DE2913808C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben von Haaren in zwei Schritten, sowie Mittel zur Durchführung desselben.

Das Färben von keratinhaltigen Fasern und insbesondere von menschlichen Haar mit oxidierbaren Farbstoffen bzw. Oxidationsfarbstoffen ist lange bekannt.

Unter oxidierbaren Farbstoffen werden gemäß der vorliegenden Erfindung sogenannte Oxidationsfarbstoffe, Diphenylamine und rasch oxidierbare Farbstoffe bzw. Schnelloxidationsfarbstoffe verstanden.

Als Oxidationsfarbstoffe bezeichnet man aromatische Verbindungen vom Diamin-, Aminophenol- oder Phenol-Typ. Diese Verbindungen sind selbst keine Farbstoffe, sondern sie werden durch einen Prozeß der oxidativen Kondensation in Farbstoffe umgewandelt.

Unter diesen Oxidationsfarbstoffen unterscheidet man einerseits die Vorstufen bzw. Vorläufer von Oxidationsfarbstoffen vom para-Typ, die zu den Diaminen oder Aminophenolen gehören, deren funktionelle Gruppen zueinander in para-Stellung liegen, und die Vorstufen für Oxidationsfarbstoffe vom ortho-Typ, andererseits Modifizierungs- oder Kopplungssubstanzen, die sogenannte meta-Derivate darstellen, welche den meta-Diaminen, den m-Aminophenolen, den m-Diphenolen sowie den Phenolen angehören.

Die Diphenylamine sind Leukoderivate der Indamine, Indophenole und Indoaniline, die Farbstoffe darstellen, welche durch Kondensation der oben beschriebenen Basen und Kupplungssubstanzen hergestellt werden.

Sogenannte rasch oxidierende Farbstoffe sind Oxidationsfarbstoffe vom Polyphenol-, Polyaminobenzol-, Polyaminophenol- oder Polyamino-polyhydroxybenzol-Typ, bei denen es sich um Verbindungen handelt, die an der Luft direkt und rasch oxidieren. Unter diesen Verbindungen lassen sich insbesondere die Triaminobenzole, die Di- oder Triaminophenole, die Di-aminophenole, deren Aminogruppen gegebenenfalls substituiert sein können, und die Trihydroxybenzole oder Naphthaline nennen, die gegebenenfalls am Kern oder an den Kernen substituiert sein können.

Diese verschiedenen oxidierbaren Farbstoffe werden im allgemeinen auf das Haar mittels eines Färbemittels aufgebracht, das ein Oxidationsmittel enthält, das bei Oxidationsfarbstoffen und bei den Diphenylaminen kurz vor der Anwendung diesen Mitteln zugesetzt wird, während man das Mittel gewöhnlich auf das Haar direkt aufbringt, ohne ein Oxidationsmittel zuzusetzen, wenn es rasch oxidierbare Farbstoffe oder bestimmte Diphenylamine enthält, wobei der Sauerstoff der Luft die Entwicklung dieser Farbstoffe bewirkt.

Die Verwendung dieser oxidierbaren Farbstoffe bringt im Hinblick auf die erzielte Färbewirkung und auch hinsichtlich der erforderlichen Menge an Farbstoffen eine Reihe von Nachteilen mit sich.

Aus diesem Grunde fehlt es bestimmten oxidierbaren Farbstoffen bei Anwendung auf natürlichem Haar an Farbkraft, und sie sind daher selektiv. In der Tat kann man besonders bei sehr stark sperrigen oxidierbaren Farbstoffen unregelmäßige Farbnuancen in der Färbung feststellen, die sich darin äußern, daß im Endergebnis die Gleichmäßigkeit fehlt.

Diese unregelmäßigen Farbnuancen sind insbesondere auf die Wechselwirkung zwischen der keratinischen Faser und dem Farbstoff zurückzuführen, die bei den einzelnen Menschen unterschiedlich sein kann, die aber auch in gleicher Weise auf der Länge eines einzelnen Haares auftreten kann. Es ist tatsächlich allgemein bekannt, daß auf einem Haar die Sensibilisierung des Haares verschieden sein kann, mit anderen Worten, die Sensibilisierung kann an einer frisch hochkommenden Haarwurzel gleich Null sein und an den zuvor bereits mit Färbung, Entfärbung oder mit Dauerwellen behandelten Stellen stark sein und sie kann an den Stellen, die bereits mehrmals behandelt wurden und die tagtäglich den Einwirkungen von Licht und Witterungsunbilden ausgesetzt sind, sehr stark sein.

Dieses unregelmäßige Aufziehen bzw. die unzulängliche Nuancierung in der Colorierung des Haares lassen sich unter anderem mit der Struktur der Reaktionsstoffe oder der Farbstoffmoleküle erklären, die sich aus deren Kondensation ergibt, welche sterisch gehindert und damit zu voluminös sein können, um in die Faser einzudringen.

Dies ist besonders bei voluminösen oder sperrigen oxidierbaren Farbstoffen von Bedeutung, die erhöhte Oxidations/ Reduktions-Potentiale aufweisen und über eine rasche Oxidationskinetik verfügen; dies hat zur Folge, daß sich Farbstoffe im Farbstoffträger rasch bilden und daß Anwendung dieser Verbindungen auf dem Haar Verbindungen mit größerem Umfang Schwierigkeiten beim Eindringen in die Faser haben.

Überdies besteht der Wunsch, diese oxidierbaren Farbstoffe in geringstmöglichen Mengen zu verwenden, so daß es wünschenswert ist, das Farbvermögen bei Verbindungen dieser Art soweit wie möglich zu nutzen.

Der Einsatz von Mercaptan ist allgemein bekannt und wurde früher bereits für die Dauerwellung von Haar und als Antioxidationsmittel in Färbemitteln vorgeschlagen.

Solche Mercaptane wurden bereits in Mitteln verwendet, bei denen die Dauerwellung mit der Haarfärbung kombiniert ist; insbesondere bei Färbemitteln, die direkt färbende Stoffe bzw. Direktfarbstoffe, insbesondere saure oder metallhaltige Farbstoffe, sowie bestimmte Oxidationsfarbstoffe enthalten.

Diese Mittel, die eine Dauerwellung und eine Färbung der Haare herbeiführen sollen, weisen jedoch Nachteile auf, die insbesondere darin zu sehen sind, daß die Menge an erforderlichem Mercaptan zur Erzielung einer Dauerwellung sehr hoch ist und im allgemeinen zwischen 5 und 7% liegt. Die beträchtliche Menge an Mercaptan in diesen Mitteln kann zu lästigen Nebenwirkungen bei der Färbung führen, insbesondere wegen der Wirkung dieser Mercaptane auf die Farbstoffe und insbesondere auf die Direktfarbstoffe.

Die Einfärbung mittels dieser Mittel hat ebenfalls zahlreiche Nachteile für das Haar, da die Mercaptane das Haar angreifen, aber mit dem Kopfhaar lange genug in Berührung bleiben müssen, damit das Haar dauergewellt werden kann.

Die Kombination einer Dauerwellenbehandlung und einer Färbung des Haares hat auch im Hinblick auf die Häufigkeit solcher Behandlungen Nachteile, da die Dauerwellenbehandlung ebenso häufig wie die Haarfärbung vorgenommen werden muß, so daß die Gefahr besteht, daß das Haar sehr viel mehr beansprucht und abgenutzt wird, nicht nur wegen der beträchtlichen Mengen an vorhandenem Mercaptan, sondern auch wegen der großen Häufigkeit der Anwendung, die jedoch wegen des Haarnachwuchses erforderlich ist.

Das Oxidationsmittel, das zum Fixieren der Dauerwelle eingesetzt wird, bringt man im allgemeinen nach dem Spülen auf; in einem solchen Fall wirkt es nur vergleichsweise kurze Zeit ein, und diese kurze Zeit reicht nicht aus, um gegebenenfalls die auf dem Haar vorhandenen Farbstoffe zu entwickeln. Es ist überdies bei einem solchen Verfahren unmöglich, aufhellende Färbungen vorzunehmen, da sich die Wirkung des Wasserstoffperoxids wegen des Spülens nur im sauren Milieu ergibt.

Diese Mercaptane wurden in gleicher Weise auch als Antioxidantien bei Oxidationsmitteln verwendet, insbesondere, um bei der Herstellung und der Lagerung die Entwicklung der Farbkraft zu vermeiden, ohne jedoch die Entwicklung der Färbung bei Anwendung auf dem Haar zu unterdrücken.

Derartige Mittel wurden auf dem Kopfhaar immer erst dann aufgebracht, wenn diese kurz vor Anwendung mit einem starken Überschuß an Oxidationsmittel vermischt wurden, damit das Haar nicht mit dem Oxidationsmittel in Kontakt gelangt.

Die Anmelderin hat nun ein Verfahren zum Färben von Haar und ein Mittel zur Verwendung beim Haarfärben gefunden, mit welchem es möglich ist, die vorgenannten Nachteile zu vermeiden und bei welchen sich die Wirkung der oxidierbaren Farbstoffe mit der Wirkung der Mercaptane kombinieren läßt, um die Färbungskraft zu verbessern und um eine gute gleichmäßige Färbung zu erzielen, mit anderen Worten, um die potentiellen Färbeeigenschaften von Verbindungen dieser Art so gut wie möglich zu nutzen, ohne andererseits eine Haarschädigung zu bewirken.

Desweiteren hat die Anmelderin gefunden, daß man mehr oder weniger stark aufhellende Färbungen erzielen kann, welche im übrigen die vorstehend genannten Charakteristika aufzeigen.

Außerdem ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, das Haar bei einer Temperatur zu färben, die höher liegt als die Temperatur des auf das Haar aufgebrachten Mittels, wodurch sich die Färbungskraft des Mittels noch verbessern läßt.

Selbstverständlich gestattet es die Verwendung von Mercaptanen auch, zusätzlich zu den überraschenden Wirkungen ihrer Kombination in den erfindungsgemäßen Anteilen mit den oxidierbaren Farbstoffen, die Färbemittel gegenüber einer unerwünschten Oxidation zu schützen, die bei Herstellung und Lagerung entstehen kann.

Aufgabe der Erfindung ist es somit, ein Haarfärbeverfahren in zwei Schritten sowie Mittel zur Verwendung in dem Verfahren zur Verfügung zu stellen.

Weitere Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung und den anschließend aufgeführten Beispielen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Färben von Haaren zeichnet sich im wesentlichen dadurch aus, daß man in einem ersten Schritt ein erstes Mittel aufbringt, welches 1 bis 5 Gew.-% eines Mercaptans der Formel

R-SH (I)

worin R eine Alkylengruppe bedeutet, welche mit einer -COOH-, CONH₂, OH-, -SH- oder -COOR′-Gruppe verbunden ist, wobei R′ eine gegebenenfalls mit einer oder mehreren OH-Gruppen substituierte Alkylgruppe bedeutet, und die genannte Alkylengruppe mit einer oder mehreren Niedrigalkylgruppen, Aminogruppen, COOH-Gruppen substituiert sein kann, sowie die Ammoniumsalze, Alkalisalze, Erdalkalisalze dieser Verbindungen, sowie die von organischen und anorganischen Säuren abgeleitete Salze, enthält und in einem zweiten Schritt, und ohne dazwischenliegende Spülung, die Haare mit einem Oxidationsmittel zur dem ersten Mittel oder in dem im zweiten Schritt aufgebrachten Mittel vorliegen, färbt, wobei diese Farbstoffpräkursoren unter den Oxidationsfarbstoffen vom para-Typ, den Diphenylaminen, den Polyhydroxybenzolen, den Polyhydroxynaphthalinen, den Polyaminobenzolen, den Polyaminophenolen, den Polyamino-polyhydroxybenzolen, den Polyhydroxyindolen und den Polyhydroxyaminoindolen, welche gegebenenfalls in Kombination mit Kopplungsstoffen vorliegen, ausgewählt werden.

