CA1254908A - Nitro-2, amino-4,hydroxyalkyl-6 anilines, leur procede de preparation et leur utilisation en teinture des fibres keratiniques, et en particulier des cheveux humains - Google Patents

Abstract

L'invention concerne de nouvelles nitro-2,amino-4, hydroxyalkyle-6 anilines de formule générale (I): <IMG> (I) dans laquelle X désigne un radical alkylène ramifié ou non, comportant 2 à 6 atomes de carbone, pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, R1 et R2 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, mono- ou polyhydroxyalkyle ou aminoalkyle dont la fonction amine peut être mono- ou disubstituée par un radical alkyle ou mono- ou polyhydroxyalkyle, l'atome d'azote pouvant ainsi faire partie d'un hétérocycle, le radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, et R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4, ainsi que leurs sels cosmétiquement acceptables. Les composés selon l'invention sont utiles en teinture des fibres kératiniques et plus particulièrement des cheveux humains.

Description

lA~S ~3l~8 La présente invention est relative ~ de nouvelles nitro-2,amino-4,hydroxyalkyle-6 anilines, à leur procédé de préparation ainsi qu'à leur utilisation en teinture des fibres kératiniques, et plus particulièrement des cheveux humains.
Il est bien connu que, pour conférer aux cheveux une coloration directe ou des reflets complémentaires dans le cas de la coloration d'oxydation, on peut utiliser les dérivés nitrés de la série benzénique. On a déjà préconisé l'utilisa-tion de nitroparaphénylènediamines dont les atomes d'azote sont mono- ou disubstitués, tant en teinture directe qu'en teinture d'oxydation.
Malheureusement, on a constaté d'une ~anière générale, que ces nitroparaphénylènediamines possédaient une stabilité
insuffisante aux intempéries et au lavage. La Demanderesse a donc recherché de nouveaux colorants nitrés présentant une meilleure stabilité aux intempéries et au lavage, et c'est ainsi qu'elle a découvert de nouvelles nitro-2,amino-4, hydroxyalkyl-6 anilines.
Plus précisément, les nouveaux composés selon l'invention répondent à la formule générale:

R' R2NH ~ _ X-OH (I) 1~ NHR

dans laquelle:
X désigne un radical alkylène ramifié ou non, compor-tant 2 à 6 atomes de carbone, pouvant être éventuellement substi~ué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, Rl et R2 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, mono- ou polyhydroxy-l'~S'~9(~8 alkyle ou aminoalkyle dont la fonction amine peut 8tre mono-ou disubstituée par un radical alkyle ou mono- ou polyhydroxy-alkyle, l'atome d'azote pouvant aussi faire partie d'un hétérocycle, le radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone, et R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl à C4.
La présente invention vise également les sels cosmé-tiquement acceptables des composés de formule (I) ci-dessus.
A titre de radicaux X préférés, on peut citer les radicaux éthylène, propylène, diméthyl-l,l éthylène, diméthyl-1,2 éthylène et triméthyl-1,1,2 éthylène.
A titre de radicaux Rl et R2 plus particulièrement préférés selon l'invention on peut citer l'hydrogène, les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, ~-hydroxyéthyle, ~-hydro-xypropyle, ~ dihydroxypropyle, aminoéthyle, ~-diéthylamino-éthyle.
Les radicaux R' préférés selon l'invention sont l'hydrogène et le radical méthyle.
Des composés de formule (I) préférés selon l'inven-tion sont:
- le (diamino-2,5,nitro-3)phényl-2 éthanol-l, - le (diamino-2,5,nitro-3)phényl-1 propan~l-2, - l'[amino-2,(~-hydroxyéthyl)amino-5,nitro-3]
pnényl-l propanol-2, ainsi que leurs sels.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule (I) ci-dessus.
Les nitro-2,amino-4,hydroxyalkyl-6 anilines de formule (I) sont préparés, con~ormément à l'invention, par un procédé qui consiste à faire réagir une solution aqueuse d'ammoniac sur un composé hétérocyclique de formule (II) ci-'3U~3 apras, puis ~ procéder a une réduction sélective de ladinitro-2,4-hydroxylakyl-6 aniline de formule (III) obtenue, pour obtenir une nitro-2,amino-4,hydroxyalkyl-6 aniline de formule (IV), que l'on soumet ensuite éventuellement ~ un procédé chimique classique d'alkylation, d'hydroxyalkylation ou d'aminoalkylation pour obtenir le composé final de formule (I).
Le schéma du procédé est le suivant:
R' 021~ ) + NH3~--~ Reduction 2 ~_X-OH

2 o sélective ~ ~H2 (II) (III) (IV) R' et X ayant les significations indiquées ci-dessus.
Ce procédé permet d'obtenir d'excellents rendements en compos~ final de formule (IV) ou (I).
La réaction de l'ammoniac sur le composé hétéro-cyclique de formule (II) s'effectue à une température comprise 20 entre 20 et 120C, éventuellement sous pression et éventuelle-ment en présence de solvants protiques polaires tels que l'eau, les alcools, les glycols ou éthers de glycols, ou de solvants aprotiques polaires tels que le formamide, le diméthylformami-de, le dioxane, le tétrahydrofuranne.
La réduction sélective du composé de formule (III) s'effectue par transfert d'hydrogène du cyclohexène au composé
de formule (III), le Pd/C étant utilisé comme catalyseur, en présence d'alcool, d'eau et d'un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique concentré.

