NL8701960A - Verfsamenstellingen voor keratinevezels, in het bijzonder voor menselijk haar, welke voorlopers van oxydatiekleurstoffen en heterocyclische koppelaars bevatten, werkwijze voor het verven met behulp van deze verbindingen, de toegepaste nieuwe heterocyclische verbindingen en werkwijze voor de bereiding daarvan. - Google Patents

Description

N.ü. 34655 β

Verfsamenstellingen voor keratlnevezels, 1n het bijzonder voor mense-Hjk haar, welke voorlopers van o*ydatiekleurstoffen en heterocyclische koppelaars bevatten, werkwijze voor het verven met behulp van deze verbindingen, de toegepaste nieuwe heterocyclische verbindingen en werkwijze voor de bereiding daarvan._

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe verfsamenstellingen voor keratlnevezels, in het bijzonder voor menselijk haar, die voorlopers van o^ydatiekleurstoffen bevatten, op een werkwijze voor het verven met behulp van deze samenstellingen, op nieuwe heterocyclische koppelaars 5 en op de bereiding daarvan alsmede op de nieuwe bij deze werkwijze toegepaste tussenprodukten en de bereiding daarvan.

Het is bekend voor het verven van keratinevezels en in het bijzonder van menselijk haar gebruik te maken van verfsamenstellingen die voorlopers van oxydatiekleurstoffen bevatten in het bijzonder p-feny-10 leendiaminen en ortho- of para-aminofenolen die in het algemeen worden aangeduid met de term okydatiebasen.

Ook is bekend om voor het variëren van de met deze oxydatiebasen verkregen kleurschakeringen kleurmodificatoren of koppelaars, in het bijzonder aromatische meta-diaminen, meta-aminofenolen en meta-benzeen-15 diolen te gebruiken.

Bij het samenstellen van haarverven zoekt men naar voorlopers van oxydatiekleurstoffen en koppelaars die het haar in het bij het oxyda-tieverven toegepaste o^yderende alkalische milieu een kleur geven die voldoende bestand is tegen licht, wassen, weersinvloeden en transpira-20 tie.

Maar naast stoffen met de bovengenoemde onmisbare eigenschappen zoekt men steeds meer naar voorlopers van oxydatiekleurstoffen en/of koppelaars waar weinig selectieve verven mee kunnen worden verkregen, dat wil zeggen die op natuurlijk haar en op haar dat door een behande-25 ling zoals bleking of permanent gevoelig is geworden vrijwel dezelfde kleur hebben. Gebleken is namelijk dat haar waarvan de wortels natuurlijk zijn en waarvan de punten reeds verschillende behandelingen zoals bleking of permanent hebben ondergaan een verschillende gevoeligheid voor verf hebben waardoor de kleuring van de wortel slecht overeenkomt 30 met die van de haarpunt wat nogal onesthetisch is.

Gevonden is nu dat aan alle bovengenoemde eisen kan worden voldaan door toepassing van een verfsamenstelling die in een cosmetisch aanvaardbaar oplosmiddel medium tenminste een voorloper van een oxydatie-kleurstof van het para-type gecombineerd met tenminste een heterocycli- 8701960 2 sche koppelaar met formule 1 bevat waarin R een waterstofatoom, een Ci-C4-alkylgroep, een C2-C4-hydro*yalkylgroep, een C3-C6-polyhydro^yalkylgroep of een C2-Cg-alkoxyalkylgroep voorstelt, Z onafhankelijk van R een Ci-C4-alkylgroep, een C2-C4-hydroxyal-5 kylgroep, een C3-Cg-polyhydrokyalkylgroep, een trifluorethylgroep of een C2-Cg-alkoxyalkylgroep voorstelt en Rj en R2 onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom of een Ci-C4-alkylgroep voorstellen, of een door additie van een anorganisch zuur zoals waterstof-chloride, waterstofbromide of zwavelzuur gevormd zout daarvan.

10 Bij voorkeur hebben R en Z niet beide de betekenis van een polyhy-dro^yal kylgroep.

Toepassing van de hierboven omschreven verfsamenstel ling op kera-tinevezels, in het bijzonder op menselijk haar, geeft onder de bij o*y-datieverven gebruikelijke omstandigheden kleurschakeringen die stabiel 15 zijn ten opzichte van licht, wassen en weersinvloeden en die weinig selectief zijn, dat wil zeggen op natuurlijk haar en op haar dat door een behandeling zoals bleking of permanent gevoelig is vrijwel identiek zijn.

Bovendien kunnen door combinatie van een koppelaar met formule 1 20 met een voorloper van een o^datiekleurstof van het para-type zoals een p-fenyleendiamine of bepaalde p-aminofenolen zoals 3-metho*y-4-aminofe-nol, zuivere groene tinten worden verkregen die zeer gewenst zijn voor het verkrijgen van matte tinten, het temperen van te warme of te rode tinten en het aanbrengen van een eventuele correctie op de neiging van 25 sommige kleurstoffen om in de loop van de tijd rood te worden.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor het verven van keratinevezels, in het bijzonder van menselijk haar, onder toepassing van de hierboven beschreven verfsamenstel1ingen en ontwikkeling met een o*ydator.

30 De uitvinding heeft ook betrekking op nieuwe heterocyclische koppelaars met formule 1, waarin R, Z, Rj en R2 de eerdergenoemde betekenissen hebben, met dien verstande dat wanneer R, Rj en R2 alle een waterstofatoom voorstellen, Z geen methyl groep is, alsmede op de door additie van een zuur verkregen zouten van deze verbindingen.

35 Verbindingen met formule 1 die de voorkeur hebben zijn die waarin R en Z niet beide een polyhydroxyalkylgroep voorstellen.

De uitvinding heeft ook betrekking op een werkwijze voor de bereiding van de nieuwe heterocyclische koppelaars met formule 1.

Een verbinding met formule 1 wordt bijvoorbeeld in een of meer 40 stappen bereid uitgaande van een verbinding met formule 2 volgens fig.

87 0 1 9 6 b 3 1, waarin R, Z, Rj en R2 de eerdergenoemde betekenissen hebben.

De verbinding met formule la wordt verkregen hetzij door katalytische reductie van de verbinding met formule 2 met waterstof onder druk in aanwezigheid van een oplosmiddel en een katalysatorsysteem zoals 5 palladium op koolstof (deze reductie is voor de bereiding van 4-amino- 5-metho^y-l,2-methy 1eendio^ybenzeen beschreven in Z. Naturforsch. 33c, 459-464 (1978) en in Monatsh. Chem. 88, 541-559 (1957)), hetzij door reductie van de verbinding met formule 2 met ijzer in aanwezigheid van azijnzuur.

10 De verbinding met formule 1 waarin R geen waterstofatoom is wordt verkregen uit de verbinding met formule la volgens een bekende methode voor de alkylering, hydro^yalkylering of alkoxyalkylering van aromatische aminen.

Gevonden is dat van de bekende alkyleringsmethoden, gezien de aan-15 wezigheid van de methyleendioxygroep, de meest geschikte werkwijze is eerst de verbinding met formule la te formyleren waarbij de verbinding met formule 3 wordt verkregen. Deze wordt vervolgens in een basisch milieu gealkyleerd tot een verbinding met formule 4 die door inwerking van een anorganisch zuur kan worden omgezet in de verbinding met formu-20 le 1 volgens fig. 2, waarin R een alkyl groep is en Z, Rj en Rg de eerdergenoemde betekenissen hebben.

Een van de hydroxyal ky 1eri ngsmethoden die de voorkeur hebben betreft de reactie van de verbinding met formule la met 2-chloorethyl-chloorformiaat onder vorming van het overeenkomstige 2-chloorethylcar-25 bamaat dat vervolgens wordt behandeld met een sterke anorganische base zoals natrium- of kaliumhydroxide waarbij de verbinding met formule 1 wordt verkregen waarin de groep R een 2-hydro*yethylgroep is.

De uitvinding heeft verder betrekking op het nieuwe tussenprodukt met formule 2, waarin Z een C2-C4-alkylgroep, een C2-C4-hydro-30 xyalkylgroep, een C3-C6-polyhydro*yalkylgroep, een trifluorethyl-groep of een C2-Cg-alko*yaïkylgroep voorstelt en R^ en R2 onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom of een Ci-C4-alkylgroep voorstellen.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een werkwijze voor de be-35 reiding van verbindingen met formule 2.

Verbindingen met formule 2 waarin de groep Z geen trifluorethyl-groep is kunnen bijvoorbeeld op een van de twee volgende wijzen worden bereid: - omzetting met een dialkylsulfaat, alkylhalogenide, hydroxyalkyl-40 halogenide, polyhydroxyalkylhalogenide of alkoxyalkylhalogenide van een 8701960 4 verbinding met formule 5, waarin R^ en R2 de eerdergenoemde betekenissen hebben, in aanwezigheid van een alkalisch middel zoals een car-bonaat en een oplosmiddel dat benzeen of dimethylformamide kan zijn; de verbinding met formule 5 waarin Rj en R2 waterstof zijn, is be-5 schreven in J. Org. Chem. 24, 327-329 (1959) en in J. Am. Chem. Soc., 64, 2983-2986 (1942); - door nitrering met verdund salpeterzuur al of niet in aanwezigheid van azijnzuur bij een temperatuur tussen 5 en 30°C van een verbinding met formule 6, waarin Z, Rj en R2 de eerdergenoemde betekenis- 10 sen hebben behalve trifluorethyl voor Z; deze route wordt bij voorkeur toegepast wanneer Z in formule 2 een alkyl- of alko^ygroep voorstelt.

De verbinding met formule 6 wordt op een van de twee volgende manieren bereid: - uitgaande van de verbinding met formule 7, waarin Rj en R2 15 de eerdergenoemde betekenissen hebben, door reactie met een alkyl-, hy-droxyalkyl-, polyhydro*yalkyl- of alko*yalkylhalogenide of een dialkyl-sulfaat volgens een bekende alkylerings-, hydroxyalkylerings- of alko-xyalkyleringsmethode voor fenolen; - uitgaande van de verbinding met formule 8, waarin Z de eerderge- 20 noemde betekenis behalve trifluorethyl heeft door reactie met een diha- logeenverbinding R]R2CHal2 of een aldehyd of keton R1R2OO volgens bekende werkwijzen, zoals onder andere beschreven in "Protective groups in organic synthesis", T.W. Greene, John Wiley, Interscience, 1981, biz. 108-112.

25 4-Methoxy-5-nitro-l,2-methyleendio*ybenzeen, een bekende verbinding met formule 2, wordt bereid hetzij uitgaande van 4-hydro*y-5-ni-tro-l,2-methyleendio>ybenzeen volgens Monatsh. Chem. 88, 541-559 (1957) door reactie met dimethyl sulfaat in aanwezigheid van natriumcarbonaat en tolueen, hetzij uitgaande van 4-metho*y-l,2-methyleendio*ybenzeen 30 volgens J. Agri. Food. Chem. 15, 140 (1967) danwel volgens Z.

Naturforsch., 33c, 459-464 (1978) door nitrering met salpeterzuur in aanwezigheid van azijnzuur.

De verbinding met formule 2 waarin Z een trifluorethylgroep is wordt bereid uitgaande van 4,5-dinitro-l,2-methyleendioxybenzeen.

35 Gevonden werd, dat door reactie van 4,5-dinitro-l,2-methyleendi-oxybenzeen met formule 9 met een alcohol Ζ-0Η waarin Z een alkyl-, hy-droxyalkyl- of polyhydroxyalkylgroep is, in aanwezigheid van een sterke base zoals kaliumhydroxide en een overmaat van de alcohol Z-OH als oplosmiddel een dinitrofenol met formule 10 wordt verkregen (fig. 3).

40 Onder dezelfde omstandigheden wordt wanneer de alcohol Z-OH tri- 8701960 5 fluorethanol is, zeer verrassend selectief en met goede opbrengst de verbinding met formule 2 waarin Z de trifluorethylgroep is, verkregen volgens schema van fig. 4.

In de verbindingen met formule 1 is de groep R bij voorkeur een 5 waterstofatoom of een methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, 2-hydroxy-ethyl-, 2-hydroxypropyl-, 3-hydroxypropyl- of 2,3-dihydroxypropyl -groep.

In de verbindingen met de formules 1, la en 2 is de groep Z bij voorkeur een trifluorethylgroep, of een methyl-, ethyl-, propyl-, bu-10 tyl-, 2-hydroxyethyl-, 2-hydroxypropyl-, 3-hydroxypropyl- of 2,3-dihy-droxypropylgroep.

Als verbindingen met formule 1 kunnen met voorkeur worden genoemd: - 4-{2-hydroxyethyl)amino-5-methoxy-l,2-methyleendioxybenzeen 15 - 4-ami no-5-(2,2,2-trif 1uorethoxy)-1,2-methyleendi oxybenzeen - 4-methylami no-5-methoxy-l,2-methyleendi oxybenzeen - 4-ami no-5-(2-hydroxyethoxy)-1,2-methyleendi oxybenzeen - 6-ami no-5-methoxy-2-methyl-2-propyl-1,3-benzodi oxool, en de door additie van een anorganisch zuur gevormde zouten daarvan.

20 Als verbindingen met formule 2 kunnen worden genoemd 4-nitro-5-(2-hydroxyethoxy)-l,2-methyleendioxybenzeen, 4-nitro-5-(2,2,2-trif1uorethoxy )-l,2-methyleendi oxybenzeen en 5-methoxy-6-ni tro-2-methyl-2-propyl -1,3-benzodi oxool.

Als voorlopers van oxydatiekleurstoffen van het para-type worden 25 in combinatie met heterocyclische koppelaars met formule 1 in de verf-samenstellingen voor keratinevezels volgens de uitvinding, p-fenyleen-diaminen, p-aminofenolen, para-heterocyclische voorlopers zoals 2,5-di-aminopyridine, 2-hydroxy-5-aminopyridine of tetra-aminopyrimidine gebruikt.

30 Als p-fenyleendiaminen kunnen de verbindingen met formule 12 worden genoemd, waarin Rj, R£ en R3 onafhankelijk van elkaar een waterstof- of halogeenatoom, een Ci-C4-alkylgroep of een C1-C4-alkoxygroep voorstellen en R4 en R5 onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom, een alkyl-, hydroxyalkyl-, alkoxyalkyl-, carbamoylal-35 kyl-, mesylaminoalkyl-, acetyl ami noalkyl-, ureidoalkyl-, ethoxycarbo* nylaminoalkyl-, piperidinoalkyl- of morfolinoalkylgroep voorstellen waarbij de in de groepen R4 en R5 aanwezige alkyl- en alkoxygroepen 1-4 koolstofatomen hebben, of R4 en R5 tezamen met het stikstofatoom waaraan zij zijn gebonden een piperidino- of morfolinogroep vor-40 men met dien verstande dat wanneer R4 en R5 geen waterstofatoom 8701960 5 6 voorstellen of R3 een waterstofatoom is, alsmede de cosmetisch aanvaardbare zouten van deze verbindingen.

