CA1210028A - Procede de preparation de nitro-anilines, compositions tinctoriales pour cheveux les contenant et nitro-anilines nouvelles - Google Patents

Abstract

Les nitro-anilines répondant à la formule générale: < IMG > (I) dans laquelle R désigne hydrogène, alkyle, alkyle monoou polyhydroxylé, alcoxyalkyle, aminoalkyle de formule: < IMG > dans laquelle R1 et R2 identiques ou différents désignent hydrogène, alkyle, alkyle mono- ou polyhydroxylé et n désigne un nombre entier de 2 à 4, et leurs sels sont préparés en faisant réagir une amine de formule RNH2 dans laquelle R a la signification précitée, ou l'ammoniaque, sur le 3,4méthylènedioxynitrobenzène. Les nitro-anilines de formule (I) dans laquelle R désigne alkyle, CH2CHOHCH3, polyhydroxyalkyle, alcoxyalkyle ou aminoalkyle de formule mentionnée cidessus sont utilisées à titre de colorants dans des compositions tinctoriales pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux. L'invention concerne également, à titre de produits nouveaux, les nitro-anilines de formule (I) dans laquelle R désigne CH2CHOHCH3, alcoxyalkyle ou aminoalkyle de formule cidessus ainsi que celles de formule: < IMG > (IIB) dans laquelle A désigne -OCH2CH2- ou < IMG > et R'1 désigne -CH2CH2OH- ou < IMG > , lesquelles sont obtenues en faisant réagir une amine de formule R'1NH2 dans laquelle R'1 a la signification précitée, sur le 3,4-méthylènedioxynitro-benzène.

Description

La présente invention est relative à un nouveau procédé de préparation de nitro-anilines, à 1utilisation de ces nitro-anilines dans des compositions tinctoriales pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains et aux nitro-anilines nouvelles préparées selon ce procédé.
La présente invention concerne plus parti-culièrement un procédé de préparation de composés de formule générale: NHR

~ OH
l ll (I) dans laquelle R désigne hydrogène, alkyle, alkyle substitué
par un ou plusieurs groupements OH, alcoxyalXyle ou amino-alkyle de formule:
~CH2~n - N

dans la~uelle Rl et R2 qui peuvent être identiques ou diffé-rents désignent hydrogène, alkyle ou alkyle substitué par un ou plusieurs groupements OH et n désigne un no~re entier de 2 à 4, et leurs sels.
On connaît déjà un certain nombre de procédés per~lettan~ de preparer des composés entrant dans cette famille de nitro-anilines. Par exemple, on connaît le procédé décrit par Bower et Stephens JCS 1951, page 325 ou dans le brevet britannique 1.1~8.105. Ces procédés con-sistent à partir de la benzoxazolone et comportent géné-ralement trois étapes. On connait par ailleurs un procédé
décrit dans le brevet britannique 1.012.793 permettant de préparer en particulier le N-~-hydroxyéthylamino-2-nitro-5-phénol en faisant réagir la chlorhydrine du glycol sur ~2~

l'amino-2-nitro-5-phénol en présence d'acétate de soude anhydre et d'iode. Ce procédé présente cepen~ant l'incon-vénient d'avoir un rendement relativem~nt faihle et de donner lieu à la formation d'un mélange de composés qu'il est nécessaire de séparer.
Le procédé conforme à l'invention permet de préparer avec un rendement amélioré les composés de formule (I) par réaction d'une amine RNH2 dans laquelle R a la signi-fication indiquée ci-dessus sur le 3,~-méthylènedioxynitro-benzène. Ce procédé est particulièrement intéressant de par sa facilité puisqu'il met en oeuvre une seule étape et de par la pureté des produits qu'il permet d'obtenir.
Ce procédé permet également de préparer des composés nouveaux entrant dans la famille des composés de formule (I) qui sont très intéressants sur le plan de leur utilisation en teinture capillaire. Ces composés présentent en effet l'avantage d'être des colorants directs très lumineux présentant une bonne résistance aux intempéries et aux lavages ainsi qu'un~ bonne innocuité.
L'invention a donc pour objet un nouveau procédé
de préparation de nitro-anilines de formule (I) ci-dessus.
Un autre objet de l'invention est constitué par l'utilisation des composés ainsi préparés dans des compositions tincto-riales pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains.
L~invention vise également, à titre de composés nouveaux, certaines nitro-anilines préparées selon le pro-cédé de l'invention.
Le procédé conforme à la présente invention et qui permet de préparer des composés répondant à la formule:

2~3 NHR

OH ~I) dans laquelle R désigne hydrogène, alkyle, alkyle mono- ou polyhydroxylé, alcoxyalkyle ou aminoalkyle de formule:

~CH2~n N

dans laquelle Rl et R2 identiques ou différents désignent hydrogène, alkyle ou alkyle mono- ou polyhydroxylé, et n désigne un nombre entier de 2 à 4 et leurs sels, est carac-térisé par le fait que l'on fait réagir une amine de for-mule RNH2 dans laquelle R a la signification indiquée ci-dessus ou llammoniaque, sur le 3,4-méthylènedioxynitro-benzène. Ce procédé peut essentiellement se résumer par le schéma de réaction suivant \ ~ R

~ ~ + R~H2 ~ ~

NO2 N02 (II) Conformément à ce procédé, on chauffe le 3,4-méthylènedioxynitrobenzène dans un excès d'amine de formule RNH2. Les conditions opératoires telles que température, durée de réaction varient selon la nature de l'amine mise en jeu. La température est de préférence comprise entre 70 et 170C et la durée de réaction peut varier entre 1 heure et 30 heures.
Une fois la réaction terminée, l'excès d'amine RNH2 peut ou non etre éliminé sous vide. Le produit pra-tiquement pur est obtenu en mettant en oeuvre les proc~dés suivants.

- 3 --2~

a) Dans le cas où R est un groupement alkyle, alkyle mono- ou polyhydroxylé ou alcoxyalkyle, le produit brut réactionnel comprenant ou non encore l'amine RNH2 est additionnée d'une solution chlorhydrique diluée. Le produit insoluble en milieu chlorhydrique dilué est isolé, lavé à l'eau puis traité par une solution sodique diluée.
On élimine par filtration la fraction insoluble en milieu sodique qui est constituée par le produit initial n'ayant par réagi. Par acidification du filtrat, on obtient le 0 produit attendu pratiquement pur.
b) Dans le cas où R désigne le groupement ~CH~n N , le produit réactionnel brut contenant ou non encore l'amine RNH2 est repris par une solution chlorhy-drique 2 à 3N. Après refroidissement, le produit attendu cristallise sous forme de monochlorhydrate. Par lavage de ce chlorhydrate avec un solvant, on élimine si nécessaire les traces de dérivé nitré initial. Le chlorhydrate est recristallisé à partir de l'eau.
Dans le cas où R désigne hydrogène, on chauffe à l'autoclave du 3,4-méthylènedioxynitrobenzène dans un mélange d'ammoniaque et d'un solvant non alcoolique tel qu'un éther d'alcoylèneglycol. Après précipitation du produit initial n'ayant pas réagi, filtration, neutralisation à l'acide chlorhydri~ue, on prépare le dérive acétylé
qui, après hydrolyse acide et neutralisation du milieu réactionnel, conduit au produit attendu.
Les composés plus particulièrement préparés conformément à l'invention sont ceux pour lesquels R désigne un groupement alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone. Parmi ces groupements on peut citer le groupement méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, ~-hydroxyéthyle, ~-aminoéthyle, diéthyl-aminoéthyle, r~ dihydroxypropyle, etc.. Les sels sont de préférence sous forme de chlorhydrate, bromhydrate, sulfate...
La Demanderesse a découvert par ailleurs, ce qui constitue un autre objet de la présente invention, qu'en utilisant comme amine une amine de formule ~lNH2 dans laquelle Rl désigne CH2CH2-OH ou bien CH2CHOHCH3 la réaction avec le 3,4-méthy~ènedioxynitrobenzène conduisait à la for-mation de deux composés répondant aux formules:
lHR'l ~ R 1 OH ~ ~
(IIA) ~ CH2-A-NH2 (IIB) dans lesquelles Rl a la signification indiquée ci-dessus et A désigne Ull groupement -O-CH2CH2- ou bien -0-fH-CH2-.

Ce procédé est essentiellement caractérisé
par le ~ait que l'on fait réagir une amine de formule RlNH2 dans laquelle R'l désigne un ~roupement -CH2C~2OH ou bien -CH2CHOHCH3 sur le 3,~-méthylènedioxynitrobenzène en pro-cédant au chauffage du 3,4-méthylènedioxynitrobenzène dans un excès d'amine de formule ~lNH2 à une température de 70 à 170C pendant une durée de 1 à 30 heures, on additionne au produit brut réactionnel obtenu une solution d'acide chlorhydrique diluée, on sépare par filtration le produit in~oluble en milieu chlorhydrique, qu'on purifie pour obtenir un composé de formule:

~ 5 --NHRl ~ (IIA) ~Tn L~ `'2 les eaux mères de filtration sont alcalinisées à l'aide d'une solution sodique, on isole le produit qui précipite en milieu sodique et on le purifie pour obtenir un composé
répondant a la formule:

1 0 ~HRi ~ OH

~ CH2--A--NH2 ¦ (IIB) ~2 Dans le procédé décrit ci-dessus, le produit insoluble en milieu chlorhydrique dilué, est séparé et lavé
à l'eau, puis traité par une solution sodique diluée. On élimine ensuite par filtration la fraction insoluble en milieu sodique constituée par le produit initial n'ayant pas réagi. Par acidificat,ion du filtrat, on obtient le produit de formule (IIA) pratiquement pur.
Le produit précipité à partir des eaux mères de filtration alcalinisées est obtenu après avoir refroidi au préalable les eaux mères à 0C. Le précipité est essoré, lavé à l'eau et séché~
Les composés nouveaux préparés conformément à ce procédé répondent aux formules suivantes:

¦ OH
a) ~ OH

NO~

b) N~CH2CH2H
OH

1`1 V ~7 ~ICH2CHOHCH3 c) ~ OH

`~ CH2--0--CH--CEI2~H2 ¦ CH

Ces composés peuvent également être préparés sous forme de leurs sels tels que chlorhydrate, bromhydrate, sulfate.
Les composés préparés conformément à l'inven-tion sont particulièrement bien appropri.és pour être utilisés dans des compositions tinctoriales pour fibres kératiniques, en particulier pour les cheveux hl-m~i ns.
Les nouvelles compositions tinctoriales pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains, conformes à la présente invention, sont essentiellement caractérisées par le fait qu'elles contiennent au moins un colorant répondant à la formule:

~ OH

NO~ (III) 2~3 dans laquelle R' désigne un groupement alkyle, un grou-pemen-t -CH2CH-CH3, polyhydroxyalkyle, alcoxyal~yle ou aminoalkyle de formule:
~CH2~n N /

dans laquelle Rl et R2 identiques ou différents désignent hydrogène, alkyle ou alkyle mono- ou polyhydroxylé et n est un nombre entier de 2 à 4, ou un colorant de formule:

~HR'l ~CH2--A--NH2 ¦ (IIB) dans laquelle Rl désigne un groupement -CH2CH2OH ou bien CH2-C~H-CH3 et A désigne un groupement -OCH2CH2- ou bien ~H3 ou leurs mélanges, ou les sels cosmétiquement acceptables de ces composés.
Les compositions conformes à l'inve~tion qui contiennent dans un milieu solvant cosmétiquement acceptable au moins un compos~ répondant à la formule (III~
ou ~IIB) ci-dessus peuvent être utilisées pour la colo-ration d'oxydation de ces fibres, auquel cas ces composés de formule (III) ou (IIB) confèrent des reflets complé-mentaires à la coloration de base obtenue par développement oxydant de précurseurs de colorants d'oxydation.
Ces compositions contiennent les composés de formule (III) ou (IIB) dans des proportions comprises de préférence entre 0,001 et 5% en poids et en particulier entre 0,01 et ~/O en poids, par rapport au poids total de la composition tinctoriale.
Elles peuvent contenir des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges et de préférence des agents tensio-actifs cationi-ques et/ou non ioniques. Ces produits tensio-actifs sont présents dans les compositions de l'invention de préférence dans des proportions comprises entre 0,5 et 55% en poids et en particulier entre 2 et 40/O en poids, par rapport au poids total de la composition.
Dans l'application cosmétique, le véhicule cosmétique est généralement constitué par de l'eau et on peut également ajouter dans les compositions des solvants organiques pour solubiliser des composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants, on peut citer, les alcanols inférieurs tels que l'éthanol et l'isopropanol, les polyols tels que le glycerol, les glycols ou éthers de glycol, comme le butoxy-2 éthanol, l'éthylèneglycol, le monoéthyléther d'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol ainsi que les produits analogues et leurs mélanges. Ces solvants sont de préférence présents dans des proportions allant de 1 à 75% en poids et en particulier de ~ à 50% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Les compositions peuvent être épaissies de préférence avec les composés choisis parmi l'alginate de sodium, la ~omme arabique, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, la car~oxyméthylcellulose _ g _ ~2~21~

et les polymères divers ayant la fonction d'épaississant tels que plus particulièrement les dérivés d'acide acrylique, Il est également possible d'utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans les proportions comprises entre 0,5 et l~/o en poids et en particulier entre 0,5 et ~/O en poids par rapport au poids total de la composition.
Les compositions selon l'invention peuvent également contenir divers adjuvants habituellement utilisés dans les compositions tinctoriales pour cheveux et en par-ticulier des agents de pénétration, des agents séquestrants, des agents filmogènes, des tampons, des parfums, des agents d'alcalinisation et des agents d'acidification.
Ces compositions peuvent se présenter sous des formes diverses telles que liquide, crème, gel ou toute autre ~orme appropriee pour réaliser une teinture des cheveux.
Elles peuvent en outre êtxe conditionnées en ~lacons aéro-sols en présence d'u~ agent propulseur.
Le pH de ces compositions tinctoriales peut ~O être compris entre 3 et 11,5 et de preférence entre 5 et 10,5. On l'ajuste à la valeur souhaitée à llaide dlun agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, le carbonate de sodium, de potassium ou d'ammonium, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les alcanolamines telles que la mono, la di- ou la triéthanolamine, l'amino-2 méthyl-2 propanol ou l'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3, les alkylamines telles que l'éthylamine, la diéthylamine ou la triéthylamine, ou à l'aide d'un agent d'acidification tel que les acides phosphorique, chlorhydrique, tartrique, acétique, lactique ou citrique.

Lorsque les compositions sont destinées à
être utilisées dans un procéde de coloration directe des cheveux, elles peuvent contenir, en plus des composés de formule (III) ou (IIB), d'autres colorants directs tels que des colorants azoiques, anthraquinoniques, comme par exemple la tétraaminoanthraquinone, des aminoquinones, des colorants nitrés de la série benzénique différents des composés de formule (III) ou (IIB) et plus particulièrement les composés suivants:
la méthyl-2 nitro-6 aniline, le nitro-3 amino-4 phénol, le nitro-3 N-~-hydroxyéthylamino-4 phénol, le nitro-3 amino-4 méthyl-6 phénol, l'amino-3 nitro-4 phénol, l'amino-2 nitro-3 phénol, l'amino~2 nitro-5 phénol, le ~-hydroxyéthylamino-2, nitro-5 phénol, le nitro-3, N-~-hydroxyéthylamino-6 anisole, le N-~,~ -dihydroxypropylamino-3 nitro-4 anisole, le (N-méthylamino-3, nitro-4)phénoxyéthanol, le (N-méthylamino-3, nitro-~) phényl, ~,~ -dihydroxypropyl-éther, la N,N'-di(-~-hydroxyéthyl)nitro paraphénylènediamine, la nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-(di-~-hydroxyéthyl)aniline.
Les concentrations de ces colorants directs autres que les colorants de formule (III) ou (IIB) peuvent etre comprises entre 0,001 et 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Ces compositions sont appliquées sur les fibres kératiniques pendant un temps de pose de 5 à 70 ~z~

minutes, puis les fibres sont rincées, éventuellement lavées, rincées à nouveau et séchées.
Ces compositions peuvent également être mises en oeuvre sous forme de lotion capillaire de mise en plis destinées tout à la ~ois à conférer aux cheveux une légère coloration et à améliorer leur tenue. Dans ce cas, elles se présentent sous forme de solutions aqueuses, alcooliques ou hydroalcooliques renfermant au moins une résine cosmé-tique et leur application s'effectue sur des cheveux humides préalablement lavés et rincés qui sont eventuellement en-roulés puis séchés.
Les résines cosmétiques utilisées dans les lotions de mise en plis peuvent être en particulier la polyvinylpyrrolidone, les copolymères acide crotonique-acétate de vinyle, vinylpyrrolidone-acétate de vinyle, monoesters des copolymères anhydride maléique-éther but~l-vinylique, anhydride maléique-éther méthylvinylique ainsi que tout autre polymère cationique, anionique, non ionique ou amphoter~ habituellement utilise dans ce type de com-positions. Ces résines cosmétiques sont présentes dansles compositions de l'invention de préférence dans des proportions variant de 1 à 3/O en poids et en particulier de 1 à 2% en poids sur la base du poids total de la compo-sition.
Lorsque les compositions constituent des teintures d'oxydation les composés de formule (III) ou (IIB) conformes à l'invention sont essentiellement utilisés en vue d'apporter des reflets à la teinture finale.
Ces compositions contiennent alors en asso-; 30 ciation avec au moins un colorant nitré de formule (III) ou (IIB), des précurseurs de colorants par oxydation.
Elles peuvent contenir par exemple des para-phénylenediamines telles que: la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la diméthy]-2,6 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylènediamine, la N-(~-mé-thoxyéthyl) paraphénylènediamine, la N,N-di(~-hydroxyéthyl) amino-4 aniline, la N,N-(éthyl, carbamylméthyl) amino-4 aniline, ainsi que leurs sels.
Elles peuvent également contenir des para-aminophénols, par exemple: le paraaminophéno], le N-méthyl paraaminophénol, le chloro-2 amino~4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol, le méthyl-2 amino-4 phénol, et leurs sels.
Elles peuvent aussi contenir des dérivés hété-rocycliques, par exemple: la diamino-2,5 pyridine, l'amino-7 benzomorpholine.
Les compositions selon l'invention peuvent contenir en association avec les précurseurs de colorants par oxydation des coupleurs bien connus dans l'état de la technique.
A titre de coupleurs, on peut citer notamment:
les métadiphénols tels que la résorcine, la méthyl-2 résor-cine, les métaaminophénols tels que: le métaaminophénol, le méthyl-2 amino-5 phénol, le méthyl-2 N-~-hydroxyéthyl) arnino-S phénol, l'hydroxy-6 benzomorpholine et leurs sels, les métaphénylènediamines telles que: le (diamino-2,4) phé-noxyéthanol, le (diamino-2,4) phényl, ~-hydroxypropyl éther l'amino-6 benzomorpholine, le ~N-(~-hydroxyéthyl) amino-2 amino-4~ phénoxyéthanol, le (diamino-2,4~ phényl, ~,~ -dihydroxypropyléther et leurs sels, les métaacylamino-phénols, les metauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols ~2~ 2~

tels que: le méthyl-2 acétylamino-5 p'nénol, le méthyl-2 uréido-5 phénol, le méthyl-2 carbéthoxyamino-5 phénol.
On peut enfin mentionner comrne autres cou-pleurs utilisables dans les compositions de l'invention:
l'~-naphtol, les coupleurs possédant un groupement méthylène actifs tels que les composés dicétoniques et les pyrazo-lones et les coupleurs hétérocycliques tels que la diamino-2,~ pyridine, ainsi que leurs sels.
Ces compositions contiennent, en plus des précurseurs de colorants par oxydation, des agents réduc-teurs tels que plus particulièrement le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, l'acide ~hiolactique, le bisulfite de sodium, l'acide ascorbique et l'hydroquinone. Ces agents réducteurs sont présents dans des proportions com-prises de préférence entre 0,05 et 1,5% en poids, par rapport au poids total de la composition. Les précurseurs de colorants par oxydation peuvent être utilisés dans les compositions de l'invention à des concentrations comprises de préférence entre 0,001 et 5% en poids et en particulier entre 0,03 et 2% en poids sur la base du poids total de la compositionO Les coupleurs peuvent également être pré-sents dans des proportions comprises de préférence entre 0,001 et 5% en poids et en particulier entre 0,015 et 2%
en poids. Leur pH est de préférence compris entre 7 et 11,5 et est ajusté à l'aide d'agents alcalinisants définis ci-dessus.
Le procédé de teinture des fibres kératini-ques, en particulier des cheveux humains, mettant en oeuvre la révélation par un oxydant, consiste à appliquer sur les cheveux la composition tinctoriale comprenant à la fois un r~2~3 colorant selon l'invention et les précurseurs de colorants et à développer la coloration à l'aide d'un agent oxydant présent dans la composition tinctoriale ou bien appliqué
sur les cheveux dans un deuxième temps.
L'agent oxydant est choisi de préférence parmi l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée et les persels. On utilise en particulier une solution d'eau oxygénée à 20 volumes.
Une ~ois que l'on a appliqué sur les fibres kératiniques la composition avec l'agent oxydant on laisse poser pendant 10 à S0 minutes,~de préférence 15 à 30 minutes, après quoi on rince les fibres kératiniques, on les lave éventuellement au shampooing on les rince à nouveau et on sèche.
Parmi ces compositions, celles qui sont par-ticulièrement préférées sont celles qui contiennent des co~orants nitrés de formule (III) dans laquelle R' désigne CH2CHOHCH3, alcoxyalkyle ou aminoalk~le de formule:

~cH2~n N~

dans laquelle Rl et R2 et n ont les significations indiquées ci-dessus.
Ces composés sont des composés nouveaux et donnent lieu à des colorations d'un jaune très lumineux présentant lorsqu'ils sont utilisés dans des compositions décrites ci-dessus une bonne résistance aux intempéries et aux lavages ainsi qu'une bonne innocuité.
Les exemples qui suivent sont destinés à
illustrer l'invention sans pour autant présenter ~m caractère limitatif.

Dans ces exemples, les marques de comrnerce utilisées désignent les produits suivants:
CEMULSOL NP~ Nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'é-thylène vendu par la Société Rhône Poulenc.
CEMULSOL NP9 Nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'é-thylène vendu par la Société Rhône Poulenc~
CELLOSIZE WP03 Hydroxyéthylcellulose vendu par la Société Union Carbide.
LAURAMIDE Monoéthanolamide d'acide laurique vendu par la Société Witco.
ALFOL C16/18 Alcool cétylstéaryli~ue vendu par la Société Condéa.
CIRE DE LANETTE E AlCool cétylstéarylique partielle-ment sulfaté vendu par la Société
Henkel.
CEMULSOL B Huile de ricin éthoxylée vendue par la Société Rhône Poulenc, CARBOPOL 934 Polymère de l'acide acrylique de poids moléculaire 2 à 3 millions vendu par la Société Goodrich Chem.
Company~
TRILON B Acide éthylènediamine tétracéti~ue.

Préparation du N-butylamino-2, nitro-5 phénol.

o~CH2 NH-C4Hg ~ ~ OH
~ ~ NH2-C4H9 On chauffe au reflux pendant 26 heures 100 g (0,6 mole) de 3,4 méthylènedioxynitrobenzène dans 400 ml de butylamine. La majeure partie de la butylamine est éli-minée par distillation sous vide et le produit résiduel est additionné d'un litre d'une solution chlorhydrique 0,5N. On obtient alors une gomme très épaisse qui, après lavage d'abord avec une solution chlorhydrique 0,5N puis à l'eau, est traitée sous agitation par un litre dlune solution sodique normale. On essore la fraction insoluble qui est constituée par le 3,4-10 méthylènedioxynitrobenzène qui n'a pas réagi. Lf~ ~iltratsodique est lavé successivement deu~ fois par extraction à
~'aide de 300 ml de chloroforme puis, après refroidissement à 0C, il est neutralisé par addition d'acide chlorhydrique d = 1,18. L,e produit attendu précipite. Il est essoré, lavé
à l'eau puis séché sous vide.
On obtient 45 g de monohydrate de N-butylamino-2 nitrG-4 phénGl pratiquement pur qui fond à 64C.
Après deux recristallisations dans le benzene et séchage sous vide à 80C pendant 8 heures, le produit fond à 95C. Il s'agit du N-butylamino-2, nitro-5 phénol anhydre.
Analyse Calculé pour Trouvé

C/O 57,1~ 57,23 H~/o 6,67 6,73 ~/0 13,38 13,42 0/0 22,86 22,66 EXE~lPLE DE PREPARATION 2 Préparation du n-,~-hydroxyéthylamino-2, nitro-5 phénol.

~ CH2 NII CH2C 2 ~/ ~ aH

+NH2CH2CH20 On chauffe, sous agitation, au bain-marie bouillant, pendant 3 heures 1/2, 0,299 mole (50 g~ de 3,4-méthylènedioxynitrobenzène dans 250 ml de monoéthanolamine.
Apres refroidissement du milieu réactionnel, on le verse dans 2 litres d'eau glacée additionnés de 300 ml d'acide chlorhy-drique d = 1,18. Le produit attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau, puis on le dissout dans 300 ml de solution sodique normale. Par filtration de cette solution sodique, on élimine quelques grammes de produit initial. Le filtrat est acidifié à pH 2 à l'aide d'une solution chlorhydrique 5N
pour précipiter le N-~-hydroxyéthylamino-2, nitro-5 phénol.
Le produit est essoré, lavé à l'eau, séché sous vide. On obtient 35 g de produit pratiquement pur (F = 207C). Apres recristallisation dans l'éthanol, le produit fond à 208C.
AnalyseCalculé pour Trouvé
i3 10 2 4 C% 48,4~ 4~3,39 ' 9 S,27 ~/O 1~,14 1~,32 Préparation du monochlorhydrate, monohydrate de N-~ diéthyl-amino-éthylamino-2, nitro-5 phénol.

~2~28 ~CH2 NH2 C 2 2 ~ C H

~-CH CH N ~'' 2 5 NH C 2C 2 ~ OH ~ ~ OH

~ H20 ~J
NO2 NO2 HCl, H2O

On chauffe sous agitation pendant 15 heures au bain-marie bouillant 0,718 mole (120 g) de 3,4-méthylènedioxynitro-benzène dans 480 ml de N,N-diéthyléthylènediamine. Après refroidissement du milieu réactionnel, on le verse dans 4480 ml d'eau glacée additionnés de 1330 ml d'acide chlorhydrique d = 1,18. Le produit attendu cristallise, on l:essore, on le lave soigneusement à l'aide d'une solution chlorhydrique 2N puis le sèche sous vide.
On obtient 135 g de monochlorhydrate, mono-hydrate de N-~-diéthylaminoéthylamino-2, nitro-5 phénol pratiquement pur.
Après deux recristallisations dans lleau (7 ml au gramme), le produit est séché sous vide.

Il fond avec décomposition à 221C.

Analyse Calculé pour Trouvé
Cl2H22N3O4cl C/O 46,~3 4&,48 ~/O 7,15 7,27 ~2~

~/O 13,66 13,66 ~/O 20,81 21,07 C1% 11,55 11,46 EXEr~LE DE PREPARATION 4 Préparation du monoch]orhydrate, monohydrate de N-~-amino-éthylamino-2, nitro-5 phénol.
, CH2 CH2CH2~H2, H2O >
~

H--CH2CH2~H2 NE~--CH2CH2NH2 OH ~_OH

~J H20 ~ ccl, H20 N02, N02 On chauffe sous agitation, au bain-marie bouillant pendant une heure 09179 mole (30 g) de 3,4-méthylène-dioxynitrobenzène dans 150 ml d'éthylènediamine. Après refroidissement du milieu réactionnel, on le verse dans 1400 ml dleau glacée additionnés de 590 ml d'acide chlorhydrique d = 1,18. La solution orangée est maintenue deux jours à
-10C. On essore le monochlorhydrate, monohydrate de N-~-aminoéthylamino-2, nitro-5 phénol qui a cristallisé, puis on le lave à l'aide d'une solution chlorhydrique 2N puis à
l'eau glacée. On le sèche sous vide.
On obtient 20 g de produit pratiquement pur.
Point de fusion (avec décomposition) = 253C, n28 le produit est recristal]ise dans l'eau, puis séché.

Analyse Calculé pour ~rouvé
C8H14N3O4Cl C% 38,17 38,16 ~/O 5,56 5,43 ~/O 16,70 16,94 ~/~ 25,45 25,36 Cl% 14,11 14,~7 Préparation de ~llami~o-~, nitro-5 phénol.
On poxte à l'autoclave à 100C pendant 28 heures 0,18 mole (30 g) de 3,4-méthylènedioxynitrobenzène en solution dans un mélange de 240 ml d'ammoniaque à 28% et 240 ml d'éther diméthylique du diéthylèneglycol. Après refroidissement, on ajoute 480 ml d'eau. Le produit initial qui n'a pas réagi précipite J On le récupère par essorage puis on neutralise le filtrat à l'aide d'acide chlorhydrique.
~près filtration, le filtrat est extrait à l'acétate d'éthyle.
On chasse l'acétate d'éthyle SOU5 vide. Le résidu est addi-tionné de 25 ml d'anhydrique acétique puis maintenu 30 minutes au bain-marie bouillant. Après refroidissement, on isole le produit attendu sous forme de dérivé acétylé. On hydro-lyse ce dérivé acétylé par 45 ml d'acide chlorhydrique d = 1,17 à 90C pendant une heure. Après dilution et neutralisation de la solution chlorhydrique, on isole par essorage llamino-2, nitro-5 phénol. F = 207C.

Préparation de l'/hydroxy-2, N-~-hydroxyéthylamino-3 nitro-6/ benzyloxy-2 éthylamine.

~2~28 ~ NH2--CH2CH20H

~ OH ~ C 2-~2CH2NH2 La préparation du N-~-hydroxyéthylamino-2 nitro-5 phénol a déjà été décrite dans l'exemple 2 ci-dessus.
Au cours de cette préparation, après chauffage pendant 3 heures 1/2 de 0,299 mole (50 g) de 3,4-méthylènedioxynitro-benzène dans 250 ml de monoéthanolamine on verse le milieu réactionnel dans 2 litres d'eau glacée additionnés de 300 ml d'acide chlorhydrique d = 1,18. On essore le N-~-hydro-xyéthylamino-2, nitro-5 phénol qui est purifié selon le pro cédé décrit. Le point de fusion est de 207, rendement 59%.
Les eaux mères de filtration, refroidies à 0C
sont alcalinisées jusqu'à pH 10 à l'aide d'une solution sodique 5N.
L' r hydroxy-2, N-~-hydroxyéthylamino-3, nitro-6]
benzyloxy-2 éthylamine précipite aussitôt, on l'essore, le lave à l'eau et le sèche. On obtient 15 g de produit chromatographiquement propre. Le point de fusion est de 190C.

:~2~2~

Analyse Calculé pour Trouvé
C11~17N3 5 C/O 48,70 48,38 ~1% 6,32 6,35 ~/O 15,49 15,50 f~ \ NH - cH2 - cHo~ - cH3 ~ 2 CH2-CHOH-CH3 ~ OH

NU~, N02 NH-CH~CHOH-CH~
_ _ + [~ 3~,~ OH

~-U2 A. Préparation du N-~-hydroxypropylamino-2 nitro-5 phenol On chauffe 8 heures au bain-marie bouillant 0,418 mole (70 g) de 3,4-méthylènedioxynitrobenzène dans 3S0 ml d'amino-l propanol-2 puis on verse le milieu réactionnel refroidi dans 1500 ml d'eau glacée. On élimine par filtration environ 5 g de produit initial qui n'a pas réagi.
Le filtrat est additionné sous agitation, de 330 ml d'acide chlorhydrique d = 1,18 de maniere à avoir un pH de 3,5. Le produit attendu précipite sous forme cris-tallisée. On l'essore, le lave à l'eau et le recristallise dans l'alcool. Après séchage, on obtient 32 g de produit.

L,e point de fusion est de 184C. Rendement : 36~3O/o.

Analyse Calculé pour Trouvé
C9~I12N2 4 C% 50,94 50,88 H% 5,70 5,69 ~/O 13,20 13,26 B. Préparation du monohydrate de l'~hydroxy-2, N-~-hydroxy-propylamino-3, nitro-61benzyloxy-2 propylamine.
Après essorage du N-~-hydroxypropylamino-2, nitro-5 phénol, les eaux mères refroidies à 0C sont alca-linisées ~usqu'à pH 10 à l'aide d'une solution sodi~ue 5Npuis saturées sous agitation de chlorure de sodium. Le produit attendu précipite. Il est essoré, lavé à l'eau et redissous en vue de le puri~ier dans l~O ml de solution chlorhydrique 0,5N. Après filtration pour éliminer un léger insoluble, cette solution chlorhydrique est extraite deux fois à l'acétate dléthyle pour éliminer un peu de N-~-hydroxypropylamino-2, nitro-5 phénol. Elle est ensuite alcalinisée à 1'aide d'ammoniaque. Le produit attendu précipite. Il est essoré, lavé à l'eau et recristal~isé
deux fois dans l'alcool. Après séchage sous vide, il fond à 142C.

Analyse Calculé pour Trouvé
C13H1205N3, H2 C% 49,21 49,26 H% 7,25 7,22 ~/O 13,25 13,21 EXEMPLE DE PREPARATI~N 8 N-(~, ~ -dihydroxypropyl)amino-2, nitro-5 phénol - ~4 -o - CH2 ~o ~ ~ OH
N02 + H2N--CH2--CHOH--CH20H -~

On chauffe au voisinage de 100C pendant 10h30, 10 g (0,0599 mole) de 3,4-méthylènedioxynitrobenzène et 50 g (0,549 mole) d'amino 1 propanediol-2,3 dans 25 ml de diméthylsulfoxyde. Le milieu réactionnel est versé sur 250 g d'eau glacée~ Par filtration, on élimine 0,4 g de dérivé nitré de départ. Le filtrat est acidifié jusqu'à
pH = 3 à l'aide de 25 ml d'acide chlorhydrique à 35% puis il est additionné de 100 g de chlorure de sodiurn avant d'être extrait à l'aide d'acétate d'éthyle. L'acétate diéthyle d'extraction est chassé sous vide. L'huile résiduelle (poids 12 g) est fractionnée par chromatographie sur gel de silice 60 (Merck~ a l'aide d'un mélange toluène/acétate d'éthyle 60/40; on élue le produit attendu purifié qui, une fois le solvant chassé sous vide, cristallise et fond à 97C
(poids 6,7 g : Rendement 49%).
ExEMæLE 1 On prépare la composition tinctoriale suivante:
Monochlorhydrate de N-~-diéthylaminoéthylamino-2 nitro-5 phénol O~ 0,25 g (nitro-3, N-~-~ninoéthylamino-4) phénoxy-~Z$~28 (nitro-3, N-~-aminoéthylamino-4)phénoxy-éthanol ......................................... - 0,26 q Dibromhydrate de nitro-3, N'-méthylamino-4, N-~-aminoéthylaniline ........................... 0,38 g Ethanol à 96 ................................... 10 g CEMULSOL NP4 .................................... 12 y CEMULSOL NPg .................................... 15 Alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène ...................................... 1,5 g Alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène ...................................... 1,5 g Solution aqueuse de triéthanolamine à 20% ....... 0,5 g Eau q.s.p. ~ 100 pH 7,5.
Ce mélange, appliqué 30 minutes à 28C sur des cheveux décolorés au blanc, leur con~ère après rinçage et shampooing une coloration cuivre rouge.

On prépare la composition tinctoriale suivante:
20 Monochlorhydrate, monohydrate de N-~-aminoéthylamino-2 nitro-5 phénol ...................... ~........... ~ 0,215 g N-~-hydroxyéthylamino-2, (N,N-di-~-hydroxyéthyl-amino-4)anilino-5 ~enzoquinone-1,4 O~ 0,2 g Nitro-3, N-~-hydroxyéthylamino-4 phénol ..,,.. 0,105 g (Nitro-3, ~-hydroxyéthylamino-4)phényl ~-hydroxypropyléther ............................ ...0,2 g Butoxy-2 éthanol ................................ ...10 g CELLOSIZE WPO3 .................................. ...2 g Chlorure de diméthyl alkyl ~coprah) hydroxyéthyl ammonium ........................... ...2 g 2~3 Solution aqueuse de monoéthanolamine à 20% .... .0,25 g Eau q.s.p. .................................... .100 g pH 8,5 Ce mélange, appliqué 35 minute~ à 30C sur des cheveux décolorés au jaune paille, leur confère après rincage et shampooing une coloration roux intense.

On prépare la composition tinctoriale suivante:
N-butylamino-2, nitro-5 phénol ................ ..0,205 g Chlorhydrate de nitro 2, N-~-aminoéthylaniline 0,205 g Monobromhydrate, monohydrate de nitro-3, amino-4, méthyl-6, N-~-aminoéthylaniline....... ..0,4 g Tétraaminoanthraquinone ....................... ..0,31 g Carboxyméthylcellulose ........................ ..2 g Butoxy-2 éthanol .............................. ..10 g Laurylsulfate d'ammonium ...................... ..5 g Ammoniaque à 5% ............................... ..1 g Eau q.s.p. .................................... ..100 g Ce mélange, appliqué 20 minutes à 30C
sur des cheveux décolorés au blanc, leur confère après rinçage et shampooing une coloration châtain cuivré.
EXEMP~E 4 On prépare la composition tinctoriale suivante:
N-butylamino~2, nitro-5 phénol ................ 9 1,5 g Nitro-3, N-~-hydroxyéthylamino-4 phénol ....... ..0,2 g Nitro-3, N'-méthylamino-4, N di-~-hydroxy-ethylaniline .................................. ..0,51 g Butoxy-2 éthanol .............................. ..10 g CEMULSOL NP4 .................................. ..12 g CEMULSOL NP9 .................................. ..15 g ~2~

Alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène ~ 1,5 g Alcool oléique oxyéthyléné à ~ moles d'oxyde d'éthylène ....................................... 1,5 g Solution aqueuse de triéthanolamine a 20% ........ 0,15 g Eau q.s.p. ....................................... 100 g pH 8,5 Ce mélange, appliqué 20 minutes à 30C sur des cheveux décolorés au blanc, leur con~ère apres rinçage et shampooing une coloration blond cuivré.

On prépare la composition tinctoriale suivante Monochlorhydrate monohydrate de N-~-aminoéthyl-amino-2, nitro-5 phénol .......................... 0,03 g N-~-hydroxyéthylamino-2, nitro-5 phénol .......... 0,15 g ~itro-3, amino-4, méthyl-6, N ~ hydroxyéthyl-aniline .......................................... 0,07 g Nitro-3, N'-méthylamino-4, N-di-~-hydroxyéthyl-aniline ~ 0,15 g Butoxy-2 éthanol ................................. 10 g Lauramide ........................................ 1,5 g Hydroxyéthylcellulose ............................ 5 g Acide laurique ~....... O...~.......... ~... ~..... ~. 1 g Monoéthanolamine .......... ........... .... .... ...... 2 g Eau q.s.p. ............~........................ O 100 g pH 10.
Ce mélange, appliqué 20 minutes à 30C
sur des cheveux décolorés au blanc, leur confère après rin~age et shampooing une coloration acajou clair.

On prépare la composition tinctoriale suivante:

~2~ 8 Monochlorhydrate de N-~-diéthylaminoéthylamino-2 nitro-5 phénol .............. ~........................... 0,l g ~itro-3, amino-4 phénol ......................... ........ O,09 g Nitro-3, N'-méthylamino-4, N-di-~-hydroxyéthyl-aniline ......................................... ........ 0,17 g Nitro-3, amino-~, méthyl-6, N-~-hydroxyéthyl-aniline ~ 0,05 g Butoxy-2 éthanol ................................ ........ l0 g CELLOSIZE WP 03 ................................. ........ 2 g Chlorure de diméthyl alkyl ~coprah) hydroxyéthyl ammonium ........................... ........ 2 g Solution aqueuse de monoéthanolamine à 20%
en poids ................ ~....... .................. 0,5 g Eau q.s.p. ...................... ................... l00 g pH 8,7.
Ce mélange, appliqué 30 minutes à 30C sur des cheveux décolorés au jaune paille, leur confère, après rin~age et shampooing une coloration chatain cuivré.
1es exemples qui suivent sont destinés à
illustrer d'autres compositions conformes à l'invention.
Dans ces exemples, les colorations obtenues sont exprimées avec les notations de Munsell, après un temps de pose de 30 minutes à 30C.

N-butylamino-2 nitro-5 phénol ........................... .0,8 g Ethanol à 96 ........... ~.......................... .l0 g ALFOL Cl6/l8 ............................ .......... 8 y CIRE DE LANETTE E ....... ~............... .~......... O,5 g CEMULSOL B ~ l g Diéthanolamide oléique .. ~........ ~.... ~. 1,5 g ~z~

Solution aqueuse de triéthanolamine à 20% .......... 1 g Eau q.s.p. ~ n 100 g pH = 8.
Sur cheveux décolorés o 4 y 8/9 Sur cheveux naturellement blancs à 90% : 4,5 Y 6/7 Monochlorhydrate, monohydrate de N-~-aminoéthyl-amino-2, nitro-5, phénol ........................... 1,2 g Ethanol à 96 ...................................... 10 g Hydroxyéthylcellulose .............................. 2 g Chlorure de diméthyl alkyl (coprah) hydroxyéthyl ammonium .............................. 2 g Solution aqueuse de monoét~anolamine à 2~/o ........ 1 g Eau q.s.p. ......................................... 100 g pH = 6 Sur cheveux décolorés: 3 Y 8/12 Sur cheveux naturellement blancs à 90/O 3,5 ~ 6,5/8 Monochlorhydrate, monohydrate de N-~-amino-éthylamino-2 nitro-5 phénol ........................ 0,04 g Diéthanolamides d'acides gras de coprah ............ 2,2 g Acide laurique ............................ ~.............. 0,8 g Ethanol à 96 ..................................... ....... 5 g Monoéther éthylique de l'éthylène glycol .......... ....... 2 g Monoéthanolamine .................................. ....... 1 g Eau qns.p. ........................................ ....... 100 g pH = 6,7 Sur cheveux décolorés : 4,5 Y 8/6 Monochlorhydrate de N-~-diéthylamino éthylamino-2 nitro-5 phénol .................................... ....... 1,96 g Ethanol à 96 ......................................... 10 g CARBOPOL 934 ............ ..............~........... 2 g Ammoniaque à 22B ................................. .... 3 g Eau q.s.p. .............. ........................ 100 g pH = 9 Sur cheveux décolorés : 2,5 Y 8/12 Sur cheveux naturellement blancs à 90/O :4 Y 6/8 On prépare la composition tinctoriale suivante:
N-~-hydroxypropylamino-2, nitro-5 phénol ........ .0,6 g Butoxy-2 éthanol ........ .~............................ .10 g ALFOL C16/~18 ..................................... .... .8 g CIRE DE LANETTE E ................................. .... .O,5 g CEMULSOL B ........................................ .... .1 g Diéthanolamide oléique ............................ .... .1,5 g Ammonia~ue à 5% ................................... .... .1 g Eau q.s.p. ........................................ .... .100 g p~I 8,8.
Ce mélange, appliqué 30 minutes à 30C sur des cheveux décolorés, leur con~ère après rin,cage et shampooing une coloration 5 Y 7/10 selon la notation de Munsell.

On prépare la composition tinctoriale suivante:
N-~-hydroxypropylami.no-2, nitro-5 phénol ....... ..0,~ g Tétraaminoanthraquinone ......................... ..0,35 g Nitro-3, N-~-hydroxyéthylamino-4 phénol ......... ..0,1 g Nitro-3, amino-~, méthyl-6, N-~-hydroxyéthyl-aniline ......................................... ..0,05 g Propylèneglycol ................................. ..10 g CELLOSIZE WP 03 ......................................... ........2 y Chlorure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl ammonium ................................................ .........2 g Solution de triéthanolamine à 20% ....................... ,,.,,,, 1 g Eau q.s.p. .............................................. ........100 g pH 8,2.
Ce mélange, appliqué 20 minutes à 30C sur des cheveux décolorés, leur confère après rin~age et shampooing une coloration blond cuivré.

On prépare la composition tinctoriale suivante~
[Hydro~y-2, N-~-hydroxypropylamino-3, nitro-6]
benzyloxy-2 propylamine ................. .......... .........0,45 g Propylèneglycol ......................... 0......... .........10 g CARBOPOL 934 ...................... ~.................. .........2 g Ammoniaque à 5% .......... Ø...................... .........3 g Eau q.s.p. ........................................ .........100 g pH 5,2.
Ce mélange, appliqué 30 minutes à 30C sur des cheveux décolorés, leur confère après rin~age et shampooing une coloration 1,5 Y 7/10 selon la notation de Munsell.

On prépare la composition tinctoriale suivante:
[Hydroxy-2, N-~-hydroxypropylamino-3, nitro-6~
benzyloxy-2 propylamine ........................... ...........0,45 g Propylèneglycol ........................ ~................ ...........10 g CARBOPOL 934 ...................................... ...... ...........2 g Solution monoéthanolamine à 200/o ................. ...... ...........7 g Eau q.s.p. ............... ~........................ ...........100 g ~z~

p~ 7,7.
Ce mélange, appliqué 20 minutes a 28C sur des cheveux décolorés, leur confère après rinçage et shampooing une coloration 5 YR 6/11 selon la notation de Munsell.

On prépare la composition tinctoriale suivante:
[Hydroxy-2, ~ hydroxypropylamino-3, nitro-6]
benzyloxy-2 propylamine .......................... 0,15 g N-~-hydroxyéthylamino-2, (N,N-di-~-hydroxyéthyl-amino-4) anilino-5 benzoquinone-1,4 .............. 0,15 g Nitro-3, amino-4, N-~-hydroxyéthylaniline ~....... 0,13 g Chlorhydrate de nitro-3, ~'-~-aminoéthylamino-4 N-di-~-hydroxyéthylaniline ....................... 0,03 g Ethanol à 96 ......... ~.......................... 5 g Diéthanolamides d'acides gras de coprah .......... ......2,2 g Acide laurique ................................... ~ 0,8 g Monoéther éthylique de l'éthylèneglycol .~.... 2 g Solution de monoéthanolamine à 2~/o .............. ......1 g Z0 Eau q.s.p. ....................................... ......1~0 g pH 8,4.
Ce melange, appliqué 25 minutes à 30C sur des cheveux décolorés, leur confère après rinçage et shampooing une coloration cuivre à reflets pourpres.

On prépar~ la composition tinctoriale suivante:
rHydroxy-2, N-~-hydroxyéthylamino-3, nitro-6]
benzyloxy-2 éthylamine ........................... ........0,54 g Solution d'acide lactique à 10% ..... ~ ........... .......0 ~ 5 g Carboxyméthylcellulose ........................... ........2 g Laurylsulfate d'ammonium ......................... 5 g Butoxy-2 éthanol ................................. 10 g Eau q.s.p. ....................................... 100 g pH 6,2.
Ce mélange tinctorial, appliqué 20 minutes à 30C sur des cheveux décolorés, leur confère après rin~age et shampooing une coloration 7,5 YR 6/10 selon la notation de Munsell.

On prepare la co~position tinctoriale suivante:
rHydroxy-2, N-~,-hydroxyéthylamino-3, nitro-6~
benzyloxy-2 éthylamine ........................... .0,25 g Chlorhydrate de nitro-3, N'-~-aminoéthylamino-4 N-di-~-hydroxyéthylaniline ....................... .0,095 g Méthyl-2, amino-4, nitro-5 phénol ................ .0,065 g Butoxy-2 éthanol ~ 10 g Eau q.s.p. ....................................... .100 g pH 6,25.
Ce mélange, appliqué 25 minutes à 28C sur des cheveux naturellement blancs à 95%, leur confère après rinçage et shampooing une coloration ~lond clair cui~ré.

On prépare la composition tinctoriale suivante:

N-(~,~ -dihydroxypropyl)amino-2, nitro-5 phénol 3 g Ethanol à 96 ....................................... 10 g CELLOSIZE WP03 ...................................... 2 g An~oniaque à 5% en poids ............................ 1,5 g Eau q.s.p. .......................................... 100 g pH = 8,20 ~2~ B

Ce mélange appliqué 20 minutes à 20C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère après rinçage et shampooing une coloration orange très intense.
EXEME~LE 19 On prépare la composition tinctoriale suivante:
N~ -dihydroxypropyl)amino-2, nitro-5 phénol 0,~ g Paraphénylènediamine ................................. 0,265 g Paraaminophénol ...................................... 0,4 g Dichlorhydrate de diamino-2,4-phél~oxyéthanol ~ 0,195 g Résorcine ................... ~....................... 0,25 g Métaaminophénol .................................. . 0,21 g Méthyl-2, N-(~-hydroxyethyl)amino-5 phénol ....... 0,15 g CEMULSOL NP4 ................ ,............. , 21 g CEMULSOL N~9 ........................................ 24 g Acide oléique ........................................ 4 g Butoxy 2-éthanol ..................................... 3 g Ethanol à 96 ........................................ 10 g MASQUOL DTPA (mar~ue de commerce, sel de sodium de 1'acide diéthyl~ne tri~mine pentaacétique).. ..~ . 2,5 g Solution de bisulfite de sodium à 35B ..... ~.......... 1 g Ammoniaque à 22B .................................... 10 g Eau q.s.p. ........................................... 100 g pH = 10,3 ~u moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Ce mélange appliqué 20 minutes à 2~,C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration châtain doré.

On prépare la composition tinctoriale suivanteo N~ -dihydroxypropyl)amino-2, nitro-5 phénol 0,42 g _ 35 Dichlorhydrate de N~ aminoéthyl)amino-l, nitro-2 N',N'-di(~-hydroxyéthyl)amino-4 benzène 0,265 g Amino-l, nitro-2, N-(~-hydroxyéthyl)amino-4, méthyl-5 benzène .u................................. 0,31 g CARBOPOL 934 ......... ~............................. 2 g Monoéthanolamine(solution aqueuse à 2~/o) .......... 10 g Eau q.s.p. ......................................... 100 g pH = 8 Ce mélange appliqué 25 minutes sur des cheveux naturellementblancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration cuivrée.
Les exemples de référence qui suivent sont destinés à illustrer la préparation du ~nitro-3 N-~-amino éthylamino-4) phénoxy-éthanol utilisé dans l'exemple 1 et la préparation du ~nitro-3, ~-hydroxyéthylamino-4)phényl, ~-hydroxypropyléther utilisé dans l'exemple 2.

Préparation du (nitro-3, ~-aminoéthylamino-4)phénoxy-éthanol 2 ~ NO2 Cl Cl O-CH~CH~OH

~ ~ NO2 NH-CH~-CH NH

~2~2~

lère étape : Préparation du (nitro-3, chloro-4)phénoxy-éthanol.
On dissout 2,5 moles (434 g) de chloro-4, nitro-3, phénol dans 1300 ml de diméthylformamide préala-blement chauffés à 70C. A cette solution, on ajoute 3 moles de potasse en poudre (210 g de potasse à ~0/O) puis, tout en maintenant la température à 70C, on introduit en 30 minutes, sous agitation, 3 moles (534 g) de bromhydrine du glycol. L'addition terminée on maintient le milieu réac-tionnel 1 heure à 70C. On ajoute alors 1 mole de potasse en poudre (70 g de potasse à 80%) et 1 mole de bromhydrine du glycol (178 g). Après 1 heure de chauffage, on ajoute à
nouveau 1 mole de potasse et 1 mole de bromhydrine du glycol.
On poursuit le chauffage encore 1 heure puis le milieu réactionnel refroidi est versé dans 7,5 litres d'eau glacée.
Le produit attendu précipite. Il est essoré, soigneusement lavé avec une solution sodique 3N puis à l'eau. Après séchage sous vide, il fond à 96C.
2ème etape : Préparation du (nitro-3, ~-aminoéthylamino-4)-2G phénoxyéthanol.
On chauffe au reflux pendant 1 heure 0,~ mole (87 g) de (nitro-3, rhloro-4)phénoxyéthanol dans 225 ml d'éthylènediamine. On verse le milieu réactionnel refroidi dans 500 g d'eau glacée. On alcalinise la solution ~usqu'à
pH 10 à l'aide d'une solution sodique 10N. Le produit attendu cristallise. Il est essoré, lavé à l'eau froide, séché sous vide à 50. Il fond à 110C. Après recristalli-sation dans l'éthanol, il fond à 112C.
Analyse Calculé pour Trouvé

C/O 49,78 49,86 ~/O 6,27 6,32 ~/O 17,42 17,35 O/O 26,53 26,~1 Préparation du nitro-3, N-~-hydroxyéthylamino-4)phényl, ~-hydroxypropyl éther.

QH O-CH~-CHOH-CH3 ClCH2CHOH--CH3 ~
~ NO2 ~ ~2 NH CH2CH2OH N~-CH2-CH2OH

Une solution de 0,2 mole (39,6 g~ de nitro-3, N-~-hydroxyéthyl amino-4 phenol dans 104 ml de solution sodique à 2,3N (0,24 mole) est préalablement chauffée au voisinage de 100C puis on lui ajoute 0,24 mole ~22,7 g~ de chloro-1, propanol-2. Après avoir maintenu le milieu réac-tionnel au bain-marie bouillant pendant 2 heures, on l'addi-tionne de 12 ml de solution sodique 10N et de 0,12 mole (11,34 g) de chloro-l propanol 2. On maintient encore le chauffage au bain-marie bouillant pendant 2 heures. Après refroidissement à 0C, on alcalinise le milieu jusqu'à pH 9 à l'aide d'une solution sodique. I,e produit attendu cris-tallise, on l'essore, le lave à l'aide d'une solution sodique normale puis à l'eau Après séchage sous vide à 60C, il fond à 118C. Après une recristallisation dans l'éthanol et une recristallisation dans l'acétate d'éthyle, il fond à 122C.

_ 38 -AnalyseCalc!ulé pour Trouvé
C11~16 2 5 C/051, 56 51, 73 H~/o 6, 29 6, 24 ~/o 10,93 10,82 0/0 31, 22 31, 15

Claims (57)

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de préparation des nitroanilines répondant à la formule générale:

(I) dans laquelle R désigne hydrogène, alkyle, alkyle mono ou polyhydroxylé ou aminoalkyle de formule:

dans laquelle R1 et R2 identiques ou différents désignent hydrogène ou alkyle et n désigne un nombre entier de 2 à
4, et leurs sels, caractérisé par le fait que l'on fait réagir une amine RNH2 dans laquelle R a la signification précitée, ou l'ammoniaque, sur le 3,4-méthylènedioxy-nitrobenzène.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que l'on procède au chauffage du 3,4-méthylène-dioxynitrobenzène dans un excès d'amine de formule RNH2 à
une température de 70 à 170°C pendant une durée de 1 à 30 heures.

3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, pour la préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle R désigne alkyle ou alkyle mono- ou polyhydroxylé, caractérisé par le fait que l'on opère au départ d'une amine de formule RNH2 dans laquelle R a la signification indiquée ci-dessus et additionne au produit brut réactionnel obtenu, exempt ou non de l'amine de formule RNH2, une solution d'acide chlorhydrique dilué, on isole le produit insoluble en milieu chlorhydrique que l'on traite après lavage à l'eau à l'aide d'une solution sodique diluée, on filtre et on isole le produit après acidification du filtrat.

4. Procédé selon les revendications 1 ou 2, pour la préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle R désigne:

caractérisé par le fait que l'on opère au départ d'une amine de formule RNH2 dans laquelle R a la signification indiquée ci-dessus et reprend le produit brut réactionnel obtenu, exempt ou non de l'amine RNH2, par une solution d'acide chlorhydrique 2 à 3N, le produit cristallisant sous forme de chlorhydrate après refroidissement.

5. Procédé selon la revendication 1, pour la préparation d'un composé de formule (I) dans laquelle R
désigne hydrogène, caractérisé par le fait que l'on procède au chauffage du 3,4-méthylènedioxynitrobenzène dans un mélange d'ammoniaque et d'un solvant non alcoolique et, après précipitation du produit initial n'ayant pas réagi, filtration et neutralisation, on transforme le produit brut réactionnel obtenu en son dérivé acétylé qui, après hydrolyse acide et neutralisation du milieu réactionnel, conduit au composé de formule (I) désiré.

6. Procédé selon les revendications 1 ou 2, carac-térisé par le fait que l'on opère au départ d'une amine de formule RNH2 dans laquelle R désigne un groupement alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone.

7. Procédé selon les revendications 1 ou 2, carac-térisé par le fait que l'on opère au départ d'une amine de formule RNH2 dans laquelle R désigne un groupement méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, .beta.-hydroxyéthyle, .beta.-aminoéthyle, diéthylaminoéthyle ou .beta.,? -dihydroxypropyle.

8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que l'on fait réagir une amine de formule R?NH2 dans laquelle R? désigne -CH2CH2OH ou bien -CH2OHOHCH3 sur le 3,4-méthylènedioxynitrobenzène, en utilisant un excès d'amine de formule R?NH2, à une température de 70 à 170°C
pendant une durée de 1 à 30 heures, on additionne au produit brut réactionnel obtenu une solution d'acide chlorhydrique diluée, on sépare par filtration le produit insoluble en milieu chlorhydrique pour obtenir un composé de formule:

(IIA) dans laquelle R? a la signification précitée, et, le cas échéant, on refroidit les eaux mères résultant de la fil-tration et les alcalinise à l'aide d'une solution sodique pour précipiter un produit de formule:

(IIB) dans laquelle A désigne -OCH2CH2- ou et R? a la signification précitée, les produits de formule (IIA) ou (IIB) ainsi obtenus étant purifiés.

9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé
par le fait que les eaux mères résultant de la filtration sont refroidies à environ 0°C.

10. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu cosmétiquement acceptable au moins un colorant répondant à la formule:

(III) dans laquelle R' désigne alkyle, CH2CHOHCH3, polyhydroxyalkyle ou aminoalkyle de formule:

dans laquelle R1 et R2 identiques ou différents désignent hydrogène ou alkyle et n désigne un nombre entier de 2 à 4, ou un colorant de formule:

(IIB) dans laquelle R? désigne un groupement -CH2CH2OH ou bien -CH2CHOHCH3 et A désigne un groupement -OCH2CH2 ou bien ou leurs mélanges, ou leurs sels cosmétiquement acceptables.

11. Composition tinctoriale selon la revendication 10, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un colorant répondant aux formules:

12. Composition selon la revendication 10, carac-térisée par le fait qu'elle contient au moins un colorant de formule (III) dans laquelle R' désigne CH2CHOHCH3 ou aminoalkyle de formule:

dans laquelle R1, R2 et n ont les significations précitées.

13. Composition selon les revendications 10, 11 ou 12, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un composé de formule (III) ou (IIB) dans des proportions de 0,001 à 5% en poids, par rapport au poids total de la com-position.

14. Composition selon les revendications 10, 11 ou 12, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un composé de formule (III) ou (IIB) dans des proportions de 0,01 à 3% en poids, par rapport au poids total de la com-position.

15. Composition selon la revendication 10, carac-térisée par le fait que le milieu cosmétiquement acceptable est constitué par un solvant choisi parmi l'eau, les al-canols inférieurs, les polyols, les éthers de glycols et leurs mélanges.

16. Composition selon la revendication 15, carac-térisée par le fait que le solvant est présent dans une proportion de 1 à 75% en poids, par rapport au poids total de la composition.

17. Composition selon la revendication 16, caractérisée par le fait que la proportion de solvant est comprise entre 5 et 50% en poids.

18. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un adjuvant cosmétique choisi dans le groupe constitué par les agents tensio-actifs, les épaississants, les agents de pénétration, séquestrants, filmogènes, les tampons, les parfums, et les agents alcalinisants ou acidifiants.

19. Composition selon la revendication 18, carac-térisée par le fait qu'elle contient au moins un agent tensio-actif anionique, cationique, non-ionique ou amphotère dans une proportion de 0,5 à 55% en poids, par rapport au poids total de la composition.

20. Composition selon la revendication 19, carac-térisée par le fait que la proportion d'agent tensio-actif est comprise entre 2 et 40% en poids.

21. Composition selon la revendication 18, carac-térisée par le fait qu'elle contient au moins un agent épaississant dans une proportion de 0,5 à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition.

22. Composition selon la revendication 21, caractérisée par le fait que la proportion d'agent épaississant est comprise entre 0,5 et 3% en poids.

23. Composition selon la revendication 10, carac-térisée par le fait qu'elle se présente sous forme de liquide, crème ou gel, éventuellement conditionnée sous forme d'aérosol.

24. Composition selon la revendication 10, destinée à être utilisée pour la coloration directe des cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre d'autres colorants directs choisis parmi les colo-rants azoïques, anthraquinoniques, les aminoquinones, les dérivés nitrés de la série benzénique autres que ceux de formule (III) ou (IIB).

25. Composition selon la revendication 24, carac-térisée par le fait que les dérivés nitrés de la série benzénique autres que ceux de formule (III) ou (IIB) sont choisis dans le groupe constitué par la méthyl-2 nitro-6 aniline, le nitro-3 amino-4 phénol, le nitro-3 N-.beta.-hydroxy-éthylamino-4 phénol, le nitro-3 amino-4 méthyl-6 phénol, l'amino-3 nitro-4 phénol, l'amino-2 nitro-3 phénol, l'amino-2 nitro-5 phénol, le .beta.-hydroxyéthylarnino-2, nitro-5 phénol, le nitro-3, N-.beta.-hydroxyéthylamino-6 anisole, le N-.beta., ? -dihy-droxypropylamino-3 nitro-4 anisole, le (N-méthylamino-3, nitro-4)phénoxyéthanol, le (N-méthylamino-3, nitro-4) phényl, .beta., ? -.beta.dihydroxypropyléther, la N,N'-di (.beta.-hydroxyéthyl)nitro paraphénylènediamine, et la nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-(di-.beta.-hydroxyéthyl)aniline.

26. Composition selon les revendications 24 ou 25, caractérisée par le fait que les colorants directs autres que ceux de formule (III) ou (IIB) sont présents dans des proportions de 0,001 à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.

27. Composition selon la revendication 10, destinée à être utilisée comme lotion de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique contenant au moins une résine cosmétique.

28. Composition selon la revendication 27, carac-térisée par le fait que la résine cosmétique est choisie dans le groupe constitué par la polyvinylpyrrolidone, les copolymères acide crotonique-acétate de vinyle, vinylpyrro-lidone-acétate de vinyle, et les monoesters des copolymères anhydride maléique-éther butylvinylique et anhydride maléique-éther méthylvinylique.

29. Composition selon les revendications 27 ou 28, caractérisée par le fait que la résine cosmétique est présente dans une proportion de 1 à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition.

30. Composition selon les revendications 27 ou 28, caractérisée par le fait que la résine cosmétique est présente dans une proportion de 1 à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition.

31. Composition selon les revendications 1, 24 ou 27, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 3 et 11,5.

32. Composition selon les revendications 1, 24 ou 27, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 5 et 10,5.

33. Composition selon la revendication 10, destinée à être utilisée pour la teinture d'oxydation, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un précurseur de colorant par oxydation.

34. Composition selon la revendication 33, carac-térisée par le fait que le précurseur de colorant par oxy-dation est choisi dans le groupe constitué par les para-phénylènediamines, les paraaminophénols et les dérivés hétérocycliques.

35. Composition selon la revendication 34, carac-térisée par le fait que le précurseur de colorant par oxy-dation est choisi dans le groupe constitué par la paraphé-nylènediamine, la paratoluylènediamine, la diméthyl-2,6 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylène-diamine, la N-(.beta.-méthoxyéthyl) paraphénylènediamine, la N,N-di-(.beta.-hydroxyéthyl) amino-4 aniline, la N,N-(éthyl, carbamyl-méthyl) amino-4 aniline, le paraaminophénol, le N-méthyl paraaminophénol, le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol, le méthyl-2 amino-4 phénol, la diamino-2,5 pyridine, l'amino-7 benzomorpholine et leurs sels.

36. Composition selon les revendications 33, 34 ou 35, caractérisée par le fait que le précurseur de colorant par oxydation est présent dans une proportion de 0,001 à 5%
en poids, par rapport au poids total de la composition.

37. Composition selon les revendications 33, 34 ou 35, caractérisée par le fait que le précurseur de colorant par oxydation est présent dans une proportion de 0,03 à 2%
en poids, par rapport au poids total de la composition.

38. Composition selon la revendication 33, carac-térisée par le fait que le précurseur de colorant par oxy-dation est utilisé en association avec au moins un coupleur.

39. Composition selon la revendication 38, carac-térisée par le fait que le coupleur est choisi dans le groupe constitué par les métadiphénols, les métaaminophénols, les métaphénylènediamines, les métaacylaminophénols, les métau-réidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols, l'?-naphtol, les coupleurs possédant un groupement méthylène actif et les coupeurs hétérocycliques.

40. Composition selon les revendications 38 ou 39, caractérisée par le fait que le coupleur est présent dans une proportion de 0,001 à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.

41. Composition selon les revendications 38 ou 39, caractérisée par le fait que le coupleur est présent dans une proportion de 0,015 à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition.

42. Composition selon la revendication 33, carac-térisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 7 et 11,5 et qu'elle contient en plus un agent réducteur.

43. Composition selon la revendication 42, carac-térisée par le fait que l'agent réducteur est choisi dans le groupe constitué par le sulfite de sodium, l'acide thio-glycolique, l'acide thiolactique, le bisulfite de sodium, l'acide ascorbique et l'hydroquinone.

44. Composition selon les revendications 42 ou 43, caractérisée par le fait que l'agent réducteur est présent dans une proportion de 0,05 à 1,5% en poids, par rapport au poids total de la composition.

45, Procédé de coloration des fibres kératiniques, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une composition telle que définie aux revendications 10, 12 ou 24, on laisse poser pendant 5 à 70 minutes, on rince, on lave éventuellement, on rince à nouveau et on sèche.

46. Procédé de coloration des fibres kératiniques, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres lavées et rincées une composition telle que définie à la revendication 27, on enroule éventuellement et on sèche.

47. Procédé de coloration des fibres keratiniques, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une composition telle que définie à la revendication 33, éventuellement additionnée d'un agent oxydant, on laisse poser pendant 10 à 50 minutes, on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche.

48. Procédé selon la revendication 47, caractérisé
par le fait que l'agent oxydant est appliqué dans un deuxième temps.

49. Procédé selon les revendications 47 ou 48, caractérisé par le fait que le temps de pose est compris entre 15 et 30 minutes.

50. Procédé selon la revendication 47, caractérisé
par le fait que la composition utilisée est telle que définie aux revendications 38 ou 42.

51. Les nitro-anilines répondant aux formules générales:

(III) (IIA) dans lesquelles R' désigne CH2CHOHCH3 ou aminoalkyle de formule:

dans laquelle R1 et R2 identiques ou différents désignent hy-drogène ou un groupement alkyle inférieur et n un nombre entier de 2 à 4 inclus, R'1 désigne -CH2CH2OH ou bien -CH2-CHOHCH3 et A désigne un groupement -OCH2CH2 ou bien , ainsi que leurs sels.

52. Composés selon la revendication 51, carac-térisés par le fait qu'ils répondent à la formule (III) dans laquelle R' a la signification précitée.

53. Composés selon la revendication 52, carac-térisés par le fait que R' désigne le groupement:

dans lequel R1 et R2 désignent hydrogène ou un groupement éthyle et n a la signification précitée.

54. Composé selon la revendication 52, caractérisé
par le fait qu'il répond à la formule:

55. Composés selon la revendication 51, carac-térisés par le fait qu'ils répondent à la formule (IIB) dans laquelle R'1 et A ont les significations précitées.

56. Composé selon la revendication 55, caractérisé
par le fait qu'il répond à la formule:

57. Composé selon la revendication 55, caractérisé
par le fait qu'il répond à la formule: