JPS6368670A - 酸化染料前駆体と複素環式カツプリング剤を含有する染色組成物 - Google Patents

酸化染料前駆体と複素環式カツプリング剤を含有する染色組成物

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JPS6368670A
JPS6368670A JP62219277A JP21927787A JPS6368670A JP S6368670 A JPS6368670 A JP S6368670A JP 62219277 A JP62219277 A JP 62219277A JP 21927787 A JP21927787 A JP 21927787A JP S6368670 A JPS6368670 A JP S6368670A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸化染料前駆体を含有する、ケラチン質繊維
、特にヒトの毛髪のための新規染色組成物、該組成物を
使用する染色方法、新規複素環式カップラー及びそれら
の！！遣方法、並びにこの方法において使用する新規中
間体化合物及びそれらの製造方法に関するものである。
一般に酸化塩基の名称で呼ばれる、酸化染料前駆体、特
に、ｐ−７二二レンジアミン及び才ルト−又はパラ−ア
ミノ７エ７−ルを含有する染色組成物の使用は、ケラチ
ン繊維、特にヒトの毛髪の染色に対して公知である。
これらの酸化塩基によって得られる色調を変化させるた
めに、変色剤又はカップラー、特に芳香族メターノアミ
ン、メタ−アミノフェノール及びメ゛タージ７工／−ル
を使用することもまた公知である。
毛髪染料配合者は、酸化染色において使用する酸化性ア
ルカ１７１体中で、光、洗浄、きびしい気候及び発汗に
対して申し分ない耐性を有する色を毛髪に対して付与す
ることを可能とする、酸化染料前駆体又はカップラーを
必要としている。
しかしながら、上記の本質的な性質に加えて、配合者は
低選択性染料、すなわち、自然の毛髪及び、たとえば、
ン票白又はパーマネントウェーブのような処理によって
感作した毛髪に対して、実質的に同一である色を取得す
ることを可能とする酸化染料前駆体及び／又はカップラ
ーの必要性を増大しつつある。実際に、毛の根元は自然
であって末端が、たとえば漂白又はパーマネントウェー
ブのような種々の処置をすでに受けて−する毛髪は、染
料に対するその感受性の程度が異なり、それが毛の根元
と末端の間で、特にみつともな（１、色の不均一性をも
たらすということが知られている。
本発明者は、美容的に許容できる溶剤媒体中で、下式（
■）； Ｒ１ ＩＩＲ 式中で、Ｒは水素原子、ＣＩ−Ｃ＜アルキル基、Ｃ２〜
Ｃ４ヒドロキシアルキル基、０３〜Ｃ６ポリヒドロキシ
アルキル基又はＣ２〜Ｃ６アルコキシフルキル基を表わ
し、Ｒと無関係に、ＺはＣ１〜Ｃ，アルキル基、Ｃ２〜
Ｃ，ヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６ポリヒドロキシ
アルキル基、）１Ｊフルオロエチル基又はＣ２〜Ｃ，フ
ルコキシアルキル基を表わし、且つｌ＜、及びＲ２は同
−又は異なるものであり、水素原子又はＣ１〜Ｃ，アル
キル基を表わす、 に相当する少なくとも一つの複素環式カップラー又は、
たとえば塩酸、臭化水素酸又は硫酸のような５！！慨酸
との酸不付加塩と組合わせた“パラ”形の少なくとも一
つの酸化染料前駆体を含有する染色組成物を使用するこ
とによって上記の要件をすべて満足することができると
いうことを見出した。
好適具体化例においては、Ｒ及びＺは同時にポリビトロ
キシアルキル基を示すことはな（％。
ケラチンａ維、特にヒトの毛髪に対して使用するときは
、上記の染色組成物は通常の酸化染色の条件下に、光、
洗浄及びきびしい気候に対して安定であり且つ低い選択
性を有する、すなわち、自然の毛髪とたとえば漂白又は
パーマネントウェーブのような処理によって感作した毛
髪に対して実質的に同一である、色調を取得することを
可能とする。
その上、式（１）のカップラーと、たとえばｐ−フェニ
レンノアミン又は、３−メトキシ−４−７午ノフエノー
ルの上らな、ある種のｐ−アミノ７二ノールの如き“パ
ラ”形の酸化染料前駆体との組合わせは、落ちついた色
調を与えるため、鮮明にすぎるか又は赤すぎる色の調子
を落とすため且つ、必要に応じ、ある種の染料が有する
時間と共に赤味を増す傾向に対する修正を与えるために
、専門家が特に欲している純粋な緑の色調を収得するこ
とを可能と釘る。
本発明の別の目的は、上記の染色組成物を使用し且つ酸
化剤による顕色を使用する、ケラチン繊維、特にヒトの
毛髪の染色のための方法である。
本発明の別の目的は式（Ｉ　’）： Ｈ８ 式中で、Ｒは水素原子、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ２・
−Ｃ，ヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６ポリヒドロキ
シアルキル基又はＣ２〜Ｃ６アルコキシアルキル基を表
わし、 ＺはＣ７〜Ｃ，アルキル基、Ｃ２〜Ｃ，ヒドロキジアル
キル基％Ｃ３〜Ｃ６ポリヒドロキシアルキル基、）＋７
フルオロエチル基又は０２〜０６アルコキシアルキル基
を表わし、 Ｒ，及びＲ２は相互に無関係に水素原子又はＣ１〜Ｃ，
フルキル基を表わし； 但しＲ，Ｒ，及びＲ２が水素原子を表わすときには、Ｚ
はメチル基以外のものであることを要する、 の新規複素環式カップラー、及びこれらの化合物と無機
酸から形成させた付加塩である。
好適化合物（Ｉ′）は、Ｒ及び２が同時にポリヒドロキ
シアルキル基を表わしていないものである。
本発明はさらに式（■′）の新規複素環式カップラーの
製造方法に関するものである。
式（Ｉ′）の化合物は、下記反応式： （ＩＩ）　　　　　　（Ｉ’ａ）　　　　　　（Ｉ’）
式中でＲ，Ｚ、Ｒ，及びＲ２はｉ「記の意味を有する、 に従って、一段以上の段階で式（ＩＩ）で式（Ｉｆ）の
化合物から製造する。
式（１’ａ）の化合物は、水素圧力下に、溶剤及びたと
えば炭酸上パラジウムのような触媒の存在において、式
（ＩＩ）の化合物を接触還元することによって（ツアイ
トシュリフト・ナツーアホルンユング３３Ｇ、４５９〜
４６４頁（１９７Ｂ）及びモナーチュ舎ケム、８８．５
４１〜５５９頁（１９５７）において４−アミノ−５−
メトキシ−１，２−メチレンノオキシベンゼンの製造に
対して記された還元）、又は酢酸の存在下に鉄を使用す
る式（１１）の化合物の還元によって取得することがで
きる。
Ｒが水素原子ではない場合の式（Ｉ′）の化合物は、化
合物（１’ａ）から、芳香族アミンのフルキル化、ヒド
ロキシアルキル化又はアルフキシフルキル化に対して一
般的な方法によって、取得することができる。
これらの方法の中で、本発明者は、分子中のメチレンツ
オキシ基の存在を考慮して、もつとも有利なアルキル化
方法は、第一段階において、化合物（１’ａ）のＮ−ホ
ルミル化による化合物（ＩＩＩ）の取得から成っている
ことを見出した。ＰｊＳ二の段階において化合＊（１）
を塩基性媒体中でアルキル化して化合物（ＩＶ）を与え
、ｆｊ！ｃ８Ｉｌ＠、の作用を施すと、それはＲがアル
キル基である場合の化合物（Ｉ′）の取得を可能ならし
める。これらの経過は下式によって表わされる： 式中でＲ，Ｚ、Ｒ，及びＲ２は、Ｒが水素原子を表わさ
ないことを除いて前記の意味を有する。
好適なヒドロキシアルキル化方法としては、化合物（Ｉ
　’ａ）に対するクロロぎ酸β−クロロエチルの作用を
挙げることができるが、それは、第一段階において、相
当するカルバミン酸β−クロロエチルの取得を可能とし
、それは、第二段階において、たとえば水酸化ナトリウ
ム又は水酸化カリウムのような強無機塩基の作用を受け
て、Ｒがβ−ヒドロキシエチル基である場合の化合物（
１′）の取得を可能とする。
本発明の別の目的は、式（■′） Ｒ１ の新規申開体化合物であって、上式中でＺはＣ２〜Ｃ，
フルキル基％Ｃ２〜Ｃ，ヒドロキシアルキル基、Ｃ３〜
Ｃ，ポリビトロキシフルキル基、トリフルオロエチル基
又は０２〜Ｃ６アルフキシアルキル基を表わし、Ｒ１及
びＲ２は相互に無関係に水素原子又はＣ２〜Ｃ４アルキ
ル基を表わす。
本発明の別の目的は式（■′）の化合物の製造方法であ
る。
基Ｚがトリフルオロエチル基ではない場合の式（■′）
の化合物は： ａ）硫酸ジアルキル又はハロゲン化アルキル、ヒドロキ
シアルキル、ポリヒドロキシアルキル又はアルフキジア
ルキルと式： 式中でＲ１及びＲ２は前記の意味を有する、の化合物の
、たとえば炭酸塩のようなアルカリ試剤及びベンゼン又
はツメチルホルムアミドとすることができる溶剤の存在
における反応によって（Ｒ，＝Ｒ２＝Ｈである式（Ｖ）
の化合物はジャーナル・オブ・オルガニック・ケミスト
リー、Ｐｔ５２４巻、３２７〜３２９頁（１９５９）及
びツヤ−ナル・オプ・アメリカン・ケミカル・ソサエテ
ィー、第６４巻、２９８３〜２９８６真（１９４２）中
に記されている。Ｒ，及びＲ２がフルキル基を表わす式
（Ｖ）の化合物は、２，２−二置換１，３−ペンジノオ
キソールを四酢酸鉛によってアセチル化し、酢酸の存在
下又は不存在下で希硝酸を使用する慣用の方法に従って
ニトロ化し、次いで加水分解することによって得ること
ができる。これらの経過は下式によって表わされる。
（ＸＶ）　　　　　　　　　　　（Ｖ）式（ＸＩ［Ｉ）
の化合物は、オーストラリ７ン・ジャーナル・オブ・ケ
ミストリー（１９８０）、第３３巻（３）、６７５〜８
０真に記ＲされたケトンＲ，ＣＯＲ，をピロカテコール
と反応させる方法によって得ることができる。
式（Ｘ　ＩＶ　）の化合物は、オーストラリアン・ジャ
ーナル・オブ・ケミストリー（１９８０）第３３巻（３
）、５２７〜４３真に記載された方法に従って得ること
ができろ、）；又は ｂ）酢酸の存在又は不在において、５〜３０℃の温度で
、希硝酸を用いて式： 式中でＺＳ　Ｒ，及びＲ２は、Ｚに対するトリフルオロ
エチルの場合を除いて、前記の意味を有している、 の化合物をニトロ化することによって、製造することが
できるが、後者の方法はＺがフルキル又はアルコキシア
ルキルを表わす場合の式（■′）の化合物の場合におけ
る使用が好ましい。
式（Ｖｌ）の化合物は： ａ）式： 式中でＲ，及びＲ２は前記の意味を有する、ガ化合物（
Ｖ　ＩＩ　）がら、７エ７−ルのアルキル化、ヒドロキ
シアルキル化又はアルコキシアルキル化に対して一般的
な手順に従って、ハロゲン化アルキル、ヒドロキシアル
キル、ポリヒドロキシアルキル又はアルコキシアルキル
、あるいは硫酸ノアルキルの作用によって、（Ｒ２及び
Ｒ２がアルキル基を表わす式（Ｖ　ＩＩ　）の化合物式
（Ｘ　ＩＶ　）の化合物を加水分解する方法で得られる
。この反応は下式７式％） ｂ）式： 式中Ｚは、）ｌＪフルオロエチルを除いて、前記の意味
を有する、 の化合物（■）から、通常の手順、特に“有機合成にお
ける保護基”Ｔ、Ｗ、グリーン、ノヨーン・ワイリー、
インターサイエンス、１９８１．１０８〜１１２頁中に
記す方法、に従ってジハロメタン、弐ＲＩ　　ＣＲ２の
アルデヒド又はケトンの作用によって、製造することが
できる。
式（Ｉ［）の公知の化合物である４−メトキシ−５−ニ
トロー１，２−メチレンジオキシベンゼンは、モナーチ
ュ・ケム、１影、５４１〜５５９頁（１９５７）ｌこ従
って、４−ヒドロキシ−５−ニドａ−１，２−メチレン
ジオキシベンゼンから炭酸ナトリウムとトルエンの存在
における硫酸ジメチルとの反応によって、又はジャーナ
ル・オプ・アグリカルチャー・アンド・７−ド・ケミス
トリー、第１５巻、１４０頁（１９６７）又はツアイト
シュリ７ト・ヒュル・ナツーアホｌレジユング３３Ｃ１
４５９〜４６４頁（１９７８）に従って、４−メトレキ
−１，２−メチレンジオキシベンゼンから酢酸の存在に
おける硝酸によるニトロ化によって製造することができ
る。
Ｚがトリフルオロエチル基である場合の式（■′）の化
合物は４．５−ジニトロ−１，２−メチレンジオキシベ
ンゼンから製造することができる。
本発明者は、たとえば水酸化カリウムのような強塩基の
存在における、アルコールＺ−ＯＲと式％式％ シベンゼンとの、過剰のアルコールＺ　−ＯＨを溶剤と
して使用する反応は、基Ｚがアルキル、ヒドロキシアル
キル又はポリヒドロキシアルキル基である場合には、式
（Ｘ）のジニトロフェノールを与えることを見出した： 全く意外なことに、同一条件下に、Ｚ−ＯＨがトリフル
オロエタノールであるときに、Ｚがトリフルオロエタル
基である場合の式（■′）の化合物を、下記反応式に従
って、好収率で選択的に取得することができる： 式（Ｉ）及び（Ｉ′）中における好適な基Ｒとしては、
水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、β
−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、γ−ヒ
ドロキシプロピル及びβ、γ−ノヒｌ′Ｏキシプロピル
基を挙げることができる。
式（１）、（ビ）、（１’ａ）、（ＩＩ）及び（■′）
中の好適な基Ｚとしては、トリフルオロエチル、メチル
、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、β−ヒドロキシ
エチル、β−ヒドロキシプロピル、γ−ヒドロキシプロ
ピル及びβ、γ−ジヒドロキシプロピル基を挙げること
ができる。
好適な式（１′）の化合物としては： ４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−メトキシ−１，
２−メチレンジオキシベンゼン、４−アミノ−５−（２
′，２′，２′−トリフルオロエトキシ）リフルオロエ
トキシ）−１，２−メチレン−ジオキシベンゼン、４−
メチルアミノ−５−メトキシ−１，２−メチレンジオキ
シベンゼン、 ４−アミノ−５−（β−ヒドロキシエトキシ）−１，２
−メチレンジオキシベンゼン、及び６−アミノ−５−メ
トキシ−２−メチル−２−プロピル−１，３−ベンゾジ
オキソール、並びにそれらの無機酸による付加塩を挙げ
ることができる。
式（■′）の化合物としては、４−ニトロ−５−（β−
ヒドロキシエトキシ）−１，２−メチレンジオキシベン
ゼン、４−ニトロ−５−（２′，２′，２′−トリフル
オロエトキシトリフルオロエトキシ）−１，２−メチレ
ン−ジオキシベンゼン及び５−メトキシ−６−ニトロ−
２−メチル−２−プロピル−１，３−ベンゾジオキソー
ルを挙げることができる。
本発明によるケラチン繊維用の染色組成物中で式（１）
の複素環式カップラーと組合わせて使用するバラ形の酸
化染料前駆体は、ｌ）−フェニレンシアミン、ｐ−７ミ
ノフエノール、及び、たとえば２．５−ノアミノピリジ
ン、２−ヒドロキシ−５−アミノピリノン又はテトラア
ミノピリジンのような複素環式バラ前駆体から選択する
ことができる。
９−フェニレンシアミンとしては、以下の式（Ｘ　ＩＩ
　）に相当する化合物及びそれらの化合物の美容的に許
容できる塩類を挙げることができる：式中でＲ１、Ｒ２
及びＲ１は同−又は異なるものであり且つ水素又はハロ
ゲン原子、１〜４炭素原子を含有するアルキル基、１〜
４炭素原子を含有するアルコキシ基であり、 Ｒ１及１Ｒ５は同−又は異なるものであり且つ水素原子
又はアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキ
ル、カルバミルアルキル、メシルアミノアルキル、アセ
チルアミノアルキル、ウレイドアルキル、カルベトキシ
アミ／アルキル、ピペリジノフルキル又はモルホリアア
ルキル基を表わし、Ｒ１及びＲ３が表わすアルキル又は
アルコキシ基は１〜４炭素原子を含有し、あるいはＲ１
及びＲ９はそれらが結合している窒素原子と共に、ピペ
リツノ又はモルホリノ複素環式環を形成することができ
、但しＲ４及びＲ，が水素を表わさないときはＲ１又は
Ｒ３或いはＲ３とＲ１の両方は水素原子を表わす。
式（Ｘ１１）の化合物としては、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−トリレンジアミン、メトキシ−パラ−フェニレ
ンジアミン、クロロ−バラ−フェニレンシアミン、２，
６−シメチルーｐ−フェニレンノアミン、２，５−ツメ
チル−パラ−７二二レンジアミン、２−メチル−５−ノ
ドキシ−パラ−フェニレンシアミン、２，６−ノメチル
ー５−メトキシ−パラ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−バラ−フェニレンシアミン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ノエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ノ（β
−ヒドロキシエチル）−パラ−７二二レンジアミン、３
−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ノ（β−ヒドロキシエ
チル）アニリン、３−クロロ−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジ
（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ、
Ｎ−（エチル、カルバミルメチル）アニリン、３−メチ
ル−４−アミノ−Ｎ。
Ｎ−（エチル、カルバミルメチル）アニリン、４−アミ
ノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、β−ピペリツノエチル）７ニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、β−
ピペリツノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（
エチル、β−モルホリノエチル）アニリン、４−アミノ
−Ｎ、Ｎ−（エチル、β−７セチルアミ／エチル）アニ
リン、４−アミノ−Ｎ、β−メトキシエチルアニリン、
３−ノチル−４−アミノ−Ｎ　、Ｎ−（エチル、β−ア
セチルアミノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−
（エチル、β−メシルアミノエチル −アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル、β−メシルアミ７エチル
）−アニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル。
β−スルホエチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ
−Ｎ．Ｎ−（エチル、β−スルホエチル）アニリン、Ｎ
−（（４’−アミノ）フェニル１モルホリン及びＮ−［
（４’−７ミ７）フェニルコピペリジンを挙１デること
かできる．これらのパラ形の酸化染料前駆体は遊離塩基
又は塩の形態、たとえば塩酸、臭化水素又は硫酸塩の形
態で染色組成物に対して加えることができる。
ｐ−アミノフェノールとしては、ｐ−アミノ７エ／−ル
、２−メチル−４−アミノ７エ／−ル、３−メチル−４
−アミノ−フエノール、２−クロロ−４−アミ／フェノ
ール、３−クロロ−４−７ミノ７エノール、２，６−ノ
メチルー４−７ミノフエノール、３，５−ジメチル−４
−アミノフエ７−ル、２，３−ツメチル−４−アミ７フ
エノール、２．５−ツメチル−４−７ミ／７エ７−ル、
２−ヒドロキシメチル−４−７ミノフエノール、２−（
β−ヒドロキシエチル）−４−アミ７フエノール、２−
メトキシ−４−アミ／フェノール及び３−メトキシ−４
−アミ／フェノールを挙げることができる。
本発明による染色組成物は、たとえばオルト−７ミノフ
エノール、オルト−フェニレンジアミン又は１−アミノ
−２−ヒドロキシベンゼン、６−メチル−１−ヒドロキ
シ−２−７ミノベンゼン又は４−メチル−１−アミノ−
２−ヒドロキシベンゼンのようなオルト−７エノールの
如き、オルト形の酸化染料前駆体を含有することもでき
る。
式（１）の複素環式カップラーを含有する本発明による
染色組成物は、場合によっては、たとえばメタ−ジフェ
ノール、メタ−アミノ７エ７−ル、メタ−フェニレンジ
アミン、メタ−アシルアミノフェノール、メタ−ウレイ
ドフェノール、メタースルバルコキシアミ／７エ／−ル
又１ｉα−す７トールのような、公知の他のカップラー
、及びたとえばβ−ケトン化合物及びとラゾａンのよう
な活性メチレン基を有するカップラーを含有することが
できる。
たとえば、特に、２，４−ジヒドロキシ７エ７キンエタ
ノール、２，４−ジヒドロキシアニソール、メタ−アミ
／７エ／−ル、レソルシ／−ルモノメチルエーテル、２
−メチル−５−７ミノフエノール、２−メチル−Ｎ−（
β−ヒドロ々ジエチル）−５−７ミ／フエノール、２−
メチル−Ｎ〜（β−メシル７ミノエチル）−５−アミ７
フエノール、２，６−シメチルー３−アミ７７エ／−ル
、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、２．４−ジアミノ
アニゾール、２，４−シアミ７７工／キシエ９／−ル、
６−アミノ−ベンゾモルホリン、［２−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノ−４−７ミノ］フエノキシエタノ
ール、２−アミノ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
アミノアニソール、２゜４−ジアミ／フェニルβ、γ−
ノーヒドロキシプロピルエーテル、２，４−ジアミ／７
エ７キシエチルアミン及びそれらの塩類を挙げることが
でさる。
公知のように、たとえばアゾ又はアントラキノン染料あ
るいはベンゼン系列のニトロ誘導体のような直接染料を
も、酸化染料前駆体が提供する色合いを変化させ、ある
いは色の光彩を豊かにするために、これらの組成物に添
加することができる。
本発明の染色組成物中で使用するバラ形酸化染料前駆体
及びカップラーの全量は、該組成物の重量で０．３〜７
％を占めることが好ましい、化合物（Ｉ）の濃度は全組
成物の重量０．０５〜３．５％の開で変えることができ
る。
美容的に許容できる媒体は一般に水性のものであり、そ
のｐ　ｌ−１は８〜１１の間でかえることができるが、
９〜１１が好ましい。
ｐＨは、たとえばアンモニア水、アルカリ金属炭陵塩、
又は七ノー、ノー又はトリエタノールアミンのようなア
ルカノールアミンの如きアルカリ化剤の使用によって、
望ましい値に調節する。
好適具体化においては、本発明による染色ＩＬ成物は陰
イオン、陽イオン、非イオン又は両性界面活性剤又はそ
れらの混合物をも含有する。これらの界面活性剤として
は、特に脂肪アルコールアルキルベンゼンスルホナート スルホナート、サルフェート、エーテルサルフェート及
びスルホナート、たとえば臭化トリメチルセチルアンモ
ニウムプロミド、臭化セチルピリジニウムのような第四
アンモニウム塩、場合によってはオキシエチレン化した
脂肪酸エタ／−ルアミド、ポリオキシエチレン化酸、ア
ルコール及びアミン類、ポリグリセロール化アルコール
及びポリオキシエチレン化又はポリグリセロール化アル
キルフェノール、ならびにポリオキシエチレン化アルキ
ルサルフェートを挙げることができる．界面活性剤は、
本発明の組成物中で、組成物の全重量に基づいて、重量
で０．５〜５５％、好ましくは重量で２〜５０％の割合
を占める。
これらの組成物は水中に十分に溶解させることができな
い化合物を可溶化するために、有機溶剤をも含有するこ
とができる．これらの溶剤としては、たとえば、エタノ
ール及びインプロパ／−ルのような低級Ｃ１〜Ｃ，フル
カノール、グリセリン、たとえば２−ブトキシェタノー
ル、エチレングリフール、プロピレングリコール、ノエ
ナレングリコールモ／エチルエーテル及びモノメチルエ
ーテルのようなグリフール又はグリコールエーテル、及
びたとえばベンノルアルコール又はフェノキシエタノー
ルのような芳香族アルコール、類似の化合物及びそれら
の混合物を挙げることができる。
本発明の組成物に加えることができる増粘剤は、特に、
アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、たとえばメチル
セルロース、ヒトキロキシセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アクリル酸重合体及びキサンタンゴム
がら成るグループから選ぶことができる。たとえばベン
トナイトのような無機増粘剤を用いることもできる。こ
れらの増粘剤は、組成物の全重量に基づいて、重量で０
゜１〜５％、特に重量で０．２〜３％の割合で存在させ
ることが好ましい。
組成物は、特に、亜硫酸ナトリウム、チオグリコール酸
、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸及びヒドロキノ
ンから選んだ酸化防止剤を含有することができる。これ
らの酸化防止剤は、組成物の全重量に基づいて、重量で
０．０５〜１　、５９６の割合で組成物中に存在させる
。
本発明に従って使用することができるその他の助剤は、
たとえば、浸透剤、金属イオン封鎖剤、緩衝剤及び香料
である。
本発明による染色組成物は、たとえば液体、クリーム、
ゲルの形態で、又はケラチンＡｌ１ｋｌ！！、特にヒト
の毛髪の染色の達成に適するその他の形態のような、種
々の形態で、使用することができる。
それらは推進薬の存在で、エーロゾルびん中に包装する
こともできる。
酸化染料前駆体と式（Ｉ）のカップラーを含有する本発
明による染色組成物は、酸化剤を用いる顕色を用いる方
法に従かうケラチンａ維及び特にヒトの毛髪の染色方法
において使用する。
この方法に従って、上記の染色組成物を、使用の時点で
、十分な量の酸化溶液と混合し、取得した混合物を次い
で毛髪に付与する。
酸化溶液は、たとえば、過酸化水素、尿素過酸化物又は
、たとえば過硫酸アンモニウムのような過酸塩の如き酸
化剤を含有する。２０容量の過酸化水素溶液を用いるこ
とが好ましい。
取得した混合物を毛髪に塗布し、そのまま１０〜４０分
、好ましくは１５〜３０分装置し、その後に毛髪をすす
ぎ、シャンプーで洗い、再び釘すいだのち乾燥する。
本発明による式（Ｉ）のカップラーの使用を行なう別の
方法は、複数の段階を包含し且つ、それらの段階の一つ
において、前記のような組成物によってパラ酸化染料前
駆体を付与し且つ別の段階において、式（Ｉ）のカップ
ラーを付与することがら成っている。酸化剤は第二段階
において付与する組成物中に存在させるか、さもなけれ
ば、第三段階においてケラチン繊維自体に対して付与ｒ
るが、露出と乾燥又は洗浄条件は同一である。
本発明を製造と使用についての以下の実施例によって、
更によく例証するが、これらの実施例は本発明の範囲を
限定するためのものではなく、単に例証のためのものと
みなすべきである。
オキシベンゼン　酸　の製′ ３．３１の水と１．７ａ＋Ｉの酢酸が添加しである４０
−１のニチノール中の１８．５の水素還元鉄粉の懸濁物
を還流下に加熱する。０．０３３モル（６゜４ｇ）の４
−ニトロ−５−メトキシ−１，２−メチレンジオキシベ
ンゼンを少しづつ添加する。添加の終了後に加熱を３０
分＃１続する。１０ω１の無水エタノールを加え、次い
で沸とう混合物を濾過する。炉液に対して無水エタノー
ル中の２０１１の７Ｎ塩酸溶液を加える。予期の生成物
が沈澱する。
水−アルコール混合物からの再結晶後に、それは１９０
〜２００℃で分解する。
取得した生成物の元素分析は下記の結果を与える： 分析　　　　　　計算値　　　　測定値（Ｃ，Ｈ，、Ｎ
Ｏ，ＣＩ） ０％　　　　　　４７．１９　　４７．１４Ｎ％　　　
　　　　４，９５　　　５．０ＯＮ％　　　　　　　６
．８８　　　６．８３０％　　　　　　２３，５７　　
２３．６５Ｃ１％　　　　　　１７．４１　　１７．４
２シー１，２−メチレンジオキシベンゼンの製゛実施例
１においてｌＩＩ！ｕした０、１モル（２０，３ｇ）の
４−アミノ−５−メトキシ−１，２−メチレンジオキシ
ベンゼン塩酸塩と０．１２モル（１２ｇ）の炭酸カルシ
ウムを８０−のジオキサン中で、沸とう水浴上で、加熱
する。０．１１モル（１５，７ｇ）のクロロぎ酸β−ク
ロロエチルを少しづつ加える。
３０分の加熱後に、反応混合物を３００ｇの水と水の混
合物上に注下する０反応混合物を酸性としたのち、予期
の生成物を濾過によって分離して水中で再スラリー化す
る。
上記段階で調製した湿ったＮ−［（２−メトキシ−４，
５−メチレンツオキシ）フェニル］カルバミン酸β−ク
ロロエチルを０．３３モルの水酸化ナトリウムベレット
を含有する４０１の水と４０ｍ１のエタノールに加える
。全体を還流下に２．５時間加熱する。
冷却後に、反応混合物を１５０１の氷水で希釈して、期
待の生成物を濾過によってひ離する。９６％エタノール
からの再結晶後に、それは１１９℃で融解する。
取得した生成物の分析は以下の結果を与える二Ｃ％　　
　　　　５６．８６　　５６．７７Ｈ％　　　　　　　
６．２０　　　６．２３Ｎ％　　　　　　　６，６３　
　　６，７００％　　　　　　３０．３０　　３０．１
２トキシー１，２−メチレンジオキシベンゼンの０．４
モル（２６，４ｇ）の濃度８５％の水酸化カリウムペレ
ットを０．５モル（５０ｇ）の２．２．２−）＋７　フ
ルオロエタノール中で７０℃に加熱し、次いで１０ｍ１
のＮ−メチルピロリドンを加える。４２論１のＮ−メチ
ルピロリドン中の０．２モル（４２゜４ｇ）の４，５−
ジニトロ−１，２−メチレンジオキシベンゼン［シンセ
シス、９２４〜９２５ｇ（１９７８）に従って合成］の
溶液を６０〜６５℃で滴下する。添加の終了後に加熱を
３０分続ける。冷却後に、反応混合物を１１の氷水上に
注下する。期待した生成物の沈澱を炉別し、水で洗浄し
且つ５０℃において真空下に五酸化りんの存在下に乾燥
したのち、ベンゼンから再結晶する。これは９４℃で融
解する。
取得した生成物の分析は下記の結果を与える二Ｃ％　　
　　　　４０．７７　　４０．７５Ｎ％　　　　　　　
２．２８　　　２．２８Ｎ％　　　　　　　５．２８　
　　５．３６Ｆ％　　　　　　２１．５０　　２１．７
９戊」Ｌζ ８．５　ｍｌの水と６１の酢酸が加えである１２０１１
１の９６″エタノール中の５５ｇの鉄粉の懸濁物を還流
下に加熱する。０．１モル（２６，５ｇ）の４−°ニト
ロー５−（２′，２′，２′−トリフルオロエトキシト
リフルオロエトキシ）−１，２−メチレンジオキシベン
ゼンを少しづつ加える。添加の終了後に加熱を３０分続
ける。
沸とうしている間に反応混合物を濾過する。エタノール
中の７Ｎ塩酸溶＠４０ｍ１を加えた炉液を蒸発乾固する
１期待した生成物の塩酸塩を単はする。
水中に溶解し、次いでアンモニア水で中和したのちに、
期待の生成物が沈澱する。真空下に乾燥し且つシクロヘ
キサンから再結晶後に、それは７８℃で融解する。
取得した生成物の分析は下記の結果を与える二分析　　
　　　　計算値　　　　測定値Ｃ１ＨｓＮＯＪ：＋ ０％　　　　　　４５．９６　　４６．０９Ｎ％　　　
　　　　　　３，４３　　　　３．４２Ｎ％　　　　　
　　　　５．９６　　　　　Ｓ、８９Ｎ％　　　　　　
　２４．２４　　　２４．１２レンジオキシベンゼンの
　゛ ＨＣＨ３ ４０１のホルムアミド中の０．０５モル（９，９ｇ）の
４−７ミ／−５−メトキシ−１，２−メチレンジオキシ
ベンゼン塩酸塩を沸とう水浴上で０．５時間加熱する０
反応混合物を冷却する０期待の生成物の沈澱を枦別する
。水中で再スラリー化し、乾燥したのちに、それは１３
８℃で融解する。
２２論１のジメチルホルムアミド モル（６．５ｇ）の４−（Ｎ−ホルミルアミノ−５−メ
トキシ−１，２−メチレンジオキシベンゼンの溶液を７
１１！１１！する．メタノール中の３０％ナトリ９ムメ
チラート溶液２２．５ｍｌと１０．５ｍｌの硫酸メチル
を、２５〜４５℃の温度において、３時間かけて交互に
加える．次いで反応混合物を３００ｇの水と氷の混合物
上に注下する．期待した生成物が沈澱する．９６°エタ
／−ルからの再結晶後に、それは１１２℃で融解する。
取得した生成物の分析は下記の結果を与える：分析　　
　　　　計算値　　　　測定値Ｃ１。Ｈ．、ＮＯ。
０％　　　　　　５７．４１　　　５７．３４Ｈ％　　
　　　　　５．３０　　　　５．２８Ｎ％　　　　　　
　６，７０　　　　６．６５０％　　　　　　３０．５
９　　　３０．８３段階２において調製した０．０　２
　９モル（６ｇ）の化合物を５０醜１の７Ｎ塩酸アルコ
ール溶液中で還流下に１時間加熱する．反応混合物を冷
却する。
期待した生成物の塩酸塩を枦別する。
この塩酸塩を最低量の水中に溶解し且つアンモニア水で
中和したのちに、期待した生成物が析出する．濾過及び
乾燥後に、それは６６℃で融解する。
取得した生成物の分析は下記の結果を与える：Ｃ％　　
　　　　５９．６６　　　５９．５２Ｈ％　　　　　　
　　　６，１２　　　　６．１７Ｈ％　　　　　　　　
　７，７３　　　　７．６４０％　　　　　　　　２６
，４９　　　２６．５４２−メチレンジオキシベンゼン
　　　の　２Ｈ２ ２１，３ｇのグリコールブロモヒドリンと２２゜１ｇの
炭酸カリウムが添加しである６０＋Ｉのツメチルホルム
アミド中の４−ヒドロキシ−５−ニトロー１，２−ルン
ジオキシベンゼンを沸とう水浴上で加熱する。７時間の
加熱後に、反応混合物を冷却する１期待の生成物が沈澱
する。９６°エタノールから、次いでベンゼンからの再
結晶後に、それは１２２℃で融解する。
取得した生成物の分析は下記の結果を示す二分析　　　
　　　計算値　　　　測定値Ｃ＊ｔｌｓＮＯａ ０％　　　　　　４７．５８　　４７．７０Ｈ％　　　
　　　　３，９９　　　４．０９Ｈ％　　　　　　　６
，１７　　　６．３００％　　　　　　４２．２６　　
４２，３５３．５１の水と２　、５　ｍｌの酢酸が加え
である５０１の９６１エタノール中の２３ｇの水素還元
鉄粉の恩濁液を：ａ波流下加熱する。０．４２モル（９
゜５ｇ）の４−ニトロー５−（β−ヒドロキシエトキシ
）−１，２−メチレンジオキシベンゼンを少しづつ加え
る。添加の終了後にｆ！１件を３０分続ける。
４０−１の無水エタノールの添加後に反応混合物を沸と
う下に炉別する。エタノール中の１７１の７Ｎ塩酸溶液
を炉液に加えて期待の生成物の塩酸塩を沈澱させる。塩
酸塩を１００１の水φに溶解する。濾過して褐色の不溶
解物を除き且つアンモニア水で中和したのちに、４−ア
ミノ−５（β−ヒドロキシエトキシ）−１，２−メチレ
ンジオキシベンゼンが沈澱する。ベンゼンからの再結晶
後に、それは１０２℃で融解する。
Ｎ１１ｌ！後に取得した塩酸塩の元素分析は下記の結果
を与える： 分析　　　　　　計算値　　　　測定値Ｃ，Ｈ，、ＮＯ
，ＣＩ ０％　　　　　　４６．２６　　４６．２６Ｈ％　　　
　　　　５，１８　　　５．２６Ｈ％　　　　　　　６
．００　　　５．９００％　　　　　　２７，３９　　
２７．５２Ｃ１％　　　　　　１５．１７　　１４．９
４聚孟ｆｆｉ Ｎｌ＋□ ０．３５モル（４８，５ｇ）の１．２−ジヒドロキシ−
４−メトキシベンゼン、０．３８モル（３２，７Ｂ）の
２−ペンタノン及び１ｇのｐ−）ルエンスルホン酸を３
５０ｍ１のベンゼンに加える。その混合物をベンゼン還
流下に加熱することによって、生成した水を除去する。
５ｏｖｔｌｉＩＩの加熱後に、反応混合物を冷却し、次
いで濾紙を通して濾過する。減圧下の蒸発後に取得した
褐色の油を５０（１＋ｌのエチルエーテル中に溶解する
。未反応の１，２−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゼ
ンを除去するために炭酸ナトリウムの水溶液で抽出した
のちに、エーテル相を硫酸ナトリウムで乾燥する。減圧
下のエチルエーテルの蒸発後に、期待の生成物を取得し
、それをそのまま次の段階に使用する。
前段階において１１１！ｌｌシた０、１９モル（４０ｇ
）の５−メトキシ−２−メチル−２−プロピル−１３−
ベンゾジオキソールを１００ｍ１の酢酸中に溶解する。
このようにして調製した溶液を１５℃に冷却したのち、
１４．７曽ｌの硝酸（ｄ＝１．４０）と−Ｉの酢酸から
成る溶液を１５分かけて滴下する。
冷却して２０〜２４℃の温度に保つ、添加の終了後に攪
拌を１５分間続ける。
反応混合物を３５０ｇの氷水上に注下する。沈澱を炉別
し、水及びインプロパツールを用いて洗浄する。乾燥後
に５０ｍ１の９６°エチルアルコールから再結晶する。
それは６７℃で融解する。
取得した生成物の分析は下記の結果を与える二Ｃ％　　
　　　　５６．９１　　５６．７４Ｈ％　　　　　　　
５，９７　　　６．０ＯＮ％　　　　　　　５，５３　
　　５．６２０％　　　　　　３１，５９　　３１．８
５７ｍ１の水と５−１の酢酸が加えである、１５０ｍ１
のエタノール中の５０ｇの水素還元鉄粉を還流下に加熱
する。０．０８モル（２０，３ｇ＞の５−メトキシ−６
−ニトロー２−メチル−２−プロピル−１，３−ベンゾ
ジオキソールを少しづつ加える。
添加の終了後に攪拌を３０分続ける０反応混合物を沸と
う下に濾過する。炉液に２５ｍ１の７Ｎ塩酸溶液を加え
る。
蒸発後に、期待の生成物の乾燥抽出物を取得する。
乾燥後に、取得した生成物の分析は下記の結果を与える
： 分析　　　　　　計算値　　　　測定値Ｃ＋Ｊ＋ｔＮＯ
ｓＣＩ ９％　　　　　　５５，４９　　５５．６１Ｈ％　　　
　　　　６，９９　　　７．０ＯＮ％　　　　　　　５
，３９　　　５．３７０％　　　　　　１８．４８　　
１８，５５Ｃ１％　　　　　　１３．６５　　１３．６
０１皿に１１Ｌ 下記の乾燥混合物を調製する： アルコール）　　　　　　　　　　　　ｓ、ｏ　０ｇオ
レイルジェタノールアミド　　　　１，５０ｇ２０％７
ンモニア水　　　　　　　１１，００ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　１００ｇｐＨ＝９．９ 使用の時点で１００ｇの２０容量過酸化水素を加える。
９０％の自然の白髪に対して３０　”Ｃにおいて２０分
間付与すると、シャンプーで洗い且つすすいだのちに、
混合物は髪に対して淡黄緑色を与える。
使ｍ叛側」ユ 下記の乾燥混合物を調製する： τクナルドｒカノール）　　　　　　　　４．５ｇラウ
リル硫酸アンモニウム　　　　　ｉｏ、ｏｇ重合体Ｂ　
　　　　　　　　　　　　　　４，０ｇ下記繰返し単位
から成るカチオン重合体：ベンジルアルコール　　　　
　　　　　２，０ｇ２０％アンモニア水　　　　　　　
　１１．ＯｇトリロンＢ（エチレンジアミン西酢酸）１
，０ｇ３５°Ｂｅ　　重亜硫酸ナトリウム　　　１．２
ｇ水を加えて　　　　　　　　　　ｉｏｏｇｐＨ＝９．
７ ９０ｇの２０容量過酸化水素を使用の時点で加える。漂
白した毛髪に対して３０”Ｃにおいて２０分間付与する
ときは、この混合物は、シャンプーで洗い且つすすいだ
のちに、髪に対して中庸の黄緑色を与える。
伎」ヌＬＭＪＬＬ 下記の染色混合物を調製する： ｐ−７二二レンジアミン　　　　　　　０．２７ｇ２モ
ルのグリセリンによりポリグリ セロール化したオレイルアルコール　４．５　ｏｇ４ｇ
ルのグリセリンによりポリグリ セロール化したオレイルアルコール　４．５　ｏ、。
オレイル７ミド）　　　　　　　　　　　　４．５０ｇ
コンパ−フンＫＤ−ヘンケル社 （コブラノエタノール７ミド）　　　　　９．００ｇプ
ロピレングリコール　　　　　　　４．Ｏｏｇ２−ブト
キシエタノール　　　　　　ｓ、ｏ　ｏｇ９６″ｇタノ
ール　　　　　　　　　６．Ｏｏｇ五Ｎ＆塩）　　　　
　　　　　　　　　２．Ｏｏｇヒドロキノン　　　　　
　　　　　　ｏ、ｉ　５ｇ３５°Ｂｅ　　重亜硫酸す）
　＋７ウム溶液　１，３　ｏｇ２０％ｇンモニア水　　
　　　　　１０．Ｏｏｇ水を加えて　　　　　　　　　
　１００ｇｐＨ＝１０．１ １００ｇの２０容量過酸化水素を使用の時点で加える。
漂白した毛髪に対して３０℃において２０分間付与する
ときは、混合物は、シャンプーで洗い且つすすいだのち
に、淡緑色を毛髪に与える。
使ｍ例」− 下記の染色混合物を調製する： ケミカル社　　　　　　　　　　　　　３．００ｇ９６
”フルコール　　　　　　　　１１．００ｇ２−ブトキ
シェタノール　　　　　　５，００ｇ臭化トリメチルセ
チルアンモニウム　２，００ｇ３５＠Ｂｅ　　重亜硫酸
ナトリウム　　　１，００ｇ水を加えて　　　　　　　
　　　１００ｇｐｆ（＝９．６ 使用の時点で１００ｇの２０容量の過酸化水素を加える
。漂白した毛髪に対して３０゛Ｃにおいて２０分間付与
すると、シャンプーで洗い且つすすいだのちに、混合物
は毛髪に対して淡黄緑色を与える。
使月メ］Ｉ（１ 下記の染色組成物をｓ８！製する： ペンゾノオキンール［酸塩　　　　　１．３０ｇ２．５
−ノアミ７トルエンニ塩酸塩　　０．９７ｇ７ニル７エ
／−ル）　　　　　　　　　２１．００ｇオレイン酸　
　　　　　　　　　　　　４．００ｇ２−ブトキシェタ
ノール　　　　　　　３，００ｇ９６”　ｓ−タンール
１０．００ｇ 五ナナトリウム塩　　　　　　　　　　　　２．５　ｏ
ｇ３５°Ｂｅ　　重亜硫酸ナトリウム溶液　１．００ｇ
２０％７ンモニ７水　　　　　　　　１０．Ｏｏｇ水を
加えて　　　　　　　　　　１００ｇｐＨ＝１０ 使用の時点で１００ｇの２０容量過酸化水素を加える。
パーマネント９エープをかけた毛髪に対して３０℃にお
いて３５分間付与すると、この混合物は毛髪に対して金
色ががった淡青銅色を与える。
伎月スＪｆＬ虹 下記の染色混合物を調製する： ４−アミノ−３−メトキシフェノール　１．００ｇ４−
アミノ−５−メトキシ−１，２− メチレンジオキシベンゼン・塩酸塩　　１．３０ｇカル
ボキシメチルセルロース　　　　　２．ＯＯｇラウリル
硫酸ナトリフム　　　　　　　ｓ、ｏ　０ｇプロピレン
ゲリール　　　　　　　　　８．００ｇ２−ブトキシェ
タノール　　　　　　　８．Ｏｏｇ五ナナトリウム塩　
　　　　　　　　　　　２．００ｇ酢酸アンモニウム　
　　　　　　　　　１．００８チオグリフール酸 ２０％アンモニア水　　　　　　　　ｉ　ｏ、ｏ　０ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　１００ｇｐＨ＝１１
．５ 使用の時点で１００ｇの２０容量過酸化水素を加える。
９０％の自然の白髪に対して２８℃において３０分間付
与するときは、この混合物は白髪に対して、シャンプー
による洗浄とすすぎののちに、緑金色を与える。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、美容的に許容できる溶剤媒体中に、少なくとも一つ
    の式： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 式中でＲは水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基、Ｃ＿
    ２〜Ｃ＿４ヒドロキシアルキル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿６ポリ
    ヒドロキシアルキル基又はＣ＿２〜Ｃ＿６アルコキシア
    ルキル基を表わし、Ｚは、Ｒと無関係に、Ｃ＿１〜Ｃ＿
    ４アルキル基、Ｃ＿２〜Ｃ＿４ヒドロキシアルキル基、
    Ｃ＿３〜Ｃ＿６ポリヒドロキシアルキル基、Ｃ＿２〜Ｃ
    ＿６アルコキシアルキル基又はトリフルオロエチル基を
    表わし、且つＲ＿１及びＲ＿２は相互に無関係に水素原
    子又はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基を表わす、 の複素環式カップラー又は無機酸による式（１）の化合
    物の酸付加塩の一つの組み合わせた、少なくとも一つの
    パラ形酸化染料前駆体を含有することを特徴とする、ケ
    ラチン質繊維、特にヒトの毛髪のための染色組成物。 ２、式（１）の複素環式カップラー中において、Ｒ及び
    Ｚは同時にポリヒドロキシアルキル基を表わさない、特
    許請求の範囲第１項記載の染色組成物。 ３、Ｒは水素原子又はメチル、エチル、ｎ−プロピル、
    ｎ−ブチル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプ
    ロピル、γ−ヒドロキシプロピル又はβ，γ−ジヒドロ
    キシプロピル基を表わし且つＺはメチル、エチル、ｎ−
    プロピル、ｎ−ブチル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒ
    ドロキシプロピル、γ−ヒドロキシプロピル、β，γ−
    ジヒドロキシプロピル又はトリフルオロエチル基を表わ
    す、特許請求の範囲第１又は２項記載の染色組成物。 ４、４−アミノ−５−メトキシ−１，２−メチレンジオ
    キシベンゼン、４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−
    ５−メトキシ−１，２−メチレンジオキシベンゼン、４
    −アミノ−５−（２′，２′，２′−トリフルオロエト
    キシ）−１，２−メチレンジオキシベンゼン、４−メチ
    ルアミノ−５−メトキシ−１，２−メチレンジオキシベ
    ンゼン、４−アミノ−５−（β−ヒドロキシエトキシ）
    −１，２−メチレンジオキシベンゼン、又は６−アミノ
    −５−メトキシ−２−メチル−２−プロピル−１，３−
    ベンゾジオキソール又はそれらの無機酸による酸付加塩
    から選択した少なくとも一つの式（ I ）の複素環式カ
    ップラーを含有することを特徴とする、特許請求の範囲
    第１〜３項のいずれかに記載の染色組成物。 ５、重量で０．０５〜３．５％の一つ以上の式（ I ）
    の複素環式カップラ−又は無機酸によるそれらの酸付加
    塩を含有することを特徴とする、特許請求の範囲第１〜
    ４項のいずれかに記載の染色組成物。 ６、パラ形酸化染料前駆体はｐ−フェニレンジアミン類
    、ｐ−アミノフェノール類、パラ−複素環式化合物又は
    それらの混合物から選択する、特許請求の範囲第１〜５
    項のいずれかに記載の染色組成物。 ７、ｐ−フェニレンジアミン類は、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸII） 式中でＲ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３は同一又は異なるもの
    であり且つ水素又はハロゲン原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４−ア
    ルキル基、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルコキシ基であり、Ｒ＿４
    及びＲ＿５は同一又は異なるものであり且つ水素原子又
    はアルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル
    、カルバミルアルキル、メシルアミノアルキル、アセチ
    ルアミノアルキル、ウレイドアルキル、カルベトキシア
    ミノアルキル、ピペリジノアルキル又はモルホリノアル
    キル基を表わし、Ｒ＿４及びＲ＿５によって表わすアル
    キル、又はアルコキシ基は１〜４炭素原子を含有し、あ
    るいはまたＲ＿４及びＲ＿５は、それらに結合している
    窒素原子と共に、ピペリジノ又はモルホリノ複素環式環
    を形成することができ、但しＲ＿４及びＲ＿５が水素原
    子を表わさない場合にＲ＿１又はＲ＿３或いはＲ＿１と
    Ｒ＿３の両方は水素原子を表わす、 に相当する化合物又は式（ＸII）の化合物の美容的に許
    容できる塩とすることができることを特徴とする、特許
    請求の範囲第６項記載の染色組成物。 ８、遊離塩基又は美容的に許容できる塩の形態にあるｐ
    −フェニレンジアミン、ｐ−１−ルイレンジアミン、メ
    トキシパラフェニレンジアミン、クロロ−パラ−フェニ
    レンジアミン、２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンジア
    ミン、２，５−ジメチル−パラ−フェニレンジアミン、
    ２−メチル−５−メトキシ−パラ−フェニレンジアミン
    、２，６−ジメチル−５−メトキシ−パラ−フェニレン
    ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−フェニレンジアミ
    ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリ
    ン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−パラ−フェ
    ニレンジアミン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
    （β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−クロロ−４−
    アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン
    、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル、カルバミルメチル）
    アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル
    、カルバミルメチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−
    （エチル、β−ピペリジノエチル）アニリン、３−メチ
    ル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル、β−ピペリジノエ
    チル）アニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル、β−
    モルホリノエチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ
    −Ｎ，Ｎ−（エチル、β−モルホリノエチル）アニリン
    、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル、β−アセチルアミノ
    エチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ，β−メトキシエチ
    ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチ
    ル、β−’アセチルアミノエチル）アニリン、４−アミ
    ノ−Ｎ，Ｎ−（エチル、β−メシルアミノエチル）アニ
    リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル、β
    −メシルアミノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ
    −（エチル、β−スルホエチル）アニリン、３−メチル
    −４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル、β−スルホエチル）
    アニリン、Ｎ−［（４′−アミノ）フェニル］モルホリ
    ン及びＮ−［（４′−アミノ）フェニル］ピペリジンか
    ら選択した少なくとも一つのｐ−フェニレンジアミンを
    含有することを特徴とする、特許請求の範囲第７項記載
    の染色組成物。 ９、ｐ−アミノフェノール、２−メチル−４−アミノフ
    ェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−ク
    ロロ−４−アミノフェノール、３−クロロ−４−アミノ
    フェノール、２，６−ジメチル−４−アミノフェノール
    、３，５−ジメチル−４−アミノフェノール、２，３−
    ジメチル−４−アミノフェノール、２，５−ジメチル−
    ４−アミノフェノール、２−ヒドロキシメチル−４−ア
    ミノフェノール、２−（β−ヒドロキシエチル）−４−
    アミノフェノール、２−メトキシ−４−アミノフェノー
    ル及び３−メトキシ−４−アミノフェノールから選択し
    た少なくとも一つのｐ−アミノフェノールを含有するこ
    とを特徴とする、特許請求の範囲第６項記載の染色組成
    物。 １０、合計重量で０．３〜７％の一つ以上のパラ形酸化
    染料前駆体及び一つ以上の式（ I ）の複素環式カップ
    ラー又はその塩を含有することを特徴とする、特許請求
    の範囲第１〜９項のいずれかに記載の染色組成物。 １１、加うるに、オルソ−アミノフェノール、オルソ−
    フェニレンジアミン及びオルソ−ジフェノールから選択
    したオルソ形染料前駆体を含有することを特徴とする、
    特許請求の範囲第１〜１０項のいずれかに記載の染色組
    成物。 １２、メタ−ジフェノール、メタ−アミノフェノール、
    メタ−フェニレンジアミン、メタ−アシルアミノフェノ
    ール、メタ−ウレイドフェノール、メタ−カルバルコキ
    シアミノフェノール、α−ナフトール、β−ケトン化合
    物及びピラゾロンから選択した他のカップラーを含有す
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜１１項のい
    ずれかに記載の染色組成物。 １３、加うるに、アゾ及びアントラキノン染料及びベン
    ゼン系列のニトロ誘導体から選択した直接染料を含有す
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第１〜１２項のい
    ずれかに記載の染色組成物。 １４、８〜１１、好ましくは９〜１１のｐＨを有するこ
    とを特徴とする、特許請求の範囲第１〜１３項のいずれ
    かに記載の染色組成物。 １５、重量で１〜４０％のＣ＿１〜Ｃ＿４アルカノール
    、グリセリン、グリコール又はグリコールエーテル、芳
    香族アルコール及びそれらの混合物から選択した有機溶
    剤を含有することを特徴とする、特許請求の範囲第１〜
    １４項のいずれかに記載の染色組成物。 １６、加うるに、重量で０．５〜５５％の少なくとも一
    つの陰イオン、陽イオン、非イオン又は両性界面活性剤
    あるいはそれらの混合物を含有することを特徴とする、
    特許請求の範囲第１〜１５項のいずれかに記載の染色組
    成物。 １７、加うるに、増粘剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イ
    オン封鎖剤、緩衝剤、香料及びアルカリ性化剤又は酸性
    化剤から選択した美容助剤を含有することを特徴とする
    、特許請求の範囲第１〜１６項のいずれかに記載の染色
    組成物。 １８、特許請求の範囲第１〜１７項のいずれかに記載の
    染色組成物を、使用の時点で、十分な量の酸化溶液と混
    合し、次いで取得した混合物を毛髪に対して付与し、そ
    れをその位置で１０〜４０分、好ましくは１５〜３０分
    装置し、次いで毛髪をすすぎ、それをシャンプーで洗い
    、再びそれをすすいだのち乾燥することを特徴とする、
    酸化剤を用いる顕色を使用する方法によるケラチン質繊
    維、特にヒトの毛髪の染色方法。 １９、先ずケラチン質繊維に対して特許請求の範囲第６
    〜９項の一つにおいて定義したような少なくとも一つの
    パラ形酸化染料前駆体を含有する染料組成物を付与し、
    次いで特許請求の範囲第１項記載の式（ I ）の少なく
    とも一つのカップラーを含有する染色組成物を付与し、
    酸化剤を、第二の段階において付与する組成物中に存在
    させるか、さもなければ、第三の段階においてケラチン
    質繊維自体上に付与し、そのまま１０〜４０分、好まし
    くは１５〜３０分装置し、次いで毛髪をすすぎ、シャン
    プーで洗浄し、再びすすぎ且つそれを乾燥することを特
    徴とする、酸化剤による顕色を使用する方法に従ってケ
    ラチン質毛髪、特にヒトの毛髪を染色するための方法。 ２０、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中でＲは水素原子、Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル基、Ｃ＿
    ２〜Ｃ＿４ヒドロキシアルキル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿６ポリ
    ヒドロキシアルキル基又はＣ＿２〜Ｃ＿６アルコキシア
    ルキル基を表わし且つＺはＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル、Ｃ
    ＿２〜Ｃ＿４ヒドロキシアルキル、Ｃ＿３〜Ｃ＿６ポリ
    ヒドロキシアルキル又はＣ＿２〜Ｃ＿６アルコキシアル
    キル基又はトリフルオロエチル基を表わし、Ｒ＿１及び
    Ｒ＿２は相互に無関係に水素原子又はＣ＿１〜Ｃ＿４ア
    ルキル基を表わし、但しＲ、Ｒ＿１及びＲ＿２が水素原
    子を表わすときには、Ｚはメチル基を表わさないことを
    条件とする、 の複素環式カップラー。 ２１、式（ I ′）中でＲ及びＺが同時にポリヒドロキ
    シアルキル基を表わさない式（ I ′）の化合物から成
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第２０項記載の複
    素環式カップラー。 ２２、Ｒは水素原子又はメチル、エチル、ｎ−プロピル
    、ｎ−ブチル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシ
    プロピル、γ−ヒドキシプロピル又はβ，γ−ジヒドロ
    キシプロピル基を表わし且つＺはメチル、エチル、ｎ−
    プロピル、ｎ−ブチル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒ
    ドロキシプロピル、γ−ヒドロキシプロピル、β，γ−
    ジヒドロキシプロピル又はトリフルオロメチル基を表わ
    すことを特徴とする、特許請求の範囲第２０又は２１項
    記載の複素環式カップラー。 ２３、４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−５−メト
    キシ−１，２−メチレンジオキシベンゼン、４−アミノ
    −５−（２′，２′，２′−トリフルオロエトキシ）−
    １，２−メチレンジオキシベンゼン、４−メチルアミノ
    −５−メトキシ−１，２−メチレンジオキシベンゼン、
    ４−アミノ−５−（β−ヒドロキシエトキシ）−１，２
    −メチレンジオキシベンゼン及び６−アミノ−５−メト
    キシ−２−メチル−２−プロピル−１，３−ベンゾジオ
    キソール並びに無機酸によるそれらの酸付加塩から選択
    することを特徴とする、特許請求の範囲第２０〜２２項
    のいずれかに記載の複素環式カップラー。 ２４、第一段階において、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） の化合物の、溶剤及びたとえば炭素上パラジウムのよう
    な触媒の存在における、水素圧下の接触的還元、あるい
    は酢酸中の鉄を用いる還元による還元を行なうことによ
    って、式（ I ′＿ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ′＿ａ） これらの式中でＺ、Ｒ＿１及びＲ＿２は特許請求の範囲
    第２０項記載の意味を有する、 の化合物を取得し、 且つ場合によっては第二の段階において、式（ I ′＿
    ａ）の化合物のアルキル化、ヒドロキシアルキル化又は
    アルコキシアルキル化を行なって、式（ I ′） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ′） 式中でＲはアルキル、ヒドロキシアルキル、ポリヒドロ
    キシアルキル又はアルコキシアルキル基を表わし、且つ
    Ｚ、Ｒ及びＲ＿２は特許請求の範囲第２０項記載の意味
    を有する、 の化合物を取得することを特徴とする、特許請求の範囲
    第２０項記載の化合物の製造方法。 ２５、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II′） 式中でＺはＣ＿２〜Ｃ＿４アルキル基、Ｃ＿２〜Ｃ＿４
    ヒドロキシアルキル基、Ｃ＿３〜Ｃ＿６ポリヒドロキシ
    アルキル基、トリフルオロエチル基又はＣ＿２〜Ｃ＿６
    アルコキシアルキル基を表わし、且つＲ＿１及びＲ＿２
    は相互に無関係に水素原子又はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル
    基を表わす、 の化合物。 ２６、４−ニトロ−５−（β−ヒドロキシエトキシ）−
    １，２−メチレンジオキシベンゼン、４−ニトロ−５−
    （２′，２′，２′−トリフルオロエトキシ）−１，２
    −メチレンジオキシベンゼン及び５−メトキシ−６−ニ
    トロ−２−メチル−２−プロピル−１，３−ベンゾジオ
    キソールから選択することを特徴とする、特許請求の範
    囲第２５項記載の化合物。 ２７、アルカリ性試剤及び溶剤の存在において、硫酸ジ
    アルキル又はハロゲン化アルキル、ヒドロキシアルキル
    、ポリヒドロキシアルキル又はアルコキシアルキルを式
    （Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 式中でＲ＿１及びＲ＿２は、同一又は異なるものであり
    、水素原子又はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル基を表わす、 の化合物と反応させ、又は、希硝酸を使用して、酢酸の
    存在又は不在において、５〜３０℃の温度で、式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 式中でＲ＿１、Ｒ＿２及びＺは、Ｚの場合におけるトリ
    フルオロエチルを除いては、特許請求の範囲第２５項記
    載の意味を有する、 の化合物をニトロ化し、式（VI）のこの化合物は式（V
    II） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） のフェノールのアルキル化、ヒドロキシアルキル化又は
    アルコキシアルキル化によって、あるいはアルデヒド又
    はケトン▲数式、化学式、表等があります▼、あるいは
    ジハロメタンの式（VIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） 式中でＲ＿１、Ｒ＿２及びＺは前記の意味を有する、 のジフェノールとの反応によって取得する、ことを特徴
    とする、基Ｚがトリフルオロエチル基ではない場合の特
    許請求の範囲第２５又は２６項記載の式（II′）の化合
    物の製造方法。 ２８、トリフルオロエタノールを、強塩基の存在におい
    て、過剰のアルコールを溶剤として使用して、式（Ｘ
    I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｘ I ） の化合物と反応させることを特徴とする、Ｚがトリフル
    オロエチル基である場合の、特許請求の範囲第２５項記
    載の式（II′）の化合物の製造方法。
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