DE3140874C3 - Färbemittel auf der Basis von Farbstoffvorstufen von Oxidationsfarbstoffen und Nitrobenzolfarbstoffen, welche im reduzierenden alkalischen Milieu stabil sind und Anwendungsverfahren zur Färbung menschlicher Haare - Google Patents

Färbemittel auf der Basis von Farbstoffvorstufen von Oxidationsfarbstoffen und Nitrobenzolfarbstoffen, welche im reduzierenden alkalischen Milieu stabil sind und Anwendungsverfahren zur Färbung menschlicher Haare

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Description

Die Erfindung betrifft Färbemittel, welche in Kombination Farbstoffvorstufen von Oxidationsfarbstoffen und Nitrodirektfarbstoffe der Benzolreihe umfassen, welche im reduzierenden alkalischen Milieu stabil sind, wobei diese Mittel zur Färbung menschlicher Haare verwendet werden können.
Die Verwendung von Vorstufen von Oxidationsfarbstoffen ist im Bereich der Kapillarfärbung weit verbreitet. Diese Klasse von Farbstoffen umfaßt Verbindungen, die ursprünglich wenig oder nicht gefärbt sind und ge­ wöhnlich als "Oxidationsbasen" bezeichnet werden und welche ihr Farbvermögen im bzw. auf dem Haar in Gegenwart eines oxidierenden Agens entwickeln, wo bei sie eine gefärbte Verbindung bilden. Die Bildung dieser gefärbten Verbindungen resultiert einesteils in einer oxidativen Kondensation der "Oxidationsbasen" mit sich selbst, andernteils in einer oxidativen Kondensation der "Oxidationsbasen" mit Verbindungen, die gewöhnlich als "Koppler" bezeichnet werden, welche im allgemeinen in Färbemitteln zur Oxidationsfärbung vorliegen.
Die Vielzahl von eingesetzten Molekülen, die sich einesteils aus "Oxidationsbasen" und andererseits aus "Kopplungssubstanzen" zusammensetzen, erlaubt es, eine sehr reichhaltige Farbpalette von natürlichen oder aschfarbenen Färbungen zu erzielen, welche mit Hilfe anderer Mittel nur sehr schwer zu erhalten sind.
Diese Farbtöne besitzen im allgemeinen auf weißen Haaren ein ausgezeichnetes Deckvermögen. Sie sind darüber hinaus allgemein gegenüber äußeren Einflüssen sehr beständig, wie z. B. gegenüber Licht und Waschun­ gen.
Was dagegen den Farbschimmer betrifft, wenn warme Farbnuancen gewünscht werden, wie z. B. goldene, kupferfarbene, mahagonifarbene, rote Farbnuancen, so sind zufriedenstellende Kombinationen "Oxidationsba­ se"- "Kupplungssubstanz" selten. Sie zeigen insbesondere häufig eine geringe Beständigkeit gegenüber Licht und bringen sehr häufig in Abhängigkeit von der Zeit eine Veränderung der Farbnuance auf dem Haar mit sich, wobei der Farbschimmer verlorengeht. Außerdem beanstandet man bei diesem Typ von Farbnuancen der Kombinationen von Vorläufern von Oxidationsfarbstoffen deren Mangel an Leuchtkraft.
Zur Vermeidung dieser beiden Nachteile ist es bekannt, in Assoziation mit den Vorläufern von Oxidations­ farbstoffen Direktfarbstoffe zu verwenden, d. h. Farbsubstanzen, welche in Abwesenheit eines oxidierenden Agens eine Färbung hervorrufen.
Diese Direktfarbstoffe sind im allgemeine gelbe Farbstoffe, orange Farbstoffe oder rote Farbstoffe, je nach dem gewünschten Farbeffekt. Um den gewünschten Schimmer zu erzielen, ist es auch möglich, ein Gemisch verschiedener dieser Farbstoffe zu verwenden.
Die Direktfarbstoffe sind der Definition nach Ergänzungsfarbstoffe, wenn sie in Oxidationsfärbungen verwen­ det werden. Sie müssen dazu beitragen, den Oxidationsvorgang zu unterstützen, wobei die Vorstufen der Oxidationsfarbstoffe eine Färbung entwickeln. Dieses Erfordernis reduziert den Bereich der zur Oxidationsfär­ bung geeigneten Direktfarbstoffe merklich.
Es hat sich gezeigt, daß unter den zur Verwendung geeigneten Direktfarbstoffen die Nitrofarbstoffe der Benzolreihe am besten dazu geeignet erscheinen, diese Erfordernisse des Formulateurs zu erfüllen, im wesentli­ chen aufgrund ihrer Fülle und der Leuchtkraft ihrer Farben.
Die Verwendung solcher Farbstoffe in Assoziation mit Vorstufen von Oxidationsfarbstoffen ist der Gegen­ stand einer Reihe von Patenten.
Unter diesen Direktfarbstoffen findet man insbesondere Nitroparaphenylendiamin, mit welchem sich Rottöne erzielen lassen, die vom Formulateur sehr geschätzt sind, um Farbtöne mit einem kupferfarbenen, mahagonifar­ benen oder roten Schimmer zu verwirklichen.
Es ist auch bekannt, gewisse rote oder purpurrote Farbstoffe zu verwenden, insbesondere 5-N-β-Hydrouxyet­ hylamino-4-chloro-2-amino-nitrobenzol (US-PS 39 73 900).
Aus der CA 8 99 888 (referiert in CPI Basic Abstr. Journal Nr. 32 513 T-DE) sind N-substituierte 2-Nitro- p-phenylendiaminderivate, z. B. das N-Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-2-nitro-p-phenylendiamin, als Direktfarbstof­ fe für Haare bekannt, die auch im Gemisch mit anderen Farbstoffen, z. B. Oxidationsfarbstoffen, verwendet werden.
Leider ist die Verwendung dieser Nitrobenzolfarbstoffe aufgrund von zwei Nachteilen limitiert.
Erstens sind die Vorstufen von Oxidationsfarbstoffen gemäß ihrer Definition gegenüber oxidierenden Agen­ zien empfindlich, insbesondere gegenüber Luftoxidation; es ist daher erforderlich, den Mitteln zur Oxidations­ färbung ein Reduktionsmittel zuzugeben, welches eine vorzeitige Oxidation dieser Farbvorstufen vor dem gewünschten Zeitpunkt der Farbentwicklung auf dem Haar verhindert, z. B. im Verlaufe der Lagerung.
Die am häufigsten verwendeten Reduktionsmittel, insbesondere Natriumbisulfit, reagieren mit einer Reihe von Nitrobenzolfarbstoffen besonders leicht, und diese Reaktivität wird noch im weiteren durch den im allge­ meinen alkalischen Charakter der Oxidationsfärbemittel erhöht. Diese Reaktivität des Reduktionsmittels führt zu einem allmählichen Verlust des Färbevermögens der Nitrobenzolfarbstoffe im Verlauf der Lagerung der Färbemittel vor deren Verwendung.
Außerdem haben die Arbeiten von Dr. Ames gezeigt, daß verschiedene Nitrobenzolderivate, insbesondere Nitroparaphenylendiamin, eine potentielle Mutagenität aufweisen, was dazu Anlaß gibt, die Verwendung dieser Farbstoffe in Mitteln zur Kapillarfärbung zu vermeiden.
Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, ein Färbemittel zur Färbung menschlicher Haare in einem reduzierenden alkalischen Milieu bereitzustellen, das mindestens einen Vorläufer eines Oxida­ tionsfarbstoffes in Kombination mit mindestens einem Nitrobenzolfarbstoff als Direktfarbstoff umfaßt, wobei die Nitrobenzolfarbstoffe auch in dem reduzierenden alkalischen Milieu stabil sein und nicht mutagen wirken sollen.
Diese Aufgabenstellung wird mit dem Gegenstand der vorliegenden Erfindung gelöst, nämlich einem Färbe­ mittel gemäß Patentanspruch 1.
Zweckmäßige Ausgestaltungen dieses Färbemittels sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 6.
Die in dem erfindungsgemäßen Färbemittel enthaltenen Nitroderivate der Benzolreihe der Formel (I) weisen in überraschender Weise die doppelte Charakteristik auf, daß sie sowohl in Gegenwart von klassischen Reduktionsmitteln, wie z. B. Natriumbisulfit, in alkalischen Mitteln zur Oxidationsfärbung stabil und außerdem auf verschiedene Stämme von Salmonella nicht mutagen sind.
Es wird darauf hingewiesen, daß der nicht-mutagene Charakter von Farbstoffen mit Hilfe des Ames-Testes auf Salmonella Typhimurium bestimmt wird, und zwar mit oder ohne S9-Mixtur, nicht-aktiviert oder aktiviert mittels Arochlor 1254, und zwar auf die fünf Stämme TA 1535, TA 1537, TA 100, TA 1538 und TA 98.
In bezug auf den Ames-Test wird auf die folgende Literatur verwiesen:
  • - Ames, B. N.; Kammen, H. O.; Yamasaki, E.: "Dyes are mutagenic; Identification of a variety of mutagenic ingredients", Proc. Nat. Acad. Sci., USA, Band 72, Nr. 6, Seiten 2423-2427, Juni 1975.
  • - Ames, B. N.; McCann und E. Yamasaki, "Methods for detecting carcinogens and mutagens with Salmonella mammalian microsome mutagenicity test", Mutation Res., 31 (1975), Seiten 347-364.
Von der Anmelderin wurde außerdem gefunden, daß bestimmte Assoziationen von nicht-mutagenen Farbstoffen, welche die Nitroderivate der Benzolreihe, wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden, umfassen und wovon einer einen roten Farbstoff darstellt, es ermöglichen, Nitroparaphenylendiamin zu ersetzen, um Farbschimmer zu erzielen, wie sie mit diesem Farbstoff erhalten werden.
Die Nitrobenzolfarbstoffe, welche die vorstehend angegebenen zweifache Charakteristik besitzen und aufgrund ihres Färbevermögens ausgewählt sind und gemäß der Erfindung verwendet werden, entsprechen der nachfolgenden allgemeinen Formel:
worin R1 eine Methylgruppe darstellt, R2 und R4 Wasserstoff bedeuten und R3 eine β-Hydroxyethyloxygruppe darstellt oder R1, R3 und R4 Wasserstoff bedeutet und R2 eine Methylgruppe oder eine Hydroxylgruppe darstellt oder R1 und R2 Wasserstoff bedeuten, R3 eine Methylgruppe darstellt und R4 eine Hydroxylgruppe, N-β-Hy­ droxyethylaminogruppe oder β-N,N-Diethylaminoethylaminogruppe bedeutet.
