DE3818139A1 - Verfahren zur herstellung von 2,4-diamino-1,3-dimethoxybenzol und dessen salzen, deren verwendung als kuppler und haarfaerbemittel - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2,4-diamino-1,3-dimethoxybenzol und dessen salzen, deren verwendung als kuppler und haarfaerbemittelInfo
- Publication number
- DE3818139A1 DE3818139A1 DE3818139A DE3818139A DE3818139A1 DE 3818139 A1 DE3818139 A1 DE 3818139A1 DE 3818139 A DE3818139 A DE 3818139A DE 3818139 A DE3818139 A DE 3818139A DE 3818139 A1 DE3818139 A1 DE 3818139A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- amino
- aminophenol
- aniline
- phenylenediamine
- coloring agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
- A61K8/41—Amines
- A61K8/411—Aromatic amines, i.e. where the amino group is directly linked to the aromatic nucleus
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Birds (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Coloring (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol und dessen Salzen, deren
Verwendung als Kuppler in Verbindung mit Prekursoren von
Oxidationsfarbstoffen zum Färben von Keratinfasern und insbesondere
von menschlichen Haaren, ein Haarfärbemittel,
welches den genannten Kuppler enthält und ein Färbeverfahren,
welches das besagte Mittel verwendet.
Es ist bekanntlich üblich, zum Färben von Keratinfasern,
wie z. B. menschlicher Haare oder Felle, Färbemittel zu
benützen, welche Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen
und vor allem p-Phenylendiamine, o- oder p-Aminophenole
enthalten, die im allgemeinen als Oxidationsbasen bezeichnet
werden.
Es ist auch bekannt, daß man, um die mit diesen Oxidationsbasen
erhaltenen Nuancen zu variieren, Farbstoffmodifikatoren
oder Kuppler und vor allem aromatische m-Phenylendiamine,
m-Aminophenole und m-Diphenole verwendet.
Im alkalischen oxidierendene Milieu, welches gewöhnlich bei
der Oxidationsfärbung vorherrscht, bilden die
p-Phenylendiamine und p-Aminophenole in Anwesenheit der
Kuppler, wie m-Phenylendiamine, farbige Indamine oder
Indoaniline.
Die mittels m-Phenylendiaminen und p-Phenylendiaminen im
alkalischen Oxidationsmilieu und vor allem in Anwesenheit
von Wasserstoffperoxid gebildeten Indamine verleihen
Keratinfasern sehr kräftig blaue Farbtönungen. Die mittels
m-Phenylendiaminen und p-Aminophenolen im alkalischen
Oxidationsmilieu gebildeten Indoaniline verleihen Keratinfasern
mehr oder weniger purpurrote Farbtönungen. Je nach
den Oxidationsbasen, mit denen sie zusammen verwendet
werden, können die m-Phenylendiamine also rote oder blaue
Farbtönungen ergeben, die zwei für das Haarefärben
unbedingt notwendige Grundfarben darstellen, um nicht nur
schwarze und graue, sondern auch kupfer- oder aschfarbene
Brauntöne zu erhalten. Hieraus wird die sehr wichtige Rolle
der m-Phenylendiamine bei der Oxidationsfärbung der Haare
ersichtlich.
Es ist übrigens wichtig, daß die Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen
und die Kuppler im alkalischen Oxidationsmilieu
dem Haar licht- und waschechte, wetter- und
transpirationsbeständige Färbungen verleihen. Es ist wünschenswert,
daß die Färbungen wenig oder nicht selektiv
sind, d. h., daß die mit natürlichem Haar und mit einem
durch eine Dauerwelle oder eine Entfärbung sensibilisiertem
Haar erhaltenen Farben im wesentlichen identisch
sind. Ferner ist es notwendig, daß diese Verbindung
unschädlich sind.
Zahlreiche Kuppler des Typs der im aromatischen Kern substituierten
m-Phenylendiamine sind bereits bekannt. Eine
große Anzahl unter ihnen erfüllt jedoch nicht die gewünschten
Anforderungen.
Die Anmelderin hat festgestellt, daß die an sich bekannte
Verbindung 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol sowie Säureadditionssalze
davon diese Anforderungen erfüllen und vorteilhafterweise
als Kuppler in Verbindung mit anderen Prekursoren
von Oxidationsfarbstoffen, vor allem Prekursoren
des Para-Typs, verwendet werden können. Ein anderer Vorteil
dieses Kupplers liegt darin, daß er nicht mutagen ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung
von 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol oder eines der Säureadditionssalze
davon als Kuppler in Verbindung mit Prekursoren
von Oxidationsfarbstoffen zum Färben von Keratinfasern
und vor allem von menschlichen Haaren.
Das 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol oder eines der Salze
davon, verleiht in Verbindung mit p-Phenylendiaminen
im alkalischen Oxidationsmilieu dem Haar kräftig blaue
Farbtöne, die mehr oder weniger Grün oder Purpurrot
enthalten.
In Verbindung mit p-Aminophenolen verleiht dieser Kuppler
im alkalischen Oxidationsmilieu dem Haar rote Farbtöne von
guter Stabilität.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Haarfärbemittel,
welches in einem wäßrigen, kosmetisch verträglichen Träger
2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol oder eines der Säureadditionssalze
davon als Kuppler in Verbindung mit mindestens
einem Prekursor von Oxidationsfarbstoffen des
Para-Typs enthält.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Haarfärbeverfahren,
welches ein Oxidationsmittel für die Entwicklung
verwendet und das oben definierte Mittel benützt.
Das Hydrochlorid von 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol kann
nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie z. B.
durch Reaktion von 2,4-Dinitro-1,3-dimethoxybenzol mit
einer Mischung aus konzentrierter Chlorwasserstoffsäure
und Zinn. Das 2,4-Dinitro-1,3-dimethoxybenzol wird durch
Alkylierung von 2-Nitroresorcin gewonnen, welches zum
2-Nitro-1,3-dimethoxybenzol führt, das dann nitriert wird.
Man erhält auf diese Weise 2,4-Dinitro-1,3-dimethoxybenzol.
Dieses Verfahren ist detaillierter in Baker, J.C.S.,
2876-78 (1932) beschrieben.
Durch dieses lange und teure Verfahren kann man das
Hydrochlorid von 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol erhalten,
welches von nur mittlerer Reinheit ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein neues
Verfahren zur Herstellung von 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol,
welches leicht auszuführen ist.
Bei diesem Verfahren wird 2,4-Dimethoxy-3,5-dinitrochlorbenzol
reduziert und anschließend oder gleichzeitig
dehalogeniert.
Das 2,4-Dimethoxy-3,5-dinitrochlorbenzol wird durch Eisen
in Anwesenheit von Essigsäure und bei einer Temperatur
zwischen 50 und 100°C reduziert. Man erhält auf diese Weise
2,4-Dimethoxy-3,5-dinitrochlorbenzol, welches dann einer
Dehalogenierung unterzogen wird. Diese Reaktion wird in
Wasser, in einem niederen Alkohol oder einer Wasseralkoholmischung
in Anwesenheit von Palladium auf Kohle, Ammoniumacetat
und Triethylaminformiat und bei einer Temperatur
zwischen ca. 50°C und der Rückflußtemperatur des
Lösungsmittel durchgeführt.
Das 2,4-Dimethoxy-3,5-dinitrochlorbenzol wird gemäß der
Publikation "Catalytic hydrogenation", Organic Synthesis
von Rylander, Academic Press Inc., gleichzeitig
reduziert und dehalogeniert unter Wasserstoffdruck und
in Anwesenheit von Palladium auf Kohle.
Zur Förderung der Reaktion gibt man vorzugsweise Ammoniumacetat
oder Triethylamin zu.
Diese Reaktion wird in einem Lösungsmittel, welches Wasser,
ein niederer Alkohol oder eine Wasseralkoholmischung sein
kann, und bei einer Temperatur zwischen 50 und 200°C
durchgeführt.