Als verbindingen met formule 12 kunnen worden genoemd p-ferjyleen-diamine, p-toluyleendiamine, metho*y-p-fenyleendiamine, chloor-p-feny-5 leendiamine, 2,6-dimethyl-p-fenyleendiamine, 2,5-dimethyl-p-fenyleendi-ami ne, 2-methyl-5-methoxy-p-fenyleendi amine, 2,6-dimethyl-5-metho*y-p-fenyleendiamine, Ν,Ν-dimethyl-p-fenyleendiamine, 3-methyl-4-amino-N,N-diethyl aniline, N,N-bis(2-hydro*yethyl)-p-fenyleendiamine, 3-methyl-4-ami no-N,N-bi s(2-hydro*y ethyl)ani1ine, 3-chloor-4-ami no-N,N-bi s(2-hydro-10 *yethyl)aniline, N-ethyl-N-carbamoylmethyl-p-fenyleendi ami ne, 3-methyl- 4-ami no-N-ethy1 -N-carbamoyl methyl am* 1 i ne, N-eti\yl -N- (2-pi peri dino-ethyl)-p-fenyleendiamine, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-(2-piperidino-ethylJaniline, N-ethyl-N-(2-morfolino-ethyl)-p-fenyleendiamine, 3-methyl -4-amino-N-ethy1-N-(2-morfoli no-ethyl)aniline, N-ethyl-N-(2-acetyl-15 amino-ethyl)-p-fenyleendi amine, N-(2-methoxyethyl)-p-fenyleendiamine, 3-methyl-4-amino-N-ethy 1-N-(2-acetylamino-ethyl)aniline, N-ethyl-N-(2-mesylami no-ethyl)-p-fenyleendiamine, 3-methyl-4-amino-N-ethy 1-N-(2-me-sylamino-ethyl Janiline, N-ethyl-N-(2-sulfo-ethyl)-p-fenyleendiamine, 3-methyl-4-ami no-N-ethyl-N-(2-sulfo-ethyl)aniline, p-morfolinoani1ine 20 en p-piperidinoaniline. Deze o^ydatiekleurstofvoorlopers van het para-type kunnen in de verfsamenstelling worden gebracht in de vorm van de vrije base of van een zout zoals een hydrochloride, hydrobromide of sulfaat.

Als p-aminofenolen kunnen worden genoemd p-aminofenol, 2-methyl-4-25 aminofenol, 3-methyl-4-aminofenol, 2-chloor-4-aminofenol, 3-chloor-4-aminofenol, 2,6-dimethyl-4-aminofenol, 3,5-dimethyl-4-aminofenol, 2,3-dimethyl-4-aminofenol, 2,5-dimethyl-4-aminofenol, 2-hydroxymethy1-4-aminofenol, 2-(2-hydroxyethyl)-4-aminofenol, 2-metho*y-4-aminofenol en 3-metho*y-4-aminofenol.

30 De verfsamenstellingen volgens de uitvinding kunnen verder o*yda-tiekleurstofvoorlopers van het ortho-type zoals o-aminofenolen, o-feny-1eendiaminen of o-benzeendiolen bevatten zoals 2-aminofenol, 6-methyl- 2-aminofenol en 5-methyl-2-aminofenol.

De verfsamenstellingen volgens de uitvinding die een heterocycli-35 sche koppelaar met formule 1 bevatten kunnen daarnaast op zichzelf bekende andere koppelaars bevatten zoals meta-benzeendiolen, meta-aminofenol en, meta-fenyleendiaminen, meta-acylaminofenolen, meta-ureidofeno-len, meta-alko*ycarbonylaminofenolen, α-naftol, koppelaars met een actieve methyleengroep zoals β-ketonverbindingen en pyrazolonen.

40 Bij wijze van voorbeeld kunnen worden genoemd 2,4-dihydrokyfenoxy- 8701960 t 7 ethanol, 2,4-dihydroxyanisool, m-aminofenol, resorcinolmonomethylether, 2-methyl-5-aminofenol, 2-methy 1-5-(2-hy droxyethy 1ami no)fenol, 2-methyl- 5-(2-mesylamino-ethylamino)fenol, 2,6-dimethyl-3-aminofenol, 6-hydroxy-benzomorfoline, 2,4-di ami noani sool, 2,4-di ami nofenoxyethanol, 6-ami no-5 benzoraorfoline, [2-(2-hydroxyethylamino)-4-aminofenoxy]ethanol, 2-ami-no-4-(2-hy droxyethy!ami no)ani sool, 2,4-di ami nofeny 1-2,3-di hydroxypro-pylether, 2,4-di ami nofenoxyethylami ne en zouten daarvan.

Aan deze verbindingen kunnen, zoals bekend is voor het schakeren of verrijken van de glans van de door de oxydatiekleurstofvoorlopers 10 aangebrachte kleuren, directe kleurstoffen zoals azokleurstoffen, an-trachinonen of nitrobenzeenderivaten worden toegevoegd.

De in de verfsamenstellingen volgens de uitvinding gebruikte voorlopers van oxydatiek1eurstoffen van het para-type en koppelaars vormen tezamen bij voorkeur 0,3-7 gew.% van de samenstelling. De concentratie 15 van verbindingen met formule 1 kan tussen 0,05 en 3,5 gew.% van de totale samenstelling bedragen.

Het cosmetisch aanvaardbare medium is in het algemeen waterachtig met een pH tussen 8 en 11, bij voorkeur tussen 9 en 11.

Deze pH wordt op de gewenste waarde gebracht met behulp van een 20 alkaliniserend middel zoals ammoniak, een alkalimetaalcarbonaat of een alkano!amine zoals mono-, di- of triethanolamine.

De verfsamenstellingen volgens de uitvinding bevatten in een voorkeursuitvoeringsvorm tevens anionische, kationische, niet-ionogene of amfotere oppervlakte-actieve stoffen of mengsels daarvan. Als opper-25 vlakte-actieve stoffen kunnen in het bijzonder worden genoemd alkylben-zeensulfonaten, alkylnaftaleensulfonaten, sulfaten, ethersulfaten en sulfonaten van vetalcoholen, kwaternaire ammoniumzouten zoals trime-thylcetylammoniumbromi de, cetylpyridiniumbromide, eventueel geëthoxy-1eerde ethanolamiden van vetzuren, polyglycolzuren, polyglycolalcoholen 30 en polyglycolaminen, polyglycerolalcoholen, polyglycol- of polyglyce-rolalkyl fenolen en polyglycolalkyl sulfaten. De oppervlakte-actieve stoffen zijn in de samenstellingen volgens de uitvinding aanwezig in hoeveelheden tussen 0,5 en 55 gew.%, bij voorkeur tussen 2 en 50 gew.% van het totale gewicht van de samenstelling.

35 Deze samenstellingen kunnen eveneens organische oplosmiddelen bevatten voor het in oplossing brengen van in water onvoldoende oplosbare verbindingen. Daarvoor kunnen bijvoorbeeld worden genoemd (4-04-3! -kanolen zoals ethanol en isopropanol, glycerol, glycolen en glycol-ethers zoals 2-butoxyethanol, ethyleenglycol, propyl eenglycol, glycol-40 mono-ethylether en glycolmonomethylether, alsmede aromatische alcoholen 8701960 v 8 zoals benzylalcohol en feno^yethanol, soortgelijke verbindingen en mengsels daarvan. De oplosmiddelen zijn bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid tussen 1 en 40 gew.% en in het bijzonder tussen 5 en 30 gew.% van het totale gewicht van de samenstelling.

5 Verdikkingsmiddelen die in de samenstellingen volgens de uitvinding kunnen worden opgenomen zijn in het bijzonder natriumalginaat, arabische gom, cellulosederivaten zoals methyl cellulose, hydroxyethyl-cellulose, hydro^ypropylcellulose, hydro^ymethylcellulose, carbo^yme-thylcellulose, acrylzuurpolymeren en xanthaan. Ook kunnen minerale ver-10 dikkingsmiddelen zoals bentoniet worden gebruikt. Dergelijke verdikkingsmiddelen zijn bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid tussen 0,1 en 5 gew.% en in het bijzonder tussen 0,2 en 3 gew.% van de samenstelling.

De samenstellingen kunnen ook antiowdatiemiddelen bevatten zoals 15 in het bijzonder natriumsulfiet, thioglycolzuur, natriumbisulfiet, as-corbinezuur of hydrochinon. Dergelijke antio^ydanten zijn aanwezig in hoeveelheden tussen 0,05 en 1,5 gew.% van het totale gewicht van de samenstelling.

Andere volgens de uitvinding bruikbare hulpstoffen zijn bijvoor-20 beeld penetratiemiddelen, sequestreermiddelen, buffers en geurstoffen.

De verfsamenstellingen volgens de uitvinding kunnen verschillende vormen hebben zoals vloeistoffen, crèmes, gelen of andere voor het verven van keratinevezels en in het bijzonder menselijk haar geschikte vormen. Ze kunnen ook in aanwezigheid van een drijfgas in spuitbussen 25 worden verpakt.

De verfsamenstellingen volgens de uitvinding die een voorloper van een o^ydatiekleurstof en een koppelaar met formule 1 bevatten, worden bij het verven van keratinevezels en in het bijzonder van menselijk haar toegepast volgens een werkwijze waarbij de kleur door een oxyda-30 tiemiddel wordt ontwikkeld.

Volgens deze werkwijze mengt men op het moment van gebruik de hierboven beschreven verfsamenstelling met een voldoende hoeveelheid van een oxyderende oplossing en brengt men het verkregen mengsel op het haar aan.

35 De o^yderende oplossing bevat o^ydatiemiddelen zoals waterstofperoxide, ureumperoxide of perzouten zoals ammoniumpersulfaat. Bij voorkeur wordt een 6-procents oplossing van waterstofperoxide gebruikt.

Nadat het mengsel op het haar is aangebracht laat men het 10-40 minuten, bij voorkeur 15-30 minuten inwerken waarna het haar wordt ge-40 spoeld, met een shampoo wordt gewassen, nogmaals wordt gespoeld en ge- 8701960 » 9 droogd.

Een andere werkwijze voor toepassing van de koppelaar met formule 1 volgens de uitvinding Is het verven van het haar volgens een meer-stapswerkwijze waarbij In een van de stappen de voorloper van de para-5 oxydatiekleurstof met behulp van een hierboven omschreven samenstelling wordt opgebracht en 1n een andere stap de koppelaar met formule 1 wordt aangebracht. Het oxydatiemiddel 1s daarbij aanwezig in de in de tweede stap aangebrachte samenstelling of wordt op de keratinevezels 1n een derde stap aangebracht terwijl de aanwijzingen voor het Inwerken, het 10 wassen en het drogen dezelfde zijn.

De uitvinding wordt hierna toegelicht met de volgende bereidings-en toepassingsvoorbeelden die geenszins ter beperking maar uitsluitend ter illustratie dienen.

Berei di ngsvoorbeelden 15 Voorbeeld I

4-Amino-5-methoxy-l,2-methyleendlo^ybenzeen-hydrochloride (schema van fig. 1)

Een suspensie van 18,5 g met waterstof gereduceerd ijzerpoeder in 40 ml ethanol, 3,3 ml water en 1,7 ml azijnzuur wordt onder terug-20 vloeikoeling verwarmd. In porties wordt 0,033 mol (6,4 g) 4-nitro-5-me-tho*y-l,2-methyleendloxybenzeen toegevoegd. Na de toevoeging wordt nog 30 minuten verwarmd. Vervolgens wordt 10 ml ethanol toegevoegd en wordt het mengsel kokend gefiltreerd. Aan het filtraat voegt men 20 ml van een 7N oplossing van waterstofchloride in absolute ethanol toe. Het 25 verwachte produkt slaat neer en na herkristallisatie uit een mengsel van water en ethanol ontleedt het bij 190-200“C.

Elementai ranalyse:

Element Berekend voor Gevonden (¾) 30 C8H10N03C1 (¾) C 47,19 47,14 H 4,95 5,00 N 6,88 6,83 0 23,57 23,65 35 Cl 17,41 17,42 8701960 10

Voorbeeld II

4-( 2-Hydrowethyl ami no) -5-metho)<y-1 ,2-methy1 eendi o^ybenzeen Stap 1: 2-Chloorethyl -N-(2-methoxy-4,5-methyleendio^yfenyl )carbamaat 5 In een kokend-waterbad verwarmt men 0,1 mol (20,3 g) van het volgens voorbeeld 1 bereide 4-amino-5-metho*y-l,2-methyleendio*yben-zeen-hydrochloride en 0,12 mol (12 g) calciumcarbonaat in 80 ml dioxaan. Vervolgens voegt men langzaam 0,11 mol (15,7 g) 2-chloorethyl-chloorformiaat toe. Na 30 minuten verwarmen wordt het reactiemengsel in 10 300 g ijs en water gegoten. Het mengsel wordt aangezuurd en het verwachte produkt wordt afgezogen en opnieuw in water gesuspendeerd.

Stap 2: 4-( 2-Hydrowethyl ami no)-5-methoxy-l,2-methy 1 eendioxybenzeen

Het in de voorgaande stap bereide carbamaat wordt toegevoegd aan 15 40 ml water en 40 ml ethanol met daarin 0,33 mol natriumhydroxide in pil vorm. Het geheel wordt 2 1/2 uur onder terugvloei koeling verwarmd.

Na afkoelen verdunt men het reactiemengsel met 150 ml ijswater en zuigt men het verwachte produkt af dat na herkristallisatie uit 96% ethanol bij 119eC smelt.

20

Elementairanalyse:

Element Berekend voor Gevonden (%) C10H13NO4 (%) C 56,86 56,77 25 H 6,20 6,23 N 6,63 6,70 0 30,30 30,12

Voorbeeld III

30 4-Amino-5-(2,2,2-trif1uoretho^y)-1,2-methy1eendio^ybenzeen Stap 1: (schema van fig. 4) 4-Nitro-5-(2,2,2-tri f1uorethoxy)-1,2-methy 1eendioxybenzeen 0,4 mol (26,4 g) 85% kaliumhydroxide in pil vorm en 0,5 mol (50 g) 2,2,2-trifluorethanol worden op 70eC verwarmd en daaraan wordt 10 ml 35 N-methylpyrrolidon toegevoegd. Vervolgens wordt druppelsgewijs bij 60-65*C een oplossing van 0,2 mol (42,4 g) 4,5-dinitro-l,2-methyleendi-o^ybenzeen (bereid volgens Synthesis, blz. 924-925 (1978)) in 42 ml N-methylpyrrolidon toegevoegd. Na toevoeging verwarmt men nog 30 minuten. Na afkoelen giet men het reactiemengsel in 1 liter ijswater. Het 40 neerslag van het verwachte produkt wordt afgezogen, met water gewassen 8701960 11 en onder verminderde druk bij 5QeC boven fosforpentoxide gedroogd en herkristalliseerd uit benzeen. Het smelt bij 94°C.

Elementai ranaly se: 5 Element Berekend voor Gevonden (%) C9H6N05F3 (¾} C 40,77 40,75 H 2,28 2,28 N 5,28 5,36 10 F 21,50 21,79

Stap 2: (schema van fig. 1) 4-Amino-5-(2,2,2-trifluoretho)<y)-l,2-methyl eendioxybenzeen

Een suspensie van 55 g ijzerpoeder in 120 ml 96¾ ethanol, 8,5 ml 15 water en 6 ml azijnzuur wordt onder terugvloeikoeling verwarmd. Hieraan voegt men in porties 0,1 mol (26,5 g) 4-nitro-5-(2,2,2-trifluorethoxy)- 1,2-methyleendioxybenzeen toe. Na de toevoeging wordt nog 30 minuten verwarmd. Het reactiemengsel wordt kokend afgefiltreerd. Aan het fil-traat wordt 40 ml 7N waterstofchloride in ethanol toegevoegd waarna het 20 wordt drooggedampt. Het verkregen hydrochloride wordt in water opgelost en met ammoniak geneutraliseerd waarna het verwachte produkt neerslaat. Na drogen door verwarming onder verminderde druk en herkristalliseren uit cyclohexaan smelt het bij 78°C.

25 Elementai ranalyse:

Element Berekend voor Gevonden (%) C9H8N04F3 (¾) C 45,96 46,09 H 3,43 3,42 30 N 5,96 5,89 F 24,24 24,12

Voorbeeld IV

4-Methylamino-5-methoxy-l,2-methyleendioxybenzeen (schema van fig. 2) 35 Stap 1: 4-Fornyl ami no-5-methoxy-l, 2-methyl eendi oxybenzeen

Men verwarmt 0,05 mol (9,9 g) 4-amino-5-methoxy-l,2-methyleendi-oxybenzeen-tydrochloride gedurende een half uur in 40 ml formamide op een kokend-waterbad. Het reactiemengsel wordt afgekoeld en het neerslag 40 van het verwachte produkt wordt afgezogen. Na opnieuw suspenderen in 8701960 » 12 water en drogen smelt het bij 138°C.

Stap 2: 4-(N-fornyl-N-methylami no)-5-methoxy-l,2-methyleendio?tybenzeen

Aan een oplossing van 0,033 mol (6,5 g) 4-formylamino-5-metho*y-5 1,2-methyleendio^benzeen in 22 ml dimethylformamide voegt men achtereenvolgens in 3 uur 22,5 ml van een 30-procents oplossing van natrium-methylaat in methanol en 10,5 ml methyl sulfaat toe waarbij de temperatuur tussen 25 en 45°C ligt. Het reactiemengsel giet men uit op 300 g van een mengsel van ijs en water. Het verwachte produkt slaat neer en 10 na herkristallisatie uit 96¾ ethanol smelt het bij 112°C.

Elementai ranaly se:

Element Berekend voor Gevonden (¾) C10H11NO4 (%) 15 C 57,41 57,34 H 5,30 5,28 N 6,70 6,65 0 30,59 30,83 20 Stap 3; 4-Methy 1ami no-5-metho^y-l,2-methyleendi o^ybenzeen

Onder terugvloeikoeling verwarmt men 0,029 mol (6 g) van de in stap 2 bereide verbinding in 50 ml 7N waterstofchloride in ethanol gedurende 1 uur. Vervolgens koelt men het reactiemengsel af en droogt men 25 het hydrochloride van het verwachte produkt.

Het hydrochloride wordt in de minimale hoeveelheid water opgelost en geneutraliseerd met ammoniak waarna het verwachte produkt uitkristalliseert. Na afzuigen en drogen smelt het bij 66eC.

30 Elementairanaly se:

Element Berekend voor Gevonden (%) C9H11NO3 (¾) C 59,66 59,52 H 6,12 6,17 35 N 7,73 7,64 0 26,49 26,54 8701960 13

Voorbeeld V

4-Anrï no-5-( 2-hydroxyethoxy )-1,2-methy 1 eendi oxybenzeen Stap 1: 4-Ni t ro-5- (2-hydroxyethoxy )-1,2-methy 1 eendioxybenzeen 5 Op een kokend-waterbad wordt 0,1 mol (18,3 g) 6-nitro-3,4-methy-1eendioxyfenol in 60 ml dimethylformamide, 21,3 g 2-broomethanol en 22,1 g kaliumcarbonaat verwarmd. Na 7 uur verwarmen koelt men het reac-tiemengsel af en slaat het verwachte produkt neer. Na herkristallisatie uit 96% ethanol en vervolgens uit benzeen smelt het bij 122°C.

10

Elementai ranaly se:

Element Berekend voor Gevonden (%)

CgHgNOg {%) C 47,58 47,70 15 H 3,99 4,09 N 6,17 6,30 0 42,26 42,35

Stap 2; 20 4-Amino-5-(2-hydroxyethoxy)-1,2-methy 1eendioxybenzeen

Een suspensie van 23 g met waterstof gereduceerd ijzerpoeder in 50 ml 96¾ ethanol waaraan 3,5 ml water en 2,5 ml azijnzuur zijn toegevoegd, wordt onder terugvloeikoeling verwarmd. Portiegewijs voegt men hieraan 0,042 mol (9,5 g) 4-nitro-5-(2-hydroxyethoxy)-l,2-methyleendi-25 oxybenzeen toe. Na de toevoeging wordt nog 30 minuten verwarmd. Vervolgens wordt 40 ml absolute ethanol toegevoegd en wordt het mengsel kokend gefiltreerd. Aan het filtraat voegt men 17 ml 7N waterstofchloride in ethanol toe waardoor het hydrochloride van het verwachte produkt neerslaat. Het hydrochloride wordt in 100 ml water opgelost en het 30 mengsel wordt gefiltreerd ter verwijdering van een bruine onoplosbare stof en geneutraliseerd met ammoniak waarna het 4-amino-5-(2-hyöroxy-ethoxy)-1,2-methy 1eendi oxybenzeen neerslaat. Na herkristallisatie uit benzeen smelt het bij 102°C.

8701960 14

Elementairanalyse na zuivering:

Element Berekend voor Gevonden (¾) C9H12NO4CI (%) 5 C 46,26 46,26 H 5,18 5,26 N 6,00 5,90 0 27,39 27,52

Cl 15,17 14,94 10

Voorbeeld VI

6-Ami no-5-methoxy-2-methyl-2-propyl-1,3-benzodioxool-hydrochlori de Stap 1: 5-Methoxy-2-methyl -2-propyl-1,3-benzodioxool 15 Aan 350 ml benzeen voegt men 0,35 mol (48,5 g) l,2-dihydro*y-4-methoxybenzeen, 0,38 mol (32,7 g) 2-pentanon en 1 g p-tolueensulfonzuur toe. Het mengsel wordt onder terugvloeikoeling gekookt en het gevormde water wordt afgetapt. Na 50 uren verwarmen wordt het reactiemengsel afgekoeld en door papier gefiltreerd. Door indampen onder verminderde 20 druk verkrijgt men een bruine olie die in 500 ml diethyl ether wordt opgelost. Na extractie met een oplossing van natriumcarbonaat in water ter verwijdering van onomgezet l,2-dihydro*y-4-metho*ybenzeen, wordt de etherfase gedroogd op natriumsulfaat. Door afdampen van de diethylether onder verminderde druk verkrijgt men het verwachte produkt dat als zo-25 danig in de volgende stap wordt gebruikt.

Stap 2: 5-Methow-6-ni tro-2-methyl -2-propy 1 -1,3-benzodi oxool 0,19 mol (40 g) van het in de voorafgaande stap bereide 5-metho-xy-2-methyl-2-propyl-1,3-benzodioxool wordt opgelost in 100 ml azijn-30 zuur. Na afkoelen tot 15°C wordt aan deze oplossing in 15 minuten een mengsel van 14,7 ml salpeterzuur (d=l,40) en 15 ml azijnzuur toegedruppeld. Door koeling wordt de temperatuur tussen 20 en 24°C gehouden. Na toevoeging wordt nog 15 minuten geroerd.

Daarna wordt het reactiemengsel in 350 g ijswater gegoten. Het 35 verwachte produkt slaat neer en het neerslag wordt afgezogen, met water en met isopropanol gewassen. Na drogen wordt het uit 50 ml ethanol van 96¾ herkristalliseerd. Het smelt bij 67°C.

©701960 f 15 *

Elementalranalyse:

Element Berekend voor Gevonden (¾) C12H15NO5 (¾) 5 C 56,91 56,74 H 5,97 6,00 N 5,53 5,62 0 31,59 31,85 10 Stap 3:

Reductie van 5-methoxy-6-nitro-2-methyl-2-propy 1-1,3-benzodioxool Een suspensie van 50 g met waterstof gereduceerd ijzerpoeder in 150 ml ethanol waaraan 7 ml water en 5 ml azijnzuur zijn toegevoegd, wordt onder terugvloeikoeling verwarmd. Hieraan wordt in porties 0,08 15 mol (20,3 g) 5-methoxy-6-nitro-2-methy 1-2-propyl-1,3-benzodioxool toegevoegd. Na de toevoeging wordt nog 30 minuten verwarmd. Het reactie-mengsel wordt kokend afgefiltreerd. Aan het filtraat wordt 25 ml 7N zoutzuur toegevoegd.

Na indampen wordt een droog extract van het verwachte produkt ver-20 kregen. Het droge extract wordt met absolute ethanol gewassen en gedroogd.

Elementairanalyse:

Element Berekend voor Gevonden (%) 25 C12H17N03C1 i%) C 55,49 55,61 H 6,99 7,00 N 5,39 5,37 0 18,48 18,55 30 Cl 13,65 13,60

Toepassi ngsvoorbeelden Voorbeeld VII

Men bereidt een verfmengsel met de volgende samenstelling: 8701960 16 - 4-amino-5-methoxy-l,2-methyleendi o^ybenzeen- hydrochloride 0,509 g - N-(2-metho)^ethyl)-p-fenyleendiamine-dihydro- 5 chloride 0,597 g - ALFOL C 16/18 - firma CONDEA (cetyl/stearyl- alcohol 50/50) 8,00 g - LANETTE-was E - firma HENKEL (natrium- cetyl /stearylsulfaat) 0,50 g 10 - CEMULSOL B - firma RHONE POULENC (geëtho*y- 1eerde ricinusolie) 1,00 g - oliezuur-diethanolamide 1,50 g - MASQUOL DTPA - firma PROTEX (pentanatrium- diethyleentriaminepenta-acetaat) 2,50 g 15 - ammonia 20¾ 11,00 g - water qs ad 100 g - pH = 9,9

Op het moment van gebruik voegt men 100 g 6% waterstofperoxide 20 toe. Toepassing van het mengsel gedurende 20 minuten bij 30°C op natuurlijk wit haar (90¾) geeft na shampoobehandeling en spoelen een licht olijfgroene kleur.

Voorbeeld VIII

Men bereidt een verfmengsel met de volgende samenstelling: 8701960 17 - Ν,Ν-bis (2-hydroj^yethyl )-p-fer\yleendiam1ne- dihydrochloride 0,67 g - 4-(2-hydro*yethy 1ami no)-5-methoxy-l,2- 5 methyleendioxybenzeen 0,53 g - ALFQL C 16/18 - firma CONDEA (cetyl/stearyl- alcohol 50/50) 19,00 g - EUTAN0L 6 - firma HENKEL (2-octyldodecanol) 4,5 g - MERGITAL C.S. - firma HENKEL (cetyl/stearyl- 10 alcohol met 15 mol ethyleenoxide) 2,5 g - ammonium!aurylsulfaat 10,0 g - polymeer B (een kationisch polymeer opgebouwd uit de eenheden: EN(CH3)2-(CH2)3-N(CH3)2-(CH2)6-]) 15 Cl® Cl® 4,0 g - benzylalcohol 2,0 g - ammonia 20¾ 11,0 g - TRILON B (ethyleendiaminetetra-azijnzuur) 1,0 g - natriumbisulfietoplossing, 35°Bé 1,2 g 20 - water qs ad 100 g - PH = 9,7

Op het moment van gebruik voegt men 90 g 6¾ waterstofperoxide toe. Toepassing van het mengsel gedurende 20 minuten bij 30eC op gebleekt 25 haar geeft na shampoobehandeling en spoelen een middel-olijfgroene kleur.

Voorteeld IX

Men bereidt een verfmengsel met de volgende samenstelling: 8701960 18 - 4-ami no-5-(2-hydroxy ethoxy)-1,2-methyleendi oxy- benzeen-hydrochloride 0,584 g - p-fenyleendiamine 0,27 g 5 - oleylalcohol gecondenseerd met 2 mol glycerol 4,50 g - oleylalcohol gecondenseerd met 4 mol glycerol 4,50 g - ETHOMEEN 0 12 - firma ARM00N HESS CHEMICAL Ltd (oleylamine gekoppeld met 12 mol ethyleenoxide) 4,50 g - C0MPERLAN KD - firma HENKEL (diethanol amide 10 van copra) 9,00 g - propyleenglycol 4,00 g - 2-butoxyethanol 8,00 g - ethanol 96¾ 6,00 g - MASQUOL DTPA - firma PROTEX (pentanatrium- 15 diethyleentriaminepenta-acetaat) 2,00 g - hydrochinon 0,15 g - natriumbisulfietoplossing, 35eB£ 1,30 g - ammonia 20% 10,00 g - water qs ad 100 g 20 - pH = 10,1

Op het moment van gebruik voegt men 100 g 6% waterstofperoxide toe. Toepassing van het mengsel gedurende 20 minuten bij 30°C op gebleekt haar geeft na shampoobehandeling en spoelen een lindegroene 25 kleur.

Voorbeeld X

Men bereidt een verfmengsel met de volgende samenstelling: 8701960 19 - 4-(2-hydro*yethylamino)-5-metho*y-l,2-methyleen- dioxybenzeen 0,53 g - N-(2-methoxyethyl)-p-fenyleendiamine-dihydro- 5 chloride 0,509 g - CARBOPOL 934 - firma GOODRICH CHEMICALS 3,00 g - ethanol 96¾ 11,00 g - 2-butoxyethanol 5,00 g - trimethylcetylammoniumbromide 2,00 g 10 - TRILON B (ethyleendiaminetetra-azijnzuur) 0,20 g - ammonia 20% 10,00 g - natriumbisulfietoplossing, 35eBe 1,00 g - water qs ad 100 g - pH = 9,6 15

Op het moment van gebruik voegt men 100 g 6% waterstofperoxide toe. Toepassing van het mengsel gedurende 20 minuten bij 30°C op gebleekt haar geeft na shampoobehandeling en spoelen een bleke olijfgroene kleur.

20 Voorbeeld XI

Men bereidt een verfmengsel met de volgende samenstelling: - 6-amino-5-methoxy-2-methyl-2-propyl-l,3-benzo- dioxool-hydrochloride 1,30 g 25 - 2,5-diaminotolueen-dihydrochloride 0,97 g - CEMULSOL NP4 - firma RHONE POULENC (nonylfenol gekoppeld met 4 mol ethyleenoxide) 21,00 g - CEMULSOL NP9 - firma RHONE POULENC (nonylfenol gekoppeld met 9 mol ethyleenoxide) 24,00 g 30 - oliezuur 4,00 g - 2-butoxyethanol 3,00 g - ethanol 96% 10,00 g - MASQUOL DTPA - firma PROTEX (pentanatrium- diethyleentriaminepenta-acetaat) 2,50 g 35 - natriumbisulfietoplossing, 35eBS 1,00 g - ammonia 20% 10,00 g - water qs ad 100 g - pH = 10 40 Op het moment van gebruik voegt men 100 g 6% waterstofperoxide 8701960 20 toe. Toepassing van het mengsel gedurende 35 minuten bij 30°C op gepermanent haar geeft na shampoobehandeling en spoelen een lichte goudachtige bronskieur.

Voorbeeld XII

5 Men bereidt een verfmengsel met de volgende samenstelling: - 4-amino-3-metho*yfenol 1,00 g - 4-amino-5-metho>y-l,2-methyleendioxybenzeen- hy drochlori de 1,30 g 10 - carboxymethylcellulose 2,00 g - ammoniumlaurylsulfaat 5,00 g - propyleenglycol 8,00 g - 2-butoxyethanol 8,00 g - MASQUOL DTPA - firma PROTEX (pentanatrium- 15 diethyleentriaminepenta-acetaat) 2,00 g - ammoniumacetaat 1,00 g - thioglycolzuur 0,40 g - ammonia 20% 10,00 g - water qs ad 100 g 20 - pH = 11,5

Op het moment van gebruik voegt men 100 g 6% waterstofperoxide toe. Toepassing van het mengsel gedurende 30 minuten bij 28°C op natuurlijk wit haar (90%) geeft na shampoobehandeling en spoelen een 25 groenblonde kleur.

8701960

Claims (5)

21 '

1. Verfsamenstelling voor keratlnevezels en in het bijzonder voor menselijk haar, met het kenmerk, dat deze in een cosmetisch aanvaardbaar oplosmedium tenminste een voorloper van een oxydatiekleurstof van 5 het para-type gecombineerd met tenminste een heterocyclische koppelaar met formule 1 bevat, waarin R een waterstofatoom, een Cj^-alkyl-groep, een C2-C6-hydroxyal kylgroep, een C3-Cg-polyhydroxyalkyl-groep of een C2-Cg-alkoxyalkylgroep voorstelt, Z onafhankelijk van R een Cj-C^-alkylgroep, een C2-C4-hydroxyalkylgroep, een 10 03-Cg-polyhydroxyal kylgroep, een C2-Cg-alkoxya1 kylgroep of een trifluorethylgroep voorstelt en Rj en R2 onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom of een C^-C^-al kylgroep voorstellen, danwel een door additie van een mineraal zuur verkregen zout van de verbinding met formule 1.

2. Verfsamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat in de heterocyclische koppelaar met formule 1 R en Z niet beide een poly-hy droxyal kyl groep voo rs tel 1 en.

3. Verfsamenstelling volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat R een waterstofatoom, een methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, 2-hy- 20 droxyethyl-, 2-hydroxypropyl-, 3-hydroxypropy1 - of 2,3-dihydroxypropyl-groep voorstelt en Z een methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, 2-hydroxy-ethyl-, 2-hydroxypropyl-, 3-hydroxypropyl-, 2,3-di hydroxy propyl- of tri f1uorethylgroep voorstelt.

4. Verfsamenstelling volgens een der conclusies 1-3, met het ken- 25 merk, dat deze tenminste een heterocyclische koppelaar met formule 1 bevat gekozen uit 4-amino-5-methoxy-l,2-methyleendioxybenzeen, 4-{2-hy-droxyethy 1 ami no)-5-methoxy-l,2-methy1eendi oxybenzeen, 4-ami no-5-(2,2,2-trif 1 uorethoxy) -1,2-methy 1 eendi oxybenzeen, 4-methyl amino-5-methoxy-l,2-methyleendi oxybenzeen, 4-ami no-5-{2-hydroxyethoxy)-1,2-methy 1eendi oxy- 30 benzeen, 6-amino-5-methoxy-2-methyl-2-propyl-1,3-benzodioxool en de door additie van een mineraal zuur aan deze verbindingen verkregen zouten.

5. Verfsamenstelling volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat deze 0,05-3,5 gew.X van een of meer heterocyclische koppe- 35 laars met formule 1 of door additie van een mineraal zuur verkregen zouten daarvan bevat.

6. Verfsamenstelling volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de voorloper van de oxydatiekleurstof van het para-type een of meer p-fenyleendiaminen, p-aminofenolen en/of para-gesubstitueerde 40 heterocyclische verbindingen is. 8701960

7. Verfsamenstelling volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de p-fenyleendiaminen voldoen aan formule 12, waarin Rj, R2 en R3 onafhankelijk van elkaar een waterstof- of halogeenatoom, een cl-C4-alkylgroep of een C1-C4-QIkopgroep voorstellen, R4 en 5 R5 onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom, een alkyl-, hydro^y-alkyl-, alko*yalkyl-, carbamoylalkyl-, mesylaminoalkyl-, acetylaminoal-kyl-, ureidoalkyl-, etho^ycarbonylaminoalkyl-, piperidinoalkyl- of mor-folinoalkylgroep voorstellen waarbij de in R4 en R5 voorkomende alkyl- en alkoxygroepen 1-4 kool stofatomen bevatten, of R4 en R5 te-10 zamen met het stikstofatoom waaraan zij zijn gebonden een piperdino-groep of morfolinogroep vormen met dien verstande dat wanneer R4 en R5 geen waterstofatoom zijn, Rj of R2 een waterstofatoom is, danwel cosmetisch aanvaardbare zouten van de verbindingen met formule 12 zijn.

8. Verfsamenstelling volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat de ze tenminste een van de volgende p-fenyleendiaminen bevat: p-fenyleen-diamine, p-toluyleendiamine, metho*y-p-fenyleendiamine, chloor-p-feny-leendiamine, 2,6-dimethyl-p-fenyleendiamine, 2,5-dimethyl-p-fenyleendi-amine, 2-methyl-5-metho*y-p-fenyleendiamine, 2,6-dimethyl-5-methoxy-p-20 fenyleendiamine, Ν,Ν-dimethyl-p-fenyleendiamine, 3-methyl-4-amino-N,N-diethylaniline, N,N-bis(2-hydro*yethyl)-p-fenyleendiamine, 3-methyl-4-amino-N,N-bi s(2-hydro*yethy 1)ani1ine, 3-chloor-4-ami no-N,N-bi s(2-hydro-xyethyl)aniline, N-ethyl-N-carbamoylmethyl-p-fenyleendiamine, 3-methyl- 4-ami no-N-ethy 1-N-carbamoy1 methylaniline, N-ethyl-N-(2-piperi di no-25 ethyl)-p-feny1eendi ami ne, 3-methy 1-4-ami no-N-ethyl-N-(2-pi peri di no-ethyl Janiüne, N-ethyl-N-(2-morfolino-ethyl )-p-fenyl eendi amine, 3-me-thyl-4-amino-N-ethyl-N-(2-morfolino-ethyl)aniline, N-ethyl-N-(2-acetyl-amino-ethyl)-p-fenyleendiamine, N-(2-metho*yethyl)-p-fenyleendiamine, 3-methy1-4-amino-N-ethyl-N-(2-acetylamino-ethyl)aniline, N-ethyl-N-(2-30 mesylamino-ethyl)-p-fenyleendiamine, 3-methyl-4-amino-N-ethyl-N-(2-me-sylamino-ethyl )aniline, N-ethyl-N-(2-sulfo-ethyl)-p-fenyleendiamine, 3-methyl-4-ami no-N-ethyl -N-(2-sulfo-ethyl)aniline, p-morfoli noanili ne en p-piperidinoaniline, in de vorm van de vrije base of van een cosmetisch aanvaardbaar zout.

