LU85940A1

LU85940A1 - Compositions de teinture pour fibres keratiniques a base de metaphenylenediamines halogenes

Info

Publication number: LU85940A1
Application number: LU85940A
Authority: LU
Inventors: Gerard Lang; Jean Cotteret; Alex Junino
Original assignee: Oreal
Priority date: 1985-06-10
Filing date: 1985-06-10
Publication date: 1987-01-13
Also published as: GB8614062D0; JPH0432045B2; BE904891A; FR2582939B1; DE3619228C2; NL192817B; IT8667477A1; ATA153986A; CH667588A5; AT400396B; US4725283A; GB2176212B; JPS61286313A; IT8667477A0; NL8601507A; DE3619228A1; IT1190585B; FR2582939A1; CA1258635A; GB2176212A

Description

* ·*· ir i

Compositions de teinture pour fibres kératiniques à base de métaphé- j I nylènediamines halogënées.

La présente invention est relative à de nouvelles compositions de teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, contenant certaines métaphénylènediamines halogënées ainsi que l’utilisation de ces compositions pour la teinture des fibres kératiniques.

Il est bien connu dans le domaine de la coloration capillaire d’utiliser des colorants dits d’oxydation qui conduisent à des nuances tris couvrantes et tenaces. La coloration d’oxydation met en oeuvre généralement des agents oxydants qui peuvent abîmer les che7 veux lorsque de telles teintures sont appliquées très fréquemment.

Par ailleurs, on constate une démarcation entre les pointes et demi-« longueurs teintes et racines non teintes due à la repousse des che veux entre deux teintures.

Aussi existe-t-il une demande pour des colorations éventuellement moins tenaces et nécessitant une application plus fréquente. On a utilisé dans ce but des colorants appelés "directs" c'est-à-dire que ne mettent pas en oeuvre un mécanisme d’oxydation.

De tels colorants, grâce à la variété des substituants possibles permettent de couvrir une large gamme de nuances allant du jaune au bleu en passant par le rouge.

Ces colorants directs, parmi lesquels on peut citer les colorants benzéniques nitrés, sont très performants et généralement bien tolérés.

Pour obtenir des colorations naturelles ou à reflets naturels on utilise des mélanges de colorants bleus ou violets et jaunes ou jaune-verts.

Ces colorants bleus ou violets intéressants en eux-mêmes présen-* tent cependant l’inconvénient d'être sélectifs. On appelle sélectivi té d’un colorant la différence de montée de celui-ci sur la fibre capillaire selon que celle-ci est plus ou moins sensibilisée soit par un traitement tel qu'une décoloration, une permanente ce par les agents atmosphériques notamment dans le cas des pointes.

i * 2 4 t * Ce problème de sélectivité a pour conséquence de déséquilibrer les teintes ou les reflets suivant le degré de sensibilisation du cheveu sur lequel on applique la composition contenant un mélange de colorants notamment bleu ou violet et jaune ou jaune vert.

On constate en effet pour les mélanges de l’art 2îî t£ri.£Ur ' pour une chevelure présentant des zones d’inégales sensibilisation, par exemple sur les longueurs et les pointes, un reflet trop violacé sur les pointes et un reflet trop mat sur les longueurs ou l’inverse suivant l’équilibre des colorants choisis par le formulateur.

La demanderesse a découvert maintenant que l’on pouvait obtenir des teintes naturelles mieux équilibrées sur toute la longueur du cheveu en associant deux familles particulières de colorants nitrés bleu ou violets et de colorants jaunes ou jaune-verts.

Cette association présente par ailleurs une bonne résistance au lavage et à la lumière et permet de conserver une teinte naturelle équilibrée sur toute la longueur des cheveux entre deux opérations de teinture.

Un objet de l'invention est donc constitué par de nouvelles compositions tinctoriales mettant en oeuvre une famille particulière de colorants nitrés benzéniques halogénés jaunes ou jaune-verts avec des colorants nitrés benzéniques bleus ou violets.

Un autre objet de l’invention est constitué par le procédé de teinture mettant en oeuvre de telles compositions.

D’autres objets de l'invention apparaîtront â la lecture de la description des exemples qui suivent.

La composition tinctoriale pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains, conforme ä l’invention, est essentiellement caractérisée par le fait qu'elle contient a) au moins un colorant nitre benzénique jaune ou jaune vert répondant à la formule : KHR,

\ A

\ X-// Vv_KHR2 (I) / ' s "lï0o « ' 3 dans laquelle X = Br, Cl ou F, et désignent indépendamment l’un ! de l’autre hydrogène alkyle, hydroxyalkyle, alkylaminoalkyle dont le groupement amino peut être mono ou di-substitué, sous réserve que R^ et R2 ne désignent pas,simultanément un atome d’hydrogène, et b) au moins un colorant nitré benzénique bleu ou violet.

Les colorants nitrés bleus ou violets particulièrement préférés conformément à l’invention répondent à la formule (II) fR3 I! (II) R5 dans laquelle R^ désigne un atome hydrogène, un radical alkyle, un radical mono-hydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle ou alcoxyalkyle et R^ et Rj ont séparément les mêmes significations que R^ mais ne peuvent désigner un atome d'hydrogène.

Les radicaux alkyle des formules I et II ci-dessus ont de préférence 1 à 4 atomes de carbone et les substituants du groupe amino sont de préférence des groupements alkyle en C^-C^, hydroxyalkyle...

Parmi les colorants de formule (I) on utilise de préférence les composés suivants : - le 2-N- hydroxyéthylamino 4-N-/^-hydroxyéthylamino 5-chloro-nitrobenzène, - le 2-N-méthylamino 4-amino 5-fluoro nitrobenzène, - le 2-N-/5-hydroxyéthy1amin0 4-amino 5-chloro nitrobenzène, - le 2-N-propylamino 4-amino 5-chloro nitrobenzène, - le 2-N-^-hydroxyéthylamino 4-araino 5-bromo nitrobenzène, - le 2-amino 4-N-^-hydroxyéthylamino 5-chloro nitrobenzène, - le 2-N-/ï-andnoéthyl amino 4-amino 5-chloro nitrobenzène, - le 2-N-méthylamino 4-amino 5-fluoro nitrobenzène, . - le 2-N-/5-hydroxyéthylamino 4-amino 5-brômo nitrobenzène, - le 2-/¾-Ν,Ν-diéthylaminoethylamiüo 4-amino 5-chloro nitrobenzène, - le 2-N-/Î-aminoetnyls minο 4-N- /3-hydroxyéthylamino 5-chloro nitrobenzène, 1 « ' 4 et plus particulièrement le composé 2-N-/^-hydr oxyéthylamino 4-N-/3-hydroxyëthylamino 5-chloro-nitro-benzène.

Les colorants susmentionnés sont utilisés de préférence avec des colorants nitrés benzéniques bleus ou violets de formule (II) suivants : • - le 2—N-métbyl amino, 5-N,N-bis (/3- -hydr oxyé t hyl) amino nitrobenzène, le 2-N-méthyl amino 5-(N-méthyl, N-f2' -hydroxyéthyl) amino nitro-benzène, le 2-N-/3 -hydr oxyé t hyl amino 5-N,N-bis-/3-hydroxyëthyl amino nitrobenzène, le 2-N-/3--hydroxyéthyl amino 5-(N-méthyl, N~y3 -hydroxyéthyl) amino nitrobenzène, le 2-N-/3 -hydroxypropylamino 5-N ,K-bis-/3-hydroxyëthyl amino nitrobenzène, le 2-N-méthylamino 5-(N-méthyl, K-ß , V^-dihydroxypropyl) amino nitrobenzène, le 2-amino, 5-N,N-bis-/3-hydroxyéthyl amino nitrobenzène, le 2-N- /3 -hydroxy-éthylamino-5-(N-ëthyl, N- /3 -hydroxyéthyl) amino nitrobenzène, le 2-N-/3,V"-dihydroxypropylamino 5-(N-méthyl, N-/3-hydroxyëthyl) amino-nitrobenzène, le 2-/3 -mëthoxyëthylamino, 5-N,N-bis- /3 -hydr oxyëthyl-amino nitrobenzène.

Les colorants de formule (I) sont présents dans les compositions tinctoriales conformes à l’invention dans des proportions comprises de préférence entre 0,01 et 2% en poids par rapport au poids total de la composition. Les colorants violets ou bleus de formule (II) ci-dessus sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,01 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition.

Bien que l’association des colorants de formule (I) et des colorants de formule (II) définis ci-dessus permette d’obtenir une teinte naturelle équilibrée il est bien entendu possible de faire varier les nuances de cette teinte en utilisant en plus des colorants de formules (I) et (II) d’autres colorants nitrés benzéniques ou alors des colorants azoïques, aminoanthraquinoniques, métallifères, dérives du triarylméthane ou des colorants indo-aminiques. Ces autres colorants directs peuvent être présents entre 0,001 et 10% en poids du poids total de la composition.

Parmi les autres colorants nitrés benzéniques utilisables dans les compositions conformes a l’invention, on peut citer les colorants 5 $ ♦ appartenant à la classe des nitroparaphénylène diamines, des nitro-aminophénols, des nitroaminoalcoxybenzènes, des nitroaminohydroxy-alcoxybenzênes. Des colorants particulièrement utilisables dans les compositions conformes' à l'invention sont choisis parmi les colorants suivants : le 2-amino, 5-N-méthyl amino nitrobenzène, le 2,4-diamino nitroben-zène, le 3,4-diamino nitrobenzène, le 2,5-diamino nîtrobenzëne, le 3-amino 4-hydroxynitrobenzêne, le 3-hydroxy 4-amino nitrobenzène, le 2-hydroxy 5-amino nitrobenzène, le 2-amino 5-hydroxynitrobenzène, le 2- amino 3-hydroxynitrobenzêne, le 2-amino 5-N-/^ -hydroxyëthylamino nitrobenzène, le 2-N--hydroxyëthylamino, 5-hydroxynitrobenzène, le 3- méthoxy 4-N-^? -hydroxyëthylamino nitrobenzène, le 2-N-méthylamino 4- ^-hydroxyéthyloxy) nitrobenzène, le 2-amino 3-méthylnitrobenzène, le 2-N-(ß -hydroxyéthyl)amino, 5-amino nitrobenzène, le 2-amino 4- chloro 5-N-(/5 -hydroxyéthyl)amino nitrobenzène, le 2-amino 4-méthyl 5-N-(/?--hydroxyéthyl)amino nitrobenzène, le 2-amino, 4-méthyl 5- K-méthylamino nitrobenzène, le 2-N-(/3 -hydroxyéthyl) amino 5-méthoxynitrobenzène, le 2-amino 5-(/¾ -hydroxyéthyloxy)nitrobenzine, le 2-N-CyS -hydroxyéthyl)amino nitrobenzène, le 3-amino, 4-N-Ç^·-hydroxyithyl)amino nitrobenzène, le 3-(/¾ -hydroxyëthy 1 oxy)4-N-(/6 -hydroxyéthyl)amino nitrobenzène, le 2-N-méthylamino 4-(^,^-dihy-droxypropyloxy)nitrobenzène, le 2-N-(/¾ -hydroxyéthyl) amino 5-(/^-hydroxyëthyloxy)nitrobenzène, le 2-N-(/¾ -hydroxyéthyl)amino 5- ( /2-, K-dihydroxypr opyloxynitrobenzêne, le 3-hydroxy 4-N-fy^ -hydroxyéthyl) amino nitrobenzène, le 3-L-(/S -hydroxyéthyl)amino 4-K-(/β -hydroxyéthyl) amino nitrobenzène, le 2-amino 4-méthyl 5-K-,Y-dihydroxypropyl)amino nitrobenzène, le 2-amino 4-méthyl 5-hydroxynitrobenzène, le 2-K-(^2--aminoéthyl)amino 4-mëthoxynitro-benzène, le -amin oet hyl j amino nitrobenzène, le 2-N-(/î>- — aminoéthyl) amino 5-N-( /¾ -hydroxyéthyl) amino nitrobenzène, le 2-amino 4-méthyl 5-N-(/¾ -aminoëthyl)amino nitrobenzène, le 2-amino, • 4-chloro 5-13-(/¾ -hydroxyéthyl) amino nitrobenzène.

Le milieu cosmétiquement acceptable utilisé dans les compositions conformes à l'invention peut être constitué par de l'eau ou un mélange avec des solvants organiques acceptables sur le plan ccsmSti- « ' 6 que tels que plus particulièrement des alcools comme l’alcool éthylique, l’alcool isopropylique, l’alcool benzylique et l’alcool phényl-éthylique ou des glycols ou éthers de glycols tels que par exemple 1’éthylèneglycol et ses éthers monométhylique, monoéthylique et nondbutylique, le pr cpylène-glycol, le butylèneglycol, le dipropy-lèneglycol ainsi que les alkylëthers de diéthylèneglycol, comme par exemple le monoéthylêther ou monobutyléther du diéthylèneglycol, à des concentrations comprises entre 0,5 et 20% en poids et de préférence entre 2 et 10% en poids par rapport au poids total de la ccm-position .

Ces compositions peuvent contenir également des amides gras telles que les mono et diétbanolamides des acides dérivés du coprah, de l’acide laurique ou de l’acide olëique à des concentrations comprises entre 0,05 et 10% en poids.

Les compositions conformes à l’invention peuvent contenir dans leur forme préférentielle des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères ou leurs mélanges. Ces agents ten-sio-actifs sont présents dans la composition dans des proportions avantageusement comprises entre 0,1 et 50% en poids et de préférence entre 1 et 20% en poids par rapport au poids total de la composition.

Parmi les agents tensio-actifs, on peut citer plus particulièrement les agents tensio-actifs anioniques utilisés seuls ou en mélange, tels que notamment, les sels alcalins, les sels de magnésium, les sels d’ammonium, les sels d'amine ou les sels d'alcanol-amine, d*alkylsulfates, d’alkyléthersulfates, d’alkylamidesulfates éthoxylés ou non, d’alkylsulfonates, d’alkylamidesulfonates, d’alpha-oléfinesulfonates, d’alkylsulfoacetates, les acides gras tels que les acides laurique, myristique, olëique, ricinoléique, palmitique, stéarique, les acides d'huile de coprah ou d’huile de coprah hydrogé-: née, des acides carboxyliques d’éthers polyglyccliques.

Les radicaux alkyle de ces composés ont de préférence une chaîne linéaire comportant de 12 à 18 atomes de carbone.

A titre d’agents tensio-actifs cationiques, on peut citer plus particulièrement les sels d’amines grasses, les sels d’ammonium quaternaire tels que les chlorures et bromures d'alkyldiméthylbenzyl- Æ * ammonium, d’alkyltriméthylammonium, df alkyldiméthylhydroxyethyl-ammonium, de diméthyldialkylammonium, les sels d’alkylpyridinium, les' r sels d’imidazoline. Les groupements alkyle des dérivés d’ammonium quaternaire précités sont des groupements à chaîne longue ayant, de préférence entre 12 et 18 atomes de carbone.

On peut également citer les oxydes d’amines parmi ces composés à caractère cationique.

Parmi les agents tensio-actifs amphoteres on peut mentionner en particulier les alkylamino (mono- et di) propionates, les bétaïues telles que les alkyl-bétaïnes, les N-alkyl-sulfobétaïnes, les N-alkylamiuobétaxnes, le radical alkyle ayant entre 1 et 22 atomes de carbone, les cycloimidinium tels que les alkylimidazolines.

Les composition conformes a l’invention peuvent être épaissies par des épaississants, tels que par exemple l’alginate de sodium, la gomme arabique, la gomme de guar, la gomme de xanthane, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose, 1’hydroxyéthylcellulose, 1’hydroxypropylméthylcellulose, les sels de sodium de la carboxy- méthylcellulose et des polymères d’acide acrylique. On peut également utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces épaississants sont utilisés seuls ou en mélange et sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,1 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition et avantageusement entre 0,5 et 3% en poids.

Les compositions tinctoriales conformes à l’invention peuvent être formulées à des pH acide, neutre ou alcalin, et peuvent varier entre 4 et 10,5 et de préférence entre ό et 10. Parmi les agents alcalinisants qui peuvent être utilises, on peut mentionner les alcanolamines, les hydroxydes et les carbonates alcalins ou d’ammonium. Les agents d’acidification qui peuvent être utilisés sont par exemple l’acide lactique, l’acide acétique, l’acide tartrique, l’acide phosphorique, l’acide chlorhydrique et l’acide citrique.

Ces compositions peuvent bien entendu contenir différents adjuvants habituellement utilisés dans les compositions cosmétiques telles que des agents anti-oxydants, des parfums, des agents séquestrants, des produits filmogènes, des agents de traitements, des r * £ > agents dispersants, des agents de conditionnement du cheveu, des agents conservateurs, des agents opacifiants.

La composition tinctoriale selon l’invention peut se présenter 1 sous des formes habituellement utilisées pour la teinture des cheveux • telles que de liquide -épaissi ou gélifié, de crème, de mousse en aérosol ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des cheveux.

Le procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, qui constitue un autre objet de l’invention est essentiellement caractérisé par le fait qu’on laisse agir la composition tinctoriale définie ci-dessus sur les fibres kératiniques sèches ou humides.

On peut par exemple appliquer la composition sous forme de lotion et sécher sans rinçage intermédiaire.

Un autre mode d'utilisation peut consister à appliquer la composition tinctoriale sur les fibres kératiniques pendant un temps de . pose variant entre 3 et 60 minutes et de préférence entre 5 et 45 minutes, a rincer, à laver éventuellement, à rincer à nouveau et à - sécher.

Les compositions tinctoriales peuvent être appliquées sur des cheveux divers naturels ou teints, permanentes ou non, fortement ou légèrement décolorés et éventuellement permanentes.

Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l’invention sans pour autant présenter un caractère limitatif.

t

G

EXEMPLES DE PREPARATION EXEMPLE A

Préparation de la 2.5-dichloro 4-nitroaniline de formule ; Γ2 Ύί N02 prO> O. — "ό, fHS02-/3 KH2 αΛ —> |i J —s» i N02 NO2 1ère étape

Préparation de la 2,5 dichloro N-benzènesulfonylaniline

On dissout 1 mole (162 g) de dichloro-2,5 aniline dans 650 ml de pyridine. On ajoute 1,1 mole (138 ml) de chlorure de benzènesulfonyle, la température étant maintenue entre 35°C et 45°C. Après 2 heures de chauffage, on coule le milieu réactionnel dans 4 kg de glace-eau contenant 550 ml d’acide chlorhydrique concentre. Le précipite ainsi obtenu est essoré, lavé à l’eau. Par traitement à la soude N, on „ obtient un insoluble que l’on élimine par filtration, le produit attendu précipite par neutralisation du filtrat. Il fond à 132°C.

' 10 « 2ëme étape

Préparation de la 2,5-dichloro-4-nitro-4 N-benzènesulfonylanil ine On ajoute à 825 ml d'acide acétique dilué par un égal volume d’eau, 2,8 g de nitrite de sodium, 0,41 mole (125 g) de 2,5-dichloro-N-benzènesulfonylaniline préparée à l'étape précédente et 2,44 moles (102 ml) d'acide nitrique d = 1,52. On porte le milieu réactionnel au reflux pendant 1 heure. Après refroidissement du milieu réactionnel, le produit attendu est assoré. Après lavage a l'eau puis recristallisation de l'acide acétique il fond â 180°C.

3ëme étape

Préparation de la 2,5-dichloro-4-nitro-aniline

On met en suspension dans 600 ml d'acide sulfurique concentré 0,44 mole (154 g) de 2,5-dichloro-4-nitro-N-benzènesulfonylaniline préparé à l'étape précédente. Après 24 heures d'agitation à température ambiante, le milieu réactionnel est versé sur 5 kg de glace. Le produit attendu précipite. Après essorage, lavage à neutralité et séchage il fond à 156°C.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants : Analyse Calculé pour Trouvé C6H4N2°2C12 C 34,78 34,62 H 1,93 1,98 N 13,53 13,40 0 15,46 15,66

Cl 34,30 ' 34,24

EXEMPLE B

Préparation de la 2,5-dibromo 4-nitro aniline (intermédiaire) de formule :

Brtj

Br no2 le mode opératoire est identique à celui décrit pour la 2,5-diehloro 4-nitro aniline.

11 r 1ère étape

Préparation de la 2,5-dibromo-N-benzënesulfonyl aniline

On dissout 0,175 mole (44 g) de 2,5 dibromoaniliue dans 200 ml de pyridine, on ajoute 0,2 mole (25 ml) de chlorure de benzènesulfo-nyle, la température étant maintenue entre 30°C et 40eC. Après 1 heure à 35°C, on coule le milieu réactionnel dans 1,5 kg de glace-eau contenant 150 ml d'acide chlorhydrique concentré. Le précipité ainsi obtenu est essoré. Par traitement à la soude N, on obtient un insoluble que l'on élimine par filtration, le produit attendu cristallise du filtrat après neutralisation. Recristallisé de l'acide acétique il fond à 141°C.

2ëme étape

Préparation de la 2,5-dibromo 4-nitro K-benzënesulfonyl aniline

On ajoute à 250 ml d'acide acétique additionné de 130 ml d'eau, 1,5 g de nitrite de sodium, 0,13 mole de 2,5-dibromo N-benzènesul-* fonyl aniline préparée à l'étape précédente et 0,78 mole (32,5 ml) d’acide nitrique (d=l,52). On chauffe le milieu réactionnel 1 heure à 90°C. On verse le milieu réactionnel préalablement refroidi dans 1 kg de glace, le produit attendu précipite. Il est essoré, lavé à neutralité puis recristallisé de l'acide acétique, il fond à 148°C.

3ëme étape

Préparation de la 2,5-dibromo 4-nitro aniline

On ajoute avec précaution 15 ml d'eau ä 115 ml d'acide sulfurique concentré, la température atteint 70°C. On ajoute ensuite 0,105 mole (46 g) de dibromo 2,5-nitro 4-N-benzenesulfonylaniline. La température est maintenue 2 heures a 70-78°C. On verse le milieu réactionnel dans 1 kg de glace-eau; le produit attendu précipite. Après essorage et lavage à neutralité le produit est recristallisé de 450 ml d'éthanol. Il fond à 178°C.

* 12 « L’analyse du produit obtenu donne les résultats suivants : Analyse Calculé pour Trouvé C6H4K2°2Br2 C 24,35 24,40 H 1,36 1,34 N 9,47 9,48 0 10,81 10,52

Br 54,00 53,86

EXEMPLE C

Préparation de la 2,5-difluoro 4-nitro aniline (composé intermédiaire)

Le mode opératoire est identique à celui décrit pour la 2,5-dichloro-nitro aniline.

1ère étape

Préparation de la 2,5-difluoro K-benzenesulfonyl aniline

On additionne 0,194 mole (25 g) de 2,5-difluoro aniline dans 125 ml de pyridine. On ajoute 0,2 mole (25,5 ml) de chlorure de benzènesulfonyle, la température étant comprise entre 35°C et 45°C.

La température est maintenue 1 heure à 40°C après la fin de l'addition, puis on coule le milieu réactionnel sur 1 kg de glace-eau additionné de 100 ml d'acide chlorhydrique concentré. Le produit attendu précipite. Après essorage et lavage, on le traite par une solution de soude normale afin d'éliminer un insoluble. Le filtrat sodique est neutralisé par l'acide chlorhydrique concentré. Le produit attendu qui a précipité est essoré, lavé à neutralité et re~ cristallise de l'acide acétique. Il fond à 115°C.

2sme étape

Préparation de la 2,5-difluoro 4-nitro K-benzènesulfonyl aniline On ajoute à 310 ml d'acide acétique dilué par 160 ml d’eau, 1,5 g de nitrite de sodium, 0,16 mole (42 g) de 2,5-difluoro E-hen-zènesulfonylaniline préparée à l'étape précédente et 0,94 mol (39 ml) d’acide nitrique (d=l,52). On chauffe le milieu réactionnel 1 heure à 96°C. Après refroidissement on le verse sur 1 kg de glace-eau. Le procuit attendu précipite. Après avoir été essoré et lavé à neutralité il est recristallisé de 250 ml d'acide acétique, il fond à 176°C.

* 13 * 3ëme étape

Préparation de la 2,5-difluoro 4-nitro aniline

On ajoute avec précaution 10 ml d’eau a 75 ml d'acide sulfurique concentré, la température atteint 70°C. On ajoute ensuite 0,105 mole (33 g) de 2,5-difluoro 4-nitro N-benzènesulfonyl aniline préparée à l’étape précédente. La température est maintenue 2 heures à 70°C. On verse le milieu réactionnel sur 1 kg de glace-eau, le produit attendu précipite. Après essorage et lavage S neutralité le produit est recristallisë de 100 ml d’éthanol à 96e. Il fond à 153°C.

L’analyse du produit obtenu donne les résultats suivants : Analyse Calcule pour Trouvé C6H4N2°2F2 C 41,39 41,17 H 2,31 2,31 N 16,09 16,19 F 21,82 21,87

EXEMPLE D

Préparation du 2-N-propylamlno 4-amino 5-chloro nitrobenzène “-Λ —nhc3h7 no2

On chauffe à 120°C, 0,025 mole (5,14 g) de 2,5-dichloro 4-nitro aniline (composé A) et 15 ml de propylamine dans 15 ml d’éther dima-thylique du diéthylëne glycol.

Après 5 heures de chauffage, on dilue le milieu réactionnel par 150 ml d'eau glacée.

On essore le précipité, qui après lavage et séchage est recristallisé de 25 ml de toluène. Il fond à 121°C.

« 14 L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants : Analyse Calculé pour Trouvé

Cri v n 9 ^ ]_ 2 ^3 ^2^^* c 47,06 46,87 H ‘ 5,27 5,26 N 18,30 18,23 0 13,93 13,86

Cl 15,44 15,71

EXEMPLE E

Préparation du 2-K-ß -hydroxyéthylaiaino 4-amino 5-chloronitrobenzène EH0

clA

kvjl--NHC^C^OH

N02

On chauffe au bain-marie bouillant 0,02 mole (4,14 g) de 2,5-di-chloro 4-nitro aniline (composé A) dans 20 ml d'éthanol amine.

Après deux heures de chauffage, le milieu réactionnel est dilué par 150 ml d'eau glacée. Le précipité obtenu est essoré, lavé à l'eau et séché sous vide. Après recristallisation de l'acide acétique, il fond à 188°C.

L'analyse du produit donne les résultats suivants :

Analyse Calculé pour Trouvé C8H10K3°3C1 C 41,48 41,34 H 4,35 4_,39 K 18,14 18,18 0 20,72 20,76

Cl 15,31 15,26

EXEMPLE F

Préparation au 2 K- (? -aminoéthylamino l-amino 5-chloro nitrobenzène

-A

-- KHCE2CH2NH2 K CL.

« 1 : JL _J>

On chauffe au bain-marie bouillant 0,02 mole (4,14 g) de 2,5-di-chloro 4-nitro aniline (composé A) dans 20 ml d' éthylène diamine. Le chauffage est maintenu I heure. Après dilution du milieu réactionnel par 150 ml d'eau glacée, le précipité est essoré, lavé et séché sous vide.

Après recristallisation de l’éthanol, il fond à 168°C.

L’analyse du produit obtenu donne les résultats suivants : Analyse Calculé pour Trouvé C8H11N4°2C1 C 41,66 41,50 H 4,81 4,84 K 24,29 24,41 0 13,87 14,05

Cl 15,37 15,25

EXEMPLE G

Préparation du 2-N-méthylamino 4-amino 5-fluoro nitrobenzëne

Pz F LJ) -NHCH3 M)2

Dans 25 ml d'éthanol on ajoute 25 ml d'une solution ä 40% de méthylamine dans l'eau puis 0,033 mole (6 g) de 2,5-difluoro 4-nitro aniline (composé C).

Après 6 heures d’agitation à température ambiante le milieu réactionnel est refroidi. Le précipité du-produit attendu est isolé par filtration.

Après recristallisation du dioxane, il fond a 213cC.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants : Analyse Calculé pour Trouvé

C7E8K3°2F

C 45,41 45,18 H 4,35 4,38 N 22,61 22,72 F 10,26 10,16 L 16

EXEMPLE H

Préparation du 2-K-(^-hvdroxvéthylamiPO 4-amino 5-bromo nitrobenzène

Fz

• Br^iL

-KHCF^CE^OH

lo2 A 15 ml d'éthanol à 96° additionné de 12 ml d'éthanol amine, on ajoute 0,02 mole (5,92 g) de 2,5-dibromo 4-nitro aniline (composé B). Le mélange est chauffé 6h30 au reflux de l’alcool. Après refroidissement et dilution du milieu réactionnel par 100 ml d’eau glacée, le produit attendu précipite.

Après recristallisation de 1’acétonitrile, il fond à 174°C. L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants : Analyse Calculé pour Trouvé C8ïï10N3°3Br C 34,80 35,03 H 3,65 3,70 N 15,22 15,27 0 17,38 17,34

Br 28,94 28,86

EXEMPLE I

Préparation du 2-amino 4- f1 -hydroxyëthylamino 5-chloro nitrobenzène nhch9ch9oh ciVi ^^ K02

On ajoute 0,11 mole (22,8 g) de 4,5-dichloro 2 nitroaniline à une solution de 0,55 mole (33,3 ml) d'éthanolamine dans 70 ml de dioxane. Le mélange réactionnel est chauffé 6 heures au reflux du dioxane. Après dilution a l'eau et neutralisation par l’acide chlorhydrique concentré le produit attendu précipite.

Après recristallisation de l'éthanol absolu, il fond à 176°C.

j 17 L’analyse du produit obtenu donne les résultats suivants : Analyse Calculé pour Trouvé C8E10N3°3C1 C ' 41,48 41,65 H 4,35 4,43 K 18,14 18,05 0 20,72 20,49

Cl 15,31 15,48

EXEMPLE J

Préparation du 2-( -Ν,Κ-diëthylaminoethyl) amino-4 amino-5-chloro nitrobenzëne ci^J^ ^ ^ IJ ΛΗ --NH-CI^CÏ^N^

Io2 c2h5

On chauffe à 120°C 30 ml de Ν,Ν-diéthylaminoéthylamine. On I ajoute par portions 0,05 mol (10,28 g) de 2,5-dichloro 4-nitro ani line (composé A). Le chauffage est maintenu 30 minutes après la fin de l'addition. Après refroidissement le milieu réactionnel est dilué par 300 ml d'eau glacée. Après recristallisation de l’éthanol à 96° puis de l'acétate d’éthyle, il fond à 96°C.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants :

Analyse Calculé pour Trouvé | C12H19N4°2C1 j C 50,26 50,31 ! E 6,68 6,73 ! I N 19,54 19,47 0 11,15 13,34 ; '' Cl 12,36 12,48 X c*

EXEMPLE K

Préparation du 2- C7 -aminoéthylamlno 4- -hydr oxyethylamino 5-chloro' nitrobenzëne nhch2ch2oh C1 rîi 1îY>l--NHCH2CH2NH2 N0„ L· 1ère étape

Préparation de la 4,5-dichloro 2-nitro K- -aminoëthyl aniline ci Λ -NHCI^CH^

K

A une solution de 78 g d' et hylën edi amine dans 100 ml d'éthanol ä 96° et 117 ml d’eau, on ajoute 0,13 mole (30,6 g) de 2,4,5-trichloro nitrobenzëne. Après lh30 de chauffage au reflux, le milieu réactionnel est refroidi. Après dilution à l’eau glacée, le produit attendu précipite. Il fond ä 84°C-87°C.

2ëme étape

Préparation de la 2-chloro 5- -amino ëthylamino 4-nitro N-( -hydroxyéthyl) aniline

On porte à 100°C pendant 30 minutes 0,04 mole (10 g) de 4,5-dichloro 2-nitro N- [> -aminoéthylaniline préparée à la 1ère étape dans 40 ml de monoéthanol amine. Le milieu réactionnel est dilué par 450 ml d’eau glacée. Par ajout d’acide chlorhydrique, on précipite une impureté que l'on élimine par filtration. Le filtrat est alcali-nisé par de la soude concentrée. Le produit attendu précipite. Après essorage et séchage, il est purifié par l'intermédiaire de son chlorhydrate avant d’être recristallisê de l’alcool. Il fond à 160°C.

* 19 . L’analyse du produit obtenu donne les résultats suivants :

Analyse Calculé pour Trouvé C10ÏÏ15K4°3C1 C 43,72 43,81 H ' 5,50 5,51 K 20,39 20,38 0 17,47 17,42

Cl 12,91 12,84

EXEMPLE L

Préparation du 2,4-bis-N-(Uiydroxyëthylamino 5-chloronitrobenzëne nhch2ch2oh C1 Ml

-NHCHgCHjjOH

no2

On chauffe 3 heures au bain-marie bouillant 0,1 mole (22,6 g) de 2,4,5-trichloro nitrobenzène dans 82 ml d’éthanolamine. Après refroidissement et dilution à l’eau glacée, le produit attendu précipite. Après recristallisation du dioxane, il fond à 171°C.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants : Analyse Calculé pour Trouvé C10H14N3°4C1 C 43,55 43,49 H 5,08 5,09 N 15,24 15,41 0 23,23 23,04

Cl 12,88 12,86

EXEMPLE K

Préparation du 2- ft -hvdroxyéthylamino 4-amino 5-broir.o nitrobenzène f2

Br fil

- NHCHjCE^OH

io2 A 15 ml d'éthanol à 96°, additionné de 12 ml d'éthanol amine, on ajoute 0,02 mole (5,92 g) de 2,5-dibroao 4-nitro aniline (composé B).Le mélange est chauffé 6h30 au reflux de l'alcool. Après refroi- 4 20 dissement et dilution du milieu réactionnel par 100 cm! d'eau glacée, le produit attendu précipite.

Après recristallisation de 1'acétonitrile, il fond à I74cC.

L’analyse du produit obtenu donne les résultats suivants :

Analyse Calculé pour Trouvé C8H10K3°3Br C 34,80 35,03 H 3,65 3,70 N 15,22 15,27 0 17,38 17,34

Br 28,94 28,86 f 21 EXEMPLES DE COMPOSITIONS Exemple 1

On prépare la composition suivante : - 2,4-bis-N- -hydroxyéthylamino 5-chloro nitro benzène 0,1 g - 2-N, fi -hydroxyéthylamino 5-N,N-bis- Γ-’ -hydroxyéthyl- amino nitro benzène 0,9 g - 2-N-méthylamino V^-dihydroxypropyloxy nitro benzène 0,2 g - 2-methyl 4-N, N-bi s-^-hydroxyéthylamino 4’ amino azobenzène 0,1 g - Bleu extra Celliton vendu par la Société BASF 0,1 g - 2-K- fi —hydroxyéthylamino 5-hydroxy nitro benzène 0,05 g - Acide laurique 1,0 g - Diëthanolamide oléique 3,0 g - Butoxy-2 éthanol 5,0 g - Ethomeen 18/60 3,5 g - Cellosize WP03 2,0 g - Monoéthanolamine q.s. pH 9,5 - Eau déminéralisée q.s.p. 100 g ' On applique cette composition sur des cheveux blond foncé à faible pourcentage de blancs.

Après 30 minutes de pose et rinçage, les cheveux séchés présentent un colori châtain clair uniforme.

Exemple 2

On prépare la composition suivante : - 2-K-/¾ -hydroxyéthylamino 4-aaino 5-ehloronitro- benzène 0,055 g - 2-K-mëthylamino 5-K-méthyl K- fi -hvcrcxyethvi- amino nitro benzène 0,1 g - Bleu extra Celliton vendu par la Société BASF 0,015 g - Noir diazo acétoquinone BSNZ vendu par la Société ICI FRANC0L0R 0,02 g 22 r *

U

i i - 2-31111110 4-méthyl 5-15-/¾ -hydroxyéthylamino nitro benzène 0,005 g - Acide laurique 1,0 g - Diéthanolamide oléique 3,0 g : - Butcxy-2 éthanol 5,0 g I " - Ethomeen 18/60 3,5 g I - Cellosize WP03 2,0 g S - Monoéthanol amine q.s. pïï 9,5 - Eau déminéralisée q.s.p. 100 g

Ce liquide épaissi s’applique sur des cheveux blond clair ternis par le soleil.

On rince après trente minutes de pose et on obtient une nuance blond clair ravivée et uniforme.

Exemple 3

On prépare la composition suivante : - 2,4-bis-N- /3- -hydroxyéthylamino 5-chloro nitro- benzène 0,2 g - Monochlorhydrate de 2-N- fî -hydroxypropylamino I5-N,N-bis- /3 -hydroxyéthylamino nitrobenzène 3,0 g - 2-N-méthylamino k-^ , V-dihydroxypr opyloxy nitrobenzène 0,4 g - 3-méthoxy 4- {$ -hydroxy éthylamino nitrobenzène 0,05 g - Bleu extra Celliton vendu par la Société BASF 0,1 g - Bleu foncé acétoquinone 5 R vendu par la Société PCUK - 0,1 g ; - Noir diazo acétoquinone ESNZ vendu par la Société 3 ICI - FRANCOLOR 0,2 g S - Nonylphénol ä 9 moles d'oxyde d'éthylène 8,0 g i - Diéthanolamide laurique 2,0 g b — i - Ethoxv-2 éthanol 10,0 g 1 - 2-amino 2-méthyl 1-propanol q.s.p. pE 9 | - Eau déminéralisée q.s.p. 100 g if μ il i -i 23

On applique cette composition sur des cheveux châtain foncé. Après 30 minutes de pose, on rince.

Les cheveux séchés sont alors colorés dans une nuance brune.

Exemple 4

On prépare la composition suivante : Λ - 2-N- y -hydroxyéthylamino 4-amino 5-bromo nitro- benzène 0,02 g - 2-K- f -aminoéthylamino 4-amino 5-chloro nitro- benzène 0,1g - 2-K-mithylamino 5-K,K-bis- / -hydroxyéthylamino « nitrobensène 1,15 g - 2-amino 5-N-méthylamino nitrobenzène 0,01 g - Bleu extra Celliton vendu par la Société BASF 0,1 g - Noir diazo acétoquinone BSNZ vendu par la

Société ICI-FRANC0L0R 0,2 g - 2-N- 3- -hydroxyéthylamino 5-hydroxy nitro benzène 0,03 g ·) ^ - 3-méthoxy 4- -hydroxyéthylamino nitrobenzene 0,15 g - Nonylphënol à 9 moles d'oxyde d'éthylène 8,0 g - diéthanolamide laurique 2,0 g - Ethoxy-2 éthanol 10,0 g - 2-amino 2-méthyl 1-propanol q.s.p. pH 9 - Eau déminéralisée q.s.p. 100 g

Cette composition s'applique sur des cheveux naturels châtains. Après 30 minutes de pose, on obtient sur cheveux rincés et secs, une nuance châtain foncé.

Exemple 5

On prépare la composition suivante : - 2,4-bis-N- P -hydroxyéthylamino 5-chloronitrobenzène 0,07 g 7 7 -2- 3 -amino éthylamino 4- -7 -hycroxyetny-Lamino 5-chloro nitro benzène 0,03 g - 2- ,1 -diëthylaminoéthylamino 4-amino 5-chloro nitrobenzène 0,02 g - 2-N-méthvlamino 5-N-méthyl N- -· -hvdroxvethvlamino nitrobenzène 0,19 g O f Δη - Bleu extra celliton vendu par la Société BASF 0,03 g - Noir diazo acëtoquinone BSNZ vendu par la Société ICI-FRANCOLOR 0,035 g - 2-amino 5-N- f>-hydroxy ethylamino nitrobenzène 0,005 g - Nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène 8,00 g ~ Diéthanolamide laurique 2,00 g - Ethoxy-2 éthanol 10,0 g - 2-amino 2-mëthyl 1-propanol q.s.p. pH 9 - Eau déminéralisée q.s.p. 100 g

Cette composition est appliquée 20 minutes sur des cheveux blond clair. On obtient, après rinçage et séchage, une nuance blonde.

Exemple 6 - 2,4-bis-N- /â-hydroxyéthylamino 5-chloronitrobenzène 0,07 g - 2-N-/3-hydroxyéthylamino 5-N,N-bis- -hydr oxyëthy1- amino nitrobenzène 0,15 g - Acide laurique 1 g - Diéthanolamide oléique 3 g - Butoxy-2 éthanol 5 g - Ethomeen 18/60 3,5 g - Cellosize WP03 de la Société UNION CARBIDE 2 g - 2-amino 2-mëthyl 1-propanol q.s.pH 9,5 - Eau déminéralisée q.s.p. 100 g

Cette composition appliquée 30 minutes sur des cheveux blond clair leur confère, après rinçage et séchage, une nuance blonde homogène.

Exemple 7 - 2-N-méthylamino 4-amino 5~fluoronitrobenzène 0,015 g - 2-N-propylamino 4-amino 5-chloronitrobenzène 0,05 g - 2-amino 4-N-/3- -hydroxyéthyl amino 5 - c hl or on i r r obenzène 0,1 g - 2-N-/5--hydroxyéthyl amino 5(N-methyl N-/5-hydroxyéthyl) amino nitrobenzène 0,6 g - 3-méthoxy 4 - /¾ -hyd r oxye t hy 1 am in o nitrobenzène 0,05 g - Bleu Extracelliton (BASF) 0,08 g - Noir diazo acëtoquinone BSNZ (ICI FRANCOLOR) 0,9 g « 0 25 * - Nonyphénol à 9 moles d’oxyde d’éthylène 8g, - Diêthanolamide laurique 2 g - Ethylglycol 10 g - 2-amino 2-méthyl 1-propanol c.s. pH 9 - Eau déminéralisée q.s.p. 100 g

La composition décrite ci-dessus est appliquée sur cheveux naturels blond foncé.

On obtient, après trente minutes de pose, rinçage et séchage, une nuance châtain clair.

Les noms commerciaux qui précèdent correspondent aux produits suivants : ETHOMEEN 18/60 : Stéarylamine oxyëthylénée à 50 moles d’oxyde d'éthylène identifiée au CTFA sous le

nom : PEG 50 stearamine vendu par la Société AKMAK

CELLOSIZE WP03 : Bydroxy éthyleelluiose vendu par la Société UNION CARBIDE

Claims

1. Composition tinctoriale pour la coloration directe des fibres kératiniques en particulier des cheveux humains, caractérisée par le fait qu’elle contient-dans un milieu cosmétiquement acceptable a) au moins un colorant jaune ou jaune-vert répondant à la formule (I) : NHR, yi x-(f \_NHR2 (I) \ no2 dans laquelle X = Cl, Br, F, R^ et R2 désignent indépendamment l’un de l’autre, hydrogène/ alkyle, hydroxyalkyle, alkylamino-alkyle dont le groupement amino alkyle peut être mono ou disubstituë sous réserve que Rj et R9 ne désignent pas simultanément un atome d'hydrogène et b) au moins un colorant bleu ou violet répondant à la formule : nhr3 A)-N02 (H) dans laquelle Rg désigne un atome d’hydrogène, un radical alkyle ou mono-hydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle ou alcoxyalkyle et R^ et ont séparément les mêmes significations que Rg mais ne peuvent pas désigner un atome d’hydrogène.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le colorant de formule (I) est présent dans des proportions comprises entre 0,01 et 2% en poids et que le colorant violet ou bleu de formule (II) est présent dans des proportions comprises entre 0,01 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition.

3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le colorant de formule (I) est choisi parmi les composés suivants : le 2——hydroxyéthylamino 4-N-'^ — hydrcxyéthylamino 5-chlorcnitrdbenzène, le 2-N-méthÿlamino 4-amino 5-fluoro nitro-benzène, le 2-N-p* -hydr oxyéthyl amino 4-amino 5-cfcloro ni tr obenzëne, le 2-H-prcç: 1 émiro 4-amino 5-chloro nitrobenzène, le 2-X-:>-hydroxy- 27 « * * éthylamino 4-amino 5-bromo nitrobenzène, le 2-amino 4-N-7^-hydroxy-1 éthylamino 5-chloro nitrobenzène, le 2-N-j3? -annnoéthyl amino 4-amino 5-chloro nitrobenzène, le 2-N-méthylamino 4-amino 5-fluoro nitroben-zëne, le 2-N-/^-hydroxyéthylamino 4-amino 5-bromo nitrobenzène, le 2- yfè--Ν,Ν-diéthylamino éthylamino 4-amino 5-chloro nitrobenzène, le 2-N-/5-aminoéthylamino 4-N-hydroxyéthylamino 5-chloro nitrobenzène.

4. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu’elle contient au moins comme colorant jaune le 2-N-/5-hydroxyëthylamino 4-N-/^-hydroxyéthylamino 5-chloro nitrobenzène.

5. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que les colorants blëus ou violets sont choisis parmi les composés suivants : le 2-N-méthylamino 5-N,N-bis-/3-hydroxyéthylamino nitrobenzène, le 2-N-mëthylamino 5(N-méthyl, N-/3-hydroxyéthyl) amino nitrobenzène, le 2-N-/b-hydroxyéthyl amino, 5-N,N-bis /3 -hydroxyéthylamino nitrobenzène, le 2-(N-/3~ hydr oxyéthyl) amino 5(N-méthyl, N-/3 -hydroxyéthyl)amino nitrobenzène, le 2-N-/3-hydroxypropylamino 5-N,N-bis(/3 -hydroxyéthyl)amino nitrobenzène, le 2-N-méthylamino 5(N-méthyl, N- /^, V-dihydroxypropyl) amino nitrobenzène, le 2-amino 5-N,N-bis(/¾ -hydroxyéthyl)amino nitrobenzène, le 2-N--hydroxyéthylamino-5(N-éthyl, N-/3 -hydroxyéthyl)amino nitrobenzène, le 2-/3-méthoxyéthylamino 5-N,N-bis-/3-hydroxyéthyl-aminonitrobenzène, le 2-N-/3, V'-dihydroxypropylamino 5-(N-méthyl, N-/3-hydroxyéthyl)amino nitrobenzène.

6. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu’elle contient en plus des colorants nitrés benzeniques différents des colorants de formule (1) ou (II), des colorants azoïques, aminoanthraquinoniques, métallifères, dérivés du triarylméthane ou des colorants indo-air-iniques.

7. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que le milieu cosmétiquement acceptable est constitué par de l’eau ou un mélange d’eau'et d’un solvant choisi parmi les alcools, les glycols ou éthers de glycols, â des concentrations comprises entre 0,5 et 20% en poids. 28 s

8. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus des amides gras dans des concentrations comprises entre 0,05 et 10% en poids du poids total de la composition.

9. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait qu'elle contient des tensio-actifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphoteres ou leurs mélanges dans des proportions comprises entre 0,1 et 50% en poids.

10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, * caractérisée par le fait qu'elle contient des agents épaississants choisis parmi l’alginate de sodium, la gomme arabique, la gomme de guar, la gomme de xanthane, les dérivés de la cellulose, les polymères d'acide acrylique et des épaississants minéraux dans des proportions comprises entre 0,1 et 5% en poids.

11. Composition selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 4 et 10,5.

12. Procédé de teinture de fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, caractérisé par le fait que l'on applique la composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 11 sur lesdites fibres sèches ou humides, qu'on la laisse agir et que l'on sèche.

13. Procédé de teinture des fibres kératiniques en particulier des cheveux humains, caractérisé par le fait que l'on applique une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 a 11, pendant un temps de pose compris entre 3 et 60 minutes que l'on rince, qu'on lave éventuellement, qu'on rince à nouveau et qu'on sèche. I — :-? : ............X________ dé JSV3S ' ‘ _____psgss c!~ Psscrbiicn ____ajL. pages de revendicst'v ......xT______ a v.·. .« w.—-