CA1182130A - Colorants nitres, leur procede de preparation, composes intermediaires utilises pour leur preparation et utilisation de ces colorants en teinture des fibres keratiniques - Google Patents

Abstract

L'invention concerne de nouveaux composés ayant la formule générale : < IMG > (I) dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle inférieur, hydroxyalkyle inférieur ou polyhydroxyalkyle inférieur. Les composés de l'invention sont utilisés dans des compositions tinctoriales et lotions de mise en plis et permettent d'obtenir des nuances très puissantes.

Description

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La présente invention est relative à de nouveaux colorants nitrés pouvant être utilisés en teinture des fibres kératiniques et en particulier des cheveux humains, ainsi qu'à un procédé pour leur préparation.
On connait déjà des éther-oxydes dérivés de nitro-4 amino-3 phénols qui sont décrits notamment dans les brevets français Nos 2.290.186 et 2.349.325 de la Demande-resse.
Cependant, ces éther-oxydes connus, bien que possédant des propriétés intéressantes en teinture capillai-re ne présentent pas dans-un mélange hydroalcoolique une solubilité suffisante et ne permettent pas d'obtenir en teinture capillaire des nuances très puissantes.
La Demanderesse a donc exécuté des recherches et a découvert qu'il était possible de remédier à ces inconvénients en utilisant les composés de formules géné-rale:

~ NHR (I3 ~2 dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène, ou un radi.cal alkyle inférieur, de préférence en Cl ~ C4, hydroxyalkyle inférieur, de préférence en C2 à C6, ou polyhydroxyalkyle inférieur, de préférence en C3 à C6.

~.' L3~

Par radical alkyle inférieur, on entend un radi-cal en Cl à C6.
Les radicaux alkyle inférieurs préférés peuvent être notamment des radicaux méthyle, éthyle, propyle ou butyle.
A titre de radicaux hydroxyalk~le inférieurs préférés, on peut mentionner notamment les radicaux ~-hydroxyéthyle, ~-hydroxypropyle et à titre de radical polyhydroxyalkyle préféré, le radical ~ dihydroxypropyle.
Les composés de formule (I) sont en effet beau coup plus solubles en solution hydroalcoolique que les composés connus et permettent l'obtention de colorations capillaires beaucoup plus puissantes, ayant une chromaticité
nettement supérieure à celle d'éther-oxydes dérivés de nitro-4 amino-3 phénols décrits dans les brevets français Nos. 2.290.186 et 2.3490325.
On rappellera que la chromaticité est désignée par C dans la notation de Munsell selon lacluelle une cou leur est définie par la notation -HV/C
où les trois paramètres désignent respectivement la nuance ou "huel' tH), l'intensité ou "value" (V) et la pureté ou "chromaticité" (C), le trait incliné étant une simple conventionn En ce qui concerne la notation de Munsell, on se reportera à la publication de "Official Digest", Avril 1964, pages 373 à 377.
La Demanderesse a découvert en outre que les colorants nitrés de formule (I) ci-dessus présentent la propriété très intéressante d'être non mutagènes.

3~

Le caractère non mutagène de ces colorants est apprécié à 1'aide du test d'Ames, sur Salmonella Typhimu-rium, sans ou avec S9 mix, activé ou non par l'~rochlor (traitement préalable des rats par l'Arochlor) et ce, sur les cinq souches TA 1535, TA 1537, TA 100, TA 1538 et TA 98.
- En ce qui concerne le test d'Ames, on se repor-tera à la littérature suivante :
- Ames B.N, KAMMEN H.0, YAMASAKI E. "Dyes are mutagenic, Identification of a variety of mutagenic Ingredients"
Proc~ Nat. Acad. Sci. USA, vol.72, n 6, p. 2423-2427 (juin 1975).
- Ames B.N; J. Mc CANN and E. YAMASAKI, "Methods for detec-tin~ carcinogens and mutagens with Salmonella mammalian rnicrosome mutagenicity test", Mutation res., 31 (1975) p. 3~7-364.
La présente invention a donc pour objet l~s composés chimiques de formule (I) indiquée ci-dessus, ainsi que leur procédé de préparation.
Parmi les composés de formule (I) selon l'in-vention, des composés particuliarement préférés sont :
- l'~mino-3, nitro-4) phényl, ~ dihydroxypro-pyléther, - le (~-méthylamino-3, nitro-4) phényl, ~, ~-di-hydroxypropyléther, - le (N-butylamino-3, nitro-4) phényl, ~,~ -di-hydroxypropyléther, - le (N-~-hydroxyéthylamino-3, nitro-4) phényl, ~,~ -dihydroxypropyléther, - le (N-~-hydroxypropylamino-3, nitro-4) phényl, ~,~ -dihydroxypropyléther, et 3~) - le (N~ -dihydroxypropylamino-3, nitro~4) phényl, ~ dihydroxypropyléther.
Ces composés possèdent une très bonne solubi -lité dans un mélange hydroalcoolique.
En outre, l'utilisation de ces colorants en teinture capillaire permet d'obtenir des colorations iaunes très puissantes de chromaticité élevée, qui atteint par exemple 12 dans le cas du (N-méthylamino-3, nitro-4) phényl, ~,~ -dihydroxypropyléther utilisé à sa concentra-tion maximum de solubilité dans une solution hydroalcooliquepour teindre des cheveux décolorés au blanc.
Les composés de formule (I) sont preparés con-formément à la présente invention, à partir de l'amino-3 nitro-4 chlorobenzène ou ses dérivés de formule (II) dans laquelle R a la signification déjà indiquée, suivant le s~éma réactionnel suivant:

~ glycérine ~ NH~ ~
¦ (NaOH) (II) (I) On fait réagir sur l'amino-3 nitro-4 chloroben-zène ou ses dérivés de formule (II) de la glycérine dans laquelle on a préalablement mis en solution de la soude, sous a~itation, a 100-150C. Le produit (I) est ensuite isolé pu:s éventuellement recristallisé.
Parmi les composés intermédiaires de formule (II), le nitro-4, N-butylamino-3 chlorobenzène et le nitro-4, N-~-hydroxypropylamino-3 chlorobenzène sont des composés nouveauY ~
Les composés de forrnule ( II ) sont préparés à
partir du dichloro-2, 4 nitrobenzène par substitution sélective de 1 ' atome de chlore en ortho du groupement nitro par une amine RNH2 dans des conditions suffisarnment douces pour que la substitution soit sélective, La présente invention vise également des com-positions tinctoriales pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains contenant les composés de formule ~ I ) et un procédé de traitement des cheveux utilisant lesdites compositions.
Les compositions tinctoriales selon 1 ' invention contiennent, dans un véhicule aqueux, alcoolique ou hydro-alcoolique, au rnoins un composé de forrnule (I).
La concentration des composés de -formule ( I ) dans les compositi ons tinctoriales selon 1 ' invention est comprise de préférence entre 0, 001 et 5% en poids, et plus préférablement entre Q,01 et 3/0 en poids, par rapport au poids total de la composi tion tinctoriale .
Le pH des compositions tinctoriales selon 1 ' in-vention est compris de pré~érence entre 3 et 11, 5, et plus préférablement entre 5 et 11,5. orl 1'ajuste à la valeur s ouhaitée a 1 ' aide d ' un agent alcalinisant tel que 1 ' amrno-niaque, les carbonates de sodium, de potassium ou d ' ammonium, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les alcanolamines telles que la mono-, la di-, ou la tri-éthanolamine, les alkylamines telles que 1 'éthylamine ou la triéthylamine, ou à 1 ' aide d ' un agent d ' acidification tel que 1 ' acide phos-phorique, chlorhydrique, tartrique, acétique, lac~ique ou c itrique.

Les compositions selon l'invention peuvent éga-lement renfermer d'autres colorants directs tels que des colorants azoiques ou ant~raquinoniques, des colorants nitrés de la série benzénique, des indoanilines, des indo-phénols, des indamines ou des hydroxy-naphtoquinones telles que la juglone ~hydroxy-5 naphtoquinone-1,4) ou la lawsone ~hydroxy-2 naphtoquinone-1,4).
Les concentrations de ces colcrants directs autres que les colorants de ~ormule (I~ sont comprises de préfe-rence entre 0,001 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition~
Les compositions tinctoriales selon llinventionpeuvent également contenir des agents tensio-actifs anio-niques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges.
Les produits tensio-actifs sont présents dans les compositions selon l'invention dans aes proportions comprises de préférence entre 0,5 et 55% en poids, et plus préféra-blement entre 4 et 40/O en poids par rapport au poids total de la composition.
On peut également ajouter dans les compositions selon l'invention des solvants organiques pour solubiliser des composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi les solvants que l'on peut avantageusement utiliser, on peut mentionner à titre d'exemple, les alcanols inférieurs tels que l'éthanol et l'isopropanol, le glycérol, les glycols ou éthers de glycols comme le butoxy-2 éthanol, l'éthylèneglycol, le monoéthyléther d'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi ~ue les produits analogues et leurs mélanges. Ces solvants sont de préférence présents dans des proportions allant de 1 à 75% en poids et plus parti-culièrement de 5 à 5~/O en poids par rapport au poids total de la composition.
Les compositions selon l'invention peuvent être épaissies de préférence avec des composés choisis notamment parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéth~l-cellulose, l'hydroxypropylméthylcellu~ose, la carboxyméthyl-cellulose et des polymères divers ayant la fonction d'épaissis-sants, en particulier les dérivés d'acide acrylique. Il est également possible d'utiliser des agents épaississants miné-raux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,5 et 10% en poids, et en particulier entre 0,5 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition, Les compositions selon l'invention peuvent éga-lement contenir divers adjuvants habituellement utilisés dans les compositions-tinctoriales pour cheveux et en par-ticulier des agents de pénétration, des agents séquestrants,des agents filmo~ènes, des tampons et des parfums.
Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent se présenter sous des formes diverses telles que liquides, crèmes, gels ou toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des cheveux. Elles peuvent en outre être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent prop~llseur.
Les compositions selon l'invention contenant au moins un composé de ormule (I) peuvent être mises en oeuvre dans un procédé de teinture des cheveux par coloration directe~
Ces compositions sont appliquées sur les cheveux pendant un 3~

temps variant de 5 à 40 minutes, cette application étant suivie d'un rinçage, éventuellernent d'un lavage et d'un séchage des cheveux.
Les compositions selon l'invention peuvent éga-lement atre mises en oeuvre sous forme de lotions capillaires de mise en plis, destinées tout à la fois à conférer aux cheveux une légère coloration et à améliorer la tenue de la mise en plis.
Dans ce cas, elles se présentent sous forme de solutions hydroalcooliques renfermant au moins une résine cosmétique et leur application s'effectue sur les cheveux humides préalablement lavés et rincés qui sont ensuite enroulés et séchés.
Les résines cosmétiques utilisées dans les lotions de mise en plis peuvent etre en particulier la polyvinylpyrro-lidone, les copolymères acide crotonique-acétate de vinyle, vinylpyrrolidone-acétate de vinyle, anhydride maléique-éther butylvinylique, anhydride maléique-éther méthylvinylique.
Ces résines cosmétiques sont présentes dans les compositions 20 de l'invention dans des proportions allant de pré~érence de 1 à ~/0 en poids, et plus préférablement de 1 à 2% en poids sur la base du poids total de la composition.
Les composés de formule (I) peuvent aussi être utilisés dans des compositions de teinture d'oxydation selon un procédé de teinture des cheveux impliquant la révélation par un oxydant.
Les compositions selon l'invention contiennent alors, en association avec au moins un colorant nitré de formule (I), des précurseurs de colorants par oxydation de type ortho ou para ou leur mélange.

3~

Elles peuvent contenîr par exemple des paraphé-nylènediamines telles que:
la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la diméthyl-2,6 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylènediamlne, la N~ méthoxyéthyl~ paraphénylènediamine, la N- ~ hydroxhéthoxy)éthy~ amino-4 aniline, la ~,N-di (~-hydroxyéthyl) amino-4 aniline, la ~,N-(éthyl, carbamylméthyl) amino-4 aniline, ainsi que leurs sels.
Elles peuvent également contenir des paraamino~
phénols tels que, par exemple :
le paraaminophénol, le ~-méthyl paraaminophénol, le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol, le méthyl-2 amino-4 phénol, et leurs sels.
Elles peuvent contenir aussi des dérivés hété-rocycliques tels que, par exemple : la diamino-2,5 pyridine, l'amino-7 benzomorpholine~
Parmi les précurseurs de colorants du type ortho, on peut citer les orthophénylènediamines, les orthoamino-phénols, les pyrocatéchols comportant éventuellement des substitutions sur le noyau ou sur une des fonction amines.
Les compositions selon l'invention peuvent con-tenir en association avec les précurseurs de colorants de type ortho ou para des coupleurs bien connus dans ]'état de la technique.

l3~1 A titre de coupleurs, on peut citer notamment:
- les métadiphénols te]s que :
la résorcine, la méthyl-2 résorcine, la méthyl-5 résorcine, - les métaaminophénols tels que :
le métaaminophénol, le méthyl-2 amino-5 phénol, le méthyl-2 N~ hydroxyéthyl) amino-5 phénol, le méthyl~2 N-(~-mésylaminoéthyl) amino-5 phénol, le diméthyl-2,6 amino-3 phénol, l'hydroxy-6 benzomorpholine et leurs sels, - les métaphénylènediamines telles que :
le diamino-2,4 anisole, le (diamino-2,4) phénoxyéthanol, l'amino-6 benzomorpholine, le ~N-(~-hydroxhéthyl) amino-2 amino-~ phénoxyéthanol et leurs sels, - les métaacylaminophénols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols tels que :
le méthyl-2 acétylamino-5 phénol, le diméthyl-2,6 acétylamino-5 phénol, le méthyl-2 uréido-5 phénol, le méthyl-2 carbéthoxyamino-5 phénol.
On peut enfin mentionner comme autres coupleurs utilisables dans les compositions de l'invention ~ -naphtol, 12s coupleurs possédant un groupement méthylène actif tels que les composés dicétonlques et les pyrazolones et les coupleurs hétérocycliques tels que la diamino-2,4 pyridine, ainsi que leurs sels.

3~

Comme autres précurseurs de colorants par oxy-dation, les compositions de l'invention peuvent également contenir des leucodérivés d'indoanilines, d'indamines et/ou d'indophénols, par exemple :
la dihydro-4,4' amino-2 méthyl-5 diphénylamine, l'amino-2 hydroxy-4 méthyl-5 N,N-(~-hydroxyéthyl) amino-4' diphénylamine, le dichlorhydrate de dihydroxy-2,4 méthyl-5 N-(~-méthoxy-éthyl) amino-4' diphénylamine.
Elles peuvent contenir comme autres précurseurs 'de coloration capillaire les précurseurs de la série benzé-nique comportant sur le noyau au moins trois substituants du type hydroxy, méthoxy et/ou amino tels que :
le dichlorhydrate de diamino-2,6 hydroquinone, le trichlorhydrate de diamino-2,6 ~,N-diéthylamino-4 phénol, le dichlorhydrate de diamino-2,4 phénol, le trihydroxy-1,2,4 benzène, le trihydroxy-2,3,5 to~uène ou la méthoxy-4 amino-2 N-(~-hydroxyéthyl) aniline.
De préférence, on ajoute aux compositions selon l'invention comprenant des précurseurs de colorants par oxydation, des agents anti-oxydants tels que plus parti-culièrement le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, le bisulfite de sodium, l'acide ascorbique et l'hydroquinone~
Ces agents anti-oxydants sont présents avantageusement dans des proportions comprises entre 0,05 et 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition.
Les précurseurs de colorants par oxydation de "type para" ou "ortho" peuvent être utilisés dans les com-positions de l'invention à des concentrations comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,03 et ~/O sur la base du poids total de la composition. Les coupleurs peuvent être utilisés à des concentrations compri-ses de préférence entre 0,001 et 5% en poids et plus preférablement entre 0,015 et 2%.
Selon un premier mode de réalisation, le procédé
de teinture des cheveux selon l'invention mettant en oeuvre la révélation par un oxydant consiste à appliquer sur les cheveux la composition tinctoriale comprenant à la fois les colorants directs et les précurseurs de colorants et à
développer la coloration à l'aide d'un agent oxydant pré-sent dans la composition tinctoriale, ou bien appliqué sur les cheveux dans un deuxième temps.
L'agent oxydant est choisi de préférence parmi l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée et les persels. On utilise de préférence une solution d'eau oxygénée à 20 volumes.
Selon ~m autre mode de réalisation du procédé
de teinture selon l'invention mettant en oeuvre la révéla-tion par un oxydant, on mélange au moment de l'emploi unesolution contenant au moins un colorant direct de formule (I) en association éventuellement avec d'autres colorants directs et une solution contenant au moins un précurseur de colorant mais ne contenant pas de colorant direct et on développe la coloration à l'aide d'un agent oxydant que l'on ajoute au mélange ou bien que l'on applique sur les cheveux dans un deuxième temps.
Une fois que l'on a appliqué l'agent oxydant sur les cheveux, on laisse poser pendant 10 à 40 minutes, de préférence 15 à 30 minutes, après quoi on rince les 13~

cheveux, éventuellement on les lave au shampooing, on les rince à nouveau et on les sèche.
La présente invention sera mieux illustrée par les exemples non limitati~s suivants:
Les dif f érentes marques de commerce mentionnées dans ces exemples désignent les produits suivants:
CARBOPOL 934 : Polymère de l'acide acrylique de PM

2 à 3 millions vendu par Goodrich Chemical Comp ny.
CEMULSOL NP4 : Nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthy-lène vendu par Rhône Poulenc CEMULSON NP9 : Nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthy-lène vendu par Rhône Poulencr (50~50) : Alcool cétylstéarylique vendu par la Société Condéa.
Cire de LANETTE E: Alcool cétylstéarylique partiellement sulfaté vendu par Henkel.
CEMULSON B: Huile de ricin éthoxylée vendue par Rhône Poulenc.
TWEEN ~0: Monooléate de sor~itol polyoxyéthyléné.
TRILON B: Sel de sodium de l'acide éthylène-diamine tétracétique.
MASQUOL : Sel de sodium de l'acide diéthylène triamine pentacétique.

Préparation de l'(amino-3, nitro-4) phenyl, ~ dihydro=
xypropyléther.
On introduit peu à peu, sous agitation, à en~iron 120C, 0,1 mole ~17,3 g) d'amino-3, nitro-4 chlorobenzène,

3~

qui est un composé connu ~Bios Final Report, 1147 (1948~ , dans 2,4 moles (225 g) de glycérine dans laquelle on a préa-lablement mis en solution à environ 120C, 8,6 g de soude.
L'addition terminée, on prolonge le chauffage 2 heures 1/2 puis on verse le milieu réactionnel dans 250 g dleau glacéeu On extrait le produit recherché a l'acétate d'éthyle, on chasse l'acétate d'éthyle sous vide pour obtenir 13,6 g de produit cristallisé. Après deux recristallisations dans l'acétonitrile et séchage sous vide, on receuille l'(amino-3, nitro-4) phényl, ~, ~ -dihydroxypropyléther qui fond à

Analyse Calculé pour Trouvé

~/ 47,37 47,28 ~/O 5,30 5,32 ~/O 12,2~ 12,22 ~/O 35,06 34,95 EXEMPLE 2_ Préparation du (N-méthyl_mino-3, nitro-4) phényl, ~,~ -di-hydroxypropyléther.
On introduit peu à peu, sous agitation, à environ 120C, 0,268 mole (50 g) de N-méthylamino-3, nitro-4 chlorobenzène qui est un composé connu (Korner : Gazetta Chimica Italiana 4, 376), dans 3,26 moles (300 g) de gly-cérine dans laquelle on a préalablement mis en solution, à environ 120C, 11 g de soudeO ~'addition terminée, on maintient, sous agitation, le milieu réactionnel deux heures à 120C. On ajoute alors 6 g de soude et on prolonge le chauffage encore 1 heure 30O On verse le milieu réactionnel dans 300 g d'eau glacéeO On extrait ensuite le produit a3~

recherché à l'acétate d'éthyle, on chasse l'acétate d'éthyle sous vide. Le résidu huileux cristallise~ Après recris-tallisation dans l'isopropanol puis dans le dichloréthane et séchage sous vide, il fond à 94C.
AnaLyseCalculé pour rrrouvé

C% 49,58 49,59 H~/o 5,83 5,82 ~/O 11,57 11,37 ~/O 33,03 32,94 32,83 Préparation du (N-~-hydroxyéthylamino--3~ nitro-4) phényl, dihydroxypropy~éther On introduit peu ~ peu, sous agitation, à environ 125C, 0,023 mole ~5 g) de N-~-hydroxyéthylamino-3, nitro-4 chlorobenz~ne, qui est un composé connu rP. Clarke J.C S.
4763 7 (1963)~ , dans 50 g de glycérine dans laquelle on a préalablement mis en solution, à environ 125C, 1,85 g de soude.
L'addition terminé~, on prolonge le chauf~age pendant 3 heures à 125C puis on verse le milieu réactionnel sur 80 g de glace pilée. Après extraction à l'acétate d'éthyle du produit recherché et élimination du solvant sous vide, on obtient un résidu cristallisé qui, après recri.stallisation dans l'isopropanol et séchage sous vide, fond à 91C.
AnalyseCalculé pour Trouvé

C~/O 48,52 48,46 ~P/O 5,92 5,95 ~/O 10,29 10,24 /o 3S,26 35t35 Pr paration du (~-butylamino-3, nitro-41 phényl~ ~r ~-dihy-droxypropy~_ther.
lère étape : Préparation du nitro-4, ~-butylamino-3 chloro-benzène On chauffe au reflux pendant 2 heures 0,2 mole (38,4 g) de dichloro-2,4 nitrobenzène dans 150 ml d'éthanol à 96 et 150 ml de butylamine. Après refroidissement à -5C, le produit attendu cristallise. On l'essore, on le lave à
l'eau et à l'alcool Apr~s séchage sous vide et recris-tallisation dans l'alcool, il fond à 38C~
AnalyseCalculé pour Trouvé
CloH13N2O2Cl C/O 52,52 52,58 ~/o 5,6g 5,74 ~/O 12,25 12,24 ~/O 14,00 14,0~
Cl% 15,54 15,60 2~me_ tape : Préparation du t~-butylamino-3, nitro-4) phényl, ~,~ -dihydroxypropyléther.
Dans 200 g de glycérine additionnés de 0,11 mole (4,4 g) de soude et préalablement chauffés à 120C on ajoute peu à peu, sous agitation, 0,1 mole (22l8 g) de nitro-4, ~-butylamino-3 chlorobenzène. Après 2 heures de chauffage à 120C, on ajoute 0,05S mole (2,2 g) de soude. On poursuit encore le chauffage 5 heures puis le milieu réactionnel refroi-di est versé dans 300 g d'eau glacée et extrait à l'acétate d'éthyle. On chasse l'acétate d'éthyle sous vide.
Le produit résiduel, après une purification par chromatographie sur colonne de silice et une recristallisation dans le benzène, fond à 78C.
Analyse Calculé pour Trouvé

C% 5~,93 54,94 I~/o 7,04 7,08 N~/o 9,86 g,85 O/O 28,17 27,98 ~ dihydroxypropyléther.
lère étape : Préparation du nitro-4, N-~-hydroxypropylamino-3 chlorobenzène.
Dans 80 ml d'amino-l propanol-2 préalablement chauffes à 70C, on ajoute peu à peu, sous agitation, 0,208 mole (40 g) de dichloro-2,4 nitrobenzène de manière a maintenir la température entre 75 et 80C. L'addition ter-minée, on maintient le chauffage 1 heure au voisinage de 80C, puis on verse le milieu réactionnel dans 250 g d'acide chlorhydrique 0,5 N. Le produit attendu précipite. On l'essore, on le lave à l'eau et on le recristallise dans l'éthanol à 96. Après séchage sous vide, il fond à 110C.
Analyse Calculé pour Trouv~
Cg~ ClN 20 3 C% 48,86 46,71 H~/o 4,81 4,79 ~/O 12,15 12,09 O/O 20,~31 20,90 ~1% 15,37 lS,45 2ème etape ~ Préparation du (N-~-hydroxypropylamino-3, nitro-4) phényl, ~,~ -dihydroxypropyléther~

3~

On dissout 0,06 mole (13,8 g) de nitro-4, N-,~-hydroxypropylamino 3, chlorobenzène dans 40 ml de gly-cérine à 130C. A cette solution, on ajoute peu à peu, sous agitation, en 2 heures de temps, 40 ml de glycérol additionnés de 2 ml d'eau et de 0,062 mole (2,6 g) de soude. On maintient encore le chauffage pendant 2 heures 30. Le milieu réactionnel refroidi est versé dans 500 ml dleau glacée, puis extrait a l'acétate d'éthyle. On chasse sous vide l'acétate d'éthyle.
Le produit résiduel après une purification par chromatographie sur silice et une recristallisation dans l'acétonitrile, fond à 98C.
Analyse Calculé pour Trouvé

C/O 50,34 50,25 ~/O ~,34 6,37 N% 9,79 9,71 O~O 33,53 33,45 Teinture directe On prépare la composition tinctoriale suivante:
(N-butylamino-3, nitro-4) phényl, ,~,,3'-dihydroxypropyl éther ~ 0,5 g ~utoxy-2 éthanol .................................. 5 g Alcool laurique à 12 moles d'oxyde d'éthylène ..... 5 g Ammoniaque à 22B ................................. O,5 g Eau ..... .............q.s.p. ...................... 100 g Le pH de cette composition est égal à 9.
Ce mélange appliqué sur des cheveux décolorés au blanc, 30 minutes à 28C, leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration jaune d'or clair.

-Teinture directe On prépare la composition tinctoriale suivante :
(N-~-hydroxypropylamino-3, nitro-4) phényl, ~, Y -dihydro-xypropyléther ...... ....,......... ~................. 0,5 g Butoxy-2 éthanol ................. ......... ......... 5 g Alcool laurique à 12 moles d!oxyde d'éthylène .... 5 g Ammoniaque à 22B ................ ......... ......... 0,75 g Eau ................ q.s.p. ....... ~................. 100 g Le pH de cette composition est égal à 9,5.
Ce mélange appliqué sur des cheveux décolorés au blanc, 30 minutes à 25C, leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration cytise.
EXEMP_E 8 Teinture directe _ _ On prépare la composition tinctoriale suivante :
(~-méthylamino-3, nitro ~) phényl, ~ dihydroxypro-pyléther ...................................... ... 1,5 g Alcool à 96 ..................................... .. 10 g Diéthanolamides d'acides gras de coprah .......... .. 2,2 g Acide laurique ................................... .. 0,8 g Monoéther éthylique de l'éthylène glycol ...... ~. 2 g Monoéthanolamine ............ q.s.p. ................. ..pH 7,5 Eau ......................... q.s.p. ................. ...100 g Ce mélante appliqué 20 minutes à 25C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rincage et shampooing, une coloration ajoncO

Teinture directe 3~

On prépare la composition tinctoriale suivante:
(N-~-hydroxyéthylamino-3, nitro-4) phényl, ~ dihydro-xypropyléther ................................... ~....... 0,73 g Butoxy-2 éthanol .................................... .... 10 g CARBOPOL 934 ~marque de commerce) ................... .... .2 g Monoéthanolamine ,......... ..q.s.p. ................ pH 5,5 Eau ....................... ..q.s.p. ................ 100 g Ce mélange appliqué ~0 minutes à 28C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère après rinçage et shampooing une coloration jaune vif.

Teinture directe On prépare la composition tinctoriale suivante :
(N-~-hydroxyéthylamino-3, nitro-4~ phényl, ~ dihydro-xypropyléther ...................................... 0,06 g Butoxy-2 éthanol ~.................................. 10 g CARBOPOL 934 (marque de commerce~ ....................... 2 g Solution aqueuse de monoéthanolamine à 20% .............. 10 g Eau ....................... q.s.p. .................. 100 g 20 Le pH de cette composition est égal à 10.
Ce mélange appliqué 30 minutes à 30C sur des cheveux décolorés au blanc leur con~ère, après rinc,age et shampooing, une coloration miel doré.

Teinture directe On prépare la composition suivante :
(N-méthylamino-3, nitro-4) phényl, ~,~ -dihydroxypro-pyléther ........................................... 0,05 g Dibromhydrate de nitro-3, N'-méthylamino-4, N-~-aminoéthylaniline .............................. 0,035 g -20~

Alcool à 96 ............................................. 5 g CARBOPOL 934 (marque de commerce) ........................ 2 g Triéthanolamine ... ..... q.s.p. ............... ~........... Ph 8,8 Eau .................... q.s.p. ................... ........ 100 g Ce mélange appliqué 30 minutes à 28C sur des cheveux décolorés leur con~ère une coloration sable doré
à légers ref~ets roses.

Teinture_directe On prépare la composition tinctoriale suivante :
(N-~-hydroxyéthylamino-3, nitro-4) phényl, ~ dihydro-xypropyléther ............................................ 0,215 g Nitro-3, N-~-hydroxyéthylamino-4, chloro-6 aniline .................................................. 0,18 g Juglone .~................................................ 0,42 g Butoxy-2 éthanol ............................ ~............ 15 g Solution aqueuse de triéthanolamine à 20% ......... ....... 10 g Eau ............. q.s.p. ............................ 100 g Cette composition a un pH de 8,5.
Appliquée 25 minutes à 30C sur des cheveux décolorés au blanc, elle leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration acajou très clair.

Teinture directe On prépare la conposition tinctoriale suivante :
(N-méthyla~ino-3, nitro-4) phényl, ~ dihydroxypro-pyléther ............................................... 1,13 g Nitro-3, N-~-hydroxyéthylamino-4, chloro-6 aniline ................................................ 0,38 g Tétraaminoanthraquinone ................................ 0,1 g 3~31 Buto~y-2 éthanol .......................................... 10 g Alcool a 96 .............................................. 5 g CEMULSOL NP4 (marque de commerce) ......................... 12 g CEMULSOL NPg (marque de commerce) ......................... 15 g Alcool oléique oxyé~hylené à 2 moles d'oxyde d'éthylène ................................................ 1,5 g Alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène ................................................ 1,5 g Monoéthanolamine ............ q.s.p. ................. pH 10,8 Eau ......................... q.s.p. .~............... 100 g Ce mélange appliqué 30 minutes à 28C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinc,age et shampooing, une coloration cuivre doré clair.

Teinture directe .
On prépare la composition tinctoriale suivante:
(N-méthylamino-3, nitro-4) phényl, ~ dihydroxypro-pyléther ............................................ 0,15 g Nitro-3 amino-4 p~énol .............................. 0,155 g 20 N-~-hydroxyéthylamino-2, (di-~-hydroxyéthylamino-4') anilino-5 benzoquinone-1,4 .......................... 0,15 g Dibromhydrate de nitro-3, N'-méthylamino-4, N-~-aminoéthylaniline ................................... 0,76 g Alcool à 96 ........................................ 5 g ALFOL-C16/ 18E (marque de commerce) ....................... 8 g Cire de LANETTE E (marque de commerce) .................... 0,5 g CEMULSOL B (marque de commerce ) .......................... 1 g Diéthanolamide oléique .................................... 1,5 g Monoéthanolamine ............ .q.s.p. ................ pH 9,3 Eau ......................... .q.s.p. ................ 100 g Ce mélange appliqué 30 minutes sur des cheveux préalablement décolorés au jaune paille leur confère après rinçage et shampooing une coloration acajou.
EXEMPLE_15 Teinture directe On prépare la composition tinctoriale suivante :
(N-méthylamino-3, nitro-4~ phényl, ~,~ -dihydroxy-propyléther .................... ,.~.................... 0,6 g Methyl-2, amino-4, nitro-5 phénol ..................... 0,8 g Dibromhydrate de nitro-3, N'-méthylamino-4, N-~-aminoéthylaniline ................................. 0,76 g ALFOL ~16/18E (marque de commerce) .................... 8 g Cire de LANETTE E (marque de commerce) ................ O,5 g CEMULSOL B (marque de commerce) ....................... 1 g Diéthanolamide oléique ................................ 1,5 g MASQUOL (marque de commerce ) ......................... 2,5 g Ammoniaque à 22B ..................................... 10 g Eau ...... ..........q.s.p. ............................ 100 g Cette composition a un pH de 10,3.
Ce mélange appliqué à 20-25C sur des cheveux naturellement blancs a 90/O leur confère, après rinçage et shampooing une coloration cuivre rouge.

_ _ Teinture directe On prépare la composition tinctoriale suivante :
(N-méthylamino-3, nitro-4) phényl, ~,~ -dihydroxypro-pyléther ....................................... 0,107 g Méthyl-2 amino-4, nitro-5 phénol ............... 0,105 g Tétraaminoanthraquinone ........................ 0,122 g Amino-2, méthyl-4, nitro-6 phénol .............. 0,4 g 3~

TWEEN 80 (marque de commerce) ............... ~..... 12 g Acide oléique .................................... . 20 g Triéthanolamine ............ q.s.p. ................ pH 9,3 Eau ........................ q.s.p. ................ 100 g Ce mélange appliqué 25 minutes à 28C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère après rin,cage et shampooing une coloration bl.ond clair cuivré.

.
Teinture directe On prépare la composition tinctoriale suivante :
(N-~-hydroxyéthylamino-3, nitro-4) phényl, ~,~ -dihydro-propyléther ....................................... 0,08 g Nitro-3, N-~-hydroxyéthylamino-4 phénol ........... 0,16 g Tétraaminoanthraquinone ........................... 0,2 g N-~-hydroxhéthylamino-2, (di-~-hydroxyéthylamino-4') .anilino-5, benzo~uinone-1,4 ...................... 0,15 g Alcool à 96 ...................................... 10 g CEMuLsoL NP4 (marqUe de commerce) CEMIJLSOL NPg (marque de commerce) ................ 15 g Alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène ........................................ 1,5 g Alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène ........................................ 1,5 g Solution aqueuse de triéthanolamine à 20% ......... 2 g Eau ...... ..........q. 5.p. ....................... 100 g Cette composition a un pH de 9.
Ce mélange appliqué 30 minutes à 28C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rin,cage et shampooing, une coloration champagne rosé.

3~3 Lotion de mise en plis.
On prépare la lotion de mise en plis suivante:
(N-~-hydroxhéthylamino-3, nitro-4) phényl, ~, ~ -dihydro-xypropyléther ...................................... 0,048 g N- ~(éthyl, carbamylméthyl) amino-4'-phényl] méthyl-2, uréido-5 benzoquinone imine ........................ 0,057 g N- C(methyl~llino-~, chloro-3~) phényl~ méthyl-2, uréido-5 benzoquinone imine ............................... 0,042 Copolymère vinylpyrrolidone 30%, acétate de vinyle 70%
E 335 vendu par General Aniline et Film Corporation .............................. ~................ 2 g Ethanol ~........................................... ....... 40 g Solution aqueuse à 20% de triéthanolamine ................. 3 g Eau ...... q.s.p. ................................. 100 g Cette composition a un pH de 8.
Ce mélange appliqué en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés au blanc leur confère après séchage une coloration gris tourterelle.
EXEMPLE 19_ Lotion de mise en plis On préapre la lotion de mise en plis suivante :
(Amino-3, nitro-4) phényl, ~ dihydroxypropyl-éther ............................................ 0,102 g N- [(méthylamino-4', chloro-3')phényy méthyl-2, uréido-5 benzoquinone imine ...................... 0,042 g Copolymère acétate de vinyle 90%, acide croto-nique 10% ........................................ .2 g Alcool à 96 ..................................... .50 g Triéthanolamine en solution aqueuse à 20% ........ .3 g Eau ...... ,..... q. s. p. ......................... 100 g Cette composition a un pH de 7.

Cette composition appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés leur confère~ après séchage, une coloration beige rosé nacré.

_ Teinture d'oxydation On prépare la composition tinctoriale suivante:
Paraphénylènediamine .. ,,,,,.,,.. .,,,.... ..~,..... ..Q,21 g Paraaminophénol ,,,.,,,,,.,,,,,,,,,,,,,,.,.,,,,,, 0,6 g Résorcine,.,,,.,,,,,,,,,,,.,,,,,,,,,,,,.,,, 0,705 g Métaaminophénol ....... ..,.,..... ~,,.,.. ..,... ,.. ..0,06 g Méthyl-2, N-,3-hydroxyéthylamino-5 phénol ............. ..0,33 g Dichlorhydra~e de (diamino-2,~ phénoxyéthanol,. 0,23 g (N-méthylamino-3, nitro-4) phényl ~B, ~ -dihydroxy-propyléther ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,. 1 g Amino-2, nitro-3 phénol .,,,.,.,.,.,.,.,,.,,.,,,. 0,51 g CEMULSOL NP (m~r,qu,e,,d,e~,c,o,mm,er,c,e,),,,,,,,,,,.,,.. 12 g CEMULSOL NPg ,~m.~r,CIu,e ,d,e,,c,o,mm,e,r,ce,),,,,,,,,,..,,,, 15 g Alcool oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène .,,,. 1,5 g Alcool oléique à 4 moles d'oxyde d'éthylene ...,. 1,5 g Propylèneglycol .,.,... ,~,.,.,.. ,,,,..... .,.,..... ,, 6 g TRILON B (marque de commerce) .,.,,,,....,.,.,,,. 0,12 g Acide thioglycolique .. .,....... ,........ ,.,...... .~ 0,6 g Arnmoniaque à 22B ,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,.,,.,,.,, 11 g Eau,,,,,,,,,,.. ,,,,,,,, q.s.p. ...... ,.,............... ..100 g Au moment de 1'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes, Ce mélange appliqué 30 minutes à 25 sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère après rinçage et shampooing une coloration chatain moyen doré.

Teinture d'oxydat_on ~26--1 3~

On prépare la composition tinctoriale suivante :
Dichlorhydrate de N,N-di-~-hydroxyéthylamino-4 aniline ............. -................................. ...0,134 g Paraaminophénol ................................. ...... ...0,21 g Sulfate de ~-méthylparaaminophénol ............. ...0,11 g Méthyl-2, N-~-hydroxyéthylamino-5 phénol ....... ...0,38 g Résorcine ...................................... ...0,105 g (N-méthylamino-3, nitro-4) phényl, ~, ~ -dihydroxy-propyléther .................................... ....0,304 g Car~oxyméthylcellulose ......................... ....2 g Laurylsulfate d'ammonium ....................... ....5 g Acétate d'ammonium ............................. ~. 1 g Propylèneglycol ................................ ....8 g Butoxy-2 éthanol ............................... ....8 g MASOUOL DTPA ,,,,,,(,m,a,r~u,e;,d,e,,c,o,mmerce) 2 g Acide thioglycolique ........................... ...0,4 g ~mmoniauqe à 22B .............................. ...10 g Eau ...... .......q.s.p. ............................... ...100 g Cette composition a un pH de 10,3.
Au moment de l'emploi, on ajoute 80 g dleau oxygénée à 20 volumes.
Ce mélange appliqué 30 minutes à 28C sur des cheveu~ naturellement blancs à 90% leur con~ère, après rinçage,et shampooing, une coloration cuivre doré.
E~EMPLE 22 Teinture d'oxydation.
On prépare deux solutions (A) et (B).
Solution A
(~-~-hydroxyéthylamino-3, nitro-4) phényl, ~,~ -dihydroxy-propyléther ................... ,................ ...0,53 g Méthyl-2 amino-5, nitro-6 phénol ~...................... 0,15 g Nitro-3, N-~-hydroxyéthylamino-4, chloro-6 aniline ................................................ 0,135 g sutOxy-2 éthanol ~ O q.s.p. ..................... .. 10 g Solution B
Dichlorhydrate de N,~-di-~-hydroxyéthylamino-4-aniline ........................................... ..... 0,188 g Paraaminophénol ................................... ..... 0,615 g Résorcine ...................... ~................ 0,47 g Métaaminophénol ................................. 0,2 g Méthyl-2, N-~-hydroxyéthylamino-5-phénol................ 0,12 g CEMULSOL NP (marque de cornmerce? 12 g CEM~LSOL NP (marque de commerce? 15 g Alcool oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène ............ 1,5 g Alcool oléique à 4 moles d,Joxyde d'éthylène ........... 1,5 g Propylèneglycol ........................................ 6 g TRILON B (mar~ue de commerce) 0 12 g Ammoniaque à 22B ...................................... 11 g Acide thioglycolique ................................... 0,6 g Eau ....... ~.......... q.s.p. .................... 100 g Au moment de l'emploi, on ajoute la solution (A) à la solution (B). On additionne le mélange qui est à pH 10,4 de 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
Ce mélange a,ppliqué 25 minutes à 28C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing une coloration chatain clair très doré.

Claims (42)

Les réalisations de l'invention,au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de préparation des composés répondant à
la formule générale:

(I) dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle inférieur, hydroxyalkyle inférieur ou polyhydroxy-alkyle inférieur, caractérisé par le fait que l'on fait réagir l'amino-3, nitro-4 chlorobenzène ou ses dérivés de formule:

(II) dans laquelle R a la signification précitée, avec de la glycérine en présence de soude, à une température de 100°
à 150°C.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait que l'on utilise un composé de formule (II) dans laquelle R représente un radical alkyle en C1 à C4, un radical hydroxyalkyle en C2 à C6, ou un radical polyhy-droxyalkyle en C3 à C6.

3. Les composés répondant à la formule générale:

(I) dans laquelle R désigne un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle inférieur, hydroxyalkyle inférieur ou polyhydroxy-alkyle inférieur.

4. Composés selon la revendication 3, caractérisés par le fait que le radical alkyle inférieur est un radical en C1 à C4, le radical hydroxyalkyle inférieur est un radical en C2 à C6, et le radical polyhydroxyalkyle inférieur est un radical en C3 à C6.

5. L'(amino-3, nitro-4) phényl, .beta.,?-dihydroxypro-pyléther.

6. Le (N-méthylamino-3, nitro-4) phényl, .beta.,?-dihydro-droxypropyléther.

7. Le (N-butylamino-3, nitro-4) phényl, .beta.,?-dihydro-xypropyléther.

8. Le (N-.beta.-hydroxyéthylamino-3, nitro-4) phényl, .beta.,?-dihydroxypropyléther.

9. Le (N-.beta.-hydroxypropylamino-3, nitro-4) phényl, .beta.,?-dihydroxypropyléther.

10. Le (N-.beta.,?-dihydroxypropylamino-3, nitro-4) phényl, .beta.,?-dihydroxypropyléther.

11. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un véhicule aqueux, alcoolique ou hydroalcoolique au moins un composé
de formule (I) tel que défini dans la revendication 3.

12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que le composé de formule (I) est choisi dans le groupe constitué par l'(amino-3, nitro-4) phényl, .beta., ? -dihydroxypropyléther, le (N-méthylamino-3, nitro-4) phényl, .beta.,?-dihydroxypropyléther, le (N-butylamino-3, nitro-4) phényl, .beta.,?-dihydroxypropyléther, le (N-.beta.-hydro-xyéthylamino-3, nitro-4) phényl, .beta.,?-dihydroxypropyléther, le (N-.beta.-hydroxypropylamino-3, nitro-4) phényl, .beta.,?-dihy-droxypropyléther et le (N-.beta.,? -dihydroxypropylamino-3, nitro-4) phényl, .beta.,? -dihydroxypropyléther.

13. Composition selon les revendications 11 ou 12, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,001 à 5%
en poids d'au moins un composé de formule (I) par rapport au poids total de la composition.

14. Composition selon les revendications 11 ou 12, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,01 à
3% en poids d'au moins un composé de formule (I) par rapport au poids total de la composition.

15. Composition selon les revendications 11 ou 12, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre d'autres colorants directs choisis dans le groupe constitué par les colorants azoiques ou anthraquinoniques, les colorants nitrés de la série benzénique, les indoanilines, les indo-phénols, les indamines et les hydroxynaphtoquinones, à des concentrations comprises entre 0,001 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition.

16. Composition selon les revendications 11 ou 12, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 3 et 11,5.

17. Composition selon les revendications 11 ou 12, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 5 et 11,5.

18. Composition selon les revendications 11 ou 12, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non ioniques ou amphotères ou leurs mélanges en des concentrations com-prises entre 0,5 et 55% en poids, par rapport au poids total de la composition.

19, Composition selon les revendications 11 ou 12, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non ioniques ou amphotères ou leurs mélanges en des concentrations com-prises entre 4 et 40% en poids, par rapport au poids total de la composition.

20. Composition selon les revendications 11 ou 12, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des solvants organiques en des concentrations allant de 1 à
75% en poids par rapport au poids total de la composition.

21. Composition selon les revendications 11 ou 12, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des solvants organiques en des concentrations comprises entre 5 et 50% en poids par rapport au poids total de la composition.

22. Composition selon les revendications 11 ou 12, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des épaississants en des concentrations comprises entre 0,5 et 10% en poids par rapport au poids total de la composition.

23. Composition selon les revendications 11 ou 12, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des épaississants en des concentrations comprises entre 0,5 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition.

24. Composition selon la revendication 11, caracté-risée par le fait qu'elle constitue une lotion capillaire de mise en plis et qu'elle renferme au moins une résine cosmétique dans une proportion de 1 à 3% en poids par rapport au poids total de la composition.

25. Composition selon la revendication 24, caracté-risée par le fait que la résine cosmétique est présente en une proportion de 1 à 2% en poids par rapport au poids total de la composition.

26. Composition selon la revendication 11, caracté-risée par le fait qu'elle contient en outre au moins un précurseur de colorant par oxydation de type ortho ou para ou leurs mélanges, à des concentrations comprises entre 0,001 et 5% en poids par rapport au poids total de la com-position.

27. Composition selon la revendication 26, carac-térisée par le fait que les précurseurs de coloration par oxydation sont présents en des concentrations comprises entre 0,03 et 2% en poids par rapport au poids total de la composition

28. Composition selon la revendication 26, caracté-risée par le fait que les précurseurs de colorants par oxydation sont choisis dans le groupe constitué par les paraphénylènediamines, les paraaminophénols, les ortho-phénylènediamines, les orthoaminophénols, les pyrocatéchols et leurs sels, et les dérivés hétérocycliques.

29. Composition selon les revendications 24, 26 ou 28, caractérisée par le fait que le composé de formule (I) est choisi dans le groupe constitué par l'(amino-3, nitro-4) phényl, .beta.,? -dihydroxypropyléther, le (N-méthylamino-3, nitro-4) phényl, .beta.,? -dihydroxypropyléther, le (N-butylamino-3, nitro-4) phényl, .beta.,? -dihydroxypropyléther, le (N-.beta.-hydro-xyéthylamino-3, nitro-4) phényl, .beta.,?-dihydroxypropyléther, le (N-.beta.-hydroxypropylamino-3, nitro-4)phényl, .beta.,? -dihy-droxypropyléther et le (N-.beta.,?-dihydroxypropylamino-3, nitro-4) phényl, .beta.,? -dihydroxypropyléther.

30. Composition selon la revendication 26, caracté-risée par le fait qu'elle contient en outre des coupleurs à des concentrations comprises entre 0,001 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition.

31. Composition selon la revendication 30, caracté-risée par le fait que les coupleurs sont présents en des concentrations comprises entre 0,015 et 2% en poids par rapport au poids total dela composition.

32. Composition selon la revendication 30, carac-térisée par le fait que les coupleurs sont choisis dans le groupe constitué par les métadiphénols, métaaminophénols, métaphénylènediamines, métaacylaminophénols, métauréidophé-nols, métacarbalcoxyaminophénols, 1?-naphtol, les coupleurs hétérocycliques et les coupleurs possédant un groupement méthylène actif, et leurs sels.

33. Composition selon la revendication 32, caracté-risée par le fait que les coupleurs hétérocycliques et les coupleurs possédant un groupement méthylène actif sont choisis dans le groupe constitué par les pyrazolones et les composés dicétoniques.

34. Composition selon la revendication 26, caracté-risée par le fait qu'elle contient en outre des agents anti-oxydants en des proportions comprises entre 0,05 et 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition.

35. Composition selon les revendications 30, 32 ou 34, caractérisée par le fait que le composé de formule (I) est choisi dans le groupe constitué par l'(amino-3, nitro-4) phényl, .beta.,?-dihydroxypropyléther, le (N-méthylamino-3, nitro-4) phényl, .beta.,?-dihydroxypropyléther, le (N-butylamino-3, nitro-4) phényl, .beta.,?-dihydroxypropyléther, le (N-.beta.-hydroxyéthylamino-3 nitro-4) phényl, .beta.,?-dihydroxypropyléther, le (N-.beta.-hydroxypropylamino-3, nitro-4) phényl, .beta.,?-dihydro-xypropyléther et le (N-.beta.,?-dihydroxypropylamino-3, nitro-4) phényl, .beta.,?-dihydroxypropyléther.

36. Procédé de teinture directe des cheveux humains, caractérisé par le fait que l'on applique sur les cheveux une composition telle que définie aux revendications 11 ou 12, on laisse poser pendant 5 à 40 minutes, puis on rince les cheveux, on les lave éventuellement et on les sèche.

37. Procédé de traitement des cheveux humains, caractérisé par le fait qu'on applique sur les cheveux préalablement lavés et rincés une lotion de mise en plis telle que définie à la revendication 24, à la suite de quoi on enroule les cheveux et on les sèche.

38. Procédé de teinture d'oxydation des cheveux humains, caractérisé par le fait qu'on applique sur les cheveux une composition tinctoriale telle que définie à la revendication 26 et on développe la coloration à l'aide d'un agent oxydant présent dans ladite composition ou bien que l'on applique sur les cheveux dans un deuxième temps.

39. Procédé de teinture d'oxydation des cheveux humains, caractérisé par le fait qu'on mélange au moment de l'emploi une première composition tinctoriale telle que définie à la revendication 11 avec une seconde composition tinctoriale contenant au moins un précurseur de colorant par oxydation mais ne contenant pas de colorant direct, et on développe la coloration à l'aide d'un agent oxydant que l'on ajoute au mélange ou que l'on applique sur les cheveux dans un deuxième temps.

40. Procédé selon les revendications 38 ou 39, caractérisé par le fait qu'après avoir appliqué sur les che-veux la composition tinctoriale ou le mélange de compositions tinctoriales et l'agent oxydant, on laisse poser pendant 10 à 40 minutes, on rince les cheveux, éventuellement on les lave au shampooing, on les rince à nouveau et on les sèche.

41. Procédé selon les revendications 38 ou 39, carac-térisé par le fait qu'après avoir appliqué sur les cheveux la composition tinctoriale ou le mélange de compositions tinctoriales et l'agent oxydant, on laisse poser pendant 15 à 30 minutes, on rince les cheveux, éventuellement on les lave au shampooing, on les rince à nouveau et on les sèche.

42. Procédé selon les revendications 37, 38 ou 39, caractérisé par le fait que l'on utilise une composition comprenant au moins un composé de formule (I) choisi dans le groupe constitué par l'(amino-3, nitro-4) phényl, .beta.,?-di-droxypropyléther, le (N-méthylamino-3, nitro-4) phényl, .beta.,?-dihydroxypropyléther, le (N-butylamino-3, nitro-4) phényl, .beta.,?-dihydroxypropyléther, le (N-.beta.-hydroxyéthyl-amino-3, nitro-4) phényl, .beta.,?-dihydroxypropyléther, le (N-.beta.-hydroxypropylamino-3, nitro-4) phényl, .beta.,?-dihydro-xypropyléther et le (N-.beta.,? -dihydroxypropylamino-3, nitro-4) phényl, .beta.,?-dihydroxypropyléther.