Les composés de formule (IV) peuvent être également obtenus par réduction sélective des composés de formule (III), U ~

dans un solvant polaire tel ~u'un alcool en Cl-C5, par intro-duction d'hydrogène, en présence d'un catalyseur d'hydroyéna-tion tel que le Pd/C et d'une solution aqueuse d'un acide minéral tel que ~Cl, H2S04 ou H3P04, à une température comprise entre 20 et 90C. Ce procédé est décrit dans le brevet fran-cais 1.303.215.
Les composés de formule (II) sont obtenus par nitration des composés de formule (V) suivante:

~X~ ' dans laquelle X et R' ont les significations indiquées ci-dessus. Les composés de formule (V) sont connus.
La nitration s'effectue en ajoutant le composé de formule (V) à l'acide nitrique fumant à une température compri-se entre 30 et 35C selon G. CHATELUS, Ann. Chim. 4, 505-547 (1949) ou en ajoutant le composé de formule (V) à un mélange sulfonitrique a une température voisine à 5C, selon Charles D. HURD, Rostyslaw DOWBENKO, JACS 80, p. 4711-14 (1958). Le composé dinitré de formule (II) est isolé par dilution du milieu réactionnel à l'eau.
Les composés de formule (II) dans laquelle X designe le radical éthylène, propylène, diméthyl-l,l éthylène, diméthyl-1,2 éthylène ou triméthyl-1,1,2 éthylène, sont connus.
Les procédés classiques d'alkylation, d~hydroxyalkyla-tion ou d'aminoalkylation utiiisés pour obtenir le composé
final de formule (I) à partir du composé de formule (IV) peuvent ~tre par exemple ceux décrits dans les brevets français ~os 2.348.911, 2.497.662 et 2.492.370 au nom de la 491~

Demanderesse ou d'autres procédés classiques.
La présente invention vise également pour objet une composition tinctoriale pour fibres kératiniques, et plus particulièrement pour cheveux humains, contenant une nitro-2, amino-4,hydroxyalkyl-6 aniline de formule (I) ci-dessus, ainsi qu'un procédé de coloration des fibres kératiniques, et plus particuliarement des cheveux humains, utilisant ladite compo-sition tinctoriale.
Les compositions tinctoriales conformes ~ l'invention contiennent, dans un milieu solvant, au moins un composé ré-pondant à la formule (I) ou l'un de ses sels cosmétiquement acceptables, et peuvent etre utilisées pour la coloration directe des fibres kératiniques ou pour la coloration d'oxyda-tion de ces fibres, auquel cas les composés de formule (I) confèrent des reflets complémentaires à la coloration de base obtenue par développement oxydant de précurseur de colorants d'oxydation.
Ces compositions contiennent les composés ~elon l'invention dans des proportions comprises de préférence entre 20 0,001 et 5% en poids et plus préférablement entre 0,05 et 2% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Le milieu solvant est de préférence un véhicule cosmétique généralement constitué par de l'eau, mais on peut également ajouter, dans les compositions, des solvant organi-ques pour solubiliser des composés qui ne seraient par suffi-samment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants, on peut citer les alcanols inférieurs tels que l'éthanol et l'isopro-panol, les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique, les polyols tels que le glycérol, les glycols ou éthers de glycols comme le butoxy-2 éthanol ou l'éthoxy-2 éthanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monométhyléther et le g~J~

monoéthyléther du diéthylèneglycol ainsi que les produits analogues et leurs mélanges. Ces solvants sont de préférence présents dans des proportions allant de 1 à 75% en poids et en particulier de 5 à 5~% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Ces compositions peuvent contenir des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges. Ces produits tensio-actifs sont présents dans les compositions de l'invention dans des proportions comprises de préférence entre 0,5 et 55% en poids et plus préférablement entre 4 et 40% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Les compositions peuvent ~tre épaissies de préférence avec des composés choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels que la m~thyl-cellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylméthyl-cellulose, la carboxyméthylcellulose et les polymères divers ayant la fonction d'épaississant tels que plus particulièrement les dérivés d'acide acrylique. Il est également possible ~0 d'utiliser des agents épaississants minéraux tels que la ben-tonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,5 et 10% en poids et en particulier entre 0,5 et 2% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Les compositions selon l'invention peuvent également contenir divers adjuvants habituellement utilisés dans les compositions tinctoriales pour cheveux et en particulier des agents de pénétration, des agents dispersants, des agents séquestrants, des agents filmogènes,des tampons et des parfums.
Ces compositions peuvent se présenter sous des formes diverses telles que liquide, crème, gel ou toute autre 4~

forme appropriée pour réaliser une teinture des cheveux.Elles peuvent en outre être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur.
Le pH de ces compositions tinctoriales peut etre compris entre 3 et 11,5, de préférence entre 5 et 11,5. On l'ajuste à la valeur souhaitée à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, le carbonate de sodium, de potassium ou d'ammonium, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les alcanolamines telles que la mono, la di- ou la triéthanolamine, l'amino-2 méthyl-2 propanol-l, l'amino-2 méthyl-2 propanediol-1,3, les alkylamines telles que l'éthylamine ou la triéthylamine ou à l'aide d'un agent d'acidification tel que les acides phosphorique, chlorhydrique, tartrique, acétique, lactique ou citrique.
Lorsque les compositions sont destinées à être utilisées dans un procédé de coloration directe des cheveux, elles peuvent contenir en plus des composés conformes à
l'invention d'autres colorants directs tels que des colorants azo;ques ou anthraquinoniques, comme par exemple la tétra-amino-1,4,5,8 anthraquinone, des indophénols, des indoanilines et des colorants nitrés de la série benzénique différents des composés de formule (I).
Les concentrations de ces colorants directs autres que les colorants de formule (I) peuvent être comprises entre 0,001 et 5% en poids, par rapport au poids total de la compo-sition.
Ces compositions, mises en oeuvre dans un procédé
de teinture par coloration directe, sont appliquées sur les fibres ~ératiniques pendant un temps de pose variant de 5 à
50 minutes, puis les fibres sont rincees, éventuellement lavées au shampooing, rincées à nouveau et séchées.

3V~

Les compositions selon l'invention peuvent également ~tre mises en oeuvre sous forme de lotions capillaires de mise en plis destinées tout à la fois à conférer aux cheveux une légère coloration ou des reflets et à améliorer la tenue de la mise en plis. Dans ce cas, elles se présentent sous forme de solutions aqueuses, alcooliques ou hydroalcooliques renfer-mant au moins une résine cosmétique et leur application s'effec-tue sur des cheveux humides préalablement lavés et rincés qui sont éventuellement enroulés puis séchés.
Les résines cosmétiques utilisées dans les lotions de mise en plis peuvent être en particulier la polyvinyl-pyrrolidone, les copolymères acide crotonique-acétate de vinyle, vinylpyrrolidone-acétate de vinyle, anhydride maléi-que-éther butylvinylique, anhydride maléique-éther méthyl-vinylique ainsi que tout autre polymère cationique, anionique, non-ionique ou amphotère habituellement utilisé dans ce type de composition. Ces résines cosmétiques entrent génér~lement dans les compositions de l'invention à raison de 0,5 à 4% en poids, et de préférence de 1 à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Lorsque les compositions selon l'invention consti-tuent des teintures d'oxydation impliquant la révélation par un oxydant, les composés de formule (I) conformes à l'invention sont essentiellement utilisée en vue d'apporter des reflets à
la teinture finale.
Ces compositions contiennent alors en association avec au moins un colorant nitré de formule (I) et éventuelle-ment d'autres colorants directs, des précurseurs de colorants par oxydation.
Elles peuvent contenir par exemple des paraphénylène-diamines telles que: la paraphénylènediamine, la paratoluylè-lZ~9U~

nediamine, la chloro-2 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,6 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylène-diamine, la ~ -méthoxyéthyl)paraphénylènediamine, la ~,~-bis-(~-hydroxyéthyl)paraphénylènediamine, la N,~-(éthy~, carbamyl-méthyl)amino-~ aniline, ainsi que leurs sels.
Elles peuvent également contenir des paraaminophénols, par exemple: le paraaminophénol, le N-méthyl paraaminophénol, le chloro-2-amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol, le méthyl-2 amino-4 phénol, et leurs sels.
Elles peuvent également contenir de l'orthoamino-phénol.
Elles peuvent aussi contenir des dérivés hétérocy-cliques, par exemple: la diamino-2,5 pyridine, l'amino-7 benzomorpholine.
Les compositions selon l'invention peuvent contenir en association avec les précurseurs de colorants par oxydation, des coupleurs bien connus dans l'état de la technique.
A titre de coupleurs, on peut citer notamment: les métadiphénols, les métaaminophénols et leurs sels, les métaphénylènediamines et leurs sels, les métaacylaminophénols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols.
On peut enfin mentionner comme autes coupleurs utilisables dans les compositions de l'invention: l'o~-naphtol, les coupleurs possédant un groupement méthylène actif tels que les composés dicétoniques et les pyrazolones et les coupleurs hétérocycliques dérivés de la pyridine et de la benzomorpholi-ne.
Ces compositions contiennent généralement, en plus des précurseurs de colorants par oxydation, des agents réduc-teurs présents dans des proportions comprises entre 0,05 et3% en poids, par rapport au poids total de la composition.

9~1~

Les précurseurs de colorants par oxydation peuvent 8tre utilisés, dans les compositions de l'invention, à des concentrations comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,03 et 2% en poids, par rapport au poids total de la composition. Les coupleurs peuvent également être présents dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids, de préférence entre 0,015 et 2% en poids. Le pH
de ces compositions de teinture par oxydation est de préféren-ce compris entre 7 et 11,5 et est ajusté à l'aide d'agents alcalinisants définis ci-dessus.
Le procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, mottant en oeuvre la révéla-tion par un oxydant, consiste à appliquer sur les cheveux la composition tinctoriale comprenant à la fois un colorant selon l'invention et les précurseurs de colorants. Le développement de la coloration peut alors s'effectuer lentement en présence de l'oxygène de l'air, mais on utilise de préférence un système révélateur chimique qui est le plus souvent choisi parmi l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée et les persels. On utilise en particulier une solution d'eau oxygénée à 20 volumes.
Une fois que l'on a appliqué sur les fibres kératini-ques la composition avec l'agent oxydant, on laisse poser pen-dant 10 à 50 minutes, de préférence 15 à 30 minutes, après quoi on rince les fibres kératiniques, on les lave éventuelle-ment au shampooing, on les rince à nouveau et on sèche.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans présenter un caractère limitatif. Les différentes marques de commerce mentionnées dans ces exemples sont explicitées plus en détail ci-après:
0 ALFOL C16/18 : Alcool cétylstéarylique vendu par la Société Condéa.

l;~S~

CIRE DE LANETTER E : Alcool c~tylstéarylique partiellement sulfaté vendu par Henkel.
CEMULSOL B : Huile de récin éthoxylée vendue par Rhane Poulenc.
CELLOSIZE WP 03 : Hydroxyéthylcellulose vendue par Union Carbide.
LAURAMIDE : Mono~thanolamine d'acide laurique vendu par Witco.
ETHOMEEN TO 12 : Oléylamine oxyéthylénée à 12 moles d'oxyde d'éthylène vendue par ARMAK.
COMPERLAN KD : Diéthanolamine d'acide gras de coprah vendu par Henkel.
MASQUOL DTPA : Sel pentasodique de l'acide diéthylène triamine pentacétique vendu par PROTEX.
CEMULSOL NP 4 : Nonylphénol oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène vendu par Rhône Poulenc.
CEMULSOL NP 9 : Nonylphénol oxyéthyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylène vendu par Rhône Poulenc.
CARBOPOL 934 : Polymère de l'acide acrylique de PM
2 à 3 millions vendu par Goodrich Chemical Company.
TRILON B : Acide éthylènediamine tétracétique.