Unter einer Schädigung des Haares wird bei der vorliegenden Erfindung die Tatsache verstanden, daß das Haar brüchig und gekräuselt aussieht, sich rauh oder borstig anfühlt, und daß die Haarfasern ganz allgemein so verändert werden, daß dies insbesondere durch eine Schwächung der mechanischen Eigenschaften des Haares zum Ausdruck kommt.

Die Mercaptanmenge, mit der sich eine solche Schädigung im Sinne der Erfindung vermeiden läßt, liegt insbesondere unter 5 g/100 g des Mittels.

Gemäß einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung bringt man zunächst ein erstes Mittel auf, das mindestens ein Mercaptan in der vorgenannten Menge und einen oxidierbaren Farbstoff enthält, und appliziert anschließend, ohne eine dazwischenliegende Spülung, ein Oxidationsmittel, um die Farbstoffe auf dem Haar zu entwickeln.

Man erhält vorteilhafte Ergebnisse, besonders wenn man Mercaptan in Mengen einsetzt, die geeignet sind, um die Entwicklung der Farbstoffe auf dem Haar bei Anwendung im ersten Schritt auf dem Haar zu verhindern, und die nicht zu einer Schädigung des Haares führen. Diese Mengen liegen höher als 1 Gew.-% und unter 5 Gew., und variieren vorzugsweise zwischen 1,5 und 3,5 Gew.-%.

In der obigen Formel (I) hat die Alkylengruppe vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome und bezeichnet insbesondere eine Methylen-, Äthylen- oder Propylengruppe; die Alkylgruppe ist vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere eine Methylgruppe. Die Alkali- oder Erdalkalisalze sind vorzugsweise Natrium-, Kalium- oder Calziumsalze; die Salze organischer oder anorganischer Säuren sind vorzugsweise Salze, die Derivate von Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure, Weinsäure usw. darstellen.

Unter den Verbindungen der vorstehend genannten Formel (I) stellen unter anderem bevorzugte Verbindungen dar: Thioglycolsäure, Thiomilchsäure, β-Mercaptopropionsäure, α-Monothioglycerin, Glycerinthioglycolat, Thioglycolamid, Cysteinhydrochlorid, Mercaptobernsteinsäure, α,α′-Dimercaptoadipinsäure, Monothioglycol, Glycolthioglycolat.

Die Mercaptane können alleine oder im Gemisch miteinander verwendet werden.

Unter den Oxidationsfarbstoffen sind insbesondere die Vorstufen der Farbstoffe durch Oxidation vom para-Typ zu nennen, insbesondere die Verbindungen entsprechend der Formel

worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander bedeuten:

• - Wasserstoff;
• - einen linearen oder verzweigten Alkylrest; dieser Rest kann außerdem am Ende der Kette die folgenden Substituenten aufweisen:
  Hydroxy; Alkoxy; Amin (die Amingruppe kann eine primäre, sekundäre oder tertiäre Amingruppe darstellen oder sie kann Teil eines Ringes sein, wie Piperidino oder Morpholino); Acylamin, Alkyl- oder Arylsulfonylamino; Carbalkoxyamino; Ureido; Carboxy; Carbamyl, dessen Stickstoffatom ein oder zwei Substituenten tragen kann; Sulfo; Sulfonamido, dessen Stickstoffatom ein oder zwei Substituenten tragen kann; außerdem kann der Alkylrest in der Kette ein oder mehrere Heteroatome, wie Sauerstoff oder Stickstoff, aufweisen und andere Alkohol- oder Amingruppen;
• - einen Phenylrest;
• - einen Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylrest;
• - die Reste R₁ und R₂ können zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring, wie Piperidino oder Morpholino, bilden;

R₃, R₄, R₅, R₆ bedeuten unabhängig voneinander:

• - Wasserstoff;
• - Halogen;
• - lineares oder verzweigtes Alkyl, gegebenenfalls substituiert durch eine oder mehrere OH-, Amino- oder Alkoxygruppen;
• - die Gruppe OZ, wobei Z Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Acylaminoalkyl, Carbalkoxyaminoalkyl, Mesylaminoalkyl, Ureidoalkyl, Aminoalkyl, Mono- oder Dialkylaminoalkyl bedeutet;
  mit der Ausnahme, daß wenn R₂ einen Phenylrest darstellt, R₁, R₃, R₄, R₅ und R₆ Wasserstoff bedeuten und daß wenn R₁ und R₂ sich beide von Wasserstoff unterscheiden, R₃ und R₆ Wasserstoff bedeuten.

Diese "para"-Vorstufen können in Form ihrer freien Basen oder ihrer Salze, wie Hydrochlorid, Hydrobromid, Sulfat, Acetat, Tartrat, vorliegen.

In der Formel der vorstehen genannten oxidierbaren Farbstoffe stellt die Alkylgruppe vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar, wie eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, i-Butylgruppe etc.; Alkoxy bezeichnet vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy, Propoxy, etc.; Acyl bedeutet ein Derivat einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Halogen bedeutet Chlor, Brom und Fluor; die Substituenten am Stickstoffatom sind vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Unter den Verbindungen gemäß Formel (II) sind zu nennen:
para-Phenylendiamin, para-Toluylendiamin, Methoxyparaphenylendiamin, Chloroparaphenylendiamin, 2,6-Dimethylparaphenylendiamin, 2,5-Dimethylparaphenylendiamin, 2-Methyl-5-methoxy- paraphenylendiamin, 2,6-Dimethyl-5-methoxy-paraphenylendiamin, N,N-(Dimethyl)-paraphenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N,N- (diäthyl)-anilin, N-Mono- und N,N-Di-(β-Hydroxyäthyl)-paraphenylendiamin, 3-Methyl-4-amino-N,N-di-(β-hdroxyäthyl)- anilin, 3-Chloro-4-amino-N,N-di-(β-hydroxyäthyl)-anilin, 4- Amino-N,N-(äthyl,carbamylmethyl)-anilin, 3-Methyl-4-amino- N,N-(äthyl,carbamylmethyl)-anilin, 4-Amino-N,N-(äthyl,morpholinoäthyl)- anilin, 4-Amino-N-(acetalymainoäthyl)-anilin, 4-Amino-N,N-(äthyl, acetylaminoäthyl)-anilin, 3-Methyl-4- amino-N,N-(äthyl, acetylaminoäthyl)-anilin, 4-Amino-N,N-(äthyl, mesylaminoäthyl)-anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(äthyl,mesylaminoäthyl)- anilin, 4-Amino-N,N-(äthyl,β-sulfoäthyl)-anilin, 3-Methyl-4-amino-N,N-(äthyl,β-sulfoäthyl)-anilin, N-[(4′- Amino)-phenyl]-morpholin, N-[(4′-Amino)-phenyl]-piperidin, 4-Amino-N,N-(äthyl,piperidinoäthyl)-anilin, 3-Methyl-4- amino-N-methylanilin, 2-Chloro-4-amino-N,N-(äthyl,sulfonamidomethyl)- anilin, 2-Chloro-4-amino-N-(äthyl)-anilin, 2-Methyl- 4-amino-N-(β-hydroxyäthyl)-anilin, (2,5-Diamino)-phenoxyäthanol, 4-(β-Methoxyäthyl)-aminoanilin, N-Methyl-paraphenylendiamin, para-Aminodiphenylamin; 4-Amino-N,N-(β- hidroxyäthyl,β-mesylaminoäthyl)-anilin; 4-Amino-N-[b′- hydroxy)-äthoxyäthyl]-anilin; 2-N-(β-hydroxyäthyl)-amino 5 amino-phenoxyäthanol; 4-(N-Tetrahydrofurfuryl)-aminoanilin; 4-(N-Furfuryl)-aminoanilin; N-Äthyl-N′-hydroxyäthyl-p-phenylen- diamin.

Weitere Vorstufen bzw. Farbstoffvorläufer, welche sich gemäß der Erfindung verwenden lassen sind unter den para- Aminophenolen zu finden, wie para-Aminophenol, 2-Methyl-4- aminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 2-Chloro-4-aminophenol, 3-Chloro-4-aminophenol, 2,6-Dimethyl-4-aminophenol, 3,5- Dimethyl-4-aminophenol, 2,3-Dimethyl-4-aminophenol, 2,5-Dimethyl- 4-aminophenol, N-Methylparaaminophenol; den heterocyclischen Vorstufen, die sich vom Pyridin ableiten, wie 2,5-Diaminopyridin, 2-Dimethylamino-5-aminopyridin, 2-Diäthylamin- 5-aminopyridin; oder insbesondere 2-Methyl-6-amino-benzomorpholin, 5-Aminoindol; den bikondensierten Vorstufen, wie den N,N′-Diarylalkylendiaminen, dessen Arylgruppen in para-Stellung mit einer OH- oder Aminogruppe, welche gegebenenfalls mit einer Alkylgruppe substituiert ist, substituiert sind und welche am Kern mit Alkyl oder Halogen substituiert sein können, wobei die Alkylengruppe durch ein Heteroatom, wie O oder N, gegebenenfalls mit einer OH- oder einer Alkylgruppe substituiert, unterbrochen sein kann; die Stickstoffatome, welche mit der Alkylengruppe verbunden sind, können mit einer Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Aminoalkyl-Gruppe substituiert sein.

Derartige Verbindungen sind unter anderem in der FR-PS 20 16 123 beschrieben.

Unter den Verbindungen dieses Typs sind zu nennen:
N,N′-[(4-Amino)-phenyl]-tetramethylendiamin, N,N′-(b-Diäthyl­ aminoäthyl)-N,N′-[(amino-4)-phenyl]-tetramethylendiamin, N-(4-Hydroxy)-phenyl, N′-[(Amino-4′)-phenyl]-äthylendiamin, N,N′-[4-Aminophenyl]-N,N′-(β-hydroxyäthyl)-tetramethylendiamin; N,N′-[(4-Amino)-phenyl]-N,N′-(β-hydroxyäthyl)-dimethylendiamin.

Die Diphenylamine, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäßen Mittel eignen, stellen Diphenylamine dar, deren zwei Benzolkerne in den Stellungen 4 und 4′ mit zwei Gruppen substituiert sind, wie Hydroxyl- und/oder N R′ R′′, wobei R′ und R′′ gleichzeitig oder unabhängig voneinander bedeuten können: Wasserstoff, Alkylhydroxyalkyl und wenn R′′ Carbamylalkyl, Mesylaminoalkyl, Acylaminoalkyl, Sulfoalkyl, Piperidinoalkyl, Morpholino-alkyl bedeutet, R′ Wasserstoff oder Alkyl darstellt. Die R′ und R′′ können mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen heterocyclischen Piperidin- oder Morpholinring bilden. Die anderen Stellungen der zwei Benzolkerne können eine oder mehrere Gruppen tragen, wie eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, wobei die Alkylgruppe mit einer primären oder sekundären Aminogruppe in der Stellung 4 oder 4′ einen heterocyclischen Ring bilden kann; ein Halogenatom, eine Ureidogruppe, wobei die Aminogruppe gegebenenfalls substituiert ist mit einer Hydroxyalkylgruppe, eine Carbamylalkylgruppe Mesylaminoalkylkgruppe, Acyl- oder Carbalkoxygruppe.

