FR2571364A1 - Nouveau procede de preparation de nitroparaphenylenediamines n,n'-disubstituees, nouvelles oxazolidones utilisees dans ce procede, nouvelles nitroparaphenylenediamines n,n'-disubstituees obtenues selon ce procede et compositions tinctoriales contenant les nitroparaphenylenediamines n,n'-disubstituees obtenues selon ledit procede - Google Patents

Nouveau procede de preparation de nitroparaphenylenediamines n,n'-disubstituees, nouvelles oxazolidones utilisees dans ce procede, nouvelles nitroparaphenylenediamines n,n'-disubstituees obtenues selon ce procede et compositions tinctoriales contenant les nitroparaphenylenediamines n,n'-disubstituees obtenues selon ledit procede Download PDF

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Abstract

LA PRESENTE INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE PREPARATION D'UNE NITRO-PARAPHENYLENEDIAMINE N,N'-DISUBSTITUEE I SELON LE SCHEMA SUIVANT: (CF DESSIN DANS BOPI) (CF DESSIN DANS BOPI) X DESIGNANT UN HALOGENE ET R ALKYLE INFERIEUR, MONO- OU POLYHYDROXYALKYLE INFERIEUR, ALCOXYALKYLE INFERIEUR OU AMINOALKYLE INFERIEUR, DONT LE GROUPE AMINO PEUT ETRE MONO- OU DISUBSTITUE PAR ALKYLE INFERIEUR OU MONO- OU POLYHYDROXYALKYLE INFERIEUR, L'ATOME D'AZOTE POUVANT FAIRE PARTIE D'UN HETEROCYCLE. L'INVENTION CONCERNE AUSSI LES OXAZOLIDONES INTERMEDIAIRES DE FORMULES II ET III, LES NOUVELLES NITROPARAPHENYLENEDIAMINES DANS LESQUELLES R DESIGNE ALCOXYALKYLE INFERIEUR, POLYHYDROXYALKYLE INFERIEUR OU AMINOALKYLE INFERIEUR, AINSI QUE LES COMPOSITIONS TINCTORIALES POUR FIBRES KERATINIQUES CONTENANT CES NOUVELLES NITROPARAPHENYLENEDIAMINES.

Description

Nouveau procédé de préparation de nitroparaphénylènediamines N,N'-
disubstituées, nouvelles oxazolidones utilisées dans ce procédé, nouvelles nitroparaphénylènediamines N,N'-disubstituées obtenues
selon ce procédé et compositions tinctoriales contenant les nitro-
paraphénylènediamines N,N'-disubstituées obtenues selon ledit pro- cédé. La présente invention est relative à un nouveau procédé de préparation de nitroparaphénylènediamines N,N'-disubstituées, aux nouvelles oxazolidones utilisées comme composés intermédiaires dans
ce procédé, aux nouvelles nitroparaphénylènediamines N,N'-disubsti-
tuées obtenues selon ce procédé et à l'utilisation des nitropara-
phénylènedian.ines N,N'-disubstituées obtenues par ledit procédé en teinture des fibres kératiniques, et en particulier des cheveux
humains.
Il est bien connu que pour conférer aux cheveux une coloration directe ou des reflets complémentaires dans le cas de la coloration
d'oxydation, on peut utiliser des dérivés nitrés de la série benzé-
nique, et notamment des dérivés de nitroparaphénylènediamine mono-,
di- ou tri-substitués sur les groupes amino.
Il existe déjà un certain nombre de procédés permettant de pré-
parer des composés de ce type.
Par exemple, le brevet français 1 051 605 décrit la préparation de nitroparaphénylènediamines N,N'-disubstituées par réaction de la chlorhydrine du glycol sur la nitroparaphénylènediamine. Ce procédé conduit en général à un mélange de composés, correspondant aux dérivés mono-, di- et tri-substitués de la nitroparaphénylènediamine. Ce mélange contient en outre de la nitroparaphénylènediamine et les différents
dérivés sont difficiles à séparer du milieu réactionnel.
Le brevet français 1 310 072 décrit un procédé en plusieurs
étapes pour la préparation de nitroparaphénylènediamines N,N'-disubs-
tituées, consistant d'abord à tosyler un l-alkylamino 2-nitro 4-
aminobenzène, puis à faire réagir la chlorhydrine du glycol ou du
glycérol, et enfin à hydrolyser par l'acide sulfurique le l-alkyl-
amino 2-nitro 4-(N-hydroxyalkyl, N-p-toluènesulfonyl)aminobenzène
pour obtenir le l-alkylamino 2-nitro 4-hydroxyalkylaminobenzène.
Ce procédé, qui est long et coûteux, conduit à des produits de
pureté moyenne.
Le brevet français 1 581 135 décrit la préparation de nitro-
paraphénylènediamines N-substituées ou N,N,N'-trisubstituées par subs-
titution du fluor sur la 4-fluoro 3-nitroaniline ou sur la 4-fluoro
3-nitro N,N-bis( #-hydroxyéthyl)aniline à l'aide d'une amine pri-
maire ou secondaire. La préparation des nitroparaphénylènediamines
N,N'-disubstituées n'est pas illustrée dans ce brevet car la prépara-
tion de ces composés est plus compliquée et nécessite plusieurs étapes.
En effet, comme cela est décrit dans les brevets français 1 565 261 et 1 575 821, il est d'abord nécessaire de tosyler la
4-fluoro 3-nitroaniline pour obtenir la 4-fluoro 3-nitro N-tosyl-
aniline. Ce composé est ensuite alkylé par la chlorhydrine du glycol, puis l'atome de fluor est substitué par une amine primaire et enfin
on procède à une hydrolyse en milieu sulfurique pour obtenir une nitro-
paraphénylènediamine N,N'-disubstituée. Néanmoins, ce procédé est long
et coûteux et conduit également à des produits de pureté moyenne.
Par conséquent, la demanderesse a recherché un procédé de pré-
paration de nitroparaphénylènediamines N,N'-disubstituées qui soit d'exécution simple et rapide et qui permette d'obtenir des produits
de pureté très élevée.
C'est ainsi que la demanderesse a découvert, et ceci constitue l'un des objets de la présente invention, un procédé de préparation de nitroparaphénylènediamines N,N'-disubstituées de formule
[CHCCH2OH
NO22 2
Il 11
NHR
dans laquelle R désigne un radical alkyle inférieur, mono- ou poly-
hydroxyalkyle inférieur, alcoxyalkyle inférieur ou aminoalkyle in-
férieur dont le groupe amino peut être mono- ou disubstitué par un radical alkyle inférieur ou mono- ou polyhydroxyalkyle inférieur, l'atome d'azote pouvant aussi faire partie d'un hétérocycle, qui consiste:
2 5 7 136 4
1 / dans une première étape, à faire réagir sur une 4-halogéno 3nitroaniline de départ de formule NH2 N02 X dans laquelle X désigne un halogène tel que le chlore ou le fluor, du chloroformiate de -chloréthyle, dans un solvant organique, polaire, de préférence le dioxane, en présence d'une base minérale ou organique captant les acides, pour obtenir le composé de formule: HCOOC2H4Cl
1 N
NO2 dans laquelle X a la même signification que ci-dessus, qu'on cyclise dans un solvant organique tel qu'un alcool inférieur en C1-C4, en présence d'un hydroxyde ou d'un alcoolate de métal alcalin, pour obtenir une N-(4-halogéno 3-nitrophényl)oxazolidone de formule k A0 \ i
P (II)
O N2 X dans laquelle X a la signification indiquée ci-dessus; 2 / dans une seconde étape, à condenser sur l'oxazolidone de
formule (II), une amine primaire RNH2 dans laquelle R a les signifi-
cations indiquées ci-dessus, à une température comprise entre 20 et C, et de préférence entre 25 C et 100 C, éventuellement en présence de solvants tels que l'eau ou les alcools inférieurs en C1-C4,-pour obtenir le composé de formule: NO
V - (III)
N NO
NHR dans laquelle R a la signification indiquée ci-dessus, et
/ dans une troisième étape, à procéder à une hydrolyse al-
caline du composé de formule (III) ci-dessus, éventuellement en présence d'un solvant organique tel qu'un alcool inférieur en C -C,
diaires de formule: -
o Il (II) N ó2 x X dans laquelle X désigne un halogène tel que le chlore ou le fluor, ainsi que les oxazolidones de formule:
2 5 7 1364
IN (III)
N N
CNO2
NHR
dans laquelle R désigne un radical alkyle inférieur, mono- ou poly-
hydroxyalkyle inférieur, alcoxyalkyle inférieur ou aminoalkyle infé-
rieur dont le groupe amino peut être mono- ou disubstitué par un radical alkyle inférieur ou mono- ou polyhydroxyalkyle inférieur,
l'atome d'azote pouvant aussi faire partie d'un hétérocycle.
La présente invention a également pour objet les nouvelles nitroparaphénylènediamines N,N'-disubstituées de formule:
NHCH2CH 20H
N02 (1')
NHR'
dans laquelle R' désigne un radical alcoxyalkyle inférieur, poly-
hydroxyalkyle inférieur ou aminoalkyle inférieur, ainsi que les
sels cosmétiquement acceptables de ces composés.
Un autre objet de la présente invention est constitué par une composition tinctoriale pour fibres kératiniques, et en particulier pour cheveux humains, contenant dans un milieu solvant, une quantité suffisante d'au moins une nitroparaphénylènediamine N,N'-disubstituée
de formule (I') ci-dessus ou l'un de ses sels cosmétiquement acceptables.
Par radical alkyle inférieur ou alcoxy inférieur, on entend, selon la présente invention, un radical alkyle ou alcoxy contenant 1 à 6
atomes de carbone, et de préférence 1 à 4 atomes de carbone.
Comme composé de départ dans le procédé de préparation de 1l'in-
vention, on peut utiliser indifféremment la 4-fluoro 3-nitroaniline ou la 4-chloro 3-nitroaniline. Cependant, on préfère utiliser la
4-fluoro 3-nitroaniline qui conduit à un meilleur rendement.
Des radicaux R particulièrement préférés selon l'invention dans
les composés de formule (I) sont les radicaux méthyle, éthyle, 1, -
hydroxyéthyle, à -hydroxypropyle, t, t-dihydroxypropyle, méthoxy-
éthyle, aminoëthyle et e-diéthylaminoéthyle. Des radicaux R' particulièrement préférés selon l'invention dans
les composés de formule (I') sont les radicaux méthoxyéthyle, /, -
dihydroxypropyle et aminoéthyle.
Les compositions tinctoriales conformes à l'invention contien-
nent, dans un milieu solvant, au moins un composé répondant à la formule (I') ou l'un de ses sels cosmétiquement acceptables, et peuvent être utilisées pour la coloration directe des fibres kératiniques ou pour la coloration d'oxydation de ces fibres, auquel cas les composés de formule (I') confèrent des reflets complémentaires à la coloration de base obtenue par développement oxydant de précurseurs de colorants d'oxydation. Ces compositions contiennent les composés selon l'invention dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence
entre 0,05 et 2% en poids par rapport au poids total de la composition.
Le milieu solvant est de préférence un véhicule cosmétique géné-
ralement constitué par de l'eau, mais on peut également ajouter, dans
les compositions, des solvants organiques pour solubiliser des compo-
sés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants, on peut citer les alcanols inférieurs tels que l'éthanol et l'isopropanol, les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique, les polyols tels que le glycérol, les glycols ou éthers de glycols comme le butoxy-2 éthanol ou l'éthoxy-2 éthanol, l'éthylèneglycol,
le propylèneglycol, le monométhyléther et le monoëthyléther du dié-
thylèneglycol ainsi que les produits analogues et leurs mélanges.
Ces solvants sont de préférence présents dans des proportions allant de 1 à 75% en poids et en particulier de 5 à 50% en poids par rapport
au poids total de la composition.
Ces compositions peuvent contenir des agents tensio-actifs anio-
niques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges. Ces
produits tensio-actifs sont présents dans les compositions de l'in-
vention dans des proportions comprises entre 0,5 et 55% en poids
2 5 7 1364
et de préférence entre 4 et 40% en poids par rapport au poids total
de la composition.
Les compositions peuvent être épaissies de préférence avec des composés choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthyl- cellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, la carboxyméthylcellulose et les polymères divers ayant la fonction d'épaississant tels que plus particulièrement les dérivés d'acide acrylique. Il est également possible d'utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de preférence dans les proportions comprises entre 0,5 et 10% en poids et en particulier
entre 0,5 et 2% en poids par rapport au poids total de la composition.
Les compositions selon l'invention peuvent également contenir
divers adjuvants habituellement utilisés dans les compositions tinc-
toriales pour cheveux et en particulier des agents depénétration, des agents dispersants, des agents séquestrants, des agents filmogènes,
des tampons et des parfums.
Ces compositions peuvent se présenter sous des formes diverses telles que liquide, crème, gel ou toute autre forme appropriée pour
réaliser une teinture des cheveux. Elles peuvent en outre être con-
ditionnées en flacons aérosols en presence d'un agent propulseur.
Le pH de ces compositions tinctoriales peut être compris entre 3 et 11,5, de préférence entre 5 et 11,5. On l'ajuste à la valeur souhaitée à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, le carbonate de sodium, de potassium ou d'ammonium, les hydroxydes de
sodium ou de potassium, les alcanolamines telles que la mono, la di-
ou la triéthanolamine, l'amino-2 méthyl-2 propanol-l, l'amino-2 méthyl-2 propanediol-l,3, les alkylamines telles que l'éthylamine ou la triéthylamine ou à l'aide d'un agent d'acidification tel que les acides phosphorique, chlorhydrique, tartrique, acétique, lactique
ou citrique.
Lorsque les compositions sont destinées à être utilisées dans un procédé de coloration directe des cheveux, elles peuvent contenir en plus des composés conformes à l'invention d'autres colorants directs tels que des colorants azoiques ou anthraquinoniques, comme par exemple la tétra-aminol,4,5,8 anthraquinone, des colorants nitrés de la série benzénique différents des composés de formule (I').
Les concentrations de ces colorants directs autres que les colo-
rants de formule (I') peuvent Ctre comprises entre 0,001 et 5% en poids
par rapport au poids total de la composition.
Ces compositions, mises en oeuvre dans un procédé de teinture par coloration directe, sont appliquées sur les fibres kératiniques pendant un temps de pose variant de 5 à 50 minutes, puis les fibres
o10 sont rincées, éventuellement lavées, rincées à nouveau et séchées.
Les compositions selon l'invention peuvent également être mises en oeuvre sous forme de lotions capillaires de mise en plis destinées tout à la fois à conférer aux cheveux une légère coloration ou des reflets et à améliorer la tenue de la mise en plis. Dans ce cas, elles
se présentent sous forme de solutions aqueuses, alcooliques ou hydro-
alcooliques renfermant au moins une résine cosmétique et leur appli-
cation s'effectue sur des cheveux humides préalablement lavés et rincés
qui sont éventuellement enroulés puis séchés.
Les résines cosmétiques utilisées dans les lotions de mise en
plis peuvent être en particulier la polyvinylpyrrolidone, les copo-
lymàres acide crotonique-acétate de vinyle, vinylpyrrolidone-acétate
de vinyle, anhydride maléique-éther butylvinylique, anhydride malé-
ique-éther méthylvinylique ainsi que tout autre polymère cationique, anionique, non ionique ou amphotère habituellement utilisé dans ce
type de compositon. Ces résines cosmétiques entrent dans les compo-
sitions de l'invention à raison de 0,5 à 4% en poids, et de préfé-
rence de 1 à 3% en poids sur la base du poids total de la composition.
Lorsque les compositions selon l'invention constituent des tein-
tures d'oxydation impliquant la révélation par un oxydant, les compo-
- sés de formule (I') conformes à l'invention sont essentiellement uti-
lisés en vue d'apporter des reflets à la teinture finale.
Ces compositions contiennent alors en association avec au moins un colorant nitré de formule (I') et éventuellement d'autres colorants
directs, des précurseurs de colorants par oxydation.
Elles peuvent contenir par exemple des paraphénylènediamines telles que: la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la
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chloro-2 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,6 paraphénylènediamine,
la diméthyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylènediamine, la N-( ffi -méthoxy-
éthyl)paraphénylènediamine, la N,N-( -hydroxyéthyl)paraphénylène diamine, la N,N-(éthyl, carbamylméthyl)amino-4 aniline, ainsi que leurs sels. Elles peuvent également contenir des paraaminophénols, par
exemple: le paraaminophénol, le N-méthyl paraaminophénol, le chloro-
2-amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol, le méthyl-2 amino-4
phénol, et leurs sels.
Elles peuvent également contenir de l'orthoaminophénol.
Elles peuvent aussi contenir des dérivés hétérocycliques, par
exemple: la diamino-2,5 pyridine, l'amino-7 benzomorpholine.
Les compositions selon l'invention peuvent contenir en associa-
tion avec les précurseurs de colorants par oxydation, des coupleurs
bien connus dans l'état de la technique.
A titre de coupleurs, on peut citer notamment: les métadiphénols, les métaaminophénols et leurs sels, les métaphénylènediamines et leurs
sels, les métaacylaminophénols, les métauréidophénols, les métacarbal-
coxyaminophénols. On peut enfin mentionner comme autres coupleurs utilisables dans
les compositions de l'invention: l'c< -naphtol, les coupleurs pos-
sédant un groupement méthylène actif tels que les composés dicéto-
niques et les pyrazolones et les coupleurs hétérocycliques dérivés
de la pyridine et de la benzomorpholine.
Ces compositions contiennent, en plus des précurseurs de colo-
rants par oxydation, des agents réducteurs présents dans des propor-
tions comprises entre 0,05 et 3% en poids par rapport au poids total
de la composition.
Les précurseurs de colorants par oxydation peuvent être utilisés, dans les compositions de l'invention, à des concentrations comprises entre 0, 001 et 5% en poids et de préférence entre 0,03 et 2% en poids sur la base du poids total de la composition. Les coupleurs peuvent également être présents dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids, de préférence entre 0,015 et 2% en poids. Le pH de ces compositions de teinture par oxydation est de préférence compris entre 7 et 11,5 et est ajusté à l'aide d'agents alcalinisants définis ci-dessus.
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Le procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, mettant en oeuvre la révélation par un oxydant,
consiste à appliquer sur les cheveux la composition tinctoriale com-
prenant à la fois un colorant selon l'invention et les précurseurs de colorants. Le développement de la coloration peut alors s'effectuer
lentement en présence de l'oxygène de l'air, mais on utilise de pré-
férence un système révélateur chimique qui est le plus souvent choisi parmi l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée et les persels. On utilise
en particulier une solution d'eau oxygénée à 20 volumes.
Une fois que l'on a appliqué sur les fibres kératiniques la composition avec l'agent oxydant, on laisse poser pendant 10 à 50 minutes, de préférence 15 à 30 minutes, après quoi on rince les fibres kératiniques, on les lave éventuellement au shampooing, on
les rince à nouveau et on sèche.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention
sans présenter un caractère limitatif.
EXEMPLE No1
Préparation de la N-(4-fluoro 3-nitrophényl)oxazolidone O
P 2 NHCOOC2H4C1 N
% l ère phase% 2ème phase Nj hNO2 NO2 NO2
F
lère phase: Condensation du B-chloréthylchloroformiate sur la 4-
fluoro 3-nitro aniline On chauffe à 90 C le mélange constitué par 0,4 mole (62,4 g) de 4-fluoro 3-nitro aniline, 0,22 mole (22 g) de carbonate de calcium
dans 190 ml de dioxane.
On coule 0,44 mole (45,5 ml) de chloroformiate de 6 -chloréthyle.
On agite 10 minutes à 100 C après la fin de la coulée.
On ajoute 20 ml d'eau au milieu réactionnel; la solution est filtrée
afin d'éliminer une résine. On verse le filtrat sur 500 ml d'eau glacée.
Apres filtration du précipité obtenu, lavage à l'eau et séchage sous vide, on obtient 133 g du produit attendu qui cristallise avec 1 molécule de dioxane.
Après recristallisation du benzène, il fond à 74 C.
L'analyse donne les résultats suivants: Analyse Calculé Trouvé pour C9H 8N20 4Fcl1
C 41,14 40,92
H 3,05 3,10
N 10,66 10,71
C1 13,52 13,31
2ème phase: Préparation de la N-(4-fluoro 3-nitrophényl)oxazolidone On met en suspension le produit obtenu à la phase 1 dans 400 ml d'éthanol, on ajoute en une fois 0,4 mole (72 g) d'une solution à
% de méthylate de sodium dans le méthanol. Après 5 minutes d'agi-
tation, la température du milieu réactionnel atteint 46 C et on observe la formation d'un précipité. Après 10 minutes d'agitation supplémentaire, le précipité est essoré, lavé. à l'éthanol, puis à l'eau et à l'éthanol. On obtient, après séchage sous vide, 77 g du
produit attendu. Il fond à 135 C. -
L'analyse donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé
C9H7N204F
C 47,79 47,61
HW 3,10 3,19
N 12,39 12,41
EXEMPLE N 2
2 IICOOC2H4Ci lère phase, 2ème phase>
2 N02 N02
ch1o-ir 1.L..4
lère phase Condensation du 6 -chloréthylchloroformiate sur la 4-
chloro 3-nitro aniline
On opère de façon identique à l'exemple 1 (première phase).
Le traitement de 0,6 mole (103,5 g) de 4-chloro 3-nitro aniline conduit, après recristallisation d'un mélange diméthylformamide/eau,
à 0,57 mole (160 g) du produit attendu. Il fond à-1147C.
L'analyse donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé C H N O Cl
C9H8N204C12
C 38,73 38,70
H 2,89 2,96
N 10,04 9,95
0 22,93 23,02
C1 25,41 25,57
2ème phase: Préparation de la N-(4-chloro 3-nitro phényl)oxazolidone On introduit 0,56 mole (159,1 g) du produit préparé au cours de la première phase dans 650 ml d'éthanol à 960. On ajoute goutte à goutte, en maintenant la température à 200C-250C, une solution de soude dans l'eau préparée par dissolution de 0,69 mole (27,6 g) de
soude en pastilles dans 170m1 d'eau.
L'agitation est poursuivie une demi heure après la fin de la coulée. Apres refroidissement du milieu réactionnel, on essore le précipité. On obtient, après réempâtage dans l'eau à neutralité, puis lavage à l'isopropanol et séchage à 55'C sous vide, un produit qui, après recristallisation d'un mélange diméthylformamide/eau,
fond à 160 C.
L'analyse donne les résultats-suivants: Analyse Calculé pour Trouvé C9 7N24Cl
C 44,55 44,44
H 2,90 3,00
N 11,60 11,72
0 26,38 26,20
C1 14,61 14,84
EXEMPLE N 3
Préparation de la N-(4-méthylamino 3-nitro phényl)oxazolidone oI i N.0NO2 HCH3 On introduit 0,05 mole (11,3 g) de N-(4-fluoro 3-nitro phényl) oxazolidone préparée selon l'exemple 1 dans 45 ml d'une solution de méthylamine à 33% dans l'alcool. Apres 2 h 30 d'agitation à 200C, le mélange réactionnel est versé sur de l'eau. Le précipité est essoré, lavé à l'eau, à l'alcool, puis séché sous vide. On obtient 0,049 mole
(11,85 g) du produit attendu. Il fond à 192 C.
L'analyse donne les résultats suivants Analyse Calculé Trouvé pour CloH11N304
C 50,63 50,41
Hl1 4,64 4,69
*N 17,72 17,64
O 27,00 26,86
EXEMPLE N 4
Préparation de la N-(4-éthylamino 3-nitro phényl)oxazolidone
O
NO2
HC2?5 On introduit 0,05 mole (11,3 g) de N-(4-fluoro 3-nitro phényl) oxazolidone, préparée selon l'exemple 1, dans 45 ml d'une solution d'éthylamine à 33% dans l'eau. La suspension est chauffée 1 heure à C. On observe la formation d'un précipité que l'on essore après avoir versé le milieu réactionnel sur un mélange glace-eau. Apres
lavage à l'éthanol et séchage, le produit obtenu fond à 140 C.
L'analyse donne les résultats suivants Analyse Calculé pour Trouvé
C11H13 304
C 52,59 52,48
H 5,18 5,20
N 16,73 16,70
0 25,50 25,80
EXEMPLE N 5
Préparation de la N- l-( -hydrbxyéthyl)ami0 3-nitro phénylO oxazol idone
0
[X 0NO2
NHCH2CH20H
On introduit 0,31 mole (70 g) de N-(4-fluoro 3-nitro phényl)oxa-
zolidone dans 280 ml de monoéthanolamine; le mélange est porté au bain-
marie bouillant; un précipité apparalt -rapidement. Le milieu réaction-
nel est versé sur 600 ml d'eau glacée.
Après essorage du précipité, lavage à l'eau, puis séchage sous
vide, on obtient 0,29 mole (77,5 g) du produit attentu. Il fond à 184 C.
2 5 71364
L'analyse donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé
11 13 3 5
C 49,44 49,37
H 4,87 4,79
N 15,73 15,82
0 29,96 29,92
EXEMPLE N 6
P-réparation de la N- 4-( e-hydroxypropyl)amino 3-nitro phényl) oxazolidone
-.- O
2
1HC12CH2220H
On introduit 0,02 mole (4,5 g) de N-(4-fluoro 3-nitro phényl)
oxazolidone dans 10 ml de 3-amino propan-l-ol.
Après 1 heure de chauffage à 95 C, le mélange est versé sur
ml d'eau glacée chlorhydrique.
Le précipité orangé ainsi obtenu est essoré, réempâté dans l'eau.
Il fond à 159 C.
L'analyse donne les résultats suivants Analyse Calculé pour - Trouvé
C12R13N3 % 5
C 51,24 51,13
H 5,38 5,41
N 14,94 14,97
0 28,44 28,20
EXEMPLE N 7
Préparation de la N- C4-( fi-méthoxyéthyl)amino 3-nitro phényll oxa-
zolidone I'-
0NO2
N10HCH2C H20CH3
On ajoute 0,025 mole (5,65 g) de l'oxazolidone fluorée préparée
selon l'exemple 1 à 23 ml de méthoxyéthylamine. Le mélange réaction-
nel est porte à 95 C. Apres 10 minutes d'agitation, on verse sur de
la glace. Le précipité obtenu est essoré, lavé à l'eau, puis à l'alcool.
Apres recristallisation de l'alcool et séchage sous vide, il fond à
148 C.
L'analyse donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé c121l5N305
C 51,24 51,21
H 5,34 5,31
N 14,95 15,12
- O 28,47 28,25
EXEMPLE N 8
Préparation de la N- 4-( t-hydroxypropyl)amino 3-nitro phényla oxazolidone On ajoute 0,2 mole (48,5 g) de l'oxazolidone chlorée préparée selon l'exemple 2 à 100 ml de 3-amino propan-l-ol. On chauffe 2 h 30
à 95 C. Le milieu réactionnel est versé sur 100 g de glace addition-
nés de 8 ml d'acide chlorhydrique concentré.
2 571364
Apres essorage, lavage et séchage, le précipité obtenu (0,053 mole)
(14,8 g) fond à 159 C. Il est identique au produit obtenu à l'exemple 6.
EXEMPLE N 9
Préparation de la N- [4-( i, -dihydroxypropyl)amino 3-nitro phényll oxazolidone
I -NO2
HCH2CHOHCH20H
On Introduit 0,05 mole (11,3 g) de l'oxazolidone fluorée préparée
selon l'exemple 1, dans 45 ml d'une solution de 3-amino-l,2-propane- -
diol. Apres chauffage pendant 1 h 30 à 95 C, la solution est versée sur de la glace. Le précipité est essoré, lavé et séché sous vide. On
obtient 0,048 mole (14,2 g) d'un produit rouge orangé. Apres recristal-
lisation de l'éthanol, il fond à 150 C.
L'analyse donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé
C12H15N306
C 48,48 48,45
H 5,05 5,15
N 14,14 14,25
0 32,32 32,15
7 1 3 6 4
EXEMPLE N 10
Préparation de la N- 4-( >-aminoéthyl)amino 3-nitro phényl] oxazolidone
N02
IICH2o2NH2 A 45 ml d'éthylènediamine pure, on ajoute à froid, sous agitation,
0,05 mole (11,3 g) de N-(4-fluoro 3-nitro phényl)oxazolidone.
La température atteint 75 C. Le milieu réactionnel est versé sur
de la glace. Le précipité est essoré, lavé-à l'eau et à l'éthanol.
Après recristallisation, il fond à 162 C.
L'analyse donne les résultats suivants Analyse Calculé pour Trouvé CllH4N404
C 49,62 49,53
H 5,26 5,32
N 21,05 21,22
0 24,06 24,25
EXEMPLE N 11
Préparation de la N- C4-(/ -diéthylaminoéthyl)amino 3-nitro phénylD oxazolidone t0 C2H5
HC2CH2NC
C2H5 On ajoute 0,05 mole (11,3 g) de l'oxazolidone fluorée préparée selon l'exemple 1 à 45ml de N,N-diéthylamino éthylamine.-Après 1 h 30 sous agitation à température ambiante, le milieu réactionnel est versé sur de la glace. Le précipité formé est essoré, lavé à l'eau puis à l'éthanol. Après séchage sous vide, on obtient 0,049 mole (16 g) d'un
produit fondant à 124 C.
L'analyse donne les résultats suivants Analyse Calculé pour Trouvé
22 4 4
C 55,90 56,02
H 6,83 6,87
N 17,39 17,59
0 19,88 20,04
EXEMPLE N 12
Préparation du 1-méthylamino, 2-nitro, 4-( /2-hydroxyéthyl)amino benzène
HCH2CH2OH
NO2
On introduit 0,04 mole (9,5 g) de N-(4-méthylamLno-3-nitro phényl)oxazolidone préparée selon l'exemple 3, dans une solution de 27 ml de
soude 3N et 10 ml d'éthanol à 95 C. Après 2 heures de chauffage au bain-
marie bouillant, on verse la solution sur de la glace. Après essorage
et lavage à l'eau, le précipité est séché sous vide.
On obtient 0,038 mole (8 g) du produit attendu. Il fond à 114 C.
2 5 7 1 3 6 4
EXEMPLE N 13
Préparation du l-éthylamino, 2-nitro, 4-( f -hydroxyéthyl)amino benzène
HCH CH OH
- NO2 2 3
H 2CH3
0,04 mole (10,04 g) de N-(4-éthylamino 3-nitro phényl)oxazolidone préparée selon l'exemple 4, conduisent par un traitement identique à celui de l'exemple 12 à 0,039 mole (8,8 g) du produit attendu. Il
fond à 106 C.
L'analyse donne les résultats suivants Analyse Calculé pour Trouvé
10 15303
C 53,33 53,13
H 6,67 6,69
N 18,67 18,81
O 21,33 21,50
EXEMPLE N 14
Préparation du 1-(,-hydroxyéthyl)amino, 2-nitro, 4-(,e-hydroxy-
éthyl)amino benzène N02
HCH2CH2OH
On traite 0,2 mole (53,4 g) de N-(4-(8 -hydroxyéthyl)amino 3-nitro phénylJ oxazolidone préparée selon l'exemple 5 par 135 ml de soude 3N additionnés de 55 ml d'éthanol à 96 . On obtient 0,18
mole (44,2 g) du produit attendu. Il fond à 107 C.
2 5 7 1364
EXEMPLE N 015
Préparation du 1-( a -hydroxypropyl)amino, 2-nitroj4-( ffi-hydroxyéthyl) amino benzène
HCH2CH20H
-NO2
NH2CH2CH2 OH
On ajoute 0,02 mole (5,1 g) de N- 4-( & -hydroxypropyl)amino 3-nitro phényl oxazolidone préparée selon l'exemple 6 ou 8 à 22 ml de soude 2N. Après 30 minutes de chauffage à 80 C, le produit attendu
cristallise Ou milieu réactionnel.
Après refroidissement, le précipité est essoré, lavé à l'eau, séché sous vide. On obtient 0,016 mole (4 g) d'un produit fondant à C. L'analyse donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé CllH1704N3
C 51,76 51,70
H 6,66 6,74
N 16,47 16,45
2O
0 25,10 25,11
EXEMPLE N 16
Préparation du 1-( -méthoxyéthyl)amino, 2-nitro, 4-( /i -hydroxyéthyl) amino benzène
-CH CH2OH
NO2 N02
HCH2CH 20CH3
On ajoute 0,02 mole (5,6 g) de N-.L4-( t-méthoxyéthyl)amino 3-nitro phényl oxazolidone préparée selon l'exemple 7 à 13,5 ml de
soude 3N et 5,6-ml d'éthanol à 96 .
La suspension est chauffée 15 minutes à 95 C, puis versée sur de la glace. Le précipité obtenu est essoré, lavé à l'eau glacée,
séché sous vide. Après recristallisation du benzène, il fond à 68 C.
L'analyse donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé
C 11H 17N 304
C 51,76 51,58
H 6,67 6,64
N 16,47 16,48
0 25,10 24,89
EXEMPLE N 17
Préparation du 1-(], t-dihydroxypropyl)amino, 2-nitro,4-(A -
hydroxyéthyl)amino benzène
HCH2CH20H
-- N NO2
HCH2CHOHCH20H
On ajoute 0,04 mole (11,9 g) de N- C4-( t, e-dihydroxypropyl) amino 3nitro phényl] oxazolidone préparée selon l'exemple 9 à 27 ml de soude additionnés de 12 ml d'éthanol à 96 . Apres 45 minutes de chauffage au bain-marie bouillant, le milieu réactionnel est versé sur de l'eau puis extrait à l'acétate d'éthyle. On ajoute une solution d'acide chlorhydrique dans l'éthanol. Le chlorhydrate formé est essoré puis lavé à l'acétate d'éthyle. Par traitement à l'ammoniaque à 22 Bé, on obtient un produit qui, après recristallisation de l'éthanol, fond
à 102 C.
L'analyse donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé
C1 17 3 5
C 48,7 48,71
H 6,27 6,26
N 15,50 15,45
0 29,50 29,43
EXEMPLE No18
Préparation du 1-( -amincéthyl) amino, 2-nitro, 4-( Z:hydroxyéthyl) amino benzène
HCH2 CH2OH
N02
HCH2CH2NH2
On ajoute 0,4 mole (10,64 g) de N- 4-( - amin oëthyl)amino 3-nitro phényl7 oxazolidone préparée selon l'exemple 10 à 27 ml de soude 3N et 11 ml d'éthanol à 96 . Après 45 minutes de chauffage à C, la solution est versée sur de la glace, le précipité obtenu est essoré puis lavé à l'eau glacée. Apres séchage sous vide, on obtient
0,036 mole (8,7 g) du produit attendu. Il fond à 112 C.
L'analyse donne les résultats suivants Analyse Calculé pour Trouvé
C10H16N403
C 50,00 49,79
H 6,67 6,77
N 23,33 23,56
0 20,00 20,30
2 5 7 1364
EXEPLE N 19
Préparation du dichlorhydrate de 1-(j -diéthylamino-éthyl)amino,2-nitro, 4-( -hydroxyéthyl)amino benzène
ROH CH 2OHR,
- >N, 2H01
2H5
NHCH 2CH2N
On ajoute 0,04 mole (12,9 g) de N-(4-(N,N- /-diéthylamino-
éthyl)amino 3-nitro phényl oxazolidone préparée selon l'exemple 11, à 27 ml de soude 3N et 13 ml d'éthanol à 96 . Après 45 minutes de
chauffage à 95 C, le milieu réactionnel est versé sur de la glace.
Le produit attendu est extrait à l'acétate d'éthyle.
Par ajout d'éthanol chlorhydrique à la phase acétate d'éthyle, puis filtration, on l'isole sous forme de dichlorhydrate. On obtient
0,037 mole (13,7 g).
Masse moléculaire trouvée par dosage potentiométrique par la
soude dans l'eau: 369,5.
Masse moléculaire calculée pour C14H26N403C12: 369,5.
L'analyse donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé c14 26 4o3C12
C 45,53 45,51
H 7,05 7,11
N 15,18 15,43
O0 13,00 13,22
C1 19,24 19,04
2 5 7 1 3 6 4
EXEMPLE D'APPLICATION 1
On prépare le mélange tinctorial suivant: - 1-( t-méthoxyéthyl) amino,2nitro,4- (t-hydroxyéthyl) aminobenzène (composé de l'exemple 16) 0,02 g Monoêthanolamineà 20% en poids 5 g - 2-butoxyéthanol 10 g - CELLOSIZE W.P. 03 Société UNION CARBIDE 2 g (hydroxyéthylcellulose) - Laurylsulfate d'ammonium 5 g -Eau qsp 100 g - pH 10,1 Ce mélange, appliqué 20 minutes à 28 C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration:
7 YR 6,8/2,5, selon la notation de Munsell.
EXEMPLE D'APPLICATION 2
On prépare le mélange tinctorial suivant:
- 1-(IS, r-dihydroxypropyl)amino,2-nitro,4-(e-hydroxy-
éthyl)aminobenzène (composé de l'exemple 17) 0,5 g -Alcool à 96 10 g Triéthanolamine 0,5 g - CELLOSIZE W.P. 03 Société UNION CARBIDE 2 g (hydroxyéthylcellulose) - Chlorure d'alkyl(suif)diméthyl hydroxyéthyl ammonium 2 g -Eau qsp 100 g -pH 5 Ce mélange, appliqué 20 minutes à 28 C sur cheveux gris permanentés, leur confère, après shampooing et rinçage, une
coloration: 1,8 RP 3,6/3,1 selon la notation de Munsell.
-II;asunI ap UOT.LOU el uolas g'ú/6'Z auI 8'ú UOTZUOaoOz aun 'ao9uST o u. oodmeqs saId 'axaiuo znalI '%06 e souelq ue3uamlOaZnzu xnaAalz) ans 9oeZ B sainu]cm 0ú 9nbTIdde 'auelauim 0a 01 <6
dsb H -
' 6 Rda
00o dsb ns[ -
(aunIF;a::;anbi:l)slod apT3e)
2 Z (S'VDIvtHD HDIXMOO0 919,T3os) iú6 'IOdOMVD -
2 I joueq:Cxoi:nq-Z 1 (91 aldmaxal ap 9sodmoo) auazuaqouIme (lqax pq) -a 'o IrU--z 'oirume (I& KqlotrPaeg)- -I : zueAtns IRTlODutZ a2uevIgL al xudaid uo ú OIIVDI'IddV,a aGdHKXs 9Z

Claims (19)

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'une nitroparaphénylènediamine N,N'-
disubstituée de formule
HCH2CH20H
N: (I)
NO2
dans laquelle R désigne un radical alkyle inférieur, mono- ou-polyhy-
droxyalkyle inférieur, alcoxyalkyle inférieur ou aminoalkyle infé-
rieur dont le groupe amino peut être mono- ou disubstitué par un radical alkyle inférieur ou mono- ou polyhydroxyalkyle inférieur,
l'atome d'azote pouvant aussi faire partie d'un hétérocycle, carac-
térisé par le fait qu'il consiste:
1 / dans une première étape, à faire réagir une 4-halogéno 3-
nitro aniline de départ de formule: 1H2
- NO2
dans laquelle X désigne un halogène tel que le chlore ou le fluor, avec du chloroformiate de i -chloréthyle, dans un solvant organique polaire, en présence d'une base minérale ou organique captant les acides, pour obtenir le composé de formule: HCOOC 2H4Cl NO2 o X a la même signification que ci-dessus, composé qu'on cyclise dans un solvant organique tel qu'un alcool inférieur en C1-C4, en présence d'un hydroxyde ou d'un alcoolate de métal alcalin, pour obtenir une N-(4-halogéno 3- nitrophényl)oxazolidone de formule:
\L (II)
N02 dans laquelle X a la signification indiquée ci-dessus; 2 / dans une seconde étape, à condenser sur l'oxazolidone de
formule (II), une amine primaire RNH2 dans laquelle R ales signi-
fications indiquées ci-dessus, à une température comprise entre 20 et 200 C, éventuellement en présence de solvants tels que l'eau ou les alcools inférieurs en C1-C4, pour obtenir le composé de formule:
_ (III)
s 2 sHR dans laquelle R a les significations indiquées ci-dessus; et 3 / dans une troisième étape, à procéder à une hydrolyse alcaline du composé de formule (III) ci-dessus, éventuellement en présence d'un solvant organique tel qu'un alcool inférieur en C1-C4, pour obtenir le composé de formule (I) qu'on isole éventuellement sous forme de sel
cosmétiquement acceptable.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que
le symbole X désigne le fluor.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que
R désigne un radical méthyle, éthyle, éS -hydroxyéthyle, t -hydroxy-
propyle, 4, t-dihydroxypropyle, méthoxyéthyle, aminoéthyle ou diéthylaminoéthyle.
-- -Z71364
4. Oxazolidone de formule:
(II)
O2
dans laquelle X désigne un halogène tel que le chlore ou le fluor.
5. Oxazolidone selon la revendication 4, caractérisé par le fait
que X désigne le fluor.
6. Oxazolidone de formule: (III) IWN02 HR
dans laquelle R désigne un radical alkyle inférieur, mono- ou poly-
hydroxyalkyle inférieur, alcoxyalkyle inférieur ou aminoalkyle infé-
rieur, dont le groupe amino peut être mono- ou disubstitué par un radical alkyle inférieur ou mono- ou polyhydroxyalkyle inférieur,
l'atome d'azote pouvant aussi faire partie d'un hétérocycle.
2S
7. Oxazolidone de formule (III) selon la revendication 6, carac-
térisé par le fait que R désigne un radical méthyle, éthyle, /? -hydro-
xyéthyle, t -hydroxypropyle, i, 't-dihydroxypropyle, méthoxyéthyle,
aminoethyle ou y: -diéthylaminoéthyle.
8. Nitroparaphénylènediamine N,N'-disubstituée de formule:
2 5 7 1364
UHCH2CH2OH
(1') t1)2 HR' dans laquelle R' désigne un radical alcoxyalkyle inférieur, polyhydro- xyalkyle inférieur ou aminoalkyle inférieur et sels cosmétiquement
acceptables de ce composé.
9. Nitroparaphénylènediamine N,N'-disubstituée selon la revendi-
cation 8, caractérisée par le fait que R' désigne le radical méthoxy-
éthyle, /3, t-dihydroxypropyle ou aminoëthyle.
10. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, et en par-
ticulier pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle con-
tient dans un milieu solvant, une quantité suffisante d'au moins une nitroparaphénylènediamine N,N'-disubstituée de formule (I') selon la
revendication 8, ou l'un de ses sels cosmétiquement acceptables.
11. Composition tinctoriale selon la revendication 10, caracté-
risée par le fait qu'elle contient au moins un composé de formule (I')
dans laquelle R désigne un radical /5, t-dihydroxypropyle, méthoxy-
éthyle ou aminoéthyle.
12. Composition tinctoriale selon la revendication 10 ou 11,
caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu cosméti-
quement acceptable, 0,001 à 5% en poids, et de préférence 0,05 à 2% en poids d'au moins un composé de formule (I') ou de l'un de ses sels
cosmétiquement acceptables.
13. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à
12, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 3 et 11,5.
14. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendi-
cations 10 à 13, caractérisée par le fait que les solvants sont choisis parmi l'eau, les alcanols inférieurs, les alcools aromatiqueseles polyols,
les glycols et leurs éthers ou leurs mélanges.
15. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendi-
cations 10 à 14, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des adjuvants cosmétiques choisis parmi les agents tensio-actifs, anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges, les épaississants, les agents dispersants, les agents de;pénétration, des séquestrants, les agents filmogènes, les tampons, les parfums, les
agents alcalinisants ou acidifiants.
16. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des revendi-
cations 10 à 15, destinée à être utilisée pour la coloration directe des cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre d'autres colorants directs choisis parmi les colorants azoliques, anthraquinoniques et les dérivés nitres de la série benzénique autres
que ceux de formule (I').
17. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à
15, destinée à être utilisée comme lotion de mise en plis, caracté-
risée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution aqueuse,
alcoolique ou hydroalcoolique, contenant au moins une résine cosmétique.
18. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 a 15,
destinée à être utilisée pour la teinture d'oxydation, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un précurseur de colorant
par oxydation.
19. Composition selon la revendication 18, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 7 et 11,5 et qu'elle contient en
plus un agent réducteur.
FR8415498A 1984-10-09 1984-10-09 Nouveau procede de preparation de nitroparaphenylenediamines n,n'-disubstituees, nouvelles oxazolidones utilisees dans ce procede, nouvelles nitroparaphenylenediamines n,n'-disubstituees obtenues selon ce procede et compositions tinctoriales contenant les nitroparaphenylenediamines n,n'-disubstituees obtenues selon ledit procede Expired FR2571364B1 (fr)

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