Préparation du (diamino-2,5,nitro-3)Phényl-2 éthanol-l 2 ~ H3/HCO~H2 02N ~ 2CH2OH

9U~il H2N ~/CH2CH20H
Réduction ll l lère étape Préparation de l'(amino-2,dinitro-3,5 ~ 2 éthanol-l On met en suspension dans 350 ml d'ammoniaque à 20%
et 220 ml de formamide, 0,17 mole (35,7 g) de dihydro-2,3, dinitro-5,7 bensofurane préparé selon Chatelus Ann. Chim.
[12~, _, 505-547 (1949).
Après 8 heures de chauffage à 110C, on rajoute 100 ml d'ammoniaque à 20%. Le chauffage est maintenu pendant 4 heures. Par refroidissement du milieu réactionnel, le pro-duit attendu précipite.
Après essorage, lavage à l~eau glacée jusqu'à neutra-lité et séchage sous vide, on obtient 0,13 mole (30,3 g) d'un produit fondant à 151C, que l'on recristallise du dioxane.
L'analyse du produit donne les résultats suivants:
AnalyseCalculé pour Trouvé
C8HgN305 /OC 42,29 42,24 %H 3,99 3,91 /~ 18,50 18,60 /~ 35,21 35,14 2ème étape Préparation du (diamino-2,5 nitro-3)phényl-2 éthanol-l A une suspension de 15,7 g de Pd/C à 10% dans 290 ml d'éthanol absolu additionné de 35 ml d'acide chlorhydrique concentré et de 64 ml de cyclohexène,on ajoute 0,141 mole (32 g) d'~amino-2,dinitro-3,5)phényl-2 éthanol-l. Après lh 45 de chauffage au reflux, le milieu réactionnel est filtré à
chaud pouréli~iner le catalyseur. Le filtrat est évaporé à
sec sous vide et l'extrait sec, après avoir été lavé à
l'éthanol absolu, est solubilisé à chaud dans l'eau. On ajoute 15 ml d'ammoniaque à 20%. Par refroidissement, on obtient un précipité rouge du produit attendu qui, après essorage, est recristallisé du METHYLCELLOSOLVE (marque de commerce). Après séchage, le produit fond à 190C.
Masse moléculaire calculée pour C8HllN303: 197.
Masse moléculaire trouvée par dosage potentiométrique dans l'acide acétique par l'acide perchlorique: 199,5.
L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:
Analyse Calculé pour Trouvé

C8HllN3 3 /OC48,72 48,88 /DH5,62 5,67 /DN21,31 21,33 /OO24,34 24,60 Préparation du (diamino-2,5,nitro-3)phény propanol-2 2N ~ 2N ~ CH2CHOHCH3 NH3/CH30CH2CH2H ~J NH2 H2N~ CH2CHOHCH3 Réduction ~ NH2 9~

Préparation de l'(amino-2,dinitro-3,5)phényl-1 propanol-2 On met en suspension dans 1,1 litre d'ammoniaque à 20% et 600 ml de METHYLCELLOSOLVE, 0,39 mole (88 g) de di-hydro-2,3,dinitro-5,7,méthyl-2 benzofurane préparé selon J.A.C.S. 80 p. 4711-4714 (1958). Après 18 heures de chauffage à 70C, le milieu réactionnel est refroidi. On essore le précipité formé qui, après réempatage dans l'eau jusqu'à
neutralité, puis séchage sous vide, est recristallisé de 170 ml de dioxane. On obtient, après séchage sous vide, 0,30 mole (72 g) du produit attendu, il fond à 177C.
L'analyse donne les résultats suivants:
AnalyseCalculé pour Trouvé
g llN305 ~/~ 44,81 44,87 %H 4,60 4,62 %N 17,42 17,45 /~ 33,17 33,08 2ème éta~
Préparation du (diamino-2,5,nitro-3)phényl-1 propanol-2 A une suspension de 5,6 g de Pd/C à 10% dans 100 ml d'éthanol absolu additionné de 12,5 ml d'acide chlorhydrique concentré et de 23 ml de cyclohexène, on ajoute 0,05 mole (12,05 g) d'(amino-2,dinitro-3,5)phényl-1 propanol-2. Après

3 heures de chauffage au reflux, le milieu réactionnel est filtré à chaud pour éliminer le catalyseur. Le filtrat est évaporé à sec, l'extrait sec est réempaté dans un mélange éthanol/éther éthylique, puis solubilisé à chaud dans le minimum d'eau. On ajoute 15 ml d'ammoniaque à 20% afin de déplacer le chlorhydrate. Le produit attendu précipite. Après essorage, lavage à l'eau et recristallisation de l'éthanol à

1~5~ 8 96C, il fond à 168C.
Masse moléculaire calculée pour CgH13N303: 211.
Masse moléculaire trouvée par dosage potentiomé-trique dans l'acide acétique par l'acide perchlorique : 210.
L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:
Analyse calculé pour Trouvé

/OC51,17 51, 31 ~/oH6,20 6,21 %N19~ 90 20,03 ~/~022,73 22,66 Préparation de l'~amino-2,(~-hydroxyéthYl)amino-5, nitro-3~phény1-1 propanol-2 NH ~ CH2CHOHCH3 2 ~ NH2 Cl(CH2)2OOCNH ~ CH2CHOHCH3 ClCOOCH2CH2C1 2 2 ~ I

O I CH30Na/CH30H

o~~NJ /

HOCH2CH2NH ~ t_ CH2CHOHCH3 \ ~ CH2CHOHCH3 _ere étape Préparation de l~[(amino-4,~-hydroxypropyl-5,nitro-3)phényl 30 carbamate de ~-choréthyle On dissout 0,07 mole (14,8 g) de (diamino-2,5,nitro-3)phényl-1 propanol-2 obtenue dans l'exemple de préparation 2, dans 59 ml de dioxane additionnée de 22 ml d'eau. On ajoute 0,0385 mole (5,3 g) de carbonate de potassium. On élève la température à 90C, puis on introduit peu à peu, sous agita-tion, 0,077 mole (11 g) de chloroformiate de ~-chloréthyle.
L~addition teminée, on verse le mélange réactionnel sur 400 g d'un mélange eau-glace. Le produit attendu précipite, après essorage et séchage sous vide, on obtient 21,8 g du produit attendu. Il fond à 115C.
2ème étaPe Préparation de la N-r~amino-4,B-hydroxypropyl-5,nitro-3)phény oxazolidone On met en suspension 0,056 mole (17,8 g) d'[(amino-

4,~-hydroxypropyl-5,nitro-3)phényl~ carbamate de ~-chloréthyle dans 107 ml d'alcool à 96. On coule goutte à goutte 12 ml d'une solution de méthylate de sodium à 30% dans le méthanol en maintenant la température à 10 C. Après essorage et réem-pâtage dans l'eau, on obtient 0,041 mole (11,6 g) du produit attendu.
3ème étape PréParation de l'ramino-2,(~-hydroxyéthyl)amino-5,nitro-3 ~phényl-l propanol-2 Dans 46 ml d'alcool à 96, on introduit 0,041 mole (11,5 g) de N-[(amino-4,~-hydroxypropyl-5,nitro-3)phényl]
oxazolidone. On élève la température à 85C et on coule goutte à goutte 8,2 ml de soude 10 N. Le chauffage est mainte-nu 15 minutes après la fin de la coulée. Après filtration, le filtrat est évaporé à sec, puis le résidu est repris par 40 ml d'eau. Le produit attendu cristallise, après recris-tallisation de l'eau, il fond à 130C.
Masse moléculaire calculée pour CllH17N304 : 255.
Masse moléculaire trouvée par dosage potentiométri-que dans l'acide acétique par l'acide perchlorique : 256.

I,'analyse du produit obtenue donne les résultats suivants:
AnalyseCalculé pour Trouvé
Cll 17 3 4 /~ 51,75 51,80 o/~ 6,71 6,70 o/~ 16,46 16,62 o/Oo 25,07 25,18 On prépare la composition tinctoriale suivante:
(Diamino-2,5,nitro-3)phényl-2,éthanol-10,54 g Butoxy-2 éthanol 15 g CELLOSIZE WP 03 (marque de commerce) 2 g Chlorure d'alkyl(suif)diméthyl hydroxyéthyl ammonium 2 g Monoéthanolamine en solution aqueuse à 20% 1 g Eau q.s.p. 100 g pH = 9,8 Ce mélange, appliqué 15 minutes à 30C sur cheveux, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration:
7,5 R 5/10 sur cheveux décolorés au blanc 7,5 R 5,5/6 sur cheveux naturellement blancs à 90%, ces couleurs étant exprimées selon la notation de Munsell.

_ On prépare la composition tinctoriale suivante:
(Diamino-2,5,nitro-3)phényl-1 propanol-20,3 g Butoxy-2 éthanol 10 g Alcool à 96 5 g CELLOSIZE WP 03 (marque de commerce) 2 g 30 Laurylsul~ate- d'ammonium 5 g Eau q.s.p. 100 g pH = 6,9 li~S~9~

Ce mélange, appliqué 20 minutes à 28C sur cheveux, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration:
8 R 5/10 sur cheveux décolorés au blanc 7,5 R 5,5/6 sur cheveux naturellement blancs à 90%, ces couleurs étant exprimées selon la notation de Munsell.

On prépare la composition tinctoriale suivante:
[Amino-2,(~-hydroxyéthyl)amino-5,nitro-3]phényl-1 propanol-2 0,7 g 10 Alcool à 90 10 g ALFOL C16/18 ~marque de commerce)8 g CIRE DE LANETTE E (marque de commerce) 0,5 g CEMULSOL B (marque de commerce) 1 g Diéthanolamide oléique 1,5 g Ammoniaque à 5% qs pH = 9,9 Eau q.s.p. 100 g Ce mélange, appliqué 10 minutes à 28C sur cheveux, leur confère, après shampooing et rincage, une coloration:
7,5 RP 4/9 sur cheveux décolorés au blanc 7,5 RP 5,5/4 sur cheveux naturellement blancs à 90%, ces couleurs étant exprimées selon la notation de Munsell.

On prépare la composition tinctoriale suivante:
(Diamino-2,5,nitro-3)phényl-1 propanol-2 0,16 g Amino-2,nitro-3 toluène 0,095 g Nitro-3, ~-hydroxypropylamino-4 aniline 0,12 g Tétraamino-1,4,5,8 anthraquinone0,12 g (bleu saphir cibacète microdispersé) LAURAMIDE (marque de commerce)1,5 g 30 Acide laurique 1 g CELLOSIZE WP 03 (marque de commerce) 5 g 1;~5~

Monoéthanolamine 2 g Eau q~s.p. 100 g pH = 9,5 Ce mélange, appliqué 20 minutes à 28C sur cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration blond cuivré.

