LU83315A1

LU83315A1 - Nouvelles nitro-paraphenylenediamines,leur procede de preparation et leur utilisation en teinture des fibres keratiniques

Info

Publication number: LU83315A1
Application number: LU83315A
Authority: LU
Inventors: Jean Cotteret; Andree Bugaut
Original assignee: Oreal
Priority date: 1981-04-24
Filing date: 1981-04-24
Publication date: 1983-03-24

Description

1 t »

Nouvelles nitro-paraphénylènediamines, leur procédé de préparation et leur utilisation en teinture des fibres kérati-niques.

Dans sa demande de brevet luxembourgeois n° 82861 déposée le 16 octobre 1980 sous le titre "Nouvelles nitro-paraphé-nylènediamines, leur procédé de préparation et leur utilisation en teinture des fibres kératiniques; la demanderesse a décrit les composés de formule : NHR1 R _ 2 Lil nii2 (I) dans laquelle désigne un radical alkyle, un radical alkyle mono ou polyhydroxylé, un radical aminoalkyle dont le grou-; pement amino peut éventuellement être mono ou disubstitué par un radical alkyle; R2 désigne un radical alkyle, et les sels cosmétiquement acceptables de ces composés.

La présente invention est relative à de nouveaux dérivés de la nitro-paraphénylènediamine entrant dans la formule générale (I), à leur utilisation en teinture des fibres kérati-. niques et en particulier des cheveux humains et à leur procédé de préparation. Tout comme pour les composés décrits dans la demande de brevet principal les nouvelles nitro-paraphénylènediamines peuvent apporter du rouge dans les formulations de teinture capillaire.

Elle a constaté également que les teintures capillaires ainsi obtenues à l'aide de ces colorants présentent une bonne stabilité à la lumière et au lavage.

: De plus, ces colorants ont le grand avantage de bien se conserver dans les supports habituellement utilisés dans les compositions tinctoriales d'oxydation tels qu'en particulier en milieu alcalin en présence de réducteurs, ce qui permet de/ les associer aux colorants dits d'oxydation pour obtenir â&ïï nuances riches en reflets. Ju » 2

En plus de leurs qualités tinctoriales et de conservation remarquables les colorants retenus par la demanderesse ont une bonne inocuité. Ces composés présentent en particulier l'inté-’ rêt d'être non mutagènes ou très faiblement mutagènes. Comme cela est bien connu le caractère non mutagène des colorants est apprécié actuellement à l'aide du test d'Ames sur

Salmonella typhimurium. Des essais effectués sur les souches TA 1535, TA 1537, TA 1538, TA 98 et TA 100 avec ou sans SQ mix y .1 activé à l'Arrochlor 1254 ont permis d'établir ce fait.

La présente invention a donc pour objet de nouvelles nitro-paraphénylènediamines ainsi que leur procédé de préparation.

L'invention vise également des compositions tinctoriales contenant ces nitro paraphénylènes diamines pour fibres kéra-» tiniques et en particulier pour cheveux humains pouvant être utilisées pour la coloration directe des cheveux ou pour la coloration par voie d'oxydation.

D'autres objets de la présente invention apparaîtront à ; la lecture de la description et des exemples qui suivent.

Les nitro-paraphénylènediamines selon l'invention répondent à la formule (III) suivante : NHR' χ R'2- (III) HH2 dans laquelle R'^ et R'2 ont les significations respectives suivantes : ^1_ Rl 2 éthyle méthyle , - méthyle isopropyle méthyle éthyle n-propyle méthyle /

(l , ^ -dihydroxypropyle méthyle M

/X-aminoéthyle méthyle /1/ % 1 f 3

En plus de leurs bonnes propriétés tinctoriales mentionnées ci-dessus ces composés sont particulièrement stables dans des milieux habituellement utilisés en teinture d'oxydation et présentent l'intérêt d'être non mutagènes selon le test d'Ames.

Les compositions conformes à l'invention sont caractérisées par le fait qu'elles contiennent dans un milieu solvant *' cosmétiquement acceptable au moins un composé répondant à la formule (III) et peuvent être utilisées pour la coloration directe des fibres kératiniques ou pour la coloration d'oxydation de ces fibres auquel cas ces composés de formule (III) confèrent des reflets complémentaires à la coloration de base obtenue par développement oxydant de colorants d'oxydation.

Ces compositions contiennent les composés selon l'invention dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,01 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale.

Elles peuvent contenir des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphoteres ou leurs mélanges. Ces produits tensio-actifs sont présents dans les 4 compositions de l'invention dans des proportions comprises entre 0,5 et 55% èn poids et de préférence entre 4 et 40% en poids par rapport au poids total de la composition.

Le véhicule cosmétique est généralement constitué par de l'eau et on peut également ajouter dans les compositions des solvants organiques pour solubiliser des composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants on peut citer, les alcanols inférieurs tels que l'éthanol et 1'isopropanol, les polyols tels que le glycérol, les glycols ou éthers de glycols comme le butoxy-2 éthanol, 1'éthylèneglycol, le monoéthyléther d'éthylène glycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol ainsi que les produits analogues et leurs mé-langes. Ces solvants sont de préférence présents dans des proportions allant de 1 à 75%. en poids et en particulier de 5 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les compositions peuvent être épaissies de préférence / avec les composés choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme/ / ! ί 4 arabique, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellu-lose, l'liydroxyéthylcellulose, 1 'hydroxypropylméthylcellulose, la carboxyméthylcellulose et les polymères divers ayant la fonction d'épaississant tels que plus particulièrement les dérivés d'acide acrylique. Il est également possible d'utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite.

Ces agents épaississants sont présents de préférence dans les proportions comprises entre 0,5 et 10% en poids et en particulier entre 0,5 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition.

Les compositions selon l'invention peuvent également contenir divers adjuvants habituellement utilisés dans les compositions tinctoriales pour cheveux et en particulier des agents de pénétration, des agents séquestrants, des agents filmo-gènes, des tampons et des parfums.

Ces compositions peuvent se présenter sous des formes diverses telles que liquide, crème, gel ou toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des cheveux. Elles peuvent en outre être conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur.

Le pH de ces compositions tinctoriales peut être compris entre 3 et 11,5 de préférence entre 5 et 11,5. On l'ajuste à la valeur souhaitée à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, le carbonate de sodium, de potassium ou d'am-; monium, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les alca- nolamines telles que la mono, la di- ou la triéthanolamine, les alkylamines telles que l'éthylamine ou la triéthylamine ou à l'aide d'un agent d'acidification tel que les acides phos-phorique, chlorhydrique, tartrique, acétique, lactique ou citrique.

Lorsque les compositions sont destinées à être utilisées dans un procédé de coloration directe des cheveux, elles j5 peuvent contenir en plus des composés conformes à l'invention d'autres colorants directs tels qqe des colorants azoïques ou anthraquinoniques, comme par exemple la tétraaminoanthra- quinone, des indophénols, des indoanilines, des indamines, des / aminoquinones, des colorants nitrés de la série benzénique différents des composés de formule (III) et plus particuliè- jV/ r f 5 rement les composés suivants : la méthyl-2 nitro-6 aniline, le nitro-3 amino-4 phénol, le nitro-3 N-/&-hydroxyéthylamino-4 phénol, le nitro-3 amino-4 méthyl-6 phénol, l'amino-3 nitro-4 phénol, l'amino-2 nitro-3 phénol, le nitro-3, N-/&-hydroxyéthylamino-6 anisole, *’ le N- /¾, /-dihydroxypropylamino-3 nitro-4 anisole, le (N-méthylamino-3, nitro-4)phénoxyéthanol, le (N-méthylamino-3, nitro-4) phényl, ß , -dihydroxypropyl-éther, la N,N'(-/0-hydroxyéthyl)nitro paraphénylènediamine, la nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-(di-/3-hydroxyéthyl)aniline, * la (nitro-3, N,ß-hydroxyéthylamino-4)phénoxyéthanol, la (nitro-3, N-ß-hydroxyéthylamino-4)phényl,ß ,^-dihydro- ," xypropyléther.

Les concentrations de ces colorants directs autres que les . ’ colorants de formule (III) peuvent être comprises entre 0,001 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition.

Ces compositions sont appliquées sur les fibres kérati-niques pendant un temps de pose de 5 à 40 minutes, puis les fibres sont rincées, éventuellement lavées, rincées à nouveau et séchées.

Ces compositions peuvent également être mises en oeuvre sous forme de lotion capillaire de mise en plis destinées tout à la fois à conférer aux cheveux une légère coloration et à améliorer la tenue de la mise en plis. Dans ce cas, elles se présentent sous forme de solutions aqueuses, alcooliques ou hydroalcooliques renfermant au moins une résine cosmétique et leur application s'effectue sur des cheveux humides préalablement lavés et rincés qui sont éventuellement enroulés puis séchés.

Les résines cosmétiques utilisées dans les lotions de mise en plis peuvent être en particulier la polyvinylpyrro-lidone, les copolymères acide crotonique-acétate de vinyle, / vinylpyrrolidone-acétate de vinyle, anhydride maléique-étherÆy / . f 6 butylvinyligue, anhydride maléique-ëther méthylvinylique ainsi que tout autre polymère cationique, anionique, non ionique ou amphotere habituellement utilisé dans ce type de compositions.’ Ces résines cosmétiques entrent dans les compositions de l'invention è raison de 1 à 3% en poids et de préférence de 1 à 2% en poids sur la base du poids total de la composition.

Lorsque les compositions constituent des teintures d'oxydation les composés de formule (III) conformes à l'invention sont essentiellement utilisés en vue d'apporter des reflets à la teinture finale.

Ces compositions contiennent alors en association avec au moins un colorant nitré de formule (III), des précurseurs de colorants par oxydation.

Elles peuvent contenir par exemple des paraphénylène-* diamines telles que : la paraphénylènediamine, la parato- luylènediamine, la diméthyl-2,6 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylènediamine, la N-(ß-mé-thoxyëthyl) paraphénylènediamine, la N,N-di (/â-hydroxyéthyl) amino-4 aniline, la N,N-(éthyl, carbamylméthyl) amino-4 aniline, ainsi que leurs sels.

Elles peuvent également contenir des paraaminophénols, par exemple : le paraaminophénol, le N-méthyl paraaminophénol, le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol, le méthyl-2 amino-4 phénol, et leurs sels.

Elles peuvent aussi contenir des dérivés hétérocycliques, par exemple : la diamino-2,5 pyridine, l'aiTiino-7 benzomorpho-line.

Les compositions selon l'invention peuvent contenir en association avec les précurseurs de colorants par oxydation des coupleurs bien connus dans l'état de la technique.

A titre de coupleurs, on peut citer notamment : les méta-diphénols tels que la résorcine, la méthyl-2 résorcine, les métaaminophénols tels que : le métaaminophénol, le méthyl-2 amino-5 phénol, le méthyl-2 N-(β-hydroxyêthyl) amino-5 phénol, l'hydroxy-6 benzomorpholine et leurs sels, les métaphénylène-diamines telles que : le (diamino-2,4) phénoxyéthanol, /

l'amino-6 benzomorpholine, le /N-(β-hydroxyéthyl) amino-2 A

i 7 amino-47 phénoxyéthanol, le (diamino-2,4)phényl/¾ , Y'-di-hydroxypropyléther et leurs sels, les métaacylaminophénols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols tels que : le méthyl-2 açétylamino-5 phénol, le mêthyl-2 uréido-5 phénol, le méthyl-2 carbéthoxyamino-5 phénol.

On peut enfin mentionner comme autres coupleurs utilisables dans les compositions de l'invention : ΐΆ-naphtol, les coupleurs possédant un groupement méthylène actif tels que les composés dicétoniques et les pyrazolones et les coupleurs hétérocycliques tels que la diamino-2,4 pyridine, ainsi que leurs sels.

Ces compositions contiennent, en plus des précurseurs de colorants par oxydation, des agents réducteurs tels que plus particulièrement le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique, le bisulfite de sodium, l'acide ascorbique et 1'hydroquinone. Ces agents réducteurs sont présents dans des proportions comprises entre 0,05 et 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition. Les pré-: curseurs de colorants par oxydation peuvent être utilisés dans les compositions de l'invention à des concentrations comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,03 et 2% ς en poids sur la base du poids total de la composition. Les coupleurs peuvent également être présents dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids de préférence entre 0,015 et 2% en poids. Leur pH est de préférence compris entre 7 et 11,5 et est ajusté à l'aide d'agents alcalinisants définis ci-dessus.

La demanderesse a constaté que les composés conformes à l'invention étaient particulièrement stables dans de telles compositions.

Le procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, mettant en oeuvre la révélation = - par un oxydant, consiste à appliquer sur les cheveux la com position tinctoriale comprenant à la fois un colorant selon l'invention et les précurseurs de colorants et à développer la coloration à l'aide d'un agent oxydant présent dans la compo- / sition tinctoriale ou bien appliqué sur les cheveux dans un // deuxième temps. /// * *ii 8 L'agent oxydant est choisi de préférence parmi l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée et les persels. On utilise en particulier une solution d'eau oxygénée à 20 volumes.·

Une fois que l'on a appliqué sur les fibres kératiniques la composition avec l'agent oxydant on laisse poser pendant 10 à 50 minutes de préférence 15 à. 30 minutes, après quoi on rince les fibres kératiniques, on les lave éventuellement au shampooing on les rince à nouveau et on sèche.

Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans présenter un caractère limitatif. , / * % 9 EXEMPLE DE PREPARATION 4

Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N- /?>, 'ζ -dihydro-xypropylaniline.

NH-CH9-CHOH-CH„OH

1 H3C _ L 1 ^γ^02 NH2

On chauffe préalablement au bain-marie bouillant, sous agitation, 0,2 mole (33,4 g) de méthyl-2, amino-4 nitro-5 aniline et 0,1 mole (10 g) de carbonate de chaux en suspension dans 100 ml d'eau. On ajoute 0,21.6 mole (24 g) de chloro-1 pro-panediol-2,3. On chauffe le mélange réactionnel 24 heures au bain-marie bouillant en ajoutant sept fois, toutes les trois heures, simultanément 0,035 mole (3,5 g) de carbonate de chaux et 0,066 mole (7,3 g) de chloro-1 propanediol-2,3. On filtre - le mélange réactionnel chaud, on dilue le filtrat avec 60 ml d'eau. Après refroidissement pendant 24 heures à 0°C on essore le produit attendu qui a cristallisé. Le produit est lavé à l'eau et recristallisë trois fois dans l'éthanol. Il fond à 150°C.

Analyse Calculé pour Trouvé C10H15N3°4 C% 49,79 49,76 HS 6,22 6,21 NS . 17,43 17,55 0% 26,56 26,69 9 EXEMPLE DE PREPARATION 5 . Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N- β -amino- éthylaniline.

? nh-ch9ch9nh9 / '-ô / hh2 10

On chauffe préalablement au bain-marie bouillant, sous agitation, une suspension de 0,05 mole (8,35 g) de méthyl-2, amino-4, nitro-5 aniline et de 0,035 mole de carbonate de chaux (3,5 g) dans 100 ml d'eau. On ajoute peu à peu, sous agitation, 0,07 mole (14,35 g) de bromhydrate de fb -bromo-éthylaniline en solution dans 20 ml d'eau. Après deux heures de chauffage au bain-marie bouillant on filtre le milieu réactionnel chaud. Après refroidissement du filtrat pendant 24 heures à 0°C, on essore le produit attendu qui a cristallisé sous forme de bromhydrate. Le produit brut est lavé à l'acétone puis recristallisé dans l'eau bouillante. Après essorage, lavage à l'acétone et séchage sous vide on obtient le brom-hydrate-monohydrate de méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-/& -amino-ëthylaniline.

Analyse Calculé pour Trouvé C9H14N4°2' HBr' H2° C% 34,95 35,00 H% 5,50 5,51 : N% 18,12 17,98 0% 15,53 15,52

Br% 25,89 25,82

Le bromhydrate ainsi obtenu est dissout dans l'eau. Après alcalinisation à l'aide d'une solution sodique 2N on essore la méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-/3 -aminoéthylaniline. Après lavage à l'eau, séchage et recristallisation dans l'acétate d'éthyle le produit fond à 115°C. / / i Μ 11 EXEMPLE DE PREPARATION 6

Préparation de la.mëthyl-2, amino-4, nitro-5 N-propyl-aniline.

NH Tosyl CH2-CH2-CH3 N ^ h3c—H3C_Tosyl

I BrCH2CH2CH3 v Y

NK 2 ' NH2

nh-ch2ch2ch3 h3c —YY

^ γ/~"°2 ™2 1ère étape

Préparation de la méthyl-3, N,N-(propyl, tosyl) amino-4/ nitro-6 aniline.

On dissout 0,164 mole (52,5 g) de méthyl-3, N-tosyl-amino-4, nitro-6 aniline obtenu selon la première étape de l'exemple de préparation 2 de la demande mère dans 210 ml de diméthylformamide. On ajoute 0,090 mole (5,04 g) de chaux vive. On porte le mélange au voisinage de 60°C puis on ajoute peu à peu, sous .agitation, 0,18 mole (16,4 ml) de bromure de propyle. Après 2 heures à 65°C, on ajoute simultanément sous agitation 0,019 mole (1,08 g) de chaux vive et 0,036 mole (3,28 ml) de bromure de propyle. On prolonge le chauffage encore 2 heures. On filtre le milieu réactionnel chaud puis on dilue le filtrat par 2 litres d'eau glacée. Le produit attendu précipite. Il est essoré, lavé deux fois avec une solution sodique normale, puis à l'eau. Après recristallisation dans l'acide acétique et séchage sous vide il fond à 170°C. /·/ /

Analyse Calculé pour Trouvé 12

. T

C17H21N3°4S

C% 56f 20 56,03 H% 5,78 5,75 N% 11,57 11,58 0% 17,63 17,68 S% 8,82 8,82 2ème étape

Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-propyl aniline.

On introduit peu à peu, sous agitation, 0,129 mole (47g) de la paratoluènesulfonamide substituée obtenue selon la première étape dans 235 ml d'acide sulfurique concentré à 0°C.

La dissolution terminée on maintient le mélange réactionnel au voisinage de 0°C pendant 6 heures puis on le verse sur 2,3 kg de glace pilée. Le produit attendu précipite sous forme de sulfate. On essore le sulfate, le lave avec un peu d'eau froide. On le met ensuite en suspension dans 50 ml d'eau, puis on verse sous agitation, cette suspension dans 50 ml de pyri-dine. On maintient l'agitation 30 minutes puis on ajoute 500 ml d'eau. On essore la méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-propyl-aniline qui après lavage à l'eau, séchage et recristallisation dans le toluène fond à 115°C.

Analyse Calculé pour Trouvé C10H15N3°2 C% 57,42 57,28 H% 7,18 7,18 N% 20,09 '20,12 0% 15,31 15,33 / » ’ï 13 EXEMPLE DE PREPARATION 7

Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-éthylaniline.

NH Tosyl . C2H5

I N

H3C _\ Tosyl il (^5^4 H3C- N°2 k|J^o

Nil 2 nh2 nhc2h5 H-C _

Q

xy^No2 NH2 1ère étape

Préparation de la méthyl-3, N,N-(éthyl, tosyl) amino-4, nitro-6 aniline.

On dissout 0,04 mole (12,84 g) de méthyl-3 N-tosyl-amino-4, nitro-6 aniline obtenu selon la première étape de l'exemple de préparation 2 de la demande mère dans 50 ml de diméthylformamide. On ajoute 0,024 mole (1,34 g) de chaux vive. On porte le mélange au voisinage de 50°C puis on introduit peu à peu, sous agitation, 0,048 mole (6,47 ml) de sulfate d'éthyle. On maintient le milieu réactionnel à 50°C pendant 6 heures puis on le filtre chaud. Le filtrat refroidi est additionné de 500 g d'eau glacée. Le produit attendu précipite sous forme cristallisée. Il est essoré, lavé deux fois avec une solution sodique normale puis à l'eau. Après recristallisation dans l'acide acétique et séchage sous vide / /

Analyse Calculé pour Trouvé 14

C16HlA°4S

C% 55,01 55,05 H% 5,44 5,43 N% 12,03 12,10 0% 18,34 18,44 / S% 9,17 9,22 2ëme étape » Préparation de la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-éthyl- aniline.

On introduit peu à peu, sous agitation 0,0715 mole (25g) de la paratoluènesulfonamide substituée obtenue selon la première étape dans 125 ml d'acide sulfurique à 0°C. La dissolution terminée on maintient le milieu réactionnel 6 heures à 0°C puis on le verse sur 1,250 kg de glace pilée. Le produit attendu précipite sous forme de sulfate. On essore le sulfate, =.; puis le lave avec un peu d'eau froide. On le met ensuite en suspension dans 50 ml d'eau et verse cette suspension, sous agitation dans 50 ml de pyridine. Après 15 minutes d'agita- ; tion, on ajoute 500 ml d'eau. On essore la méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-éthylaniline qui après lavage à l'eau, recristallisation dans un mélange diméthylsulfoxyde/eau 50/50 et séchage sous vide fond à 125°C.

Analyse Calculé pour Trouvé C9H13N3°2 C% 55,38 55,23 H% 6,66 6,66 N% 21,54 21,45 0% 16,41 16,65 / / ts "t 15 EXEMPLE DE PREPARATION 8

Préparation de 1'isopropyl-2, amino-4, nitro-5 N-méthyl-aniline.

H,C NH0 CH-, NH SO~_/? v\_CH-, i ï i3 1 \=s 3 HCw>\ ~\-£Οοα HC -//\

Il I 3 2 , ' ML

H3C 'y—N02 ? H3c N02 nh2 nh2 \3 Γ \ s04 (ch3) 2 Y-A\ CH^ I CH- m2 H0C NHCHo 1 λ

HC _ A

SO ,H- H^C j 4 ^ y J \ \y\o2 H« 2 1ère étape

Préparation de 11isopropyl-3, N-tosylamino-4, nitro-6 aniline.

r On dissout 0,0947 mole (18,5 g) d'isopropyl-2, amino-4, nitro-5 aniline (F=68°C) dans 47 ml de pyridine. On ajoute peu : à peu, sous agitation, 0,1 mole (19 g) de paratoluènesulfo- chlorure de manière à ne pas dépasser 50°C. L'addition terminée on maintient le milieu réactionnel 30 minutes à 50°C puis on le verse sur 3 50 ,g de glace pilée. Le produit attendu précipite sous forme de cristaux jaunes. Il est essoré, lavé a/ l'eau, séché et recristallisé dans l'éthanol. Après séchage/V sous vide il fond à 178°C. f ff k> -î

Analyse Calculé pour Trouvé· 16

C16H19N3°4S

C% 55,01 54,93 H% 5,48 5,53 N% 12,03 12,01 0% 9,16 9,15 S% 18,32 18,34 2ëme étape

Préparation de l'isopropyl-3, N,N-(méthyl, tosyl) amino-4, nitro-6 aniline.

On dissout 0,061 mole (21 g) d'isopropyl-3, N-tosyl-amino-4, nitro-6 aniline dans 60 ml de diméthylformamide. On ajoute 0,072 mole (4 g) de chaux. Dans le mélange réactionnel on ajoute peu à peu sous agitation 0,072 mole (9,1 g) de sulfate de méthyle, la température étant maintenue entre 40-45°C. L'addition terminée on abandonne le mélange une heure à 45°C puis on le filtre et le verse dans 350 ml d'eau glacée.

Le produit attendu précipite sous forme de cristaux jaunes. Il est essoré, lavé à l'eau, recristallisé dans l'éthanol. Après ‘ séchage il fond ä 154°C.

Analyse Calculé pour Trouvé

C17H21N3°4S

C% 56,19 56,23 H% 5,83 5,79 N% 11,57 11,60 0% 17,61 17,70 S% 8,SI 8,78 3ème étape

Préparation de 1'isopropyl-2, amino-4, nitro-5 N-méthyl-aniline.

On introduit peu à pèu, sous agitation 0,052 mole (18,9 g) de la paratoluènesulfonamide substituée obtenue selon la ^: 2ème étape dans 60 ml de h2S04 ^ 96% en raaîntenant la tempéra ture entre 15 et 20°C. La dissolution terminée on abandonne le milieu réactionnel 2 heures à 20°C, puis on le verse sur 600 g de glace pilée. Le produit attendu précipite sous forme de / sulfate. On l'essore, puis on l'introduit dans 100 ml d'eau à/7 f V* ** 17 40°C. On alcalinise ensuite, sous agitation, à l'aide d'ammoniaque à 20%. On essore 1'isopropyl-2 amino-4, nitro-5 N-méthyl-aniline. Le produit est lavé à l'eau, séché, recristallisé dans le cyclohexane.

Après séchage il fond à 105°C.

Analyse Calculé pour Trouvé C10H15N3°2 C% 57,40 57,36 H% 7,23 7,24 N% 20,08 20,06 0% 15,29 15,42 EXEMPLE DE PREPARATION 9

Préparation de l'éthyl-2, amino-4, nitro-5 N-méthylaniline.

nh2 Nh-so2-^3-ch3 JL ' N—' H5C2—H5C2|^iN||

| I

NH2 nh2 ^ch3

H

I X sor<Cy>-CH3 (°Η3)2 SO Βή_^\

--7 I

NH2 NHCH3

K2S04 -, H5C2—J

(jf NH, » 18 1ère étape

Préparation de l'éthyl-3, N-tosylamino-4, nitro-6 aniline.

On dissout 0,087 mole (15,8 g) d'éthyl-2, amino-4, nitro-5 aniline (F=138°C) dans 45 ml de pyridine. On ajoute peu à peu sous agitation, 0,092 mole (17,5 g) de paratoluène-sulfochlorure de manière à ne pas dépasser 50°C. L'addition terminée on maintient le milieu réactionnel 30 minutes au voisinage de 50°C puis on le verse sur 350 g de glace pilée. Le produit attendu précipite sous forme cristallisée. Après essorage, lavage à l'eau, séchage et recristallisation dans l'alcool il fond à 182°C.

Analyse Calculé pour Trouve

C15H17N3°4S

C% 53,73 53,76 H% 5,11 5,13 NS 12,53 12,55 =: 0% 19,0.9 18,95 SS 9,54 9,51 2ème étape * Préparation de l'éthyl-3, Ν,Ν-méthyl, tosyl amino-4, nitro-6 aniline.

’ On dissout 0,061 mole (20,1 g) d'éthyl-3, N-tosylamino-4, nitro-6 aniline dans 60 ml de diméthylformamide. On ajoute 0,072 mole de chaux (4 g). On porte le mélange réactionnel au voisinage de 40°C puis on ajoute peu à peu, sous agitation,. 0,072 mole (9,1g) de sulfate de méthyle. L'addition terminée on maintient le milieu réactionnel 1 heure à 45°C. On le filtre puis on verse le filtrat sur 350 g de glace pilée. Le produit attendu précipite sous forme cristalline. Il est essoré, lavé à l'eau, et recristallisé dans l'alcool. Après séchage il fond à 167°C.

Analyse Calculé pour Trouvé

C16B19K3°4S

Ci 55,01 54,95 H% 5,48 5,56 /7/ N% 12,03 11,84 /1/ OS 18,32 18,26 Jf

S% 9,16 9,22 A

i 19 3ème étape

Préparation de 1'éthyl-2, amino-4/ nitro-5 N-méthylani-line.

On introduit peu à peu, sous agitation, 0,0466 mole (16,3 g) de la paratoluènesulfonamide substituée obtenue selon la deuxième étape dans 55 ml d'acide sulfurique à 96% en maintenant la température entre 15 et 20°C. La dissolution terminée on maintient le milieu réactionnel 2 heures à température ambiante puis on le verse sur 500 g de glace pilée. Le produit attendu précipite sous forme de sulfate. On l'essore puis on le reprend par 200 ml d'eau à 40°C et on alcalinise sous agitation par l'ammoniaque à 20%. On essore 1'éthyl-2, amino-4, nitro-5 N-méthylaniline sous forme de cristaux rouges. Après lavage à l'eau, séchage et recristallisation dans le benzène le produit fond à 123°C.

Analyse Calculé pour Trouvé C9H13N3°2 C% 55,37 55,38 H% 6,71 6,70 / ” N% 21,53 21,60 a/ 0% 16,39 16,43 /j/y j c * « % 20 EXEMPLE 12

On prépare la composition tinctoriale suivante : Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N- ß , )/-dihydroxypropyl- aniline...........................................0,5 g

Propylèneglycol...................................10 g

Monoéthanolamide d'acide laurique.................1,5 g - Acide laurique....................................1 g

Hydroxyéthylcellulose.............................5 g

Monoéthanolamine..................................2 g

Eau........q.s.p..................................100 g pH 10

Ce mélange appliqué 20 minutes à 30°C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing une coloration rouge 1,25 R 4/8 selon l'évaluation Munsell.

EXEMPLE 13

On prépare la composition tinctoriale suivante : Bromhydrate, monohydrate de méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-/â -aminoéthylaniline............................0,81 g

Butoxy-2 éthanol..................................10 g

Diéthanolamides d'acides gras de coprah...........2,2 g

Acide laurique....................................0,8 g

Monoéther éthylique de l'éthylène glycol..........2 g

Solution de monoéthanolamine à 20%................3 g

Eau........q.s.p..................................100 g pH 10

Ce mélange appliqué 30 minutes à 28°C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing une coloration rouge 3,75 R 3,5/5 selon l'évaluation de Munsell.

EXEMPLE 14

On prépare la composition tinctoriale suivante : Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-propylaniline.......0,22 g

Dichlorhydrate de nitro-3, N,^-aminoéthylamino-4, N'N'- di-$-hydroxyéthylaniline.........................0,16 g

Nitro-3, amino-4 phénol...........................0,4 g

Ethoxy-2 éthanol..................................10 g / / * 1 21 t

Monoéthanolamide d'acide laurique.................1,5 g

Acide laurique....................................1 g

Hydroxyéthylcellulose.............................5 g

Monoëthanolamine..................................2 g

Eau.............q.s.p.............................100 g pH 10 .

* Ce mélange appliqué 25 minutes à 28°C sur des cheveux na turellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et sham- pooing une coloration rousse.

EXEMPLE 15

On prépare la composition tinctoriale suivante : Méthyl-2, amino-4, nitro-5., N-propylaniline.......0,36 g

Ethoxy-2 éthanol..................................20 g

Carbopol 934......................................2 g

Solution de monoëthanolamine à 20%................10 g

Eau........q.s.p..................................100 g

pH B

Ce mélange appliqué 25 minutes à 30°C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère après rinçage et shampooing une coloration rose saumon, EXEMPLE 16

On prépare la composition tinctoriale suivante : Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N,fi-aminoëthylani- line..............................................0,02 g

Tetraaminoanthraquinone...........................0,05 g Méthyl-2, amino-4, nitro-5 phénol.................0,05 g

Monoéthanolamide d'acide laurique.................1,5 g

Acide laurique....................................1 g

Hydroxyéthylcellulose.............................5 g

Monoëthanolamine.......................'...........2 g

Eau..........q.s.p................................100 g pH 7 ; Ce mélange appliqué 25 minutes à 30°C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère après rinçage et shampooing une coloration sable doré. / k *? 22 EXEMPLE 17

On prépare la composition tinctoriale suivante : Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-/5,V-dihydroxypropyl- aniline...........................................0,05 g (N-méthylamino-3, nitro-4)phényl, ß , -dihydroxy- propy 1 éther.......................................0,05 g * N-/3-hydroxyéthylamino-2 (01-/¾ -hydroxyéthylamino-4 anilino)-5 benzoquinone-1,4.......................0,11 g

Carboxyméthylcellulose............................ 2 g

Laurylsulfate d'ammonium..........................5 g

Solution aqueuse ammoniacale à 4%.................0,5 g

Eau..........q.s.p................................100 g pH 8

Ce mélange appliqué 20 minutes à 30°C sur des cheveux * décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing une coloration blond doré.

EXEMPLE 18

On prépare la composition tinctoriale suivante : Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-/¾-hydroxyéthylani- line..............................................0,125 g

Nitro-4, N,N'-/â-hydroxyéthylorthophénylène- diamine...........................................0,165 g Tétraaminoanthraquinone...........................0,26 g

Diéthanolamides d'acides gras de coprah...........2,2 g > Acide laurique....................................0,8 g

Monoêther éthylique de 1 ' éthylèneglycol...........2 g

Monoêthanol amine..................................1 g

Eau.........q.s.p.................................100 g pH 7

Ce mélange appliqué 30 minutes à 28°C sur des cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une coloration blond acajou.

En remplaçant les colorants nitrés ci-dessus par des colorants suivants : Méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-/$ -hydroxyéthyl- y aniline...........................................0,08 g ή/ (f * Λ« » 23 Méthyl-2, amino-4, nitro-5 N-fà ,^-dihydroxypro-pylaniline.......................-.................0,1 g

On obtient dans les mêmes conditions une coloration blond acajou.

EXEMPLE' 19

On prépare la composition tinctoriale suivante : »’ Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-/3-aminoéthylani- line..............................................0,01 g ‘ /nitro-3, N- /3-hydroxyéthylamino-47phénoxy- éthanol...........................................0,25 g

Nitro-3, N-méthylamino-4, N',N'-di-/3-hydroxyéthyl- aniline...........................................0,2 g

Butoxy-2 éthanol..................................10 g

Cemulsol NP4......................................12 g

Cemulsol NP9......................................15 g

Alcool oléique oxyéthyléné à 2 moles d'oxyde d'éthylène..............................................1,5 g

Alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène. ..........................................1,5 g * Solution d'acide lactique à 10%...................0,5 g

Eau..........q.s .p................................100 g pH 6,5

Ce mélange appliqué 20 minutes à 28°C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing une coloration champagne rosé.

EXEMPLE 20

On prépare la composition tinctoriale suivante : Méthyl-2, amino-r4, nitro-5, N-β-hydroxyéthylani- line..............................................0,11 g /nitro-3, N-/â-hydroxyéthylamino-4/phényl, β ,'^-di- hydroxypropyléther................................0,15 g

Nitro-3, N-méthylamino-4, N*,Ν'-dihydroxyéthyl- aniline........ 0,15 g Méthyl-2, nitro-6 aniline.........................0,18 g

Butoxy-2 éthanol..................................10 g /

Alfol C16/18.....................................,8 g /V

' / * *i 24

Cire de lanette...................................0,5 g

Cemulsol B........................................1 g

Diéthanolamide oléique............................1,5 g

Solution d'acide lactique à 10%...................0,5 g

Eau.............q.s.p.............................100 g pH 7

Ce mélange appliqué 35 minutes à 28°C sur des cheveux décolorés au jaune paille leur confère après rinçage et sham-" pooing une coloration chatain cuivré.

EXEMPLE 21

On prépare la composition tinctoriale suivante : Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-/¾,Ù-dihydroxypropyl- aniline...........................................0,2 % N,/3 -hydroxyéthylamino-2, nitro-5 phénol..........0,15 g Résorcine.........................................0,2g Métaaminophénol....................................0,15 g

Paraphénylènediamine..............................0,15 g

Paraamino phénol..................................0,15 g

Remcopal 334......................................21 g ' Remcopal 349......................................24 g

Acide oléique.....................................4 g

Butoxy-2 éthanol..................................3 g

Ethanol à 96°.....................................10 g

Mas quoi DT PA......................................2,5 g

Solution de bisulfite de sodium à 35°B............1 g

Ammoniaque à 22°B.................................10 g

Eau...........q.s.p...............................100 g pH 10,6

Au moment de l'emploi on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes.

Ce mélange appliqué 20 minutes à 28°C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing une coloration blond foncé doré.

EXEMPLE 22

On prépare la composition tinctoriale suivante : /

Ethyl-2, amino-4, nitro-5 N-méthylaniline.........0,45 g /J

i I ^ 25

Butoxy-2 éthanol.........................'.........9 g

Diéthanolamides d'acide gras de coprah............2,2 g

Acide laurique.... '................................0,8 g

Monoéther éthylique de 1 ' éthylèneglycol...........2 g

Monoéthanolamine..................................1 g

Eau...........q.s.p...............................100 g pH 6,6

Ce mélange appliqué 25 minutes à 30°C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing une coloration rouge clair.

EXEMPLE 23

On prépare la composition tinctoriale suivante : Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-éthylaniline........0,33 g

Butoxy-2 éthanol..................................10 g

Carboxyméthylcellulose............................2 g

Laurylsulfate d'ammonium..........................5 g

Solution ammoniacale à 4%.........................0,2 g

Eau.........q.s.p.................................100 g pli 7 * Ce mélange appliqué 30 minutes à 30°C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing une coloration rouge clair.

EXEMPLE 24

On prépare la composition tinctoriale suivante : Méthyl-2, amino-4, nitro-5, N-ß,^ -dihydroxypropyl- aniline...........................................0, 2 g (nitro-3, N- /3-hydroxyéthylamino-4)phénoxyétha- nol...............................................0, 4 g Tétraaminoanthraquinone...........................0,3 g

Carboxyméthylcellulose............................2 g

Laurylsulfate d'ammonium......·....................5 g

Solution aqueuse de monoéthanolamine à 20%........0,1 g

Eau...........q.s.p...............................100 g pH 8

Ce mélange appliqué 20 minutes à 28°C sur des cheveux . décolorés au jaune paille leur confère, après rinçage et sham-/' pooing une coloration chatain cuivre rouge. // » * * 26 EXEMPLE 25

On prépare la composition tinctoriale suivante : Isopropyl-2, amino-4, nitro-5, N-méthylaniline....1 g Méthyl-2, nitro-6 aniline.........................0,1 g

Nitro-3, N-mêthylamino-4, N',N’-di-/3-hydroxyéthyl- aniline...........................................0,2 g

Propylène glycol..................................10 g

Carboxyméthylcellulose............................2 g

Laurylsulfate d'ammonium..........................5 g

Solution ammoniacale à 4%.........................1 g

Eau............q.s.p..............................100 g pH 8,8

Ce mélange appliqué 25 minutes à 28°C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère après rinçage et shampooing une coloration cuivre rouge clair.

/ Î 27

Préparation du (nitro-3, N/ P> -hydroxyëthylamino-4)phényl, A, )(-dihydroxypropyléther utilisé dans les exemples 17 et 20»

OH 0- CH CH OH- CH OH

I ClCHoCH0H-CH o0H I

rl ~? iil

Xy^\N02 N02

NH-CH2-CH20H NH-CH2CH2OH

On dissout 0,2 mole (39,6 g) de nitro-3, N,ß-hydroxyéthyl-amino-4 phénol dans 125 ml de solution sodique 2N. A cette solution préalablement chauffée au voisinage de 90°C on ajoute 0,25 mole (27,5 g) de chloro-1 propanediol-2,3. On maintient le chauffage encore 2 heures. Après refroidissement du milieu réactionnel, ce dernier est extrait à l'aide d'acétate d'éthyle. Après évaporation à sec du solvant on obtient 29 g de produit attendu, sous forme de cristaux oranges.

Après recristallisation dans 1'isopropanol et séchage sous vide le produit fond à 102°C. f Analyse Calculé pour Trouvé C11H16N2°6 C% 48,52 48,53 H% 5,92 5,88 N% 10,29 10,29 0% 35,26 35,15 / / . * * » 28

Préparation du (nitro-3, N,ß-hydroxyéthylamino-4)phénoxy-éthanol utilise dans les exemples 19 et 24.

O-CH -CH OH O-CH.CH.OH

I M M I 2* £» ° ^ 1 ClC-0-CH-CHoCl ^1 I il -i-i-7 [ il y^K02 ^γ^°2 NH2 NH-C-0-CH2CH2Cl

O

0-CH2CH20H

NaOH |

NH-CH2CH2OH

1ère étape

Préparation du /T(nitro-2, β -hydroxyéthoxy-4)phényljcarba-mate de/3>-chloréthyle.

La matière première utilisée est le (nitro-3 amino-4) phénoxyéthanol décrit dans l'exemple 1 du brevet français 2.290.186.

On dissout 4 moles (792 g) de (nitro-3, amino-4) phénoxyéthanol dans 1600 ml de dioxanne. On ajoute 2,4 moles (240 g) de carbonate de-chaux. On élève la température au voisinage de 90°C puis on introduit peu à peu, sous agitation, 4,8 moles (686 g) de chloroformiate de β-chloréthyle. L'addition terminée on maintient le chauffage 30 minutes à 90°C. On filtre le milieu réactionnel chaud. Le filtrat refroidi est dilué par de l'éther de pétrole pour précipiter le produit attendu quif après recristallisation à l'aide de dioxanne et séchage sous / vide fond à 119°C. /7 f » * % 29 2ème étape

Préparation du nitro-3, N-/3 -hydroxyéthylamino-4)phénoxy-éthanol.

On introduit 0,1 mole (30,45 g) de /'(nitro-2, /¾ -hydroxy-éthoxy-4)phényl^carbamate de β-chloréthyle dans 62 ml d'eau. On ajoute peu à peu, en quelques minutes sous agitation 10 ml / de solution sodique ION. La température monte au voisinage de 60°C. On élève ensuite la température du milieu réactionnel à 70°C puis on ajoute sous agitation, 22 ml de solution sodique ION. On maintient l'agitation 15 minutes à 70°C. Après refroidissement on essore le produit attendu qui, après lavage à l'eau, séchage et recristallisation dans le méthanol fond à 82°C.

Analyse Calculé pour Trouvé C10H14°5N2 CS 49,58 49,72 r · H% 5,33 5,82 NS 11,57 11,62 /

0% 33,03 33,00 rJ

X

30

Les différents noms commerciaux utilisés dans les exemples qui précèdent sont explicités plus en détail ci-après : CARBOPOL 934 : Polymère de l'acide acrylique de PM 2 à 3 millions vendu par Goodrich Chemical Company.

CEMULSOL NP^ : Nonylphênol à 4 moles d'oxyde . d'éthylène vendu par Rhône Poulenc.

CEMULSOL NPg : Nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène vendu par Rhône Poulenc. ALFOL C^/^gE Alcool cétylstéarylique vendu par (50/50) : la Société Condéa.

Cire de Lanette E : Alcool cétylstéarylique partielle ment sulfaté vendu par Henkel.

CEMULSOL B': Huile de ricin éthoxylée vendue par

Rhône Poulenc.

MASQUOL : Sel de sodium de l'acide diéthy- , lène triamine pentacétique.

: /

Claims

1. Dérivé de la nitroparaphénylènediamine selon la revendication 1 de la demande de brevet luxembourgeois N° 82 861, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule (III) : NHR' 1 ,,-A ^γ^ο2 nh2 (III) dans laquelle R'^ et R'2 désignent : ^_ R,2 éthyle méthyle méthyle isopropyle méthyle éthyle ; n-propyle méthyle fi , i -dihydroxypropyle méthyle fi-aminoéthyle méthyle.

2. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, * caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu solvant au moins un composé tel que défini dans la revendication 1.

3. Composition selon la revendication 2, destinée à la . teinture des cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu cosmétiquement acceptable au moins un composé de formule (III) dans des proportions de 0,001 à 5% en poids.

4. Composition tinctoriale selon la revendication 2 ou 3, caractérisée par le fait que les solvants sont choisis parmi l'eau, les alcanols inférieurs, les polyols, les glycols ou éthers de glycols ou leurs mélanges.

"> 5. Composition selon la revendication 2 ou 3, caracté risée par le fait qu'elle contient en plus des adjuvants cosmétiques choisis parmi les agents tensio-actifs, les épaississants, des agents de pénétration, séquestrants, filmogènes, / des tampons, des parfums, des agents alcalinisants ou a.cxà\.-/y fiant s. /// j d è 32

6. Composition selon la revendication 2 ou 3, destinée à être utilisée pour la coloration directe des cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus d'autres colorants directs choisis parmi.les colorants azoïques, anthraquino-niques, les indophénols, indoanilines, indamines, aminoqui-nones, les dérivés nitrés de la série benzénique autres que i ceux de formule (III).

7. Composition selon la revendication 2 ou 3, destinée à être utilisée comme lotion de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution aqueuse alcoolique ou hydroalcoolique contenant au moins une résine cosmétique.

8. Composition selon la revendication 2 ou 3, destinée à être utilisée pour la teinture d'oxydation, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins des précurseurs de colorants par oxydation. *

9. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 7 et 11,5 et qu'elle contient en plus un agent réducteur.

^ .10. Procédé de coloration des fibres kératiniques, ca- | ractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 2 à 6, on laisse poser pendant 5 à 40 minutes, on rince, on lave éventuellement on rince à nouveau et on sèche.

11. Procédé de coloration des fibres kératiniques, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres lavées et ji rincées une composition telle que définie dans la revendication 7, qu'on enroule éventuellement et qu'on sèche.

12. Procédé de coloration des fibres kératiniques, caractérisé par le fait, que l'on applique sur les fibres une composition telle que définie dans les revendications 8 ou 9, éventuellement additionnée d'un agent oxydant qu'on laisse •poser pendant 10 à 50 minutes, qu'on rince, qu'on lave éventuellement au shampooing, qu'on rince à nouveau et qu'on sèche. Deîsîrs :.......Z........:-/ - .35.......- ' ; ........à........" r’- '·' ··? 3Q..... , -./: ':or. ..........«-dvandicatior. , ..... j uwSom$f /jAt