FR2580279A1

FR2580279A1 - Nouveaux nitroaminophenols, leur procede de preparation et leur utilisation en teinture des fibres keratiniques, nouveaux nitroaminobenzenes intermediaires et leur utilisation en teinture des fibres keratiniques

Info

Publication number: FR2580279A1
Application number: FR8605385A
Authority: FR
Inventors: Alex Junino; Gerard Lang; Alain Genet
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1985-04-16
Filing date: 1986-04-15
Publication date: 1986-10-17
Also published as: GB8609234D0; JPS61238854A; GB2174098B; US4749379A; LU85853A1; US4904276A; FR2580279B1; GB2174098A; DE3612665A1

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN NITROAMINOPHENOL DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE Z DESIGNE -CHW, W REPRESENTANT H, ALKYLE EN C-C, HYDROXYALKYLE EN C-C, POLYHYDROXYALKYLE EN C-C, ALCOXY (C-C) ALKYLE (C-C), HYDROXYALCOXY (C-C)ALKYLE (C-C) ET R DESIGNE H, ALKYLE (C-C) HYDROXYALKYLE EN C-C, POLYHYDROXYALKYLE EN C-C OU ALCOXY (C-C)ALKYLE (C-C), SON PROCEDE DE PREPARATION ET LE COMPOSE INTERMEDIAIRE DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) OU R DESIGNE HYDROXYALKYLE EN C-C, POLYHYDROXYALKYLE EN C-C OU ALCOXY (C-C)ALKYLE (C-C) ET SON PROCEDE DE PREPARATION. LES COLORANTS DE FORMULE I ET II SONT UTILISABLES EN TEINTURE DIRECTE DES FIBRES KERATINIQUES, NOTAMMENT DES CHEVEUX HUMAINS.

Description

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Nouveaux nitroaminophénols, leur procédé de préparation et leur

utilisation en teinture des fibres kératiniques, nouveaux nitroamnino-

benzenes intermédiaires et leur utilisation en teinture des fibres kératiniques.

La présente invention est relative à de nouveaux nitroamino-

phénols, à leur procédé de préparation, aux nitroaminobenzènes inter-

médiaires, et à l'utilisation de ces deux types de composés comme

colorants directs en teinture des fibres kératiniques, et en parti-

culier des cheveux humains.

Dans le domaine de la coloration capillaire, il est bien connu

d'utiliser des colorants dits d'oxydation, techniquement très perfor-

mants par le fait qu'ils conduisent à des nuances très couvrantes et tenaces. Cependant, ces colorants font apparaître le phénomène de démarcation entre pointes et demi-longueurs teintes et racines non

teintes, dû à la repousse des cheveux.

Aussi utilise-t-on de plus en plus fréquemment des colorants

directs qui permettent, grâce à la variété des substituants pos-

sibles, de couvrir une large gamme de nuances allant du jaune au bleu en passant par l'orangé et le rouge, sans qu'il soit nécessaire d'éclaircir les cheveux. Ceci, ajouté au fait qu'ils sont moins

tenaces au lavage, conduit à la disparition du phénomène de démar-

cation dé à la repousse.

Par ailleurs, ces colorants directs et plus précisément les

colorants nitrés benzéniques, qui sont les plus performants, sont.

aussi très bien tolérés.

Cependant, les colorants directs ne sont pas exempts d'inconvé-

nients. On leur reproche, entre autres, d'être insuffisamment ré-

sistants au lavage et à la lumière.

Au cours de ses recherches, la demanderesse a découvert qu'il était possible d'obtenir des teintures capillaires présentant une bonne stabilité au lavage et aux intempéries et une bonne tenue à la

lumière grâce à une famille particulière de nitroaminophénols.

Ces composés permettent en particulier d'apporter des nuances jaune ou orangé-jaune dans les formulations de teinture capillaire et

de communiquer aux cheveux des couleurs avec des reflets chauds.

En outre, en plus de leurs qualités tinctoriales, ces colorants

présentent une bonne innocuité.

La présente invention a donc pour objet de nouveaux nitroamino-

phénols de formule:

Z

HO (I)

NHR NO2 dans laquelle:

Z désigne le groupement -CH2W, W représentant un atome d'hydro-

gène, un radical alkyle en C1-C6, et de préférence en Cl-C4, hydroxy-

alkyle en C1-C6, polyhydroxyalkyle en C2-C6, alcoxy(Cl-C3)alkyle (C1-C6), hydroxyalcoxy(C1-C3) alkyle(C1-C6), R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, hydroxyalkyle en C1-C6, polyhydroxyalkyle en C2C6 ou alcoxy(C1-C3) alkyle(C1-C6). A titre de radicaux Z préférés, on peut citer les radicaux

méthyle, éthyle, n-propyle, /l-hydroxyéthyle, /, 'Y-dihydroxy-

propyle, Y-hydroxypropyle, A -méthoxyéthyle, -éthoxyéthyle,

(5, -hydroxyéthoxyéthyle.

A titre de radicaux R préférés, on peut citer l'hydrogène, les radicaux méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, /3-hydroxyéthyle, Y-hydroxypropyle, [(5, X-dihydroxypropyle, e-méthoxyéthyle,

/ -éthoxyéthyle.

Parmi les composés de formule (I), on peut citer les composés préférés suivants: - le méthoxy-2 méthylamino-4 nitro-5 phénol - le méthoxy-2 nbutylamino-4 nitro-5 phénol - le méthoxy-2 Y-hydroxypropylamino-4 nitro-5 phénol - le /L-hydroxyéthoxy-2 méthylamino-4 nitro-5 phénol - le /5, Ydihydroxypropoxy-2 n-butylamino-4 nitro-5 phénol - le méthoxy-2 amino-4 nitro-5 phénol - l'éthoxy-2 /-hydroxyéthylamino-4 nitro-5 phénol

- le méthoxy-2 /3,Y-dihydroxypropylamino-4 nitro-5 phénol.

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Le procédé de préparation des composés de formule (I), qui constitue un autre objet de l'invention, peut étre résumé par le schéma réactionnel ciaprès: I IA > t(Z HO

N02.. NR X NH R

(IT) (I)

Z et R ayant les significations indiquées ci-dessus.

Les composés de formule (II) dans lesquels R représente un atome

d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C6 sont connus d'après A.H.

PARIJS,Rec. Trav. Chim. 49, pages 45-56 (1930); ils sont obtenus par chauffage du méthylènedioxy-4,5 dinitro-1,2 benzène dans une solution

alcoolique d'ammoniac ou d'une alkyl(C1-C6)amine.

Les composés de formule (II) pour lesquels R représente hydroxy-

alkyle, polyhydroxyalkyle et alcoxyalkyle, sont nouveaux. Ils sont

préparés par action de l'amine RNH2 sur le méthylènedioxy-4,5 di-

nitro-l,2 benzène en présence éventuellement de solvant et, éven-

tuellement, en présence de triéthylamine. La température de la réac-

tion est généralement celle du reflux de l'amine ou du solvant s'il est présent. Les solvants préférés sont les alcools inférieurs en Cl-C4. Dans le cas du composé (II) o R désigne un atome d'hydrogène, le procédé de préparation préféré est la réduction sélective de l-'un

des groupements NO2, effectuée par le fer au reflux de l'acide acé-

tique selon D.S. WULFMAN et C.F. COOPER, Synthesis, page 924 (1978).

Un autre procédé peut être utilisé pour effectuer la réduction; il consiste à utiliser comme réducteur le chlorure stanneux dihydraté en milieu non acide et non aqueux en appliquant la méthode décrite par

F.D. BELLAMY, Tetrahedron Letters, 25, page 839 (1984).

Par action d'un alcool de formule WCH20H sur les composés de formule (II), en présence d'une base forte telle que la potasse, à

une température comprise entre 40 et 120 C, on obtient les composés -

(I). A la place de l'alcool et de la base forte, on peut utiliser un

alcoolate de sodium ou de potassium.

4 2580279

Un autre objet de l'invention est constitué par les composés de formule (II'):

@.

(II')

N, NER'

dans laquelle: R' désigne un radical hydroxyalkyle en C1-C6, polyhydroxyalkyle

en C2-C6 ou alcoxy (C1-C3)alkyle (C1-C6).

Parmi les composés de formule (II') préférés, on peut citer: - le hydroxypropylamino-2 méthyl&nedioxy-4,5 nitrobenzène - le f5hydroxyéthylamino-2 méthyl-nedioxy-4,5 nitrobenzène

- le,, -dihydroxypropylamino-2 méthylTnedioxy-4,5 nitro-

benzene

- le p-méthoxyéthylamino-2 méthylnedioxy-4,5 nitrobenzène.

Les composés de formule (I) et les composés de formule (II) (composés connus et composés nouveaux) peuvent être utilisés comme colorants dans des compositions tinctoriales pour la coloration directe des fibres kératiniques, et en particulier des cheveux humains.

La présente invention a donc également pour objet une composi-

tion tinctoriale pour fibres kératiniques, et en particulier pour cheveux humains, contenant dans un milieu cosmétiquement acceptable,

au moins un composé de formule (I) ou (II).

Les compositions tinctoriales selon l'invention contiennent les composés de formule (I) ou (II) dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids, et de préférence entre 0,01 et 3% en poids, par

rapport au poids total de la composition tinctoriale.

Elles peuvent contenir des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges. Ces produits tensio-actifs sont présents dans les compositions de l'invention dans des proportions comprises entre 0,5 et 55% en poids et de préférence

entre 4 et 40% en poids par rapport au poids total de la composition.

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Le véhicule cosmétique est généralement constitué par de l'eau mais on peut également ajouter dans les compositions des solvants

organiques pour solubiliser des composés qui ne seraient pas suf-

fisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants, on peut citer les alcanols inférieurs tels que l'éthanol et l'isopropanol, les polyols tels que le glycérol, les glycols ou éthers de glycol comme le butoxy-2 éthanol, l'éthylèneglycol, le monoéthyléther d'éthylène glycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther

du diéthylèneglycol, ainsi que les produits analogues et leurs mé-

langes. Ces solvants sont de préférence présents dans des proportions allant de 1 à 75% en poids et en particulier de 5 à 50% en poids par

rapport au poids total de la composition.

Les compositions peuvent être épaissies de préférence avec les composés choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, la

gomme de xanthane, les dérivés de la cellulose tels que la méthyl-

cellulose, l'hydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, la carboxyméthylcellulose et les polymères divers ayant la fonction d'épaississant tels que plus particulièrement les dérivés d'acide

acrylique. Il est également possible d'utiliser des agents épais-

sissants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,1 et 10% en poids et en particulier entre 0,5 et 3% en poids par

rapport au poids total de la composition.

Les compositions selon l'invention peuvent également contenir -

divers adjuvants habituellement utilisés dans les compositions tinc-

toriales pour cheveux et en particulier des agents de pénétration, des agents séquestrants, des agents filmogènes, des tampons et des parfums. Ces compositions peuvent se présenter sous des formes diverses telles que liquide, crème, gel ou toute autre forme appropriée pour

réaliser une teinture des cheveux. Elles peuvent en outre être con-

ditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur.

Le pH de ces compositions tinctoriales peut être compris entre 3 et 11,5, de préférence entre 5 et 11,5. On l'ajuste à la valeur souhaitée à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, le

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carbonate de sodium, de potassium ou d'ammonium, les hydroxydes de

sodium ou de potassium, les alcanolamines telles que la mono, la di-

ou la triéthanolamine, les alkylamines telles que l'éthylamine ou la triéthylamine ou à l'aide d'un agent d'acidification tel que les acides phosphorique, chlorhydrique, tartrique, acétique, lactique ou citrique.

Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent conte-

nir, en plus des composés conformes à l'invention, d'autres colorants

directs tels que les colorants azoiques comme l'amino-4 méthyl-2' N,N-

dihydroxyéthylamino-4' phényl azobenzêne ou anthraquinoniques, par exemple la tétraamino-1l,4,5,8 anthraquinone et les colorants nitrés de la série benzénique différents des composés de formule (I) ou (II), et plus particulièrement les composés suivants: - la nitro-3 amino-4 chloro- 6 N-5>-aminoéthylaniline - la nitro-3 N'-méthylamino-4 N- fhydroxyéthylaniline - la nitro-3 amino-4 N- f>-hydroxyéthylaniline - le (nitro-3 N-P -hydroxyéthylamino-4)phénoxyéthanol - la nitro-3 N'-.f aminoéthylamino-4 N-(di-. -hydroxyéthyl) aniline - la nitro-3 N- f hydroxyéthylamino-4 chloro-6 aniline - la nitro-3 amino-4 méthyl-6 N- f hydroxyéthylaniline - la N,N'-di- -hydroxyéthyl nitro-4 orthophénylènediamine - la nitro-2,N-f -aminoéthylaniline - la méthyl-2 nitro-6 aniline - le nitro-3 amino-4 phénol - le nitro-3 N- bhydroxyéthylamino-4 phénol - le nitro-3 amino-4 méthyl-6 phénol - l'amino3 nitro-4 phénol - l'amino-2 nitro-3 phénol - le nitro-3 N- fhydroxyéthylamino-6 anisole - le N- f, --dihydroxypropylamino-3 nitro-4 anisole - le (N-méthylamino-3,nitro-4)phénoxyéthanol

- le (N-méthylamino-3 nitro-4)phényl, /, à-dihydroxypropyl-

éther

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- la N,N'-di( / -hydroxyéthyl)nitroparaphénylènediamine - la nitro-3,N'méthylamino-4,N,e-(di- j]-hydroxyéthyl)aniline

- la nitro-3,N'- ( -hydroxyéthylamino-4 N,N-(di- ç -hydroxy-

éthyl)aniline - la nitro-3,N'- f -hydroxyéthylamino-4 aniline

- la nitro-3,N'- à-hydroxypropylamino-4 N,N-(di-r 1-hydroxy-

éthyl)aniline. Les concentrations de ces colorants directs, autres que les colorants de formules (I) et (II), peuvent être comprises entre 0,001

et 5% en poids par rapport au poids total de la composition.-

La présente invention vise également un procédé de teinture des fibres kératiniques, et plus particulièrement des cheveux humains, par coloration directe, consistant à appliquer sur-les fibres une composition telle que définie ci-dessus, à laisser poser pendant 5 à 40 minutes, puis à rincer les fibres, éventuellement à les laver, à

les rincer à nouveau et à les sécher.

Les compositions selon l'invention peuvent également être mises en oeuvre sous forme de lotions capillaires de mise en plis destinées tout à la fois à conférer aux cheveux une légère coloration et à

améliorer la tenue de la mise en plis. Dans ce cas, elles se pré-

sentent sous forme de solutions aqueuses, alcooliques ou hydro-

alcooliques, renfermant au moins une résine cosmétique et leur ap-

plication s'effectue sur des cheveux humides, préalablement lavés et

rincés, qui sont éventuellement enroulés puis séchés.

La présente invention a donc également pour objet un procéde de coloration des fibres kératiniques, et en particulier des cheveux humains, consistant à appliquer sur les fibres lavées et rincées, une composition selon l'invention, puis à enrouler éventuellement les

fibres et à les sécher.

Les résines cosmétiques utilisées dans les lotions de mise en

plis peuvent être en particulier la polyvinylpyrrolidone, les copo-

lyméres acide crotonique-acétate de vinyle, vinylpyrrolidone-acétate de vinyle, anhydride maléique-éther butylvinylique, anhydride maléique-éther méthylvinylique, ainsi que tout autre polymère cationique, anionique, non ionique ou amphotère habituellement utilisé dans ce type de composition. Ces résines cosmétiques entrent dans les compositions selon l'invention à raison de 0,5 à 3% en poids, et de préférence de 1 à 2% en poids sur la base du poids total

de la composition.

La présente invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs suivants:

EXEMPLE 1

N02 NO2

Préparation du méthylènedioxy-4,5 dinitro-1,2 benzène selon D.S.

WULFMAN, C.F.COOPER, Synthesis pages 924-925 (1978) On ajoute en 15 minutes, par portions, 0,103 mole (17,2 g) de

méthylànedioxy-4,5 nitrobenzène à un mélange refroidi à -5 C, cons-

titué de 125 ml d'acide nitrique (d=1,50) et de 125 ml d'acide

nitrique (d=1,40), la température étant maintenue entre 0 et 5 C.

Une heure après la fin de l'addition, le mélange réactionnel est versé sur 1 kg de glace. Le produit attendu précipite. Après séchage

à chaud en présence de pentaoxyde de phosphore, il fond à 99 C (lit-

térature 98 -100 C). Il peut être éventuellement recristallisé de

l'éthanol à 96 .

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé

C7H4N206

C% 39,63 39,81

H% 1,90 1,93

N% 13,21 13,20

0% 45,26 45,15

9 22580279

EXEMPLE 2

t-.iNH 2 NO2 Préparation de l'amino-2 méthylènedioxy-4,5 nitrobenzène A 100 ml d'acétate d'éthyle, on ajoute 0,25 mole (56,4 g) de

chlorure stanneux à deux molécules d'eau et 0,05 mole de méthy-

lènedioxy-4,5 dinitro-l,2 benzène. Le mélange est porté 10 minutes au

reflux de l'acétate d'éthyle.

Après évaporation de l'acétate d'éthyle sous pression réduite, on obtient un résidu huileux que l'on reprend par 150 ml d'eau. Le produit attendu précipite. Après lavage à l'eau et séchage, il est recristallisé de l'acétate d'éthyle. Il fond à 198 C (littérature

196 -198 C).

7H6N204

C% 46,16 45,91

Hl% 3,32 3,33

N% 15,38 15,26

0% 35,14 34,98

EXEMPLE 3

NHCH3

NO2 Préparation du méthylamino-2 méthylènedioxy-4,5 nitrobenzène On ajoute à 40 ml d'une solution de méthylamine à 33% dans l'éthanol absolu, additionnée de 20 ml d'éthanol à 96 , 0,05 mole

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(10,6 g) de méthylènedioxy-4,5 dinitro-l,2 benzène. Le milieu réac-

tionnel est chauffé au reflux 30 minutes. Apres dilution par 150 ml d'eau glacée, le produit attendu précipite. Après essorage et lavage à l'eau, il est recristallisé d'un mélange d'éthanol et d'acétone. Il fond à 170 C (littérature 171 C). L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé

C8H8N2 04

C% 48,98 49,00

H% 4,11 4,14

N% 14,28 14,40

0% 32,63 32,40

EXEMPLE 4

NH(CH2)3CH3

- N2

Préparation du n-butylamino-2 méthylènedioxy-4,5 nitrobenzène A 40 ml de n-butylamine, on ajoute 0,05 mole (10,6 g) de

méthylènedioxy-4,5 dinitro-1,2 benzène. La réaction est exothermique.

On atteint la température d'ébullition de la butylamine. Dès la fin

de l'exothermicité, on ajoute 200 g de glace au milieu réactionnel.

Après neutralisation de la butylamine en excès par l'acide chlorhy-

drique concentre, le produit attendu cristallise. Après recristalli-

sation de l'éthanol à 96 ou de l'acétate d'éthyle, il fond à 137 C

(littérature 137 C).

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé CIlH14 204

C% 55,45 55,49

H% 5,92 5,97

N% 11,76 11,58

0% 26,86 26,75

EXEMPLE 5

-NHH(CH2)3oR NO2

Préparation du -hydroxypropYlamino-2 méthylènedioxy-4,5 nitro-

benzene A une solution de 0,09 mole (6,9 ml) de propanolamine dans 15 ml

d'éthanol a 96 , on ajoute en 1 fois 0,025 mole (5,3 g) de méthylène-

dioxy-4,5 dinitro-l,2-benzène. Le mélange réactionnel est chauffé 1

heure au reflux. Apres filtration à chaud, le produit attendu cris-

tallise du filtrat. Après recristallisation de-l'éthanol à 96 , il

fond à 134 C.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants Analyse Calculé pour Trouvé ClO12N2 o5

C% 50,00 49,95

H% 5,04 5,06

NI./ 11,66 11,59

0% 33,30 33,38

EXEMPLE 6

NNHCH2CHOHCH2 OH

NO2 Préparation du -,.--dihydroxypropylamino-2 méthylènedioxy-4,5 nitrobenzène

A un mélange préparé en ajoutant 0,3 mole (63,6 g) de méthy-

lènedioxy-4,5 dinitro-l,2 benzene et 46 ml de triéthylamine à 90 ml d'éthanol à 96 porté au reflux, on ajoute goutte à goutte 0,6 mole (56,3 g) d'amino-3 propanediol-l,2. Le mélange réactionnel est chauffé 3 heures au reflux. Apres dilution par 600 ml d'eau glacée et

neutralisation à l'acide acétique, on essore le produit attendu.

Apres recristallisation de l'acétonitrile, il fond à 120-121 C.

12 2 6

C% 46,88 46,87

HZ 4,72 4,82

N% 10,93 11,13

0% 37,47 37,26

EXEMPLE 7

NH(C%2)20CH3

Préparation du -méthoxyéthylamino-2 méthylènedioxy-4,5 nitro-

benzeène

A un mélange constitué de 0,3 mole (63,6 g) de méthylène-

dioxy-4,5 dinitro-l,2 benzene, de 0,33 mole (46 ml) de triéthylamine dans 90 ml d'éthanol porté au reflux, on ajoute goutte à goutte, en 20 minutes, une solution de 0,6 mole (45,1 g) de méthoxy-2 éthylamine dans 30 ml d'éthanol à 96 . Le chauffage est poursuivi 10 minutes

après la fin de la coulée.

Apres ajout de 600 ml d'eau glacée et neutralisation à l'acide acétique, le produit attendu précipite. Apres recristallisation de

l'isopropanol, il fond à 86 C.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants Analyse Calculé pour Trouvé Co 12 205 Co 50,00 49,86

HZ 5,04 5,07

N% 11,66 11,64

0% 33,30 33,60

EXEMPLE 8

OCH3 Ho 0i N HCH3 Préparation du méthoxy-2 méthylamino-4 nitro-5 phénol On porte 15 minutes au reflux du méthanol une solution de 0,1 mole (19,6 g) de méthylamino-2 méthylènedioxy-4,5 nitrobenzène préparé selon l'exemple 3 dans 80 ml d'une solution de méthylate de sodium à 30% dans le méthanol. On dilue le milieu réactionnel par 500 ml d'eau. Apres avoir neutralisé le filtrat par l'acide acétique, le

produit attendu précipite.

Apres recristallisation du méthanol, le produit obtenu-fond à

202 C.

C8H1 ON204

C% 48,48 48,52

H/l 5,09 5,06

*N% 14,14 14,32

0% 32,29 32,38

EXEMPLE 9

OCH2CH2OH

HO

H NHCH3

NO2

Préparation du -hydroxyéthoxy-2 méthylamino-4 nitro-5 phénol On dissout au bain marie bouillant 0,06 mole (3,9 g) de potasse

en pastilles à 85% dans 60 ml d'éthylèneglycol. On ajoute sous agi-

tation en 5 minutes 0,03 mole (5,9 g) de méthylamino-2 méthylène-

14 2580279

dioxy-4,5 nitrobenzène préparé selon l'exemple 3.

Après 15 minutes de chauffage, le milieu réactionnel est re-

froidi et dilué avec 200 g d'eau glacée. Par neutralisation à l'acide

acétique, le produit attendu précipite.

Il est recristallisé du monométhyléther de l'éthylèneglycol. Il

fond à 217-219 C.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé C9H12N2o5

C% 47,37 47,31

EH% 5,30 5,32

N% 12,28 12,31

0% 35,06 35,09

EXEMPLE 10

CH HO

N"". NH(CH2)3CH3

NO2

Préparation du méthoxy-2 n-butylamino-4 nitro-5 phénol On porte 15 minutes au reflux du méthanol une solution de 0,03 mole (6,9 g) de n- butylamino-2 méthylènedioxy-4,5 nitrobenzène

préparé selon l'exemple 4 dans 45 ml d'une solution à 30% de mé-

thylate de sodium dans le méthanol.

On dilue le milieu réactionnel par 150 ml d'eau.

Apres neutralisation, le produit attendu cristallise.

Il est recristallisé de l'éthanol à 96 . Il fond à 127 C.

C11H16N204

C% 54,99 54,88

EH% 6,71 6,73

N% 11,66 11,63

0% 26,64 26,90

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EXEMPLE 11

OCH3 HO o o NH(CH2)30H NO2 Préparation du méthoxy-2 --hydroxypropylamino4 nitro-5 phénol On chauffe au reflux du méthanol pendant 10 minutes le mélange

constitué de 0,013 mole (3,12g) deY-hydroxypropylamino-2 méthy-

lènedioxy-4,5 nitrobenzène préparé selon l'exemple 5, et de 22 ml

d'une solution de méthylate de sodium à 30% dans le méthanol.

On dilue le milieu réactionnel par 100 g d'eau glacée.

Après neutralisation à l'acide acétique, le produit attendu' cristallise. Il est recristallisé de l'éthanol à 96 . Il fond à

144 C.

L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants Analyse Calculé pour Trouvé

01114 2 5

C% 49,58 49,40

H% 5,83 5,85

N% 11,57 11,53

0% 33,03 33,17

EXEMPLE 12

OCH2CHOHCH20H

HO

YNO NH(CH2)3CH3

NO2

O2

Préparation du À, r-dihydroxypropoxy-2 n-butylamino-4 nitro-

phénol On dissout au bain marie bouillant 0,128 mole (8,5 g) de potasse en pastilles à 85% dans 70 ml de glycérol bidistillé. On ajoute sous agitation le n-butylamino-2 méthylènedioxy-4,5 nitrobenzène préparé

selon l'exemple 4.

Après 1 heure de chauffage, on dilue par 500 ml d'eau glacée.

Après neutralisation par l'acide acétique, le produit attendu cristallise.

Il est recristallisé du méthanol. Il fond à 172 C.

C13H20N2 6

Cz 51,99 52,09

HZ 6,71 6,76

N% 9,33 9,32

0% 31,97 31,90

EXEMPLE 13

OCH3 HO NH2

NO2

Préparation du méthoxy-2 amino-4 nitro-5 phénol On chauffe à 55 -60 C pendant 30 minutes le mélange constitué par 0,03 mole (5,5g) d'amino-2 méthylanedioxy-4,5 nitro benzàne et de 22 g de méthylate de sodium en solution à 30% dans le méthanol,

additionné de 15 ml de méthanol.

Après refroidissement du milieu réactionnel par un bain de glace, on essore le phénate de sodium du produit attendu. Le phénate est dissous dans 60 ml d'eau. Après neutralisation par l'acide acétique, le produit attendu précipite. Apres lavage à l'eau et séchage sous vide en présence de pentaoxyde de phosphore, il est recristallisé de l'acétate d'éthyle. Une filtration à chaud permet

d'éliminer un insoluble brun. Il fond à 171 C.

17 2580279

C7H8N20 -

C% 45,65 45,56

H% 4,38 4,42

/. 15,21 15,18

0% 34,75 34,64

EXEMPLE 14

v. NHCH2CH2OH O2 Préparation du -hydroxyéthylamino-2 méthylènedioxy-4,5 nitro benzène A une solution de 0,2 mole (42,4 g) de méthylènedioxy-4,5 dinitro-l,2 benzène dans 60 ml d'éthanol à 96 et 30,7 ml de triéthylamine portée au reflux, on ajoute goutte à goutte une solution de 0,4 mole (24,0 g) d'éthanolamine dans 20ml d'éthanol à

96 . Le chauffage est maintenu 1/2 heure après la fin de l'ajout.

Le milieu réactionnel est versé sur 400 g de glace. Apres

acidification par l'acide chlorhydrique, le produit attendu préci-

pite. Apres essorage et réempâtage dans l'eau, il est recristallisé

de l'alcool à 96 . Il fond à 152 C.

L'analyse élémentaire du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé C9HlON205

C% 47,79 47,58

Hlu 4,46 4,44

N% 12,39 12,34

0% 35,37 35,34

EXEMPLE 15

OCH2CH3

OH

-NHCH2CH20H

NO2 Préparation de l'éthoxy-2 3-hydroxyéthyilamino-4 nitro-5 phénol On dissout au bain-marie bouillant 0,16 mole (10,5 g) de potasse en pastilles à 85% dans 80 ml d'éthanol absolu. On ajoute sous

agitation en 10 minutes 0,08 mole (18,1g) de q-hydroxyéthylamino-

2 méthylènedioxy-4,5 nitrobenzène.

Après 45 minutes de chauffage, le milieu réactionnel est versé

sur 200 g d'eau glacée; le produit attendu précipite après neutra-

lisation du milieu par l'acide acétique. Il est recristallisé de

l'éthanol à 96 . Il fond à 203 C.

C10H14N205

C% 49,58 49,32

H% 5,83 5,86

XN% 11,57 11,66

0% 33,03 32,86

EXEMPLE 16

OCH3

OH

0H -N NHC H2CHOHCH20H

N02 Préparation du méthoxy-2 (,Y/-dihydroxypropylamino-4 nitro-5 phénol On chauffe au reflux du méthanol pendant 20 minutes le mélange constitué par 0,06 mole (15,6g) de &,t-dihydroxypropylamino-2 méthylènedioxy-4,5 nitrobenzène préparé selon l'exemple 6 et de 50 ml d'une solution 5N de méthylate de sodium dans le méthanol additionnée

de 25ml de méthanol.

Après refroidissement du milieu réactionnel par un bain de glace, on essore le phénate de sodium du produit attendu. Le phénate est mis en suspension dans 70ml d'eau. Apres neutralisation par l'acide acétique, le produit attendu précipite. Apres lavage à l'eau et séchage sous vide en présence de pentoxyde de phosphore, il est recristallisé du dioxane. Une filtration à chaud permet d'éliminer un insoluble brun. Il fond à 180 Co L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants: Analyse Calculé pour Trouvé

C10 14N206

C% 46,51 46,68

l% 5,47 5,47

N% 10,85 10,81

0% 37,18 37,20

EXEMPLE DE TEINTURE 1

On prépare le mélange tinctorial suivant: Amino-2 méthylènedioxy-4,5nitrobenzène 0,38 g Alcool à 96 10 g LAURAMIDE 1,5 g Acide laurique 1 g CELLOSIZE W.P. 03 5 g Monoéthanolamine 2 g Eau qsp 100l g pH = 9,5 Ce mélange, appliqué 35 minutes à 28 C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration jaune-vert puissant.

EXEMPLE DE TEINTURE 2

On prépare le mélange tinctorial suivant: Méthylamino-2 méthylènedioxy-4, 5 nitrobenzène 0,21 g Propylèneglycol 10 g Alcool à 96 10 g CELLOSIZE W. P. 03 2g Chlorure de cétyl diméthyl hydroxyéthyl ammonium 2 g Triéthanolamine en solution aqueuse à 1% en poids 0,4 g Eau qsp 100 g pH = 7,5 Ce mélange, applique 20 minutes à 28 C sur cheveux décolorés,

leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration beige doré.

EXEMPLE DE TEINTURE 3

On prépare le mélange tinctorial suivant: Butylamino-2 méthyluènedioxy-4, 5 nitrobenzène 0,53 g Butoxy-2 éthanol 10 g CEMULSOL NP 4 12 g CEMULSOL NP 9 - 15 g Alcool oléique glycérolé à 2 moles de glycérol 1,5 g Alcool oléique glycérolé à 4 moles de glycérol 1,5 g Triéthanolamine en solution aqueuse à 1% en poids 0,3 g Eau qsp 100 g pH = 7,2 Ce mélange, appliqué 20 minutes à 30 C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration paille très clair.

EXEMPLE DE TEINTURE 4

On prépare le mélange tinctorial suivant: à-hydroxypropylamino-2 méthylènedioxy-4,5 nitrobenzène 0,12 g Butoxy-2 éthanol 10 g Alcool à 96 10 g CEMULSOL NP 4 12 g CEMULSOL NP 9 15 g Alcool oléique glycérolé à 2 moles de glycérol 1,5 g Alcool oléique glycérolé à 4 moles de glycérol 1, 5 g Amino-2 méthyl-2 propan-l-ol en solution aqueuse à 25% en poids 0,5 g Eau qsp 100 g pH = 10,3 Ce mélange, appliqué 25 minutes à 30 C sur cheveux décolorés,

leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration beige doré.

EXEMPLE DE TEINTURE 5

On prépare le mélange tinctorial suivant: P-méthoxyéthylamino-2 méthylènedioxy-4,5 nitrobenzène 0,06 g Alcool à 96 10 g COMPERLAN KD 2,2 g Acide laurique 0,8 g Monoéther éthylique de l'éthylèneglycol 2 g Monoéthanolamine 1 g Eau qsp 100 g pH = 8,2 Ce mélange, appliqué 30 minutes à 28 C sur cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinçage, une

coloration jaune d'or clair.

EXEMPLE DE TEINTURE 6

On prépare le mélange tinctorial suivant: p, - -dihydroxypropylamino-2 méthylènedioxy-4,5 nitrobenzène 0,6 g Butoxy-2 éthanol 10 g ALFOL C 16/18 8 g Cire de LANETTE E 0,5 g CEMULSOL B 1 g Diéthanolamide oléique 1,5 g Solution de triéthanolamine à 1% en poids 0,3 g Eau qsp 100 g pH = 7,4 Ce mélange, appliqué 35 minutes à 30 C sur cheveux naturellement

blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinçage, une colo-

ration orange doré puissant.

EXEMPLE DE TEINTURE 7

On prépare le mélange tinctorial suivant: Méthoxy-2 méthylamino-4 nitro-5 phénol 0,2 g Propylèneglycol 10 g Alcool à 96 10 g CEMULSOL NP 4 12 g CEMULSOL NP 9 15 g Alcool oléique glycérolé à 2 moles de glycérol 1,5 g Alcool oléique glycérolé à 4 moles de glycérol 1,5 g Amino-2 méthyl-2 propan-l-ol en solution aqueuse à 25% 0,5 g Eau qsp 100 g pH = 9,8 Ce mélange, appliqué 15 minutes à 28'C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration orangé

clair nacré.

EXEMPLE DE TEINTURE 8

On prépare le mélange tinctorial suivant: -hydroxy6thoxy-2 méthylamino-4 nitro-5 phénol 0,5 g Alcool à 96 10 g

LAURAMIDE 1,5

Acide laurique 1 g CELLOSIZE W.P. 03 5g Mon oéthanolamine 2g Eau qsp 100 g pH = 9,5 Ce mélange, appliqué 25 minutes à 28'C sur cheveux naturellement

blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinçage, une colo-

ration orangé-rouge clair.

EXEMPLE DE TEINTURE 9

On prépare le mélange tinctorial suivant: Méthoxy-2 - -hydroxypropylamino4 nitro-5 phénol 0,07 g Butoxy-2 éthanol 20 g CELLOSIZE W.P. 03 2 g Laurylsulfate d'ammonium 5 g Triéthanolamine en solution à 1% dans l'eau 1 g Eau qsp 100 g pH = 8,1 Ce mélange, appliqué 30 minutes à 28 C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration saumon clair.

EXEMPLE DE TEINTURE 10

On prépare le mélange tinctorial suivant: , -dihydroxypropoxy-2 nbutylamino-4 nitro-5 phénol 0,72 g Butoxy-2 éthanol 10 g ALFOL C 16/18 8 g Cire de LANETTE E 0,5 g CEMULSOL B 1 g Diéthanolamide oléique 1,5 g Monoéthanolamine en solution à 20% dans l'eau 0,2 g Eau qsp 100 g pH = 8, 5 Ce mélange, appliqué 20 minutes à 30 C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration saumon clair.

EXEMPLE DE TEINTURE 11

On prépare le mélange tinctorial suivant: Méthoxy-2 n-butylamino-4 nitro5 phénol 0,1 g Butoxy-2 éthanol 10 g COMPERLAN KD 2,2 g

2-4 2580279

Acide laurique 0,8 g Monoéther éthylique de l'éthylèneglycol 2 g Monoéthanolamine 1 g Eau qsp 100 g pH= 7,2 Ce mélange, appliqué 30 minutes à 30 C sur cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinçage, une

coloration beige orangé.

EXEMPLE DE TEINTURE 12

On prépare le mélange tinctorial suivant: Méthoxy-2 amino-4 nitro-5 phenol 0,1 g Butoxy-2 éthanol 10 g CELLOSIZE WP 03 2 g Chlorure de cétyl diméthyl hydroxyethyl ammonium 2 g Ammoniaque à 5% dans l'eau 0,9 g Eau qsp 100 g pH = 9 Ce mélange, appliqué 30 minutes à 30 C sur cheveux décolorés, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration jaune

orangé intense.

EXEMPLE DE TEINTURE 13

On prépare le mélange tinctorial suivant: Ethoxy-2 P -hydroxyéthylamino-4 nitro-5 phénol 1,5 g ALFOL C 16/18 8 g Cire de LANETTE E 0,5 g CEMULSOL B 1 g Diéthanolamide oléique 1,5 g NH40H à 20% 10 g Butoxy-2 éthanol 10 g Eau qsp 100 g pH = 10,5 Ce mélange, appliqué 30 minutes à 30 C sur cheveux naturellement

blancs à 90%, leur confère, après shampoing et rinçage, une colo-

ration jaune orangé intense.

EXEMPLE DE TEINTURE 14

On prépare le mélange tinctorial suivant: - Méthoxy-2 /,,ydihydroxypropylamino-4-nitro-5 phénol 2 g - Butoxy-2 éthanol 10 g Cellosize W.P.03 2 g

- Chlorure de cétyl diméthylhydroxyéthyl-

ammonium 2 g - Triéthanolamine qsp pH: 9,5 - Eau qsp 100 g Ce mélange, appliqué 30 minutes à 28 C sur cheveux naturellement blancs à 90%, leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration

orangé flamboyant.

Les différents noms commerciaux utilisés dans les exemples qui précèdent sont explicités plus en détail ci-après: CEMULSOL NP4: Nonylphénol oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène, vendu par RHONE

POULENC.

CEMULSOL NP 9: Nonylphénol oxyéthyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylène, vendu par RHONE

POULENC.

ALFOL C16/18

(50/50) Alcool cétylstéarylique, vendu par la

Société CONDEA.

Cire de LANETTE E Sulfate cétylstéarylique de sodium,

vendu par HENKEL.

CEMULSOL B: Huile de ricin éthoxylée, vendue par

RHONE POULENC.

LAURAMIDE - Monoéthanolamide d'acide laurique,

vendu par WITCO.

CELLOSIZE WP 03: Hydroxyéthylcellulose, vendue par

UNION CARBIDE.

COMPERLAN KD: Diéthanolamide d'acide gras de coprah,

vendu par HENKEL.

Claims

REVENDICATIONS

1. Nitroaminophénol ayant pour formule: z

HO (I)

I

NHR NO2 dans laquelle:

Z désigne le groupement -CH2W, W représentant un atome d'hy-

drogène, un radical alkyle en C1-C6, hydroxyalkyle en C1-C6, poly-

hydroxyalkyle en C2-C6, alcoxy(C1-C3) alkyle(C1-C6), hydroxyalcoxy (C1-C3) alkyle(C1-C6), et R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, hydroxyalkyle en C1-C6, polyhydroxyalkyle en C2-C6 ou alcoxy(C1-C3)

alkyle(C1-C6).

2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que:

Z désigne un radical méthyle, éthyle, n-propyle, /3--hydroxy-

éthyle, /3, Y -dihydroxypropyle ou W-hydroxypropyle, /5-métho-

xyéthyle, / -éthoxyéthyle, /f--hydroxyéthoxyéthyle, et R désigne un radical méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, /(3-hydroxyéthyle, Yhydroxypropyle, /, Y-dihydroxypropyle,

-méthoxyéthyle, P -éthoxyéthyle.

3. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il est choisi dans le groupe comprenant: le méthoxy-2

méthylamino-4 nitro-5 phénol, le méthoxy-2 n-butylamino-4 nitro-

phénol, le méthoxy-2 Y-hydroxypropylamino-4 nitro-5 phénol, le

[5 -hydroxyéthoxy-2 méthylamino-4 nitro-5 phénol et le P, -

dihydroxypropoxy-2 n-butylamino-4 nitro-5 phénol, le méthoxy-2

amino-4 nitro-5 phénol, l'éthoxy-2 /--hydroxyéthylamino-4 nitro-

phénol, le méthoxy-2 /,Y-dihydroxypropylamino-4 nitro-5 phénol.

4. Procédé de préparation d'un nitroaminophénol de formule (I) selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on procède à l'ouverture du cycle d'un composé de formule: (II) NHR dans laquelle R a les significations indiquées dans la revendication 1, à l'aide d'un alcool de formule WCH20H en présence d'une base forte ou d'un alcoolate de sodium ou de potassium dérivé de WCH20H, à

une température comprise entre 40 et 120 C.

5. Composé de formule: (II')

dans laquelle R' désigne un radical hydroxyalkyle en C1-C6, poly-

hydroxyalkyle en C2-C6 ou alcoxy(Cl-C3)alkyle(Cl-C6).

6. Composé selon la revendication 5, caractérisé par le fait

qu'il est choisi dans le groupe comprenant: le a -hydroxypropyl-

amino-2 méthylènedioxy-4,5 nitrobenzène, le [l -hydroxydthylamino-

2 méthylènedioxy-4,5 nitrobenzène, le (, a--dihydroxypropylamino-

2 méthylànedioxy-4,5 nitrobenzène et le 9 -méthoxyéthylamino-2

mdthylènedioxy-4,5 nitrobenzène.

7. Procédé de préparation d'un composé de formule (II') selon la revendication 5, caractérisé par le fait qu'on fait réagir une amine R'NR2, R' ayant les significations indiquées dans la revendication , sur le méthylènedioxy-4,5 dinitro-l,2 benzene, en présence éven- 3O tuellement de solvant et éventuellement en présence de triéthylamine à la température de reflux de l'amine ou du solvant éventuellement présent, suivant le schéma réactionnel suivant: 2 5 Og o R'-NH2O (I)

NO02 NHR'

N02

8. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, et en particulier pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un

composé de formule (I) ou (II) selon l'une quelconque des reven-

dications précédentes.

9. Composition tinctoriale selon la revendication 8, caracté-

risée par le fait qu'elle contient 0,001 à 5% en poids, et de pré-

férence 0,01 à 3% en poids, par rapport au poids total de la com-

position, d'au moins un composé de formule (I) ou (II) selon l'une

quelconque des revendications précédentes.

10. Composition selon la revendication 8 ou 9, caractérisée par le fait que le milieu cosmétiquement acceptable est de l'eau ou un mélanged'eauetdesolvants choisis parmi les alcanols inférieurs, les polyols, les glycols ou éthers de glycol et leurs mélanges, le solvant étant présent à raison de 1 à 75% en poids, et notamment de 5

à 50% en poids par rapport au poids total de la composition.

11. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à

10, caractérisée par le fait qu'elle contient des agents tensio-

actifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères ou leurs, mélanges, dans des proportions comprises entre 0,5 et 55% en poids, et de préférence entre 4 et 40% en poids par rapport au poids total

de la composition.

12. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à

11, caractérisée par le fait qu'elle contient des épaississants dans des proportions comprises entre 0,1 et 10% en poids, et de préférence

entre 0,5 et 3% en poids par rapport au poids total de la compo-

sition.

13. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à

12, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des adjuvants usuels tels que des agents de pénétration, des agents séquestrants,

des agents filmogènes, des tampons et des parfums.

14. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à

13, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 3 et 11,5, et de préférence entre 5 et 11,5.

15. Composition tinctoriale selon l'une quelconque des reven-

dications 8 à 14, caractérisée par le fait qu'elle contient en plus des composés de formule (I) ou (II), d'autres colorants directs choisis parmi les colorants azoiques ou anthraquinoniques et les colorants nitrés de la série benzénique différents des composés de formule (I) ou (II), en des concentrations comprises entre 0,001 et % en poids par rapport au poids total de la composition.

16. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à

, destinée à être utilisée comme lotion capillaire de mise en plis,

caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solu-

tion aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, contenant au moins une

résine cosmétique.

17. Procédé de teinture des fibres kératiniques, et en par-

ticulier des cheveux humains, par coloration directe, caractérisé par le fait qu'on applique sur les fibres une composition telle que

définie dans l'une quelconque des revendications 8 à 15, on laisse

poser pendant 5 à 40 minutes, on rince, on lave éventuellement au

shampooing, on rince à nouveau et on sèche.

18. Procédé de coloration des fibres kératiniques, et en par-

ticulier des cheveux humains, caractérisé par le fait qu'on applique

sur les fibres lavées et rincées une composition selon la revendi-

cation 16, on enroule éventuellement les fibres et on sèche.