Diese Nitrobenzolfarbstoffe sind besonders interessant, denn sie ermöglichen es, eine große Palette von Farbtönen zu erzielen, wenn sie in Mitteln zur Oxidationsfärbung verwendet werden. Diese Farbstoffe ergeben in der Tat, wenn sie in Mitteln zur Oxidationsfärbung verwendet werden, Farbtöne von Grüngelb bis Gelb, Orange und Rot.
Außerdem sind die mit den Oxidationsfärbemitteln, welche diese Farbstoffe enthalten, erhaltenen Farbnuan­ cen gegenüber Licht stabil, wodurch verhindert wird, daß sich die Farbtöne verändern und die Farbnuancen abschwächen, wenn das Haar der Sonne ausgesetzt ist.
Mit der vorliegenden Erfindung wird somit ein Färbemittel zur Färbung menschlicher Haare in einem reduzierenden alkalischen Milieu zur Verfügung gestellt, welches mindestens einen Vorläufer eines Oxidations­ farbstoffes in Kombination mit mindestens einem Direktfarbstoff in einem wäßrigen Vehikel umfaßt, wobei als Direktfarbstoffe die Nitroderivate der Benzolreihe der vorstehend angegebenen Formel (I) eingesetzt werden.
Die Erfindung umfaßt außerdem ein Verfahren zum Färben menschlicher Haare mit Hilfe der vorstehend definierten Färbemittel.
Eine besonders bevorzugte Assoziation von Nitrobenzol-Direktfarbstoffen gemäß der Erfindung sieht die Verwendung von 5-N-β-Hydroxyethylamino-4-methyl-2-amino-nitrobenzol vor, welches einen roten Farbstoff darstellt, in Kombination mit 3-Hydroxy-2-amino-nitrobenzol oder 5-Hydroxy-4-methyl-2-amino-nitrobenzol.
Diese bevorzugte Assoziierung gewährleistet insbesondere den Ersatz von Nitroparaphenylendiamin, um Schimmer zu erzielen, welche mit diesem Farbstoff erhalten werden, und sie hat den Vorteil, im reduzierenden alkalischen Milieu stabil zu sein, was z. B. im Falle von 5-N-β-Hydroxyethylamino-4-chloro-2-amino-nitrobenzol (US-PS 39 73 900) oder von N-Methyl-N-(2-hydroxyethyl)-2-nitro-p-phenylendiamin (CA 8 99 888) nicht zutrifft.
Die Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, wie sie gemäß der Erfindung verwendet werden, stellen bekannte Verbindungen dar, mit Ausnahme von 5-N-β-Hydroxyet-Hydroxyethylamino-4-methyl-2-amino-nitrobenzol und 5-(β-N-N-Diethylaminoethyl)amino-4-methyl-2-amino-nitrobenzol, die neue Verbindungen darstellen.
Die Herstellung dieser neuen Verbindungen wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.
Die Nitrobenzolfarbstoffe gemäß der Erfindung können in Kombination mit sämtlichen Vorstufen von Oxida­ tionsfarbstoffen, wie sie gewöhnlich bei der Oxidationsfärbung verwendet werden, eingesetzt werden.
Unter den Vorstufen der Oxidationsfarbstoffe, die in den Färbemitteln gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind insbesondere die folgenden Beispiele zu nennen, die jedoch keine Begrenzung darstellen sollen: Paraphenylendiamine, deren eine Aminogruppe eine primäre ist, während die andere eine primäre, sekundäre oder tertiare sein kann und die im Benzolkern substituiert oder nicht-substituiert sind: Paraaminophe­ nole mit einer primären Aminogruppe, gegebenenfalls substituiert; Tetraaminopyrimidine, deren Amingruppe substituiert oder nicht-substituiert sein kann; Metaphenylendiamine, deren Amingruppe sowie deren Benzolring substituiert oder nicht-substituiert sein kann; Polyphenole, die im Benzolring substituiert oder nicht-substituiert sind, und insbesondere Resorcin oder dessen Derivate; Naphthole; Metaaminophenole, gegebenenfalls in ihrer Amingruppe und/oder im Benzolring substituiert.
Die Färbemittel gemäß der Erfindung enthalten ein oder mehrere Nitrobenzolfarbstoffe, wie sie durch die vorstehende Formel (I) definiert sind; diese sind im reduktiven alkalischen Milieu stabil und liegen vorzugsweise in Anteilen zwischen 0,005 bis 3%, insbesondere zwischen 0,05 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.
Der oder die Farbstoffvorstufen der Oxidationsfarbstoffe liegen in den Färbemitteln gemäß der Erfindung in einem Anteil zwischen 0,001 und 25%, vorzugsweise von 0,01 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.
