DE3131348A1 - Faerbemittel, welche amino-3 nitro-4 anisol-derivate enthalten, anwendungsverfahren zum faerben keratinischer fasern und neue, in den mitteln enthaltene verbindung, sowie ein verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Faerbemittel, welche amino-3 nitro-4 anisol-derivate enthalten, anwendungsverfahren zum faerben keratinischer fasern und neue, in den mitteln enthaltene verbindung, sowie ein verfahren zu deren herstellungInfo
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Description
HOFFMANN ·.. ISITLB <£>
Ρ£ΚΤΝ*ΕΪ*" "**' *
PATENTANWÄLTE
DR. ING. E. HOFFMANN (1930-197«) · Dl Pt.-ING. W. EITLE . D R. RER. NAT. K. H OFFMANN ■ Dl PL.-1N G. W. LEHN
DIPL.-ING. K. FOCHSLE . D R. RE R. N AT. B. H A N S E N
ARABELLASTRASSE 4 . D-8000 MO NC H EN 81 . TELE FON (08?) 911087 . TE LE X 05-27619 (PATHE )
- 7 - 35 181 m/fg
L1OREAL, Paris / Frankreich
Färbemittel, welche Amino-3 nitro-4 anisol-Derivate enthalten,
Anwendungsverfahren zum Färben keratinischer Fasern
und neue, in den Mitteln enthaltene Verbindungen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft Färbemittel, welche für die Färbung
keratinischer Fasern verwendet werden können, insbesondere für menschliche Haare, wobei diese Mittel Nitrofarbstoffe
vom Typ Amino-3 nitro-4 anisol enthalten.
Es sind Nitroderivate der Benzolreihe folgender Formel bekannt:
OR.
NHR2
worin R.. einen Methyl-, Ethyl- oder Propylrest und R~ Wasserstoff
oder einen Methylrest bezeichnet.
C «
pie VQrstehend genannten Verbindungen besitzen jedoch ein
zu schwaches Färbevermögen gegenüber keratinischen Fasern, um zur Kapillar fUrbung verwendet werden zu können.
Im Verlaufe ihrer Untersuchungen wurde von der Anmelderin gefunden, dass unter den Nitroderivaten der Benzolreihe,
welche eine ähnliche Struktur wie die oben angegebenen Verbindungen aufweisen, und insbesondere unter den Amino-3 nitro-4
anisol-Derivaten gewisse Verbindungen in überraschender Weise besondeis interessante Eigenschaften in bezug auf die Färbung
keratinischer Fasern aufweisen. Es handelt sich dabei um Verbindungen der allgemeinen Formel
(I)
worin R einen Niedrig-Monohydroxyalkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder einen Niedrig-Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis
6 Kohlenstoffatomen bedeutet1.
Als bevorzugte Niedrig-Monohydroxyalkylreste sind zu nennen:
ß-Hydroxyethylrest und ß-Hydroxypropylrest. Als bevorzugter
Niedrig-Polyhydroxyalkylrest ist der β,γ-Dihydroxypropylrest
zu nennen. · ·
Es wurde in der Tat festgestellt, dass es bei Verwendung der Verbindungen
der Formel (I) gemäss der Erfindung in Färbemitteln möglich
ist, eine Gelbfärbung zu erreichen, deren Chromatizität einen erhöhten Wert in der Grössenordnung von 8 bis 10 erreichen kann.
Eu wird darauf hingewiesen, dass die Chromatizität in der
Bestimmung von Munsell mit dem Buchstaben C bezeichnet wird.
Gemäss dieser Bestimmung wird eine Farbe durch folgende Formel
definiert: HV/C, worin die drei Parameter jeweils die Nuance oder "hue" (H), die Intensität oder "value" (V) und die Reinheit
oder "Chromatizität" (C) bedeuten, wobei der Schrägstrich auf einem simplen Übereinkommen beruht.
Hinsichtlich der Bestimmung von Munsell wird auf die Veröffentlichung
in "Official Digest", April 1964, Seiten 373 bis 377, hingewiesen.
Die Nitrofarbstoffe der vorstehenden Formel (I) besitzen ausscrdem
eine sehr interessante Eigenschaft, indem sie nicht mutagen sind.
Der nicht-mutagene Charakter dieser Farbstoffe ist mit Hilfe von Arnes-Tests erkannt worden, unter Verwendung von Salmonella
Typhimurium, ohne oder mit S 9 Mixtur, aktiviert oder nicht aktiviert
durch Arochlor (vorherige Behandlung von Ratten mit Arochlor) und zwar mit Hilfe folgender fünf Stämme:
TA 1535, TA 1537, TA 100, TA 1538 und TA 98.
In bezug auf den Ames-Test wird auf folgende Literatur hingewiesen:
Ames B.N.; Kämmen H.O.; Yamasaki E. "Dyes are mutagenic;
Identification of a variety of mutagenic ingredients" Proc.
Nat. Acad. Sei. USA, Band 72, Nr. 6, Seiten 2423-2427 (Juni
1975); Ames B-N.; J. Mc Cann and E. Yamasaki "Methods for
detecting carcinogens and mutagens with Salmonella mammalian microsome mutagenicity test", Mutation Res., 31 (1975), Seiten
347-364.
Die Nitrofarbstoffe der Formel (I) weisen einen zusätzlichen Vorteil auf, indem sie eine gute Stabilität gegenüber Licht
und beim Waschen besitzen.
-1Q-
Die Erfindung umfasst somit Färbemittel für keratinische Fasern und insbesondere für menschliche Haare,
welche in einem wässrigen, alkoholischen oder wässrig-alkoholischem Vehikel mindestens eine Verbindung
der Formel (I) enthalten, sowie ein Anwendungsverfahren zur
Verwendung der genannten Färbemittel , insbesondere zur Kapillarfärbung.
Im weiteren umfasst die Erfindung neue Verbindungen der Formel (I), in welchen R einen ß-Hydroxypropylrest oder einen β,γ-Dihydroxypropylrest
bedeutet.
Die Verbindungen der Formel (I) werden durch ein Verfahren in zwei Schritten gemäss folgendem Reaktionsschema hergestellt:
OCH3
RNH2 >£\ Methanol
Cl ν I fl ^NHR ν | Il NHR
NO0 - NO0 - -. . -
(D
In einem ersten Schritt kondensiert man Dichlor-2,4 nitrobenzol mit einem aliphatischen Amin RNH2, worin R einen Niedrig-Monohydroxyalkylrest
oder einen Niedrig-Polyhydroxyalkylrest bedeutet, unter entsprechend milden Bedingungen, um eine selektive
Substitution des Chloratoms in ortho-Stellung zur Nitrogruppe
durch den Rest -NHR zu gewährleisten.
In einem zweiten Schritt kondensiert man Methanol in Gegenwart von Natriumhydroxid mit dem Amino-3 nitro-4 chlorbenzol-Derivat,
welches im ersten Schritt erhalten wurde, um die Verbindung der Formel (I) zu gewinnen, welche man isoliert
und gegebenenfalls rekristallisiert.
■ο α ν ■»
- 11 -
Die Erfindung umfasst ausserdem ein Verfahren zur Herstellung von
Verbindungen der Formel (I), in welcher R einen ß-Hydroxypropylrest oder einen ß,γ-Dihydroxypropylrest bedeutet.
Die Verbindung - der Formel (I), in welcher R einen ß-Hydroxyethylrest
darstellt, nämlich N-ß-Hydroxyethylamino-3, nitro-4 anisol/ welches eine bekannte Verbindung darstellt, wird erfindungsgemäss
durch Kondensation von Methanol in Gegenwart von Natriumhydroxid mit N-ß-Hydroxyethylamino-3, nitro-4
chlorbenzol, welches selbst eine bekannte Verbindung darstellt,
hergestellt.
Die Konzentration der Verbindungen der Formel (I) in den Färbemitteln
gemäss der Erfindung liegt zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Färbemittels.
Der pH-Wert der Färbemittel gemäss der Erfindung kann zwischen
3 und 11,5 variieren, vorzugsweise zwischen 5 und 11,5. Man
stellt den gewünschten Wert mit Hilfe eines Älkalisierungsmittels ein, wie z.B. Ammoniak, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammoniumcarbonat,
Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Alkanolamine,
wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, Alkylamine, wie Ethylamin
oder Triethylamin, oder die Einstellung erfolgt mit Hilfe eines Ansäuerungsmittels, wie z.B. Phosphorsäure, Salzsäure,
Weinsäure, Essigsäure, Milchsäure oder Zitronensäure.
Die Mittel gemäss der Erfindung können ausserdem andere Direktfarbstoffe
enthalten, wie Azofarbstoffe oder Anthrachinonfarbstoffe,
Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, Indoaniline, Indophenole,
Indamine oder Hydroxy-naphthochinone, wie Juglon (Hydroxy-5 naphthochinone1,4) oder Lawson (Hydroxy-2 naphthochinon-1,4).
Die Konzentrationen dieser Diroktfarbr.toffo können nur.uor cTcn
Farbstoffen der Formel (I) zwischen 0,001 bis 5 Gev/.-?i,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, liegen. .
Die Färbemittel gemäss der Erfindung können ebenso anionische, kationische, nicht-ionische, amphotere oberflächenaktive Agentien
öderen deren Geraische enthalten.
Die oberflächenaktiven Stoffe liegen in den Mitteln gemäss
der Erfindung in Anteilen von 0,5 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 4 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.
Zu den Mitteln gemäss .der Erfindung können auch organische
Lösungsmittel zugegeben werden, um die Verbindungen zu solubilisieren,
welche in Wasser nicht in einem ausreichenden Masse löslich sind. Unter den Lösungsmitteln, welche besonders geeignet
sind, sind zu nennen: Niedrig-Alkanole, wie Ethanol und Isopropanol,
Glycerol, Glycol oder Glycolather, wie Butoxy-2 ethanol,
Ethylenglykol, Ethylenglykol-monoethylether, Propylenglykol,
Diethylenglykol-monoethylether und Diethylenglykolmonomethylether,
sowie analoge Produkte und deren Gemische.. Die Lösungsmittel liegen vorzugsweise in Mengen von 1 bis
Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.
Die Mittel gemäss der Erfindung können verdickt werden, und vorzugsweise mit folgenden Verbindungen: Natriumalginat,
Gummi arabicum, Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxy ethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose
und verschiedene Polymere, welche als Verdickungsmittel
dienen, insbesondere Acrylsaurederivate. Ausserdem ist es auch möglich, mineralische Verdickungsmittel zu verwenden,
wie Bentonit. Die Verdickungsmittel liegen vorzugsweise in
Anteilen von 0,5 bis 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels,
vor.
_ 13 _
Die Mittel gemäss der Erfindung können auch verschiedene Hilfsstoffe enthalten, wie sie gewöhnlich in Färbemitteln
für Haare verwendet werden, insbesondere Durchtränkungsmittel, Sequestrierungsmittel, filmbildende Mittel, Pufferungsmittel
..(tampons) und Parfüme.
Die Färbemittel gernäss der Erfindung können in verschiedenen
Formen vorliegen, wie z.B. als Flüssigkeit, Creme, Gel oder in jeder anderen geeigneten Form, um die Färbung der Haare zu
bewirken. Sie können ausserdem in Aerosolflaschen in Gegenwart eines Treibmittels konditioniert werden.
Die Mittel gemäss der Erfindung, welche mindestens eine Verbindung
der Formel (I) enthalten, können in einem Verfahren zum
Färben der Haare durch Direktfärbung verwendet werden. Diese Mittel werden auf die Haare über einen Zeitraum von 5 bis 40
Minuten aufgetragen, wobei dieser Auftragung eine Spülung und gegebenenfalls eine Waschung und eine Trocknung der Haare folgt.
Die Mittel gemäss der Erfindung können auch in Form von Kapilliirlotionen
für Wasserwellen, wobei sie dazu dienen sollen, den Haaren «sowohl eine leichte Färbung zu verleihen als auch den Halt
der Wasserwelle zu verbessern.
In diesem Fall liegen sie in Form von wässrig-alkoholischen Lösungen vor, welche mindestens ein kosmetisches Harz umfassen;
iiire Applikation erfolgt auf feuchte Haare, welche vorher gewaschen
und gespült wurden, und die dann eingelegt und getrocknet werden.
Die kosmetischen Harze, welche in den Wnaserwcllenlotionon verwendet
werden, können insbesondere Polyvinylpyrrolidon, Copolymere von Crotonsüure/Vinylacetat, Vinylpyrrolidon-Vinylncc;! nt,
Maleinsäureanhydrid/Butylvinylether, Maleinsäureanhydrid/
Methylvinyläther darstellen. Diese kosmetischen Harze werden
den erfindungsgemässen Mitteln in einer Menge von 1 bis 3
Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das
' Gesamtgewicht des Mittels, zugegeben.
Die Verbindungen der Formel (I) können auch in Mitteln zur Oxidationsfärbung nach einem Haarfärbeverfahren, das
eine Entwicklung durch ein Oxidationsmittel einschliesst, verwendet werden.
Die erfindungsgemässen Mittel enthalten dann, in Verbindung
mit mindestens einem Nitrofarbstoff der Formel (I), Vorstufen von Oxidationsfärbstoffen, vom
ortho- oder para-Typ oder deren Gemische.
Sie können z.B. p-Phenylendiamine enthalten, wie:
para-Phenylendiamin
para-Toluylendiamin
Dimethyl-2,6 para-phenylendiamin
Dimethyl-2,6 methoxy-3 para-phenylendiamin, K-(ß-Methoxyethyl) para-phenylendiamin
N-[B(B1-Hydroxyethoxy)ethyl]amino-4 anilin
N,N-di(ß-Hydroxyethyl) amino-4 anilin
N,N-(Ethyl, carbamylmethyl) amino-4 anilin
sowie deren Salze.
Sie können ebenso para-Aminophenole enthalten, wie z.B.:
para-Aminophonol
N-Methyl para-aminophenol
Chlor-2 amino-4 phenol
Chlor-3 amino-4 phenol
Methyl-2 amino-4 phenol
und deren Salze.
Sie können auch heterocyclische Derivate enthalten, wie
z.B.: Diamino-2,5 pyridin, Amino-7 benzomorpholin.
Unter den Farbstoffvorstufen vom ortho-Typ sind zu nennen:
ortho —Phenylendiamine, ortho-Aminophenole, Pyrocatechine,
welche gegebenenfalls an ihrem Kern oder ihren Aminogruppen Substituenten aufweisen.
Die Mittel gemäss der Erfindung können, in Verbindung mit den
Farbstoffvorstufen vom ortho- oder para-Typ Küpplungssubstanzen
enthalten, wie sie nach dem Stand der Technik bekannt sind.
Als Kupplungssubstanzen sind insbesondere zu nennen: Metadiphenole, wie:
Resorcin
Methyl-2 resorcin Methyl-5 resorcin; Metaaminophenole, wie:
Metaaminophenol Methyl-2 amino-5 phenol Methyl-2 N-(ß-hydroxyethyl) amino-5 phenol
Methyl-2 N-(ß-mesylaminoethyl) amino-5 phenol
Dimethyl-2,6 amino-3 phenol Hydroxy-6 benzoraorpholin
und deren Salze; Metaphenylendiamine wie:
Diamino-2,4 anisol, (Diamino-2,4) phenoxyethanol Amino-6 benzomorpholin
[N-(ß-Hydroxyethyl)amino-2 amino-4] phenoxyethanol und deren Salze;
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- 16 -
Metaacylaminophenole/ Metaureidophenöle, Metacarbalcoxyaminophenole,
wie z.B.:
Methyl-2 acetylamino-5 phenol
Dimethyl-2,6 acetylamino-5 phenol
Methyl-2 ureido-5 phenol
Methyl-2 carbethoxyamino-5 phenol.
Als weitere Kupplungssubstanzen, welche in den Mitteln gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind zu nennen:
a-Naphthol, Kupplungssubstanzen, welche eine aktive Methylengruppe
besitzen, wie Diketonverbindungen und Pyrazolone, und Heterocyclische Kupplungssubstanzen, wie Diamino-2,4 pyridin,
sowie deren Salze.
Als weitere Farbstoffvorstufen, welche durch Oxidation entwickelt
werden, können die erfindungsgemässen Mittel auch
Leukoderivate von Indoanilinen, Indaminen und/oder Indophenolen enthalten, z.B.:
Dihydroxy-4,4' amino-2 methyl-5 diphenylamin,
Amino-2 hydroxy-4 methyl-5 N,N-(ß-hydroxyethyl) amino-4' diphenylamin
Dihydroxy-2,4 methyl-5 N-(ß-methoxyethyl)amino-4' diphenylamindichiorhydrat.
Sie können als weitere Vorstufen zur Kapillar färbung solche der Benzolreihe enthalten, welche in ihrem Kern mindestens
drei Substituenten vom Hydroxy-, Methoxy- und/oder Aminotyp aufweisen, wie z.B.:
Diamino-2,6 hydrochinon-dichlorhydrat
Diamino-2,6 N,N-diethylamino-4 phenol-trichlorhydrat Diamino-2,4 phenol-dichlorhydrat
Tr i hydroxy-1,2,Λ bonxo]
Trihydroxy-2,3,5 toluol oder
Methoxy-4 amino-2 N-(ß-hydroxyethyl)anilin.
Diamino-2,6 hydrochinon-dichlorhydrat
Diamino-2,6 N,N-diethylamino-4 phenol-trichlorhydrat Diamino-2,4 phenol-dichlorhydrat
Tr i hydroxy-1,2,Λ bonxo]
Trihydroxy-2,3,5 toluol oder
Methoxy-4 amino-2 N-(ß-hydroxyethyl)anilin.
Vorzugsweise gibt man zu den erfindungsgemässen Mitteln,
welche die Vorstufen der Oxidationsfarbstoffe enthalten, antioxidierende
Agentien, wie insbesondere Natriumsulfit, Thioglykolsäure,
Natriumbisulfit, Ascorbinsäure und Hydrochinon. Diese Antioxidantien liegen bevorzugt in Anteilen zwischen
0,0.5 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Mittels, vor.
Die durch Oxidation zu entwickelnden Farbstoffvorstufen vom
"para·- oder ortho-Typ" können in den erfindungsgemässen
Mitteln in Konzentrationen zwischen 0,001 und 5 Gew.-% und
vorzugsweise zwischen 0,03 und 2 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, verwendet werden. Die Kupplungssubstanzen
können in Konzentrationen zwischen 0,001 und 5 Gew.-% und vorzugsweise· zwischen 0,015 und 2% eingesetzt werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Verfahren
zum Färben der Haare gemäss der Erfindung, bei welchem zur Entwicklung ein Oxidationsmittel verwendet wird, darin, dass auf
die Haare das Färbemittel, welches aufeinmal die Direktfarbstoffe und
die Farbstoffvorstufen enthält, auf die Haare aufträgt und
die Färbung mit Hilfe eines Oxidationsmittels, welches in dem Färbemittel vorliegt,oder welches man in .einem zweiten
Schritt auf die Haare aufbringt., entwickelt.
Das Oxidationsmittel stellt vorzugweise Wasserstoffperoxid,
Harnstoffperoxid oder deren Salze dar. Es wird bevorzugt eine
Wasserstoffperoxidlösung mit 20 Volumen verwendet.
Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemässen
Verfahrens zum Färben der Haare, wobei man zur .Farbentwicklung
ein Oxidationsmittel verwendet r mischt man zum Zeitpunkt
der Anwendung eine Lösung, welche mindestens einen Direktfarbstoff der Formel (I) gegebenenfalls in Verbindung mit
anderen Direktfarbstoffen enthält, und eine Lösung, welche mindestens einen Farbstoffvorlaufer, jedoch nicht einen
Direktfarbstoff enthält, und man entwickelt die Färbung mit Hilfe eines Oxidationsmittels, indem man dieses dem Gemisch
zugibt oder dieses in einem zweiten Schritt auf die Haare aufbringt.
Sobald man das Oxidationsmittel auf die Haare aufgebracht
hat, lässt man 10 bis 40 Minuten einwirken, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten, spült dann die Haare, wäscht sie gegebenenfalls
mit einem Schampoonierungsmittel, spült von neuem und trocknet die Haare.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die jedoch dieselbe nicht begrenzen sollen.
Horste]lung von N-ß-Hydroxyethylamino-3, nitro-4 anisol
Man löst 0,0462 Mol (10 g) N-ß-Hydroxyethylamino-3, nitro-4 chlorobenzol (dieses Produkt wurde von P.Clarke in J.C.S.
4763.7 [1963] beschrieben) in 100 ml Methanol, in welchem man vorher 3,7 g pastillenförmiges Natriumhydroxid (so.ude) gelöst
hat. Man erwärmt unter Rückfluss 9 h lang. Nach Filtration des Reaktionsgemisches in der Wärme kühlt man das Filtrat
auf 00C ab. Das gesuchte Produkt kristallisiert dabei aus. Es
wird zentrifugiert, einmal mit Hilfe von Ethanol umkristallisiert, daraufhin ein zweites Mal mit Hilfe von Benzol.
Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 1080C
Analyse
Berechnet für.
Gefunden
50,94
5,70
13,20
30,16
50,72· 5,64 13,30 30,11
Das in 0,059 %iger Lösung (0,000 28 Mol) in einem Gemisch aus 15 ml Ethanol und 85 ml Wasser, welches mit NH^OH auf
pH 9 eingestellt ist, befindliche N-ß-Hydroxyethylamino-3, nitro-4 anisol ergibt bei 30minütigem Auftragen bei 28°C
auf entfärbte Haare eine gelbe Farbe, welche nach der Bestimmung
von Munsell durch die Formel: 5 Y 8,25/10 ausgedrückt werden kann. Es ist somit festzustellen, dass es mit Hilfe
von N-ß-Hydroxyethylamino-3, nitrö-4 anisol möglich ist, eine gelbe Farbnuance mit einer erhöhten Chromatizität von
10 zu erhalten.
Beispiel 2 ' · ' _
+ H2N-CH2-CHOH-CH3
NHCH2CHOH-CH3
CH
OCH
NII-Cn2-ClIOII-CIl3
- 20 1 . Schritt
Zu 80 ml Amino-1 propanol-2, welches vorher auf 800C gebracht
worden war, gibt man nach und nach unter Rühren 0,208
Mol (40g) Dichloro-2,4 nitrobenzol in einer Weise, dass die
Temperatur 85°C nicht übersteigt. Sobald die Zugabe beendet ist, hält man das Reaktionsgemisch 1 1/2 h bei ca. 85°C,
daraufhin giesst man es in 250 ml normale, eisgekühlte Salzsäure.. Pns go mich to Produkt fällt dabei aus. Es wird zentrifugiert
((„•ssoivr), mit Walser gewaschen und zweimal mit Hilfe von
Ethanol umkristallisiert.
Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 1100C.
Analyse Berechnet für Gefunden
C% 46,86 46,71
H% 4,81 4,79
N% 12,15 12,09
0% 20,81 20,90
Cl% 15,37 15,45
2. Schritt
—4anisol
Man löst 0,06 Mol (13,8 g) N-ß-Hydroxypropylamino-3, nitro-4
chlorbenzol in 140» ml Methanol, in welchem man vorher 7,2 g pastillenförmiges Natriumhydroxid gelöst hat.
Man erwärmt 9 h lang unter Rückfluss. Nach Filtration des
warmen Filtrationsgemisches kristallisiert das gesuchte Produkt beim Abkühlen aus. Es wird zentrifugiert, dann in Benzol
uflikjristabilisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt
es bei 1080C.
Analyse Berechnet für Gefunden
C10H14N2°4
C% 53,09 53,22
H% 6,24 6,31
N% 12,38 12,37
0% 28,29 28,41
Eine Lösung von 0,063 %'.N-ß-Hydroxypropylamino-3, nitro-4
anisol (0,00028 Mol) in einem Gemisch aus 15 ml Ethanol und 85 ml Wasser,, welches durch Addition von NH4OH auf pH 9 eingestellt wurde, ergibt bei 30minütigem Auftragen bei 280C
auf entfärbte Haare eine Gelbfärbung, welche nach Munsell
wie folgt definiert werden kann: 4,5 Y 8,5/8,5.
N-ß-Hydroxypropylamino-3, nitro-4 anisol ergibt somit ebenso
eine Färbung mit einer erhöhten Chromatiζität, entsprechend
8,5..
N-ß,"f-Pihydrpxypropylarnino--3, nitro-4 anisol
NO.
+.NH2-CH2-CHOh-CH2OH
NH-CH2CHOh-CH2OH
CH3OlI
OCH
HH-CH2CHOh-CH2OH
1. Schritt benzol
Man löst 19,2 g (0,1 Mol) Dichlor-2,4 nitrobenzol in 15 ml
Dioxan. Man gibt nach und nach diese Lösung unter Rühren in ein Gemisch aus 0,15 Mol (13,7g) Amino-3 propandiol-1 r2
in 25 ml Dioxan, welches in Suspension 5,8 g Natriumcarbonat enthält. Während der Zugabe hält man die Temperatur des
Reaktionsgemisches bei ca. 80 C. Nach Beendigung der Zugabe hält man das Reaktionsgemisch weitere 4 h lang auf 80°C,
dann giesst man dieses in 150 ml Eiswasser. Es wird mit Hilfe von Salzsäure neutralisiert. Das gesuchte Produkt kristallisiert
aus. Es wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen, _d.ann
in Ethanol umkriotalli r.iert. Nach dem Trocknen im Vakuum
schmilzt er, hai 1600C.
Analyse Berechnet für:· gefunden
43,81 4,45 11 ,42 25,82 14,49
c% | 4 3,82 |
H% | 4,50 |
N% | 11 ,36 |
0% | 25,95 |
Cl% | 14,37 |
2. Schritt |
Man löst 3,2 g pastillenförmiges Natriumhydroxid in 70 ml Methanol,
fügt dann 0,03 Mol (7,4 g) N-ß,γ-Dihydroxypropylamino-3,
nitro-4 anisol zu. Man erwärmt das Gemisch unter Rückfluss 6,5 h lang. Nach Filtration des warmen Reaktionsgemisches
kristallisiert das gesuchte Produkt beim Abkühlen aus. Es wird zentrifugiert mit Wasser gewaschen und in Ethanol umkristallisiert.
Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 1300C.
Analyse | Berechnet für: | gefunde |
C10H14N2°5 | ||
C% | 49,58 | 49,70 |
H% | 5,83 | 5,85 |
N% | 11,57 | 11,51 |
0% | 33,03 | 32,86 |
Eine Lösung von N-ß,Y-Dihydroxypropylamino-3 nitro-4 anisol
mit 0,068 % (0,00028 Mol) in einem Gemisch aus 15 ml Ethanol
und 85 ml Wasser, eingestellt auf pH 9 mit NH^OH, ergibt beim 30-minütigem Auftragen bei 28°C auf entfärbte Haare
eine gelbe Färbung, welche sich nach der Bestimmung von Munsell durch folgende Formel ausdrücken lässt: 5Y 8,5/9,5.
Es ist somit festzustellen, dass N-ß,Y-Dihydroxypropylamino-3
nitro-4 anisol eine gelbe Färbung mit einer erhöhten Chromati zität entsprechend 9,5 ergibt.
Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:
N-ß,Y-Dihydroxypropylamino-3, nitro-4 anisol 0,13 g
Nitro-3 amino-4 phenol 0,257 g
Tetraaminoanthrachinon 0,4 g
nutoxy-2 ethanol 10g
Alfol C16/C18 E 8g
Lanette-Wachs E 0>,5 g
Cemulsol B 1 g
Oleinsäure-die'thanolamid 1,5 g
Triethanolamin 1g
Wasser bis auf 100 g
Dieses Mittel hat einen pH-Wert von 8.
Wenn dieses Gemisch 35 Minuten bei 30 C auf vorher bis zur
Weissfärbung entfärbte Haare aufgetragen wird, so verleiht er. ihnen nach dem Spülen und Schampoonleren eine kupferfarbene
Färbuny.
Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:
N-ß,YTDihydroxypropylamino-3, nitro-4 anisol \ 0,4 g
Nitro-3, N1-methylamino-4, N-ß-aminoethylanilin-dibromhydrat
0,1 g
Juglon 0,6 g
Ciirboxyinol hy J cell vilo.v,o 2 g
Alkohol mit. 96° 5g
Triethanolamin 1 g
Wasser bis auf 100 g
Das vorstehende Mittel hat einen pH- Viert von 7,8.
Wenn dieses Gemisch 30 Minuten lang bei 28°C auf vorher zu einem strohgelben Farbton entfärbte Haare aufgetragen
wird, so verleiht es diesen, nach dem Spülen und Schampoonieren
eine Färbung von einem mittleren Kastanienbraun mit einer kupferfarbenen Nuance.
Es wird folgende Wasserwellenlotion hergestellt:
N-ß,Y-Dihydroxypropylamino-3, nitro-4 anisol 0,04 g N-[(Methylamino-4', chlor-3')phenyl]methyl-2,
ureido-5 benzochinonimin 0,074 g
N-t(Ethyl, carbamylmethy1)amino-4' phenyl]
methyl-2, ureido-5 benzochinonimin 0,06 g
Copolymer aus Vinylacetat(90%) und
!Crotonsäure (10%) 2 g
Alkohol mit 96° 50 g
Ethanolamin mit 20 Gew.-% 3 g
Wasser bis auf 100 <j
Diese Lotion hat einen pH-Wert von 7.
Wenn dieses Gemisch als Lotion zur Wasserwelle auf vorher bis zurWeissfärbung entfärbte Haare aufgetragen wird,
so verleiht es diesen eine grau-beige Färbung mit einem mauve-farbenen Schimmer.
Es wird folgende Wasserwellenlotion hergestellt:
N-ß-IIydroxycthylarnino-3, nitro-4 anisol 0,10 g
N-[(Methylamino-4', chlor-3')phenyl]methyl-2,
ureido-5 benzochinonimin 0,05 g
Copolymer aus .Vinylpyrrolidon (30%) und Vinylacetat (70%)
E335f erhältlich durch die Firma
General Aniline and Film Corporation 2 g
Ethanol . 40 g
Triethanolamin mit 20 Gew.-% 2g
Wasser bis auf 100 g
Diese Lotion hat einen pH-Wort von 7,2.
Wenn dieses Mittel als Wasserwellenlotion auf bis zur Weissfärbung
entfärbte Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen eine gold-sandfarbene Nuance.
Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:
N-ß-Hydroxypropylamino-3, nitro-4 anisol 0,25 g
Amino-2, nitro-3 phenol 0,05 g N.itro-3, N'-mcthylcimino-4 , N-ß-aminoathyl-
anilin-dibromhydrat 0,1 g
N-ß-Hydroxyethylamino-2, (di-ß-hydroxyethylamino-4')
anilino-5 bejizochinon-1 ,4 0,08 g
Alkohol mit 96° 10g ■
piethanolamide von Copra-Fettsäuren 2,2 g
Laurylsäure 0,8 g
Ethylenglykol-monoc thy lether 2 g
Monoethanolapiin 1,1 g
Wasser bis auf 100 g
Pieses Mittel hat einen pH-Wert von 10,2.
Wenn dieses Gemisch 25 Minuten lang bei 30 C auf vorher bis zur Weissfärbung entfärbte Haare aufgetragen wird, so verleiht
es diesen nach dem Spülen und Schampoonieren eine hellmahagonifarbene
Nuance.
Es vircl folgendes Färbegemisch hergestellt:
fJ^-ß-Hydroxypropylamino-3, nitro-4 anisol 0,26 g
n-3-Hydroxyethylamino-2, (di-ß-hydroxyethylamino-4 ') anilino-5 benzochinon-1,4 0,20 g
Nitro-3, fi-Ji-hydroxyethylamino-4, chlor-6
anilin 0,09 g Alkohol mit 96° '10g Tween 80 12 g
Oleinsäure 20 g MonQethanolamin 2 g Wasser bis auf 100 g
Das vorstehende Gemisch hat einen pH-Wert von 7.
Wenn dieses Gemisch 30 Minuten lang bei 30 C auf entfärbte;
Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen nach dem Spülen
und Schampoonieren eine goldblonde Färbung.
- 28
Beispiel 10
Beispiel 10
Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:
N-ß,Y-Dihydroxypropylamino-3, nitro-4 anisol 0,011 g
Nitro-3, N'-methylamino-4, N-ß-Aminoethyl-
anilin-dibromhydrat 0,02 g
Butoxy-2 ethanol 10 g
Carboxymethylcellulose 10g
Monoethanolamin 10 g
Wasser bis auf 100 g
Das vorstehende Mittel hat einen pH-Wert von 11,5 .
Wenn dieses Geraisch 35 Minuten bei 28 C auf entfärbte Haare
aufgetragen wird, so verleiht es diesen nach dem Spülen und Schampoonieren eine rose-champagnerfarbene Färbung.
Beispiel 11 "" . .
Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:
N-ß,Y-Dihydroxypropylamino-3, nitro-4 anisol 0,052 g
Paraphenylendiamin 0,05 g
Resorcin 0,052 g
Metaaminophenol 0,021 g
Methyl-2, N-ß-hydroxyethylamino-5 phenol 0,022 g
Paraaminophenol 0,018 g
Amino-2, nitro-3 phenol 0,028 g
Ccmulsol NP4 12g
Ccmulsol NPiJ 15 g
Oleylalkohol mit 2 Mol Ethylenoxid 1,5 g
Oleylalkohol mit 4 Mol Ethylenoxid 1,5 g
Propylenglykol 6 g
Trilon B 0,12 g
Thioglykolsäure 0,6 g
Ammoniak mit 22°B 11 g
Wasser bis auf 100 g
. - 29 Dieses Mittel hat einen pH-Wert von 10,6.
Zum Zeitpunkt der Anwendung fügt man 80 g Wasserstoffperoxid
mit 2 0 Volumen hinzu.
Wenn dieses Gemisch 30 Minuten lang bei30 C auf vorher strohgelb
entfärbte Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen nach dem Spülen und Schampoonieren eine gold-hellkastanienfar
bene Nuance.
Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:
N-ß-Hydroxypropylamino-3, nitro-4 anisol 0,51 g
Methyl-2 resorcin 0,64 g
Metaaminophenol 0,207 g
(Diamino-2 , 4) phenoxyethanol-dichlorhydrat 0,05 g
Paraaminophenol 0,3 g
N-methyl-paraaminophenol-sulfat 0,203 g
Paraphenylendiamin 0,155 g
Carbopol 934 1,5g
Alkohol mit 96° · 11g
Butoxy-2 ethanol 5 g
Trimethyl-cetylammonium-bromid 1 g
Trilon B 0,1 g
Thioglykolsäure 0,2 g
Ammoniak mit22°B 10g
Wasser bis auf 100 g
Dieses Mittel hat einen pH-Wert von 10,4.
Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 100 g Wasserstoffperoxid
mit 20 Volumen zu. Wenn dieses Goinifjch 30 Minuten Icing bei K) C
auf vorher strohgelb entfärbte Haare aufgetragen wird, no vorleiht
es diesen nach dom Spülen und Ccliampoon Leren eine mnri.on
farbene Nuance.
- 30 Beispiel 13
Es wird folgendes Färbemittel A hergestellt:
N-ß,Y-Dihydroxypropylamino-O, nitro-4 anisol 0,155 g
Nitro-3, N-ß-hydroxyethylamino-4, chlor-6 anilin 0,1 g
Methyl-2, nmino-5, nitro-6 phenol 0,2 g
Butoxy-2 ethanol 10 g
Es wird folgendes Färbemittel B hergestellt:
Paraphenylendxamin 0,2 g
Paraaminophenol 0,3g
Resorcin 0.4 g
Metaaminophenol 0,1 g
Methyl-2, N-ß-hydroxyethylamino-5 phenol 0,215 g
Remcopal 334 21 g
Remcopal 349 24 g
Oleinsäure 4 g
Butoxy-2 ethanol 3 g
Ethanol mit 96° 10g
Masquol DTPA 2,5 g
Natriumbisulfit mit 35 B 1 g
Ammoniak mit 22°B 10 g
Wasser bis 100 g
Zum Zeitpunkt der Anwendung mischt man die Lösung A und die Lösung B, und gibt dann zu diesem Gemisch mit einem pH-Wert
von 10,4 120 g Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen.
Wenn dieses Gemisch 30 Minuten lang bei 28°C auf ein zu 90 %
natürlich weisses Haar aufgetragen wird, so verleiht es diesem nach dem Spülen und Schampoonicren eine havemna-farbene
Nuance.
Die in den Beispielen verwendeten Handelsnamen werden nachfolgend im Detail .erläutert:
Alfol C1 ,-/,„E Cetylstearylalkohol, erhältlich durch
(50/50) die Firma Condea;
Lanette-Wachs E Cetylstearylalkohol, teilweise sulfatiert,
erhältlich durch die Firma Henkel;
Cemülsol B Ethoxiliertes Rizinusöl, erhältlich
durch die Firma Rhone Poulenc;
Tween 80 Polyoxyethyliertes Sorbitol-Monooleat;
Cemülsol NP4 Nonylphenol mit 4 Mol Ethylenoxid, er
hältlich durch die Firma Rhone Poulenc;
Cemülsol NP9 Nonylphenol mit 9 Mol Ethylenoxid, er
hältlich durch die Firma Rhone Poulenc;
Trilon B Natriumsalz von Ethylen-diamin-tetra-
essigsäure;
Carbopol 934 Acrylsäurepolymeres mit einem Molekular
gewicht von 2 bis 3 Millionen, erhältlich durch die Firma Goodrich Chemical Company;
Remcopal 334 Nonylphenol mit 4 Mol Ethylenoxid,
erhältlich durch die Firma Gerland;
Remcopal 349 Nonylphenol mit 9 Mol Ethylenoxid,
erhältlich durch die Firme Gerland;
Masquol DTPA Natriumsalz von Diethylentriamin-
pentaessigsäure
Claims (21)
1. Färbemittel für keratinische Fasern, insbesondere für
v menschliche Haare, dadurch gekenhze lehnet,
dass sie in einem wässrigen, alkoholischen oder wässrigalkoholischen Vehikel mindestens eine Verbindung der allgemeinen
Formel enthalten:
NHR (I)
worin R einen Niedrig-Monohydroxyälkylrest mit 2 bis
6 Kohlenstoffatomen oder einen Niedrig-Polyhydroxyalkylrest
mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. Mittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass es mindestens eine Verbindung der Formel (I) aus derGruppe N-ß-Hydroxyethylamino-3, nitro-4 anisol, N-ß-Hydroxypropylamino-3
nitro-4 anisol und N-ß, γ-dihydroxypropylamino-3,
nitro-4 anisol enthält.
3. Mittel gemäss Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass es 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise
0,01 bis 3 Gew.-%, mindestens einer Verbindung der Formel (I), bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.
4. Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass es weitere
Direktfarbstoffe aus der Gruppe der Azofarbstoffe oder Anthrachinonfarbstoffe,
der Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, der Indoaniline, Indophenole, Indamine oder Hydroxynaphthochinone
in Konzentrationen von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.
5. Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet , dass es einen pH-Wert zwischen 3 und 11,5, vorzugsweise zwischen 5 und 11,5,
aufweist.
6. Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet , dass es anionische,
kationische, nichtionische, oder amphotere oberflächenaktive
Mittel oder deren Gemische in Konzentrationen zwischen 0,5 und 55 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4 und 40 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht ^es Mittels, enthält.
7» Mittel gemäss einem doer mehreren der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet , dass es organische Lösungsmittel in Konzentrationen von 1 bis 75 Gew.-%,
vorzugsweise zwischen 5 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Mittels, enthält.
8. Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , dass es Verdickungsmittel
in Konzentrationen zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugweise zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Mittels, enthält.
9. Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,
welches eine Kapillarlotion für Wassorwellen darstellt, dadurch
gekennzeichnet , dass es mindestens ein kosmetisches Harz in einem Anteil von 1 bis 3 Gew.-%,
vorzugsweise von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.
10, Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet , dass es mindestens einen . Vorläufer eines Oxidationsfärbstof- -fes
vom ortho- oder para-Typ oder deren Gemische in Konzentrationen zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen
0,03 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.
11. Mittel gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet
, dass die Vorläufer eines Oxidationsfarbstoffes
aus der Gruppe der para-Phenylendi-, amine, para-Aminophenole, ortho-Phenylendiamine, ortho-Aminophenole,
Pyrokatechole und deren Salze, sowie heterocyclischen Derivaten ausgewählt sind.
12. Mittel gemäss Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet , dass sie ausserdem Kupplungssubstanzen,
wie Metadiphcnole, Metaaminophenole, Metaphenylendiamine,
Metaacy!aminophenole, Metaureidophenole, Metacarbalkoxyaminophenole,
α-Naphthol, heterocyclische Kupplungssubstanzen und Kupplungssubstanzen, welche eine aktive Methylengruppe
aufweisen, wie Pyrazolone und Diketonverbindungen
sowie deren Salze, in Konzentrationen von 0r001 bis 5 Gew.-%,
vorzugsweise 0,015 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesaratgewicht des Mittels, enthalten.
13. Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet , dass es Antioxidantien in Anteilen zwischen 0,05 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf
das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.
14. Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel
JCHn
NHR (I)
'2
worin R einen Niedrig-Monohydroxyalkylrest mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen aufweist, dadurch gekennzeich net, dass diese N-ß-Hydroxypropylamino-3, nitrö-4
anisol darstellt.
15. Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel
-NHR (I)
worin R einen Niedrig-PolyhyclroxyaJkylrc!:;t mit ?. bir. G
Kohlenstoffatomen darstellt, dadurch gekennzeichnet , dass diese N-ß,Y-Dihydroxypropylamino-3,
nitro-4 anisol darstellt.
16. Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (I) gemäss Ansprüchen 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet , dass man in einem ersten Schritt Dichlor-2,4
nitrobenzol mit einem aliphatischen Amin der Formel RNH2/ worin R den ß-Hydroxypropylrest oder den β,γ-Dihydroxypropylrest
bedeutet, unter entsprechend milden Bedingungen kondensiert, um eine selektive Substitution
des Chloratoms in ortho-Stellung zur Nitrogruppe zu gewährleisten,
und dann in einem zweiten Schritt Methanol
in Gegenwart von Natriumhydroxid mit dem erhaltenen Amino-3 nitro-4 chlorbenzol- kondensiert,
17. Verfahren zur Direktfärbung von menschlichen Haaren, dadurch
gekennzeichnet , dass man auf die Haare ein Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 aufbringt,
5 bis 40 Minuten einwirken lässt, dann die Haare spült, sie gegebenenfalls wäscht, und trocknet.
18. Verfahren zur Behandlung menschlicher Haare, dadurch gekennzeichnet, dass man auf vorher gewaschene
und gespülte Haare eine Wasserwellenlotion gemäss Anspruch aufbringt und im folgenden die Haare einlegt und sie trocknet.
19. Verfahren zur Oxidationsfärbung menschlicher Haare, dadurch gekennzeichnet , dass man auf die
Haare ein Mittel geraäss einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 13 aufbringt und die Färbung mit Hilfe eines Oxidatiosmittels,
welches in dem genannten Mittel vorliegt, oder welches man auf die Haare in einem zweiten Schritt auftrügt,
cn Lw icke .1 t.
20. Verfahren zur '. Oxidationsfärbung menschlicher Haare, dadurch
gekennzeichnet , dass man zum Zeitpunkt der Anwendung ein Mittel gemäss einem oder mehreren der
Ansprüche.1 bis 8 mit einem Färbemittel mischt, welches
mindestens einen Farbstoff-Vorläufer, der durch Oxidation
entwickelt wird, jedoch keine Direktfarbstoffe enthält,
und man die Färbung mit Hilfe eines Oxidationsmittels, welches man zu dem Gemisch zugibt oder welches man auf
die Haare in einem zweiten Schritt aufträgt, entwickelt.
21. Vorfahren gomäss den Ansprüchen 19 oder 20, dadurch gekennzeichnet , dass man, nachdem man das Färbemittel
oder ein Gemisch von Färbemitteln und Oxidationsmittel auf die Haare aufgebracht hat, diese 10 bis 40 Minuten
lang, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten lang, einwirken lässt, die Haare spült, sie gegebenenfalls mit einem
Shampoonierungsmittel wäscht, sie von neuem spült und i
trocknet.
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Date | Code | Title | Description |
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8180 | Miscellaneous part 1 |
Free format text: DIE BEZEICHNUNG LAUTET RICHTIG: FAERBEMITTEL, WELCHE AMINO-3 NITRO-4 ANISOL-DERIVATE ENTHALTEN, ANWENDUNGSVERFAHREN ZUM FAERBEN KERATINISCHER FASERN UND NEUE, IN DEN MITTELN ENTHALTENE VERBINDUNGEN, SOWIE EIN VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG |
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8180 | Miscellaneous part 1 |
Free format text: DIE BEZEICHNUNG LAUTET RICHTIG: FAERBEMITTEL, WELCHE AMINO-3 NITRO-4 ANISOL-DERIVATE ENTHALTEN, ANWENDUNGSVERFAHREN ZUM FAERBEN KERATINISCHER FASERN UND NEUE, IN DEN MITTELN ENTHALTENE VERBINDUNGEN, SOWIE EIN VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG. |
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8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8125 | Change of the main classification |
Ipc: A61K 7/13 |
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D2 | Grant after examination | ||
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