On prépare la composition tinctoriale suivante:
(Diamino-2,5,nitro-3)phényl-2 éthanol-l0,2 g Amino-2,nitro-3 phénol 0,15 g ~romhydrate de nitro-3,méthylamino-4,~-(~-aminoéthyl)aniline - 0,08 g Alcool à 96 10 g LAURAMIDE (marque de commerce) 1,5 g Acide laurique 1 g CELLOSIZE WP 03 (marque de commerce)5 g Mono~thanolamide 2 g Eau q.s.p. 100 g pH = 9,7 Ce mélange, appliqué 25 minutes à 28C sur cheveux décolorés au blanc, leur confère, après shampooing et rincage, une coloration cuivre rouge.
EXEMPLE _ On prépare la composition tinctoriale suivante:
[Amino-2,nitro-3,(~-hydroxyéthyl)amino-5]
phényl-l propanol-2 0,36 g ~itro-3,amino-4 phénol 0,13 g ~-hydroxyéthylamino-2,(di-~-hydroxyéthylamino-4 anilino)-5 benzoquinone-1,4 0,17 g 30 Alcool à 96 20 g CELLOSIZE WP 03 (marque de commerce)2 g l~S~9()~

Chlorure d'alkyl(suif)diméthyl hydroxy éthyl ammonium 2 g Triéthanolamine à 5% 0,2 g Eau q.s.p. 100 g pH = 7,7 Ce mélange, appliqué 20 minutes ~ 28C sur cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rincage, une coloration blond cuivré.

On prépare la composition tinctoriale suivante:
(Diamino-2,5,nitro-3)phényl-1 propanol-2 0,7 g [Amino-2,(~-hydroxyéthyl)amino-5,nitro-3]
phényl-l propanol-2 0,06 g Dichlorhydrate de diamino-2,5 pyridine 0,05 g Paraaminophénol 0,08 g o~-naphtol 0,035 g Hydroxy-7 benzomorpholine 0,07 g Dichlorhydrate de (diamino-2,4)phénoxy-1 propanediol-2,3 0,04 g 20 Dichlorhydrate de ~-~-méthoxyéthyl Para,~hénylènediamine 0,04 g Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,5 g Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol 4,5 g ETHOMEEN TO 12 (marque de commerce) 4,5 g COMPERLA~ KD (marque de commerce) 9 g Propylèneglycol 4 g Butoxy-2 éthanol 8 g 30 Ethanol à 96 6 g MASQUOL DTPA (marque de commerce) 2 g Vl~il Hydroquinone 0,lS g Solution de bisulfite de sodium à 35 Bé 1,3 g Ammoniaque à 22 Bé 10 g Eau q.s.p. 100 g pH = 10,5 Au moment de l'emploi, on ajoute 110 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
Le mélange, appliqué 20 minutes à 28 C sur des cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère après shampooing et rinçage, une coloration blond cendré.

On prépare le mélange tinctorial suivant:
[Amino-2,(~-hydroxyéthyl)amino-5,nitro-3]
phényl-l propanol-2 0,1 g [(~-hydroxyéthyl)amino-2,dinitro-3,5]
phényl-2 éthanol-l 0,08 g Méthyl-2 résorcine 0,06 g Paraphénylènediamine 0,05 g Dichlorhydrate de diamino-2,4 phénoxyéthanol 0,03 g 20 CEMULSOL NP 4 (marque de commerce) 21 g CEMULSOL NP 9 (marque de commerce)24 g Acide oléique 4 g Butoxy-2 éthanol 3 g Ethanol à 96 10 g MASQUOL DTPA (marque de commerce)2,5 g Solution de bisulfite de sodium à 35 Bé 1 g Ammoniaque à 22 Bé 10 g Eau q.s~p. 100 g pH = 10,6 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes.

l~S~9U8 Le mélange, appliqué 30 minutes à 28 C sur des cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration gris bleuté.
~:X MPLE 9 On prépare le mélange tinctorial suivant:
(Diamino-2,5,nitro-3)phényl-2 éthanol-l0,08 g (~-hydroxyéthylamino-2,dinitro-3,5)phényl-2 éthanol-l 0,07 g Paraphénylènediamine 0,06 g 10 Résorcine 0,035 g Acétamido-5,méthyl-2 phénol 0,09 g Phényl-l,méthyl-3,pyrazolone-5 0,065 g CARBOPOL 934 (marque de commerce)3 g Alcool à 96 11 g Butoxy-2 éthanol 5 g Chlorure d'alkyl(suif)diméthyl hydroxyéthyl ammonium 2 g TRILO~ B (marque de commerce) 0,2 g Ammoniaque à 22 Bé 10 g 20 Bisulfite de sodium à 35 Bé 1 g Eau q~s.p. 100 g pH = 10,2 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée 20 volumes.
Le mélange, appliqué 20 minutes à 28C sur des che-veux naturellement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration blond foncé rosé.