Die Verbindung der Formel (II), das 2,4-Dimethoxy-3,5-dinitrochlorbenzol,
dinitrochlorbenzol, kann man gemäß einem der drei folgenden
Verfahren erhalten:
a) 1. Verfahren
Dieses Verfahren ist in "Recueil T. Chimiques Pays-Bas", R 40, 451-471, beschrieben.
Dieses Verfahren ist in "Recueil T. Chimiques Pays-Bas", R 40, 451-471, beschrieben.
Es besteht darin, das 1,2,4-Trichlorbenzol mit
rauchender Salpetersäure, gegebenenfalls in Anwesenheit
von H₂SO₄, zu nitrieren, wobei man das 1,2,4-Trichlor-3,5-dinitrobenzol
erhält. Die Chloratome in 2- und 4-Stellung
werden dann in einer Reaktion mit einem Alkalimethylat
durch eine Methoxygruppe substituiert. Das Verfahren wird
durch folgende Gleichung beschrieben:
A bedeutet ein Alkalimetall
b) 2. Verfahren
Es besteht darin, das 2,4-Dimethoxychlorbenzol mit rauchender Salpetersäure, gegebenenfalls in Anwesenheit von H₂SO₄, zu nitrieren. Man erhält in einem Schritt das 2,4-Dimethoxy-3,5-dianitrohlorbenzol. Das Verfahren wird durch folgende Gleichung beschrieben:
Es besteht darin, das 2,4-Dimethoxychlorbenzol mit rauchender Salpetersäure, gegebenenfalls in Anwesenheit von H₂SO₄, zu nitrieren. Man erhält in einem Schritt das 2,4-Dimethoxy-3,5-dianitrohlorbenzol. Das Verfahren wird durch folgende Gleichung beschrieben:
c) 3. Verfahren
Das 3,6-Dichlorphenol oder 3,4-Dichlorphenol wird einer Methylierung, dann einer Nitrierung und einer Substitution der Chloratome durch eine Methoxygruppe mit Hilfe eines Alkalimethylates unterzogen. Diese Reaktionen lassen sich folgendermaßen darstellen:
Das 3,6-Dichlorphenol oder 3,4-Dichlorphenol wird einer Methylierung, dann einer Nitrierung und einer Substitution der Chloratome durch eine Methoxygruppe mit Hilfe eines Alkalimethylates unterzogen. Diese Reaktionen lassen sich folgendermaßen darstellen:
A bedeutet ein Alkalimetall
Die erfindungsgemäßen Oxidationsfärbemittel für
Haare enthalten in einem wäßrigen, kosmetisch verträglichen
Träger das 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol oder
eines der Säureadditionssalze davon als Kuppler und
mindestens einen Prekursor von Oxidationsfarbstoffen
des Para-Typs.
Der Prekursor von Oxidationsfarbstoffen des Para-Typs
ist ausgewählt unter Benzolderivaten oder heterocyclischen
Derivaten, wie z. B. Pyridin, an die zwei
Aminogruppen oder eine Amino- und eine Hydroxygruppe in
Parastellung gebunden sind. Diese Oxidationsfarbstoff-Prekursoren
können in den Färbemitteln
in Form der freien Basen oder der Säureadditionssalze
vorliegen.
Die besonders bevorzugt verwendeten, erfindungsgemäßen
Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen sind ausgewählt unter
p-Phenylendiaminen, die der nachfolgenden Formel
(III) entsprechen:
oder den entsprechenden Säureadditionssalzen davon,
worin
R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,
R₄ und R₅ gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carbamylalkyl-, Mesylaminoalkyl-, Acetylaminoalkyl, Ureidoalkyl-, Carbethoxyaminoalkyl-, Piperidinoalkyl- und Morpholinoalkylrest stehen, wobei die durch R₄ und R₅ dargestellten Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben oder R₄ und R₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin- oder Morpholinheterozyklus unter dem Vorbehalt bilden, daß R₁ oder R₃ ein Wasserstoffatom darstellen, wenn R₄ und R₅ nicht für ein Wasserstoffatom stehen.
R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen,
R₄ und R₅ gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Carbamylalkyl-, Mesylaminoalkyl-, Acetylaminoalkyl, Ureidoalkyl-, Carbethoxyaminoalkyl-, Piperidinoalkyl- und Morpholinoalkylrest stehen, wobei die durch R₄ und R₅ dargestellten Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben oder R₄ und R₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin- oder Morpholinheterozyklus unter dem Vorbehalt bilden, daß R₁ oder R₃ ein Wasserstoffatom darstellen, wenn R₄ und R₅ nicht für ein Wasserstoffatom stehen.
Zu den Verbindungen der Formel (III) zählen p-Phenylendiamin,
p-Toluylendiamin, Methoxy-p-phenylendiamin,
Chlor-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin,
2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin,
i-Propyl-p-phenylendiamin, 2-Methyl-5-methoxy-p-
phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-5-methoxy-p-phenylendiamin,
N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N,N-
diethylanilin, N,N-Di(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
3-Methyl-4-amino-N,N-di-(β-hydroxyethyl)anilin, 3-Chlor-4-
amino-N,N-di-(β-hydroxyethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl,
carbamylmethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N(ethyl,
carbamylmethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl,β-piperidino
ethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl,β-piperidino
ethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl, β-morpholinoethyl)
anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl,β-morpholinoethyl)
anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl,β-acetylaminoethyl)anilin,
4-amino-N,β-methoxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-
(ethyl,b-acetylaminoethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl,
β-mesylaminoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl,β-
mesylaminoethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl,β-sulfoethyl)
anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl,β-sulfoethyl)anilin,
N-[(4′-Amino)phenyl]morpholin, N-[(4′-Amino)phenyl]piperidin.
Diese Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen
des Para-Typs können in dem Färbemittel in Form der
freien Basen oder der Salze, wie Hydrochlorid, Hydrobromid
oder Sulfat enthalten sein.
Das 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol oder die Salze davon
können auch mit p-Aminophenolen verwendet werden,
um besonders lichtechte, wetterbeständige und waschfeste
Nuancen nach dem Entwickeln in Anwesenheit des
Oxidationsmittels zu ergeben. Als p-Aminophenole kann
man nennen p-Aminophenol 2-Methyl-4-aminophenol,
3-Methyl-4-aminophenol, 2-Chlor-4-aminophenol, 3-Chlor-
4-aminophenol, 2,6-Dimethyl-4-aminophenol, 3,5-Dimethyl-
4-aminophenol, 2,3-Dimethyl-4-aminophenol, 2,5-Dimethyl-
4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, 2-(β-Hydroxyethyl)-
4-aminophenol, 2-Methoxy-4-aminophenol,
3-Methoxy-4-aminophenol.
Das 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol oder die Salze davon
können auch mit den Prekursoren von paraheterocyclischen
Oxidationsfarbstoffen verwendet werden, von denen man
2,5-Diaminopyridin, 2-Hydroxy-5-aminopyridin und Tetraaminopyrimidin
nennen kann.
Die Erfindungsgemäßen Färbemittel können auch Prekursoren
von Oxidationsfarbstoffen des Ortho-Typs enthalten,
wie o-Aminophenole, o-Phenylendiamine, o-Diphenole. Zu
diesen zählen beispielsweise 1-Amino-2-hydroxybenzol,
6-Methyl-1-hydroxy-2-aminobenzol, 4-Methyl-1-amino-2-hydroxybenzol.
Die erfindungsgemäßen 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol
oder Salze davon enthaltenden Färbemittel können gegebenenfalls
andere an sich bekannte Kuppler enthalten, wie
m-Diphenole, m-Aminophenole, m-Phenylendiamine, m-Acylaminophenole,
m-Ureidophenole, m-Carbalkoxyaminophenole,
α-Napthol oder Kuppler mit einer aktiven Methylengruppe,
wie β-Ketoverbindungen und Pyrazolone.
Als Beispiel lassen sich nennen 2,4-Dihydroxyphenoxyethanol,
2,4-Dihydroxyanisol, m-Aminophenol, Resorcin,
der Monomethylether von Resorcin, 2-Methyl-5-aminophenol,
2-Methyl-5-N-(β-hydroxyethyl)aminophenol, 2-Methyl-
5-N-(β-mesylaminoethyl)aminophenol, 2,6-Dimethyl-3-
aminophenol, 6-Hydroxybenzomorpholin, 2,4-Diaminophenoxyethanol,
6-Aminobenzomorpholin, 2-[N-(b-Hydroxyethyl)amino-
4-amino]phenoxyethanol, 2-Amino-4-N-(β-hydroxyethyl)aminoanisol,
(2,4-Diamino)phenyl-β,γ-dihydroxypropylether,
2,4-Diaminophenoxyethylamin, 3,4-Methylendioxyphenol,
3,4-Methylendioxyanilin und die Salze davon.
Um die durch die Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen
entstandenen Farbtöne zu nuancieren oder mit Reflexen
anzureichern, kann man den Mitteln bekanntlich Direktfarbstoffe
zusetzen, wie Azo- und Anthrachinonfarbstoffe
oder die nitrierten Derivate der Benzolreihe.
Die p-Verbindungen und die verwendeten Kuppler machen in
den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise 0,1 bis 7%
des Gesamtgewichtes des Mittels aus. Die Konzentration an
2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol kann zwischen 0,05 und
3,5% des Gesamtgewichtes des Mittels variieren.
Der wäßrige, kosmetisch verträgliche Träger hat einen
pH zwischen 8 und 11, vorzugsweise zwischen 9 und 11.
Er wird auf den gewünschten Wert mit Hilfe eines alkalischen
Agens, wie Ammoniak, Alkalicarbonate oder
Alkanolaminen, Wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, eingestellt.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel enthalten in
ihrer bevorzugten Ausführungsform auch anionische,
kationische, nichtionische, amphotere grenzflächenaktive
Mittel oder Mischungen davon. Zu diesen grenzflächenaktiven
Mitteln zählen vor allem Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate,
Sulfate, Äthersulfate und Sulfonate
von Fettalkoholen, quaternäre Ammoniumsalze, wie Trimethylcetylammoniumbromid,
Cetylpyridiniumbromid,
Ethanolamide von gegebenenfalls oxyethylenierten Fettsäuren,
polyoxyethylenierte Säuren, Alkohole und Amine,
polyglycerinierte Alkohole, polyoxyethylenierte oder polyglycerinierte
Alkylphenole sowie polyoxyethylenierte Alkylsulfate.
Die grenzflächenaktiven Mittel sind in den
erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge von 0,5 bis
40 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 30 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorhanden.
Diese Mittel können auch organische Lösungsmittel enthalten,
um die Verbindungen zu solubilisieren, welche nicht
ausreichend wasserlöslich sind. Zu diesen Lösungsmitteln
zählen beispielsweise C₁-C₄-Niedrigalkanole, wie
Ethanol und i-Propanol, Glycerin, Glycole oder Glycolether,
wie 2-Butoxyethanol, Ethylenglycol, Propylenglycol,
Monoethyl- und Diethylenglycolmonomethylether
sowie die analogen Produkte und Mischungen davon.
Die Lösungsmittel sind vorzugsweise in einer Menge von
1 bis 40 Gew.-%, vor allem von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Mittels, vorhanden.
Die Verdickungsmittel, die man den erfindungsgemäßen
Mitteln zusetzen kann, sind vor allem Natriumalginat,
Gummi arabicum, Cellulosederivate, wie Methylcellulose,
Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose,
Hydroxymethylcellulose, Carboxymethylcellulose,
Acrylsäurepolymere oder Xanthangummi. Man kann auch
mineralische Verdickungsmittel, wie Bentonit, verwenden.
Diese Verdickungsmittel sind vorzugsweise in einer Menge
von 0,1 bis 5 Gew.-%, vor allem von 0,5 bis 3 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.
Die Mittel können Antioxidantien enthalten, die vor allem
ausgewählt sind unter Natriumsulfit, Thioglycolsäure,
Natriumbisulfit, Ascorbinsäure und Hydrochinon. Diese
Antioxidantien sind im Mittel in einer Menge von 0,05 bis
1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels,
enthalten.
Andere erfindungsgemäße Adjuvanzien, die verwendet werden
können, sind beispielsweise Penetriermittel, Sequestriermittel,
Puffer und Parfums.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel können in verschiedener
Form vorliegen, wie z. B. als Flüssigkeit, Creme, Gel
oder in anderer, zum Färben von Keratinfasern und vor
allem menschlicher Haare geeigneter Form. Sie können auch
als Aerosol mit einem Treibmittel konditioniert sein.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel, die einen Prekursor
von Oxidationsfarbstoffen des Para-Typs und 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol
oder eines der Salze davon enthalten,
werden in einem Haarfärbeverfahren verwendet, welches
zum Entwickeln ein Oxidationsmittel benützt.
Gemäß diesem Verfahren mischt man bei der Anwendung das
oben beschriebene Färbemittel mit einer Oxidationslösung
in ausreichender Menge und gibt dann die erhaltene Mischung
auf die Haare.
Die Oxidationslösung enthält Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid,
Harnstoffperoxid oder Persalze, wie
Ammoniumpersulfat. Man verwendet vorzugsweise 20 Volumina
(6%) einer Wasserstoffperoxidlösung.
Die erhaltene Mischung wird auf die Haare gegeben; man
läßt sie während 10 bis 40 Minuten, vorzugsweise 15 bis
30 Minuten, einwirken, dann spült man die Haare, wäscht
sie mit einem Shampoo, spült sie wieder und läßt sie
trocknen.
Ein anderes Verfahren, welches erfindungsgemäß 2,4-Diamino-
1,3-dimethoxybenzol verwendet, besteht darin, die Haare
nach einem Verfahren in mehreren Schritten zu färben,
wobei man in einem ersten Schritt den Prekursor des Oxidationsfarbstoffes
des Para-Typs in einem wie oben definierten
Mittel auf die Haare gibt und man in einem
zweiten Schritt das 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol aufträgt.
Das Oxidationsmittel ist in dem Mittel, welches
im zweiten Schritt aufgetragen wird, enthalten, oder es
wird in einem dritten Schritt selbst auf die Haare gegeben,
wobei die gleichen Bedingungen bezüglich des Einwirkens,
Trocknens und Waschens wie im obigen Verfahren gelten.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Zu 270 ml Wasser, welches zu 27 ml vorher auf
80°C erwärmter Essigsäure gegeben wird, gibt man 100 g mit
Wasserstoff reduziertes Eisenpulver und fügt nach
und nach unter Rühren 0,25 Mol (66 g) 2,4-Dimethoxy-3,5-dinitrochlorbenzol
zu. Ist die Zugabe beendet, läßt man das
Reaktionsgemisch weiter 30 Minuten im siedenden Wasserbad.
Nach dem Abkühlen wird es zentrifugiert. Der Eisenschlamm,
welcher das gewünschte Produkt enthält, wird mit Hilfe von
Aceton unter Rühren aufgenommen. Nach dem Filtrieren
wird er mit Aceton gewaschen und das gewünschte Produkt
fällt im Acetonfiltrat durch Zugabe einer Lösung von
Chlorwasserstoffsäure in Ethanol aus. Das gewünschte Produkt
wird erneut zentrifugiert und gewaschen und aus einer
Mischung aus Salzsäure und Wasser heiß umkristallisiert.
Elementaranalyse für C₈H₁₃N₂Cl₃O₂ (in %):
Elementaranalyse für C₈H₁₃N₂Cl₃O₂ (in %):
ber.C 34,85, H 4,72, N 10,16, O 11,62, Cl 38,65
gef.C 34,85, H 4,82, N 10,03, O 11,80, Cl 38,46
Eine Mischung aus 77 g Ammoniumacetat, 42 g 10% Palladium
auf Kohle und 0,25 Mol (69 g) von 2,4-Dimethoxy-3,5-
diaminochlorbenzol-dihydrochlorid in 420 ml zu 50 ml Wasser
gegebenem Ethanol wird unter Rühren auf 75°C erwärmt. Man
gibt 75 g Triethylamin zu und tropft dann 31 g Ameisensäure
zu. Das Reaktionsgemisch wird weitere 30 Minuten erhitzt
und heiß filtriert. Das Filtrat wird bis zur Trockene
eingedampft. Nach Zugabe von Ethylacetat fallen die mineralischen
Salze aus, welche abgesaugt werden. Zu
dem über Natriumsulfat getrockneten Filtrat gibt man 100 ml
einer alkoholischen 7 N Salzsäurelösung. Das gewünschte
Produkt fällt aus, es wird aus einer Mischung von Wasser
und einer Salzsäurelösung in Ethanol umkristallisiert.
Elementaranalyse für C₈H₁₄N₂O₂Cl₂ (in %):
Elementaranalyse für C₈H₁₄N₂O₂Cl₂ (in %):
ber.C 39,83, H 5,81, N 11,62, O 13,28, Cl 29,46
gef.C 39,75, H 5,79, N 11,60, O 13,54, Cl 29,29
Eine Mischung aus 0,1 Mol (26,2 g) 2,4-Dimethoxy-3,5-dinitrochlorbenzol,
15,4 g Ammoniumacetat und 5,2 g 10%
Palladium auf Kohle in 100 ml Ethanol, zu dem 15 ml Wasser
gegeben, wird eine Stunde unter einem Druck von
20 kg Wasserstoff auf 80°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch
wird heiß filtriert, um den Katalysator zu entfernen. Es
wird unter reduziertem Druck zur Trockne eingedampft.
Dann gibt man Ethylacetat zum Filtrat, wobei die mineralischen
Salze ausfallen, welche abfiltriert werden.
Man trocknet das Filtrat über Natriumsulfat. Durch
Zugabe von 43 ml einer 7 N Salzsäurelösung in absolutem
Alkohol fällt das gewünschte Produkt aus. Es ist mit dem
im Herstellungsbeispiel Nr. 1 erhaltenen Produkt identisch.
Man stellt folgende Färbemischung her:
- 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol-dihydrochlorid0,602 g
- p-Phenylendiamin0,27 g
- Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 2 Mol Glycerin4,5 g
- Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 4 Mol Glycerin4,5 g
- ETHOMEEN 0 12, von der Fa. Armoon Hess Chemical Ltd.,
(Oleylamin, oxyethyleniert mit 12 Mol Ethylenoxid)4,5 g - COMPERLAN KD, von der Fa. Henkel (Kopradiethanolamid)9 g - Propylenglycol4 g - 2-Butoxyethanol8 g - 96% Ethanol6 g - MASQUOL DTPA, von der Fa. Protex
(Pentanatriumsalz von Diethylentriaminpentaessigsäure)2 g - Hydrochinon0,15 g - Natriumbisulfitlösung 35°Be1,3 g - Ammoniak 22°Be10 g - Wasser auf100 g - pH: 10
(Oleylamin, oxyethyleniert mit 12 Mol Ethylenoxid)4,5 g - COMPERLAN KD, von der Fa. Henkel (Kopradiethanolamid)9 g - Propylenglycol4 g - 2-Butoxyethanol8 g - 96% Ethanol6 g - MASQUOL DTPA, von der Fa. Protex
(Pentanatriumsalz von Diethylentriaminpentaessigsäure)2 g - Hydrochinon0,15 g - Natriumbisulfitlösung 35°Be1,3 g - Ammoniak 22°Be10 g - Wasser auf100 g - pH: 10
Man gibt bei Gebrauch 100 g 6%iges Wasserstoffperoxid
(20 Volumina) zu. Die Mischung, die 20 Minuten bei 30°C
auf dauergewelltes Haar gegeben wird, verleiht diesem nach
dem Shamponieren und Ausspülen eine dunkelblaugraue
Farbe.
Man stellt folgende Färbemischung her:
- 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol-dihydrochlorid0,602 g
- p-Aminophenol0,275 g
- Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 2 Mol Glycerin4,5 g
- Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 4 Mol Glycerin4,5 g
- ETHOMEEN 0 12, von der Fa. Armoon Hess Chemical Ltd.,
(Oleylamin, oxyethyleniert mit 12 Mol Ethylenoxid)4,5 g - COMPERLAN KD, von der Fa. Henkel (Kopradiethanolamid)9 g - Propylenglycol4 g - 2-Butoxyethanol8 g - 96% Alkohol6 g - MASQUOL DTPA, von der Fa. Protex
(Pentanatriumsalz von Diethylentriaminpentaessigsäure)2 g - Hydrochinon0,15 g - Natriumbisulfitlösung 35°Be1,3 g - Ammoniak 22°Be10 g - Wasser auf100 g - pH: 10
(Oleylamin, oxyethyleniert mit 12 Mol Ethylenoxid)4,5 g - COMPERLAN KD, von der Fa. Henkel (Kopradiethanolamid)9 g - Propylenglycol4 g - 2-Butoxyethanol8 g - 96% Alkohol6 g - MASQUOL DTPA, von der Fa. Protex
(Pentanatriumsalz von Diethylentriaminpentaessigsäure)2 g - Hydrochinon0,15 g - Natriumbisulfitlösung 35°Be1,3 g - Ammoniak 22°Be10 g - Wasser auf100 g - pH: 10
Bei Gebrauch gibt man 100 g 6%iges Wasserstoffperoxid
(20 Volumina) zu. Die Mischung, die 20 Minuten bei 30°C
auf entfärbtes Haar gegeben wird, verleiht diesem
nach dem Shamponieren und Ausspülen ein purpurrot-gräuliche
Farbe.
Man stellt folgende Färbemischung her:
- 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol-dihydrochlorid0,602 g
- 4-Amino-N-β-methoxyethylanilin-dihydrochlorid0,598 g
- CEMULSOL NP 4, von Rhone Poulenc
(Nonylphenol, oxyethyleniert mit 4 Mol Ethylenoxid)12 g - CEMULSOL NP 9, von Rhone Poulenc
(Nonylphenol, oxyethyleniert mit 9 Mol Ethylenoxid)15 g - Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 2 Mol Glycerin1,5 g - Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 4 Mol Glycerin1,5 g - Propylenglycol6 g - Trilon B (Ethylendiamintetraessigsäure)0,12 g - Ammoniak 22 °Be11 g - Thioglycolsäure0,6 g - Wasser auf100 g - pH: 10,5
(Nonylphenol, oxyethyleniert mit 4 Mol Ethylenoxid)12 g - CEMULSOL NP 9, von Rhone Poulenc
(Nonylphenol, oxyethyleniert mit 9 Mol Ethylenoxid)15 g - Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 2 Mol Glycerin1,5 g - Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 4 Mol Glycerin1,5 g - Propylenglycol6 g - Trilon B (Ethylendiamintetraessigsäure)0,12 g - Ammoniak 22 °Be11 g - Thioglycolsäure0,6 g - Wasser auf100 g - pH: 10,5
Bei Gebrauch gibt man 100 g 6%iges Wasserstoffperoxid
(20 Volumina) zu. Die Mischung, die 20 Minuten bei 35°C
auf entfärbtes Haar gegeben wird, verleiht diesem
nach dem Shamponieren und Ausspülen eine dunkelblaue
Farbe.
Man stellt folgende Färbemischung her:
- 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol-dihydrochlorid0,602 g
- 2-Methyl-4-aminophenol0,31 g
- CEMULSOL NP 4, von Rhone Poulenc
(Nonylphenol, oxyethyleniert mit 4 Mol Ethylenoxid)12 g - CEMULSOL NP 9, von Rhone Poulenc
(Nonylphenol, oxyethyleniert mit 9 Mol Ethylenoxid)15 g - Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 2 Mol Glycerin1,5 g - Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 4 Mol Glycerin1,5 g - Propylenglycol6 g - TRILON B (Ethylendiamintetraessigsäure)0,12 g - Ammoniak 22 °Be11 g - Wasser auf100 g - pH: 10,0
(Nonylphenol, oxyethyleniert mit 4 Mol Ethylenoxid)12 g - CEMULSOL NP 9, von Rhone Poulenc
(Nonylphenol, oxyethyleniert mit 9 Mol Ethylenoxid)15 g - Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 2 Mol Glycerin1,5 g - Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 4 Mol Glycerin1,5 g - Propylenglycol6 g - TRILON B (Ethylendiamintetraessigsäure)0,12 g - Ammoniak 22 °Be11 g - Wasser auf100 g - pH: 10,0
Bei Gebrauch gibt man 100 g 6%iges Wasserstoffperoxid
(20 Volumina) zu. Die Mischung, die 25 Minuten bei 35°C
auf entfärbtes Haar gegeben wird, verleiht diesem
nach dem Shamponieren und Ausspülen eine purpurrot-gräuliche
Farbe.
Man stellt folgende Färbemischung her:
- 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol-dihydrochlorid0,602 g
- p-Toluylendiamin-dihydrochlorid0,49 g
- ALFOL C 16/18, von der Fa. Condea (Cetylstearylalkohol)8 g
- CIRE DE LANETTE E, von der Fa. Henkel
(Natriumcetylstearylsulfat)0,5 g - CEMULSOL NP 4, von Rhone Poulenc (ethoxyliertes Ricinusöl)1 g - Oleindiethanolamid1,5 g - MASQUOL DTPA, von der Fa. Protex
(Pentanatriumsalz von Diethylentriaminpentaessigsäure)2,5 g - Ammoniak 22 °Be11 g - Wasser auf100 g - pH: 10
(Natriumcetylstearylsulfat)0,5 g - CEMULSOL NP 4, von Rhone Poulenc (ethoxyliertes Ricinusöl)1 g - Oleindiethanolamid1,5 g - MASQUOL DTPA, von der Fa. Protex
(Pentanatriumsalz von Diethylentriaminpentaessigsäure)2,5 g - Ammoniak 22 °Be11 g - Wasser auf100 g - pH: 10
Bei Gebrauch gibt man 100 g 6%iges Wasserstoffperoxid
(20 Volumina) zu. Die Mischung, die 25 Minuten bei
35°C auf die natürlichen Haare gegeben wird,
verleiht diesen nach dem Shamponieren und Ausspülen
eine dunkle blaupurpurrote Farbe.
Man stellt folgende Färbemischung her:
- 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol-dihydrochlorid0,089 g
- p-Phenylendiamin0,134 g
- p-Aminophenol0,16 g
- Resorcin0,13 g
- m-Aminophenol0,09 g
- 2-Methyl-5-N-(β-hydroxyethyl)aminophenol0,1 g
- CEMULSOL NP 4, von Rhone Poulenc
(Nonylphenol, oxyethyleniert mit 4 Mol Ethylenoxid)12 g - CEMULSOL NP 9, von Rhone Poulenc
(Nonylphenol, oxyethyleniert mit 9 Mol Ethylenoxid)15 g - Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 2 Mol Glycerin1,5 g - Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 4 Mol Glycerin1,5 g - Propylenglycol6 g - TRILON B (Ethylendiamintetraessigsäure)0,12 g - Ammoniak 22 °Be11 g - Wasser auf100 g - pH: 8,6
(Nonylphenol, oxyethyleniert mit 4 Mol Ethylenoxid)12 g - CEMULSOL NP 9, von Rhone Poulenc
(Nonylphenol, oxyethyleniert mit 9 Mol Ethylenoxid)15 g - Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 2 Mol Glycerin1,5 g - Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 4 Mol Glycerin1,5 g - Propylenglycol6 g - TRILON B (Ethylendiamintetraessigsäure)0,12 g - Ammoniak 22 °Be11 g - Wasser auf100 g - pH: 8,6
Bei Gebrauch gibt man 100 g 6%iges Wasserstoffperoxid
(20 Volumina) zu. Die Mischung, die 25 Minuten bei 35°C
auf dauergewellte Haare gegeben wird, verleiht diesen nach
dem Shamponieren und Ausspülen eine dunkelgraue-purpurrote
Farbe.
Man stellt folgende Färbemischung her:
- 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol-dihydrochlorid1,2 g
- N,N-Di-(β-hydroxy-ethyl)-p-phenylendiamindihydrochlorid1,34
- ALFOL C16/18, von der Fa. Condea (Cetylstearylalkohol)8 g
- CIRE DE LANETTE E, von der Fa. Henkel
(Natriumcetylstearylsulfat)0,5 g - CEMULSOL B, von Rhone Poulenc
(ethoxyliertes Ricinusöl)1 g - Oleindiethanolamid1,5 g - MASCQUOL DTPA, von der Fa. Protex
(Pentanatriumsalz von Diethylentriaminpentaessigsäure)2,5 g - Ammoniak 22 °Be11 g - Wasser auf100 g - pH: 9,9
(Natriumcetylstearylsulfat)0,5 g - CEMULSOL B, von Rhone Poulenc
(ethoxyliertes Ricinusöl)1 g - Oleindiethanolamid1,5 g - MASCQUOL DTPA, von der Fa. Protex
(Pentanatriumsalz von Diethylentriaminpentaessigsäure)2,5 g - Ammoniak 22 °Be11 g - Wasser auf100 g - pH: 9,9
Bei Gebrauch gibt man 100 g 6%iges Wasserstoffperoxid
(20 Volumina) zu. Die Mischung, die 15 Minuten bei 35°C
auf natürliches Haar gegeben wird, verleiht diesem nach
dem Shamponieren und Ausspülen eine mattblaue
Farbe.
Man stellt folgende Färbemischung her:
- 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol-dihydrochlorid1,2 g
- i-Propyl-p-phenylendiamindihydrochlorid1,1 g
- CARBOPOL 934, von der Fa. Goodrich Chemicals3 g
- 96% Alkohol11 g
- 2-Butoxyethanol5 g
- Trimethylcetylammoniumbromid2 g
- TRILON B (Ethylendiamintetraessigsäure)0,2 g
- Ammoniak 22 °Be10 g
- Natriumbisulfat 35°Be1 g
- Wasser auf100 g
- pH: 9
Bei Gebrauch gibt man 100 g 6%iges Wasserstoffperoxid
(20 Volumina) zu. Die Mischung, die 25 Minuten bei 35°C
auf zu 90% natürlich weißes Haar gegeben wird, verleiht
diesem nach dem Shamponieren und Ausspülen
eine marineblaue Farbe.
Claims (21)
1. Verwendung von 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol oder
eines der Säureadditionssalze davon als Kuppler
in Verbindung mit Oxidationsfarbstoff-Prekursoren zum
Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen
Haaren.
2. Haarfärbemittel, dadurch gekennzeichnet,
daß es in einem wäßrigen, kosmetisch
verträglichen Träger 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol
oder eines der Säureadditionssalze davon als
Kuppler in Verbindung mit mindestens einem Prekursor
von Oxidationsfarbstoffen des Para-Typs enthält.
3. Färbemittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß es 0,05 bis 3,5 Gew.-%
2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol oder eines der
Säureadditionssalze davon, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Mittels, enthält.
4. Färbemittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Prekursor von Oxidationsfarbstoffen
des Para-Typs ausgewählt ist unter
p-Phenylendiaminen, p-Aminophenolen, p-heterocyclischen
Verbindungen und Mischungen davon.
5. Färbemittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die p-Phenylendiamine
der Formel
entsprechen, in der
R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen;
R₄ und R₅ gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alcoxyalkyl-, Carbamylalkyl-, Mesylaminoalkyl-, Acetylaminoalkyl, Ureidoalkyl-, Carbethoxyaminoalkyl-, Piperidinoalkyl- oder Morpholinoalkylrest stehen, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen von R₄ und R₅ 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, oder R₄ und R₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Piperidin- oder Morpholinheterocyclus unter dem Vorbehalt bilden, daß R₁ oder R₃ ein Wasserstoffatom bedeuten, wenn R₄ und R₅ nicht für ein Wasserstoffatom stehen, oder Salze der Verbindungen der Formel (III) sind.
R₁, R₂ und R₃ gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen;
R₄ und R₅ gleich oder verschieden sind und für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alcoxyalkyl-, Carbamylalkyl-, Mesylaminoalkyl-, Acetylaminoalkyl, Ureidoalkyl-, Carbethoxyaminoalkyl-, Piperidinoalkyl- oder Morpholinoalkylrest stehen, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen von R₄ und R₅ 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, oder R₄ und R₅ zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Piperidin- oder Morpholinheterocyclus unter dem Vorbehalt bilden, daß R₁ oder R₃ ein Wasserstoffatom bedeuten, wenn R₄ und R₅ nicht für ein Wasserstoffatom stehen, oder Salze der Verbindungen der Formel (III) sind.
6. Färbemittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß es mindestens ein
p-Phenylendiamin enthält, ausgewählt unter p-Phenylendiamin,
p-Toluylendiamin, Methoxy-p-phenylendiamin,
Chlor-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin,
2,5-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p-phenylendiamin,
Isopropyl-p-phenylendiamin, 2-Methyl-5-methoxy-
p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-5-methoxy-p-phenylendiamin,
N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N,N-diethylanilin,
N,N-Di(β-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin,
3-Methyl-4-amino-N,N-di-(β-hydroxyethyl)anilin, 3-Chlor-
4-amino-N,N-di-(β-hydroxyethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethylcarbamylmethyl)anilin,
3-Methyl-4-amino-N,N(ethylcarbamylmethyl)anilin,
4-Amino-N,N-(ethyl-β-piperidinoethyl)-
anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl-β-piperidinoethyl)-
anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl-β-morpholinoethyl)-
anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl-β-morpholinoethyl)-
anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl-β-acetylaminoethyl)anilin,
4-amino-N-β-methoxyethylanilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-
(ethyl-β-acetylaminoethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl-
β-mesylaminoethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl-
β-mesylaminoethyl)anilin, 4-Amino-N,N-(ethyl-β-sulfo
ethyl)anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(ethyl-β-sulfoethyl)
anilin, N-[4′-Amino)phenyl]morpholin, N-[(4′-Amino)phenyl]piperidin
in Form freier Basen oder in Form
kosmetisch verträglicher Salze.
7. Färbemittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß es mindestens ein
p-Aminophenol enthält, ausgewählt unter p-Aminophenol,
2-Methyl-4-aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Chlor-
4-Aminophenol, 3-Chlor-4-aminophenol, 2,6-Dimethyl-4-
aminophenol, 3,5-Dimethyl-4-aminophenol, 2,3-Dimethyl-
4-aminophenol, 2,5-Dimethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxymethyl-
4-aminophenol, 2-(β-Hydroxyethyl)-4-aminophenol,
2-Methoxy-4-aminophenol, 3-Methoxy-4-aminophenol.
8. Färbemittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß der Prekursor von Oxidationsfarbstoffen
des Para-Typs eine p-heterocyclische
Verbindung ist, ausgewählt unter 2,5-Diaminopyridin,
2-Hydroxy-5-aminopyridin und Tetraaminopyrimidin.
9. Färbemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß es
andere Kuppler enthält, ausgewählt unter m-Diphenolen,
m-Aminophenolen, m-Phenylendiaminen, m-Acylaminophenolen,
m-Ureidophenolen, m-Carbalkoxyaminophenolen, α-Napthol,
β-Ketoverbindungen und Pyrazolonen.
10. Färbemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration
der Kuppler und Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen
des Para-Typs zwischen 0,1 und 7 Gew.-%
ausmacht.
11. Färbemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß es außerdem
Prekursoren von Farbstoffen des Ortho-Typs enthält,
ausgewählt unter o-Aminophenolen, o-Phenylendiaminen
und o-Diphenolen.
12. Färbemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß es außerdem
Direktfarbstoffe enthält, ausgewählt unter Azo-
und Anthrachinonfarbstoffen und nitrierten Derivaten der
Benzolreihe.
13. Färbemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch
gekennzeichnet, daß es einen
pH zwischen 8 und 11, vorzugsweise zwischen 9 und 11,
hat.
14. Färbemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch
gekennzeichnet, daß es 1 bis
40 Gew.-% eines organischen Lösungsmittels enthält, ausgewählt
unter niederen Alkanolen, Glycerin, Glycolen oder
Glycoläthern und Mischungen davon.
15. Färbemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 14, dadurch
gekennzeichnet, daß es außerdem
0,5 bis 40 Gew.-% mindestens eines anionischen,
kationischen, nichtionischen, amphoteren grenzflächenaktiven
Mittels oder Mischungen davon enthält.
16. Färbemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 15, dadurch
gekennzeichnet, daß es außerdem
kosmetische Adjuvanzen enthält, ausgewählt unter
Verdickungsmitteln, Antioxidantien, Penetrationsmitteln,
Sequestriermitteln, Puffern, Parfums, Alkalisierungsmitteln
und Treibmitteln.
17. Verfahren zur Herstellung von 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol
oder eines der Säureadditionssalze davon,
dadurch gekennzeichnet, daß 2,4-Dimethoxy-3,5-dinitrochlorbenzol
reduziert und anschließend
oder gleichzeitig dehalogeniert wird.
18. Verfahren zur Herstellung von 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol
oder der Säureadditionssalze davon nach
Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
daß in einer ersten Stufe das 2,4-Dimethoxy-3,5-dinitrochlorbenzol
mit Eisen in Anwesenheit von
Essigsäure bei einer Temperatur zwischen
50 und 100°C reduziert und in einer zweiten Stufe die auf
diese Weise gewonnene Verbindung dehalogeniert wird,
wobei die zweite Stufe in Wasser, einem niederen Alkohol
oder einem Wasseralkoholgemisch in Anwesenheit von Palladium
auf Kohle, Ammoniumacetat und Triethylaminformiat
bei einer Temperatur zwischen 50°C und der Rückflußtemperatur
des Lösungsmittels durchgeführt wird.
19. Verfahren zur Herstellung von 2,4-Diamino-1,3-
dimethoxybenzol oder eines Säureadditionssalzes davon
nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet,
daß man 2,4-Dimethoxy-3,5-dinitrochlorbenzol
unter Wasserstoffdruck und in Anwesenheit von Palladium
auf Kohle in einem unter Wasser, niederen Alkoholen oder
einem Wasseralkoholgemisch ausgewählten Lösungsmittel
bei einer Temperatur zwischen 50 und 200°C und vorzugsweise
bei Anwesenheit von Ammoniumacetat oder Triethylamin
reduziert und gleichzeitig dehalogeniert.
20. Haarfärbemittel, wobei man zur Entwicklung ein
Oxidationsmittel benützt, dadurch gekennzeichnet,
daß man bei der Anwendung ein
Färbemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 16 mit einer
Oxidationslösung in ausreichender Menge mischt, die
erhaltene Mischung dann auf die Haare aufträgt, während 10
bis 40 Minuten, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten, einwirken
läßt, dann die Haare spült, sie shamponiert und von neuem
spült und dann trocknen läßt.
21. Haarfärbeverfahren, wobei man zur Entwicklung ein
Oxidationsmittel benützt, dadurch gekennzeichnet,
daß man in einem ersten Schritt ein
Färbemittel auf die Haare aufträgt, welches mindestens
einen der in einem der Ansprüche 4 bis 8 definierten
Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen des Para-Typs
enthält, und man dann in einem zweiten Schritt ein
Färbemittel aufträgt, welches 2,4-Diamino-1,3-
dimethoxybenzol oder eines der Salze davon enthält, wobei
das Oxidationsmittel in dem Mittel vorhanden ist, welches
beim zweiten Schritt aufgetragen wird oder auf die Haare
selbst in einem dritten Schritt aufgetragen wird, daß man
es während 10 bis 40 Minuten, vorzugsweise 15 bis 30
Minuten einwirken läßt, die Haare spült, shamponiert, von
neuem spült und trocknen läßt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU86903A LU86903A1 (fr) | 1987-05-29 | 1987-05-29 | Utilisation comme coupleur du 2,4-diamino-1,3-dimethoxybenzene ou l'un de ses sels,en association avec des precurseurs de colorants d'oxydation,pour la teinture des cheveux humains,composition de teinture capillaire contenant ledit coupleur et procede de preparation dudit coupleur |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3818139A1 true DE3818139A1 (de) | 1988-12-15 |
| DE3818139C2 DE3818139C2 (de) | 1997-11-20 |
Family
ID=19730932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3818139A Expired - Fee Related DE3818139C2 (de) | 1987-05-29 | 1988-05-27 | Verwendung von 2,4-Diamino-1,3-dimethoxybenzol oder eines der Salze davon als Kuppler und Haarfärbemittel, enthaltend diesen Kuppler |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4865619A (de) |
| JP (2) | JP2617522B2 (de) |
| AT (1) | AT402606B (de) |
| AU (1) | AU616660B2 (de) |
| BE (1) | BE1002823A4 (de) |
| CA (1) | CA1306952C (de) |
| CH (1) | CH674932A5 (de) |
| DE (1) | DE3818139C2 (de) |
| ES (1) | ES2009923A6 (de) |
| FR (1) | FR2615732A1 (de) |
| GB (1) | GB2206359B (de) |
| GR (1) | GR1002246B (de) |
| IT (1) | IT1219340B (de) |
| LU (1) | LU86903A1 (de) |
| NL (1) | NL8801317A (de) |
| PT (1) | PT87575B (de) |
| SE (1) | SE503239C2 (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10228245A1 (de) * | 2002-06-25 | 2004-01-22 | Kpss-Kao Professional Salon Services Gmbh | Haarfärbemittel |
| DE10231260A1 (de) * | 2002-07-11 | 2004-02-05 | Kpss-Kao Professional Salon Services Gmbh | Haarfärbemittel |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| LU86905A1 (fr) * | 1987-05-29 | 1989-01-19 | Oreal | Nouvelles metaphenylenediamines,leur procede de preparation,composes intermediaires et utilisation de ces metaphenylenediamines en tant que coupleurs pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques et en particulier des cheveux humains |
| LU87396A1 (fr) * | 1988-11-22 | 1990-06-12 | Oreal | Nouvelles metaphenylenediamines trialcoxy-substituees,leur procede de preparation,et leur utilisation en tant que coupleurs pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques et en particulier des cheveux humains |
| US5279619A (en) * | 1990-05-31 | 1994-01-18 | L'oreal | Process for dyeing keratinous fibers with 2,4-diamino-1,3-dimethoxybenzene at an acid ph and compositions employed |
| FR2662715B1 (fr) * | 1990-05-31 | 1994-04-08 | Oreal | Procede de teinture des fibres keratiniques avec le 2,6-dimethyl 1,4-diamino benzene et/ou le 2,3-dimethyl 1,4-diamino benzene et un agent oxydant en milieu acide et compositions mises en óoeuvre . |
| FR2662714B1 (fr) * | 1990-05-31 | 1994-04-08 | Oreal | Procede de teinture des fibres keratiniques avec le 2,4-diamino 1,3-dimethoxybenzene a ph acide et compositions mises en óoeuvre. |
| FR2684296B1 (fr) * | 1991-12-03 | 1995-04-21 | Oreal | Procede de teinture des fibres keratiniques avec une alcoxymetaphenylenediamine a ph acide et compositions mises en óoeuvre. |
| DE4342009C2 (de) * | 1993-12-09 | 1996-05-23 | Goldwell Gmbh | Haarfärbemittel |
| FR2757387B1 (fr) * | 1996-12-23 | 1999-01-29 | Oreal | Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques et procede de teinture mettant en oeuvre cette composition |
| US5849042A (en) * | 1997-11-19 | 1998-12-15 | Bristol-Myers Squibb | Hair dye compositions containing 2,3 dialkyl-4-aminophenol and a 2-alkyl-1-naphthol |
| KR20020054767A (ko) * | 2000-12-28 | 2002-07-08 | 이계안 | 서스펜션 로어암의 볼 조인트 결합 구조 |
| US20030056303A1 (en) * | 2001-01-23 | 2003-03-27 | Mu-Iii Lim | Primary intermediate for oxidative coloration of hair |
| DE10228244B4 (de) * | 2002-06-25 | 2004-07-15 | Kpss-Kao Professional Salon Services Gmbh | Haarfärbemittel |
| DE10229742C1 (de) * | 2002-07-03 | 2003-11-20 | Kpss Kao Gmbh | Haarfärbemittel |
| DE10257490B4 (de) * | 2002-12-10 | 2005-01-13 | Kpss-Kao Professional Salon Services Gmbh | Haarfärbemittel |
| EP1428503B1 (de) * | 2002-12-10 | 2006-05-10 | KPSS-Kao Professional Salon Services GmbH | Zusammensetzung zum Färben von menschlichem Haar |
| DE10301774B3 (de) * | 2003-01-18 | 2004-07-29 | Kpss-Kao Professional Salon Services Gmbh | Haarfärbemittel |
| FR3014686B1 (fr) * | 2013-12-13 | 2016-11-25 | Oreal | Procede de coloration des matieres keratiniques a partir d'oligomeres et/ou de polymeres colores issus de composes auto-oxydables, composition et agent de coloration |
| FR3014687B1 (fr) * | 2013-12-13 | 2016-11-25 | Oreal | Procede de coloration des matieres keratiniques a partir d'oligomeres et/ou de polymeres colores issus de coupleurs, composition et agent de coloration |
| FR3014685B1 (fr) * | 2013-12-13 | 2016-11-25 | Oreal | Procede de coloration des matieres keratiniques a partir d'oligomeres et/ou de polymeres colores issus de metaphenylenediamines, composition, et agent de coloration |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3622784A1 (de) * | 1986-07-07 | 1988-01-21 | Wella Ag | Neue 5-alkoxy-2,4-diamino-alkylbenzole sowie haarfaerbemittel mit 5-alkoxy-2,4-diamino-alkyl-benzolen |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1446662A (en) * | 1974-04-24 | 1976-08-18 | Ici Ltd | Manufacture of aromatic primary monoamines |
| FR2421608A1 (fr) * | 1978-04-06 | 1979-11-02 | Oreal | Composition destinee a la teinture des cheveux contenant des precurseurs de colorants par oxydation de type para et de type ortho |
| DE3137473A1 (de) * | 1981-09-21 | 1983-04-07 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | "n-substituierte 2.4-diamino-m-xylole und diese enthaltende haarfaerbemittel" |
| US4566876A (en) * | 1983-03-10 | 1986-01-28 | Clairol Incorporated | Meta-phenylenediamine coupler compounds and oxidative hair dye compositions and methods using same |
| LU86899A1 (fr) * | 1987-05-25 | 1989-01-19 | Oreal | Procede de teinture des fibres keratiniques avec des colorants d'oxydation associes a un iodure et composition tinctoriale mise en oeuvre |
-
1987
- 1987-05-29 LU LU86903A patent/LU86903A1/fr unknown
-
1988
- 1988-05-20 NL NL8801317A patent/NL8801317A/nl not_active Application Discontinuation
- 1988-05-24 AT AT0135688A patent/AT402606B/de not_active IP Right Cessation
- 1988-05-25 PT PT87575A patent/PT87575B/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-05-27 GB GB8812694A patent/GB2206359B/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-05-27 CH CH2017/88A patent/CH674932A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1988-05-27 SE SE8801987A patent/SE503239C2/sv not_active IP Right Cessation
- 1988-05-27 DE DE3818139A patent/DE3818139C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1988-05-27 IT IT67498/88A patent/IT1219340B/it active
- 1988-05-27 FR FR8807065A patent/FR2615732A1/fr active Granted
- 1988-05-27 ES ES8801673A patent/ES2009923A6/es not_active Expired
- 1988-05-27 AU AU16731/88A patent/AU616660B2/en not_active Ceased
- 1988-05-27 BE BE8800592A patent/BE1002823A4/fr not_active IP Right Cessation
- 1988-05-27 JP JP63130027A patent/JP2617522B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-05-27 GR GR880100352A patent/GR1002246B/el unknown
- 1988-05-30 CA CA000568075A patent/CA1306952C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1988-05-31 US US07/200,163 patent/US4865619A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-10-02 JP JP8262014A patent/JP2719514B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3622784A1 (de) * | 1986-07-07 | 1988-01-21 | Wella Ag | Neue 5-alkoxy-2,4-diamino-alkylbenzole sowie haarfaerbemittel mit 5-alkoxy-2,4-diamino-alkyl-benzolen |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10228245A1 (de) * | 2002-06-25 | 2004-01-22 | Kpss-Kao Professional Salon Services Gmbh | Haarfärbemittel |
| DE10228245B4 (de) * | 2002-06-25 | 2004-07-15 | Kpss-Kao Professional Salon Services Gmbh | Haarfärbemittel |
| US7070627B2 (en) | 2002-06-25 | 2006-07-04 | Kpss-Kao Professional Salon Services Gmbh | Composition for the dyeing of human hair |
| DE10231260A1 (de) * | 2002-07-11 | 2004-02-05 | Kpss-Kao Professional Salon Services Gmbh | Haarfärbemittel |
| DE10231260B4 (de) * | 2002-07-11 | 2004-07-22 | Kpss-Kao Professional Salon Services Gmbh | Haarfärbemittel |
| US7056352B2 (en) | 2002-07-11 | 2006-06-06 | Kpss-Kao Professional Salon Services Gmbh | Composition for the dyeing of human hair |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2206359B (en) | 1991-10-02 |
| DE3818139C2 (de) | 1997-11-20 |
| GB2206359A (en) | 1989-01-05 |
| CH674932A5 (de) | 1990-08-15 |
| GB8812694D0 (en) | 1988-06-29 |
| SE8801987L (sv) | 1988-11-30 |
| SE8801987D0 (sv) | 1988-05-27 |
| GR1002246B (en) | 1996-04-22 |
| JPH09118656A (ja) | 1997-05-06 |
| GR880100352A (el) | 1989-02-23 |
| FR2615732B1 (de) | 1994-08-19 |
| JPS6463508A (en) | 1989-03-09 |
| AU616660B2 (en) | 1991-11-07 |
| IT8867498A0 (it) | 1988-05-27 |
| ES2009923A6 (es) | 1989-10-16 |
| AU1673188A (en) | 1988-12-01 |
| AT402606B (de) | 1997-07-25 |
| CA1306952C (fr) | 1992-09-01 |
| LU86903A1 (fr) | 1989-01-19 |
| JP2617522B2 (ja) | 1997-06-04 |
| PT87575B (pt) | 1992-09-30 |
| FR2615732A1 (fr) | 1988-12-02 |
| ATA135688A (de) | 1996-11-15 |
| PT87575A (pt) | 1989-05-31 |
| JP2719514B2 (ja) | 1998-02-25 |
| NL8801317A (nl) | 1988-12-16 |
| BE1002823A4 (fr) | 1991-06-25 |
| IT1219340B (it) | 1990-05-03 |
| SE503239C2 (sv) | 1996-04-22 |
| US4865619A (en) | 1989-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AT402606B (de) | Verwendung von 2,4-diamino-1,3-dimethoxybenzol verwendung von 2,4-diamino-1,3-dimethoxybenzol oder eines der salze davon als kuppler in oder eines der salze davon als kuppler in verbindung mit oxidationsfarbstoff-prekursoren, verbindung mit oxidationsfarbstoff-prekursoren, zum färben menschlicher haare, haarfärbemittel, zum färben menschlicher haare, haarfärbemittel, welches diesen kuppler enthält und welches diesen kuppler enthält und haarfärbeverfahren haarfärbeverfahren | |
| DE2913808C2 (de) | ||
| DE3913462B4 (de) | p-Phenylendiamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und Färbemittel sowie entsprechende p-Nitroaniline und ihre Verwendung | |
| DE2913777A1 (de) | Mittel zum faerben von keratinfasern, verbindungen, welche in diesen mitteln enthalten sind, sowie ein verfahren zur anwendung dieser mittel | |
| DE3914253A1 (de) | Oxidationshaarfaerbemittel auf der basis von 4-aminophenol-derivaten sowie neue 4-aminophenol-derivate | |
| DE3302534A1 (de) | Aminoverbindungen, verfahren zu deren herstellung, faerbemittel, die sie enthalten und verfahren zum faerben von haaren | |
| US4330292A (en) | Dyeing compositions for keratin fibres containing meta-phenylenediamines | |
| DE3016109C2 (de) | ||
| DE3421694C2 (de) | ||
| EP0883598B1 (de) | Verwendung von aminophenol-derivaten in oxidationshaarfärbemittel | |
| DE69205470T2 (de) | Färbemittel für Keratinfasern, das Oxydationsfarbstoffvorprodukte und Hydroxybenzofuran-Kuppler enthält, und Verfahren zur Färbung mit diesem Mittel. | |
| DE69418285T2 (de) | Färbemittel, das schwefelhaltige p-Phenylendiamine enthält, schwefelhaltige p-Phenylendiamine und Verfahren zur Herstellung | |
| DE68905414T2 (de) | 2-substituierte paraaminophenole und ihre verwendung fuer die faerbung von keratinischen fasern. | |
| DE69307805T2 (de) | Metaphenylendiamine mit schwefel in position 2 zur haarfärbung | |
| DE3609504C2 (de) | Mittel zur oxidativen Färbung von Humanhaaren | |
| WO1983001771A1 (en) | Derivatives of 2-hydroxy-4-amino-benzene, preparation thereof and hair dye containing such derivatives | |
| DE68903471T2 (de) | Trialkoxy-substituierte m-phenylendiamine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als koppler beim oxydationsfaerben von keratinischen fasern, besonders menschliche haare. | |
| WO1991018583A1 (de) | Oxidationshaarfärbemittel mit einem gehalt an 3-amino-phenol-derivaten, verfahren zum oxidativen färben von haaren sowie neue 3-aminophenol-derivate | |
| DE68907552T2 (de) | 5-Substituierte Ortho-Aminophenole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Oxydationsfärbemittel von keratinischen Fasern. | |
| AT401343B (de) | Färbemittel für keratinfasern, insbesondere für humanhaare, auf basis eines 6-halogeno-4-nitrometaphenylendiamins und färbeverfahren für keratinfasern | |
| DE3729493C2 (de) | Färbemittel für Keratinfasern und insbesondere Humanhaare, enthaltend Oxidationsfarbstoff-Prekursoren und substituierte 6-Amino-5-oxy-1,3-benzodioxole; substituierte 6-Amino-5-oxy-1,3-benzodioxole; und Verfahren und Zwischenprodukte zu deren Herstellung | |
| DE3821399C2 (de) | 2,4-Diamino-1,3,5-trimethoxybenzol, dessen Herstellungsverfahren und Färbemittel | |
| DE3125705A1 (de) | M-phenylendiamine, verfahren zu deren herstellung, diese enthaltende faerbemittel und entsprechende faerbeverfahren | |
| DE3930473B4 (de) | Färbemittel für keratinische Fasern, die Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen und Indol-Kuppler enthalten, sowie Verfahren zu deren Herstellung und Färbeverfahren unter Verwendung dieser Mittel | |
| DE3200787A1 (de) | Faerbemittel fuer keratinische fasern auf der basis von nitro-3 orthophenylendiaminen, verfahren zur anwendung der mittel sowie neue nitro-3 orthophenylendiamine, die diese mittel enthalten und verfahren zu deren herstellung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |