CH651542A5

CH651542A5 - Derives nitres de la serie benzenique et leur utilisation en teinture des fibres keratiniques.

Info

Publication number: CH651542A5
Application number: CH6608/81A
Authority: CH
Inventors: Andree Bugaut; Jean Cotteret
Original assignee: Oreal
Priority date: 1980-10-16
Filing date: 1981-10-15
Publication date: 1985-09-30
Also published as: GB8413642D0; ES506258A0; AT386742B; JPH0372449A; AU7636081A; IT8168339A0; DE3141019A1; GB2086408B; CA1211756A; NL8104684A; GB2153377A; FR2492370A1; JPH0446944B2; AR228921A1; ATA443781A; ES8301201A1; GB2153377B; AR229594A1; AU551179B2; DE3141019C2

Description

La présente invention est relative à de nouveaux dérivés nitrés de la série benzénique et à leur utilisation en teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains.

Comme cela est bien connu, on confère souvent aux cheveux une coloration directe ou des reflets complémentaires dans le cas de la coloration d'oxydation en utilisant des dérivés nitrés de la série benzénique. On a déjà préconisé l'utilisation de nitroparaphênylènedi- , aminés telles que, plus particulièrement, la nitroparaphénylénediamine tant en teinture directe qu'en teinture d'oxydation.

La parfaite innocuité de la nitroparaphénylénediamine a cependant été mise en doute ces dernières années et on a cherché de ce fait à remplacer ce colorant dans les compositions tinctoriales pour cheveux. La nitroparaphénylénediamine est souvent utilisée en teinture capillaire dans la formulation de nuances chaudes telles qu'acajou, châtain cuivré plus ou moins rouge de sorte que, pour de telles formulations, il est indispensable de trouver d'autres colorants directs permettant de conférer aux fibres kératiniques des nuances rouges. La titulaire a découvert de nouvelles nitroparaphénylènedi-amines pouvant apporter le rouge dans les formulations de teinture capillaire.

Elle a constaté également que les teintures capillaires ainsi obtenues à l'aide de cette nouvelle classe de colorants présentent une bonne stabilité à la lumière et au lavage.

De plus, ces colorants ont le grand avantage de bien se conserver dans les supports habituellement utilisés dans les compositions tinctoriales d'oxydation tels qu'en particulier en milieu alcalin en présence de réducteurs, ce qui permet de les associer aux colorants dits d'oxydation pour obtenir des nuances riches en reflets.

La présente invention a donc pour objet de nouvelles nitropara-phénylènediamines.

L'invention vise également des compositions tinctoriales contenant ces nitroparaphénylènediamines pour fibres kératiniques, en particulier pour cheveux humains, pouvant être utilisées pour la coloration directe des cheveux ou pour la coloration par voie d'oxydation.

D'autres objets de. la présente invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

Les nitroparaphénylènediamines selon l'invention répondent à la formule (I) suivante:

s

10

15

20

25

30

35

40

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50

55

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65

3

651 542

NUR

R

2

no nh

2

dans laquelle Rt désigne un radical alkyle, un radical alkyle mono-ou polyhydroxylé, un radicai aminoalkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono- ou disubstitué par un radicai alkyle; R2 désigne un radicai alkyle, et les sels cosmétiquement acceptables de ces composés.

Dans la formule précitée, le radical alkyle désigne de préférence un radical ayant de 1 à 4 atomes de carbone.

Parmi les groupements plus particulièrement préférés, on peut citer, pour le groupement Rl5 les significations méthyle, éthyle, n-propyle, P-hydroxyéthyle, ß-hydroxypropyle, ß,y-dihydroxypropyle N,N-diéthylaminoéthyle, ß-aminoethyle, y-hydroxypropyle et y-aminopropyle et, pour R2, la signification méthyle, éthyle, propyle, isopropyle.

Des composés particulièrement préférés répondent à la formule (II):

nh2

R'j désigne un radical alkyle mono- ou polyhydroxylé, aminoalkyle dont le groupement amino peut être mono- ou disubstitué par un radical alkyle, R2 désigne alkyle.

Ces composés présentent de bonnes propriétés tinctoriales et de stabilité et une très bonne innocuité.

Des résultats particulièrement remarquables sont obtenus pour les composés de formule (II) dans laquelle R'j et R2 ont les significations respectives suivantes :

R'i r2

ß-hydroxyéthyIe méthyle

ß-diéthylammoêthyle méthyle

ß,y-dihydroxypropyle méthyle y-aminopropyle méthyle

P-aminoéthyle méthyle y-hydroxypropyle méthyle

Les composés de formule (I) peuvent être préparés par action directe d'halogénoalcanes de formule R^ dans laquelle X désigne halogène et Rj a les significations alkyle et alkyle substitué indiquées ci-dessus, ou un alcoylsulfate tel que le sulfate de méthyle ou d'éthyle sur l'alkyl-2 nitro-5 paraphénylènediamine, par exemple en milieu hydroalcoolique, au reflux, en présence de carbonate alcalin ou de carbonate alcalino-terreux.

Un autre procédé peut consister à faire réagir des halogéno-alcanes de formule XR2 (X et Rj ayant les mêmes significations que celles indiquées ci-dessus) ou des alcoylsulfates sur les alkyl-3, N-arylsulfonylamino-4 nitro-6 anilines et à hydrolyser les Sulfonamides ainsi obtenus.

Les alkyl-3, N-arylsulfonylamino-4, nitro-6 anilines utilisées comme intermédiaires sont obtenues en faisant réagir en solution pyridinique, entre 30 et 60° C et dans un rapport molaire voisin ou égal à 1, le benzènesulfochlorure ou le paratoluènesulfochlorure sur l'alkyl-2 nitro-5 paraphénylènediamine. La réaction est sélective dans ces conditions et seule la fonction amine en méta du groupement nitro réagit.

L'action des halogénoalcanes de formule XR! ou des alcoylsulfates tels que le sulfate de méthyle ou d'éthyle peut se faire en milieu aqueux alcalin entre 40 et 60° C, dans le diméthylformamide en présence d'hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux, par exemple en présence de chaux.

L'hydrolyse des dérivés ainsi substitués peut se faire par l'acide chlorhydrique entre 80 et 100°C et préférentiellement par l'acide sul-furique concentré au voisinage de 0°C.

Dans le cas particulier où Rt désigne — CH2CH2OH, le mode opératoire préférentiel consiste à faire réagir le chloréthylchloro-formiate sur l'alkyl-2 nitro-5 paraphénylènediamine, puis à hydroli-ser par la soude ou la potasse en solution hydroalcoolique le carba-mate ainsi obtenu.

Les compositions conformes à l'invention sont caractérisées par le fait qu'elles contiennent dans un milieu solvant cosmétiquement acceptable au moins un composé répondant à la formule (I) et peuvent être utilisées pour la coloration directe des fibres kératiniques ou pour la coloration d'oxydation de ces fibres, auquel cas ces composés de formule (I) confèrent des reflets complémentaires à la coloration de base obtenue par développement oxydant de colorants d'oxydation.

Ces compositions contiennent les composés selon l'invention dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,01 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale.

Elles peuvent contenir des agents tensio-actifs anioniques, catio-niques, non ioniques, amphotères ou leurs mélanges. Ces produits tensio-actifs sont présents dans les compositions de l'invention dans des proportions comprises entre 0,5 et 55% en poids et de préférence entre 4 et 40% en poids par rapport au poids total de la composition.

Le véhicule cosmétique est généralement constitué par de l'eau et on peut également ajouter dans les compositions des solvants organiques pour solubiliser des composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants on peut citer les alca-nols inférieurs tels que l'éthanol et l'isopropanol, les polyols tels que le glycérol, les glycols ou éthers de glycol comme le butoxy-2 éthanol, l'éthylèneglycol, le monoéthyléther d'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du di-éthylèneglycol ainsi que les produits analogues et leurs mélanges. Ces solvants sont de préférence présents dans des proportions allant de 1 à 75% en poids et en particulier de 5 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les compositions peuvent être épaissies de préférence avec les composés choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthyl-cellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, la carboxyméthylcellulose et les polymères divers ayant la fonction d'épaississant tels que plus particulièrement les dérivés d'acide acrylique. Il est également possible d'utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans les proportions comprises entre 0,5 et 10% en poids et en particulier entre 0,5 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les compositions selon l'invention peuvent également contenir divers adjuvants habituellement utilisés dans les compositions tinctoriales pour cheveux et en particulier des agents de pénétration, des agents séquestrants, des agents filmogènes, des tampons et des parfums.

Ces compositions peuvent se présenter sous des formes diverses telles que liquide, crème, gel ou toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des cheveux. Elles peuvent en outre être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur.

Le pH de ces compositions tinctoriales peut être compris entre 3 et 11,5, de préférence entre 5 et 11,5. On l'ajuste à la valeur souhaitée à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, le carbonate de sodium, de potassium ou d'ammonium, les hydroxydes de

5

10

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20

25

30

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651 542

4

sodium ou de potassium, les alcanolamines telles que la mono-, la di- ou la triéthanolamine, les alkylamines telles que l'éthylamine ou la triéthylamine ou à l'aide d'un agent d'acidification tel que les acides phosphorique, chlorhydrique, tartrique, acétique, lactique ou citrique.

Lorsque les compositions sont destinées à être utilisées dans un procédé de coloration directe des cheveux, elles peuvent contenir, en plus des composés conformes à l'invention, d'autres colorants directs tels que des colorants azoïques ou anthraquinoniques, par exemple la tétraaminoanthraquinone, des colorants nitrés de la série benzénique différents des composés de formule (I) et plus particulièrement les composés suivants:

la méthyl-2 nitro-6 aniline,

le nitro-3 amino-4 phénol,

le nitro-3 N-P-hydroxyéthylamino-4 phénol,

le nitro-3 amino-4 méthyl-6 phénol,

l'amino-3 nitro-4 phénol,

l'amino-2 nitro-3 phénol,

le nitro-3, N-P-hydroxyéthylamino-6 anisole,

le N-ß,Y-dihydroxypropylamino-3 nitro-4 anisole,

le (N-méthylamino-3, nitro-4) phénoxyéthanol,

le (N-méthylamino-3, nitro-4) phényl, p,y-dihydroxypropyléther,

la N,N'(-P-hydroxyéthyl)nitroparaphénylènediamine,

la nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-(di-P-hydroxyéthyl)aniline.

Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent aussi contenir le (nitro-3, N-P-hydroxyéthylamino-4) phénoxyéthanol et le (nitro-3, N-P-hydroxyéthylamino-4) phényl, P,Y-dihydroxypropyl-éther, qui sont des composés nouveaux. Les concentrations de ces colorants directs autres que les colorants de formule (I) peuvent être comprises entre 0,001 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition.

Ces compositions sont appliquées sur les fibres kératiniques pendant un temps de pose de 5 à 40 min, puis les fibres sont rincées, éventuellement lavées, rincées à nouveau et séchées.

Ces compositions peuvent également être mises en œuvre sous forme de lotion capillaire de mise en plis destinées tout à la fois à conférer aux cheveux une légère coloration et à améliorer la tenue de la mise en plis. Dans ce cas, elles se présentent sous forme de solutions aqueuses, alcooliques ou hydroalcooliques renfermant au moins une résine cosmétique, et leur application s'effectue sur des cheveux humides préalablement lavés et rincés qui sont éventuellement enroulés puis séchés.

Les résines cosmétiques utilisées dans les lotions de mise en plis peuvent être en particulier la polyvinylpyrrolidone, les copolymères acide crotonique/acétate de vinyle, vinylpyrrolidone/acétate de vinyle, anhydride maléique/éther butylvinylique, anhydride maléi-que/éther mêthylvinylique ainsi que tout autre polymère cationique, anionique, non ionique ou amphotère habituellement utilisé dans ce type de compositions. Ces résines cosmétiques entrent dans les compositions de l'invention à raison de 1 à 3% en poids et de préférence de 1 à 2% en poids sur la base du poids total de la composition.

Lorsque les compositions constituent des teintures d'oxydation, les composés de formule (I) conformes à l'invention sont essentiellement utilisés en vue d'apporter des reflets à la teinture finale.

Ces compositions contiennent alors, en association avec au moins un colorant nitré de formule (I), des précurseurs de colorants par oxydation.

Elles peuvent contenir par exemple des paraphénylènediamines telles que: la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la di-méthyl-2,6 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylènediamine, la N-(p-méthoxyéthyl)paraphénylènediamine, la N,N-di(P-hydroxyéthyl)amino-4 aniline, la N,N-(éthyl, carbamyl-méthyl)amino-4 aniline, ainsi que leurs sels.

Elles peuvent également contenir des paraaminophénols, par exemple: le paraaminophénol, le N-méthylparaaminophénol, le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol, le méthyl-2 amino-4 phénol et leurs sels.

Elles peuvent aussi contenir des dérivés hétérocycliques, par exemple la diamino-2,5 pyridine, l'amino-7 benzomorpholine.

Les compositions selon l'invention peuvent contenir, en association avec les précurseurs de colorants par oxydation, des coupleurs 5 bien connus dans l'état de la technique.

A titre de coupleurs, on peut citer notamment: les métadiphénols tels que la résorcine, la méthyl-2 résorcine, les métaaminophénols tels que: le métaaminophénol, le méthyl-2 amino-5 phénol, le méthyl-2 N-(P-hydroxyéthyl)amino-5 phénol, l'hydroxy-6 benzomorpholine et leurs sels, les métaphénylènediamines telles que: le (diamino-2,4) phénoxyéthanol, l'amino-6 benzomorpholine, le [N-(P-hydroxyéthyl)amino-2 amino-4] phénoxyéthanol, le (diamino-2,4) phényl p,y-dihydroxypropyléther et leurs sels, les métaacylamino-15 phénols, les méta-uréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols tels que: le méthyl-2 acétylamino-5 phénol, le méthyl-2 uréido-5 phénol, le méthyl-2 carbéthoxyamino-5 phénol.

On peut enfin mentionner comme autres coupleurs utilisables dans les compositions de l'invention: l'a-naphtol, les coupleurs pos-20 sédant un groupement méthylène actif tels que les composés dicéto-niques et les pyrazolones et les coupleurs hétérocycliques tels que la diamino-2,4 pyridine, ainsi que leurs sels.

Ces compositions contiennent, en plus des précurseurs de colorants par oxydation, des agents réducteurs tels que plus particulière-25 ment le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique, le bisulfite de sodium, l'acide ascorbique et l'hydroquinone. Ces agents antioxydants sont présents dans des proportions comprises entre 0,05 et 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition. Les précurseurs de colorants par oxydation peuvent être utili-30 sés dans les compositions de l'invention à des concentrations comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,03 et 2% en poids sur la base du poids total de la composition. Les coupleurs peuvent également être présents dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids de préférence entre 0,015 et 2% en poids. 35 Leur pH est de préférence compris entre 7 et 11,5 et est ajusté à l'aide d'agents alcalinisants définis ci-dessus.

La titulaire a constaté que les composés conformes à l'invention étaient particulièrement stables dans de telles compositions.

Le procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des 40 cheveux humains, mettant en œuvre la révélation par un oxydant, consiste à appliquer sur les cheveux la composition tinctoriale comprenant à la fois un colorant selon l'invention et les précurseurs de colorants et à développer la coloration à l'aide d'un agent oxydant présent dans la composition tinctoriale ou bien appliqué sur les 45 cheveux dans un deuxième temps.

L'agent oxydant est choisi de préférence parmi l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée et les persels. On utilise en particulier une solution d'eau oxygénée à 20 volumes.

50 Une fois que l'on a appliqués sur les fibres kératiniques la composition avec l'agent oxydant, on laisse poser endant 10 à 50 min, de préférence 15 à 30 min, après quoi on rince les fibres kératiniques, on les lave éventuellement au shampooing on les rince à nouveau et on sèche.

55 Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans présenter un caractère limitatif.

Exemple de préparation 1 :

Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N^-hydroxyêthylaniline Le schéma réactionnel est le suivant:

5

651 542

o

II

NH-C-0-CH2-CH2Cl h3c x

"no.

nh-ch2ch2oh

^NO.

1" étape

Préparation du N-[ f méthyl-2, amino-4, nitro-5) phényl]carbamate de P-chloréthyle

On introduit 0,6 mol (100 g) de méthyl-2, amino-4, nitro-5 aniline et 0,36 mol (50 g) de carbonate de potassium dans 500 ml de dioxanne additionnés de 145 ml d'eau. On porte le mélange sous agitation, à 90°C, puis on ajoute peu à peu, en 10 min, 0,6 mol (86 g) de chloréthylchloroformiate. L'addition terminée, on maintient le chauffage 10 min à 90° C, on refroidit le milieu réactionnel à 15°C, puis on essore le produit attendu. Après lavage avec un peu de dioxanne, puis à l'eau et à l'alcool, le produit est recristallisé à l'aide de dioxanne, puis séché sous vide. Il fond à 192°C.

Analyse pour C10H,2N3O4Cl:

Calculé: C 43,87 H 4,39 N 15,35 0 23,40 Cl 12,98% Trouvé: C 43,85 H 4,43 N 15,25 0 23,60 Cl 12,78%

2" étape

Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-ß-hydroxyethylaniline

Dans 2625 ml de solution hydroalcoolique (30% H20, 70% éthanol) contenant 9,32 mol (522 g) de potasse, on introduit à 55° C, sous agitation, en 15 min, 1,86 mol (510 g) de N-[méthyl-2, amino-4, nitro-5) phényl]carbamate de P-chloréthyle. La température monte à 72° C. L'addition terminée, on ajoute au milieu réactionnel 11 d'eau en maintenant la température entre 70 et 75°C. On filtre le milieu réactionnel chaud pour éliminer un léger insoluble. Le filtrat est additionné de 5 1 d'eau glacée, puis neutralisé à l'aide d'acide acétique. Le produit attendu précipite. Il est essoré, lavé à l'eau, recristallisé dans l'alcool. Après séchage sous vide, il fond à 141°C.

Analyse pour C(,HI3N303:

Calculé: C 51,18 H 6,16 N 19,91 0 22,75%

Trouvé: C 51,13 H 6,18 N 19,86 O 22,64%

Exemple de préparation 2:

Préparation de la méthyl-2 amino-4 nitro-5 N-fi-diéthylaminoéthyl-aniline

NH

Le schéma réactionnel est le suivant:

NH losyl

C2H5 /

c1ch,ch,n ,hc1

\

-1 C2H5

N02 CaO

NH,

nh.

Tosyl ch2-ch2- n c-h

2 5 h2so4

C2[1S

,C2H5

nh-ch2ch'2-n

C2H5

NH.

nh,

I" étape

Préparation de la méthyl-3, N-tosylamino-4, nitro-6 aniline

On dissout 0,149 mol (25 g) de méthyl-2, nitro-5 paraphénylènediamine dans 75 ml de pyridine. A cette solution pyridinique, on ajoute peu à peu, à 40e C, sous agitation, 0,161 mol (30,5 g) de para-toluènesuifochlorure, puis on maintient le milieu réactionnel 4 h à 40e C. On verse ensuite la solution pyridinique dans 600 g d'eau glacée.

Par addition d'acide chlorhydrique, le produit attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau, puis le recristallise dans l'acide acétique. Après séchage sous vide, il fond à 174 C.

Analyse pour C14H15N304S:

Calculé: C 52,34 H 4,67 N 13,08 O 19,94 S 9,97% Trouvé: C 52,47 H 4,70 N 12,96 0 20,05 S 9,79-9,93%

2'* étape

55 Préparation de la méthyl-3, (N,N-diéthylaminoéthyl, tosyl) amino-4, nitro-6 aniline

On introduit 0,02 mol (6,42 g) de méthyl-3, N-tosylamino-4, nitro-6 aniline et 0,03 mol (1,68 g) de chaux dans 24 ml de diméthyl-formamide. On porte le mélange à 80° C, puis on introduit peu à

60 peu, sous agitation, 0,022 mol (3,8 g) de chlorure de diéthylamino-éthyle. On maintient la température l'A h à 80° C, puis on verse le milieu réactionnel dans 100 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau, puis le recristallise dans le dioxanne. Après séchage sous vide à 50°C, il fond à 181°C.

65

Analyse pour C2oH28N404S:

Calculé: C 57,14 H 6,67 N 13,33 O 15,24 S 7,62%

Trouvé: C 57,21 H 6,65 N 13,28 O 15,34 S 7,50-7,67%

651 542

6

3e étape

Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5, N^-diéthylaminoéthyl-aniline

On introduit peu à peu, sous agitation, 0,0426 mol (17,9 g) du paratoluènesulfonamide substitué obtenu à l'étape précédente dans 90 ml d'acide sulfurique à 0°C. La dissolution terminée, on maintient le milieu réactionnel 3 h à 0°C, puis on le verse sur 700 g de glace pilée. On neutralise à l'ammoniaque. On essore le produit attendu qui a précipité. Après lavage à l'eau, séchage et recristallisation dans l'acétate d'éthyle, il fond à 78°C.

Analyse pour Ci3H22N402:

Calculé: C 58,65 H 8,27 N 21,05 0 12,03%

Trouvé: C 58,50 H 8,29 N 21,15 O 12,15%

Exemple de préparation 3:

Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-méthylaniline NH Tosyl (CH3)2S04

Exemple de préparation 4:

Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-ß,y-dihydroxypropyl-aniline nh-ch2-ch0h-ch20h

Tosyl

NH,

NHCH.

h2so4 h3c

1" étape

Préparation de la méthyl-3, N,N-méthyl, tosylamino-4, nitro-6 aniline

On dissout 0,05 mol (16,05 g) de méthyl-3 N-tosylamino-4, nitro-6 aniline obtenue selon la première étape de l'exemple de préparation 2 dans 110 ml de soude 0,5N à 40° C. A cette solution sodique on ajoute goutte à goutte, sous agitation, 0,055 mol (6,93 g) de sulfate de diméthyle, tout en maintenant le pH alcalin. Après 2 h à 40° C, on refroidit le milieu réactionnel et essore le produit attendu. On le lave avec une solution sodique 0,5N froide, puis à l'eau. Après deux recristallisations dans l'acide acétique et séchage sous vide, il fond à 160°C.

2' étape

Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-méthylaniline

On introduit peu à peu, sous agitation, 0,239 mol (8 g) du paratoluènesulfonamide substitué obtenu selon la première étape dans 40 ml d'acide sulfurique concentré à 0°C.

La dissolution est lente. La dissolution terminée, on maintient le milieu réactionnel 2 h à 0°C, puis on le verse sur 400 g de glace pilée. Le produit attendu précipite sous forme de sulfate. On essore le sulfate, puis on le remet en solution dans l'eau. On précipite la méthyl-2 amino-4, nitro-5 N-méthylaniline par addition d'ammoniaque. Le produit est essoré, lavé à l'eau, séché sous vide. Après recristallisation dans le benzène, il fond à 136°C.

Analyse pour Cgl^ iN3302 :

Calculé: C 53,04 H 6,08 N 23,20 0 17,68%

Trouvé: C 52,91- H 6,18- N 23,09- 0 17,75% 53,06 6,14 23,33

40

On chauffe préalablement au bain-marie bouillant, sous agitation, 0,2 mol (33,4 g) de méthyl-2, amino-4 nitro-5 aniline et 0,1 mol (10 g) de carbonate de chaux en suspension dans 100 ml d'eau. On ajoute 0,216 mol (24 g) de chloro-1 propanediol-2,3. On chauffe le mélange réactionnel 24 h au bain-marie bouillant en ajoutant sept fois, toutes les 3 h, simultanément 0,035 mol (3,5 g) de carbonate de chaux et 0,066 mol (7,3 g) de chloro-1 propanediol-2,3. On filtre le mélange réactionnel chaud, on dilue le filtrat avec 60 ml d'eau. Après refroidissement pendant 24 h à 0°C, on essore le produit attendu qui a cristallisé. Le produit est lavé à l'eau et recristallisé trois fois dans l'éthanol. Il fond à 150°C.

Analyse pour Ci0H15N3O4:

Calculé: C 49,79 H 6,22 N 17,43 0 26,56%

Trouvé: C 49,76 H 6,21 N 17,55 0 26,69%

Exemple de préparation 5:

Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-ß-aminoäthy [aniline

On chauffe préalablement au bain-marie bouillant, sous agitation, une suspension de 0,05 mol (8,35 g) de méthyl-2, amino-4, nitro-5 aniline et de 0,035 mol de carbonate de chaux (3,5 g) dans 100 ml d'eau. On ajoute peu à peu, sous agitation, 0,07 mol (14,35 g) de bromhydrate de p-bromoéthylaniline en solution dans 20 ml d'eau. Après 2 h de chauffage au bain-marie bouillant, on filtre le milieu réactionnel chaud. Après refroidissement du filtrat pendant 24 h à 0°C, on essore le produit attendu qui a cristallisé sous forme de bromhydrate. Le produit brut est lavé à l'acétone, puis recristallisé dans l'eau bouillante. Après essorage, lavage à l'acétone et séchage sous vide, on obtient le bromhydrate/monohydrate de méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-p-aminoéthylanilme.

50 Analyse pour C9Hi4N402, HBr, H20 :

Calculé: C 34,95 H 5,50 N 18,12 0 15,53 Br 25,89% Trouvé: C 35,00 H 5,51 N 17,98 0 15,52 Br 25,82%

Le bromhydrate ainsi obtenu est dissous dans l'eau. Après alcali-

55 nisation à l'aide d'une solution sodique 2N, on essore la méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-P-aminoéthylaniline. Après lavage à l'eau, séchage et recristallisation dans l'acétate d'éthyle, le produit fond à 115° C.

60 Exemple de préparation 6:

Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-propylaniline NH Tosyl

Tosyl -NO,

BrCH2CH2CH3

NH-

7

651 542

r étape

Préparation de la méthyl-3, N,N-(propyl, tosyl) amino-4, nitro-6 10 aniline

On dissout 0,164 mol (52,5 g) de méthyl-3, N-tosylamino-4,

nitro-6 aniline obtenu selon la première étape de l'exemple de préparation 2 de la demande mère dans 210 ml de diméthylformamide. On ajoute 0,090 mol (5,04 g) de chaux vive. On porte le mélange au voi- 15 sinage de 60° C, puis on ajoute peu à peu, sous agitation, 0,18 mol (16,4 ml) de bromure de propyle. Après 2 h à 65'C, on ajoute simultanément sous agitation 0,019 mol (1,08 g) de chaux vive et 0,036 mol (3,28 ml) de bromure de propyle. On prolonge le chauffage encore 2 h. On filtre le milieu réactionnel chaud, puis on dilue le 20 filtrat par 21 d'eau glacée. Le produit attendu précipite. Il est essoré, lavé deux fois avec une solution sodique normale, puis à l'eau. Après recristallisation dans l'acide acétique et séchage sous vide, il fond à 170e C.

25

Analyse pour C17H21N304S:

Calculé: C 56,20 H 5,78 NI 1,57 0 17,63 S 8,82%

Trouvé: C 56,03 H 5,75 N 11,58 0 17,68 S 8,82%

2' étape

Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-propylanïline

On introduit peu à peu, sous agitation, 0,129 mol (47 g) du paratoluènesulfonamide substitué obtenu selon la première étape dans 235 ml d'acide sulfurique concentré à 0°C. La dissolution terminée, on maintient le mélange réactionnel au voisinage de 0°C pendant 6 h, puis on le verse sur 2,3 kg de glace pilée. Le produit attendu précipite sous forme de sulfate. On essore le sulfate, le lave avec un peu d'eau froide. On le met ensuite en suspension dans 50 ml d'eau, puis on verse sous agitation cette suspension dans 50 ml de pyridine. On maintient l'agitation 30 min, puis on ajoute 500 ml d'eau. On essore la méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-propylaniline qui, après lavage à l'eau, séchage et recristallisation dans le toluène, fond à 115C.

Analyse pour C10H15N3O2:

Calculé: C 57,42 H 7,18 N 20,09 0 15,31%

Trouvé: C 57,28 H 7,18 N 20,12 0 15,33%

Exemple de préparation 7:

Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-éthylaniline

NH Tosyl

C2H5

(C2H5)2S04 3

30

40

1" étape

Préparation de la méthyl-3, N,N-(éthyl, tosyl) amino-4, nitro-6 aniline

On dissout 0,04 mol (12,84 g) de méthyl-3 N-tosylamino-4, nitro-6 aniline obtenue selon la première étape de l'exemple de préparation 2 dans 50 ml de diméthylformamide. On ajoute 0,024 mol (1,34 g) de chaux vive. On porte le mélange au voisinage de 50° C, puis on introduit peu à peu, sous agitation, 0,048 mol (6,47 ml) de sulfate d'éthyle. On maintient le milieu réactionnel à 50° C pendant 6 h, puis on le filtre chaud. Le filtrat refroidi est additionné de 500 g d'eau glacée. Le produit attendu précipite sous forme cristallisée. Il est essoré, lavé deux fois avec une solution sodique normale puis à l'eau. Après recristallisation dans l'acide acétique et séchage sous vide, il fond à 184°C.

Analyse pour C,6Hi9N304S:

Calculé: C 55,01 H 5,44 N 12,03 0 18,34 S 9,17% Trouvé: C 55,05 H 5,43 N 12,10 0 18,44 S 9,22%

2' étape

Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-éthylaniline

On introduit peu à peu, sous agitation, 0,0715 mol (25 g) du paratoluènesulfonamide substitué obtenu selon la première étape dans 125 ml d'acide sulfurique à 0°C. La dissolution terminée, on maintient le milieu réactionnel 6 h à 0°C, puis on le verse sur 1,250 kg de glace pilée. Le produit attendu précipite sous forme de sulfate. On essore le sulfate, puis le lave avec un peu d'eau froide. On le met ensuite en suspension dans 50 ml d'eau et verse cette suspension, sous agitation, dans 50 ml de pyridine. Après 15 min d'agitation, on ajoute 500 ml d'eau. On essore la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-éthylaniline qui, après lavage à l'eau, recristallisation dans un mélange diméthylsulfoxyde/eau 50/50 et séchage sous vide, fond à 125° C.

Analyse pour CgH13N302 :

Calculé: C 55,38 H 6,66 N 21,54 0 16,41%

Trouvé: C 55,23 H 6,66 N 21,45 O 16,65%

Exemple de préparation 8:

Préparation de l'isopropyl-2, amino-4, nitro-5 N-méthylaniline ch3 nh so2

h3c-<Q>-S02c\ hcx —f,,

H3C • NO2

-<^>-CH3

S04(CH3)2 \3

► HC

y

I Tosyl

/S. 55

H,C {s* \

S04H2

nh2 60

o-

1" étape

Préparation de l'isopropyl-3, N-tosylamino-4, nitro-6 aniline

65 On dissout 0,0947 mol (18,5 g) d'isopropyI-2, amino-4, nitro-5 aniline (F = 68°C) dans 47 ml de pyridine. On ajoute peu à peu, sous agitation, 0,1 mol (19 g) de paratoluènesulfochlorure de manière à ne pas dépasser 50° C. L'addition terminée, on maintient le milieu

651 542

réactionnel 30 min à 50° C, puis on le verse sur 350 g de glace pilée. Le produit attendu précipite sous forme de cristaux jaunes. Il est essoré, lavé à l'eau, séché et recristallisé dans l'éthanol. Après séchage sous vide, il fond à 178°C.

Analyse pour C16H19N304S:

Calculé: C 55,01 H 5,48 N 12,03 0 9,16 S 18,32% Trouvé: C 54,98 H 5,53 N 12,01 0 9,15 S 18,34%

2e étape

Préparation de l'isopropyl-3, N,N-(méthyl, tosyl) amino-4, nitro-6, aniline

On dissout 0,061 mol (21 g) d'isopropyl-3, N-tosylamino-4, nitro-6 aniline dans 60 ml de diméthylformamide. On ajoute 0,072 mol (4 g) de chaux. Dans le mélange réactionnel, on ajoute peu à peu, sous agitation, 0,072 mol (9,1 g) de sulfate de méthyle, la température étant maintenue entre 40-45° C. L'addition terminée, on abandonne le mélange 1 h à 45° C, puis on le filtre et le verse dans 350 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite sous forme de cristaux jaunes. Il est essoré, lavé à l'eau, recristallisé dans l'éthanol. Après séchage, il fond à 154°C.

Analyse pour C17H2iN304S:

Calculé: C 56,19 H 5,83 N 11,57 0 17,61 S 8,81% Trouvé: C 56,23 H 5,79 N 11,60 0 17,70 S 8,78%

3e étape

Préparation de l'isopropyl-2, amino-4, nitro-5 N-méthylaniline

On introduit peu à peu, sous agitation, 0,052 mol (18,9 g) du paratoluènesulfonamide substitué obtenu selon la deuxième étape dans 60 ml de H2S04 à 96% en maintenant la température entre 15 et 20e C. La dissolution terminée, on abandonne le milieu réactionnel 2 h à 20° C, puis on le verse sur 600 g de glace pilée. Le produit attendu précipite sous forme de sulfate. On l'essore, puis on l'introduit dans 100 ml d'eau à 40C'C. On alcalinise ensuite, sous agitation, à l'aide d'ammoniaque à 20%. On essore l'isopropyl-2 amino-4, nitro-5 N-méthylaniline. Le produit est lavé à l'eau, séché, recristallisé dans le cyclohexane. Après séchage, il fond à 105°C.

Analyse pour C10H15N3O2:

Calculé: C 57,40 H 7,23 N 20,08 0 15,29%

Trouvé: C 57,36 H 7,24 N 20,06 0 15,42%

Exemple de préparation 9:

Préparation de l'éthyl-2, amino-4, nitro-5 N-méthylaniline

NH-SO.

NH.

'NO,

NH,

ch

SO.

'no,

nh2

NHCH

no.

nh

2

1" étape

Préparation de l'éthyl-3, N-tosylamino-4, nitro-6 aniline

On dissout 0,087 mol (15,8 g) d'éthyl-2, amino-4, nitro-5 aniline (F = 138° C) dans 45 ml de pyridine. On ajoute peu à peu, sous agitation, 0,092 mol (17,5 g) de paratoluènesulfochlorure de manière à ne pas dépasser 50° C. L'addition terminée, on maintient le milieu réactionnel 30 min au voisinage de 50°C, puis on le verse sur 350 g de glace pilée. Le produit attendu précipite sous forme cristallisée. Après essorage, lavage à l'eau, séchage et recristallisation dans l'alcool, il fond à 182°C.

Analyse pour ClsHi,N304S:

Calculé: C 53,73 H 5,11 N 12,53 0 19,09 S 9,54% Trouvé: C 53,76 H 5,13 N 12,55 0 18,95 S 9,51%

2e étape

Préparation de l'éthyl-3, N,N-mëthyl, tosylamino-4, nitro-6 aniline

On dissout 0,061 mol (20,1 g) d'éthyl-3, N-tosylamino-4, nitro-6 aniline dans 60 ml de diméthylformamide. On ajoute 0,072 mol de chaux (4 g). On porte le mélange réactionnel au voisinage de 40°C, puis on ajoute peu à peu, sous agitation, 0,072 mol (9,1 g) de sulfate de méthyle. L'addition terminée, on maintient le milieu réactionnel 1 h à 45° C. On le filtre puis on verse le filtrat sur 350 g de glace pilée. Le produit attendu précipite sous forme cristalline. Il est essoré, lavé à l'eau, et recristallisé dans l'alcool. Après séchage, il fond à 167°C.

Analyse pour C16H19N304S:

Calculé: C 55,01 H 5,48 N 12,03 0 18,32 S 9,16% Trouvé: C 54,95 H 5,56 N 11,84 0 18,26 S 9,22%

3e étape

Préparation de l'éthyl-2, amino-4, nitro-5 N-méthylaniline

On introduit peu à peu, sous agitation, 0,0466 mol (16,3 g) du paratoluènesulfonamide substitué obtenu selon la deuxième étape dans 55 ml d'acide sulfurique à 96% en maintenant la température entre 15 et 20° C. La dissolution terminée, on maintient le milieu réactionnel 2 h à température ambiante, puis on le verse sur 500 g de glace pilée. Le produit attendu précipite sous forme de sulfate. On l'essore, puis on le reprend par 200 ml d'eau à 40° C et on alcalinise sous agitation par l'ammoniaque à 20%. On essore l'éthyl-2, amino-4, nitro-5 N-méthylaniline sous forme de cristaux rouges. Après lavage à l'eau, séchage et recristallisation dans le benzène, le produit fond à 123°C.

Analyse pour C9H13N302:

Calculé: C 55,37 H 6,71 N 21,53 0 16,39%

Trouvé: C 55,38 H 6,70 N 21,60 0 16,43%

Exemple de préparation 10:

Préparation du 3-nitro 4-amino 6-mêthyl N-f y-hydroxypropyl)aniline de formule:

NH-CH~CH,CH.,OH

no

On chauffe au bain-marie bouillant, sous agitation, 16,7 g (0,1 mol) de 3-nitro 4-amino 6-méthylaniline, 40 ml d'eau, 6,6 g (0,066 mol) de carbonate de calcium et 12,42 g (0,132 mol) de 3-chloro 1-propanol pendant 7 lA h.

Après filtration à chaud, le filtrat est refroidi par un bain de glace. Le produit attendu cristallise. Par recristallisation de l'éthanol à 96e et Chromatographie sur colonne de silice, on isole 5,15 g de 3-nitro 4-amino 6-mêthyl N-(Y-hydroxypropyl)aniline. Point de fusion: 150°C.

8

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

651 542

Analyse pour Ci0H,sN3O3:

Calculé: C 53,33 H 6,67 N 18,67 O 21,33%

Trouvé: C 53,25 H 6,59 N 18,75 -0 21,20%

Exemple de préparation 11:

Préparation du 3-nitro 4-amino 6-mêthyl N-(y-aminopropyl) aniline de formule:

nh-ch2ch2ch2nh2

33,4 g (0,2 mol) de 3-nitro 4-amino 6-méthylaniline et 20 g (0,2 mol) de carbonate de calcium, mis en suspension dans 140 ml d'eau, sont chauffés au bain-marie bouillant. Dans ce mélange, on coule alors en 15 min 87,8 g (0,4 mol) de bromhydrate de bromopropylamine en solution dans 85 ml d'eau.

Le milieu réactionnel est alors maintenu au bain-marie bouillant sous agitation pendant 5 Vi h.

Après filtration à chaud, le filtrat est refroidi par un bain de glace. Le produit attendu cristallise sous forme de bromhydrate.

Le bromhydrate est repris par 500 ml d'eau et libéré à la soude concentrée.

Après recristallisation de l'alcool à 96°, on obtient 13,3 g de 3-nitro 4-amino 6-méthyl N-(y-aminopropyl)aniline fondant à 164°C.

Analyse pour C10H16N4O2:

Calculé: C 53,57 H 7,14 N 25,00 0 14,28%

Trouvé: C 53,61 H 7,15 N 25,09 O 14,55%

Exemple 1 :

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-P-diéthylaminoéthylaniline 0,25 g

Propylèneglycol 5 g

Butoxy-2 éthanol 5 g

Carboxyméthylcellulose 10 g

Monoéthanolamine 5 g

Eau q.s.p. 100 g pH 9,5

Ce mélange appliqué 25 min à 30° C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration rouge clair.

Exemple 2:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-P-hydroxyéthylaniline 0,3 g

Butoxy-2 éthanol 10 g

Alfol Ci6/C18 8 g

Cire de lanette 0,5 g

Cémulsol B 1 g

Diéthanolamide oléique 1,5 g

Triéthanolamine 1 g

Eau q.s.p. 100 g pH 9

Ce mélange appliqué 30 min à 30° C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration rouge clair.

Exemple 3:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-P-hydroxyéthylaniline 0,25 g

Amino-2, nitro-3 phénol 0,21 g

Nitro-3, N-P-hydroxyéthylamino-6-anisole 0,08 g

Tétraaminoanthraquinone 0,055 g

Butoxy-2 éthanol 6 g

Propylèneglycol 4 g

Carboxyméthylcellulose 10 g

Monoéthanolamine 6 g

Eau q.s.p. 100 g pH 10,5

Ce mélange appliqué 20 min à 30° C sur des cheveux blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration châtain clair cuivré.

Exemple 4:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-P-hydroxyéthylaniline 0,3 g

Amino-2, nitro-3 phénol 0,4 g

Tétraaminoanthraquinone 0,2 g

Butoxy-2 éthanol 6 g

Monoéthanolamide d'acide laurique 1,5 g

Acide laurique 1 g

Hydroxyéthylcellulose 5 g

Monoéthanolamine 2 g

Eau q.s.p. 100 g pH 10

Ce mélange appliqué 30 min à 28° C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration châtain moyen à reflets cuivre rouge.

Exemple 5:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-P-diéthylaminoéthylaniline 0,39 g

Nitro-3, amino-4, méthyl-6 phénol 0,2 g

Nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-(di-P-hydroxyéthyl)aniline 0,4 g

Butoxy-2 éthanol 10 g

Carbopol 934 2 g

Ammoniaque à 22° B 5 g

Eau q.s.p. 100 g pH 10

Ce mélange appliqué 25 min à 28° C sur des cheveux décolorés leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration marron très rouge.

Exemple 6 :

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-P-hydroxyéthylaniline 0,2 g

Nitro-3, N-P-hydroxyéthylamino-4-phénol 0,15 g (N-méthylamino-3, nitro-4)phényl, ß, y-dihydroxypropyléther 1 g

Tétraaminoanthraquinone 0,25 g

Butoxy-2 éthanol 5 g

Propylèneglycol 3 g

Cémulsol NP4 12 g

Cémulsol NP9 15 g

Alcool oléique oxyéthyléné à 2 mol d'oxyde d'éthylène 1,5 g

Alcool oléique oxyéthyléné à 4 mol d'oxyde d'éthylène 1,5 g

Eau q.s.p. 100 g pH 7,2

Ce mélange appliqué 30 min à 28° C sur des cheveux permanen-tés blancs à 95% leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration blond foncé doré.

Exemple 7:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-P-hydroxyéthylaniline 0,155 g

Nitro-3, amino-4 phénol 0,5 g

N,N'(-P-hydroxyéthyl) nitroparaphénylénediamine 0,05 g Nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-(di-P-hydroxyéthyl)aniline 0,2 g

Butoxy-2 éthanol 10 g

Diéthanolamides d'acides gras de coprah 2,2 g

Acide laurique 0,8 g

Monoéther éthylique de l'éthylèneglycol 2 g

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

651542

10

Monoéthanolamine 1,05 g

Eau q.s.p. 100 g pH 8,8

Ce mélange appliqué 20 min à 30° C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration cuivre rouge intense.

Exemple 8:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-P-hydroxyéthylaniline 0,22 g

Résorcine 0,055 g

Métaaminophénol 0,15 g

Paraphénylènediamine 0,05 g

Paraaminophénol 0,2 g

Méthyl-2, N-p-hydroxyéthylamino-5-phénol 0,05 g

Cémulsol NP4 12 g

Cémulsol NPt, 15 g

Alcool oléique à 2 mol d'oxyde d'éthylène 1,5 g

Alcool oléique à 4 mol d'oxyde d'éthylène 1,5 g

Propylèneglycol 6 g

Trilon B 0,12 g

Ammoniaque à 22° B 11g

Acide thioglycolique 0,6 g

Eau q.s.p. 100 g pH 10,5

Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes.

Ce mélange appliqué 30 min à 30° C sur des cheveux décolorés au jaune paille leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration châtain moyen cuivré.

Exemple 9:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-méthylaniline 0,2 g

Butoxy-2 éthanol 10 g

Carboxyméthylcellulose 2 g

Laurylsulfate d'ammonium 5 g

Ammoniaque à 22° B 0,5 g

Eau q.s.p. 100 g pH 9,5

Ce mélange appliqué 25 min à 30° C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration rouge légèrement pourpre.

Exemple 10:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-méthylaniline 0,5 g

Méthyl-2 résorcine 0,15 g

Métaaminophénol 0,05 g

Paraaminophénol 0,4 g

Paraphénylènediamine 0,08 g

Méthyl-2, N-P-hydroxyéthylammo-5 phénol 0,15 g

Cémulsol NP4 21 g

Cémulsol NP9 24 g

Acide oléique 4 g

Butoxy-2 éthanol 3 g

Ethanol à 96° 10 g

Masquol DTPA 2,5 g

Acide thioglycolique 0,6 g

Ammoniaque à 22° B 10 g

Eau q.s.p. 100 g pH 10,3

Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes.

Ce mélange appliqué 30 min à 30° C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration châtain clair, cuivre rouge.

Si on applique dans les mêmes conditions, sur des cheveux du même lot, une composition tinctoriale qui ne diffère de la précédente que par l'absence de mêthyl-2, amino-4, nitro-5, N-méthylaniline, on obtient une nuance beige assez terne.

Exemple 11:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Dichlorhydrate de N-P-méthoxyéthylamino-4 aminobenzène 1 g

Paraaminophénol 0,3 g

Résorcine 0,25 g

Métaaminophénol 0,15g

Méthyl-2 amino-4 nitro-5, N-P-hydroxyéthylaniline 0,4 g

Alcool oléique glycérolé à 2 mol de glycérol 5 g

Alcool oléique glycérolé à 4 mol de glycérol 5 g

Acide oléique 5 g

Diéthanolamine oléique 5 g

Diéthanolamide oléique 12 g

Alcool éthylique 10 g

Ethylglycol 12 g

Acide éthylènediaminotétracétique 0,2 g

Ammoniaque à 22° B 10,2 g

Bisulfite de sodium à 35 B 1,3 g

Hydroquinone 0,15 g

Phényl-1 méthyl-3 pyrazolone-5 0,15 g

Eau q.s.p. 100 g

Cette composition tinctoriale liquide est diluée au moment de l'emploi avec une quantité égale d'eau oxygénée à 20 volumes.

Le gel obtenu est appliqué pendant 30 min sur une chevelure châtain clair.

Après rinçage, shampooing et séchage, les cheveux sont colorés dans une nuance blond acajou irisé.

Le résultat de coloration obtenu est sensiblement identique que l'on opère avec une composition tinctoriale liquide fraîche ou ayant été stockée pendant une longue durée après fabrication.

Exemple 12:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-ß,y-dihydroxypropylaniline 0,5 g

Propylèneglycol 10 g

Monoéthanolamide d'acide laurique 1,5 g

Acide laurique 1 g

Hydroxyéthylcellulose 5 g

Monoéthanolamine 2 g

Eau q.s.p. 100 g pH 10

Ce mélange appliqué 20 min à 30° C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration rouge 1,25 R 4/8 selon l'évaluation Munsell.

Exemple 13:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Bromhydrate, monohydrate de méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-ß-

aminoéthylaniline 0,81 g

Butoxy-2 éthanol 10 g

Diéthanolamides d'acides gras de coprah , 2,2 g

Acide laurique 0,8 g

Monoêther éthylique de l'éthylèneglycol 2 g

Solution de monoéthanolamine à 20% 3 g

Eau q.s.p. 100 g pH 10

Ce mélange appliqué 30 min à 28° C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration rouge 3,75 R 3,5/5 selon l'évaluation de Munsell.

Exemple 14:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-propylaniline 0,22 g

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

11

651 542

Dichlorhydrate de nitro-3, N,p-aminoéthylamino-4, N'N'-di-ß-

hydroxyéthylaniline 0,16 g

Nitro-3, amino-4 phénol 0,4 g

Ethoxy-2 éthanol 10 g

Monoéthanolamide d'acide laurique 1,5 g

Acide laurique 1 g

Hydroxyéthylcellulose 5 g

Monoéthanolamine 2 g

Eau q.s.p. 100 g pH 10

Ce mélange appliqué 25 min à 28e C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration rousse.

Exemple 15:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-propylaniline 0,36 g

Ethoxy-2 éthanol 20 g

Carbopol 934 2 g

Solution de monoéthanolamine à 20% 10 g

Eau q.s.p. 100 g pH 8

Ce mélange appliqué 25 min à 30° C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration rose saumon.

Exemple 16:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N,p-aminoéthylaniline 0,02 g

Tétraaminoanthraquinone 0,05 g

Méthyl-2, amino-4, nitro-5 phénol 0,05 g

Monoéthanolamide d'acide laurique 1,5 g

Acide laurique 1 g

Hydroxyéthylcellulose 5 g

Monoéthanolamine 2 g

Eau q.s.p. 100 g pH 7

Ce mélange appliqué 25 min à 30° C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration sable doré.

Exemple 17:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-ß,y-dihydroxypropylaniline 0,05 g (N-méthylamino-3, nitro-4)phényl, p,y-dihydroxypropyléther 0,05 g N-P-hydroxyéthylamino-2 (di-p-hydroxyéthylamino-4 anilino)-5

benzoquinone-1,4 0,11g

Carboxyméthylcellulose 2 g

Laurylsulfate d'ammonium 5 g

Solution aqueuse ammoniacale à 4% 0,5 g

Eau q.s.p. 100 g pH 8

Ce mélange appliqué 20 min à 30° C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration blond doré.

Exemple 18:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-P-hydroxyéthylaniline 0,125 g

Nitro-4, N,N'^-hydroxyêthylorthophénylènediamine 0,165 g

Tétraaminoanthraquinone 0,26 g

Diéthanolamides d'acides gras de coprah 2,2 g

Acide laurique 0,8 g

Monoéther éthylique de l'éthylèneglycol 2 g

Monoéthanolamine 1 g

Eau q.s.p. 100 g pH 7

Ce mélange appliqué 30 min à 28°C sur des cheveux décolorés leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration blond acajou.

En remplaçant les colorants nitrés ci-dessus par des colorants 5 suivants :

Méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-p-hydroxyéthylaniline 0,08 g

Méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-ß,y-dihydroxypropylaniline 0,1 g on obtient dans les mêmes conditions une coloration blond acajou.

10 Exemple 19:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Méthyl-2 amino-4, nitro-5, N-p-aminoéthylaniline 0,01 g

[Nitro-3, N-P-hydroxyéthylamino-4]phénoxyéthanol 0,25 g

Nitro-3, N-méthylamino-4, N',N'-di-P-hydroxyéthylaniline 0,2 g

15 Butoxy-2 éthanol 10 g

Cémulsol NP4 12 g

Cémulsol NPg 15 g

Alcool oléique oxyéthyléné à 2 mol d'oxyde d'éthylène 1,5 g

Alcool oléique oxyéthyléné à 4 mol d'oxyde d'éthylène 1,5 g

20 Solution d'acide lactique à 10% 0,5 g

Eau q.s.p. 100 g pH 6,5

Ce mélange appliqué 20 min à 28° C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration 25 Champagne rosé.

Exemple 20:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-P-hydroxyéthylaniline 0,11 g 30 [Nitro-3, N-P-hydroxyéthylamino-4]phényl, ß,y-dihydroxy-

propyléther 0,15 g

Nitro-3, N-méthylamino-4, N'.N'-dihydroxyéthylaniline 0,15 g

Méthyl-2, nitro-6 aniline 0,18 g

Butoxy-2 éthanol 10 g

35 AlfolC16/C18 8 g

Cire de lanette 0,5 g

Cémulsol B 1 g

Diéthanolamide oléique 1,5 g

Solution d'acide lactique à 10% 0,5 g

40 Eau q.s.p. 100 g pH 7

Ce mélange appliqué 35 min à 28° C sur des cheveux décolorés au jaune paille leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration châtain cuivré.

45

Exemple 21:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-ß,y-dihydroxypropylaniline 0,2 g

N,P-hydroxyéthylamino-2, nitro-5 phénol 0,15 g

50 Résorcine 0,2 g

Métaaminophénol 0,15 g

Paraphénylènediamine ■ 0,15 g

Paraaminophénol 0,15 g

Remcopal 334 21 g

55 Remcopal 349 24 g

Acide oléique 4 g

Butoxy-2 éthanol 3 g

Ethanol à 96° 10 g

Masquol DTPA 2,5 g

60 Solution de bisulfite de sodium à 35° B 1 g

Ammoniaque à 22° B 10 g

Eau q.s.p. 100 g pH 10,6

Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 65 20 volumes.

Ce mélange appliqué 20 min à 28° C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration blond foncé doré.

651 542

12

Exemple 22:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Ethyl-2, amino-4, nitro-5 N-méthylaniline 0,45 g

Butoxy-2 éthanol 9 g

Diéthanolamides d'acides gras de coprah 2,2 g

Acide laurique 0,8 g

Monoéther éthylique de l'éthylèneglycol 2 g

Monoéthanolamine 1 g

Eau q.s.p. 100 g pH 6,6

Exemple 23:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-éthylaniline 0,33 g

Butoxy-2 éthanol 10 g

Carboxyméthylcellulose 2 g

Laurylsulfate d'ammonium 5 g

Solution ammoniacale à 4% 0,2 g

Eau q.s.p. 100 g pH 7

Exemple 24:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-ß,Y-dihydroxypropylaniline 0,2 g (Nitro-3, N-P-hydroxyéthylamino-4)phénoxyéthanol 0,4 g

Tétraaminoanthraquinone 0,3 g

Carboxyméthylcellulose 2 g

Laurylsulfate d'ammonium 5 g

Solution aqueuse de monoéthanolamine à 20% 0,1 g

Eau q.s.p. 100 g pH 8

Ce mélange appliqué 20 min à 28° C sur des cheveux décolorés au jaune paille leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration châtain cuivre rouge.

Exemple 25:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Isopropyl-2, amino-4, nitro-5, N-méthylaniline 1 g

Méthyl-2, nitro-6 aniline 0,1 g

Nitro-3, N-méthylamino-4, N',N'-di-P-hydroxyéthylaniline 0,2 g

Propylèneglycol 10 g

Carboxyméthylcellulose 2 g

Laurylsulfate d'ammonium 5 g

Solution ammoniacale à 4% 1 g

Eau q.s.p. 100 g pH 8,8

Ce mélange appliqué 25 min à 28° C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration cuivre rouge clair.

Exemple 26:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-P-aminoéthylaniline 0,06 g

[N-méthylamino-3, nitro-4]phénoxyéthanol 0,3 g Dibromhydrate de nitro-3, N'-méthylamino-4, N-ß-amino

éthylaniline 0,12 g

Butoxy-2 éthanol 8 g

Cellosize WP03 2 g

Chlorure de cétyldiméthylhydroxyéthylammonium 2 g

Triéthanolamine à 20% 0,6 g

Eau q.s.p. 100 g pH 7,8

Ce mélange appliqué 25 min à 30e C sur des cheveux décolorés au jaune paille leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration cuivre rouge.

j Exemple 27:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-P-diéthylaminoéthylaniline 0,06 g N-P-hydroxyéthylamino-2, nitro-5 phénol 0,19 g

Dichlorhydrate de nitro-3, N'-P-aminoéthylamino-4, N,N-di-10 P-hydroxyéthylaniline 0,13 g

Butylglycol 8 g

Cellosize WP03 2 g

Chlorure de cétyldiméthylhydroxyéthylammonium 2 g

Monoéthanolamine (solution aqueuse à 20%) 0,5 g

15 Eau q.s.p. 100 g pH 8,4

Ce mélange appliqué sur cheveux décolorés au jaune paille 30 min à 30° C leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration miel très doré.

20

Exemple 28:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

3-Nitro 4-amino 6-méthyl N-(y-hydroxypropyl)aniline 0,2 g

Butoxy-2 éthanol 10 g

25 Hydroxyméthylcellulose 2 g

Chlorure de cétyldiméthylhydroxyéthylammonium 2 g

Ammoniaque à 20% 1 g

Eau q.s.p. 100 g pH 10

30 Ce mélange appliqué 30 min à température ambiante sur des cheveux décolorés leur confère une coloration rose intense.

Exemple 29:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

35 3-Nitro, 4-amino, 6-méthyl, N-y-aminopropylaniline 0,25 g

Butoxy-2 éthanol 5 g

Alcool laurique oxyéthyléné à 12 mol d'oxyde d'éthylène 5 g

Ammoniaque à 22e B 0,5 g

Eau q.s.p. 100 g

40 pH 9

Ce mélange appliqué 25 min à 28* C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration rouge.

45 Préparation du (nitro-3, N,ß-hydroxy^thylamino-4)phényl, ß,y-dihydroxypropyléther utilisé dans l'exemple 20

OH

50

55

0-CH2CH0H-CH20H

ClCH,CHOH-CH,OH

•^no_

HH-CH2-CH2OH

NH-CH2CH2OH

On dissout 0,2 mol (39,6 g) de nitro-3, N,p-hydroxyéthylamino-4 phénol dans 125 ml de solution sodique 2N. A cette solution préalablement chauffée au voisinage de 90'C, on ajoute 0,25 mol (27,5 g) de chloro-1 propanediol-2,3. On maintient le chauffage encore 2 h.

60 Après refroidissement du milieu réactionnel, ce dernier est extrait à l'aide d'acétate d'éthyle. Après évaporation à sec du solvant, on obtient 29 g de produit attendu sous forme de cristaux orange.

Après recristallisation dans l'isopropanol et séchage sous vide, le produit fond à 102°C.

65

Analyse pour C, jHj 6N206 :

Calculé: C 48,52 H 5,92 N 10,29 O 35,26%

Trouvé: C 48,53 H 5,88 N 10,29 0 35,15%

13

651 542

Préparation du (nitro-3, N$-hydroxyéthylamino-4) phénoxyéthanol utilisé dans les exemples 19 et 24

o

1" étape

Préparation du [(nitro-2fi-hydroxyèthoxy-4)phényl]carbamate de fi-chloréthyle

La matière première utilisée est le (nitro-3 amino-4) phénoxyéthanol décrit dans l'exemple 1 du brevet français N° 2290186.

On dissout 4 mol (792 g) de (nitro-3, amino-4) phénoxyéthanol dans 1600 ml de dioxanne. On ajoute 2,4 mol (240 g) de carbonate de chaux. On élève la température au voisinage de 90° C, puis on introduit peu à peu, sous agitation, 4,8 mol (686 g) de chloroformiate de ß-chlorethyle. L'addition terminée, on maintient le chauffage 30 min à 90'C. On filtre le milieu réactionnel chaud. Le filtrat refroidi est dilué par de l'éther de pétrole pour précipiter le produit attendu qui, après recristallisation à l'aide de dioxanne et séchage sous vide, fond à 119°C.

2e étape

Préparation du (nitro-3, N^-hydroxyéthylamino-4)phénoxyéthanol

On introduit 0,1 mol (30,45 g) de [(nitro-2, ß-hydroxyethoxy-4)-5 phényl]carbamate de ß-chloräthyle dans 62 ml d'eau. On ajoute peu à peu, en quelques minutes, sous agitation, 10 ml de solution sodique 10N. La température monte au voisinage de 60° C. On élève ensuite la température du milieu réactionnel à 70° C, puis on ajoute sous agitation 22 ml de solution sodique 10N. On maintient l'agita-10 tion 15 min à 70°C. Après refroidissement, on essore le produit attendu qui, après lavage à l'eau, séchage et recristallisation dans le méthanol, fond à 82° C.

Analyse pour C10H14O5N2 :

Calculé: C 49,58 H 5,33 N 11,57 0 33,03% 15 Trouvé: C 49,72- H 5,82 N 11,62 0 33,00%

Les différents noms commerciaux utilisés dans les exemples qui précèdent sont explicités plus en détail ci-après:

Carbopol 934: Polymère de l'acide acrylique de PM 2 à 3 mil-20 lions vendu par Goodrich Chemical Company.

Cémulsol NP4: Nonylphénol à 4 mol d'oxyde d'éthylène vendu par Rhône-Poulenc.

Cémulsol NP9: Nonylphénol à 9 mol d'oxyde d'éthylène vendu par Rhône-Poulenc.

25 Alfol C16/C18E (50/50): Alcool cétylstéarylique vendu par la société Condéa.

Cire de lanette E: Alcool cétylstéarylique partiellement sulfaté vendu par Henkel.

Cémulsol B: Huile de ricin éthoxylée vendue par Rhône-Poulenc. 30 Masquol: Sel de sodium de l'acide diéthylènetriamine pentacéti-que.

Cellosize WP03 : Hydroxyéthylcellulose vendue par la société Union Carbide.

Remcopal 334: Nonylphénol oxyéthyléné à 4 mol d'oxyde 35 d'éthylène vendu par la société Gerland.

Remcopal 349 : Nonylphénol oxyéthyléné à 9 mol d'oxyde d'éthylène vendu par la société Gerland.

R

Claims

651542

1. Dérivé de la nitroparaphénylénediamine, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule (I) :

2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le groupement alkyle désigne un groupement ayant 1 à 4 atomes de carbone.

2

dans laquelle désigne un groupement alkyle, un groupement alkyle mono- ou polyhydroxylé, un groupement aminoalkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono- ou disubstitué par un groupement alkyle, R2 désigne un groupement alkyle ou les sels cosmétiquement acceptables de ces composés.

2

■no nh

2

REVENDICATIONS

3. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule (II):

NHR'jl nh2

R'i désigne un radical alkyle mono- ou polyhydroxylé, aminoalkyle dont le groupement amino peut être mono- ou disubstitué par un radical alkyle, R2 désigne alkyle.

4. Composé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que, dans la formule (II), R', et R2 ont les significations respectives suivantes:

R'i

R2

P-hydroxyéthyle méthyle

P-diéthylaminoéthyle méthyle

ß,y-dihydroxypropyle méthyle

ß-aminoethyle méthyle y-aminopropyle méthyle y-hydroxypropyle méthyle

5. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu solvant au moins un composé tel que défini dans l'une des revendications 1 à 4.

6. Composition selon la revendication 5, destinée à la teinture des cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu cosmétiquement acceptable au moins un composé de formule (I) ou (II) dans des proportions de 0,001 à 5% en poids.

7. Composition tinctoriale selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisée par le fait que les solvants sont choisis parmi l'eau, les alcanols inférieurs, les polyols, les glycols ou éthers de glycol ou leurs mélanges.

8. Composition selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisée par le fait qu'elle contient, en plus des adjuvants cosmétiques choisis parmi les agents tensio-actifs, les épaississants, des agents de pénétration, séquestrants, filmogènes, des tampons, des parfums, des agents alcalinisants ou acidifiants.

9. Composition selon l'une des revendications 5 ou 6, destinée à être utilisée pour la coloration directe des cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient, en plus d'autres colorants directs choisis parmi les colorants azoïques, anthraquinoniques, les dérivés nitrés de la série benzénique autres que ceux de formule (I).

10. Composition selon l'une des revendications 5 ou 6, destinée à être utilisée comme lotion de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique contenant au moins une résine cosmétique.

11. Composition selon l'une des revendications 5 ou 6, destinée à être utilisée pour la teinture d'oxydation, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un précurseur de colorant par oxydation.

12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 7 et 11,5 et qu'elle contient en plus un agent réducteur.

13. Procédé de coloration des fibres kératiniques, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres un dérivé selon la revendication 1, on laisse poser pendant 5 à 40 min, on rince, on lave, on rince à nouveau et on sèche.

14. Procédé de coloration des fibres kératiniques, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres lavées et rincées un dérivé selon la revendication 1, qu'on enroule et qu'on sèche.

15. Procédé de coloration des fibres kératiniques, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres un dérivé selon la revendication 1 additionné d'un agent oxydant qu'on laisse poser pendant 10 à 50 min, qu'on rince, qu'on lave au shampooing, qu'on rince à nouveau et qu'on sèche.