On prépare le mélange tinctorial suivant:
30 [Amino-2,(~-hydroxyéthyl)amino-5,nitro-3]

phényl-l propanol-2 0,08 g 1'~5~V~

Paraaminophénol 0,09 y Dichlorhydrate de diamino-1,4,diméthyl-2,6 benzène 0 04 g Résorcine 0,06 g Dichlorhydrate de [amino-2(~-hydroxyéthyl) amino-4] phénoxy éthanol 0,05 g CELLOSIZE WP 03 (marque de commerce) 2 g Laurylsulfate d'ammonium 5 g Butoxy-2 éthanol 15 g 10 Alcool à 96 5 g Ammoniaque à 22 Bé 10 g Thiolactate d'ammonium 0,8 g Eau q.s.p. 100 g pH = 10,1 Au moment de l'emploi, on ajoute 120 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
Le mélange, appliqué 40 minutes à 30C sur des cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rin,cage, une coloration gris clair nacré.

Claims (45)

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège es revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Procédé de préparation des nitro-2,amino-4, hydroxyalkyl-6 anilines répondant à la formule générale:

(I) dans laquelle:
X désigne un radical alkylène ramifié ou non, comportant 2 à 6 atomes de carbone, pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle;
R1 et R2 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, mono- ou poly-hydroxyalkyle ou aminoalkyle dont la fonction amine peut être mono- ou disubstituée par un radical alkyle ou mono- ou poly-hydroxyalkyle, le radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone; et R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4, caractérisé par le fait que l'on fait réagir une solution aqueuse d'ammoniac sur un composé hétérocyclique de formule:

(II) dans laquelle R' et X ont les significations précitées, à
une température comprise entre 20 et 120°C, pour obtenir une dinitro-2,4,hydroxyalkyl-6 aniline de formule:

(III) dans laquelle R' et X ont les significations précitées puis on procède à une réduction sélective du composé de formule (III) pour obtenir le composé de formule:

(IV) correspondant à un composé de formule (I) dans laquelle R1 et R2 désignent chacun un atome d'hydrogène, que l'on soumet éventuellement à une alkylation, à une hydroxyalkylation ou à
une aminoalkylation pour obtenir un composé de formule (I) dans laquelle R1 et R2 désignent un radical alkyle, mono- ou polyhydroxyalkyle ou aminoalkyle dont la fonction amine peut être mono- ou disubstituée par un radical alkyle ou mono- ou polyhydroxyalkyle, le radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la réaction de la solution aqueuse d'ammoniac sur le composé hétérocyclique de formule (II) est effectuée sous pression, éventuellement en présence de solvants protiques polaires ou de solvants aprotiques polaires.

3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que la réduction sélective du composé
de formule (III) est réalisée soit par transfert d'hydrogène du cyclohexène au composé de formule (III), en utilisant le Pd/C comme catalyseur, en présence d'alcool, d'eau et d'un acide minéral, ou par introduction d'hydrogène à un mélange de composé dinitré (III), d'un solvant polaire, d'un catalyseur d'hydrogénation et d'une solution aqueuse d'un acide minéral à une température comprise entre 20° et 90°C.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé de formule (II) est obtenu par nitra-tion d'un composé de formule:

(V) dans laquelle X et R' sont tels que définis dans la revendication 1.

5. Les nitro-2,amino-4,hydroxylakyl-6 anilines répon-dant à la formule générale:

(I) dans laquelle:
X désigne un radical-alkylène ramifié ou non, comportant 2 à 6 atomes de carbone, pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, R1 et R2 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, mono- ou polyhydroxy-alkyle ou aminoalkyle dont la fonction amine peut être mono- ou disubstituée par un radical alkyle ou mono- ou polyhydroxy alkyle, le radical alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbone;
et R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4;
ainsi que leurs sels cosmétiquement acceptables.

6. Composés selon la revendication 1, caractérisés par le fait que X désigne un radical éthylène, propylène, diméthyl-1,1 éthylène, diméthyl-1,2 éthylène ou triméthyl-1,1,2 éthylène, et R1, R2 et R' ont les significations précitées.

7. Composés selon la revendication 6, caractérisés par le fait que R1 et R2 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, n-propyle, .beta.-hydroxyéthyle, .alpha.-hydroxypropyle, .beta., .alpha.-dihydroxypropyle, aminoéthyle ou .beta.-diéthylaminoéthyle.

8. Composés selon les revendications 6 ou 7, caractérisés par le fait que R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle.

9. Le (diamino-2,5,nitro-3)phényl-2 éthanol-1.

10. Le (diamino-2,5,nitro-3)phényl-1 propanol-2.

11. L'[amino-2,(.beta.-hydroxyéthyl)amino-5,nitro 3]phényl-1 propanol-2.

12. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu solvant, au moins un composé de formule (I) telle que définie dans la revendication 5.

13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un composé de formule (I) dans laquelle X désigne un radical éthylène, propylène, dimé-thyl-1,1 éthylène, diméthyl-1,2 éthylène ou triméthyl-1,1,2 éthylène, R1 et R2 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, n-propyl, .beta.-hydroxyéthyle, .alpha.-hydroxypropyle, .beta., .alpha.-dihydroxypropyle, aminoéthyle ou .beta.-diéthylaminoéthyle, et R' désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle.

14. Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait que le composé de formule (I) est choisi dans le groupe constitué par le (diamino-2,5,nitro-3)phényl-2 éthanol-1, le (diamino-2,5,nitro-3)phényl-1 propanol-2, et l'[amino-2,(.beta.-hydroxyéthyl)amino-5,nitro-3]phényl-1 propanol-2, ainsi que les sels cosmétiquement acceptables de ces composés.

15. Composition selon les revendications 12, 13 ou 14, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,001 à 5% en poids, par rapport au poids total de la composition, d'au moins un composé de formule (I).

16. Composition selon les revendications 12, 13 ou 14, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,05 à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition, d'au moins un composé de formule (I).

17. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 3 et 11,5.

18. Composition selon la revendication 17, caractérisée par le fait que le pH est compris entre 5 et 11,5.

19. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que le milieu solvant est choisi dans le groupe constitué par l'eau, les alcanols inférieurs, les alcools aromatiques, les polyols, les glycols ou éthers de glycols, et leurs mélanges.

20. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que le milieu solvant est constitué par de l'eau en mélange avec au moins un solvant organique présent dans une proportion de 1 à 75% en poids, par rapport au poids total de la composition.

21. Composition selon la revendication 20, caractérisée par le fait que le solvant organique est présent dans une proportion de 5 à 50% en poids.

22. Composition selon là revendication 12, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un adjuvant cosmétique choisi dans le groupe constitué par les agents tensio-actifs, anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, ou leurs mélanges, les épaississants, les agents dispersants, les agents de pénétration, les séquestrants, les agents filmogènes, les tampons, les parfums et les agents alcalinisants ou acidifiants.

23. Composition selon la revendication 22, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un agent tensio-actif anionique, cationique, non-ionique, amphotère ou leur mélange dans une proportion comprise entre 0,5 et 55% en poids, par rapport au poids total de la composition.

24. Composition selon la revendication 23, caractérisée par le fait que l'agent tensio-actif est présent dans une proportion comprise entre 4 et 40% en poids.

25. Composition selon la revendication 22, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un agent épaississant dans une proportion comprise entre 0,5 et 10%
en poids, par rapport au poids total de la composition.

26. Composition selon la revendication 25, caractérisée par le fait que l'agent épaississant est présent dans une proportion comprise entre 0,5 et 2% en poids.

27. Composition selon la revendication 12, destinée à
être utilisée pour la coloration directe des cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un autre colorant direct choisi dans le groupe constitué par les colorants azoïques, les colorants anthraquinoniques, les indophénols, les indoanilines et les dérivés nitrés de la série benzénique autres que ceux de formule (I).

28. Composition selon la revendication 27, caractérisée par le fait que le colorant direct autre que celui de formule (I) est présent dans une proportion comprise entre 0,001 et 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.

29. Composition selon la revendication 12, destinée à
être utilisée comme lotion de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, contenant au moins une résine cosmétique.

30. Composition selon la revendication 29, caractérisée par le fait que la résine cosmétique est choisie dans le groupe constitué par la polyvinylpyrrolidone et les copolymères acide crotonique-acétate de vinyle, vinylpyrrolidone-acétate de vinyle, anhydride maléique-éther butylvinylique et anhydride maléique-éther méthylvinylique.

31. Composition selon les revendications 29 ou 30, caractérisée par le fait que la résine cosmétique est présente dans une proportion de 0,5 à 4% en poids, par rapport au poids total de la composition.

32. Composition selon les revendications 29 ou 30, caractérisée par le fait que la résine cosmétique est présente dans une proportion de 1 à 3% en poids, par rapport au poids total de la composition.

33. Composition selon la revendication 12, destinée à
être utilisée pour la teinture d'oxydation, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un précurseur de colorant par oxydation.

34. Composition selon la revendication 33, caractérisée par le fait que le précurseur de colorant par oxydation est choisi dans le groupe constitué par la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la chloro-2 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,6 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylènediamine, la N-(p-méthoxyéthyl) paraphénylène-diamine, la N,N-bis-(.beta.-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, carbamylméthyl)amino-4 aniline, le paraamino-phénol, le N-méthyl paraaminophénol, le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol, le méthyl-2 amino-4 phénol, l'orthoaminophénol, la diamino-2,5 pyridine et l'amino-7 benzomorpholine.

35. Composition selon les revendications 33 ou 34, caractérisée par le fait que le précurseur de colorant par oxydation est présent dans une proportion comprise entre 0,001 et 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.

36. Composition selon les revendications 33 ou 34, caractérisée par le fait que le précurseur de colorant par oxydation est présent dans une proportion comprise entre 0,03 et 2% en poids, par rapport au poids total de la composition.

37. Composition selon la revendication 33, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un coupleur.

38. Composition selon la revendication 37, caractérisée par le fait que le coupleur est choisi dans le groupe constitué
par les métadiphénols, les métaaminophénols et leurs sels, les métaphénylènediamines et leurs sels, les métaacylamino-phénols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols, l' .alpha.-naphtol, les coupleurs possédant un groupement méthylène actif et les coupleurs hétérocycliques dérivés de la pyridine et de la benzomorpholine.

39. Composition selon les revendications 37 ou 38, caractérisée par le fait que le coupleur est présent dans une proportion comprise entre 0,001 et 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.

40. Composition selon les revendications 37 ou 38, caractérisée par le fait que le coupleur est présent dans une proportion comprise entre 0,015 et 2% en poids, par rapport au poids total de la composition.

41. Composition selon la revendication 33, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 7 et 11,5 et qu'elle contient en outre au moins un agent réducteur.

42. Composition selon la revendication 41, caractérisée par le fait que l'agent réducteur est présent dans une proportion comprise entre 0,05 et 3% en poids, par rapport au poids total de la composition.

43. Procédé de coloration des fibres kératiniques, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une composition telle que définie dans les revendications 12, 14 ou 27, on laisse poser pendant 5 à 50 minutes, on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à
nouveau et on sèche.

44. Procédé de coloration des fibres kératiniques, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres lavées et rincées, une composition telle que définie dans la revendication 29, on enroule éventuellement et on sèche.

45. Procédé de coloration des fibres kératiniques, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une composition telle que définie dans les revendications 33, 37 ou 41, éventuellement additionnée d'un agent oxydant, on laisse poser pendant 10 à 50 minutes, on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche.