DE3704631C2

DE3704631C2 - Halogenierte 2-Nitroaniline, diese enthaltende Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für Humanhaare und Färbeverfahren unter Einsatz dieser Färbemittel

Info

Publication number: DE3704631C2
Application number: DE3704631A
Authority: DE
Inventors: Alex Junino; Nicole Jehanno; Gerard Lang; Jean-Jacques Vandenbosche
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1986-02-14
Filing date: 1987-02-13
Publication date: 1996-12-05
Anticipated expiration: 2007-02-14
Also published as: GB2186587A; FR2594330B1; GB8703564D0; NL8700364A; LU86309A1; US4845293A; BE1000741A4; FR2594330A1; CH671334A5; IT8767095A0; JPS62246967A; GB2186587B; CA1283125C; DE3704631A1; SE8700458D0; SE8700458L; IT1208336B

Description

Die Erfindung betrifft ein Färbemittel für Keratinfasern und insbesondere für Humanhaare, das halogenierte Nitroaniline enthält. Die Erfindung betrifft ferner ein Färbeverfahren unter Einsatz dieses Färbemittels und darin eingesetzte neue halogenierte 2-Nitroaniline und 2-Nitro-m-phenylendiamine.

Es ist allgemein bekannt, daß man nitrierte Derivate der Benzolreihe einsetzen kann, um eine Direktfärbung von Haaren durchzuführen oder um diesen bei der Oxidationsfärbung einen zusätzlichen Schimmer zu verleihen.

In den FR-PS 1 508 405 und 1 584 965 ist der Einsatz von gegebenenfalls halogenierten 4-Nitro-m-phenylendiaminen beim Direktfärben beschrieben.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß es möglich ist, Haarfärbungen zu erzielen, die lichtstabiler sind, indem man bestimmte halogenierte Nitroaniline der allgemeinen Formel (I)

zur Anwendung bringt, worin
Y ein Halogenatom bedeutet, falls Z die Gruppe NHR₂ bedeutet, und Y ein Wasserstoffatom bedeutet, falls Z ein Halogenatom bedeutet, und
R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Mono- oder Polyhydroxyalkylgruppe, eine gegebenenfalls durch eine Alkoxy- oder Hydroxyalkoxygruppe substituierte Alkylgruppe oder eine Aminoalkylgruppe bedeuten, wobei die Aminogruppe gegebenenfalls durch ein oder zwei Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen substituiert sein kann, das Stickstoffatom der Aminoalkylgruppe gegebenenfalls Teil eines Heterozyklus sein kann und wobei die genannten Alkylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen.

Insbesondere die halogenierten Nitro-m-phenylendiamine der allgemeinen Formel (II)

worin X ein Halogenatom bedeutet und
R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, sind lichtstabiler als die in den oben genannten FR-PS beschriebenen 4-Nitro-m-phenylendiamine.

Die Verbindung der allgemeinen Formel (II) sind auch ausgezeichnet wasch- und witterungsbeständig.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Färbemittel für Keratinfasern und insbesondere für Humanhaare, das in einem zur Durchführung einer Färbung von Keratinfasern geeigneten Lösungsmittelmilieu mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (I)

worin Y ein Halogenatom bedeutet, falls Z die Gruppe NHR₂ bedeutet, und Y ein Wasserstoffatom bedeutet, falls Z ein Halogenatom bedeutet, und
R₁ und R₂ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen,
oder ein kosmetisch verträgliches Salz einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit einer in ein Salz überführbaren Aminfunktion enthält.

Bei dem Halogenatom handelt es sich um ein Chlor-, Brom- oder Fluoratom und vorzugsweise um ein Chloratom. Bei der Alkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um einen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Die Gruppen R₁ und R₂ stehen vorzugsweise für folgende Reste: Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, β-Hydroxyethyl, β-Hydroxypropyl, γ-Hydroxypropyl, β,γ-Dihydroxypropyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, β-Hydroxyethoxyethyl, β-Aminoethyl, β-Hydroxyethylaminoethyl, β-Diethylaminoethyl.

Im erfindungsgemäßen Färbemittel setzt man vorzugsweise die folgenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) ein:
4-Chlor-2,6-diaminonitrobenzol, 4-Chlor-2-(β-hydroxyethyl) amino-6-(β-hydroxyethyl)aminonitrobenzol, 4-Chlor-2-amino- 6-methylaminonitrobenzol, 4-Chlor-2-(β-aminoethyl)amino-6- (β-aminoethyl)aminonitrobenzol, 4-Chlor-2-(β-hydroxyethoxyethyl) amino-6-(β-hydroxyethoxyethyl)aminonitrobenzol, 4-Chlor-2-methylamino-6-methylaminonitrobenzol, 2-(β-Hydroxyethyl) amino-6-chlornitrobenzol, 2-(β,γ-Dihydroxypropyl) amino-6-chlornitrobenzol, 4-Chlor-2-(β-hydroxypropyl)amino- 6-(β-hydroxypropyl)aminonitrobenzol, 4-Chlor-2-(γ-hydroxypropyl) amino-6-(γ-hydroxypropyl)aminonitrobenzol, 4-Chlor- 2-(β-methoxyethyl)amino-6-(β-methoxyethyl)aminonitrobenzol, 4-Chlor-2-β-(β′-hydroxyethylamino)ethyl amino-6-β-( β′- hydroxyethylamino)ethyl aminonitrobenzol, 4-Chlor-2-(β-diethylaminoethyl) amino-6-(β-diethylaminoethyl)aminonitrobenzol und 4-Chlor-2-(β,γ-dihydroxypropyl)amino-6-(β,γ-dihydroxypropyl) aminonitrobenzol.

Gegenstand der Erfindung sind auch neue halogenierte 2-Nitro- m-phenylendiamine der allgemeinen Formel (II)

worin X ein Halogenatom und vorzugsweise ein Chloratom bedeutet und
R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Mono- oder Polyhydroxyalkylgruppe, eine durch eine Hydroxy- oder Hydroxyalkoxygruppe substituierte Alkylgruppe oder eine Aminoalkylgruppe bedeuten, wobei die Aminogruppe gegebenenfalls durch ein oder zwei Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen substituiert sein kann, das Stickstoffatom der Aminoalkylgruppe Teil eines Heterozyklus sein kann und wobei die oben genannten Alkylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen,
mit der Maßgabe, daß R₁ und R₂ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten können,
sowie die kosmetisch verträglichen Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) mit einer in ein Salz überführbaren Aminfunktion.

Zu den bevorzugten Verbindungen der allgemeinen Formel (II) gehören die folgenden:
4-Chlor-2-(β-hydroxyethyl)amino-6-(β-hydroxyethyl)aminonitrobenzol, 4-Chlor-2-amino-6-methylaminonitrobenzol, 4-Chlor-2-(β-aminoethyl)amino-6-(β-aminoethyl)aminonitrobenzol, 4-Chlor-2-(β-hydroxyethoxyethyl)amino-6- (β-hydroxyethoxyethyl)aminonitrobenzol, 4-Chlor-2- methylamino-6-methylaminonitrobenzol, 4-Chlor-2-(γ- hydroxypropyl)amino-6-(γ-hydroxypropyl)aminonitrobenzol, 4-Chlor-2-(β-hydroxypropyl)amino-6-(β-hydroxypropyl) aminonitrobenzol, 4-Chlor-2-(β-methoxymethyl)amino-6- (β-methoxyethyl)aminonitrobenzol, 4-Chlor-2-[β-(β′- hydroxyethylamino)ethyl]-amino-6-[β-(β′-hydroxyethylamino) ethyl]aminonitrobenzol, 4-Chlor-2-(β-diethylaminoethyl) amino-6-(β-diethylaminoethyl)aminonitrobenzol und 4-Chlor-2-(β,γ-dihydroxypropyl)amino-6-(β,γ-dihydroxypropyl) aminonitrobenzol.

Die oben aufgeführten, in dem erfindungsgemäßen Färbemittel eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel (II) kann man herstellen, indem man in einer 1. Stufe Ammoniak oder ein Amin der Formel NH₂R₁, worin R₁ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, mit 2,4,6-Trihalogennitrobenzol der allgemeinen Formel (IV) zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (V) umsetzt, welche man wiederum in einer 2. Stufe mit einem Amin der Formel NH₂R₂ oder mit Ammoniak zu einer Verbindung der allgemeinen Formel (II) umsetzt. Diese Reaktionsfolge ist im nachstehenden Schema gezeigt:

Die Verbindung der Formel (II), bei der die Gruppe R₂ identisch ist mit der Gruppe R₁, stellt man in einer einzigen Stufe ausgehend von der Verbindung (IV) her. Die Synthese von 2,6-Diamino-4-chlornitrobenzol durch Umsetzen von Ammoniak mit 2,4,6-Trichlornitrobenzol ist bekannt (man vergleiche Beil. Bd. 13, Seite 58).

Die Substitution der Halogengruppen durch die Aminogruppen NH₂R₁ und NH₂R₂ führt man gegebenenfalls in Anwesenheit von Lösungsmitteln durch. Häufig dabei eingesetzte Lösungsmittel sind niedrige Alkohole oder Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon und N,N′-Dimethylpropylenharnstoff. Setzt man eine wäßrige Ammoniaklösung oder setzt man das Amin NH₂R₁ oder NH₂R₂ in wäßriger Lösung ein, dann setzt man aus Gründen der Löslichkeit vorzugsweise ein drittes Lösungsmittel ein, das unter den oben aufgeführten ausgewählt ist.

Die Temperaturen, bei denen man die Halogengruppen durch die Aminogruppen -NHR₁ und/oder -NHR₂ substituiert, können zwischen 10°C und der Rückflußtemperatur der wäßrigen Ammoniaklösung, des Amins NH₂R₁ und/oder NH₂R₂ oder der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels liegen. Im allgemeinen beträgt die Temperatur zwischen 20°C und 170°C.

Setzt man Ammoniakgas oder Amine NH₂R₁ und/oder NH₂R₂ mit einem niedrigen Siedepunkt ein, dann führt man die Substitution in einem Autoklaven durch, wobei normalerweise ein Druck von 25 kg/cm² ausreichend ist.

Die im erfindungsgemäßen Färbemittel eingesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel (III)

worin X ein Halogenatom und vorzugsweise ein Chloratom bedeutet und
R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Mono- oder Polyhydroxyalkylgruppe, eine durch eine Alkoxy- oder Hydroxyalkoxygruppe substituierte Alkylgruppe oder eine Aminoalkylgruppe bedeutet, wobei der Aminorest der Aminoalkylgruppe gegebenenfalls durch ein oder zwei Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen substituiert sein kann und wobei das Stickstoffatom der Aminoalkylgruppe gegebenenfalls Teil eines Heterocyclus ist, stellt man ausgehend von einem 2,6-Dihalogennitrobenzol durch Substitution der Halogengruppe durch die Gruppe NHR₁ gemäß dem folgenden Reaktionsschema her:

Die Bedingungen für die Substitutionsreaktion sind die gleichen, die oben im Zusammenhang mit dem Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) erläutert wurden.

Es wurde jedoch gefunden, daß, falls das Halogenatom ein Chloratom ist, es für die Substitution dieses Chloratoms durch die Gruppe NHR₁ im allgemeinen erforderlich ist, längere Zeit und bei höheren Temperaturen umzusetzen, als das bei der Verbindung der allgemeinen Formel (IV) der Fall ist.

Die 2,6-Dihalogennitrobenzole stellt man nach Verfahren her, die in der Literatur beschrieben sind. So stellt man beispielsweise das 2,6-Dichlorbenzol her, indem man 2,6-Dichloranilin entweder mit Trifluorperessigsäure gemäß Organic synthesis, Bd. 49, Seite 47 oder mit einer Natriumperboratlösung in Essigsäure gemäß Alexander McKillop et Jonathan A. Tarbin, Tetrahedron Letters, Bd. 24, Nr. 14, Seiten 1505-1508 (1983) oxidiert.

Das zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) eingesetzte, im Handel erhältliche 2,4,6-Trichlornitrobenzol kann man ebenfalls nach diesem Verfahren herstellen.

Gegenstand der Erfindung sind auch neue halogenierte 2-Nitroaniline der allgemeinen Formel (III′)

worin X ein Halogenatom und vorzugsweise ein Chloratom bedeutet und
R′₁ eine Polyhydroxyalkylgruppe, eine durch eine Alkoxy- oder Hydroxyalkoxygruppe substituierte Alkylgruppe oder eine Aminoalkylgruppe bedeutet, wobei die Aminogruppe durch ein oder zwei Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen substituiert sein kann, das Stickstoffatom der Aminoalkylgruppe Teil eines Heterocyclus sein kann und wobei die oben aufgeführten Alkylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen,
sowie die kosmetisch verträglichen Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel (III′) mit einer in ein Salz überführbaren Aminfunktion.

Von den Verbindungen der allgemeinen Formel (III′) ist 2-(β,γ-Dihydroxypropyl)amino-6-chlornitrobenzol bevorzugt.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Färbeverfahren für Keratinfasern und insbesondere für Humanhaare unter Anwendung des erfindungsgemäßen Färbemittels, das den Direktfarbstoff der allgemeinen Formel (I) enthält.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel enthalten in einem Lösungsmittelmilieu mindestens eine Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder ein kosmetisch verträgliches Salz davon und können zum Direktfärben von Keratinfasern oder zum Oxidationsfärben dieser Fasern eingesetzt werden. Im letzteren Fall verleihen die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) der durch oxidierende Entwicklung von Oxidationsfarbstoff- Prekursoren erzielten Basisfärbung komplementäre Reflexe bzw. einen zusätzlichen Schimmer.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel enthalten die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in Anteilen von 0,001 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Bei dem Lösungsmittelmilieu handelt es sich vorzugsweise um einen kosmetischen Träger, der im allgemeinen aus Wasser besteht. Den Mitteln kann man jedoch auch organische Lösungsmittel einverleiben, um die Verbindungen zu lösen, die ansonsten in Wasser nicht ausreichend löslich sind. Zu diesen Lösungsmitteln zählen niedrige Alkanole, wie Ethanol und Isopropanol, aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol und Phenoxyethanol, Polyole, wie Glycerin, Glykole und Glykolether, wie 2-Butoxyethanol und 2-Ethoxyethanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykolmonomethylether und -monoethylether sowie die analogen Produkte und deren Mischungen. Diese Lösungsmittel sind vorzugsweise in Anteilen von 1 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 50 Gew.-% in den Mitteln vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Diese Mittel können anionische, kationische, nicht- ionische oder amphotere grenzflächenaktive Mittel oder deren Mischungen enthalten. Die grenzflächenaktiven Produkte sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in Anteilen von 0,5 bis 55 Gew.-% und vorzugsweise von 4 bis 40 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Die Mittel können verdickt sein und zwar vorzugsweise mit folgenden Verbindungen: Natriumalginat, Gummi arabikum, Xanthangummi, Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose und verschiedene Polymere mit verdickenden Eigenschaften, wie insbesondere die Acrylsäurederivate. Es ist auch möglich, mineralische Verdickungsmittel, beispielsweise Bentonit, zur Anwendung zu bringen. Diese Verdickungsmittel sind vorzugsweise in Anteilen von 0,1 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 2 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch verschiedene Adjuvantien enthalten, die üblicherweise in Haarfärbemitteln eingesetzt werden. Dazu zählen insbesondere Penetrationsmittel, Dispergiermittel, Sequestriermittel, filmbildende Produkte, Puffer und Parfüms.

Die Mittel können in verschiedenen Formen vorliegen, beispielsweise als Flüssigkeit, Creme oder Gel. Sie können in jeder zur Durchführung einer Haarfärbung geeigneten Form vorliegen. Sie können außerdem in Aerosolflakons in Gegenwart eines Treibmittels konditioniert sein.

Der pH-Wert dieser Färbemittel kann zwischen 3 und 11,5 und vorzugsweise zwischen 5 und 11,5 liegen. Man stellt den gewünschten Wert mit Hilfe eines alkalisch-machenden Mittels ein. Dazu zählt beispielsweise Ammoniaklösung, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkanolamine, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, 2-Amino-2- methylpropan-1-ol, 2-Amino-2-methylpropan-1,3-diol, Alkylamine, wie Ethylamin oder Triethylamin. Man kann den pH-Wert auch mit Hilfe eines sauermachenden Mittels einstellen, wozu beispielsweise zählen: Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Weinsäure, Essigsäure, Milchsäure und Citronensäure.

Dienen die Mittel zum Direktfärben von Haaren, dann können sie neben den erfindungsgemäßen Verbindungen weitere Direktfarbstoffe enthalten. Dazu gehören beispielsweise Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe, wie 1,4,5,8-Tetraaminoanthrachinon, Indophenole, Indoaniline und Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, die sich von denen der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) unterscheiden.

Diese weiteren Direktfarbstoffe, die sich von den Farbstoffen der allgemeinen Formel (I) unterscheiden, können in Konzentrationen von 0,001 bis 5 Gew.-% vorhanden sein, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Die Mittel, die zur Durchführung einer Direktfärbung dienen, trägt man auf Keratinfasern auf und läßt sie 5 bis 50 Min. einwirken. Dann spült man die Fasern, wäscht sie gegebenenfalls mit einem Shampoo und spült erneut und trocknet dann.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch in Form von Haarlotionen für Wasserwellen eingesetzt werden, welche den Haaren sowohl eine leichte Färbung bzw. Tönung oder einen Schimmer (Reflexe) verleihen, als auch den Halt der Wasserwellen verbessern. In diesem Fall liegen die erfindungsgemäßen Mittel in Form von wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig- alkoholischen Lösungen vor, die mindestens ein kosmetisches Harz enthalten. Man trägt diese Mittel auf zuvor gewaschene feuchte Haare auf und spült dann. Die Haare werden gegebenenfalls eingerollt und dann getrocknet.

Die in derartigen Wasserwellotionen einsetzbaren kosmetischen Harze sind insbesondere Polyvinylpyrrolidon, Copolymere von Crotonsäure-Vinylacetat und Vinylpyrrolidon-Vinylacetat, Semiester von Maleinsäureanhydrid-Butylvinylether oder von Maleinsäureanhydrid-Methylvinylether oder Copolymere von Maleinsäure/Methyl- oder Butylvinylether sowie jedes weitere kationische, anionische, nicht-ionische oder amphotere Polymer, das üblicherweise in derartigen Mitteln Anwendung findet. Diese kosmetischen Harze sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in Anteilen von 0,01 bis 4 Gew.-% und vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Geamtgewicht des Mittels.

Dienen die erfindungsgemäßen Mittel zur Durchführung einer Oxidationsfärbung, bei der der Farbstoff durch ein Oxidationsmittel entwickelt wird, dann dienen die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im wesentlichen dazu, der endgültigen Färbung bzw. Tönung Reflexe bzw. einen Schimmer zu verleihen.

Diese Mittel enthalten somit zusammen mit mindestens einem Nitrofarbstoff der Formel (I) und gegebenenfalls weiteren Direktfarbstoffen auch Oxidationsfarbstoff-Prekursoren.

Sie können beispielsweise folgende p-Phenylendiamine enthalten: p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl- 3-methoxy-p-phenylendiamin, N-(β-Methoxyethyl)-p- phenylendiamin, N,N-(β-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl, carbamylmethyl)-4-aminoanilin sowie deren Salze.

Sie können auch p-Aminophenole enthalten, beispielsweise p-Aminophenol, N-Methyl-p-aminophenol, 2-Chlor-4-aminophenol, 3-Chlor-4-aminophenol, 2-Methyl-4-aminophenol und deren Salze.

Sie können auch o-Aminophenol enthalten.

Sie können zudem heterocyclische Derivate enthalten, beispielsweise 2,5-Diaminopyridin und 7-Aminobenzomorpholin.

Die erfindungsgemäßen Mittel können zusammen mit den Oxidationsfarbstoff-Prekursoren auch bekannte Kuppler enthalten.

Als Kuppler kann man beispielsweise nennen: m-Diphenole, m-Aminophenole und deren Salze, m-Phenylendiamine und deren Salze, m-Acylaminophenole, m-Ureidophenole und m-Carbalkoxyaminophenole. In den erfindungsgemäßen Mitteln kann man auch noch die folgenden weiteren Kuppler einsetzen:

α-Naphthol, Kuppler, die eine aktive Methylengruppe enthalten, wie Diketonverbindungen und Pyrazolone, und heterocyclische Kuppler, die sich von Pyridin und Benzomorpholin ableiten.

Diese Mittel enthalten neben den Oxidationsfarbstoff- Prekursoren Reduktionsmittel, die in Anteilen von 0,05 bis 3 Gew.-% vorhanden sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Die Prekursoren der Oxidationsfarbstoffe können in den erfindungsgemäßen Mitteln in Konzentrationen von 0,001 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise von 0,03 bis 2 Gew.-% eingesetzt werden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Die Kuppler können ebenfalls in Anteilen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,015 bis 2 Gew.-%, vorhanden sein. Der pH-Wert dieser Mittel zum Oxidationsfärben liegt vorzugsweise zwischen 7 und 11,5 und wird mit Hilfe der oben definierten alkalisch-machenden Mitteln eingestellt.

Das Verfahren zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von Humanhaaren, bei dem die Entwicklung mittels eines Oxidationsmittels durchgeführt wird, besteht darin, daß man auf die Haare das Färbemittel aufträgt, das sowohl einen erfindungsgemäßen Farbstoff als auch Farbstoff-Prekursoren enthält. Die Entwicklung der Färbung geschieht dann langsam in Anwesenheit von Luftsauerstoff. Vorzugsweise bringt man jedoch ein chemisches Entwicklungssystem zur Anwendung, das häufig aus Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid und Persalzen besteht. Man setzt insbesondere eine 6%ige Wasserstoffperoxid- Lösung ein.

Nachdem man das Mittel mit dem Oxidationsmittel auf die Keratinfasern aufgetragen hat, läßt man 10 bis 50 Min., vorzugsweise 15 bis 30 Min. einwirken. Danach spült man die Keratinfasern, wäscht sie gegebenenfalls mit einem Shampoo, spült sie erneut und trocknet.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Das Referenzbeispiel zeigt die Herstellung des bekannten Farbstoffs der Formel (II).

Referenzbeispiel Herstellung von 4-Chlor-2,6-diaminonitrobenzol

In einem Autoklaven gibt man 0,34 Mol (76 g) 2,4,6-Trichlornitrobenzol zu 400 ml wäßriger Ammoniaklösung (28%) und 100 ml Ethanol. Man erhitzt das Reaktionsmilieu 16 h auf 155° bis 160°C, wobei der Druck 20 kg/cm² beträgt. Nach Abkühlen fällt das gewünschte Produkt aus. Man saugt es ab und behandelt es bis zur Neutralität des Waschwassers mit Wasser. Man trocknet das Produkt im Vakuum in Anwesenheit von Phosphorpentaoxid. Nach Umkristallisation aus Isopropanol zur Entfernung eines Harzes schmilzt das Produkt bei 202°C (Literatur: 192-194°C).

Elementaranalyse für C₆H₆ClN₃O₂
berechnet:
C 38,40; H 3,20; N 22,40; O 17,06; Cl 18,93%;
gefunden:
C 38,55; H 3,26; N 22,43; O 16,88; Cl 18,74%.

Beispiel 1 Herstellung von 4-Chlor-2-(β-hydroxyethyl)amino-6-(β- hydroxyethyl)aminonitrobenzol

0,132 Mol (30 g) 2,4,6-Trichlornitrobenzol erhitzt man in 120 ml Ethanol auf 95°C. Am Ende der 30 Min. gießt man das Reaktionsmilieu auf 240 g einer Mischung aus Wasser/Eis. Die gewünschte Verbindung fällt aus. Man saugt sie ab, wäscht sie mit Wasser und trocknet sie dann im Vakuum in Anwesenheit von Phosphorpentoxid. Nach Umkristallisation aus absolutem Ethanol schmilzt die Verbindung bei 154°C.

Elementaranalyse für C₁₀H₁₄ClN₃O₄
berechnet:
C 43,56; H 5,08; N 15,24; O 23,23; Cl 12,88%;
gefunden:
C 43,37; H 5,11; N 15,25; O 23,25; Cl 13,01%.

Beispiel 2 Herstellung von 4-Chlor-2-methylamino-6-methylaminonitrobenzol

Zu 300 ml einer Lösung von Methylamin (30%) in absolutem Ethanol gibt man portionsweise bei Raumtemperatur 0,15 Mol (34 g) 2,4,6-Trichlornitrobenzol. Nach 23-stündigem Rühren bei Raumtemperatur filtriert man das Präzipitat ab, das im wesentlichen aus chromatographisch reinem 4-Chlor-2-methylamino-6-methylaminonitrobenzol besteht, Schmp. 193°C.

Beispiel 3 Herstellung von 4-Chlor-2-amino-6-methylaminonitrobenzol 1. Stufe Herstellung von 2,4-Dichlor-6-methylaminonitrobenzol

Man verfährt wie im Beispiel 2 beschrieben. Nachdem man das aus 4-Chlor-2-methylamino-6-methylaminonitrobenzol bestehende Präzipitat abfiltriert hat, sammelt man das Filtrat, das man bis zur Trockene bei vermindertem Druck einengt. Zu dem so erhaltenen Trockenextrakt gibt man 800 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure. Die unlöslichen Bestandteile saugt man ab. Nach Verdünnen des Filtrats mit 650 ml Wasser fällt das gewünschte Produkt aus. Man verdünnt es mit Wasser und trocknet dann im Vakuum in Anwesenheit von Phosphorpentoxid. Nach Umkristallisation aus Isopropanol und dann aus absolutem Ethanol schmilzt das Produkt bei 120°C.

Elementaranalyse für C₇H₆Cl₂N₂O₂
berechnet:
C 38,01; H 2,71; N 12,67; O 14,48; Cl 32,18%;
gefunden:
C 38,02; H 2,72; N 12,77; O 14,40; Cl 32,01%.

2. Stufe Herstellung von 4-Chlor-2-amino-6-methylaminonitrobenzol

In einen Autoklaven gibt man 0,034 Mol (7,5 g) 2,4-Dichlor- 6-methylaminonitrobenzol in 100 ml einer 28%igen Lösung von Ammoniak in Wasser und 50 ml Ethanol. Man erhitzt das Reaktionsmilieu 12 h auf 145° bis 150°C, wobei der Druck 12 kg/cm² beträgt. Nach Abkühlen fällt das gewünschte Produkt aus dem Reaktionsmilieu aus. Nach Absaugen und erneuten Verteilen in Wasser trocknet man das Produkt in der Wärme im Vakuum in Anwesenheit von Phosphorpentoxid. Nach Umkristallisation aus Isopropanol schmilzt das Produkt bei 129°C.

Elementaranalyse für C₇H₈ClN₃O₂
berechnet:
C 41,69; H 3,97; N 20,84; O 15,88; Cl 17,62%;
gefunden:
C 41,71; H 4,02; N 20,80; O 15,92; Cl 17,49%.

Beispiel 4 Herstellung von 4-Chlor-2-(β-aminoethyl)amino-6-(β-aminoethyl) aminonitrobenzol

Zu 280 ml Ethylendiamin, verdünnt mit 140 ml Dioxan, gibt man 0,35 Mol (79 g) 2,4,6-Trichlornitrobenzol, wobei man die Temperatur bei 10°C hält. Man erhitzt 2 h auf 50°C. Nach einer Nacht bei Raumtemperatur fällt das gewünschte Produkt aus. Nach Absaugen und erneutem Verteilen in Wasser kristallisiert man das Produkt aus Isopropanol um, wobei man durch Heißfiltrieren einen unlöslichen Bestandteil entfernt. Nach Trocknen des Produkts bei vermindertem Druck und in Anwesenheit von Phosphorpentaoxyd schmilzt es bei 113°C.

Elementaranalyse für C₁₀H₁₆ClN₅O₂
berechnet:
C 43,87; H 5,85; N 25,59; O 11,70; Cl 12,98%;
gefunden:
C 43,76; H 5,91; N 25,49; O 11,84; Cl 12,82%.

Beispiel 5 Herstellung von 4-Chlor-2-(β-hydroxyethylethoxyethyl) amino-6-(β-hydroxyethoxyethyl)aminonitrobenzol

Eine Mischung aus 0,1 Mol (22,6 g) 2,4,6-Trichlornitrobenzol, 0,6 Mol (63 g) 2-(β-Aminoethoxy)ethanol und 20 ml Dioxan bringt man auf die Rückflußtemperatur des Dioxans und hält sie dort 4 h. Danach gießt man die Reaktionsmischung auf 200 g Eis. Nach Ansäuern mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure kristallisiert das gewünschte Produkt. Man saugt es ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es in der Wärme im Vakuum. Das Produkt kristallisiert man aus Acetonitril und dann aus Toluol um, Schmp. 83°C.

Elementaranalyse für C₁₄H₂₂N₃O₆Cl
berechnet:
C 46,22; H 6,10; N 11,55; O 26,39; Cl 9,74%;
gefunden:
C 45,93; H 6,08; N 11,79; O 26,41; Cl 9,81%.

Beispiel 6 Herstellung von 2-(β-Hydroxyethyl)amino-6-chlornitrobenzol (bekannte Verbindung der Formel (III))

0,04 Mol (7,7 g) 2,6-Dichlornitrobenzol erhitzt man in 30 ml Ethanolamin 8 h auf 70°C. Man gießt die Reaktionsmischung auf Eis und extrahiert mit Ethylacetat. Die Ethylacetatphase engt man nach Waschen und Trocknen im Vakuum bis zur Trockene ein. Den Trockenextrakt kristallisiert man aus Ethanol um. Das erhaltene Produkt schmilzt bei 78°C (Literatur 78,5°C).

Beispiel 7 Herstellung von 2-(β,γ-Dihydroxypropyl)amino-6-chlornitrobenzol

0,2 Mol (38,4 g) 2,6-Dichlornitrobenzol und 0,6 Mol (54,6) 3-Aminopropan-1,2-diol in 200 ml 1-Methyl-2- pyrrolidon erhitzt man auf 80°C. Man verdünnt das Reaktionsmilieu mit Eis. Das gewünschte Produkt fällt aus. Nach Umkristallisation aus Isopropanol schmilzt es bei 126°C.

Elementaranalyse für C₉H₁₁N₂O₂Cl
berechnet:
C 43,81; H 4,46; N 11,36; O 25,96; Cl 14,40%;
gefunden:
C 43,85; H 4,45; N 11,48; O 25,84; Cl 14,27%.

Beispiel 8 Herstellung von 4-Chlor-2-(β-Hydroxypropyl)amino-6-(β- hydroxypropyl)aminonitrobenzol

Zu 180 ml 3-Amino-2-propanol (erhitzt auf 80°C) gibt man in kleinen Portionen unter Rühren 0,2 Mol (45,3 g) 2,4,6-Trichlornitrobenzol. Die Reaktion verläuft exothermisch. Nachdem man 3,5 h erhitzt hat, gießt man das Reaktionsmilieu auf 100 ml Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt aus. Man saugt es ab, wäscht es mit Wasser bis zur Neutralität und trocknet es dann im Vakuum über Phosphorpentoxid. Nach Umkristallisation aus Ethanol (96°) schmilzt es bei 170°C.

Elementaranalyse für C₁₂H₁₈N₃O₄Cl
berechnet:
C 47,45; H 5,97; N 13,83; O 21,07; Cl 11,67%;
gefunden:
C 47,40; H 5,95; N 13,62; O 21,12; Cl 11,84%.

Beispiel 9 Herstellung von 4-Chlor-2-(γ-hydroxypropyl)amino-6- (γ-hydroxypropyl)aminonitrobenzol

Zu 150 ml 3-Amino-1-propanol (erhitzt auf 80°C), gibt man portionsweise unter Rühren 0,22 Mol (50 g) 2,4,6-Trichlornitrobenzol. Nach Ende der Zugabe erhitzt man eine weitere Stunde und 30 Min. Man gießt das Reaktionsmilieu dann auf 300 g Eiswasser. Man erhält ein Öl, das nach Zugabe von konzentrierter Chlorwasserstoffsäure kristallisiert. Man saugt das Präzipitat des gewünschten Produkts ab, wäscht es mit einer 2N Chlorwasserstoffsäurelösung und dann mit Wasser bis zur Neutralität. Nach Trocknen bei 40°C bei Anwesenheit von Phosphorpentoxid kristallisiert man das Produkt aus Ethanol (96°) um; Schmp. 127°C.

Elementaranalyse für C₁₂H₁₈N₃O₄Cl
berechnet:
C 47,45; H 5,97; N 13,83; O 21,07; Cl 11,67%;
gefunden:
C 47,41; H 6,01; N 13,99; O 20,98; Cl 11,89%.

Beispiel 10 Herstellung von 4-Chlor-2-(β-methoxyethyl)amino-6-(β- methoxyethyl)aminonitrobenzol

180 ml 2-Methoxyethylamin (erhitzt auf 80°C) gibt man unter Rühren portionsweise 0,2 Mol (45,3 g) 2,4,6-Trichlornitrobenzol. Nach Ende der Zugabe erhitzt man weitere 2,5 h. Man verdünnt das Reaktionsmilieu dann mit 100 ml Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt aus. Man saugt es ab, wäscht es mit Wasser, trocknet im Vakuum bei 60°C in Anwesenheit von Phosphorpentoxid und kristallisiert es aus Ethanol (96°) um; Schmp. 90°C.

Elementaranalyse für C₁₂H₁₈N₃O₄Cl
berechnet:
C 47,45; H 5,97; N 13,83; O 21,07; Cl 11,67%;
gefunden:
C 47,49; H 6,01; N 13,92; O 20,91; Cl 11,49%.

Beispiel 11 Herstellung von 4-Chlor-2-[β-(β′-hydroxyethylamino) ethyl]-amino-6-[β-(β′-hydroxyethylamino)aminonitrobenzol

Zu 180 ml 2-(2′-Aminoethylamino)ethanol (erhitzt auf 60°C) gibt man portionsweise unter Rühren 0,2 Mol (45,3 g) 2,4,6-Trichlornitrobenzol. Nach Ende der Zugabe erhitzt man eine weitere Stunde. Das Reaktionsmilieu engt man dann bei vermindertem Druck bis zur Trockene ein. Den Trockenextrakt löst man in 400 ml absolutem Ethanol am Rückfluß. Nach Abkühlen kristallisiert das gewünschte Produkt, das man aus absolutem Alkohol umkristallisiert; Schmp. 130°C.

Elementaranalyse für C₁₄H₂₄N₅O₄Cl
berechnet:
C 46,48; H 6,68; N 19,35; O 17,69; Cl 9,80%;
gefunden:
C 46,46; H 6,67; N 19,26; O 17,65; Cl 9,99%.

Beispiel 12 Herstellung von 4-Chlor-2-(β-diethylaminoethyl)amino-6- (β-diethylaminoethyl)aminonitrobenzol

Zu 180 ml N,N-Diethylethylendiamin (erhitzt auf 60°C) gibt man portionsweise unter Rühren 0,2 Mol (45,3 g) 2,4,6-Trichlornitrobenzol. Nach Ende der Zugabe erhitzt man weitere 30 Min. Man verdünnt das Reaktionsmilieu dann mit 180 ml Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt aus. Man saugt es ab, wäscht es mit Wasser und trocknet dann im Vakuum bei 60° in Anwesenheit von Phosphorpentoxid. Nach Umkristallisation aus Ethanol (96°) schmilzt das Produkt bei 90°C.

Elementaranalyse für C₁₈H₃₂N₅O₂Cl
berechnet:
C 56,02; H 8,36; N 18,15; O 8,29; Cl 9,19%;
gefunden:
C 56,02; H 8,30; N 17,96; O 8,46; Cl 9,05%.

Beispiel 13 Herstellung von 4-Chlor-2-(β,γ-dihydroxypropyl)amino-6- (β-γ-dihydroxypropyl)aminonitrobenzol

Eine Mischung aus 0,1 Mol (22,6 g) 2,4,6-Trichlornitrobenzol und 54,7 g 3-Amino-1,2-propan-diol in 20 ml Dioxan erhitzt man am Rückfluß. Nach 4-stündigem Erhitzen zieht man das Dioxan bei vermindertem Druck ab. Das erhaltene Öl verdünnt man in etwa 300 ml Wasser. Das gewünschte Produkt erhält man mittels Druckchromatographie in zwei Stufen. Etwa 200 ml der wäßrigen Lösung des gewünschten Produkts mit einem Gehalt an 3-Amino-1,2-propandiol injiziert man in eine Chromatographiesäule C₁₈RD (Vorrichtung: Prep 500 Waters). Das gewünschte Produkt eluiert man mit einer Lösung aus 35% Methanol und 65% Wasser. Nach Abziehen der das gewünschte Produkt enthaltenen Fraktionen erhält man einen Trockenextrakt, den man aus Alkohol (96°) umkristallisiert. Das erhaltene Produkt schmilzt bei 146°C.

Elementaranalyse für C₁₂H₁₈N₃O₆Cl
berechnet:
C 42,92; H 5,36; N 12,52; O 28,61; Cl 10,58%;
gefunden:
C 42,87; H 5,37; N 12,39; O 28,69; Cl 10,47%.

Anwendungsbeispiel 1

Man stellt folgende Färbemischung her:


g
4-Chlor-2,6-diaminonitrobenzol
0,1
2-Butoxyethanol	10
Cellosize W. P- 03 von der Fa. Union Carbide (Hydroxyethylcellulose)	2
Cetyldimethylhydroxyethylammoniumchlorid	2
5%ige wäßrige Ammoniaklösung	0,9
Wasser q. s. p.	100
pH 10

Diese Mischung trägt man auf zu 90% natürlich weiße Haare auf und läßt sie 30 Min. bei 30°C einwirken. Sie verleiht diesen nach Shampoonieren und Spülen eine gelb- orange Färbung.

Anwendungsbeispiel 2

Man stellt folgende Färbemischung her:


g
4-Chlor-2-(β-hydroxyethyl)amino-6-(β-hydroxyethyl)aminonitrobenzol
0,1
2-Butoxyethanol	10
Cellosize W. P. 03 von der Fa. Union Carbide (Hydroxyethylcellulose)	2
Cetyldimethylhydroxyethylammoniumchlorid	2
5%ige wäßrige Ammoniaklösung	0,9
Wasser q. s. p	100
pH 10

Man trägt diese Mischung auf entfärbte Haare auf und läßt sie 20 Min. bei 30°C einwirken. Sie verleiht diesen nach Shampoonieren und Spülen eine hell-rosa Färbung mit gold-gelben Reflexen.

Anwendungsbeispiel 3

Man stellt folgende Färbemischung her:


g
4-Chlor-2-(β-aminoethyl)amino-6-(β-aminoethyl)aminonitrobenzol
0,4
Propylenglykol	10
Lauramide von der Fa. Witco (Laurinsäuremonoethanolamid)	1,5
Laurinsäure	1
Cellusize W. P. 03 von der Fa. Union Carbide (Hydroxyethylcellulose)	5
Monoethanolamin	2
Wasser q. s. p.	100
pH 9,4

Man trägt diese Mischung auf entfärbte Haare auf und läßt sie 20 Min. bei 27°C einwirken. Sie verleiht diesen nach Shampoonieren und Spülen eine leuchtend orange Färbung.

Anwendungsbeispiel 4

Man stellt folgende Färbemischung her:


g
4-Chlor-2-amino-6-methylaminonitrobenzol
0,15
2-Butoxyethanol	10
Comperlan KD von der Fa. Henkel (Koprafettsäurediethanolamid)	2,2
Laurinsäure	0,8
Ethylenglykolmonoethylether	2
20%-ige wäßrige Monoethanolaminlösung	1
Wasser q. s. p.	100
pH 8,5

Man trägt diese Mischung auf zu 90% natürlich weiße Haare auf und läßt sie 25 Min. bei 30°C einwirken. Sie verleiht diesen nach Shampoonieren und Spülen eine beige-orange Färbung.

Anwendungsbeispiel 5

Man stellt folgende Färbemischung her:


g
4-Chlor-2-(β-hydroxyethoxyethyl)amino-6-(β-hydroxyethoxyethyl)aminonitrobenzol
0,5
2-Butoxyethanol	10
Cemulsol NP 4 von der Fa. Rhone Poulenc (Nonylphenol mit 4 Mol Ethylenoxid)	12
Cemulsol NP 9 von der Fa. Rhone Poulenc (Nonylphenol mit 9 Mol Ethylenoxid)	15
Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 2 Mol Glycerin	1,5
Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 4 Mol Glycerin	1,5
20%ige wäßrige Ammoniaklösung	10
Wasser q. s. p.	100
pH 11

Man trägt diese Mischung auf entfärbte Haare auf und läßt sie 30 Min. bei 27°C einwirken. Sie verleiht diesen nach Shampoonieren und Spülen eine gelb-orangene Färbung.

Anwendungsbeispiel 6

Man stellt folgende Färbemischung her:


g
4-Chlor-2-(β-aminoethyl)amino-6-β-aminoethyl)aminonitrobenzol
0,14
2-Amino-3-nitrophenol	0,05
2-Methyl-4-amino-5-nitro-N-β-aminoethylanilin-Hydrobromid, Monohydrat	0,05
3-Nitro-4-N-β-aminoethylamino-N,N′-di-β-hydroxy-ethylanilin-Dihydrochlorid	0,14
Propylenglykol	15
Cellosize W. P. 03 von der Fa. Union Carbide (Hydroxyethylcellulose)	2
Cetyldimethylhydroxyethylammoniumchlorid	2
Wasser q. s. p.	100
pH 8,7

Man trägt diese Mischung auf dauergewellte Haare auf und läßt sie 20 Min. bei 27°C einwirken. Sie verleiht diesen nach Shampoonieren und Spülen eine kupferfarbene-rote Färbung.

Anwendungsbeispiel 7 Oxidationsfärbung

Man stellt folgende Färbemischung her:


g
4-Chlor-2,6-diaminonitrobenzol
0,2
p-Phenylendiamin	0,15
Resorcin	0,08
m-Aminophenol	0,06
2,4-Diaminophenoxyethanol-Dihydrochlorid	0,05
4-(β-Hydroxyethyl)amino-2-hydroxytoluol	0,05
Carbopol 934 von der Fa. Goodrich Chemicals (Polyacrylsäure, vernetzt mit einem polyfunktionellen Mittel)	3
Alkohol (96°)	11
2-Butoxyethanol	5
Trimethylcetylammoniumbromid	2
Trilon B (Ethylendiamintetraessigsäure)	0,2
wäßrige Ammoniaklösung (22°Be)	10
Natriumbisulfit (35°Be)	1
Wasser q. s. p.	100
pH 10

Zum Anwendungszeitpunkt gibt man 100 g 6%iges Wasserstoffperoxid zu. Man trägt die Mischung auf bis zu blond entfärbte Haare auf und läßt sie 30 Min. bei 30°C einwirken. Sie verleiht diesen nach Shampoonieren und Spülen eine dunkle kastanienbraune-schwarze Färbung.

Anwendungsbeispiel 8 Oxidationsfärbung

Man stellt folgende Färbemischung her:


g
4-Chlor-2-(β-aminoethyl)amino-6-(β-aminoethyl)-aminonitrobenzol
0,3
2-(β-Hydroxyethyl)amino-6-(β-hydroxyethyl)-aminonitrobenzol	0,31
p-Phenylendiamin	0,08
Resorcin	0,09
2-Hydroxy-5-aminotoluol	0,14
Alfol C 16/18 von der Fa. Condea (Cetylstearylalkohol)	8
Cire de Lanette E von der Fa. Henkel (Natriumcetylstearylsulfat)	0,5
Cemulsol B von der Fa. Rohne Poulenc (Ethoxyliertes Rhizinusöl)	1
Oleindiethanolamin	1,5
Masquol DTPA von der Fa. Protex (Pentanatriumsalz der Diethylentriamin-pentaessigsäure)	2,5
wäßrige Ammoniaklösung (22°Be)	11
Wasser q. s. p.	100
pH 10,4

Zum Anwendungszeitpunkt gibt man 100 g 6%iges Wasserstoffperoxid zu. Man trägt die Mischung auf zu 90% natürlich weiße Haare auf und läßt 30 Min. bei 27°C einwirken. Sie verleiht diesen nach Shampoonieren und Spülen eine kastanienbraune-purpurviolette Färbung.

Anwendungsbeispiel 9

Man stellt folgende Färbemischung her:


g
2-(β-Hydroxyethyl)amino-6-chlornitrobenzol
0,1
Ethylalkohol	10
Cellosize W. P. 03 von der Fa. Union Carbide (Hydroxyethylcellulose)	2
Ammoniumlaurylsulfat	5
Triethanolamin mit 1 Gew.-% q. s. p., pH 8 @	Wasser q. s. p.	100

Man trägt diese Mischung auf permanent graue Haare auf und läßt sie 35 Min. bei 27°C einwirken. Sie verleiht diesen nach Shampoonieren und Spülen eine schwach gelb-grüne Färbung.

Anwendungsbeispiel 10

Man stellt folgende Färbemischung her.


g
2-(β,γ-Dihydroxypropyl)amino-6-chlor-nitrobenzol
1
Ethanol (96°)	10
Alfol C 16/18 von der Fa. Condea (Cetylstearylalkohol)	8
Cire de Lanette E von der Fa. Henkel (Natriumcetylstearylsulfat)	0,5
Cemusol B von der Fa. Rhone Poulenc (Ethoxyliertes Rhizinusöl)	1
Oleindiethanolamid	1,5
Triethanolamin mit 1 Gew.-% q. s. p., pH 7 @	Wasser q. s. p.	100

Man trägt diese Mischung auf entfärbte Haare auf und läßt sie 30 Min. bei 27°C einwirken. Sie verleiht diesen nach Shampoonieren und Spülen eine goldblumenfarbige Färbung.

Anwendungsbeispiel 11

Man stellt folgende Färbemischung her:


g
4-Chlor-2-(γ-hydroxypropyl)amino-6-(γ-hydroxypropyl)aminonitrobenzol
0,17
2-Butoxyethanol	10
Cellosize W. P. 03 von der Fa. Union Carbide (Hydroxyethylcellulose)	2
Ammoniumlaurylsulfat	5
Ammoniak als 20%ige Lösung in Wasser	8
Wasser q. s. p.	100
pH 10,6

Man trägt diese Mischung auf entfärbte Haare auf und läßt sie 30 Min. bei 35°C einwirken. Sie verleiht diesen nach Shampoonieren und Spülen eine orange-rote, leicht graue Färbung.

Anwendungsbeispiel 12

Man stellt folgende Färbemischung her:


g
4-Chlor-2-(β-hydroxypropyl)amino-6-(β-hydroxypropyl)aminonitrobenzol
0,223
Alkohol (96°)	10
Alfol C 16/18 von der Fa. Condea (Cetylstearylalkohol)	8
Cire de Lanette E von der Fa. Henkel (Natriumcetylstearylsulfat)	0,5
Cemulsol B von der Fa. Rhone Poulenc (Ethoxyliertes Rhizinusöl)	1
Oleindiethanolamid	1,5
Ammoniak, 20%ige Lösung in Wasser	4
Wasser q. s. p.	100
pH 10,1

Man trägt diese Mischung auf entfärbte Haare auf und läßt sie 30 Min. bei 35°C einwirken. Sie verleiht diesen nach Shampoonieren und Spülen eine hellbraune-gelbe Färbung.

Anwendungsbeispiel 13

Man stellt folgende Färbemischung her:


g
4-Chlor-2-(β,γ-dihydroxypropyl)amino-6-(β,γ-dihydroxypropyl)amino-6-(β,γ-dihydroxypropyl)aminonitrobenzol
0,155
2-Butoxyethanol	10
Carbopol 934 von der Fa. Goodrich Chemicals (vernetzte Polyacrylsäure)	2
Triethanolamin	3
Wasser q. s. p.	100
pH 11

Anwendungsbeispiel 14

Man stellt folgende Färbemischung her:


g
4-Chlor-2-(β-methoxyethyl)amino-6-(β-methoxyethyl)aminonitrobenzol
0,11
Alkohol (96°)	16
Cellosize W. P. 03 von der Fa. Union Carbide	2
(Cetyldimethylhydroxyethylammoniumchlorid)	2
Ammoniak, 20%ige Lösung in Wasser	4
Wasser q. s. p.	100
pH 11

Man trägt diese Mischung auf dauergewellte Haare auf und läßt sie 25 Min. bei 35°C einwirken. Sie verleiht diesen nach Shampoonieren und Spülen eine braun-gelbe, leicht graue Färbung.

Anwendungsbeispiel 15

Man stellt folgende Färbemischung her:


g
4-Chlor-2-[β-(β′-hydroxyethyl)aminoethyl]-amino-6-[β-(β′-hydroxyethyl)aminoethyl]-aminonitrobenzol
0,134
2-Butoxyethanol	11
Cellosize W. P. 03 von der Fa. Union Carbide	2
Ammoniumlaurylsulfat	5
Triethanolamin	5
Wasser q. s. p.	100
pH 9,2

Man trägt diese Mischung auf entfärbte Haare und läßt sie 25 Min. bei 35°C einwirken. Sie verleiht diesen nach Shampoonieren und Spülen eine mittlere orange Färbung.

Anwendungsbeispiel 16

Man stellt folgende Färbemischung her:


g
4-Chlor-2-(β-diethylaminoethyl)amino-6-(β-diethylaminoethyl)aminonitrobenzol
0,092
2-Butoxyethanol	8
Cellosize W. P. 03 von der Fa. Union Carbide	2
Cetyldimethylhydroxyethylammoniumchlorid	2
Ammoniak, 20%ige Lösung in Wasser	2,5
Wasser q. s. p.	100
pH 10,0

Man trägt diese Mischung auf dauergewellte Haare auf und läßt sie 25 Min. bei 35°C einwirken. Sie verleiht diesen nach Shampoonieren und Spülen eine helle braun-oliven- farbige Färbung.

Claims

1. Färbemittel für Keratinfasern und insbesondere für Humanhaare, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Lösungsmittelmilieu mindestens ein halogeniertes 2-Nitroanilin der allgemeinen Formel (I) worin Y, falls Z für eine Gruppe NHR₂ steht, ein Halogenatom bedeutet und Y, falls Z ein Halogenatom darstellt, ein Wasserstoffatom bedeutet, wobei
R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Mono- oder Polyhydroxyalkylgruppe, eine durch eine Alkoxy- oder Hydroxyalkoxygruppe substituierte Alkylgruppe und eine Aminoalkylgruppe, deren Aminogruppe gegebenenfalls durch ein oder zwei Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen substituiert ist und wobei das Stickstoffatom der Aminoalkylgruppe auch Teil eines Heterocyclus sein kann, bedeuten und wobei die Alkylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzen,
oder ein kosmetisch verträgliches Salz einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) mit einer in ein Salz überführbaren Aminfunktion enthält.

2. Färbemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthält, worin das Halogenatom das Chloratom ist und R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl-, β-Hydroxyethyl-, β-Hydroxypropyl-, γ-Hydroxypropyl-, β,γ-Dihydroxypropyl-, Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, β-Hydroxyethoxyethyl-, β-Aminoethyl-, β-Hydroxyethylaminoethyl- oder β-Diethylaminoethylgruppe bedeuten.

3. Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen der folgenden Farbstoffe enthält: 4-Chlor-2,6-Diaminonitrobenzol, 4-Chlor-2-(β- hydroxyethyl)amino-6-(β-hydroxyethyl)aminonitrobenzol, 4-Chlor-2-amino-6-methylaminonitrobenzol, 4-Chlor-2- (β-aminoethyl)amino-6-(β-aminoethyl)aminonitrobenzol, 4-Chlor-2-(β-hydroxyethoxyethyl)amino-6-(β-hydroxyethoxyethyl) aminonitrobenzol, 2-(β-Hydroxyethyl)-amino-6- chlornitrobenzol, 2-(β,γ-Dihydroxypropyl)-amino-6- chlornitrobenzol, 4-Chlor-2-methylamino-6-methylaminonitrobenzol, 4-Chlor-2-(β-hydroxypropyl)amino-6-(β- hydroxypropyl)aminonitrobenzol, 4-Chlor-2-(γ-hydroxypropyl) amino-6-(γ-hydroxypropyl)aminonitrobenzol, 4-Chlor-2-(β-methoxyethyl)amino-6-(β-methoxyethyl)aminonitrobenzol, 4-Chlor-2-[β-(β′-hydroxyethylamino)ethylamino- 6-β-(β′-hydroxyethylamino)ethyl]aminonitrobenzol, 4-Chlor-2-(β-diethylaminoethyl)amino-6-(β-diethylaminoethyl) aminonitrobenzol und 4-Chlor-2-(β,γ-dihydroxypropyl) amino-6-(β,γ-dihydroxypropyl)aminonitrobenzol.

4. Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder ein kosmetisch verträgliches Salz dieser Verbindung enthält.

5. Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH-Wert zwischen 3 und 11,5 und vorzugsweise zwischen 5 und 11,5 liegt.

6. Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es folgendes Lösungsmittel enthält: Wasser, Niedrigalkanole, aromatische Alkohole, Polyole, Glykole oder Glykolether oder deren Mischungen.

7. Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem folgende kosmetische Adjuvantien enthält: anionische, kationische, nicht- ionische oder amphotere grenzflächenaktive Mittel oder deren Mischungen, Verdickungsmittel, Dispergiermittel, Penetrationsmittel, Sequestriermittel, filmbildende Mittel, Puffer, Parfüms und/oder alkalisch oder sauermachende Mittel.

8. Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Direktfärben von Humanhaaren, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem mindestens einen der folgenden weiteren Direktfarbstoffe enthält: Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Indophenole, Indoaniline und weitere Nitroderivate von Benzol, die sich von denen der allgemeinen Formel (I) unterscheiden.

9. Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 für eine Wasserwellotion, dadurch gekennzeichnet, daß es als wäßrige, alkoholische oder wäßrig-alkoholische Lösung vorliegt und mindestens ein kosmetisches Harz enthält.

10. Färbemittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Oxidationsfärben von Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem Oxidationsfarbstoff-Prekursoren und gegebenenfalls Kuppler enthält.

11. Verfahren zum Direktfärben von Keratinfasern, insbesondere von Humanhaaren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Fasern ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 aufträgt, 5 bis 50 Min. einwirken läßt, spült, gegebenenfalls mit einem Shampoo wäscht und erneut spült und trocknet.

12. Verfahren zum Färben von Keratinfasern insbesondere Humanhaaren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf gewaschene und gespülte Haare ein Mittel nach Anspruch 9 aufträgt, die Haare gegebenenfalls einrollt und sie trocknet.

13. Verfahren zum Färben von Keratinfasern, insbesondere Humanhaaren unter Entwicklung mit einem Oxidationsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man ein mit einem Oxidationsmittel vermischtes Mittel nach Anspruch 10 auf die Fasern aufträgt, 10 bis 50 Min. einwirken läßt, spült, gegebenenfalls wäscht, spült und trocknet.

16. Halogenierte 2-Nitro-m-phenylendiamine der allgemeinen Formel (II) worin
X ein Halogenatom bedeutet und
R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Mono- oder Polyhydroxyalkylrest, einen durch eine Alkoxy- oder Hydroxyalkoxygruppe substituierten Alkylrest oder einen Aminoalkylrest bedeuten, wobei die Aminogruppe gegebenenfalls durch ein oder zwei Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen substituiert sein kann und das Stickstoffatom der Aminoalkylgruppe auch Teil eines Heterocyclus sein kann, wobei die oben aufgeführten Alkylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzen,
mit der Maßgabe, daß R₁ und R₂ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten,
sowie die kosmetisch verträglichen Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel (II) mit einer in ein Salz überführbaren Aminfunktion.

15. Verbindungen nach Anspruch 14 der allgemeinen Formel (II), bei denen das Halogenatom ein Chloratom ist und
R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, n-Butyl- β-Hydroxyethyl, β-Hydroxypropyl-, γ-Hydroxypropyl-, β,γ-Dihydroxypropyl-, Methoxyethyl-, Ethoxyethyl-, β-Hydroxyethoxyethyl-, β-Aminoethyl-, β-Hydroxyethylaminoethyl- oder β-Diethylaminoethylgruppe bedeuten, wobei R₁ und R₂ nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom sein können.

16. Verbindungen nach Anspruch 14 oder 15, nämlich:
4-Chlor-2-(β-hydroxyethyl)amino-6-(β-hydroxyethyl)aminonitrobenzol, 4-Chlor-2-amino-6-methylaminonitrobenzol, 4-Chlor-2-(β-aminoethyl)amino-6-(β-aminoethyl)aminonitrobenzol, 4-Chlor-2-(β-hydroxyethoxyethyl)amino-6- (β-hydroxyethoxyethyl)aminonitrobenzol, 4-Chlor-2- methylamino-6-methylaminonitrobenzol, 4-Chlor-2-(γ- hydroxypropyl)amino-6-(γ-hydroxypropyl)aminonitrobenzol, 4-Chlor-2-(β-hydroxypropyl)amino-6-(β-hydroxypropyl) aminonitrobenzol, 4-Chlor-2-(β-methoxyethyl)amino-6- (β-methoxyethyl)aminonitrobenzol, 4-Chlor-2-[β-(β′- hydroxyethylamino)ethyl]-amino-6-[β-(β′-hydroxyethylamino) ethyl]aminonitrobenzol, 4-Chlor-2-(β-diethylaminoethyl) amino-6-(β-diethylaminoethyl)aminonitrobenzol und 4-Chlor-2-(β,γ-dihydroxypropyl)amino-6-(β,γ-dihydroxypropyl) aminonitrobenzol.

17. Halogenierte 2-Nitroaniline der allgemeinen Formel (III′) worin
X ein Halogenatom bedeutet und
R′₁ eine Polyhydroxyalkylgruppe, eine durch eine Alkoxy- oder Hydroxyalkoxygruppe substituierte Alkylgruppe oder eine Aminoalkylgruppe bedeutet, wobei die Aminogruppe durch 1 oder 2 Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen substituiert sein kann und das Stickstoffatom der Aminoalkylgruppe Teil eines Heterocyclus sein kann und die Alkylreste 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen,
sowie die kosmetisch verträglichen Salze der Verbindungen der allgemeinen Formel (III′), die eine in ein Salz überführbare Aminfunktion besitzen.

18. Verbindung nach Anspruch 17, nämlich 2-(β,γ-Dihydroxypropyl) amino-6-chlornitrobenzol.