AT402606B - Verwendung von 2,4-diamino-1,3-dimethoxybenzol verwendung von 2,4-diamino-1,3-dimethoxybenzol oder eines der salze davon als kuppler in oder eines der salze davon als kuppler in verbindung mit oxidationsfarbstoff-prekursoren, verbindung mit oxidationsfarbstoff-prekursoren, zum färben menschlicher haare, haarfärbemittel, zum färben menschlicher haare, haarfärbemittel, welches diesen kuppler enthält und welches diesen kuppler enthält und haarfärbeverfahren haarfärbeverfahren - Google Patents

Description

AT 402 606 B

Gegenstand der Erfindung sind die Verwendung von 2,4-diamino-1,3-dimethoxybenzol oder eines der Säureadditionssalze davon als Kuppler in Verbindung mit Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen zum Färben von Keratinfasern und insbesondere von menschlichen Haaren, ein Haarfärbemittel, welches den genannten Kuppler enthält, und ein Färbeverfahren, welches das besagte Mittel verwendet.

Es ist bekanntlich üblich, zum Färben von Keratinfasern, wie z.B. menschlicher Haare oder Felle, Färbemittel zu benützen, welche Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen und vor allem p-Phenylendiamine, o-oder p-Aminophenole enthalten, die im allgemeinen als Oxidationsbasen bezeichnet, werden.

Es ist auch bekannt, daß man, um die mit diesen Oxidationsbasen erhaltenen Nuancen zu variieren, Farbstoffmodifikatoren oder Kuppler und vor allem aromatische m-Phenylendiamine, m-Aminophenole und -Diphenole verwendet.

Im alkalischen oxidierenden Milieu, welches gewöhnlich bei der Oxidationsfärbung vorherrscht, bilden die p-Phenylendiamine und p-Aminophenole in Anwesenheit der Kuppler, wie m-Phenylendiamine, farbige Indamine oder Indoaniline.

Die mittels m-Phenylendiaminen und p-Phenylendiaminen im alkalischen Oxidationsmilieu und vor allem in Anwesenheit von Wasserstoffperoxid gebildeten Indamine verleihen Keratinfasern sehr kräftig blaue Farbtönungen. Die mittels m-Phenylendiaminen und p-aminophenolen im alkalischen Oxidationsmilieu gebildeten Indoaniline verleihen Keratinfasern mehr oder weniger purpurrote Farbtönungen. Je nach den Oxidationsbasen, mit denen sie zusammen verwendet werden, können die m-Phenylendiamine also rote oder blaue Farbtönungen ergeben, die zwei für das Haarefärben unbedingt notwendige Grundfarben darstellen, um nicht nur schwarze und graue, sondern auch kupfer- oder aschfarbene Brauntöne zu erhalten. Hieraus wird die sehr wichtige Rolle der m-Phenylendiamine bei der Oxidationsfärbung der Haare ersichtlich.

Es ist übrigens wichtig, daß die Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen und die Kuppler im alkalischen Oxidationsmilieu dem haar licht- und waschechte, werter- und transpirationsbeständige Färbungen verleihen. Es ist wünschenswert, daß die Färbungen wenig oder nicht selektiv sind, d.h., daß die mit natürlichem Haar und mit einem durch eine Dauerwelle oder eine Entfärbung sensibilisiertem Haar erhaltenen Farben im wesentlichen identisch sind. Ferner ist es notwendig, daß diese Verbindungen unschädlich sind.

Zahlreiche Kuppler des Typs der im aromatischen Kern substituierten m-Phenylendiamine sind bereits bekannt. Eine große Anzahl unter ihnen erfüllt jedoch nicht die gewünschten Anforderungen.

Die Anmelderin hat festgestellt, daß die an sich bekannte Verbindung, 2,4-Diamino-l ,3-dimethoxybenzol sowie Säureadditionssalze davon diese Anforderungen erfüllen und vorteilhafterweise als Kuppler in Verbindung mit anderen Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen, vor allem Prekursoren des Para-Typs, verwendet werden können. Ein anderer Vorteil dieses Kupplers liegt darin, daß er nicht mutagen ist.

Die EP 0 075 242 A2 offenbart 2,4-Diafnino-metaphenylene gemäß der allgemeinen Formel

wobei eine der Gruppen Ri oder R2 Wasserstoff und die andere Gruppe ein Ci-Ct Alkyl, Alkoxy etc. sein kann, wie auch deren Verwendung als Haarfärbemittel.

Demgegenüber enthält das 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol gemäß vorliegender Erfindung zwei Me-thoxygruppen anstelle von zwei Methylgruppen, und die beiden Aminogruppen sind nicht substituiert.

Die Druckschrift enthält keinen Hinweis darauf, daß es vorteilhaft sein könnte, die Verbindung gemäß vorliegender Erfindung als Kuppler für Haarfärbemittel einzusetzen.

Die FR 2 542 193 A1 offenbart Kuppler der Formel 2

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0R

wobei R eine Alkyl- oder Alkoxylgruppe sein kann und wobei X die Gruppe OR' bedeuten kann, wobei R' die gleiche Bedeutung wie R haben kann und wobei weiters R und R' nicht beide eine Methylgruppe darstellen können.

Dieses französische Patent zeigt das 2,4-Diaminobenzol in den Stellungen 1 und 5 disubstituiert. Es gibt keinen Hinweis darauf, daß die erfindungsgemäße Verbindung 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol vorteilhaft verwendet werden könnte.

Die GB 2 018 303 A offenbart auf Seite 4, Zeilen 46 bis Seite 5, Zeile 48, Kuppler der allgemeinen Formel

R 10

(III) wobei beide Gruppen R7 und Rs Aminogruppe (Seite 5, Zeilen 20 bis 27) und R9 und Rio eine Gruppe OZ2 darstellen kann, wobei Z2 ein Alkyl sein kann (Seite 5, Zeilen 30 bis 31).

Zu beachten ist, daß die allgemeine Formel (III) eine äußerst große Zahl verschiedenster Verbindungen umfaßt, und unter diesen vielen geoffenbarten Verbindung könnte sich auch das 2,4-Diamino-1,3-dime-thoxybenzol befinden. Dies ist jedoch nur ein theoretischer Stand der Technik. Die Druckschrift gibt keinerlei Hinweis darauf, daß es vorteilhaft sein könnte, als Kuppler die eine Verbindung gemäß vorliegender Erfindung, aus der großen Anzahl möglicher Verbindungen auszuwählen.

Die am nächsten stehende Verbindung in dieser britischen Patenschrift ist das 2,4-Diaminoanisol, das konkret geoffenbart ist.

Es wurden Vergleichstests durchgeführt, um ein Färbemittel A gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung zu vergleichen mit einem Färbemittel B gemäß GB 2 018 303 A mit einem Gehalt an 2,4-Diaminoanisoldichlorhydrat.

Das Mittel A gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hatte folgende Zusammensetzung: 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol-dihydrochlorid (2,5 x 10'3 Mol) 0,602 g Paraphenylendiamin 0,27 g Adjuvantien wie notwendig auf 100,00 g 3

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Mittel B gemäß GB-PS 2 018 303: 2,4-Diaminoanisol-dichlorhydrat (2,5 x 10'3 Mol) 0,53 g Paraphenylendiamin 0,27 g Adjuvantien wie notwendig auf 100,00g

Adjuvantien

Oleylalkohol, polyglyceroliert mit 2 Mol Glycerol 4,5 g Oleylalkohol, polyglyceroliert mit 4 Mol Glycerol 4,5 g ETHOMEEN 0 12 - von der Firma ARMOON HESS CHEMICAL 4,5 g Ltd. (Oleylamin, oxyäthyleniert mit 12 Mol Äthylenoxid COMPERLAN KD - von der Firma HENKEL 9,0 g (Kokosnuß-Diäthanolamid) Propylenglykol 4,0 g 2-Butoxyäthanol 8,0 g Äthanol, 96 Vol-% 6.0 g MASQUAL DTPA - von der Firma PROTEX (Pentanatriumsalz 2,0 g der Diäthylentriaminpentaessigsäure) Hydroquinon 0,15 g Natriumbisulfit-Lösung (d = 1,32 g/cm3) 1,3 g Ammoniak (d = 1,18 g/cm3) 10,0g Wasser wie notwendig auf 100,0 g pH: 10 Färbeverfahren

Zum Zeitpunkt der Anwendung wurden jeweils 100 g Wasserstoffperoxid 2u 20 Volumen den Mitteln A und B zugegeben.

Die so hergestellten Färbemittel wurden für 20 Minuten bei 30 · C einerseits auf natürlich graues Haar mit einem Gehalt 90 % weißes Haar und andererseits auf ein gleiches Haar, das dauergewellt war, aufgetragen. Die so gefärbten Haare wurden mit Shampoo gewaschen, gespült und getrocknet.

Die Färbung der Haare, sowohl nach Färbung mit dem Mittel A als auch mit dem Mittel B wurde bestimmt und gemäß der Kennzeichnung nach Munsell ausgedrückt. Nach der Formel von Nickerson (J.O.S.A. 34, Nr. 9, Seite 550, 1944) wurde der Unterschied der Färbung berechnet, die sich einerseits auf unbehandeltem grauen Haar und andererseits auf dauergewelltem grauen Haar ergeben hat.

ΔΕ = 0,4 Co dH + 6dV + 3dC

In dieser Formel bedeutet H = Tönung V = Intensität C = Chromazität

Co bedeutet die anfängliche Chromazität, also Farbreinheit.

Die Ausdrücke dH, dV und dC bezeichnen die Änderung der Tönung, der Intensität und der Chromazität, ausgedrückt in Absolutwerten.

Je höher der Wert ΔΕ ist, desto höher ist die Selektivität. Die Selektivität ist der Unterschied der Färbung, die einerseits auf unbehandeltem grauen Haar und andererseits auf dauergewelltem grauen Haar. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt: 4

AT 402 606 B Färbemittel Färbung der Haare nach dem Färben Selektivität auf natürlich grauem Haar auf dauergewelltem grauem Haar dH dV dC ΔΕ A gemäß vorliegender Erfindung 6.5 PB 31/2.9 6.1 PB 2 9/2.8 0.05 0.2 0.1 1.6 B gemäß GB 2 018 303 A 7.85 PB 2.7/2.9 8.5 PB 2.2/2.5 0.7 0.5 0.4 5.0

Wie man sehen kann, ist der Wert für ΔΕ beim Mittel A gemäß vorliegender Erfindung dreimal kleiner als beim Mittel B gemäß Vorhalt.

Dies bedeutet, daß die Selektivität erheblich reduziert ist. Eine reduzierte Selektivität bietet den Vorteil, daß zwischen dauergewelltem und nicht dauergewelltem Haar eine nur kleine Differenz in der Farbgebung auftritt, daß also die Färbung des einzelnen Haares über die gesamte Länge einförmig ist. Bekanntermaßen sind die Haare zu den Spitzen hin durch Dauerwellung angegriffen, während an der Haarwurzel die nachgewachsenen Haare im ursprünglichen Zustand vorliegen.

Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind somit offensichtlich und in Hinblick auf den Stand der Technik unerwartet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol oder eines der Säureadditionssalze davon als Kuppler in Verbindung mit Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen zum Färben von Keratinfasern und vor allem von menschlichen Haaren.

Das 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol oder eines der Salze davon, verleiht in Verbindung mit p-Phenylendiaminen im alkalischen Oxidationsmilieu dem Haar kräftig blaue Farbtöne, die mehr oder weniger Grün oder Purpurrot enthalten.

In Verbindung mit p-Aminophenolen verleiht dieser Kuppler im alkalischen Oxidationsmilieu dem Haar rote Farbtöne von guter Stabilität.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Haarfärbemittel, welches in einem wäßrigen, kosmetisch verträglichen Träger zumindest 0,05 Gew.-% 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol oder eines der Säureadditionssalze davon als Kuppler in Verbindung mit mindestens einem Prekursor von Oxidationsfarbstoffen des Para-Typs enthält.

Das Hydrochlorid von 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie z.B. durch Reduktion von 2,4-Dinitro-l ,3-dimethoxybenzol mit einer Mischung aus konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und Zinn. Das 2,4-Dinitro-1,3-dimethoxybenzol wird durch Alkylierung von 2-Nitroresorcin gewonnen, welches zum 2-Nitro-1,3-dimethoxybenzol führt, das dann nitriert wird. Man erhält auf diese Weise 2,4-Dinitro-1,3-dimethoxybenzol. Dieses Verfahren ist detaillierter in Baker, J.C.S., 2876-78 (1932) beschrieben.

Durch dieses lange und teure Verfahren kann man das Hydrochlorid von 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol erhalten, welches von nur mittlerer Reinheit ist.

Das im folgenden beschriebene neue Herstellungsverfahren zur Herstellung von 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol , welches leicht auszuführen ist, hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt.

Bei diesem Verfahren wird 2,4-Dimethoxy-3,5-dinitrochlorbenzol reduziert und anschließend oder gleichzeitig dehalogeniert.

Verfahren I - Reduktion und anschließende Dehalogenierung

Das 2,4-Dimethoxy-3,5-dinitrochlorbenzol wird durch Eisen in Anwesenheit von Essigsäure und bei einer Temperatur zwischen 50 und 100 °C reduziert. Man erhält auf diese Weise 2,4-Dimethoxy-3,5- 5

AT 402 606 B diaminochlorbenzol, welches dann einer Dehalogenierung unterzogen wird. Diese Reaktion wird in Wasser, in einem niederen Alkohol oder einer Wasseralkoholmischung in Anwesenheit von Palladium auf Kohle, Ammoniumacetat und Triethylaminformiat und bei einer Temperatur zwischen ca. 50 "C und der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels durchgeführt.

Verfahren II - Reduktion und gleichzeitige Dehalogenierung

Das 2,4-Dimethoxy-3,5-dinitrochlorbenzol wird gemäß der Publikation "Catalytic hydrogenation", Organ-ic Synthesis von Rylander, Academic Press Inc.. gleichzeitig reduziert und dehalogeniert unter Wasserstoffdruck und in Anwesenheit von Palladium auf Kohle.

Zur Förderung der Reaktion gibt man vorzugsweise Ammoniumacetat oder Triethylamin zu.

Diese Reaktion wird in einem Lösungsmittel, welches Wasser, ein niederer Alkohol oder eine Wasseralkoholmischung sein kann, und bei einer Temperatur zwischen 50 und 200 · C durchgeführt.

Die Verbindung der Formel (II), das 2,4-Dimethoxy-3,5-dinitrochlorbenzol, kann man gemäß einem der drei folgenden Verfahren erhalten : a) 1. Verfahren

Dieses Verfahren ist in "Recueil T. Chimiques Pays-Bas”, R 40, 451 - 471, beschrieben.

Es besteht darin, das 1,2,4-Trichlorbenzol mit rauchender Salpetersäure, gegebenenfalls in Anwesenheit von H2SO*, zu nitrieren, wobei man das 1,2,4-Trichlor-3,5-dinitrobenzol erhält. Die Chloratome in 2- und 4-Stellung werden dann in einer Reaktion mit einem Alkalimethylat durch eine Methoxygruppe substituiert. Das Verfahren wird durch folgende Gleichung beschrieben:

A bedeutet ein Alkalimetall b) 2. Verfahren

Es besteht darin, das 2,4-Dimethoxychlorbenzol mit rauchender Salpetersäure, gegebenenfalls in Anwesenheit von H2SO*, zu nitrieren. Man erhält in einem Schritt das 2,4-Dimethoxy-3,5-dinitrochlorbenzol. Das Verfahren wird durch folgende Gleichung beschrieben: 6 s 10

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c) 3. Verfahren

Das 3,6-Dichlorphenol oder 3,4-Dichlorphenol wird einer Methylierung, dann einer Nitrierung und einer 15 Substitution der Chloratome durch eine Methoxygruppe mit Hilfe eines Alkalimethylates unterzogen. Diese Reaktionen lassen sich folgendermaßen darstellen: 20 o0

-Cl Methylierung

->Nitrierung

A bedeutet ein Alkalimetall

Die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel für Haare enthalten in einem wäßrigen, kosmetisch so verträglichen Träger zumindest 0,05 Gew.-% 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol oder eines der Säureadditionssalze davon als Kuppler und mindestens einen Prekursor von Oxidationsfarbstoffen des Para-Typs.

Der Prekursor von Oxidationsfarbstoffen des Para-Typs ist ausgewählt unter Benzolderivaten oder heterocyclischen Derivaten, wie z. B. Pyridin, an die zwei Aminogruppen oder eine Amino- und eine Hydroxygruppe in Parastellung gebunden sind. Diese Oxidationsfarbstoff-Prekursoren können in den Färbe-55 mittein in Form der freien Basen oder der Säureadditionssalze vorliegen.

Die besonders bevorzugt verwendeten, erfindungsgemäßen Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen sind ausgewählt unter p-Phenylendiaminen, die der nachfolgenden Formel {III) entsprechen: 7

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oder den entsprechenden Säureadditionssalzen davon, worin

Ri, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, FU und Rs gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-,

Alkoxyalkyl-, Carbamylalkyl-, Mesylaminoalkyl-, Acetylaminoalkyl-, Ureidoalkyl-, Car-bethoxyaminoalkyl-, Piperidinoalkyl- und Morpholinoalkylrest stehen, wobei die durch R« und Rs dargestellten Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben oder Ra und Rs zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin- oder Morpholinheterozyklus unter dem Vorbehalt bilden, daß Ri oder R3 ein Wasserstoffatom darstellen, wenn FU und Rs nicht für ein Wasserstoffatom stehen.

Zu den Verbindungen der Formel (III) zählen p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, Methoxy-p-pheny-lendiamin, Chlor-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,3-Di-methyl-p-phenylendiamin, i-Propyl-p-phenylendiamin, 2-Methyl-5-methoxy-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-5-methoxy-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-4-Amino-N,N-diethylanilin, N,N-Di-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N,N-di(jS-hydroxyethyl)anilin, 3-Chlor-4-amino-N,N-di-(/3-hydroxyethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl, carbamylmethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl, carbamyl-methyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl,/S-piperidinoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl,jÖ-piperidinoethyl)-anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl,j9-morpholinoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl,/3-morpholinoethyl)anilin, 4-Ammo-N,N-(ethyl,/9-acetylaminoethyl)anilin, 4-Amino-N,/S-methoxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl,ß-acetylaminoethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl, /S-mesylaminoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl,/9-mesy-laminoethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl,/3-sulfoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl,/3-sulfoethyl)anilin, N-[(4'-Amino)phenyl]morpholin, N-[(4'-Amino)phenyl]piperidin. Diese Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen des Para-Typs können in dem Färbemittel in Form der freien Basen oder der Salze, wie Hydrochlorid, Hydrobromid oder Sulfat enthalten sein.

Das 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol oder die Salze davon können auch mit p-Aminophenolen verwendet werden, um besonders lichtechte, wetterbeständige und waschfeste Nuancen nach dem Entwickeln in Anwesenheit des Oxidationsmittels zu ergeben. Als p-Aminophenole kann man nennen p-Aminophenol, 2-Methyl-4-aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Chlor-4-aminophenol, 3-Chlor-4-aminophenol, 2,6-Dime-thyl-4-aminophenol, 3,5-Dimethyl-4-aminophenol, 2,3-Dimethyl-4-aminophenol, 2,5-Dimethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, 2-(/3-Hydroxyethyl)-4-aminophenol, 2-Methoxy-4-aminophenol, 3-Methoxy-4-aminophenol.

Das 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol oder die Salze davon können auch mit den Prekursoren von paraheterocyclischen Oxidationsfarbstoffen verwendet werden, von denen man 2,5-Diaminopyridin, 2-Hy-droxy-5-aminopyridin und Tetraaminopyrimidin nennen kann.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können auch Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen des Ortho-Typs enthalten, wie o-Aminophenole, o-Phenylendiamine, o-Diphenole. Zu diesen zählen beispielsweise 1-Amino-2-hydroxybenzol, 6-Methyl-1 -hydroxy-2-aminobenzol, 4-Methyl-1 -amino-2-hydroxybenzol.

Die erfindungsgemäßen 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol oder Salze davon enthaltenden Färbemittel können gegebenenfalls andere an sich bekannte Kuppler enthalten, wie m-Diphenole, m-Aminophenole, m-Phenylendiamine, m-Acylaminophenole, m-Ureidophenole, m-Carbalkoxyaminophenole, α-Naphthol oder Kuppler mit einer aktiven Methylengruppe, wie ^-Ketoverbindungen und Pyrazolone.

Als Beispiel lassen sich nennen 2,4-Dihydroxyphenoxyethanol, 2,4-Dihydroxyanisol, m-Aminophenol, Resorcin, der Monomethylether von Resorcin, 2-Methyl-5-aminophenol, 2-Methyl-5-N-(ß-hydroxyethyl)-aminophenol, 2-Methyl-5-N-((S-mesylaminoethyl)aminophenol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 6-Hydroxyben-zomorpholin, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 6-Aminobenzomorpholin, 2-[N-(/S-Hydroxyethyl)amino-4-amino]- 8

AT 402 606 B phenoxyethanol, 2-Amino-4-N-(/9-hydroxyethyl)aminoanisol, (2,4-Diamino)phenyl-jS,7-dihydroxypropylether, 2.4- Diaminophenoxyethylamin, 3,4-Methylendioxyphenol, 3,4-Methylendioxyanilin und die Salze davon.

Um die durch die Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen entstandenen Farbtöne zu nuancieren oder mit Reflexen anzureichern, kann man den Mitteln bekanntlich Direktfarbstoffe zusetzen, wie Azo- und Anthrachi-nonfarbstoffe oder die nitrierten Derivate der Benzolreihe.

Die p-Verbindungen und die verwendeten Kuppler machen in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise 0,1 bis 7 % des Gesamtgewichtes des Mittels aus. Die Konzentration an 2,4-Diamino-1,3-dimethoxy-benzoi kann zwischen 0,05 und 3,5 % des Gesamtgewichtes des Mittels variieren.

Der wäßrige, kosmetisch verträgliche Träger hat einen pH zwischen 8 und 11, vorzugsweise zwischen 9 und 11. Er wird auf den gewünschten Wert mit Hilfe eines alkalischen Agens, wie Ammoniak, Alkalicarbona-te oder Alkanolaminen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, eingestellt.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel enthalten in ihrer bevorzugten Ausführungsform auch anionische, kationische, nichtionische, amphotere grenzflächenaktive Mittel oder Mischungen davon. Zu diesen grenzflächenaktiven Mitteln zählen vor allem Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Sulfate, Äthersulfate und Sulfonate von Fettalkoholen, quaternäre Ammoniumsalze, wie Trimethylcetylammoniumbromid, Cetyl-pyridiniumbromid, Ethanolamide von gegebenenfalls oxyethylenierten Fettsäuren, polyoxyethylenierte Säuren, Alkohole und Amine, polyglycerinierte Alkohole, polyoxyethylenierte oder polyglycerinierte Alkylphenole sowie polyoxyethylenierte Alkylsulfate. Die grenzflächenaktiven Mittel sind in den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge von 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorhanden.

Diese Mittel können auch organische Lösungsmittel enthalten, um die Verbindungen zu solubilisieren, welche nicht ausreichend wasserlöslich sind. Zu diesen Lösungsmitteln zählen beispielsweise C1-C4-Niedrigalkanole, wie Ethanol und i-Propanol; Glycerin, Glycole oder Glycolether, wie 2-Butoxyethanol, Ethylenglycol, Propylenglycol, Monoethyl- und Diethylenglycolmonomethylether sowie die analogen Produkte und Mischungen davon. Die Lösungsmittel sind vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, vor allem von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorhanden.

Die Verdickungsmittel, die man den erfindungsgemäßen Mitteln zusetzen kann, sind vor allem Natriumalginat, Gummi arabicum , Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose , Hydroxypropyl-cellulose, Hydroxymethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Acrylsäurepolymere oder Xanthangummi. Man kann auch mineralische Verdickungsmittel, wie Bentonit, verwenden.

Diese Verdickungsmittel sind vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, vor allem von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.

Die Mittel können Antioxidantien enthalten, die vor allem ausgewählt sind unter Natriümsulfit, Thiogly-colsäure, Natriumbisulfit, Ascorbinsäure und Hydrochinon. Diese Antioxidantien sind im Mittel in einer Menge von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.

Andere erfindungsgemäße Adjuvanzien, die verwendet werden können, sind beispielsweise Penetriermittel, Sequestriermittel, Puffer und Parfüms.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können in verschiedener Form vorliegen, wie z. B. als Flüssigkeit, Creme, Gel oder in anderer, zum Färben von Keratinfasern und vor allem menschlicher Haare geeigneter Form. Sie können auch als Aerosol mit einem Treibmittel konditioniert sein.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel, die einen Prekursor von Oxidationsfarbstoffen des Para-Typs und 2.4- Diamino-1,3-dimethoxybenzol oder eines der Salze davon enthalten, werden in einem Haarfärbeverfah-ren verwendet, welches zum Entwickeln ein Oxidationsmittel benützt.

Gemäß diesem Verfahren mischt man bei der Anwendung das oben beschriebene Färbemittel mit einer Oxidationslösung in ausreichender Menge und gibt dann die erhaltene Mischung auf die Haare.

Die Oxidationslösung enthält Oxidationsmittel,wie Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid, oder Persalze, wie Ammoniumpersulfat. Man verwendet vorzugsweise 20 Volumina (6 %) einer Wasserstoffperoxidlösung.

Die erhaltene Mischung wird auf die Haare gegeben; man läßt sie während 10 bis 40 Minuten, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten, einwirken, dann spült man die Haare, wäscht sie mit einem Shampoo, spült sie wieder und läßt sie trocknen.

Ein anderes Verfahren, welches erfindungsgemäß 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol verwendet, besteht darin, die Haare nach einem Verfahren in mehreren Schritten zu färben, wobei man in einem ersten Schritt ein Färbemittel auf die Haare aufträgt, welches mindestens einen der zuvor beschriebenen Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen des Para-Typs enthält und man in einem zweiten Schritt mindestens 0,05 Gew.-% 2.4- Diamino-1,3-dimethoxybenzol aufträgt. Das Oxidationsmittel ist in dem Mittel, welches im zweiten Schritt aufgetragen wird, enthalten, oder es wird in einem dritten Schritt selbst auf die Haare gegeben, wobei die gleichen Bedingungen bezüglich des Einwirkens, Trocknens und Waschens wie im obigen Verfahren gelten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. 9

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Herstellungsbeispiel Nr. 1: Verfahren I 1. Stufe: Reduktion

Herstellung des Dihydrochlorids von 2,4-Dimethoxy-3,5-diaminochlorbenzol

Zu 270 ml Wasser, welches zu 27 ml vorher auf 80 "C erwärmter Essigsäure gegeben wird, gibt man 100 g mit Wasserstoff reduziertes Eisenpulver und fügt nach und nach unter Rühren 0,25 Mol (66 g) 2,4-Dimethoxy-3,5-dinitrochlorbenzol zu. Ist die Zugabe beendet, läßt man das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten im siedenden Wasserbad. Nach dem Abkühlen wird es zentrifugiert. Der Eisenschlamm, welcher das gewünschte Produkt enthält, wird mit Hilfe von Aceton unter Rühren aufgenommen. Nach dem Filtrieren wird er mit Aceton gewaschen und das gewünschte Produkt fällt im Acetonfiltrat durch Zugabe einer Lösung von Chlorwasserstoffsäure in Ethanol aus. Das gewünschte Produkt wird erneut zentrifugiert und gewaschen und aus einer Mischung aus Salzsäure und Wasser heiß umkristallisiert.

Elementaranalyse für CeHn^ChCb (in %): C H H O CI ber. 34,85 4,72 10,16 11,62 38,65 gef. 34,85 4,82 10,03 11,80 38,46 2. Stufe: Dehalogenierung

Herstellung des Dihydrochlorids von 2,4-Diamino-l ,3-dimethoxybenzol

Eine Mischung aus 77 g Ammoniumacetat, 42 g 10 % Palladium auf Kohle und 0,25 Mol (69 g) von 2,4-Dimethoxy-3,5-diaminochlorbenzol-dihydrochlorid in 420 ml zu 50 ml Wasser gegebenem Ethanol wird unter Rühren auf 75 ° C erwärmt. Man gibt 75 g Triethylamin zu und tropft dann 31 g Ameisensäure zu. Das Reaktionsgemisch wird weitere 30 Minuten erhitzt und heiß filtriert. Das Filtrat wird bis zur Trockene eingedampft. Nach Zugabe von Ethylacetat fallen die mineralischen Salze aus, welche abgesaugt werden. Zu dem über Natriumsulfat getrockneten Filtrat gibt man 100 ml einer alkoholischen 7 N Salzsäurelösung. Das gewünschte Produkt fällt aus, es wird aus einer Mischung von Wasser und einer Salzsäurelösung in Ethanol umkristallisiert.

Elementaranalyse für C8H14N2O2CI2 (in °/ «>): C H N O CI ber. 39,83 5,81 11,62 13,28 29,46 gef. 39,75 5,79 11,60 13,54 29,29

Herstellungsbeispiel Nr. 2: Verfahren II

Herstellung des Dihydrochlorids von 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol (direkt aus 2,4-Dimethoxy-3,5-dinitro-chlorbenzol)

Eine Mischung aus 0,1 Mol (26,2 g) 2,4-Dimethoxy-3,5-dinitrochlorbenzol, 15,4 g Ammoniumacetat und 5,2 g 10 % Palladium auf Kohle in 100 ml Ethanol, zu dem 15 ml Wasser gegeben werden, wird eine Stunde unter einem Druck von 20 kg Wasserstoff auf 80 *C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird heiß filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Es wird unter reduziertem Druck zur Trockene eingedampft. Dann gibt man Ethylacetat zum Filtrat, wobei die mineralischen Salze ausfallen, welche abfiltriert werden. Man trocknet das Filtrat über Natriumsulfat. Durch Zugabe von 43 ml einer 7 N Salzsäurelösung in absolutem Alkohol fällt das gewünschte Produkt aus. Es ist mit dem im Herstellungsbeispiel Nr. 1 erhaltenen Produkt identisch. 10

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Beispiel 1: Färbemittel

Man stellt folgende Färbemischung her: - 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol-dihydrochlorid 0,602 g - p-Phenylendiamin 0,27 g - Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 2 Mol Glycerin 4.5 g - Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 4 Mol Glycerin 4,5 g - ETHOMEEN 0 12, von der Fa. Armoon Hess Chemical 4,5 g Ltd., (Oleylamin, oxyethyleniert mit 12 Mol Ethylenoxid - COMPERLAN KD, von der Fa. Henkel 9g (Kopradiethanolamid) - Propylenglycol 4g - 2-Butoxyethanol 8g - 96 % Ethanol eg - MASQUOL DTPA, von der Fa. Protex 2g (Pentanatriumsalz von Diethylentriaminpentaessigsäure) - Hydrochinon 0,15 g - Natriumbisulfitlösung (d = 1,32 g/cm3) 1,3 g - Ammoniak (d = 1,18 g/cm3) 10 g - Wasser auf 100 g - pH: 10

Man gibt bei Gebrauch 100 g 6 %iges Wasserstoffperoxid (20 Volumina) zu . Die Mischung, die 20 Minuten bei 30 · C auf dauergewelltes Haar gegeben wird, verleiht diesem nach dem Shamponieren und Ausspülen eine dunkelblaugraue Farbe.

Beispiel 2: Färbemittel

Man stellt folgende Färbemischung her: - 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol-dihydrochlorid 0,602 g - p-Aminophenol 0,275 g - Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 2 Mol Glycerin 4,5 g - Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 4 Mol Glycerin 4.5 g - ETHOMEEN 012, von der Firma Armoon Hess Chemical 4,5 g Ltd. (Oleylamin, oxyethyleniert mit 12 Mol Ethylenoxid) - COMPERLAN KD, von der Firma Henkel 9g (Kopradiethanolamid) - Propylenglycol 4g - 2-Butoxyethanol 8g - 96 % Alkohol 6g - MASQUOL DTPA, von der Firma Protex 2g (Pentanatriumsalz von Diethylentriaminpentaessigsäure) - Hydrochinon 0,15 g - Natriumbisulfitlösung (d = 1,32 g/cm3) 1,3 g - Ammoniak (d = 1,18 g/cm3) 10 g - Wasser auf 100 g - pH:10

Bei Gebrauch gibt man 100 g 6 %iges Wasserstoffperoxid (20 Volumina) zu . Die Mischung, die 20 Minuten bei 30 ” C auf entfärbtes Haar gegeben wird, verleiht diesem nach dem Shamponieren und Ausspülen eine purpurrotgräuliche Farbe. 11

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Beispiel 3: Färbemittel

Man stellt folgende Färbemischung her: - 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol-dihydrochlorid 0,602 g - 4-Amino-N,£- methoxyethylanilindihydrochlorid 0,598 g - CEMULSOL NP 4, von Rhone Poulenc (Nonylphenol, oxyethyleniert mit 4 Mol Ethylenoxid) 12g - CEMULSOL NP 9, von Rhone Poulenc (Nonylphenol, oxyethyleniert mit 9 Mol Ethylenoxid) 15 g - Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 2 Mol Glycerin 1,5g - Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 4 Mol Glycerin 1,5 g - Propylenglycol 6 g - TRILON B (Ethylendiamintetraessigsäure) 0,12 g - Ammoniak (d = 1,18 g/cm3) 11 g - Thioglycolsäure 0,6 g - Wasser auf 100 g - pH: 10,5

Bei Gebrauch gibt man 100 g 6 %iges Wasserstoffperoxid (20 Volumina) zu. Die Mischung, die 20 Minuten bei 35 °C auf entfärbtes Haar gegeben wird, verleiht diesem nach dem Shamponieren und Ausspülen eine dunkelblaue Farbe.

Beispiel 4: Färbemittel

Man stellt folgende Färbemischung her: - 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol-dihydrochlorid 0,602 g - 2-Methyl-4-aminophenol 0,31 g - CEMULSOL NP 4, von Rhone Poulenc (Nonylphenol, oxyethyleniert mit 4 Mol Ethylenoxid) 12 g - CEMULSOL NP 9, von Rhone Poulenc (Nonylphenol, oxyethyleniert mit 9 Mol Ethylenoxid) 15 g - Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 2 Mol Glycerin 1,5 g - Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 4 Mol Glycerin 1,5 g - Propylenglycol 6g - TRILON B (Ethylendiamintetraessigsäure) 0.12 g - Ammoniak (d = 1,18 g/cm3) 11 9 - Wasser auf 100 g - pH: 10,0

Bei Gebrauch gibt man 100 g 6 %iges Wasserstoffperoxid (20 Volumina) zu. Die Mischung, die 25 Minuten bei 35 “C auf entfärbtes Haar gegeben wird, verleiht diesem nach dem Shamponieren und Ausspülen eine purpurrotgräuliche Farbe. 12

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Beispiel 5: Färbemittel

Man stellt folgende Färbemischung her: - 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol-dihydrochlorid 0,602 g - p-Toluylendiamin-dihydrochlorid 0,49 g - ALFOL C 16/18, von der Fa. Condea 89 (Cetylstearylalkohol) - CIRE DE LANETTE E, von der Fa. Henkel 0,5 g (Natriumcetylstearylsulfat) - CEMULSOL B, von Rhone Poulenc (ethoxyliertes 1 9 Ricinusöl) - Oleindiethanolamid 1,5 g - MASQUOL DTPA, von der Fa. Protex 2,5 g (Pentanatriumsalz von Diethylentriaminpentaessigsäure) - Ammoniak (d = 1,18 g/cm3) 11 9 - Wasser auf 100 g - pH: 10

Bei Gebrauch gibt man 100 g 6 %iges Wasserstoffperoxid (20 Volumina) zu. Die Mischung, die 25 Minuten bei 35 · C auf die natürlichen Haare gegeben wird, verleiht diesen nach dem Shamponieren und Ausspülen eine dunkle blaupurpurrote Farbe.

Beispiel 6: Färbemittel

Man stellt folgende Färbemischung her: - 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol-dihydrochlorid 0,089 g - p-Phenylendiamin 0,134 g - p-Aminophenol 0,16 g - Resorcin 0,13 g - m-Aminophenol 0,09 g - 2-Methyl-5-N-(j9-hydroxyethyl)aminophenol 0,1 g - CEMULSOL NP 4, von Rhone Poulenc (Nonylphenol, oxyethyleniert mit 4 Mol Ethylenoxid) 12g - CEMULSOL NP 9, von Rhone Poulenc (Nonylphenol, oxyethyleniert mit 9 Mol Ethylenoxid) 15g - Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 2 Mol Glycerin 1,5 g - Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 4 Mol Glycerin 1,5 g - Propylenglycol 6g - TRILON B (Ethylendiamintetraessigsäure) 0,12 g - Ammoniak (d = 1,18 g/cm3) 11 9 - Wasser auf 100 g - pH: 8,6

Bei Gebrauch gibt man 100 g 6 %iges Wasserstoffperoxid (20 Volumina) zu. Die Mischung, die 25 Minuten bei 35 *C auf dauergewellte Haare gegeben wird, verleiht diesen nach dem Shamponieren und Ausspülen eine dunkelgraue-purpurrote Farbe. 13

Claims (18)

1. AT 402 606 B Beispiel 7: Färbemittel Man stellt folgende Färbemischung her: - 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol-dihydrochlorid 1.2g - N,N-Di-(jS-hydroxy-ethyl)p-phenylendiamin-dihydrochlorid 1,34 g - ALFOL C16/18, von der Fa. Condea (Cetylstearylalkohol) ßg - CIRE DE LANETTE E, von der Fa. Henkel (Natriumcetylstearylsulfat) 0,5 g - CEMULSOL B, von Rhone Poulenc (ethoxyliertes Ricinusöl) 1 9 - Oleindiethanolamid 1,5 g - MASQUOL DTPA, von der Fa. Protex (Pentanatriumsalz von Diethylentriaminpentaessigsäure) 2,5 g - Ammoniak (d = 1,18 g/cm3) 11 g - Wasser auf 100 g - pH: 9,9 Bei Gebrauch gibt man 100 g 6 %iges Wasserstoffperoxid (20 Volumina) zu. Die Mischung, die 15 Minuten bei 35 *C auf natürliches Haar gegeben wird, verleiht diesem nach dem Shamponieren und Ausspülen eine mattblaue Farbe. Beispiel 8: Färbemittel Man stellt folgende Färbemischung her: - 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol-dihydrochlorid 1.2 g - i-Propyl-p-phenylendiamindihydrochlorid 1.1 g - CARBOPOL 934, von der Fa. Goodrich Chemicals 3g - 96 % Alkohol 11 g - 2-Butoxyethanol 5g - Trimethylcetylammoniumbromid 2g - TRILON B (Ethylendiamintetraessigsäure) 0,2 g - Ammoniak (d = 1,18 g/cm3) 10g - Natriumbisulfit (d = 1,32 g/cm3) 1 g - Wasser auf 100 g - pH: 9 Bei Gebrauch gibt man 100 g 6 %iges Wasserstoffperoxid (20 Volumina) zu. Die Mischung, die 25 Minuten bei 35 *C auf zu 90 % natürlich weißes Haar gegeben wird, verleiht diesem nach dem Shamponieren und Ausspülen eine marineblaue Farbe. Patentansprüche 1. Verwendung von 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol oder eines der Säureaddditionssalze davon als Kuppler in Verbindung mit Oxidationsfarbstoff-Prekursoren zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren.
2. 2. Haarfärbemittel, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem wäßrigen, kosmetisch verträglichen Träger zumindest 0,05 Gew.-% 2,4-Diamano-1,3-dimethoxybenzol oder eines der Säureadditionssalze davon als Kuppler in Verbindung mit mindestens einem Prekursor von Oxidationsfarbstoffen des Para-Typs enthält.
3. 3. Färbemittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,05 bis 3,5 Gew.-% 2,4-Diamino-l,3-dimethoxybenzol oder eines der Säureadditionssalze davon , bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.
4. 4. Färbemittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Prekursor von Oxidationsfarbstoffen des Para-Typs ausgewählt ist unter p-Phenylendiaminen, p-Aminophenolen, p-heterocyclischen Verbin- 14 AT 402 606 B düngen und Mischungen davon.
5. 5. Färbemittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die p-Phenylendiamine der Formel 5 N

   (III) entsprechen, in der Ri, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen; FU und Rs gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxy- alkyl-, Alcoxyalkyl-, Carbamylalkyl-, Mesylaminoalkyl-, Acetylaminoalkyl, Ureidoal-kyl-, Carbethoxyaminoalkyl-, Piperidinoalkyl- oder Morpholinoalkylrest stehen, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen von FU und Rs 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, oder FU und Rs zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Piperidin- oder Morpholinheterocyclus unter dem Vorbehalt bilden, daß Ri oder R3 ein Wasserstoffatom bedeuten, wenn FU und Fis nicht für ein Wasserstoffatom stehen, oder Salze der Verbindungen der Formel (lll)sind.
6. 6. Färbemittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein p-Phenylendiamin enthält, ausgewählt unter p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, Methoxy-p-phenylendiamin, Chlor-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phe-nylendiamin, Isopropyl-p-phenylendiamin, 2-Methyl-5-methoxy-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-5-me-thoxy-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin, N,N-Di(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N,N-di-(/8-hydroxyethyl)anilin, 3-Chlor-4-amino-N,N-di-(j8-hydroxyethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethylcarbamylmethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethylcarba-mylmethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl-/9-piperidinoethyl)-anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl-/S-piperidino-ethyl)-anilin,, 4-Amino-N,N-(ethybS-morpholinoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl-ß-morpholino-ethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl-/e-acetylaminoethyl)anilin, 4-Arnino-N-ß-methoxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl-ß-acetylaminoethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl-ß-mesylaminoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl-/8-mesylaminoethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl-ß-sulfoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-{ethyl-/3-sulfoethyl)anilin, N-[(4'-Amino)phenyl]morpholin, N-[(4'-Amino)phenyl]piperidin in Form freier Basen oder in Form kosmetisch verträglicher Salze.
7. 7. Färbemittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein p-Aminophenol enthält, ausgewählt unter p-Aminophenol, 2-Methyl-4-aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Chlor-4-aminophenol, 3-Chlor-4-aminophenol, 2,6-Dimethyl-4-aminophenol, 3,5-Dimethyl-4-aminophenol, 2,3-Dimethyl-4-aminophenol, 2,5-Dimethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, 2-(ß-Hydroxy-ethyl)-4-aminophenol, 2-Methoxy-4-aminophenol, 3-Methoxy-4-aminophenol.
8. 8. Färbemittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Prekursor von Oxidationsfarbstoffen des Para-Typs eine p-heterocyclische Verbindung ist, ausgewählt unter 2,5-Diaminopyridin, 2-Hydroxy-5-aminopyridin und Tetraaminopyrimidin.
9. 9. Färbemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es andere Kuppler enthält, ausgewählt unter m-Diphenolen, m-Aminophenolen, m-Phenylendiaminen, m-Acylaminopheno-len, m-Ureidophenolen, m-Carbalkoxyaminophenolen, α-Naphthol, ß-Ketoverbindungen und Pyrazolo-nen. 15 AT 402 606 B
10. 10. Färbemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration der Kuppler und Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen des Para-Typs zwischen 0,1 und 7 Gew.% ausmacht.
11. 11. Färbemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem Prekursoren von Farbstoffen des Ortho-Typs enthält, ausgewählt unter o-Aminophenolen, o-Phenylendi-aminen und o-Diphenolen.
12. 12. Färbemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem Direktfarbstoffe enthält, ausgewählt unter Azo- und Anthrachinonfarbstoffen und nitrierten Derivaten der Benzolreihe.
13. 13. Färbemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH zwischen 8 und 11, vorzugsweise zwischen 9 und 11, hat.
14. 14. Färbemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 40 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels enthält, ausgewählt unter niederen Alkanolen, Glycerin, Glycolen oder Glycoläthern und Mischungen davon.
15. 15. Färbemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem 0,5 bis 40 Gew.-% mindestens eines anionischen, kationischen, nichtionischen, amphoteren grenzflächenaktiven Mittels oder Mischungen davon enthält.
16. 16. Färbemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem kosmetische Adjuvanzien enthält, ausgewählt unter Verdickungsmitteln, Antioxidantien, Penetrationsmitteln, Sequestriermitteln, Puffern, Parfüms. Alkalisierungsmitteln und Treibmitteln.
17. 17. Haarfärbeverfahren, wobei man zur Entwicklung ein Oxidationsmittel benützt, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Anwendung ein Färbemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 16 mit einer Oxidationslösung in ausreichender Menge mischt, die erhaltene Mischung dann auf die Haare aufträgt, während 10 bis 40 Minuten, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten, einwirken läßt, dann die Haare spült, sie shamponiert und von neuem spült und dann trocknen läßt.
18. 18. Haarfärbeverfahren, wobei man zur Entwicklung ein Oxidationsmittel benützt, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt ein Färbemittel auf die Haare aufträgt, welches mindestens einen der in einem der Ansprüche 4 bis 8 definierten Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen des Para-Typs enthält, und man dann in einem zweiten Schritt ein Färbemittel aufträgt, welches zumindest 0,05 Gew.-% 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol oder eines der Salze davon enthält, wobei das Oxidationsmittel in dem Mittel vorhanden ist, welches beim zweiten Schritt aufgetragen wird oder auf die Haare selbst in einem dritten Schritt aufgetragen wird, daß man es während 10 bis 40 Minuten, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten einwirken läßt, die Haare spült, shamponiert, von neuem spült und trocknen läßt. 16