CA1283925C - Compositions tinctoriales pour fibres keratiniques en particulier pour cheveux humains contenant des precurseurs de colorants par oxydation et des coupleurs heterocycliques, procede de teinture utilisant lesdites compositions, nouveaux coupleurs heterocycliques utilises et leur procede de preparation - Google Patents

Abstract

L'invention concerne une composition tinctoriale pour fibres kératiniques contenant, dans un milieu solvant cosmétiquement acceptable, au moins un précurseur de colorant d'oxydation de type "para" en association avec au moins un coupleur hétérocyclique de formule: <IMG> (I) dans laquelle: R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, un radical hydroxyalkyle en C2-C4, un radical polyhydroxyalkyle en C3 à C6 ou un radical alcoxyalkyle en C2-C6, Z, indépendamment de R, représente un radical alkyle en C1 à C4, un radical hydroxyalkyle en C2 à C4, un radical polyhydroxyalkyle en C3 à C6, un radical alcoxyalkyle en C2-C6 ou un radical trifluoroéthyle, R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl à C4, ou l'un des sels d'addition avec un acide minéral du composé de formule (I), un procédé de teinture d'oxydation des cheveux à l'aide de cette composition ainsi que les nouveaux coupleurs de formule (I) où Z est différent de méthyle lorsque R1, R2 et R = H leur procédé de préparation, les nouveaux composés intermédiaires de formule: <IMG> (II') dans laquelle R1, R2 et Z ont les significations précitées, et leurs procédé de préparation. La composition tinctoriale selon l'invention, appliquée sur des fibres kératiniques et en particulier sur des cheveux humains, permet d'obtenir, dans les conditions habituelles de la teinture d'oxydation, des nuances qui sont stables à la lumière, aux lavages et aux intempéries et sont peu sélectives, c'est-à-dire sont sensiblement identiques sur cheveux naturels et sur cheveux sensibilisés par un traitement tel qu'une décoloration ou une permanente.

Description

3~'32!~

La presente invention concerne de nouvelles compositions tinctoriales pour fibres keratiniques et en particulier pour cheveux humains, contenant des precurseurs de colorants d'oxydation, un procédé de teinture utilisant lesdites compositions, de nouveaux coupleurs hetérocycliques et leur p~ocede de preparation, ainsi que les composes intermediaires nouveaux utilises dans ce procede et leur procede de preparation.
On sait qu'il est connu d'utiliser pour la teinture des fibres keratiniques et en particulier des cheveux humains, des compositions tinctoriales contenant des precurseurs de colorants d'oxydation et en particulier des p-phenylène diamines, des ortho- ou para-aminophénols que l'on désigne généralement sous le terme de bases d'oxyda-tion.
On sait également que pour faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation, on utilise des modificateurs de coloration ou coupleurs, et en particulier des méta-diamines aromatiques, des méta-aminophénols et des méta-diphénols.
Le f~rmulateur en teinture capillaire recherche des précurseurs de colorants d'oxydation ou des coupleurs permettant de conferer aux cheveux, en milieu alcalin oxydant utilisé en teinture d'oxydation, des colorants ayant une résistance satisfaisante à la lumière, aux lava-ges, aux intemperies et à la transpiration.
Mais en plus des qualites indispensables ci-dessus mentionnees, le formulateur recherche de plus en plus des precurseurs de coloran-ts d'oxydation et/ou des coupleurs permettant d'obtenir des teintures peu selectives, c'est-à-- 1 - ~

~83~

dire des couleurs sensiblement identiques sur cheveux naturels et sur cheveux sensibilises par un traitement tel qu'une decoloration ou une permanente. En effet, on a constate que les cheveux dont les racines sont naturelles et dont les pointes ont dejà subi des traitements divers tels que des decolorations ou des permanentes presentent un degré
de sensibilisation different à la teinture, qui se traduit par un mauvais unisson de coloration de la racine à la pointe du cheveu, particulièrement inesthétique.
La Demanderesse a découvert que l'ensemble des exigences ci-dessus pouvait etre satisfait grace à l'utili-sation d'une composition tinctoriale contenant, dans un milieu solvant cosmetiquement acceptable, au moins un precurseur de colorant d'oxydation de type "para" en associ-ation avec au moins un coupleur heterocyclique repondan-t à
la formule (I) suivante:

f ~ \~
Z (I~
~HR
dans laquelle:
R represente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, un radical hydroxyalkyle en C~-C4, un radical polyhydroxyalkyle en C3 à C6 ou un radical alcoxy-alkyle en C2-C6, 1'~839~;
Z, independamment de R, represente un radical alkyle en Cl-C4, un radical hydroxyalkyle en C2-C4, un radical polyhydroxyalkyle en C3-C6, un radical trifluoro-ethyle ou un radical alcoxyalkyle en C2-C6, Rl et R2, identiques ou différents, representent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C4, ou l'un de ses sels d'addition avec un acide mineral tel que l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique ou l'acide sulfurique.
Selon un mode de realisation prefere, R et Z ne designent pas simultanement un radical polyhydroxyalkyle.
La composition tinctoriale ci-dessus definie, appliquee sur des fibres keratiniques et en particulier sur des cheveux humains, permet d'obtenir, dans les conditions habituelles de la teinture d'oxydation, des nuances qui sont stables à la lumière, aux lavages et aux intemperies et sont peu selectives, c'est-à-dire sont sensiblement identiques sur cheveux naturels et sur cheveux sensibilises par un traitement tel qu'une decoloration ou une permanente.
En outre, l'association d'un coupleur de formule (I) avec un precurseur de colorant d'oxydation de type "para" tel qu'une p-phenylène diamine ou certains p-amino-phenols, comme le 3-methoxy 4-aminophenol, permet d'obtenir des nuances vertes pures particulièrement recherchees par l'homme de l'art pour l'obtention de nuances mates, pour rabattre les nuances trop chaudes ou trop rouges et pour apporter une correction eventuelle à la tendance qu'ont certaines teintures à rougir dans le temps.

~839~5 La présente invention a egalemen-t pour objet un procéde de teinture des fibres keratiniques et en particu-lier des cheveux humains utilisant les compositions tincto-riales ci-dessus definies et mettant en oeuvre la revelation par un oxydant.
La presente invention a aussi pour objet les nouveaux coupleurs heterocycliques de formule (I'):

Rl ~ (I') ~L_oZ
NHR

dans laquelie:
R represente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, un radical hydroxyalkyle en C2-C4, un radical polyhydroxyalkyle en C3 à C6 ou un radical alcoxy-alkyle en C2-C6, Z represente un radical alkyle en Cl-C4, un radical hydroxyalkyle en C2-C4, un radical polyhydroxyalkyle en C3-C6, un radical trifluoroethyle ou un radical alcoxy-alkyle en C2-C6;
Rl et R2 representent, independamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C4;
sous reserve que Z ne peut designer un radical methyle lorsque R, Rl et R2 representent un atome d'hydrogè-ne;
ainsi que leurs sels d'addition avec un acide~

, . ; ,.. . .

Les composes de formule ~') preferes sont ceuxdans lesquels R et Z ne designent pas simultanement un radical polyhydroxyalkyle.
La presente invention vise aussi le procede de preparation des nouveaux coupleurs heterocycliques de formule (I') ci-dessus~
Le compose de formule (I') est prepare en une ou plusieurs etapes à partir du compose de formule (II) selon le schema reactionnel suivant:

~Rl Rl R

s ub st i t ut 1 o ~
~ ~OZ
NO2 H2 ~HR

(II~ (I'a) (I') R, Z, Rl et R2 ayant les significations indiquees precedem-ment.
Le compose de formule (I'a) est obtenu soit par reduction catalytique du compose de formule (II) sous - pression d'hydrogène, en presence de solvant et d'un cataly-seur tel que le palladium sur charbon (reduction decrite pour la preparation de l'amino-4 methoxy-5 methylenedio~y-1,2 benzène dans Z. Naturforsch. 3 , p~ 459-464 (1978) et dans Monatsch. Chem. 88, p. 541-559 ~1957), soit par reduc-tion à l'aide de fer en presence d'acide acetique du compose de formule (II).

.

~839'~5 Le composé de formule (I') dans lequel R n'est pas un atome d'hydrogène est obtenu à partir des composes de formule (I'a) par les methodes classiques d'alkylation, d'hydroxyalkylation ou d'alcoxyalkylation des amines aroma-tiques.
Parmi ces methodes, la Demanderesse a trouve que la methode d'alkylation la plus avantageuse, compte tenu de la presence du groupement méthylènedioxy sur la molécule, consiste à N-formyler, dans un premier temps, le compose de formule (I'a) pour obtenir le compose de formule (III). Le composé de formule (III) est alkyle dans un deuxième temps en milieu basique pour donner le compose de formule (IV) qui, soumis à l'action d'un acide mineral, permet d'obtenir le compose de formuIe (I') dans laquelle R est un radical alkyle, suivant le schema reactionnel ci-dessous:
R

R2f ' f 1 O~

NH2 (I'a) HCHO (III) Rl R
R7~o 7~
0~ 0~

-CHO ( IV) NHR ( I ' ) R

R, Z, Rl et R2 ayant les significations indiquees precedem-ment, R ne designant pas un atome d'hydrogène.

lX839'~5 Parmi les methodes d'hydroxyalkylation preferees, on peut citer l'action du chloroformiate de ~-chlorethyle sur l~e compose de formule (I'a), qui permet d'obtenir dans un premier temps le carbama~e de ~-chlorethyle correspondant qui, soumis dans un deuxième temps à l'action d'une base minerale forte telle que la soude ou la potasse, permet d'obtenir le compose de formule (I') dans laquelle le radical R est un radical ~-hydroxyethyle.
La presente invention a egalement pour objet le composes intermediaire nouveau de formule (II') suivante:

~ 1 ll l OZ (II')

2 dans laquelle Z represente un radical alkyle en C2-C4, un radical hydroxyalkyle en C2-C4, un radical polyhydroxyalkyle en C3-C6, un radical trifluoroethyle ou un radical alcoxy-alkyle en C2-C6, Rl et R2 designent independamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C4.
La presente invention vise aussi le procede de preparation du compose de formule (II') ci-dessus.
Le compose de formule (II') dans laquelle le radical Z n'est pas le radical trifluoroethyle peut être prépare:
- soit par action d'un dialkylsulfate, d`un halogénure d'alkyle, d'hydroxyalkyle, de polyhydroxyalkyle ou d'alcoxyalkyle sur le compose de formule:

R~ ~ O

OH (V) i~

1~839'~5 Rl et R2 ayant les significations mentionnées ci-dessus, en presence d'un agent alcalin tel qu'un carbonate et d'un solvant pouvant être le benzene ou le dimethylformamide; le compose de formule (V) pour lequel Rl=R2=H est decrit dans J. Org. Chem. Vol. 24, p. 327-329 (1959) et dans ~.A.C.S., Vol. 64, ~. 2983-2986 (1942) - soit par nitration par l'acide nitrique dilué, en présence ou non d'acide acétique, à une température comprise entre 5C et 30C, du composé de formule:

Rl 2 ~ 0 ~ O Z
où Z, Rl et R2 ont les significations indiquées précédemment sauf trifluoroéthyle pour Z; cette voie est préférentielle-ment utilisée dans le cas des composes de formule (Il') où Z
désigne un radical alkyle ou alcoxyalkyle.

Les composes de formule (V) dans laquelle Rl et R2 designent un radical alkyle, sont obtenus a partir du 1,3-benzodioxole 2,2-disubstitue qui est acetylé par du tetraacétate de plomb, puis nitre selon les methodes classi-ques (par l'acide nitrique dilue en presence ou non d'acide acetique), et enfin hydrolyse, selon le schema reactionnel ci-apres:

lX~339~5 Rl 1 R2t R2~0 Pb ( OCOCH3 ) 4 ~ Nitration ~OCOCH3 (VII ) (VIII ) Rl Rl 10 R2~ R2~0 Hydrolyse ~
~/~OCOCH3 ~1/--OH

NO2~2 ( IX) (V) Les composés de formule (VII) sont obtenus par action d'une cétone RlCOR2 sur le pyrocatechol comme decrit dans AUST . J. CHEM. (1980), Vol. 33 ( 3 ), p . 675-80.
Les composés de formule (VIII) sont obtenus selon le procede decrit dans AUST. J.CHEM. (1980), Vol. 33 (3) p.
527-43.
Le compose de formule ~VI) est prepare:
- soit à partir du compose ~X) de formule:

Rl R / O

~--OH

1~339~

où Rl et R2 ont les significations sus-mentionnées, par action d'un halogenure d'alkyle, d'hydroxyalkyle, de polyhy-droxyalkyle ou d'alcoxyalkyle ou d'un dialkylsulfate selon les procédés classiques d'alkylation, d'hydroxyalkylation ou d'alcoxyalkylation des phénols;
- soit à partir du composé (XI) de formule:

OH

HO ~ (Xl) Z

où Z a les significations indiquees precedemment, sauf trifluoroethyle, par action d'un dihalogénomethane, d'un aldehyde ou d'une cetone de formule:

R -C-R
1 ll 2 sPlon les procedes classiques, notamment ceux decrits dans "Protective groups in organic synthesis", T.W. Greene, John Wiley, Interscience, 1981, p. 108-112.

Les composes de formule (X) dans laquelle Rl et R2 designent un radical alkyle, sont obtenus par hydrolyse des composes de formule ~VII~):

Rl R

( ~ Hydrolyse ( ~ ~
~ l l ~ ~ OCOCH3 ~ ~ OH

. (VIII) (X) lX839s~rS

Le methoxy-4-nitro-S méthylènedioxy-1,2 benzène, composé connu de formule (II), est préparé soit à partir de l'hydroxy-4-nitro-5 méthylènedioxy-1,2-benzène selon Mo-natsch Chem. 88, p. 541-559 (1957) par ac-~ion du diméthyl-sulfate en presence de carbonate de sodium et de toluène, soit à partir du méthoxy-4 méthylènedioxy-1,2 benzène selon ~. Agri. Food. Chem. Vol. 15, p. 140 (1967) ou selon Z.
Naturforsch., 33c, p. 459-464 (1978) par nitration par l'acide nitrique en présence d'acide acétique.
Le composé de formule (II') pour lequel Z est le radical trifluoroéthyle est préparé à partir du dinitro-4,5 methylènedioxy-1,2 benzène.
La Demanderesse a montré que par action d'un alcool Z-OH en presence d'une base forte telle que la potasse sur le dinitro-4,5 methylènedioxy-1,2 benzène de formule (XII), l'alcool Z-OH en excès servant de sol~ant, on obtenait le dinitrophenol de formule (XIII) lorsque le radical Z est un radical alkyle, hydroxyalkyle ou polyhydro-xyalkyle:
rf oz o~ ~o~l > o~

2 (Z ~ -CH2CF3) N02 (XII) (XIII) 9~5 Dans les mêmes conditions et de facon tout à fait surprenante, lorsque l'alcool Z-OH est le trifluoroethanol, on obtient de faSon selective avec un bon rendement le compose de formule ~II') dans laquelle Z designe le radical trifluoroethyle suivant le schema reactionnel:

Rl Rl R2--f _f ~ ~ ~C ~ (II'~

tXIV) No2 NO2 A titre de radicaux R preferes figurant dans les formules (I) et (I'), on peut citer l'hydrogène, les radi-caux methyle, ethyle, n-propyle, n-butyle, ~-hydroxyethyle, ~-hydroxypropyle, ~-hydroxypropyle et ~,~-dihydroxypropyle.
A titre de radicaux Z preferes dans les formules (I), (I'), (I'a), (II) et (II'), on peut citer les radicaux trifluoroethyle, methyle, ethyle, n-propyle, n-butyle, ~-hydroyethyle, ~-hydroxypropyle, ~-hydroxypropyle et ~,~-dihydroxypropyle.
Parmi les composés de formule (~'~ préferés, on peut citer:
- le (~-hydroxyéthyl)amino-4 méthoxy-5 méthylène-dioxy-1,2 benzène, - l'amino-4(trifluoro-2',2',2' ethoxy)-5 methylè-nedioxy-1,2 benzène, - le methylamino-4 methoxy-5 methylènedioxy-1,2 benzène, - l'amino-4 (~-hydroxyethoxy)-5 methylènedioxy-1,2 benzène, 1~839Z5 - l'amino-6 méthoxy-5 méthyl-2, propyl-2 benzodi-oxole-1,3, ainsi que leurs sels d'addition avec un acide minéral.
A titre de composes de formule (II'), on peut citer le nitro-~ (,3-hydroxyethoxy)-5 methylènedioxy-1,2 benzène, le nitro-4-(trifluoro-2',2',2' ethoxy)-5 methylène-dioxy-1,2 benzène et le methoxy-S nitro-6 methyl-2, propyl-2 benzodioxole-1,3.
Les precurseurs de colorants d'oxydation de type para, utilises en association avec les coupleurs heterocy-cliques de formule ~I) dans les compositions tinctoriales pour fibres kératiniques selon l'invention, sont choisis de preference parmi les p-phenylène diamines, les p-aminophé-nols, les precurseurs heterocycliques para comme la diami-no-2,5 pyridine, l'hydroxy-2 amino-5 pyridine, la tetra-ami-nopyri~idine.
A titre de p-phenylène diamines, on péut citer les composes répondant à la formule (XV) ci-dessous:

¦--R6 Rl 1-- R3 R~ (XV) ~839~5 dans laquelle ~1' R2 et R3 sont identiques ou diffërents et reprêsentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, un radical alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, R4 et R5 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, hydroxyalkyle, alcoxyalkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyle, acétylaminoalkyle, uréidoalkyle, carbétho-xyaminoalkyle, pipéridinoalkyle ou morpholinoalkyle, les groupes alkyle ou alcoxy représentes par R4, R5 ayant de 1 à
4 atomes de carbone, ou bien R4 et R5 forment conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont lies un heterocycle piperidino ou morpholino, sous reserve que Rl ou R3 repre-sente un atome d'hydrogène lorsque R4 et R5 ne representent pas un atome d'hydrogène, et les sels cosmetiquement accep-tables de ces.composés.
Parmi les composé de formule (XV), on peut citer la p-phénylènediamine, la p-toluylènediamine, la méthoxypa-raphénylènediamine, la chloroparaphénylènediamine, la diméthyl-2,6 p-phénylènediamine, la diméthyl-2,5 parapheny-lènediamine, la méthyl-2 méthoxy-5 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,6 méthoxy-5 paraphénylènediamine, la N,N-dime-thylparaphenylènediamine, la méthyl-3 amino-4 N,N-diethyl-- aniline, la N,N-di-(~-hydroxyethyl) paraphenylènediamine, la methyl-3 amino-4 N,N-di-(~-hydroxyéthyl)aniline, la chloro-3 amino-4 N,N-di-(~-hydroxyéthyl)aniline, l'amino-4 N,N-(ethyl, carbamyl methyl)aniline, la methyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, carbamylmethyl)aniline l'amino-4 N,N-(ethyl, ~-pipe-ridinoéthyl)aniline, la methyl-3 amino-4 N,N-(ethyl, ~-pipe-ridinoethyl)aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, ~-morpholino-éthyl)aniline, la methyl-3 amino-4 N,N-(ethyl, ~-morpholino-12839~5 ethyl)aniline, l'amino-4 N,N-(ethyl, ~-acetylaminoethyl)ani-line, l'amino-4-N,~-methoxyethylaniline, la methyl-3 amino-4 N,N-(ethyl, ~-acetylaminoethyl)aniline, l'ami.no-4, N,N-(ethyl, ~-mesylaminoethyl)aniline, la methyl-3 amino-4 N,N-(ethyl, ~-mesylaminoethyl)aniline, l'zmino-4 N,N-(~thyl, ~-sulfoethyl~aniline, la methyl-3 amino-4 N,N-(ethyl, ~-sulfoethyl)aniline, la N-[(amino-4') phenyl] morpholine, la N-[(amino-4') phenvl] piperidine. Ces precurseurs de colorants par oxydation de type para peuvent être introduits dans la composition tinctoriale sous.forme de base libre ou sous forme de sels, te].s que sous forme de chlorhydrate, de bromhydrate ou de sulfate.
Parmi les p-aminophenols, on peut citer le p-aminophenol, le methyl-2 amino-4 phenol, le methyl-3 amino-4 phenol, le chloro-2 amino-4 phenol, le chloro-3 amino-4 phenol, le dimethyl-2,6 amino-4 phenol, le dime-thyl-3,5 amino-4 phenol, le dimethyl-2,3 amino-4 phenol, le dimethyl-2,5 amino-4 phenol, l'hydroxymethyl-2 amino-4 phenol, le (~-hydroxyethyl)-2 amino-4 phenol, le methoxy-2 amino-4 phenol, le methoxy-3 amino-4 phenol.

Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent en outre contenir des ~recurseurs de colorants d'oxydation de type ortho, comme les orthoaminophenols, orthophenylenediamines, orthodiphenols comme le l-amino 2-hydroxybenzène, le 6-methyl l-hydroxy 2-aminobenzène, le 4-methyl l-amino 2-hydroxybenzène.
Les compositions tinctoriales conformes à l'in-vention contenant le coupleur heterocyclique de formule (~) peuvent contenir eventuellement d'autres coupleurs connus en eux-memes tels que les metadiphenols, les metaaminophenols, 1~839~5 les metaphenylènediamines, les métaacylaminophénols, les metaureidophénols, les metacarbalcoxyaminophenols, 1'~-naphtol, les coupleurs possedant un groupe methylène actif tels que les composes ~-cetoniques et les pyrazolones.
On peut citer en particulier, à titre d'exemple, le 2,4-dihydroxyphenoxyethanol, le 2,4-dihydroxyanisole, le metaaminophenol, le monométhylether de résorcine, le mé-thyl-2 amino-5 phénol, le méthyl-2 N-(~-hydroxyethyl)amino-5 phenol, le methyl-2 N-(~-mesylaminoethyl)amino-5 phenol, le dimethyl-2,6 amino-3 phenol, l'hydroxy-6 benzomorpholine, le diamino-2,4 anisole, le diamino-2,4 phenoxyethanol, l'ami-no-6 benzomorpholine, le [N-(~-hydroxyethyl)amino-2 amino-4]
phénoxyethanol, l'amino-2 N-(~-hydroxyethyl) amino-4 aniso-le, le (diamino-2,4) phenyl-~,~-dihydroxypropylether, la diamino-2,4, phenoxyethylamine et leurs sels.
On peut rajouter à ces compositions, comme cela est ~ien connu en vue de nuancer ou enrichir en reflets les colorations apportees par les precurseurs de colorants d'oxydation, des colorants directs tels que des colorants azolques, anthraquinoniques ou les darives nitres da la serie benzenique.
L'ensem~le des precurseurs dP colorants par oxydation de type para et des coupleurs utilises dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention represente de preférence de 0,3 à 7% en poids de ladite composition. La concentration en composes (I) peut varier entre 0,05 et 3,5 du poids de la composition totale.
Le milieu cosmétiquement acceptable est générale-ment aqueux et son pH peut varier entre 8 et 11, et il est de preference compris entre 9 et 11.

~839~;

Il est ajuste à la valeur desiree à l'aide d'un agPnt alcalinisant tel que l'ammoniaque, les carbonates alcalins~ les alcanolamines comme la mono, la di ou la triethanolamine.
Les compositions tinctoriales conformes à l'in-vention contiennent egalement dans leur forme de realisation preferee des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques amphotères ou leurs mé].anyes. Parmi ces agents tensio-actifs, on peut citer plus particulièrement les alkylbenzènesuifonates, les alkylnaphtalènesulfonates, les sulfates, le- ether-sulfates et sulfonates d'alcools gras, les sels d'ammonium quaternaires tels que le bromure de ~rimethylcetylammonium, le bromure de cetylpyridinium, les ethanolamides d'acides gras eventuellement oxyethylenes, les acides, les alcools et les amines polyoxyethylenes, les alcools polyglyceroles, les alkylphenols polyoxyethylenes ou polyglyceroles ainsi que les alkylsulfates polyoxyethylenes.
Les agents tensio-actifs sont presents dans les compositions conformes à l'invention dans des proportions comprises entre 0,5 et 55~ en poids, et de pre~erence entre 2 et 50% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Ce~ compositions peuvent egalement contenir des solvants organiques pour solubiliser les composes qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces soivants, on peut mentionner à citre d'exemple, les alcanols inferieurs en Cl-C4 tels que l'ethanol et l'isopropanol; le glycerol; les glycols ou ethers de glycol comme le butoxy-2-ethanol, l'ethylèneglycol, le propylèneglycol, le mono-ethylether et le monomethylether du d ethylèneglycol, ainsi que les alcools aroma-tiques comme l'alcool benzylique ou le 1~8:~9~;

phenoxyethanol, les produits analogues et leurs melanges.
Les solvants sont presents de preference dans une proportion comprise entre 1 ei 40% en poids, e. en particulier entre 5 et 30~ en poids, par rapport au poids total de la composi-tion.
Les agents epaississants que l'on peut ajouter dans les compositions conformes à l'invention sont pris notamment dans le groupe formë par l'alginate de sodium, la gomme arabique, les derives de la cellulose tèls que la methylcellulose, l'hydroxyethyicellulose, l'hydroxypropyl-cellulose, l'hydroxyméthylcellulose, la carboxymethylcellu-lose, les polymères d'acide acrylique, la gomme de xanthane.
On peut egalement utiliser des agents epaississants mineraux tels que la bentonite. Ces agents epaississants sont pre-sents de preference en des pro?ortions comprises entre 0,1 et 5% en poids, et en particulier entre 0,2 et 3~ en poids, par rapport au poids total de la composition.
Les com?ositions peuvent contenir des agents anti-oxydants choisis en particulier parmi le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, le bisulfite de sodium, l'acide ascorbique et l'hydroquinone. Ces agents anti-oxy-dants sont presents dans la composition dans des proportions comprises entre 0,05 et 1,5~ en poids, 2ar rapport au poids total de la composition.
D'autres adjuvants utilisables conformement à
l'invention sont par exemple des agents de penetration, des agents séquestrants, des tampons et des parfums.
Les compositions tinctoriales conformes à l'in-vention peuvent se presenter sous des formes diverses telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute ~2~S39'~5 autre forme apropriee pour realiser une teinture de fibres keratiniques et notamment des cheveux humains. Elles peuvent egalement être conditionnees en flacon aerosols en presence d'un agent propulseur.
Les compositions tinctoriales conformes à l'in-vention contenant un precuseur de colorant par oxydation et un coupleur de formule (I) sont utilisees dans les procedes de teinture des fibres keratiniques et en particulier des cheveux humains suivant un procede mettant en oeuvre la revelation par un oxydant.

Conformement à ce procede, on mëlange au moment de l'emploi la composition tinctoriale decrite ci-dessus avec une solution oxydante en une quantite suffisante, puis on applique le melange obtenu sur les cheveux.
La solution oxydante contient des agents d'oxyda-tion tels que l'eau oxygenee, le peroxyde d'uree ou les persels tels que le persulfate d'ammonium. On utilise de preference une solution d'eau oxygenee à ~0 volumes.

Le melange obtenu est applique sur les cheveux et on laisse poser pendant 10 à 40 minutes, de preference 15 à

30 minutes, après quoi on rince les cheveux, on les lave au shampooing, on les rince à nouveau et on les sèche.
Un autre procede de mise en oeuvre du coupleur de formule (I) conforme à l'invention est de teindre les cheveux suivant un procede en plusieurs temps, consistant dans l'une des etapes, à ap~liquer le precurseur de colorant d'oxydation para au moyen d'une composition sus-definie et dans une autre etape, à appliquer le coupleur de formule (I). L'agent oxydant est present dans la com~osition appli-~83925 quee dans le second temps ou bien additionne sur les fibres keratiniques elles-memes dans un troisième temps, l~s conditions de pose et de sechage ou lavage etan-t identiques.
L'invention sera mieux illustree à l'aide des exemples de preparation et d'application suivants qui ne limitent en rien la portee de l'invention mais doivent etre consideres comme uniquement illustratifs.
Exemple de preparation No. 1 Preparation du chlorhydrate de l'amino-4 me~hoxy-5 methylè-nedioxy-1,2 benzène ~lr~ R da ti ~ CH3' ~Cl N2 ' NH2 On chauffe au reflux la suspension de 18,5 g de fer en poudre reduit à l'hydrogène dans 40 ml d'ethanol additionnes de 3,3 ml d'eau et de 1,7 ml d'acide acetique.
On ajoute par portions 0,033 mole (6,4 g) de nitro-4 metho-xy-5 methylènedioxy-1,2 benzène. Le chau~fage est prolongé
30 minutes après la ~in de l'addition. On ajoute 10 ml d'éthanol absolu puis on filtre bouillant. On ajoute au filtrat 20 ml d'une solution d'acide chlorhydrique 7N dans l'éthanol absolu. Le produit attendu précipite. Apres recristallisation d'un mélange eau-alcool, 11 se décompose à
190-200C.
L'analyse elementaire du produit obtenu donne les resultats suivants:

~2~39XS

Analyse Calcule pour Trouve C8HloN03Cl C% 47,19 47,14 H% 4,95 5,00 N% 6,88 6,83 0~ 23,57 23,65 C1% 17,41 17,42 Exemple de préparation No. 2 Preparation du (~-hydroxyethyl)amino-4 methoxy-5 methylène-dioxy-1,2 benzène ~bccl~3~:tape~ vl~2~ oc~ ~
H2 NHCOOC2H4Cl: NHC~I2CH2H

Etape 1:
Preparation du N-~(methoxy-2 methylènedioxy-4,5)phenyl]

carbamate de ~-chlorethyle On chauffe au bain marie bouillant 0,1 mole (20,3 g) de chlorhydrate d'amino-4 methoxy-5 mêthylènedioxy-1,2 benzène prépare dans l'exemple 1 et 0,12 mole ~12 g~ de carbonate de calcium dans 80 ml de dioxane. On ajoute peu à
peu 0,11 mole ~15,7 g) de chloroformiate de ~-chlorethyle.
Après 30 minutes de chauffage, le milieu reactionnel est verse sur 300 g d'un melange glace-eau. On acidifie le milieu réactionnel et on separe par essorage le produit attendu qui est reempâte dans l'eau.

~839Z~, Etape 2:
Preparation du ~-hydroxye-thyl)amino-4 méthoxy-5 méthylène-dioxy-1,2 oenzène On ajoute le N-[(méthoxy-2 méthylènedioxy-4,5) phényl] carbamate de ~-chloréthyle humide prépare à l'etape precedente à 40 ml d'eau et 40 ml d'ethanol con-tenant 0,33 mole de soude en pastilles. On chauffe le tout pendant 2 heures 30 au reflux.

Après refroidissement, on dilue le milieu reac-tionnel avec 150 ml d'eau glacee et on sépare par essorage le produit attendu qui après recristal].isation de l'éthanol à 96, fond à 119C.
L'analyse du produit abtenu donne les résultats suivants:
AnalyseCalculé pourTrouvé

ClOH13N4 C~ 56,86 56,77 H% 6,20 6,23 N% 6,63 6,70 0% 30,30 30,12 Exemple de préparation No. 3 Préparation de l'amino-4(trifluoro-2',2',2' ethoxy)-S

méthylènedioxy~l,2 benzène ~ Etape 1 > ~ I Etapa 2 >
N02 ~ aCH2CF3 CH2CF3 N02 2 N~

~839~5 Etape 1:
Préparation du nitro-4(trifluoro-2',2',2' é-thoxy)-5 méthylè-nedioxy-1,2 benzène On chauffe à 70 C 0,4 mole (26,4 g) de potasse en pastilles à 85% dans 0,5 mole (50 g) de trifluoro-2,2,2 éthanol puis on ajoute 10 ml de N-méthylpyrrolidone. On ajoute goutte à goutte à 60-65C une solution de 0,2 mole (42,4 g) de dinitro-4,5 méthylènedioxy-1,2 benzène [prépare selon Synthesis p. 924-925 (1978)] dans 42 ml de N-méthyl-pyrrolidone. On chauffe 30 minutes après la fin de l'addi-tion. Après refroidissement, on verse le milieu réactionnelsur 1 litre d'eau glacée. On essore le precipite du produit attendu qui, après lavage à l'eau puis sechage sous vide à
50C, en presence de pentaoxyde de phosphore, est recristal-lisé du benzène. Il fond à 94 C.
L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:
AnalyseCalculé pourTrouve CgH6No5F3 C~ 40,77 40,75 H% 2,28 2,28 N% 5,28 5,36 F% 21,50 21,79 _ape 2:

Préparation de llamino-4(trifluoro-2',2`,2' éthoxy)-5 méthylènedioxy-1,2 benzène On chauffe au reflux la suspension de 55 g de fer en poudre dans 120 ml d'ethanol à 96 additionnés de 8,5 ml dleau et de 6 ml dlacide acétique. On ajoute par portions 0,1 mole (26,5 g) de niiro-4~trifluoro-2',2',2`éthoxy)-5 ~833æs methylènedioxy-1,2 benzène. Le chauffage est prolonge 30 minutes après la fin de l'addition. On filtre bouillant le milieu reactionnel. Le filtrat additionne de 40 ml d'une solution 7N d'acide chlorhydrique dans l'ethanol, est evapore à sec. On isole le chlorhydrate du produit attendu.
Après dissolution dans l'eau puis neutralisation par l'ammo-niaque, le produit attendu précipite. Après séchage à chaud sous vide puis recristallisation du cyclohexane, il fond à

78C.
L'analyse du produit obtenu donne les résultats suivants:
AnalyseCalculé pour Trouve CgH8No3F3 C% 45,96 46,09 H% 3,43 3,42 N% 5,96 5,89 F% 24,24 24,12 Exemple de preparation No. 4 Preparation du methylamino-4 méthoxy-5 méthylènedioxy-1,2 benzène HCl Etap~ 1 > ~ ~ >

Orl Etape 3 ~ ~ OCH3 3g~

1:
Preparation du N-formylamino-4 methoxy-5 methylènedioxy-1,2 benzène On chauffe 0,05 mole (9,9 g) de chlorhydrate d'amino-4 methoxy-5 methylènedioxy-1,2 benzène dans 40 ml de formamide au bain marie bouillant pendant une demi-heure. On refroidit le milieu reactionnel. On essore le precipite du produit attendu. Après reempatage dans l'eau et séchage, il fond à 138C.
Etape 2:
-Préparation du (N-formy~,N-méthyl)amino-4 méthoxy-5 méthylè-nedioxy-1,2 benzène On prépare une solution de 0,033 mole (6,5 g) de N-formylamino-4 méthoxy-5 methylènedioxy-1,2 benzène dans 22 ml de dimethylformamide. On ajoute alterna.ivement en 3 heures 22,5 ml d'une solution de methylate de sodium à 30~
dans le méthanol et 10,5 ml de sul~ate de méthyle, la temperature étant comprise entre 25C et 45C. On verse ensuite le milieu rëactionne~ sur 300 g d'un mélange glace-eau. Le produit attendu précipite. Après recristallisation de l'éthanol à 96, il fond à 112C.
L'analyse du produit obtenu donne les rêsultats suivants:
AnalyseCalculé pour ~rouvé

ClOHllN4 C% 57,41 57,34 H% 5,30 5,28 N% 6,70 6,65 % 30-59 30,83 12~339'~

Etape 3:

Préparation du methylamino-4 méthoxy-5 me~hylènedioxy-1,2 benzène On chauffe au reflux 0,029 mole (6 g) du compose prepare au cours de l'etape 2 dans 50 ml d'une solution alcoolique 7N d'acide chlorhydrique pendant 1 heure. On refroidit le milieu reactionnel. On essore le chlorhydrate du produit attendu.
Par dissolution du chlorhydrate dans le minimum d'eau puis neutralisatiGn à l'ammoniaque, le produit attendu crist.allise. Après essorage et sechage, il fond à 66C.
L'analyse du produit obtenu donne les resultats suivants:
AnalyseCalcule pour Trouve C% 59,~6 59,52 H% 6,12 6,17 N% 7,73 7,64 o~ 26,49 26,54 Exemple de preparation No. 5 Preparation du chlorhydraLe de l'amino-4t~-hydroxyethoxy)-5 méthylènedioxy-1,2 benzène O ~ 0 Etape 1 ~ ~

0H ~ OCH2CH20H

N02 C ~ NO2 Etape 2 ~ ~ , HCl ~ ~,~
~ CH2C 2 ~;~8;~925 Etape 1:
Préparation du nitro-4(~-hydroxyéthoxy)-5 métnylènedioxy-1,2 benzène On chauffe au bain-marie bouillant 0,1 mole (18,3 g) d'hydroxy-4 nitro-5 methylènedioxy-1,2 benzène dans 60 ml de dimethylformamide additionnés de 21,3 g de oromhydrine du glycol et de 22,1 g de carbonate de potassiu~. Apres 7 heures de chauffage, on refroidit le milieu réactionnel. Le produit at~endu precipite. Après recristallisation de l'éthanol à
96 puis du benzène, il fond à 122C.
L'analyse du produit obtenu donne les rësultats suivants:
AnalyseCalcule pour Trouvé
Cg~9 6 C% 47,58 47,7~
H~ 3,99 4,09 N~ 6,17 6,30 0~ 42,26 42,~5 ~tape 2:
Préparation du chlorhydrate de l'amlno-4(~-hydroxyethoxy)-5 ,2 benzène On chauEfe au reflux la suspension de 23 g de fer en poudre reduit à l'hydrogène dans 50 ml d'ethanol à 96 additionnés de 3,5 ml d'eau et 2,5 ml d'acide acétique. On ajoute par portions 0,042 mole (9,5 g) de nitro-4(~-hydroxy-éthoxy)-5 méthylènedioxy-1,2 benzène. Le chauffage est prolongé 30 minutes après la fin de l'addition. ~près ajout de 40 ml d'ethanol absolu, le milieu reactionnel est filtre bouillant. On ajoute au filtrat 17 ml d'une solution d'acide chlorhydrique 7N dans l'ethanol pour precipiter le chlorhy-1~839'~5 d~ate du produit attendu. Le chlorhydrate est dissous dans 100 ml d'eau. Après filtration pour éliminer un insoluble brun et neutralisation à l'ammoniaque, l'amino-4(~-hydroxy-ethoxy)-5 methylènedioxy-1,2 benzène precipite. Après recristallisation du benzène, il fond à 102C.
L'analyse elementaire du chlorhydrate obtenu après purification donne les resultats suivants:
Analyse Calcule pour Trouve C~ 46,26 46,26 H~ 5,18 5,26 N% 6,00 5,90 0% 27,39 ~7,52 Cl~ 15,17 14,94 Exemple de preparation No. 6 Preparation du chlorhydrate d'amino-6 methoxy-5 methyl-2, propyl-2 benzodioxole-1,3 CH2)2CH3 CH3 ~ CH2)2CH3 OH ~ lere etape ~

N~2 ( CH2 ) 2CH3 CH3______ /
~~0 ~ , HCl 3ème etape > ~ OCH3 - 2~ -~83~25 E e 1:
Preparation du methoxy-5 methyl-2, propyl-2 benzodioxole-1,3 Dans 350 ml de benzène, on ajoute 0,35 mole (48,5 g) de dihydroxy-1,2 methoxy-4 benzène, 0,38 mole ~32,7 g) de pentanone-2 et 1 g d'acide p-toluène sulfonique. Le melange est chauffe au reflux du benzène afin d'eliminer l'eau formee. Après 50 heures de chauffage, le melange réactionnel est refroidi puis filtre sur papier. Par evaporation sous pression reduite, on obtient une huile brune qui est dissou-te dans 500 ml d'ether ethylique. Après extraction par une solution de carbonate de sodium dans l'eau afin d'eliminer le dihydroxy-1,2 methoxy-4 benzène qui n'a pas reagi, la phase etheree est sechee avec du sulfate de sodium. Par evaporation de l'ether ethylique sous pression reduite, on obtient le produit attendu qui est utilise tel quel pour l'étape suivante.
Etape 2:
Preparation du methoxy-5 nitro-6 methyl-2, propyl-2 benzodi-oxole-1,3 On dissout 0,19 mole (40 g) de methoxy-5 methyl-2,propyl-2 benzodioxole-1,3 prepare à l'etape precedente dans 100 ml d'acide acetique. Après refroidissement à 15C
de la solution ainsi preparee, on ajoute goutte à goutte en un quart d'heure une solution composee de 14,7 ml d'acide nitrique (d=1,40) et 15 ml d'acide acetique. Par refroidis-sement, on maintient la temperature entre 20C et 24C.
L'agitation est prolongee 15 minutes après la fin de l'addi-tion.

Le melange reactionnel est verse sur 350 g d'eau glacëe. Le produit attendu precipite. Le precipite est essore, lave à l'eau et à l'isopropanol. Après sechage, il est recristallise de 50 ml d'alcool ethylique à 96. Il fond à 67C.
L'analyse du produit obtenu donne les resultats suivants:
AnalyseCalcule pour Trouve C% 56,91 56,74 H% 5,97 6,00 N% 5,53 5,62 0% 31,59 31,85 Etape 3:
Reduction du methoxy-5 nitro-6 methyl-2, propyl-2 benzodi-oxole-1,3 On chauffe au reflux la suspension de 50 g de fer en poudre reduit à l'hydrogène dans 150 ml d'ethanol addi-tionnes de 7 ml d'eau et de 5 ml d'acide acetique. On ajoute par portions 0,08 mole (20,3 g) de methoxy-5 nitro-6 me-thyl-2,propyl-2 benzodioxole-1,3. Le chauffage est prolonge 30 minutes après la fin de l'addition. On filtre bouillant le milieu reactionnel. On ajoute 25 ml d'une solution 7N
d'acide chlorhydrique au filtrat.
Après evaporation, on obtient un extrait sec du produit attendu. L'extrait sec est lave avec de l'ethanol absolu~
Après sechage, l'analyse du produit obtenu donne les resultats suivants:

AnalyseCalculé pourTrouve C% 55,49 55,61 H~ 6,99 7,00 N~ 5,39 5,37 0~ 18,48 18,55 Cl~ 13,65 13,60 EXEMPLE D'APPLICATIOW No. 1 On prepare le melange tinctorial suivant:
- Chlorhydrate d'amino-4 methoxy-5 methylène-dioxy-1,2 benzène 0,509 g - Dichlorhydrate d'amino-4 N,~-methoxyethyl-aniline 0,597 g - ALFOL C 16/18* - Societe CONDEA
(Alcool cetylstearylique.50/50)8,00 g - ClRE DE l.ANETTE E* - Societe HENKEL
(sulfate cetylstearylique de sodium) 0,50 g - CEMULSOL B* - RHONE POULENC
(huile de ricin ethoxylee) 1,00 g 20 - Diethanolamide oleique 1,50 g - MASQUOL DTPA* - Societe PROTEX
(sel pentasodique de l'acide dië~.hylène triamine pentacetique) 2,50 g - Ammoniaque à 20~ 11,00 g - Eau qsp 100 g - pH = 9,9 * Marque de commerce ~Z83925 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygenee à 20 volumes. Le melange applique 20 minutes à 30C
sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration vert olive clair.
EXEMPLE ~'APPLICATION No 2 On prepare le melange tinctorial suivant:
- ~ichlorhydrate de N,N-di-(~-hydroxyéthyl)para-phénylènediamine 0,67 g - (~-hydroxyethyl)amino-4 méthoxy-5 méthylènedioxy-1,2 benzène 0,53 g - ALFOL C 16/18* - Société CONDEA
(Alcool cétylstearylique 50/50)19,00 g - EUTANOL G* - Societe HENKEL
~octyl-2 dodecanol) 4,5 g - MERGITAL C.S.* - Sociéte HENKEL
(alcool cetylstearylique à 15 moles d'oxyde d'ethylène) 2,5 g - Laurylsulfate d'ammonium 10,0 g - Polymère B 4,0 g - Polymère cationique constitué des motifs recurrents suivants:

N - (C~2)3 N~-------- ( 2)~ _ LCH3 Cl~ CH3 Cl~
* Marque de commerce 12~3~ 5 - Alcool benzylique 2,0 g - Ammoniaque à 20~ 11,0 g - TRILLON B*
(acide ethylènediamine tétracétique)1,0 g - Bisulfite de sodium à 35 Be 1,2 g - Eau qsp 100 g - pH = 9,7 Au moment de l'emploi, on ajoute 90 g d'eau oxygenée à 20 volumes. Le mélange appliqué 20 minutes à 30C
sur des cheveux décolorés leur confère, après shampooing et rinsage, une coloration vert olive moyen.
EXEMPLE D'APPLICATION No. 3 -On prépare le melange tinctorial suivant:
- Chlorhydrate de l'amino-4(~-hydroxyethoxy)-5 méthylènedioxy-1,2 benzène 0,584 g - p-phénylènediamine 0,27 g - Alcool oleique polyglycerole à 2 moles de glycerol 4,50 g - Alcool oleique polyglycerole à 4 moles de glycerol 4,50 g - ETHOMEEN O 12* - Societe ARMOON HESS CHEMICAL
LTD. (oleylamine oxyethylenee à 12 moles d'oxyde d'ethylène) 4,50 g - COMPERLAN KD* - Societe HENKEL
(diethanolamide de coprah) 9,00 g - Propylèneglycol 4,00 g - Butoxy-2 ethanol 8,00 g - Ethanol à 96 6,00 g - MASQUOL DTPA* - Societe PROTEX
* Marque de commerce

3'~3~5 (sel pentasodique de l'acide diethylène triamine pentacetique) 2,00 g - Hydroquinone 0,15 g - Solution de bisulfite de sodium à 35 Be 1,30 g - Ammoniaque à 20% 10,00 g - Eau qsp 100 g - pH = 10,1 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g ~'eau oxygenée à 20 volumes. Le melange applique 20 minutes à 30C
sur des cheveux decolorés leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration vert tilleul.
EXEMPLE D'APPLICATION No. 4 On prepare le melange tinctorial suivant:
-hydroxyethyl)amino-4 methoxy-5 methylène-dioxy-1,2 benzène 0,53 g - Dichlorhydrate d'amino-4 N,~-methoxyethyl-aniline ~0,509 g - CARBOPOL 934* - Societe GOODRICH CHEMICALS 3,00 g - Alcool à 96 11,00 g - Butoxy-2 ethanol S,o0 g - Bromure de triméthyl cétyl ammonium2,00 g - TRILON B*
(acide éthylène diamine tetracétique) 0,20 g - Ammoniaque à 20~ 10,00 g - Bisulfite de sodium à 35 Be 1,00 g - Eau qsp 100 g - pH = 9,6 * Marque de commerce ~.2839X5 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénee à 20 volumes. Le melange applique 20 minutes à 30 C
sur des cheveux decolores leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration vert olive pâle.
EXEMPLE D'APPLICATION No. 5 On prepa e le melange tinctorial suivant:
- Chlorhydrate d'amino-6 methoxy-S methyl-2, propyl-2 benzodioxole-1,3 1,30 g - Dichlorhydrate de diamino-2,5 toluène0,97 g 10 - CEMULSOL NP4* - RHONE POULENC -(nonylphenol à 4 moles d'oxyde d'ethylène) 21,00 g - CEMULSOL NP9* - RHONE POULENC
(nonylphenol à 9 moles d'oxyde d'ethylène) 24,00 g - Acide oleique 4,00 g - Butoxy-2 ethanol 3,00 g - Ethanol à 96 10,00 g - MASQUOL DTPA* - Societe PROTEX
(sel pentasodique de l'acide diethylène triamine pentacetique) 2,50 g - Solu~ion de bisulfite de sodium à 35 Be 1,00 g - Ammoniaque à 20~ 10,00 g - Eau qsp 100 g - pH - 10 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygenee à 20 volumes. Le mélange applique 35 minutes à 30 C
sur des cheveux permanentes leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration bronze clair dore.
* Marque de commerce 12~3925 EXEMPLE D'APPLICATION No. 6 On prépare le melange tinctorial suivant:

- 4-amino 3-methoxyphenol 1,00 g - Chlorhydrate d'amino-4 methoxy-5 methylene-dioxy-1,2 benzène 1,30 g - Carboxymethyl cellulose 2,00 q - Laurylsulfate d'ammonium 5,00 g - Propylèneglycol 8,00 g - Butoxy-2 ethanol 8,00 g - MASQ~OL DTPA* - Société PROTEX
(sel pentasodique de l'acide diéthylène triamine pentacetique) 2,00 g - Acetate d'ammonium 1,00 g - Acide thioglycolique 0,40 g - Ammoniaque à 20~ 10,00 g - Eau qsp 100 g - pH = 11,5 Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygenee à 20 volumes. Le melange applique 30 minutes à 28C
sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après shampooing et rinçage, une coloration blond vert.
* Marque de commerce

Claims (41)

1. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu solvant cosmétiquement acceptable, au moins un précurseur de colorant d'oxydation de type "para" en association avec au moins un coupleur hétérocyclique de formule:
(I) dans laquelle:
R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, un radical hydroxyalkyle en C2-C4, un radical polyhydroxyalkyle en C3 à C6, un radical alcoxy-alkyle en C2-C6;
Z, indépendamment de R, représente un radical alkyle en C1 à C4, un radical hydroxyalkyle en C2 à C4, un radical polyhydroxyalkyle en C3 à C6, un radical alcoxyalky-le en C2-C6 ou un radical trifluoroéthyle;
R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4;

ou l'un des sels d'addition avec un acide minéral du composé de formule (I).

2. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un coupleur hétérocyclique de formule (I) dans laquelle R et Z
ne désignent par simultanément un radical polyhydroxyalkyle, R1 et R2 ayant les significations précitées. ou l'un de ses sels d'addition avec un acide minéral.

3. Composition tinctoriale selon les revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un coupleur hétérocyclique de formule (I) dans laquelle R
représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, .beta.-hydroxyéthyle, .beta.-hydroxypro-pyle, .gamma.-hydroxypropyle ou .beta.,.gamma.-dihydroxypropyle, Z désigne un radical méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, .beta.-hydroxyéthy-le, .beta.-hydroxypropyle, .gamma.-hydroxypropyle, .beta.,.gamma.-dihydroxypropyle ou trifluoroéthyle, et R1 et R2 ont les significations précitées, ou l'un de ses sels d'addition avec un acide minéral.

4. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un coupleur hétérocyclique de formule (I) choisi dans le groupe constitué par l'amino-4 méthoxy-5 méthylènedioxy-1,2 benzè-ne, le (.beta.-hydroxyéthyl)amino-4 méthoxy-5 méthylènedioxy-1,2 benzène, l'amino-4 (trifluoro-2',2',2' éthoxy)-5 méthylène-dioxy-1,2 benzène, le méthylamino-4 méthoxy-5 méthylènedi-oxy-1,2 benzene, l'amino-4 (.beta.-hydroxyéthoxy.)-5 méthylènedi-oxy-1,2 benzène, l'amino-6 méthoxy-5 méthyl-2,propyl-2 benzodioxole-1,3, et leurs sels d'addition avec un acide minéral.

5. Composition tinctoriale selon les revendications 1, 2 ou 4, caractérisée par le fait que le coupleur hétéro-cyclique de formule (I) ou l'un de ses sels d'addition avec un acide minéral est présent dans une proportion de 0,05 à
3,5% en poids, par rapport au poids total de la composition.

6. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le précurseur de colorant d'oxydation de type para est choisi dans le groupe constitué
par les p-phénylènediamines, les p-aminophénols, les compo-sés para-hétérocycliques et leurs mélanges.

7. Composition tinctoriale selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le précurseur de colorant d'oxydation de type para est une p-phénylènediamine répon-dant à la formule:

(XV) dans laquelle R1, R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C1-C4, un radical alcoxy en C1-C4, R4 et R5 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogè-ne ou un radical alkyle, hydroxyalkyle. alcoxyalkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyle, acétylaminoalkyle, uréido-alkyle, carbéthoxyaminoalkyle, pipéridinoalkyle ou morpholi-noalkyle, les groupes alkyle ou alcoxy représentés par R4, R5 comportant 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R4 et R5 forment conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés un hétérocycle pipéridino ou morpholino, sous réserve que R1 ou R3 représentent un atome d'hydrogène, ou l'un de ses sels cosmétiquement acceptables.

8. Composition tinctoriale selon la revendication 7, caractérisée par le fait que la p-phénylènediamine de formule (XV) est choisie dans le groupe constitué par la p-phénylènediamine, la p-toluylènediamine, la méthoxypara-phénylènediamine, la chloroparaphénylènediamine, la dimé-thyl-2,6 p-phénylènediamine, la diméthyl-2,5 paraphénylène-diamine, la méthyl-2 méthoxy-5 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,6 méthoxy-5 paraphénylènediamine, la N,N-dimé-thylparaphénylènediamine, la méthyl-3 amino-4 N,N-diéthyl-aniline, la N,N-di-(.beta.-hydroxyéthyl)paraphénylènediamine, la méthyl-3 amino-4 N,N-di-(.beta.-hydroxyéthyl)aniline, la chloro-3 amino-4 N,N-di-(.beta.-hydroxyéthyl)aniline, l'amino-4 N,N-(é-thyl, carbamylméthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(é-thyl, carbamylméthyl)aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, .beta.-pipé-ridinoéthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, .beta.-pipé-ridinoéthyl)aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, .beta.-morpholinoé-thyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, .beta.-morpholinoé-thyl)aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, .beta.-acétylaminoéthyl)ani-line, l'amino-4-N,.beta.-méthoxyéthylaniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, .beta.-acétylaminoéthyl)aniline, l'amino-4 N,N-(é-thyl, .beta.-mésylaminoéthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(é-thyl, .beta.-mésylaminoéthyl)aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, .beta.-sulfoéthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, .beta.-sulfoéthyl)aniline, la N-[(amino-4')phényl] morpholine et la N-[(amino-4')phényl] pipéridine, sous forme de base libre ou sous forme de sel cosmétiquement acceptable.

9. Composition tinctoriale selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le précurseur de colorant d'oxydation de type para est un p-aminophénol choisi dans le groupe constitué par les p-aminophénols, le méthyl-2 amino-4 phénol, le méthyl-3 amino-4 phénol, le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol, le diméthyl-2,6 amino-4 phénol, le diméthyl-3,5 amino-4 phénol, le diméthyl-2,3 amino-4 phénol, le diméthyl-2,5 amino-4 phénol, l'hydroxymé-thyl-2 amino-4 phénol, le (.beta.-hydroxyéthyl)-2 amino-4 phénol, le méthoxy-2 amino-4 phénol et le méthoxy-3 amino-4 phénol.

10. Composition tinctoriale selon les revendications 1, 2 ou 6, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,3 à
7% en poids d'un ou plusieurs précurseurs de colorant d'oxydation de type para et d'un ou plusieurs coupleurs hétérocycliques de formule (I) ou de leurs sels d'addition avec un acide minéral.

11. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un précurseur de colorant de type ortho.

12. Composition tinctoriale selon la revendication 11, caractérisée par le fait que le précurseur de colorant de type ortho est choisi dans le groupe constitué par les orthoaminophénols, les orthophénylènediamines et les ortho-diphénols.

13. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un autre coupleur choisi dans le groupe constitué par les métadiphénols, les métaaminophénols, les métaphénylènediami-nes, les métaacylaminophénols, les métauréidophénols, les métacarbalcoxyaminophénols, l'.alpha.-naphtol, les composés .beta.-cétoniques et les pyrazolones.

14. Composition tinctoriale selon la revendication 13, caractérisée par le fait que l'autre coupleur est choisi dans le groupe constitué par le 2,4-dihydroxyphénoxyéthanol, le 2,4-dihydroxyanisole, le métaaminophénol, le monométhyl-éther de résorcine, le méthyl-2 amino-5 phénol, le méthyl-2 N-(.beta.-hydroxyéthyl)amino-5 phénol, le méthyl-2 N-(.beta.-mésylami-noéthyl)amino-5 phénol, le diméthyl-2,6 amino-3 phénol, l'hydroxy-6 benzomorpholine, le diamino-2,4 anisole, le diamino-2,4 phénoxyéthanol, l'amino-6 benzomorpholine, le [N-(.beta.-hydroxyéthyl)amino-2 amino-4] phénoxyéthanol, l'ami-no-2 N-(.beta.-hydroxyéthyl)amino-4 anisole, le (diamino-2,4) phényl-.beta.,.gamma.-dihydroxypropyléther, la diamino-2,4 phénoxyé-thylamine et leurs sels.

15. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un colorant direct.

16. Composition tinctoriale selon la revendication 15, caractérisée par le fait que le colorant direct est choisi dans le groupe constitué par les colorants azoïques, anthraquinoniques et les dérivés nitrés de la série benzéni-que.

17. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 8 et 11.

18. Composition tinctoriale selon la revendication 17, caractérisée par le fait que le pH est compris entre 9 et 11.

19. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un solvant organique choisi dans le groupe constitué par les alcanols inférieurs, le glycérol, les glycols et éthers de glycols, les alcools aromatiques et leurs mélanges.

20. Composition tinctoriale selon la revendication 19, caractérisée par le fait que le solvant organique est présent dans une proportion comprise entre 1 et 40% en poids, par rapport au poids total de la composition.

21. Composition tinctoriale selon la revendication 20, caractérisée par le fait que la proportion de solvant organique est comprise entre 5 et 30% en poids.

22. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un agent tensio-actif anionique, cationique, non ionique, amphotère ou leurs mélanges.

23. Composition tinctoriale selon la revendication 22, caractérisée par le fait que l'agent tensio-actif est choisi dans le groupe constitué par les alkylbenzènesulfona-tes, les alkylnaphtalènesulfonates, les sulfates, les éthers-sulfates et sulfonates d'alcools gras, les sels d'ammonium quaternaires, les éthanolamides d'acides gras éventuellement oxyéthylénés, les acides, les alcools et les amines polyoxyéthylénés, les alcools polyglycérolés, les alkylphénols polyoxyéthylénés et polyglycérolés et les alkylsulfates polyoxyéthylénés.

24. Composition tinctoriale selon les revendications 22 ou 23, caractérisée par le fait que l'agent tensio-actif est présent dans une proportion comprise entre 0,5 et 55% en poids, par rapport au poids total de la composition.

25. Composition tinctoriale selon les revendications 22 ou 23, caractérisée par le fait que l'agent tensio-actif est présent dans une proportion comprise entre 2 et 50% en poids, par rapport au poids total de la composition.

26. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un adjuvant cosmétique choisi dans le groupe constitué par les épaississants, les agents anti-oxydants, les agents de pénétration, les agents séquestrants, les tampons, les parfums et les agents alcalinisants ou acidifiants.

27. Composition tinctoriale selon la revendication 26, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un agent épaississant choisi dans le groupe constitué par l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose, les polymères d'acide acrylique, la gomme de xanthane et les agents épaississants minéraux.

28. Composition tinctoriale selon la revendication 27, caractérisée par le fait que l'agent épaississant est présent dans une proportion comprise entre 0,1 et 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.

29. Composition tinctoriale selon la revendication 26, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un agent anti-oxydant choisi dans le groupe constitue par le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, le bisulfite de sodium, l'acide ascorbique et l'hydroquinone.

30. Composition tinctoriale selon la revendication 29, caractérisée par le fait que l'agent anti-oxydant est présent dans une proportion comprise entre 0,05 et 1,5% en poids, par rapport au poids total de la composition.

31. Procédé de teinture de fibres kératiniques mettant en oeuvre la révélation par un oxydant, caractérisé
par le fait qu'il consiste à mélanger au moment de l'emploi une composition tinctoriale telle que définie dans la revendication 1 avec une solution oxydante en une quantité
suffisante, puis à appliquer le mélange obtenu sur les fibres kératiniques, à le laisser poser pendant 10 à 40 minutes, puis à rincer les fibres kératiniques, à les laver au shampooing, à les rincer à nouveau et à les sécher.

32. Procédé selon la revendication 31, caractérisé
par le fait que le temps de pose est compris entre 15 et 30 minutes.

33. Procédé selon les revendications 31 ou 32, caractérisé par le fait que la solution oxydante est une solution d'eau oxygénée à 20 volumes.

34. Procédé de teinture des fibres kératiniques mettant en oeuvre la révélation par un oxydant, caractérisé
par le fait qu'il consiste à appliquer tout d'abord sur les fibres kératiniques une composition tinctoriale contenant au moins un précurseur de colorant par oxydation de type para, puis à appliquer une composition tinctoriale contenant au moins un coupleur de formule:
(I) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, un radical hydroxyalkyle en C2-C6, un radical polyhydroxyalkyle en C3 à C6, un radical alcoxyalky-le en C2-C6, Z indépendamment de R, représente un radical alkyle en C1 à C4, un radical hydroxyalkyle en C2 à C4, un radical polyhydroxyalkyle en C3 à C6, un radical alcoxyalky-le en C2-C6 ou un radical trifluoroéthyle, R1 et R2 desi-gnent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1 à C4, ou l'un des sels d'addition avec un acide minéral du compose de formule (I), l'agent oxydant étant présent dans la composition appliquée dans le second temps ou bien additionné sur les fibres kératiniques elles-mêmes dans un troisième temps, à laisser poser pendant 10 à 40 minutes, puis à rincer les fibres kératiniques, à
les laver au shampooing, à les rincer à nouveau et à les sécher.

35. Procédé selon la revendication 34, caractérisé
par le fait que le temps de pose est compris encre 15 et 30 minutes.

36. Procédé selon la revendication 34, caractérisé
par le fait que le précurseur de colorant d'oxydation de type para est choisi dans le groupe constitué par les p-phénylènediamines, les p-aminophénols, les composés para-hétcérocycliques et leurs mélanges.

37. Procédé selon la revendication 36, caractérisé
par le fait que le précurseur de colorant d'oxydation de type para est une p-phénylènediamine répondant à la formule:

(XV) dans laquelle R1, R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C1-C4, un radical alcoxy en C1-C4, R4 et R5 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogè-ne ou un radical alkyle, hydroxyalkyle, alcoxyalkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyle, acétylaminoalkyle, uréido-alkyle, carbéthoxyaminoalkyle, pipéridinoalkyle ou morpholi-noalkyle, les groupes alkyle ou alcoxy représentés par R4, R5 comportant 1 à 4 atomes de carbone, ou bien R4 et R5 forment conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont lies un hétérocycle pipéridino ou morpholino, sous réserve que R1 ou R3 représentent un atome d'hydrogène, ou l'un de ses sels cosmétiquement acceptables.

38. Procédé selon la revendication 37, caractérisé
par le fait que la p-phénylènediamine de formule (XV) est choisie dans le groupe constitue par la p-phénylènediamine, la p-toluylènediamine, la méthoxyparaphénylènediamine, la chloroparaphénylènediamine, la diméthyl-2,6 p-phénylènedia-mine, la diméthyl-2,5 paraphenylènediamine, la méthyl-2 méthoxy-5 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,6 méthoxy-5 paraphénylènediamine, 1a N,N-dimethylparaphénylènediamine, la métnyl-3 amino-4 N,N-diéthylaniline, la N,N-di-(.beta.-hydro-xyéthyl)paraphénylènediamine, la méthyl-3 amino-4 N,N-di-(.beta.-hydroxyéthyl)aniline, la chloro-3 amino-4 N,N-di-(.beta.-hy-droxyéthyl)aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, carbamylméthyl)-aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, carbamylméthyl)-aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, .beta.-pipéridinoéthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, .beta.-pipéridinoéthyl)aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, .beta.-morpholinoéthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, .beta.-morpholinoéthyl)aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, .beta.-acétylaminoéthyl)aniline, l'amino-4-N,.beta.-métho-xyéthylaniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, .beta.-acétylami-noéthyl)aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, .beta.-mésylaminoéthyl)-aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, .beta.-mésylaminoéthyl)-aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, .beta.-sulfoéthyl)aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, .beta.-sulfoéthyl)aniline, la N-[(amino-4')phényl] morpholine et la N-[(amino-4')phényl]
pipéridine, sous forme de base libre ou sous forme de sel cosmétiquement acceptable.

39. Procédé selon la revendication 36, caractérisé
par le fait que le précurseur de colorant d'oxydation de type para est un p-aminophénol choisi dans le groupe consti-tué par les p-aminophénols, le méthyl-2 amino-4 phénol, le méthyl-3 amino-4 phénol, le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol, le diméthyl-2,6 amino-4 phénol, le diméthyl-3,5 amino-4 phénol, le dimethyl-2,3 amino-4 phenol, le diméthyl-2,5 amino-4 phenol, l'hydroxyméthyl-2 amino-4 phénol, le (.beta.-hydroxyethyl)-2 amino-4 phénol, le méthoxy-2 amino-4 phénol et le méthoxy-3 amino-4 phénol.

40. Les composes hétérocycliques répondant à la formule:

(I') dans laquelle:
R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, un radical hydroxyalkyle en C2 à C4, un radical polyhydroxyalkyle en C3 à C6 ou un radical alcoxy-alkyle en C2-C6;
Z représente un radical alkyle en C1 à C4, un radical hydroxyalkyle en C2 à C4, un radical polyhydroxyal-kyle en C3 à C6, un radical alcoxyalkyle en C2-C6 ou un radical trifluoroéthyle;
R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4;
sous réserve que Z ne peut désigner un radical méthyle lorsque R, R1 et R2 représentent un atome d'hydrogè-ne.

41. Les composés hétérocycliques de formule (I') tels que définis dans la revendication 40, caractérisés par le fait que R et Z ne désignent pas simultanément un radical polyhydroxyalkyle, R1 et R2 ayant les significations préci-tées.

92. Les composés hétérocycliques de formule (I') tels que définis dans les revendications 40 ou 41, caractérisés par le fait que R représente un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, .beta.-hydroxyéthy-le, .beta.-hydroxypropyle, ?-hydroxypropyle, ou .beta.,?-dihydroxypro-pyle et Z représente un radical méthyle, éthyle, n-propyle, n-butyle, .beta.-hydroxyéthyle, .beta.-hydroxypropyle, ?-hydroxypropy-le, .beta.,?-dihydroxypropyle ou trifluoroéthyle, R1 et R2 ayant les significations précitées.

43. Le (.beta.-hydroxyéthyl)amino-4 méthoxy-5 méthylènedi-oxy-1,2 benzène et ses sels d'addition avec un acide miné-ral.

44. L'amino-4(trifluoro-2',2',2'éthoxy)-5 méthylène-dioxy-1,2 benzène et ses sels d'addition avec un acide minéral.

45. Le méthylamino-4 méthoxy-5 méthylènedioxy-1,2 benzène et ses sels d'addition avec un acide minéral.

46. L'amino-4 .beta.-hydroxyéthoxy)-5 méthylènedioxy-1,2 benzène et ses sels d'addition avec un acide minéral.

47. L'amino-6 méthoxy-5 méthyl-2,propyl-2 benzodioxo-le-1,3 et ses sels d'addition avec un acide minéral.

48. Procédé de préparation des composés hétérocycli-ques répondant à la formule:

(I') dans laquelle:
R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, un radical hydroxyalkyle en C2 à C4, un radical polyhydroxyalkyle en C3 à C6 ou un radical alcoxy-alkyle en C2-C6;
Z représente un radical alkyle en C1 à C4, un radical hydroxyalkyle en C2 à C4, un radical polyhydroxyal-kyle en C3 à C6, un radical alcoxyalkyle en C2-C6 ou un radical trifluoroéthyle;
R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4;
sous réserve que Z ne peut désigner un radical méthyle lorsque R, R1 et R2 représentent un atome d'hydrogè-ne, caractérise par le fait que l'on procède dans une première étape à la réduction d'un composé de formule:

(II) dans laquelle Z, R1 et R2 ont les significations précitées, soit par réduction catalytique sous pression d'hydrogène, en présence de solvant et d'un catalyseur, soit par réduction à
l'aide de fer dans l'acide acétique, pour obtenir un composé
de formule:

(I'a) dans laquelle Z, R1 et R2 ont les significations précitées et éventuellement dans une seconde étape, on procède à
l'alkylation, à l'hydroxyalkylation ou à l'alcoxyalkylation du composé de formule (I'a) pour obtenir un composé de formule:

(I') dans laquelle R désigne un radical alkyle, hydroxyalkyle, polyhydroxyalkyle ou alcoxyalkyle, et Z, R1 et R2 ont les significations précitées.

49. Procédé selon la revendication 48, caractérisé
par le fait que le catalyseur en présence duquel est réali-sée la réduction catalytique est le palladium sur charbon.

50. Procédé selon la revendication 48, caractérisé
par le fait que le composé de formule (I'a) est soumis à une hydroxyalkylation par action du chloroformiate de .beta.-chlore-thyle sur le compose de formule (I'a) pour obtenir le carbamate de .beta.-chloréthyle correspondant que l'on soumet ensuite à l'action d'une base minérale forte pour obtenir le composé de formule (I') dans laquelle R est un radical .beta.-hydroxyalkyle, Z, R1 et R2 ayant les significations précitées.

51. Les composes répondant à la formule:

(II') dans laquelle Z représente un radical alkyle en C2 à C4, un radical hydroxyalkyle en C2 à C4, un radical polyhydroxyal-kyle en C3 à C6, un radical trifluoroéthyle ou un radical alcoxyalkyle en C2-C6, et R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en 54.

52. Le nitro-4(.beta.-hydroxyéthoxy)-5 méthylènedioxy-1,2 benzène.

53. Le nitro-4 (trifluoro-2',2',2' éthoxy)-5 méthylè-nedioxy-1,2 benzène.

54. Le méthoxy-5 nitro-6 méthyl-2,propyl-2 benzodio-xole-1,3.

55. Procédé de préparation des composé répondant à la formule:

(II ') dans laquelle Z représente un radical alkyle en C2 à C4, un radical hydroxyalkyle en C2 à C4, un radical polyhydroxyalkyle en C3 à C6, un radical trifluoroéthyle ou un radical alcoxy-alkyle en C2 à C6, et R1 et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, caractérisé par le fait que:
a) pour la préparation d'un composé de formule (II') dans laquelle Z représente un radical alkyle en C2 à
C4, un radical hydroxyalkyle en C2 à C4, un radical polyhy-droxyalkyle en C3 à C6 ou un radical alcoxyalkyle en C2 à

C6, et R1 et R2 ont les significations précitées, on fait agir un dialkylsulfate ou un halogénure d'alkyle, d'hydroxy-alkyle, de polyhydroxyalkyle ou d'alcoxyalkyle, sur un composé de formule:
(V) dans laquelle R1 et R2 ont les significations précitées, en présence d'un agent alcalin et d'un solvant, ou on procède à
la nitration par l'acide nitrique dilué, en présence ou non d'acide acétique, à une température comprise entre 5°C et 30°C, d'un composé de formule:

(VI) dans laquelle Z représente un radical alkyle en C2 à C4, un radical hydroxyalkyle en C2 à C4, un radical polyhydroxyal-kyle en C3 à C6 ou un radical alcoxyalkyle en C2 à C6, et R1 et R2 ont les significations précitées, ou b) pour la préparation d'un composé de formule (II') dans laquelle Z représente un radical trifluoroéthyle et R1 et R2 ont les significations précitées, on fait réagir le trifluoroéthanol sur un composé de formule:

(XIV) dans laquelle R1 et R2 ont les significations précitées, en présence d'une base forte, l'alcool en excès servant de solvant.

56. Procédé selon la revendication 55, pour la préparation d'un composé de formule (II') dans laquelle Z
représente un radical alkyle en C2 à C4, un radical hydroxy-alkyle en C2 à C4, un radical polyhydroxyalkyle en C3 à C6 ou un radical alcoxyalkyle en C2 à C6, et R1 et R2 ont les significations précitées, caractétisé par le fait que l'on fait agir un dialkylsulfate ou un halogénure d'alkyle, d'hydroxyalkyle, de polyhydroxyalkyle ou d'alcoxyalkyle, sur le composé de formule (V) dans laquelle R1 et R2 ont les significations précitées, en présence d'un agent alcalin et d'un solvant, ou on procède à la nitration par l'acide nitrique dilué, en présence ou non d'acide acétique, à une température comprise entre 5°C et 30°C, du composé de formule (VI) dans laquelle Z représente un radical alkyle en C2 à C4, un radical hydroxyalkyle en C2 à C4, un radical polyhydroxyalkyle en C3 à C6 ou un radical alcoxyalkyle en C2 à C6, et R1 et R2 ont les significations précitées.

57. Procédé selon la revendication 55, pour la préparation d'un composé de formule (II') dans laquelle Z
est le radical trifluoroéthyle et R1 et R2 ont les signifi-cations précitées, caractérisé par le fait que l'on fait réagir le trifluoroéthanol sur le composé de formule (XIV) dans laquelle R1 et R2 ont les significations précitées en présence d'une base forte, l'alcool en excès servant de solvant.

58. Procédé selon les revendications 55 ou 56, caractérisé par le fait que le composé de formule (VI) est obtenu par alkylation, hydroxyalkylation ou alcoxyalkylation d'un phénol de formule:

dans laquelle R1 et R2 ont les significations précitées, ou par action d'un dihalogénométhane ou d'un aldéhyde ou d'une cétone de formule dans laquelle R1 et R2 ont les significations précitées sur un diphénol de formule:

dans laquelle Z représente un radical alkyle en C2 à C4, un radical hydroxyalkyle en C2 à C4, un radical polyhydroxyal-kyle en C3 à C6 ou un radical alcoxyalkyle en C2 à C6.