Die in den Färbemitteln gemäß der Erfindung verwendeten reduzierenden Agenzien stellen insbesondere Natriumbisulfit dar, sie können jedoch auch aus der folgenden Gruppe ausgewählt werden: Thioglykolsäure, Thiomilchsäure und deren Salze und andere Verbindungen, die gewöhnlich bei der Oxidationsfärbung als Reduktionsmittel eingesetzt werden. Diese reduzierenden Agenzien werden in einer Menge zwischen 0,05 und 3 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, verwendet Die Färbemittel gemäß der Erfindung können auch antioxidierende Agenzien enthalten, wie z. B. Hydrochi­ non, in einem Konzentrationsbereich von 0,005 bis 1%, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Die Färbemittel gemäß der Erfindung können in verschiedenen Formen vorliegen; die am meisten bevorzugte Form stellen Cremes und Flüssigkeiten dar, welche bei der Verdünnung Gele oder Cremes ergeben.
Daher können die Färbemittel gemäß der Erfindung anionische, kationische, nichtionische und amphotere oberflächenaktive Substanzen enthalten oder deren Gemische.
Die oberflächenaktiven Substanzen liegen in den Mitteln gemäß der Erfindung in Anteilen zwischen 0,5 und 55 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4 und 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.
Zu den Mitteln gemäß der Erfindung können auch organische Lösungsmittel zugegeben werden, um die Verbindungen zu solubilisieren, welche sich in Wasser nicht in ausreichendem Maße lösen würden. Unter den Lösungsmitteln, die bevorzugt verwendet werden, sind insbesondere zu nennen: Benzylalkohol, Phenylethylal­ kohol, niedere Alkanole, wie Ethanol oder Isopropanol, Polyole, wie Glycerol, Glykole oder Glykolether, wie 2-Butoxy-ethanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoethylether, Propylenglykol, Diethylenglykolmonoethylet­ her und Diethylenglykolmonomethylether, sowie analoge Produkte und deren Gemische. Diese Lösungsmittel liegen bevorzugt in Anteilen von 1 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.
Die Mittel gemäß der Erfindung können auch Verdickungsmittel, dispergierende Agenzien, Agenzien zum Konditionieren der Haare, Verbindungen, welche die metallischen Ionen sequestrieren, Bakterizide und Parfüme sowie sämtliche anderen Hilfsmittel enthalten, die gewöhnlich in der Kosmetik verwendet werden.
Der pH-Wert der Färbemittel gemäß der Erfindung liegt im alkalischen Bereich zwischen 8 und 11,5.
Der pH-Wert kann auf den gewünschten Wert mit Hilfe eines alkalisierenden Agens eingestellt werden, wie Ammoniak, Ammonium-, Natrium- oder Kaliumcarbonate, Akanolamine, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkylamine, wie Ethylamin oder Triethylamin, oder er kann mit Hilfe eines ansäuernden Mittels eingestellt werden, wie Phosphorsäure, Salzsäure, Weinsäure, Essigsäure, Milchsäure oder Zitronensäure.
Die Färbemittel gemäß der Erfindung können als solche auf die Haare aufgebracht werden. Die Entwicklung der Farbe kann dann langsam in Gegenwart von Luftsauerstoff bewirkt werden; es wird bevorzugt ein chemi­ sches System zur Farbentwicklung verwendet, welches in den meisten Fällen eine Lösung von Wasserstoffper­ oxid, Harnstoffperoxid oder Persalzen darstellt. Bevorzugt wird eine Wasserstoffperoxidlösung verwendet Man bringt die Färbemittel gemäß der Erfindung als solche oder verdünnt mit einem Oxidationsmittel auf die trockenen oder feuchtnassen Haare auf, läßt 3 bis 60 min lang, vorzugsweise 5 bis 45 min lang, einwirken, worauf man die Haare spült, sie gegebenenfalls mit einem Shampoonierungsmittel wäscht, von neuem spült und daraufhin die Haare trocknet Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne diese zu begrenzen.
Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von 5-N-β-Hydroxyethylamino-4-methyl-2-amino-nitrobenzol
Die Reaktion verläuft nach folgendem Reaktionsschema:
1. Schritt Herstellung von β-Chlorethyl-N-[(2-methyl-4-amino-5-nitro)-phenyl]carbamat
Man gibt 0,6 Mol (100 g) 4-Methyl-2,5-diamino-nitrobenzol und 0,36 Mol (50 g) Kaliumcarbonat in 500 ml Dioxan, welches 145 ml Wasser enthält. Man bringt das Gemisch unter Rühren auf 90°C, gibt dann nach und nach innerhalb von 10 min 0,6 Mol (86 g) Chlorethylchloroformiat zu. Nach Beendigung der Zugabe setzt man die Erwärmung 10 min lang bei 90°C fort. Dann kühlt man das Reaktionsgemisch auf 15°C ab und zentrifugiert das gewünschte Produkt. Nach dem Waschen mit wenig Dioxan, mit Wasser und Alkohol wird das Produkt mit Hilfe von Dioxan umkristallisiert und dann im Vakuum getrocknet. Es schmilzt bei 192°C.
Analyse:
Berechnet für C10H12N3O4Cl:
C 43,87, H 4,39, N 15,35, O 23,40, Cl 12,980/0;
Gefunden:
C 43,85, H 4,43, N 15,25, O 23,60, Cl 12,780/0.
2. Schritt Herstellung von 5-N-β-Hydroxyethylamino-4-methyl-2-amino-nitrobenzol
In 2625 ml wäßrig-alkoholische Lösung (300/0 H2O, 700/0 Ethanol), welche 9,32 Mol (522 g) Kaliumhydroxid enthält, gibt man bei 55°C unter Rühren innerhalb von 15 min 1,86 Mol (510 g)β-Chlorethyl-N-[(2-methyl-4-ami. no-5-nitro)phenyl]carbamat. Die Temperatur steigt auf 72°C. Nach Beendigung der Zugabe gibt man zu dem Reaktionsgemisch 1 l Wasser, wobei man das Reaktionsgemisch zwischen 70 und 75°C hält. Das warme Reak­ tionsgemisch wird dann filtriert, um einen leichten Niederschlag zu entfernen. Das Filtrat wird zu 5 l Eiswasser gegeben, dann mittels Essigsäure neutralisiert. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Es wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen, aus Alkohol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 141°C.
Analyse:
Berechnet für C9H13N3O3;
C 51,18, H 6,16, N 19,91, O 22,75%;
Gefunden:
C 51,13, H 6,18, N 19,86, O 22,64%.
Herstellungsbeispiel 2 Herstellung von 5-(β-N,N-Diethylaminoethyl)amino--methyl-2-amino-nitrobenzol
Die Reaktion verläuft nach folgendem Reaktionsschema:
1. Schritt Herstellung von 5-N-Tosylamino-4-methyl-2-amino-nitrobenzol
Man löst 0,149 Mol (25 g) 2-Methyl-5-nitro-paraphenylendiamin in 75 ml Pyridin. Zu dieser Pyridinlösung gibt man nach und nach bei 40°C unter Rühren 0,161 Mol (30,5 g) Paratoluolsulfochlorid, dann hält man das Reak­ tionsgemisch 4 h lang auf 40°C. Daraufhin gießt man die Pyridinlösung in 600 g Eiswasser.
Bei Zugabe von Salzsäure fällt das gewünschte Produkt aus. Dieses wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen, dann in Essigsäure umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 174°C.
Analyse:
Berechnet für C14H15N3O4S:
C 52,34, H 4,67, N 13,08, O 19,94, S 9,97%;
Gefunden:
C 52,47, H 4,70, N 12,96, O 20,05, S 9,79-9,93%.
2. Schritt Herstellung von 5-(β-N,N-Diethylaminoethyl-tosyl)amino-4-methyl-2-amino-nitrobenzol
Man gibt 0,02 Mol (6,42 g) 5-N-Tosylamino-4-methyl-2-amino-nitrobenzol und 0,03 Mol (1,68 g) Ätzkalk in 24 ml Dimethylformamid. Man bringt das Gemisch auf 80°C und gibt dann nach und nach unter Rühren 0,022 Mol (3,8 g) Diethylaminoethylchlorid zu. Man hält die Temperatur 1 h 15 min lang auf 80°C, dann gießt man das Reaktionsgemisch in 100 ml Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Dieses wird zentrifu­ giert, mit Wasser gewaschen, dann in Dioxan umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 50°C schmilzt es bei 181°C.
Analyse:
Berechnet für C20H28N4O4S:
C 57,14, H 6,67, N 13,33, O 15,24, S 7,62%;
Gefunden:
C 57,21, H 6,65, N 13,28, O 15,34, S 7,50-7,67%.
3. Schritt Herstellung von 5-(β-N,N-Diethylaminoethyl)amino-methyl-2-amino-nitrobenzol
Man gibt nach und nach unter Rühren 0,0426 Mol (17,9 g) substituiertes Paratoluolsulfonamid, welches im vorstehenden Schritt erhalten wurde, in 90 ml Schwefelsäure bei 0°C. Nach Beendigung der Auflösung hält man das Reaktionsgemisch 3 h lang auf 0°C, gießt dieses dann über 700 g zerkleinertes Eis. Man neutralisiert mit Ammoniak. Das gewünschte Produkt, welches ausfällt, wird zentrifugiert. Nach dem Waschen mit Wasser, Trocknen und Umkristallisieren in Ethylacetat schmilzt es bei 78°C.
Analyse:
Berechnet für C13H22N4O2;
C 58,65, H 8,27 N 21,05, O 12,03%;
Gefunden:
C 58,50, H 8,29, N 21,15, O 12,15%.
Beispiel 1
Es wird folgendes Färbemittel hergestellt, welches in Form einer Creme vorliegt:
1-N,N-Bis(-hydroxyethyl)amin-4-amino-benzoldichlorhydrat   0,3 g
Resorcin   1,0 g
Metaaminophenol   0,7 g
α-Naphthol   0,1 g
3-Methyl-2-amino-nitrobenzol   0,25 g
50/50-Gemisch von Cetyl- und Stearylalkoholen  18 g
2-Octyl-dodecanol   3 g
Cetyl/Stearylalkohol, oxyethyliert mit 15 Mol Ethylenoxid   3 g
Ammoniumlaurylsulfat mit 30% Wirkstoff  12 g
Polymer mit Gruppierungen folgender Formel   3 g
welches gemäß FR-PS 22 70 846 und 23 33 012 hergestellt werden kann
Ammoniak, d = 1,18 (22° Be)  12 g
Ammoniumthiolaktat (mit 50% Äquivalente Thiomilchsäure)   0,8 g
Wasser bis auf 100 g
Diese Creme wird mit dem Eineinhalbfachen ihres Gewichtes an Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen ver­ dünnt. Das erhaltene Gemisch, welches eine cremeartige Konsistenz aufweist, wird 30 min lang auf eine dunkel-ka­ stanienbraunes Haar aufgebracht. Nach dem Spülen und Trocknen sind die Haare in einem matten Kastanien­ braun gefärbt.
Das Ergebnis ist im wesentlichen identisch, egal, ob man mit einer frisch bereiteten Creme arbeitet oder ob die Creme während mehrerer Wochen gelagert worden war.
Die Verwendung von 3-Methyl-2-amino-nitrobenzol gemäß der Erfindung ermöglicht es, nach dem Lagern eine zu blaue Nuance zu vermeiden, was der Fall wäre, wenn der gelbe Nitrodirektfarbstoff im alkalischen reduzierenden Milieu instabil wäre.
Beispiel 2
Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:
Paraphenylendiamin   0,25 g
Paraaminophenol   0,1 g
Resorcin   0,2 g
Metaaminophenol   0,1 g
3-Hydroxy-2-amino-nitrobenzol   0,5 g
4-β-Hydroxyethyloxy-2-N-methylamino-nitrobenzol   0,05 g
Nonylphenol, polyoxyethyliert mit 9 Mol Ethylenoxid   3 g
Oleinalkohol   9 g
Oleindiethanolamin   9 g
Amid von hydriertem Talg mit 50 Mol Ethylenoxid   2,5 g
Oleinsäure  18 g
Polymer mit Gruppierungen folgender Formel:   3 g
welches gemäß den FR-PS 22 70 846 und 23 33 012 hergestellt werden kann
Ethylalkohol   9 g
Benzylalkohol  11 g
Ethylendiaminotetraessigsäure   0,2 g
Ammoniak, d = 1,18 (22° Be)  12,9 g
Monoethanolamin   6,5 g
Ammoniumthiolactat (mit 50% Äquivalente Thiomilchsäure)   0,8 g
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon   0,15 g
Wasser bis auf 100 g
Dieses Mittel, welches in flüssiger Form vorliegt, ergibt bei gewichtsmäßiger 1 : 1-Verdünnung mit Wasser­ stoffperoxid (mit 20 Volumen) ein cremeartiges Gel.
Das Gel wird 30 min lang auf eine dunkelblondes Haar aufgebracht. Man spült und führt eine Shampoonie­ rung durch. Es wird eine Färbung in einer goldenen, hell blonden Nuance erhalten.
Der goldene Schimmer wird auch erhalten, wenn man eine Färbelösung verwendet, welche mehrere Wochen bis mehrere Monate nach deren Fabrikation gelagert worden war.
Beispiel 3
Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:
2-Isopropyl-1,4-diamino-benzol-dichlorhydrat   4,46 g
Paraaminophenol   0,35 g
2,4-Diamino-phenoxyethanol-dichlorhydrat   0,07 g
Resorcin   1,2 g
Metaaminophenol   0,5 g
5-Hydroxy-4-methyl-2-amino-nitrobenzol   0,4 g
Oleinalkohol, glyceriniert mit 2 Mol Glycerin   5 g
Oleinalkohol, glyceriniert mit 4 Mol Glycerin   5 g
Oleinsäure   5 g
Oleindiethanolamin   5 g
Oleindiethanolamid  12 g
Ethylalkohol  10 g
Ethylglykol  12 g
Ethylendiamintetraessigsäure   0,2 g
Ammoniak, d = 1,18 (22° Be)  12,4 g
Natriumbisulfit, d = 1,32 (35° Be)   1,3 g
Hydrochinon   0,15 g
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon   0,15 g
Wasser bis auf 100 g
Man mischt dieses flüssige Färbemittel mit dem gleichen Gewicht an Wasserstoffperoxid (mit 20 Volumen).
Man erhält ein Gel, welches bei 30 minütigem Auftragen auf dunkel-kastanienbraune Haare diesen nach dem Spülen und Shampoonieren eine gold-kupfer-kastanienbraune Nuance verleiht, und zwar egal, ob man von einer frisch bereiteten Färbelösung ausgeht oder ob diese vor deren Verwendung über lange Zeit gelagert worden war.
Beispiel 4
Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:
2,3-Dimethyl-1,2-diaminobenzol-dichlorhydrat   2 g
2,4-Diaminophenoxy-ethanol-dichlorhydrat   0,05 g
Resorcin   1,2 g
Methyl-2-resorcin   0,2 g
3-N-(β-Hydroxyethylaminc)6-methyl-phenol   0,05 g
5-N-(β-Hydroxyethylamino-4-methyl-2-amino-nitrobenzol   0,25 g
3-Hydroxy-2-amino-nitrobenzol   0,2 g
Gemisch von Cetyl- und Stearylalkoholen (50/50)  18 g
2-Octyldodecanol   3 g
Cetyl/Stearylalkohol, oxyethyliert mit 15 Mol Ethylenoxid   3 g
Ammoniumlaurylsulfat mit 30% Wirkstoff  12 g
Polymer mit Gruppierungen folgender Formel:   3 g
welche hergestellt werden kann, wie dies in FR-PS 22 70 846 und 23 33 012 beschrieben ist
Ammoniak, d = 1,18 (22° Be)  12 g
Natriumbisulfit, d = 1,32 (35° Be)   1,5 g
Wasser bis auf 100 g
Dieses Färbemittel stellt eine Creme dar, welche man mit dem Eineinhalbfachen ihres Gewichtes an Wasser­ stoffperoxid (mit 20 Volumen) vermischt.
Das erhaltene cremeartige Gemisch wird 30 min lang auf ein dunkel-kastanienbraunes Haar aufgebracht. Nach dem Spülen und Shampoonieren erhält man eine irisierende, mahagonifarbene, hellbraune Nuance.
Dieses Resultat ist unverändert, egal, ob man mit einer frisch bereiteten Creme arbeitet oder mit einer Creme, welche mehrere Wochen gelagert worden war. Insbesondere wird der irisierende, mahagonibraune Schimmer beibehalten.
Beispiel 5
Es wird folgendes Gemisch hergestellt:
2,6-Dimethyl-1,4-diaminobenzol-dichlorhydrat   0,3 g
Paraaminophenol   0,2 g
Resorcin   0,2 g
Metaaminophenol   0,1 g
Oleinalkohol, glyceriniert mit 2 Mol Glycerin   5 g
Oleinalkohol, glyceriniert mit 4 Mol Glycerin   5 g
Oleinsäure   5 g
Oleindiethanolamin   5 g
Oleindiethanolamid  12 g
Ethylalkohol  10 g
Ethylglykol  12 g
Ethylendiamintetraessigsäure   0,2 g
Ammoniak, d = 1,18 (22° Be)  10, 2g
Natriumbisulfit, d = 1,32 (35°Be)   1,3 g
Hydrochinon   0,15 g
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon   0,15 g
Wasser bis auf 100 g
Es werden drei Färbemittel A, B, C hergestellt, welche jeweils als Nitrodirektfarbstoffe die folgenden Verbin­ dungen enthalten:
A - Nitroparaphenylendiamin   0,15 g
B - 5-N-β-Hydroxyethylamino-4-methyl-2-amino-nitrobenzol   0,25 g
3-Hydroxy-2-amino-nitrobenzol   0,2 g
C - 5-N-β-Hydroxyethylamino-4-chloro-2-amino-nitrobenzol   0,29 g
3-Hydroxy-2-amino-nitrobenzol   0,16 g
Diese drei flüssigen Mittel ergeben im Gemisch 1 : 1 (Gewichtsverhältnis) mit Wasserstoffperoxid (mit 20 Volumen) ein Gel, welches 30 min lang auf dunkelblondes Haar aufgebracht und dann gespült wird. Nach dem Shampoonieren und Trocknen erhält man in den drei Fällen einen praktisch identischen, rot irisierenden hellblonden Schimmer, wenn man von flüssigen Färbemitteln ausgeht, die frisch bereitet worden sind.
Im anderen Fall, d. h wenn die flüssigen Färbemittel vor der Verwendung lange Zeit gelagert worden sind, stellt man fest, daß nur die Mittel A und B ein Farbvermögen besitzen, welches mit der Zeit nur wenig schwindet, während das Mittel C aufgrund der Instabilität des Farbstoffes 5-N-β-Hydroxyethalamino-4-chloro-2-amino-ni­ trobenzol in Gegenwart von Natriumbisulfit in alkalischem Milieu progressiv die rötliche Komponente des Schimmers verliert. Diese Instabilität findet man nicht mit 5-N-β-Hydroxyethylamino-4-methyl-2-amino-nitro­ benzol gemäß der Erfindung.
Beispiel 6
Es wird folgendes Gemisch hergestellt:
2,6-Dimethyl-1,4-diaminobenzol-dichlorhydrat   0,3 g
Paraaminophenol   0,2 g
Resorcin   0,2 g
Metaaminophenol   0,1 g
Oleinalkohol, glyceriniert mit 2 Mol Glycerin   5 g
Oleinalkohol, glyceriniert mit 4 Mol Glycerin   5 g
Oleinsäure   5 g
Oleindiethanolamin   5 g
Oleindiethanolamid  12 g
Ethylalkohol  10 g
Ethylglykol  12 g
Ethylendiamintetraessigsäure   0,2 g
Ammoniak, d = 1,18 (22° Be)  10, 2g
Natriumbisulfit, d = 1,32 (35°Be)   1,3 g
Hydrochinon   0,15 g
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon   0,15 g
Wasser bis auf 100 g
Man stellt drei Färbemittel D, E und F her, welche jeweils als Farbstoffe die folgenden Verbindungen enthalten:
A - Nitroparaphenylendiamin   0,15 g
B - 5-N-β-Hydroxyethylamino-4-methyl-2-amino-nitrobenzol   0,27 g
5- Hydroxy-2-amino-nitrobenzol   0,11 g
C - 5-N-β-Hydroxyethylamino-4-chloro-2-amino-nitrobenzol   0,27 g
5-Hydroxy-4-methyl-2-amino-nitrobenzol   0,08 g
Diese drei flüssigen Färbemittel ergeben im Gemisch 1 : 1 (nach Gewicht) mit Wasserstoffperoxid (mit 20 Volumen) ein Gel.
Dieses Gel wird 30 min lang auf ein dunkelblondes Haar aufgebracht. Nach dem Spülen und Shampoonieren sind die Haare irisierend rot-hellblond gefärbt, ungeachtet, welche der drei Mittel D, E oder F man verwendet, sofern man von flüssigen Mitteln ausgeht, welche frisch zubereitet worden sind.
Im anderen Fall, wenn man Mittel verwendet, die während einer langen Zeitdauer vor der Verwendung gelagert worden waren, stellt man fest, daß der Schimmer praktisch unverändert in Abhängigkeit von der Zeit beibehalten wird bei den Mitteln D und E, während die rötliche Komponente des Schimmers progressiv verschwindet, wenn man das Mittel F verwendet, welches 5-N-β-Hydroxyethylamino-4-chloro-2-amino-nitro­ benzol enthält, das in Gegenwart von Natriumbisulfit im alkalischen Milieu instabil ist.
Beispiel 7
Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:
2,6-Dimethyl-1,4-diamino-benzol-dichlorhydrat   0,07 g
Resorcin   0,1 g
5-Hydroxy-4-methyl-2-amino-nitrobenzol   0,1 g
5-N-(β-Diethylaminoethyl)amino-4-methyl-2-amino-nitrobenzol   0,35 g
Nonylphenol, polyoxyethyliert mit 9 Mol Ethylenoxid   3 g
Oleinalkohol   9 g
Oleindiethanolamid   9 g
Amid von hydriertem Talg mit 50 Mol Ethylenoxid   2,5 g
Oleinsäure  18 g
Polymer mit Gruppierungen der Formel:   3 g
welches nach einem Verfahren hergestellt werden kann, wie es in den FR-PS 22 70 846 und 23 33 012 beschrieben ist
Ethylalkohol   9 g
Benzylalkohol  11 g
Ethylendiamintetraessigsäure   0,2 g
Ammoniak, d = 1,18 (22° Be)  12,9 g
Monoethanolamin   6,5 g
Ammoniumthiolactat (mit 50% Äquivalent Thiomilchsäure)   0,8 g
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon   0,15 g
Wasser bis auf 100 g
Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man im Gewichtsverhältnis 1 : 1 Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen zu und bringt dieses Mittel auf dunkelblondes Haar auf. Nach einer Einwirkungszeit von 30 min, Spülen und Waschen sind die Haare in hellblond gefärbt und weisen einen irisierenden Goldschimmer auf.
Die Nuance wird unverändert beibehalten, wenn man ein Mittel verwendet, welches vor dessen Verwendung über einen langen Zeitraum gelagert worden ist.

Claims (7)

1. Färbemittel zur Färbung menschlicher Haare in einem reduzierenden alkalischen Medium, welches mindestens eine Farbstoffvorstufe eines Oxidationsfarbstoffes in Kombination mit mindestens einem Di­ rektfarbstoff in einem wäßrigen Vehikel umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß es als Direktfarbstoff mindestens einen Farbstoff aus der Gruppe der Nitroderivate der Benzolreihe der nachfolgenden Formel enthält:
worin R1 eine Methylgruppe darstellt, R2 und R4, Wasserstoff bedeuten und R3 eine β-Hydroxyethyloxy­ gruppe darstellt oder R1, R3 und R4 Wasserstoff bedeuten und R2 eine Methyl- oder Hydroxylgruppe darstellt oder R1 und R2 Wasserstoff bedeuten, R3 eine Methylgruppe darstellt und R4 eine Hydroxylgruppe, eine β-Hydroxyethylaminogruppe oder eine β-N-N-Diethylaminoehtylaminogruppe darstellt, daß es minde­ stens ein Reduktionsmittel in einer Menge zwischen 0,05 und 3 Gew.-°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält und einen alkalischen pH-Wert zwischen 8 und 11,5 aufweist.
2. Färbemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Kombination mit 5-N-β-Hydroxyethy­ lamino-4-methyl-2-amino-nitrobenzol und 3-Hydroxy-2-amino-nitrobenzol enthält.
3. Färbemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Kombination 5-N-β-Hydroxyethyla­ mino-4-methyl-2-amino-nitrobenzol und 5-Hydroxy-4-methyl-2-amino-nitrobenzol enthält.
4. Färbemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0.005 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Formel (I), bezogen auf das Gesamtge­ wicht des Mittels, enthält.
5. Färbemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es zwischen 0,1 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, mindestens eines Reduktionsmittels enthält.
6. Färbemittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel aus der Gruppe Natriumbisulfit, Thiomilchsäure, Thioglykolsäure und deren Salze ausgewählt ist.
7. Verfahren zum Färben menschlicher Haare durch Entwicklung mit Hilfe eines Oxidationsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Haare ein Färbemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 aufbringt, welches vorzugsweise vorher mit einem oxidierenden Agens verdünnt wurde, 3 bis 60 min, vorzugsweise 5 bis 45 min lang einwirken läßt, die Haare spült, sie gegebenenfalls mit einem Shampoonie­ rungsmittel wäscht, von neuem spült und daraufhin die Haare trocknet.
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