Diese Diphenylamine können in Form ihrer Salze, wie Sulfat, Hydrobromid, Hydrochlorid, Acetat, Tartrat, verwendet werden.

Die genannten Diphenylamine sind in den FR-PSen 12 22 700, 20 56 799, 21 74 473, 21 45 724, 22 62 023, 22 62 024, 22 61 750 und der französischen Patentanmeldung 75 05 503 der Anmelderin, auf welche hier Bezug genommen wird, beschrieben.

Die Schnelloxidationsfarbstoffe gehören zu den Polyhydroxybenzolen und Polyhydroxynaphthalinen, wie Pyrogallol, 1,2,4- Trihydroxybenzol, 1,3,5-Trihydroxybenzol, 1,4,5-Trihydroxynaphthalin, 2,4,5-Trihydroxytoluol oder α-Juglon; den Polyaminobenzolen, wie den Triaminobenzolen; den Polyaminophenolen, wie den Di- oder Triaminophenolen; den Polyaminopolyhydroxybenzolen, deren Aminogruppen gegebenenfalls mit einem Alkylrest substituiert ist; die Polyhydroxy- und Polyhydroxyaminoindole.

Die Vorstufen der vorstehend genannten Oxidationsfarbstoffe können mit Kopplungsstoffen oder Nuancierungsstoffen assoziiert sein, welche die Entwicklung einer Färbung auf den Haaren und/oder deren Modifizierung erlauben. Als geeignete Kopplungsstoffe gemäß der Erfindung sind die Monophenolderivate, die meta-Diphenole, die meta-Aminophenole mit einer freien primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe oder einer blockierten Aminogruppe, die meta-Diamine, zu nennen. Diese verschiedenen Klassen können durch die allgemeine Formel dargestellt werden:

worin:

• - wenn diese phenolische Kopplungsstoffe darstellt, einer der Substituenten R₇ oder R₈ OH bedeutet und die anderen Substituenten, die verschieden von OH sind, Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Halogen, bedeuten, welche eine der Stellungen in para oder ortho in bezug auf die OH-Gruppe frei oder mit einem Halogen oder Alkoxy substituiert ist;
• - wenn diese ein m-Diphenol darstellt, R₇ und R₈ OH bedeuten, R₉ und R₁₀ Wasserstoff, eine Alkylgruppe, Alkoxygruppe oder Halogen bedeuten können;
• - wenn diese ein m-Aminophenol darstellt, eine der Gruppen R₇ und R₈ OH bedeutet und die andere Gruppe darstellt, wobei:
  R₁₁ und R₁₂ identisch oder verschieden sein können und Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Alkyl, welches gegebenenfalls am Ende der Kette eine OH-, Alkoxy- oder Aminogruppe trägt, welche gegebenenfalls mono- oder disubstituiert ist, oder einen heterocyclischen Ring, wie einen Piperidino- oder Morpholino-Ring darstellt; die Alkylgruppe kann in ihrer Kette weitere Alkohol-, Amin-, Ätheroxidgruppen aufweisen; und wenn einer der Substituenten R₁₁ oder R₁₂ Wasserstoff bedeutet, der andere Substituent Acetyl, Carbamyl, Carbamylalkyl darstellt, wobei das Stickstoffatom gegebenfalls mono- oder disubstituiert ist; Alkyl- oder Arylsulfonyl; Sulfonamidoalkyl, dessen Stickstoffatom gegebenenfalls mono- oder disubstituiert ist; Carbäthoxy; Mesylaminoalkyl;
  R₉ und R₁₀, die gleich oder verschieden sein können, bedeuten Wasserstoff, Halogen, lineares oder verzweigtes Alkyl, eine OZ₁-Gruppe, wobei Z₁ Alkyl bedeutet, und mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Morpholinring bilden kann;
• - wenn diese ein m-Diamin darstellt, R₇ und R₈ jeweils eine darstellen, die sich in der Natur der Substituenten R₁₃ und R₁₄ unterscheiden kann,
  wobei R₁₃ und R₁₄ gleich
  oder verschieden sein können und Wasserstoff, lineares oder verzweigtes Alkyl darstellen, welches gegebenenfalls substituiert ist durch OH, Amino, Alkoxy, Carbamyl, Alkyl- oder Arylsulfonylamino, wobei eine der Gruppen R₁₃ oder R₁₄ eine Alkylsulfonyl-, Acylamino-, Carbamylalkylgruppe darstellen kann, wenn der andere Substituent Wasserstoff bedeutet; R₉ und R₁₀, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen, lineares oder verzweigtes Alkyl oder eine OZ₂-Gruppe darstellen, wobei Z₂ Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Acylaminoalkyl, Mesylaminoalkyl, Ureidoalkyl, Carbalkoxyalkyl bedeutet; die Substitution der Aminogruppen oder der Ätheroxidgruppen kann einen Morpholinring bilden,
  sowie die organischen oder anorganischen Salze, wie Hydrochlorid, Hydrobromid, Sulfat, Acetat, etc.

In der Formel der vorstehend genannten Kopplungsstoffe stellt die Alkylgruppe vorzugsweise eine Gruppe mit zwischen 1 und 8 C-Atomen dar, wie die Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, i-Butylgruppe, etc.; die Alkoxygruppe bedeutet vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxygruppe etc; Acyl bedeutet ein Derivat einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Halogen bedeutet Chlor, Brom und Fluor; die Substituenten am Stickstoffatom sind vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.

Unter den Kopplungsstoffen der vorstehend genannten allgemeinen Formel sind insbesondere die Resorcine zu nennen, wie Resorcin, 2-Methylresorcin, 4-Chlorresorcin, meta-Aminophenol, 2,4-Diaminoanisol, 2-Methyl-5-ureidophenol, 2,6- Dimethyl-3-aminophenol, 2-Methyl-5-acetylaminophenol, 2,6- Dimethyl-5-acetylaminophenol, 3-Amino-4-methoxyphenol, 2- Methyl-5-N-(β-hydroxyäthyl)-aminophenol, meta-Phenylendiamin, meta-Toluylendiamin, N-Methyl-metaaminophenol, 6-Methyl-3- aminophenol, (2,4-Diamino)-phenoxyäthanol, 3-N-(Diäthyl)- aminophenol, 6-Methyl-3-N-(β-mesylaminoäthyl)-aminophenol, 6-Methyl-3-N-(carbamylmethyl)-aminophenol, 3-N-(Carbamyl- methyl)-aminophenol, 2-N-(β-Hydroxyäthyl)-amino 4-amino- phenoxyäthanol oder die Salze dieser Verbindungen.

Andere geeignete Kopplungsstoffe, die sich in den erfindungsgemäßen Mitteln verwenden lassen, sind z. B. α-Naphthol, heterocyclische Verbindungen, wie insbesondere die Derivate des Morpholins, wie 6-Hydroxy-benzomorpholin, 6-Aminobenzomorpholin, die Derivate des Pyridins, wie 2,6-Diaminopyridin, die Pyrazolone oder die Ketonverbindungen und deren Salze.

Diese oxidierbaren Verbindungen können allein oder als Gemisch derselben verwendet werden.

Wenn das Mittel mindestens einen Kopplungsstoff enthält, ist es auch möglich, Vorläufer von Farbstoffen durch Oxidation vom ortho-Typ zu verwenden, wie ortho-Aminophenol, ortho- Phenylendiamin, welche gegebenenfalls am Stickstoffatom oder am Benzolkern durch eine oder mehrere Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein können. Besonders gute Ergebnisse werden mit den vorstehend beschriebenen Mitteln erhalten, welche als Vorstufen der Farbstoffe durch Oxidation vom para-Typ besonders sperrige Verbindungen, welche der Formel (II) entsprechen, worin wenn R₁ und R₂ Wasserstoff bedeuten, mindestens zwei der Reste R₃, R₄, R₅, R₆ von Wasserstoff verschieden sind, einen Kupplungsstoff und ein Mercaptan in den vorstehend genannten Anteilen enthalten.

Diese Mittel stellen ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel gemäß der Erfindung dar und ermöglichen es, die Probleme der Selektivität gegenüber Haaren, wie sie durch diese Verbindungen gegeben sind, zu vermeiden.

Unter den Vorstufen von Oxidationsfarbstoffen vom para- Typ, mit denen besonders vorteilhaften Ergebnisse gemäß der Erfindung erhalten wurden, sind zu nennen:

- 2,6-Dimethyl,5-methoxy-p-phenylendiamin;
- 4-(β-Methoxyäthyl)-aminoanilin;
- 4-N-(Tetrahydrofurfuryl)-aminoanilin;
- 4-N-(Furfuryl)-aminoanilin;
- 3-Methyl-4-amino-N,N-(äthyl, mesylaminoäthyl)-anilin;
- 4-Amino-N,N-(äthyl,carbamylmethyl)-anilin;
- 3-Methyl-4-amino-N,N-(äthyl,carbamylmethyl)-anilin;
- N,N′-[(4-Amino)-phenyl]-N,N′-(β-hydroxyäthyl)-tetramethylen-diamin;
- N-[(4′-Amino)-phenyl]-morpholin;
- N-[(4′-Amino)-phenyl]-piperidin;
- 4-Amino-N,N-(äthyl,mesylaminoäthyl)-anilin;
- N,N′-[(4-Amino)-phenyl]-N,N′-(β-hydroxyäthyl)-dimethylendiamin;
- 4-Amino-N,N-(äthyl,piperidinoäthyl)-anilin;
- N,N-Di-(β-hydroxyäthyl)-paraphenylen-diamin-sulfat;
- para-Aminodiphenylamin;
- 4-Amino-N-[β-(β′-hydroxyäthoxy)-äthyl]-anilin;
- 2,6-Dimethyl-paraphenylen-diamin;
- 4-Amino-N,N-[(β-hydroxyäthyl)-(β-mesylaminoäthyl)]-anilin;
- [2-N-(β-Hydroxyäthyl)-amino,5-amino]-phenoxyäthanol.

Diese Vorstufen können in Form freier Basen oder ihrer Salze, allein oder im Gemisch, gegebenenfalls in Anwesenheit von para-Phenylendiaminen der Formel (II), verwendet werden.

Nach einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel gemäß der Erfindung enthalten die Mittel mindestens ein Diphenylamin aus der Gruppe der Leukoderivate von Indoanilin oder Indophenolen, wie z. B.:

- 3,5-Dimethyl-4-hydroxy-4′-N,N-dimethylamino-diphenylamin;
- 2-Acetylamino-2′, 3,5-trimethyl-4-hydroxy 4′[N-äthyl-N- (β-mesylaminoäthyl)]-aminodiphenylamin;
- 2-Acetylamino-2′,5-dimethyl-4-hydroxy-4′-[(N-äthyl-N- carbamylmethyl)]-amino-diphenylamin;
- 2′,3,5,5′-Tetramethyl-4-hydroxy-4′-amino-diphenylamin;
- 2,4-Diamino-3-methoxy-4′-hydroxy-diphenylamin-dihydrochlorid;
- 3,5-Dimethyl-4-hydroxy-4′-amino-diphenylamin;
- 2-(Carbamylmethyl)-amino-4-hydroxy-4′-[N,N-di-(β-hydroxyäthyl)- amino]-5-methyl-diphenylamin;
- 3,5-Dimethyl-4,4′-dihydroxy-diphenylamin;
- 2′-Chlor-3,5-dimethyl-4,4′-dihydroxy-diphenylamin-dihydrochlorid;
- 2,4′-Diamino-4-hydroxy-5-methyl-diphenylamin;
- 2-(Hydroxyäthyl)-amino-5-methyl-4,4′-dihydroxy-diphenylamin,
- 2-Amino-5-methyl-4,4′-dihydroxy-diphenylamin;
und ein Mercaptan in den vorstehend angegebenen Anteilen.

Nach einem bevorzugten Ausführungsbeispiel gemäß der Erfindung liegen die Vorstufen der Farbstoffe durch Oxidation vom para-Typ in Mengen zwischen etwa 0,005 Gew.-% und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 8 Gew.-% vor.

Die Diphenylamine liegen in Mengen zwischen ca. 0,005 und 4 Gew.-% vor. Der Anteil der Schnelloxidationsfarbstoffe beträgt zwischen ca. 0,01 und 8 Gew.-%. Die Oxidationskopplungsstoffe liegen in Mengen zwischen ca. 0,005 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vor.

Der pH-Wert der aufgetragenen Mittel gemäß der Erfindung liegt im ersten Schritt zwischen 7 und 12, vorzugsweise zwischen 8,5 und 11. Er wird mit Hilfe kosmetisch annehmbarer Alkalisierungsmittel, wie Ammoniak, Alkylamine, Alkanolamine, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, Alkylalkanolamine, wie Aminomethylpropanol, Aminomethylpropandiol, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Natrium- oder Kaliumcarbonaten oder deren Gemischen eingestellt.

Dieses Mittel kann außerdem auf einen pH mittels anorganischer oder organischer Salze, wie neutralen oder sauren Phosphaten oder Carbonaten von Ammonium, einem Alkali- oder Erdalkalimetall, gepuffert werden.

Das im zweiten Schritt aufgetragene oxidierende Mittel enthält ein kosmetisch annehmbares Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, in einer Konzentration zwischen 0,1 und 12 Gew.-%, Harnstoffperoxid, sowie Persalze, wie z. B. Ammoniumpersulfat, Natrium- oder Kaliumpersulfat. Der pH-Wert dieser Zusammensetzung wird so eingestellt, daß eine optimale Farbentwicklung nach dem Eindringen dieser Zusammensetzung und der im ersten Schritt aufgetragenen Zusammensetzung in die Faser erreicht wird.

Die Mittel können ebenso Direktfarbstoffe enthalten, die, sofern sie in derselben stabil sind, in der genannten ersten Zusammensetzung oder, falls sie in dem oxidierenden Milieu stabil sind, in der zweiten Zusammensetzung vorliegen können. Das Verfahren gemäß der Erfindung erlaubt daher nicht nur, die Farbkraft der verschiedenen vorstehend genannten oxidierbaren Farbstoffe maximal zu nutzen, sondern ermöglicht es auch, die Wirkung dieser Farbstoffe mit denen der Direktfarbstoffe, welche sich bisher unter den bei Oxidationsfärbungen normalerweise angewandten Bedingungen nicht verwenden ließen, zu kombinieren.

Die Direktfarbstoffe liegen vorzugsweise in Mengen zwischen ca. 0,005 und 3 Gew.-% vor.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders geeigneten Direktfarbstoffe sind Anthrachinonfarbstoffe, Hydroxy-1- naphthachinone, wie Lawson, nitrierte Derivate der Benzolreihe, nitrierte Diphenylamine, wie insbesondere:

- Nitrophenylendiamine, Nitrophenole, Dinitroaminophenole, Dinitroaminobenzole, Nitroaminobenzole oder Nitrodiphenylamine, welche insbesondere in der FR-PS 22 11 210, auf welche hier Bezug genommen wird, beschrieben werden:
- 1-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzol;
- 2-Nitro-p-phenylendiamin;
- 1-Amino-2-nitro-4-N-(methyl)-aminobenzol;
- 1-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzol;
- 4-Nitro-m-phenylendiamin;
- 1-Methoxy-3-nitro-4-N-(β-hydroxyäthyl)-aminobenzol;
- 1-(β-Hydroxyäthyloxy)-3-nitro-4-aminobenzol;
- 2-N-(β-Hydroxyäthyl)-amino-5-nitroanisol;
- 1-Amino-2-nitro-4-N-(β-hydroxyäthyl)-aminobenzol;
- 1-N-Methylamino-2-nitro-4-N,N-bis-(b-hydroxyäthyl)-aminobenzol;
- 1-(N-Methylamino)-2-nitro-4-[N-methyl,N-(β-hydroxyäthyl)- amino]-benzol;
- 3-Nitro-4-N-(β-hydroxyäthyl)-aminophenol;
- 2,6-Dimethyl-3-nitro-4-N-(β-hydroxyäthyl)-aminophenol;
- 4-Nitro-o-phenylendiamin;
- 2-Amino-4-nitrophenol;
- 2-Nitro-4-aminophenol;
- 1,4-[Bis-N-(β-hydroxyäthyl)-amino]-2-nitrobenzol;
- 1-Amino-2-N-(β-hydroxyäthyl)-amino-5-nitrobenzol;
- 4-N′-(β-Hydroxyäthyl)-amino-N,N-(β-hydroxyäthyl)anilin;
- [2-N-(b-Hydroxyäthyl)-amino-5-nitro]-phenoxyäthanol;
- 1-Amino-2-[tris-(hydroxymethyl)-methyl]-amino-5-nitrobenzol;
- 1-N-(β-Hydroxyäthyl)-amino-2-nitrobenzol;
- 2-Nitro-4′-bis-(β-hydroxyäthyl)-amino-diphenylamin;
- 3-Nitro-4-N′-(β-hydroxyäthyl)-amino-N,N-(β-hydroxyäthyl)-anilin;
- 2-Nitro-4′-hydroxy-diphenylamin;
- 2-Nitro-4-amino-diphenylamin;
- 1-Amino-3-nitro-4-N-(β-hydroxyäthyl)-aminobenzol;
- 2-N,N-bis-N-(β-Hydroxyäthyl)-amino-5-nitrophenol;
- 1-Amino-2-nitro-4-N-(β-hydroxyäthyl)-amino-5-chlorbenzol;
- 3-Nitro-4-aminophenol;
- 5-Amino-2-nitrophenol;
- 3-Nitro-4-N′-(β-hydroxyäthyl)-amino-N-methyl-N-(β-hydroxyäthyl)- anilin;
- 3-Nitro-4-N′-(β-hydroxyäthyl)-amino-N-methylanilin.

Die Applikationszeit des ersten Mittels beträgt zwischen 5 und 45 Minuten, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Minuten, während die Einwirkungszeit des oxidierenden Mittels zwischen 5 und 45 Minuten variiert, vorzugsweise zwischen 10 und 40 Minuten.

Mit Hilfe des Verfahrens ist es möglich, eine mehr oder weniger aufhellende Färbung der Haare zu erzielen, indem man die Einwirkungsdauer und die Menge des Oxidanz variiert. Ebenfalls ist es möglich, die Färbungskraft durch Variation der Menge an Mercaptan in dem oben angegebenen Bereich zu variieren.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann das Mercaptan ganz oder teilweise in den voranstehend genannten Mengen erst unmittelbar vor der Anwendung zu dem Mittel zugegeben werden, welches den oxidierbaren Farbstoff enthält.

Eine andere Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, in einem ersten Schritt das erste Mittel, welches das Mercaptan in den vorstehend genannten Mengen enthält, aufzutragen und dann in einem zweiten Schritt, ohne zwischenzeitliches Spülen, ein zweites Mittel, welches das Oxidanz sowie die oxidierbaren Farbstoffe zum Färben der Haare enthält, aufzubringen.

Das Mittel zur Verwendung in dem Färbeverfahren von Haaren, insbesondere von menschlichen Haaren, welches einen weiteren Gegenstand der Erfindung darstellt, ist dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen oxidierbaren Farbstoff vom voranstehend genannten Typ und mindestens ein Mercaptan in Mengen enthält, die ausreichend sind, um die Farbentwicklung auf den Fasern bzw. Haarfasern zu verhindern, jedoch das Auftragen keine Schädigung der Haare mit sich bringt. Die Mercaptanmenge liegt vorzugsweise über 1 Gew.-% und unterhalb 5 Gew.-%; wobei besonders gute Ergebnisse mit Mengen zwischen 1,5 und 3,5 Gew.-% erhalten werden.

Die oxidierbaren Farbstoffe werden aus den vorstehend genannten Farbstoffen ausgewählt.

Eine besonders vorteilhafte und bevorzugte Ausführungsform gemäß der Erfindung stellt ein Mittel vom vorstehend genannten Typ dar, welches mindestens eine der vorstehend genannten, besonders sperrigen Basen, mindestens eine Kopplungssubstanz und mindestens ein Mercaptan in den vorstehend genannten Mengen enthält.

Diese Zusammensetzung entspricht außerdem der vorstehend angegebenen Definition für das Mittel, welches im ersten Schritt aufgetragen wird.

Die Mittel welche mindestens einen oxidierbaren Farbstoff und das Mercaptan enthalten sowie die Oxidationsmittel gemäß der Erfindung enthalten, können in Form wäßriger, verdickter, gelatineartiger, gelbildender oder cremartiger Form vorliegen, oder als Aerosol abgepackt werden.

Die gelatineartigen oder gelbildenden Mittel können einesteils aus nichtionischen, polyoxyäthylierten oder polyglycerinierten Verbindungen in Gegenwart von Lösungsmitteln, andererseits aus Seifen flüssiger Fettsäuren, wie Oleinsäure, Isostearinsäure, in Gegenwart von Lösungsmittel in einem wäßrigen Vehikel, erhalten werden.

Die Fettsäuren werden verwendet, um Seifen in Konzentrationen zwischen 0,5 und 15 Gew.-% zu bilden.

Die zur Bildung der Seifen verwendeten Alkalisierungsmittel können Soda bzw. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin oder deren Gemische darstellen.

Unter den nichtionischen polyoxyäthylierten Verbindungen sind insbesondere Nonylphenol, mit vier Mol Äthylenoxid oxyäthyliert, und Nonylphenol, mit 9 Mol Äthylenoxid oxyäthyliert, zu nennen.

Diese Bestandteile liegen vorzugsweise in Konzentrationen zwischen 5 und 60 Gew.-% vor.

Unter den nichtionischen polyglycerinierten Verbindungen sind insbesondere Oleylalkohol, glycerniert mit 2 Mol Glycerin, und Oleylalkohol, glyceriniert mit 4 Mol Glycerin, zu nennen.

Diese Bestandteile liegen vorzugsweise in Konzentrationen zwischen 5 und 60 Gew.-% vor.

Unter den geeigneten Lösungsmitteln sind Äthylalkohol, Butylalkohol, Isopropylalkohol und Benzylalkohol, die Glycole oder Glycoläther, wie Methylcellosolve, Äthylcellosolve, Butylcellosolve, Propylenglykol, Carbitol und Butylcarbitol, sowie deren Gemische zu nennen.

Diese Bestandteile liegen vorzugsweise in Konzentrationen zwischen 2 und 40 Gew.-% vor.

Sämtliche Konzentrationen beziehen sich auf das Gesamtgewichts des Färbemittels.

Wenn die Mittel in Form von Cremes vorliegen, werden sie im wesentlichen auf der Grundlage von Seifen oder Fettalkoholen in Gegenwart von Emulgierungsmitteln in einem wäßrigen Vehikel gebildet.

Die Seifen können aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Laurylsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure, und Alkalisierungsmitteln, wie Soda oder Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniak, Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin bestehen. Die Fettsäuren sind in den Cremes gemäß der Erfindung in Konzentrationen von vorzugsweise zwischen 10 und 30 Gew.-% enthalten.

Die Cremes können ebenso aus natürlichen oder synthetischen Fettalkoholen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Gemisch mit Emulgiermitteln formuliert werden. Unter den Fettalkoholen sind insbesondere Laurylalkohol, Alkoholderivate der Fettsäure von Copra, Myristinalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Hydroxystearylalkohol, zu nennen. Die Konzentrationen der Fettalkohole in den erfindungsgemäßen Cremes liegt zwischen 5 und 25 Gew.-%.

Als geeignete Emulgiermittel, welche in den erfindungsgemäßen Mitteln vorliegen, können polyoxyäthylierte oder polyglycerinierte Alkohole, wie z. B. Oleinalkohol, polyoxyäthyliert mit 10 bis 30 Mol Äthylenoxid, Cetylalkohol, polyoxyäthyliert mit 6 bis 10 Mol Ätyhlenoxid, Laurylalkohol, polyoxyäthyliert mit 12 Mol Äthylenoxid, Cetylstearylalkohol, oxyäthyliert mit 10 oder 15 Mol Äthylenoxid, Oleocetylalkohol, polyoxyäthyliert mit 30 Mol Äthylenoxid, Stearylalkohol, polyoxyäthyliert mit 10, 15 oder 20 Mol Äthylenoxid, Oleinalkohol, polyglyceriniert mit 4 Mol Glycerin, und synthetische Fettalkohole mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen, polyoxyäthyliert mit 5 oder 10 Mol Äthylenoxid, zu nennen; außerdem kann polyäthoxyliertes Rizinusöl verwendet werden. Diese nichtionischen Emulgiermittel liegen in den erfindungsgemäßen Mitteln in Konzentrationen von 1 bis 25 Gew.-% vor.

Weitere geeignete Emulgiermittel gemäß der Erfindung stellen gegebenenfalls äthoxylierte Alkylsulfate dar, wie Natriumlaurylsulfat, Ammoniumlaurylsulfat, Natriumcetylstearylsulfat, Triäthanolamin-cetylstearylsulfat, Monoäthanolamin- laurylsulfat oder Triäthanolamin-laurylsulfat, Natriumlauryl- äthersulfat mit z. B. 2,2 Mol Äthylenoxid äthoxyliert, Monoäthanolamin- lauryläthersulfat mit z. B. 2,2 Mol Äthylenoxid äthoxyliert.

Diese Bestandteile liegen in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Konzentrationen zwischen 1 und 15 Gew.-% vor. Die Cremes gemäß der Erfindung können außer den Seifen, Fettalkoholen und Emulgiermitteln Zusätze enthalten, wie sie üblicherweise in diesen Mitteln verwendet werden, wie z. B. Fettsäureamide.

Unter den Fettsäureamiden, die vorzugsweise verwendet werden, sind die Mono- oder Diäthanolamine der Säurederivate von Copra, von Laurylsäure oder von Oleinsäure zu nennen, welche bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels in Konzentrationen zwischen 0 und 10 Gew.-% vorliegen.

Es kann vorteilhaft sein, zu dem erfindungsgemäß verwendeten Mercaptan ein Antioxidationsmittel zu geben, um die Entwicklung der Färbungskraft zu verhindern.

Als Beispiele hierfür sind zu nennen: Natriumsulfit, Natriumbisulfit und Natriumhydrogensulfit, Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, deren Ester oder deren Salze, Homogentisinsäure, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, Hydrochinon. Die Konzentrationen dieser Verbindungen variieren im Bereich von 0 bis ca. 1%.

Die erfindungsgemäßen Mittel können ebenso Lösungsmittel, Verdicker, Behandlungsmittel, Sequestierungsmittel, wie Äthylendiamintetraessigsäure, Diäthylentriaminpentaessigsäure oder deren Salze, Parfüme, Konservierungsmittel, Sonnenfilter, etc. enthalten.

Die Lösungsmittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln zugegeben werden, um die Farbstoffe, welche in Wasser nicht in ausreichendem Maße löslich sind, zu solubilisieren. In diesem Falle verwendet man Lösungsmittel, wie sie für die vorstehend genannten flüssigen, gelbildenden Mittel angegeben werden.

Unter den geeigneten Verdickungsmitteln gemäß der Erfindung sind zu nennen: Natriumalginat oder Gummiarabikum, oder Zellulosederivate, wie Methylzellulose, Hydroxyäthylzellulose, Hydroxypropylzellulose, Hydroxypropylmethylzellulose, Carboxymethylzellulose oder Carboxyvinylpolymere, wie Carbopole.

Diese Bestandteile liegen in einer Menge von 0,5 bis 5% vor.

Die erfindungsgemäßen Behandlungsmittel sollen eine grundsätzliche Verbesserung der Griffigkeit und der leichten Kämmbarkeit der Haare bewirken. Sie können z. B. quaternäre Amine, wie Trimethylcetylammoniumbromid, Cetylpyridiniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Dilauryldimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammoniumchlorid, welche allein oder als Gemisch verwendet werden können, oder kationische Polymere, wie die quaternäre Derivate von Zelluloseäther, wie JR 400 der Firma Union Carbide, Diallydimethylammoniumpolychloride, wie Merquat 550 und 100 der Firma Merck, quaternisierte Polymere, wie sie in den FR-PSen der Anmelderin 22 70 846, 23 16 271, 21 89 434, 75 15 161 definiert sind, kationische, gepfropfte und verzweigte Copolymere, wie sie in der FR-PS der Anmelderin 73.22 222 beschrieben werden, die allein oder als Gemisch verwendet werden können, darstellen.

Die Konzentration des Behandlungsmittels variiert von 0,1 bis 5 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Verfahren, welches in zwei Schritten erfolgt, gestattet es ebenso, die Konsistenz und die Form des Farbträgers zwischen dem Zeitpunkt des Auftragens der Mittel auf die Haare und dem Färben derselben zu variieren. So ist es nach einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung möglich, das erste Mittel in Form einer Flüssigkeit auf die Haare aufzutragen, um deren Imprägnierung zu verbessern, während das zweite Mittel, welches auf das erste Mittel einwirkende Reagentien enthält, auf den Haaren dessen Konsistenz, z. B. durch Gelbildung modifiziert, um den Halt des Mittels auf den Haaren zu verbessern.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie zu beschränken.

Anmerkung:
In den folgenden Beispielen bezeichnet:

(A)Nonylphenol, oxyäthyliert mit 4 Mol Äthylenoxid (B)Nonylphenol, oxyäthyliert mit 9 Mol Äthylenoxid (C)Pentanatriumsalz von Diäthylentriaminpentaessigsäure (D)Lanolinfettalkohol, oxyäthyliert mit 5 Mol Äthylenoxid (E)Lanolinfettalkohol, oxyäthyliert mit 20 Mol Äthylenoxid (F)Cetylstearylalkohol (G)Cetylstearyl-natriumsulfat (C.16-C.18) (H)Rizinusöl, äthoxyliert

worin R Alkylreste von Fettsäuren von Copra darstellt. (K)Vernetzte Polyacrylsäure (L)Diäthanolamidderivate von Fettsäuren von Copra.

Beispiel 1

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Partie P₁:
4-(β-Methoxy-äthyl)-aminoanilin-dihydrochlorid1,2 g 2-Methyl-5-N-(β-hydroxyäthyl)-aminophenol0,85 g (A)21 g (B)24 g Oleinsäure4 g Trimethylcetylammoniumbromid3 g Butylglycol3 g Äthylalkohol, absolut14 g (C)2,5 g Natriumbisulfit0,5 g Hydrochinon0,2 g 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon0,2 g Natriumbicarbonat0,35 g Soda0,07 g Monoäthanolamin4,5 g Thioglycolsäure1,5 g Wasser bis auf100 g

Die Thioglycolsäure wird zum Zeitpunkt der Anwendung zugegeben.

Partie P₂:

(D)3,3 g (E)1,7 g Stearylalkohol5 g Wasserstoffperoxid (100 Vol)20 g Phosphorsäure bis zupH 3 Wasser bis auf100 g

Auf zwei graue Haarsträhnen, worin die eine einer frisurgebenden Behandlung mit einer Dauerwellenflüssigkeit unterworfen worden war, bringt man 10 Minuten lang 14 g von Partie P₁ des Mittels auf.

Man fügt dann unter gutem Durchkneten dieser Haarsträhnen 14 g von Partie P₂ zu.

Nach Ablauf von 20 weiteren Minuten werden die beiden Haarsträhnen mit lauwarmem Wasser gespült, eine Shampoonierung durchgeführt und wieder gespült.

Die Farbnuance und die Farbkraft der beiden Haarsträhnen stimmen genau überein.

Beispiel 2

Die Zusammensetzung und das Verfahren entsprechen genau dem in Beispiel 1 beschriebenen, lediglich der Prozentsatz an Thioglycolsäure, der zum Zeitpunkt der Verwendung zu Partie P₁ zugegeben wird, ist von 1,5 auf 3 g % und die Menge an Monoäthanolamin von 4,5 auf 5,5 g % erhöht.

Es besteht vollkommene Übereinstimmung der erhaltenen Farbnuance, was nicht der Fall ist, wenn dieses Färbemittel gemäß der üblichen Methode aufgetragen wird, d. h. wenn vor dem Auftragen die gleichen Mengen von Partie P₁ und P₂ vermischt werden.

Beispiel 3

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Partie P₃:

N-N-Di-(β-hydroxyäthyl)-paraphenylendiamin- sulfat-monohydrat2 g para-Aminophenol0,5 g Resorcin0,3 g meta-Aminophenol1 g 2-Methyl-5-N-(β-hydroxyäthyl)-aminophenol1,1 g (F)8 g (G)0,5 g (H)1 g Olein-diäthanolamin1,5 g Cysteinhydrochlorid0,1 g Ammoniumthioglycolat1,2 g α,α-Dimercaptoadipinsäure0,7 g Natriumbicarbonat0,35 g Soda0,07 g Ammoniak, 22°B´11 cc Äthylendiamintetraessigsäure0,3 g Wasser bis auf100 g

Partie P₄:

(D)3,3 g (E)1,7 g Stearylalkohol5 g Wasserstoffperoxid (100 Vol)30 g Phosphorsäure bis zupH 3 Wasser bis auf100 g

Man arbeitet genau wie in Beispiel 1.

Nach 30 Minuten Behandlungszeit und nach einer Shampoonierung und dem Trocknen sind die beiden Haarsträhnen gleichmäßig hellkastanienbraun gefärbt, unabhängig von ihrem Sensibilisierungsgrad.

Demgegenüber sind weiße Haarsträhnen, welche mit den gleichen oxidierenden Mitteln behandelt wurden, dieses aber 30 Minuten lang gemäß der üblichen Methode aufgebracht wurde, wie folgt gefärbt:
- blond bei grauen, natürlichen Haarsträhnen
- hell-kastanienbraun bei grauen, vorher dauergewellten Haarsträhnen.

Beispiel 4

Man stellt das folgende Färbemittel her:

Partie P₅:

4-Amino-N,N-(äthyl,mexylaminoäthyl)anilin- dihydrochlorid3,7 g para-Aminophenol0,22 g Resorcin0,13 g meta-Aminophenol0,43 g 2-Methyl-5-N-(β-hydroxyäthyl)-aminophenol0,22 g Cetylalkohol12 g Ammoniumlaurylsulfat (20%)8 g Cetyl/Stearylalkohol mit 15 Mol Äthylenoxid2 g Laurylalkohol4 g (C)2 g Ammoniumthiolactat1,5 g Natriumbicarbonat0,4 g Soda0,1 g Ammoniak, 22°C B´14 cc Wasser bis auf100 g

Partie P₆:

(D)3,3 g (E)1,7 g Stearylalkohol5 g Wasserstoffperoxid (100 Vol)40 g Phosphorsäure bis zupH 3 Wasser bis auf100 g

Man bringt 40 g von Partie P₅ auf hell-kastanienbraun gefärbtes Haar auf, welches durch frühere Kapillarbehandlung teilweise sensibilisiert ist.

10 Minuten später fügt man ohne Spülen und indem man sorgfältig die Haare durchknetet, 20 g von Partie P₆ zu und läßt das Ganze 20 weitere Minuten lang einwirken.

Nach dem Spülen, Shampoonieren und Trocknen sind die Haare gleichmäßig matt-kastanienbraun gefärbt.

Beispiel 5

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

Partie P₇:

(A)21 g (B)24 g Oleinsäure4 g Trimethylcetylammoniumbromid3 g Butylglycol3 g Äthylalkohol, absolut14 g Äthylendiamintetraessigsäure0,2 g Thiomilchsäure2 g Natriumbicarbonat0,35 g Soda0,07 Ammoniak, 22°B´11 cc Wasser bis auf100 g

Partie P₈:

2,6-Dimethyl-5-methoxy-para-phenylendiamin-dihydro- chlorid3 g para-Aminophenol0,7 g 6-Amino-benzomorpholin-dihydrochlorid0,5 g Resorcin0,5 g meta-Aminophenol0,3 g 2-Methyl-5-N-(β-hydroxyäthyl)-aminophenol0,3 g Cetylalkohol12 g Ammoniumlaurylsulfat, 20%8 g Cetyl/Stearylalkohol mit 15 Mol Äthylenoxid2 g Laurylalkohol4 g Äthylendiamintetraessigsäure0,2 g Natriumbisulfit1,5 g Ammoniak, 22°B´11 cc Wasser bis auf100 g

Auf Haarwurzeln, welche einen Monat vorher blond gefärbt worden waren, bringt man 5 Minuten lang 20 g von Partie P₇ auf.

Man verteilt dann erneut das Produkt über die ganzen Haare und fügt die Creme zu, welche durch Mischen von 40 g von Partie P₈ mit 20 g einer Lösung P₉ der folgenden Zusammensetzung erhalten wird:

Partie P₉:

(D)3,3 g (E)1,7 g Stearylalkohol5 g Wasserstoffperoxid (100 Vol)40 g Phosphorsäure bis zupH 3 Wasser bis auf100 g

Man massiert die Haare 20 Minuten lang, dann spült man und führt eine Shampoonierung durch.

Nach dem Trocknen erhält man einen schönen, gleichmäßigen kastanienbraunen Farbton.

Beispiel 6

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Partie P₁₀:

2,6-Dimethyl-5-methoxy-para-phenylendiamin- dihydrochlorid4,5 g para-Aminophenol1 g 6-Amino-benzomorpholin-dihydrochlorid1 g Resorcin0,6 g meta-Aminophenol0,6 g 2-Methyl-5-N-(β-hydroxyäthyl)-aminophenol1,7 g (F)8 g (G)0,5 g (H)1 g Oleinsäurediäthanolamid1,5 g (C)2,5 g Thioglycolsäure1 g Mercaptobernsteinsäure0,8 g Natriumbicarbonat0,4 g Soda0,1 g Ammoniak, 22°B´12 cc Wasser bis auf100 g

Man trägt 10 Minuten lang auf die Wurzeln grauer Haare, welche 4 Monate vorher einer Dauerwellenbehandlung unterzogen worden waren, 30 g von Partie P₁₀ auf.

Man verteilt daraufhin erneut das Produkt über das ganze Haar und gibt langsam 30 g von Partie P₂ (entsprechend wie in Beispiel 1) auf.

Dieses Gemisch läßt man 20 Minuten lang in Kontakt mit den Haaren.

Nach dem Spülen, Shampoonieren und Trocknen sind die Haare gleichmäßig braun gefärbt, während unter den üblichen Auftragsbedingungen die gleiche Zusammensetzung bzw. das gleiche Mittel die Wurzeln hell-kastanienbraun und die dauergewellten Haarteile schwarz färbt.

Beispiele 7

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Partie P₁₁:

para-Phenylendiamin0,95 g 4-Amino-N,N-(äthyl,mesylaminoäthyl)-anilin- dihydrochlorid0,3 g Resorcin0,05 g (2,4-Diamino)-phenoxyäthanol-dihydrochlorid0,41 g (A)3 g (B)2,5 g Oleinsäure5 g Trimethylcetylammoniumbromid2 g Verbindung: J2 g Oleylalkohol5 g Copra-diäthanolamid7 g Butylglycol3 g Äthylalkohol, absolut5,5 g Propylenglycol3 g Äthylendiamintetraessigsäure0,5 g Cysteinhydrochlorid0,1 g Thioglycolsäure0,7 g α,α′-Dimercaptoadipinsäure0,7 g Hydrochinon0,2 g Natriumbicarbonat0,4 g Soda0,1 g Ammoniak, 22°B´12 cc Wasser bis auf100 g

Man trägt 10 Minuten lang 50 g von Partie P₁₁ auf natürliche kastanienbraune Haare auf, welche einen hohen Prozentsatz an weißen Haaren aufweisen. Dann gibt man, ohne zu spülen, 25 g von Partie P₆ (entsprechend Beispiel 4) zu.

20 Minuten später spült man, führt eine Shampoonierung durch und trocknet das Haar, welches vollkommen gleichmäßig blauschwarz gefärbt ist.

Beispiel 8

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Partie P₁₂:

N,N-Di-(β-hydroxyäthyl)-para-phenylendiamin5,4 g para-Aminophenol0,5 g Resorcin0,3 g meta-Aminophenol1 g 2-Methyl-5-N-(β-hydroxyäthyl)-aminophenol0,5 g (A)21 g (B)24 g Oleinsäure4 g Trimethylcetylammoniumbromid3 g (K)0,5 g Butylglykol3 g Äthylalkohol, absolut14 g Äthylendiamintetraessigsäure0,2 g Mercaptobernsteinsäure1,5 g Thiomilchsäure1,5 g Hydrochinon0,2 g 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon0,2 g Natriumbicarbonat0,35 g Soda0,07 g Ammoniak, 22°B´13 cc Wasser bis auf100 g

Die Thiomilchsäure wird erst zum Zeitpunkt der Verwendung zugegeben.

Man bringt 30 g von Partie P₁₂ auf die nicht dauergewellten Wurzeln eines natürlichen kastanienbraunen Haares auf, welches einen hohen Prozentsatz an weißen Haaren aufweist.

Nach Ablauf von 5 Minuten gibt man weitere 10 g von Partie P₁₂ zu und verteilt das Ganze erneut gleichmäßig über die Haare.

3 Minuten später gibt man nach und nach und indem man die Haare gut durchmassiert bzw. durchknetet, 40 g von Partie P₄ auf. Man läßt das Gemisch ca. 20 Minuten einwirken, führt dann eine Shampoonierung durch und spült die Haare, welche gleichmäßig blau-schwarz gefärbt sind.

Beispiel 9

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Partie P₁₃:

2,6-Dimethyl-5-methoxy-para-phenylendiamin- dihydrochlorid1,5 g para-Aminophenol0,7 g 6-Amino-benzomorpholin-dihydrochlorid0,07 g Resorcin0,5 g 2-Methyl-5-N-(β-hydroxyäthyl)-aminophenol0,9 g (A)3 g (B)2,5 g Oleinsäure5 g Trimethylcetylammoniumbromid2 g (J)2 g Oleylalkohol5 g Copra-diäthanolamid7 g Butylglycol3 g Äthylalkohol, absolut5,5 g Propylenglycol3 g (C)2,5 g Cysteinhydrochlorid0,25 g Ammoniumthiolactat1,25 g Natriumbisulfit1 cc Hydrochinon0,2 g Natriumbicarbonat0,4 g Soda0,1 g Ammoniak, 22°B´11 cc Wasser bis auf100 g

Die Mercaptane können zum Zeitpunkt der Verwendung zugegeben werden.

Man bringt 10 Minuten lang 40 g von Partie P₁₃ auf ein hellblond gefärbtes Haar auf.

Dann gibt man ohne Spülen 20 g von Partie P₆ zu und spült 30 Minuten später, führt eine Shampoonierung durch und trocknet das Haar, welches einen gold-kupferfarbenen, dunkelblonden Farbton aufweist.

Beispiel 10

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Partie P₁₄:

para-Phenylendiamin0,45 g (F)8 g (G)0,5 g (H)1 g Oleinsäurediäthanolamid1,5 g (C)2,5 g Thiomilchsäure2 g Ammoniak, 22°B´11 cc Wasser bis auf100 g

Auf blond gefärbte Haare bringt man 15 Minuten lang 40 g von Partie P₁₄ auf, gibt dann ohne Spülen 40 g von Partie P₄ zu und läßt das Gemisch weitere 20 Minuten lang einwirken.

Nach dem Spülen, Shampoonieren und Trocknen weisen die Haare eine stark dunkelkastanienbraune Färbung auf.

Beispiel 11

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Partie P₁₅:

(F)8 g (G)0,5 g (H)1 g Oleinsäurediäthanolamid1,5 g (C)2,5 g Thioglycolsäure1 g Mercaptobernsteinsäure0,5 g Natriumbicarbonat0,4 g Soda0,1 g Ammoniak, 22°B´10 cc Wasser bis auf100 g

Partie P₁₆:

2,6-Dimethyl-5-methoxy-para-phenylendiamin- dihydrochlorid4,5 g para-Aminophenol1 g 6-Amino-benzomorpholin-dihydrochlorid1 g Resorcin0,6 g meta-Aminophenol0,6 g 2-Methyl-5-N-(β-hydroxyäthyl)-aminophenol1,7 g (A)22 g (B)22 g Butylglycol8 g Propylenglycol8 g (C)2,5 g Hydrochinon0,2 g Ammoniumthiolactat0,5 g Ammoniak, 22°B´11 cc Wasser bis auf100 g

Man trägt 25 g von Partie P₁₅ auf die Wurzeln eines hellkastanienbraunen Haares, welches 3 Monate vorher dauergewellt worden war, auf.

Nach 10 Minuten verteilt man das Produkt erneut über das ganze Haar und trägt einige Minuten darauf auf das ganze Haar 80 g eines Gels auf, welches durch Vermischen gleicher Gewichtsmengen von Partie P₁₆ und einer 9%igen Wasserstoffperoxidlösung erhalten wird. 30 Minuten nach Beginn des Auftragens spült man, führt eine Shampoonierung durch und trocknet das Haar, welches eine sehr gleichmäßige kastanienbraune Nuance aufzeigt.

Beispiel 1

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Partie P₁₇:

para-Toluylendiamin1,10 g 4-Amino-N,N-(β-hydroxyäthyl,mesylaminoäthyl)- anilin-dihydrochlorid0,2 g Resorcin0,05 g 2-N-[(b-Hydroxyäthyl)-amino 4-amino]-phenoxy- äthanol-dihydrochlorid0,5 g (A)21 g (B)24 g Oleinsäure4 g Trimethylcetylammoniumbromid3 g Butylglycol3 g Äthylalkohol, absolut14 g (C)2,5 g Cysteinhydrochlorid0,1 g Mercaptobernsteinsäure0,3 g Thioglycerin1,2 g Hydrochinon0,1 g Natriumbicarbonat0,4 g Soda0,1 g Ammoniak, 22°B´11 cc Wasser bis auf100 g

Man trägt 40 g von Partie P₁₇ auf ein kastanienbraun gefärbtes Haar auf und gibt nach 10 Minuten 40 g von Partie P₄ zu.

Man läßt das Ganze 20 Minuten einwirken, spült dann sorgfältig und trocknet die Haare, welche einheitlich braun gefärbt sind.

Beispiel 13

Es wird das folgenden Färbemittel hergestellt:

Partie P₁₈:

4-(β-Methoxyäthyl)-aminoanilin-dihydrochlorid2,4 g 4-Amino-N,N-(äthyl,carbamylmethyl)-anilin0,6 g Cetylalkohol12 g Ammoniumlaurylsulfat (20%)8 g Cetyl/Stearylalkohol mit 15 Mol Äthylenoxid2 g Laurylalkohol4 g Äthylendiamintetraessigsäure0,2 g Thioglycolsäure1,7 g Ammoniak, 22°B´12 cc Wasser bis auf100 g

Man bringt 40 g von Partie P₁₈ auf ein Haar mit 100% weißen Haaren auf. Nach 10 Minuten gibt man dazu ohne Spülen und indem man die Haare durchmassiert, 20 g von Partie P₆.

Nach Verlauf von weiteren 20 Minuten und nach dem Spülen und Trocknen sind die Haare einheitlich braun gefärbt.

Beispiel 14

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Partie P₁₉:

1,2,4-Trihydroxybenzol1,3 g Hydroxyäthylzellulose2 g Äthylendiamintetraessigsäure0,2 g Thioglycolsäure2 g Ammoniak, 22°B´ bis zupH 9,5 Wasser bis auf100 g

Das pulverförmige 1,2,4-Trihydroxybenzol wird zum Zeitpunkt der Verwendung zugegeben.

Auf vollständig graue Haare bringt man 15 Minuten lang 40 g von Partie P₁₉ auf und gibt dann ohne Spülen 40 g von Partie P₂ zu.

30 Minuten nach Beginn des Auftragens spült und trocknet man die Haare, welche eine sehr natürliche, matt-kastanienbraune, einheitliche Färbung aufweisen.

Beispiel 15

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Partie P₂₀:

N-Methyl-para-phenylendiamin1 g 2,6-Dimethyl-para-phenylendiamin0,3 g (A)3 g (B)2,5 g Oleinsäure5 g Trimethylcetylammoniumbromid2 g (J)2 g Oleinsäure5 g (L)7 g Butylglycol3 g Äthylalkohol, absolut5,5 g Propylenglycol3 g (C)2,5 g Cysteinhydrochlorid0,15 g Thioglycolsäure1,4 g Ammoniak, 22°B´11 cc Wasser bis auf100 g

Man trägt 15 Minuten lang 60 g von Partie P₂₀ auf ursprünglich dunkelblond gefärbte Haare auf. Dann gibt man 30 g von Partie P₆ zu und läßt das Gemisch weitere 20 Minuten lang einwirken.

Nach dem Spülen mit lauwarmem Wasser, Shampoonieren und Trocknen weisen die Haare eine matte dunkelkastanienbraune Färbung auf.

Beispiel 16

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Partie P₂₁:

N,N′-(p-aminophenyl)-N,N′-(β-hydroxyäthyl)- äthylendiamindihydrochlorid0,7 g α-Naphthol0,08 g 2,6-Diaminopyridin0,03 g para-Aminophenol0,2 g Resorcin0,4 g 6-Methyl-3-N-(carbamylmethyl)aminophenol0,1 g β-Mercaptopropionsäure2,5 g (A)21 g (B)24 g Oleinsäure4 g Trimethylcetylammoniumbromid3 g Butylglycol3 g Äthylalkohol, absolut14 g (C)2,5 g 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon0,2 g Hydrochinon0,2 g Natriumbicarbonat0,35 g Soda0,07 g Ammoniak, 22°B´11 cc Wasser bis auf100 g

Auf dunkelkastanienbraune Haare trägt man 60 g einer Zusammensetzung, welche der Partie P₂₁ entspricht, auf und läßt 10 Minuten lang einwirken.

Man arbeitet dann ohne Spülen 60 g der oxidierenden Zusammensetzung P₂ ein, indem man die Haare leicht durchknetet bzw. durchmassiert. Nach weiteren 20 Minuten Einwirkungszeit spült man die Haare mit lauwarmem Wasser, führt eine Shampoonierung durch und trocknet die Haare. Das Haar ist dann gleichmäßig gefärbt und weist eine hellkastanienbraune Färbung mit einem matt aschfarbenen Schimmer auf.

Beispiel 17

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Partie P₂₂:

2-Chlor-4-amino-N-(äthyl)-anilin-sulfat0,5 g 2-Chlor-para-phenylendiamin-sulfat0,1 g 2,6-Dimethyl-4-methoxyphenol0,3 g 2,7-Dihydroxynaphthalin0,2 g N′′-Methyl-6-hydroxy-benzomorpholin0,05 g Äthylacetylacetat0,05 g Resorcin0,05 g Glycerin-monothioglycolat0,7 g Mercaptobernsteinsäure0,9 g (A)22 g (B)22 g Propylenglycol11 g Äthylalkohol, absolut8 g (C)2,5 g 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon0,2 g Natriumbicarbonat0,35 g Soda0,07 g Hydrochinon0,2 g Ammoniak, 22°B´11 cc Wasser bis auf100 g

60 g dieses Mittels werden 10 Minuten lang auf hellblonde Haare aufgebracht.

Am Ende dieser 10 Minuten gibt man 60 g der oxidierend wirkenden Zusammensetzung P₂ zu und verteilt die Färbemasse homogen.

Nach 20 Minuten spült man, führt eine Shampoonierung durch und trocknet die Haare.

Man erhält eine sehr helle goldblonde Tönung mit einem leichten aschfarbenen Schimmer.

Beispiel 18

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Partie P₂₃

N,N′-(para-Aminophenyl)-tetramethylendiamin- tetrahydrochlorid0,1 g 2,6-Dimethyl-para-phenylendiamin-dihydrochlorid0,6 g 2,6-Dimethylphenol0,05 g 6-Hydroxybenzomorpholin0,04 g Resorcin0,6 g Cetyl/Stearylalkohol (C₁₆/C₁₈)16 g Cetyl/Stearyl-natriumsulfat von C₁₆-C₁₈4 g äthoxyliertes Rizinusöl2 g Thioglycol0,4 g Glycerin-monothioglycolat0,4 g β-Mercaptopropionsäure1,8 g Natriumbicarbonat0,35 g Soda0,07 g Äthylendiamintetraessigsäure0,3 g Ammoniak, 22°B´11 cc Wasser bis auf100 g Man bringt 50 g dieser Creme auf ein braunes Haar mit einem warmen Schimmer auf und läßt 10 Minuten lang einwirken. Nach Ablauf dieser Zeit arbeitet man 50 g der oxidierend wirkenden Zusammensetzung P₄ ein und läßt das Ganze weitere 20 Minuten lang einwirken. Die Haare werden dann gespült, shampooniert und getrocknet.

Das Haar ist einheitlich kastanienbraun gefärbt und weist einen matten Schimmer auf.

Beispiel 19

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Partie P₂₄

2-Dimethyl-amino-5-amino-pyridin-dihydrochlorid0,1 g 2,5-Diaminopyridin-dihydrochlorid0,3 g 2-Methyl-5-N-(β-hydroxyäthyl)-aminophenol0,2 g meta-Aminophenol0,1 g Glycerin-monothioglycolat1,8 g 2-Methyl-resorcin0,15 g Cetylalkohol12 g Ammoniumlaurylsulfat, 20%8 g Cetylstearylalkohol mit 15 Mol Äthylenoxid2 g Laurylalkohol4 g (C)2 g Natriumbicarbonat0,4 g Soda0,1 g Ammoniak, 22°B´14 cc Wasser bis auf100 g

Man bringt 80 g des Mittels P₂₄, welches in Form einer Creme vorliegt, auf ein dunkelblondes Haar, welches teilweise durch eine frisurgebende Behandlung mittels einer Dauerwellenflüssigkeit sensibilisiert wurde, auf. 10 Minuten nach dem Auftragen werden ohne Spülen 40 g der oxidierend wirkenden Zusammensetzung P₆ zugegeben und mit der bereits auf die Haare aufgetragenen Creme vermischt. Nach Ablauf von weiteren 20 Minuten nach dem Auftragen wird das Haar gespült, shampooniert und getrocknet. Es weist einen aschfarbenen, hellblonden Farbton auf.

Beispiel 20

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Partie P₂₅:

2,4-Diamino-ortho-cresol-sulfat0,5 g 2,6-Diaminohydrochinon-dihydrochlorid0,3 g 4-N-(β-Hydroxyäthyl)-amino-ortho-phenylendiamin0,2 g Hydroxyäthylzellulose2 g Äthylendiamintetraessigsäure0,2 g Ammoniumthiolactat0,80 g β-Mercaptopropionsäure0,8 g Ammoniak, 22°B´, bis zupH 9,5 Wasser bis auf100 g

Die pulverförmig vorliegenden Farbstoffe werden dem Färbemittel zum Zeitpunkt der Verwendung zugegeben. 40 g des letzteren werden 15 Minuten lang auf dunkelblonde Haare aufgebracht. Ohne Spülen gibt man 40 g des oxidierend wirkenden Mittels P₂ zu und läßt weitere 15 Minuten lang einwirken.

Nach Beendigung des Auftragens weisen die Haare nach dem Spülen, Shampoonieren und Trocknen eine goldfarbene, sehr hellblonde, einheitliche Färbung auf.

Beispiel 21

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Partie P₂₆:

2-Amino-4-methylaminophenol-sulfat0,5 g 4-N-(β-Hydroxyäthyl)-amino-3-nitrophenol0,2 g 4-N-Methylamino-1-N-[γ-aminopropyl]-aminoanthrachinon0,1 g Hydroxyäthylzellulose2 g Äthylendiamintetraessigsäure0,2 g Thioglycolsäure2 g Ammoniak, 22°B´, bis zupH 9,5 Wasser bis auf100 g

Die pulverförmigen Farbstoffe werden zum Zeitpunkt der Verwendung zugegeben.

Auf graues Haar, welches einen kleinen Prozentsatz weißer Haare enthält, trägt man 50 g des Mittels P₂₆ auf und läßt 15 Minuten lang einwirken. Nach Ablauf dieser Zeit arbeitet man ohne Spülen 50 g der oxidierend wirkenden Zusammensetzung P₂ ein, indem man letztere mit dem auf den Haaren bereits aufgetragenen Mittel innig vermischt.

Nach 15 weiteren Minuten der Einwirkung spült man die Haare, führt eine Shampoonierung durch und trocknet diese. Die Haare sind intensiv grau gefärbt und weisen einen malvenfarbenen Schimmer auf.

Beispiel 22

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Partie P₂₇:

4-Amino-N,N-(äthyl, piperidinoäthyl)-anilin- dihydrochlorid0,3 g 2-Methyl-5-N-(β-hydroxyäthyl)-aminiphenol0,45 g para-Aminophenol0,40 g Resorcin0,05 g meta-Aminophenol0,15 g (2,4-Diamino)-phenoxyäthanol-dihydrochlorid0,03 g N-Methyl-para-aminophenol-sulfat0,05 g Thiomilchsäure3,5 g (A)22 g (B)22 g Propylenglycol11 g Äthylalkohol, absolut8 g (C)2,5 g Hydrochinon0,2 g 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon0,2 g Soda0,07 g Natriumbicarbonat0,35 g Ammoniak, 22°B´11 cc Wasser bis auf100 g

Auf dunkelblondes Haar bringt man 50 g der Zusammensetzung P₂₇ auf und läßt 10 Minuten lang einwirken. Ohne Spülen arbeitet man 50 g der oxidierend wirkenden Zusammensetzung P₆ ein und läßt das Gemisch weitere 20 Minuten einwirken.

Man spült, führt eine Shampoonierung durch und trocknet die Haare.

Nach dem Färben sind die Haare leicht perlmutartig, aschfarben, hellblond gefärbt.

Beispiel 23

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

Partie P₂₈:

4-(N-Tetrahydrofurfuryl)-aminoanilin-dihydrochlorid0,6 g α-Naphthol0,04 g meta-Aminophenol0,4 g Methyl-2-resorcin0,05 g 2-Nitro-para-phenylendiamin0,25 g Thioglycolsäure1,5 g (A)22 g (B)22 g Propylenglycol11 g Äthylalkohol, absolut8 g (C)2,5 g Hydrochinon0,2 g 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon0,2 g Soda0,07 g Natriumbicarbonat0,35 g Ammoniak, 22°B´11 cc Wasser bis auf100 g

50 g der Zusammensetzung P₂₈ werden 20 Minuten lang auf hellkastanienbraunes Haar aufgetragen, welches Zonen aufweist, die 3 Monate vorher einer frisurgebenden Behandlung mit einem Dauerwellenpräparat unterworfen worden waren.

Nach Ablauf von 20 Minuten gibt man ohne Spülen 50 g der oxidierend wirkenden Zusammensetzung P₂ zu und läßt das Gemisch weitere 15 Minuten lang einwirken.

Die Haare werden gespült, shampooniert und getrocknet. Sie zeigen dann eine gleichmäßig blonde Färbung mit einem beigefarbenen, irisierenden Schimmer.

Beispiel 24

Herstellung von 4-Amino-N,N-(β-hydroxyäthyl, mesylaminoäthyl)- anilin-dihydrochlorid, das in der Zusammensetzung P₁₇ verwendet wird.

Herstellung von Acetylamino-4 N-β-mesylaminoäthylanilin:

Zu einer Lösung aus 0,1 Mol (32,7 g) N-Mesylaminoäthyl-paraphenylen- diamin-sulfat in 150 ml Wasser gibt man bei Raumtemperatur 0,2 Mol (25,2 g) Natriumsulfit und nach und nach unter Rühren 0,13 Mol (13,17 g) Essigsäureanhydrid. Nach Beendigung der Zugabe setzt man das Rühren 1 Stunde lang fort, dann zentrifugiert man das erhaltene acetylierte Derivat, das in kristalliner Form ausgefallen ist. Das Produkt wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Nach Umkristallisieren aus Alkohol und Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 130°C.

Analyse für C₁₁H₁₇N₃SO₃:

Berechnet %:C 48,71, H 6,27, N 15,50, S 11,81, Gefunden %:C 48,71, H 6,15, N 15,80, S 12,01,

Herstellung von Acetylamino-4,N,N-(b-hydroxyäthyl,mesylaminoäthyl)- anilin:

Man löst 0,037 Mol (10 g) Acetylamino-4-N-β-mesylaminoäthyl- anilin in 31 ml kochendem Wasser auf. Unter Rühren gibt man 7,4 g Natriumcarbonat und 0,148 Mol (18,5 g) Glycolhydrobromid zu. Nach 4-stündigem Rühren im Wasserbad filtriert man das Reaktionsgemisch und läßt das Filtrat 48 Stunden bei 0°C stehen. Man zentrifugiert das Acetylamino-4,N,N-(β-hydroxyäthyl, mesylaminoäthyl)-anilin, welches in kristalliner Form ausgefallen ist. Nach dem Umkristalisieren aus kochendem Wasser und Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 118°C.

Analyse für C₁₃H₂₁N₃SO₄:

Berechnet %:C 49,52, H 6,67, N 13,33, S 10,16 Gefunden %:C 49,80, H 6,77, N 13,16, S 10,36

Herstellung von N,N-(β-Hydroxyäthyl, mesylaminoäthyl)-paraphenylendiamin- dihydrochlorid-monohydrat

Man erwärmt 30 Minuten lang im kochenden Wasserbad 0,0178 Mol (5,6 g) Acetylamino-4,N,N-(β-hydroxyäthyl, mesylaminoäthyl) anilin in 12 ml einer wäßrigen 5 N Salzsäurelösung. Das Wasser wird dann im Vakuum abgezogen. Nach 2-stündigem Behandeln des Rückstandes bei 60°C im Vakuum wird dieser in kristalliner Form erhalten. Er ist chromatografisch rein.

Berechnetes Molekulargewicht für

C₁₁H₁₉N₃O₃S, 2 HCl, H₂O366 Molekulargewicht,
erhalten durch potentiometrische Bestimmung358

Analyse für C₁₁H₁₉N₃O₃S, 2 HCl, H₂O:

Berechnet %:C 32,26, H 6,31, N 11,53, Cl 19,50 Gefunden %:C 35,97, H 6,40, N 11,39, Cl 19,54
C 36,08, H 6,44, N 11,28, Cl 19,66

Beispiel 25 Herstellung von N-[β-(β′-Hydroxyäthoxy)-äthyl]-amino-4- anilinsulfat:

Erster Schritt Herstellung von Nitro-4-N-[β-(β′-hydroxyäthoxy)- äthyl]-anilin

Man erwärmt 2,5 Stunden lang 0,2 Mol (28,2 g) para-Fluornitrobenzol in 84,6 ml Diglycolamin auf 110 bis 120°C. Nach Abkühlen des Gemisches gibt man dieses in in 300 g zerkleinertes Eis. Das erhaltene Produkt fällt in kristalliner Form aus. Man zentrifugiert dieses, wäscht es mit Wasser und trocknet es. Nach Umkristallisieren aus Äthanol und Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 78°C. Die Elementaranalyse des erhaltenen Produktes ergab die folgenden Resultate:

Analyse für C₁₀H₁₄O₄N₂

Berechnet %:C 53,09, H 6,19, N 12,39 Gefunden %:C 53,20, H 6,32, N 12,32

Zweiter Schritt Herstellung von N-[b-(β′-Hydroxyäthoxy)- äthyl]-amino-4 anilin-sulfat

Zu 175 ml wäßrig-äthanolischer Lösung (15% Wasser, 85% Äthanol) gibt man 7,5 g Ammoniumchlorid und 58,5 g Zinkpulver. Man bringt das Gemisch unter Rühren auf Rückfluß und gibt in kleinen Mengen 0,15 Mol (33,9 g) des im ersten Schritt erhaltenen Produktes zu. Sobald die Zugabe des nitrierten Produktes beendet ist, hat sich das Reaktionsgemisch entfärbt; man filtriert in kochendem Zustand, wobei das Filtrat in einem Kolben aufgefangen wird, welcher 10,5 ml konzentrierte Schwefelsäure und 30 ml Äthanol (abgekühlt auf -10°C) enthält. Das erhaltene Produkt fällt in Form einer gummiartigen Masse aus, welche schnell kristallisiert. Man zentrifugiert das Produkt, wäscht es mit Alkohol und dann mit Aceton. Nach dem Trocknen im Vakuum schmiltz das Produkt unter Zersetzung bei etwa 157°C. Nach Umkristallisieren aus einem wäßrig-äthanolischen Milieu wurde das erhaltene Produkt einer Elementaranalyse unterworfen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Analyse für C₁₀H₁₈N₂O₆S:

Berechnet %:C 40,82, H 6,12, N 9,52, S 10,88 Gefunden %:C 40,65, H 6,07, N 9,53, S 10,92-10,96

Claims (8)

1. Verfahren zum Färben von Haaren durch Oxidation der Präkursoren von Oxidationsfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt ein erstes Mittel aufbringt, welches 1 bis 5 Gew.-% eines Mercaptans der Formel R-SH (I)worin R eine Alkylengruppe bedeutet, welche mit einer -COOH-, CONH₂, OH-, -SH- oder -COOR′-Gruppe verbunden ist, wobei R′ eine gegebenenfalls mit einer oder mehreren OH-Gruppen substituierte Alkylgruppe bedeutet, und die genannte Alkylengruppe mit einer oder mehreren Niedrigalkylgruppen, Aminogruppen, COOH-Gruppen substituiert sein kan, sowie die Ammoniumsalze, Alkalisalze, Erdalkalisalze dieser Verbindungen, sowie die von organischen und anorganischen Säuren abgeleitete Salze, enthält und in einem zweiten Schritt, und ohne dazwischenliegende Spülung, die Haare mit einem Oxidationsmittel zur Entwicklung von Farbstoffpräkursoren, welche entweder in dem ersten Mittel oder in dem im zweiten Schritt aufgebrachtes Mittel vorliegen, färbt, wobei diese Farbstoffpräkursoren unter den Oxidationsfarbstoffen vom para-Typ, den Diphenylaminen, den Polyhydroxybenzolen, den Polyhydroxynaphthalinen, den Polyaminobenzolen, den Polyaminphenolen, den Polyamino-polyhydroxybenzolen, den Polyhydroxyindolen und den Polyhydroxyaminoindolen, welche gegebenenfalls in Kombination mit Kopplungsstoffen vorliegen, ausgewählt werden.

2. Mittel zur Verwendung beim Färben von Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen oxidierbaren Farbstoff aus der Gruppe der Oxidationsfarbstoffe vom para-Typ, der Diphenylamine und der Schnelloxidationsfarbstoffe ausgewählt wird oder eine Mischung derselben darstellt, und mindestens ein Mercaptan in Mengen zwischen 1 und 5 Gew.-% enthält, und das Mercaptan ausgewählt wird aus Verbindungen der Formel R-SH (I)worin R eine Alkylengruppe bedeutet, welche mit einer -COOH-, CONH₂, OH-, -SH- oder -COOR′-Gruppe verbunden ist, wobei R′ eine gegebenenfalls mit einer oder mehreren OH-Gruppen substituierte Alkylgruppe bedeutet, und die genannte Alkylengruppe mit einer oder mehreren Niedrigalkylgruppen, Aminogruppen, COOH-Gruppen substituiert sein kan, sowie die Ammoniumsalze, Alkalisalze, Erdalkalisalze dieser Verbindungen, sowie die von organischen und anorganischen Säuren abgeleiteten Salze.

3. Mittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mercaptan Tioglycolsäure, Thiomilchsäure, β-Mercapto-propionsäure, α-Monothio- glycerin, Glycerinthioglycolat, Thioglycolamid, Cycteinhydrochlorid, Mercaptobernsteinsäure, a,α′-Dimercaptoadipinsäure, Thioglycol, Glycolthioglycolat, darstellt, welche allein oder als Gemisch verwendet werden.

4. Mittel gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß eines der Mercaptane, welches in dem Mittel vorliegt, mindestens Cystein oder ein Salz desselben darstellt.

5. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Mercaptan in Mengen zwischen 1,5 und 3,5 Gew.-% vorliegt.

6. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff aus der Gruppe der para-Phenylendiamine, der para-Aminophenole, der von Pyridin abgeleiteten heterocyclischen Basen, der dikondensierten Basen, wie N,N′-Diarylalkylendiamine, und Aminobenzomorphiline ausgewählt wird.

7. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Schnelloxidationsfarbstoffe Polyhydroxybenzole, Polyhydroxynaphthaline, Polyaminobenzole, Polyamino- polyhydroxybenzole, Polyaminophenole, Polykhydroxyindole und/oder Polyhydroxyaminoindole darstellen.

8. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es Direktfarbstoffe enthält.