9. Verfsamenstelling volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat de ze tenminste een van de volgende p-aminofenolen bevat: p-aminofenol, 2- methyl-4-aminofenol, 3-methyl-4-aminofenol, 2-chloor-4-aminofenol, 3- chloor-4-aminofenol, 2,6-dimethyl-4-aminofenol, 3,5-dimethyl-4-aminofenol, 2,3-dimethyl-4-aminofenol, 2,5-dimethyl-4-aminofenol, 2-hydro*y- 40 methyl-4-ami nofenol, 2-(2-hydro^ethy 1)-4-ami nofenol, 2-methoxy-4-ami-

870 I960 nofenol en 3-methoxy-4-anrinofenol.

10. Verfsamenstelling volgens een der conclusies 1-9, met het kenmerk, dat deze 0,3-7 gew.% van een of meer voorlopers van oxydatie-kleurstoffen van het para-type en een of meer heterocyclische koppe- 5 laars met formule 1 of zouten daarvan bevat.

11. Verfsamenstelling volgens een der conclusies 1-10, met het kenmerk, dat deze bovendien tenminste een voorloper van een kleurstof van het ortho-type gekozen uit de o-aminofenolen, o-fenyleendiaminen en o-benzeendiolen bevat.

12. Verfsamenstelling volgens een der conclusies 1-11, met het kenmerk, dat deze andere koppelaars gekozen uit de m-benzeendiolen, m-aminofenolen, m-fenyleendiaminen, m-acylaminofenolen, m-ureidofeno-l en, m-al ko)ycarbonylami nofenolen, α-naftol, B-ketonverbindingen en py-razolonen bevat.

13. Verfsamenstelling volgens een der conclusies 1-12, met het kenmerk, dat deze bovendien directe kleurstoffen gekozen uit azokleur-stoffen, antrachinonen en nitrobenzeenderivaten bevat.

14. Verfsamenstelling volgens een der conclusies 1-13, met het kenmerk, dat deze een pH tussen 8 en 11, bij voorkeur tussen 9 en 11 20 heeft.

15. Verfsamenstelling volgens een der conclusies 1-14, met het kenmerk, dat deze 1-40 gew.% van een of meer organische oplosmiddelen gekozen uit de kleine alkanolen, glycerol, glycolen, glycolethers en aromatische alcoholen bevat.

16. Verfsamenstelling volgens een der conclusies 1-15, met het kenmerk, dat deze bovendien 0,5-55 gew.% van een of meer anionische, kationische, niet-ionogene of amfotere oppervlakte-actieve stoffen bevat.

17. Verfsamenstelling volgens een der conclusies 1-16, met het 30 kenmerk, dat deze bovendien een of meer cosmetische hulpstoffen gekozen uit verdikkingsmiddelen, antioxydanten, penetratiemiddelen, seques-treermiddelen, buffers, geurstoffen, basen en zuren bevat.

18. Werkwijze voor het verven van keratinevezels en in het bijzonder van menselijk haar onder toepassing van ontwikkeling met behulp van 35 een ojydator, met het kenmerk, dat men op het moment van toepassing de verfsamenstelling volgens een der conclusies 1-17 mengt met een voldoende hoeveelheid van een o^yderende oplossing, het verkregen mengsel op het haar aanbrengt, 10-40, bij voorkeur 15-30 minuten laat inwerken, het haar spoelt, wast met een shampoo, nogmaals spoelt en droogt.

19. Werkwijze voor het verven van keratinevezels en in het bijzon- 8701960 der van menselijk haar onder toepassing van ontwikkeling door middel van een oxydator, met het kenmerk, dat men op de keratinevezels eerst een verfsamenstelling die tenminste een voorloper van een oxydatie-kleurstof van het para-type zoals omschreven in een der conclusies 6-9 5 aanbrengt, vervolgens een verfsamenstelling die tenminste een koppelaar met formule 1 volgens conclusie 1 bevat aanbrengt waarbij het o^ydatie-middel in de de koppelaar bevattende samenstelling aanwezig is danwel daarna aan de keratinevezels wordt toegevoegd, de samenstelling 10-40 minuten, bij voorkeur 15-30 minuten laat inwerken, de vezels spoelt, 10 wast met een shampoo, nogmaals spoelt en droogt.

20. Heterocyclische koppelaar met formule 1, waarin R een waterstofatoom, een Ci-C4-alkylgroep, een C2-C4-hydro*yalkylgroep, een Cs-Cg-polyhydro^yalkylgroep of een C2-Cg-alko*yalkylgroep voorstelt, Z een Ci-C4-alkylgroep, een C2-C4-hydro*yalkylgroep, 15 een C3-C6-polyhydro*yalkylgroep, een C2-Cg-alko}oralkylgroep of een trifluorethylgroep voorstelt en Rj en R2 onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom of een Ci-C4-alkylgroep voorstellen met dien verstande dat wanneer R, Rj en R2 een waterstofatoom voorstellen, Z geen methyl groep is.

21. Heterocyclische koppelaar volgens conclusie 20, met het ken merk, dat deze wordt gevormd door een verbinding met formule 1 waarin R en Z niet beide de betekenis van een poly hydroxy alkyl groep hebben.

22. Heterocyclische koppelaar volgens conclusie 20 of 21, met het kenmerk, dat R een waterstofatoom, een methyl-, ethyl-» propyl-, bu- 25 tyl-, 2-hydroxyethyl-, 2-hydro*ypropyl-, 3-hydroxypropyl- of 2,3-dihy-dro*ypropylgroep voorstelt en Z een methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, 2-hydro)<yethyl-, 2-hydroxypropyl-, 3-hydrokypropyl-, 2,3-dihydrokypro-pyl- of trifluorethylgroep voorstelt.

23. Heterocyclische koppelaar volgens een der conclusies 20-22, 30 met het kenmerk, dat deze is gekozen uit 4-(2-hydrokyethylamino)-5-me- tho^y-l,2-methyleendioxybenzeen, 4-amino-5-(2,2,2-trifIuoretho*y)-1,2-methyleendio^ybenzeen, 4-methylamino-5-methow-l,2-methyl eendio*ybenzeen , 4-amino-5-(2-hydrokyetho*y)-l,2-methyleendioxybenzeen, 6-amino-5-methoky-2-methyl-2-propyl-l,3-benzodioxool en de met een mineraal zuur 35 verkregen zuuradditiezouten.

24. Werkwijze voor de bereiding van een verbinding volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat men deze verbinding of een zuuradditiezout daarvan op voor de synthese van analoge verbindingen bekende wijze bereidt.

25. Werkwijze volgens conclusie 24, met het kenmerk, dat men in

670 I960 een eerste stap een verbinding met formule 2 reduceert, hetzij door katalytische reductie onder waterstofdruk in aanwezigheid van een oplosmiddel en een katalysator zoals palladium op koolstof, hetzij door reductie met behulp van ijzer in azijnzuur, onder vorming van een verbin-5 ding met formule la, waarin Z, Ri en Rg de in conclusie 20 vermelde betekenissen hebben, en zonodig in een tweede stap de verbinding met formule la alkyleert, hydroxyalkyleert of alkoxyalkyleert waarbij een verbinding met formule 1 wordt verkregen waarin R een alkyl-, hydroky-alkyl-, polyhydrokyalkyl- of alkokyalkylgroep voorstelt en Z, Rj en 10 R£ de in conclusie 20 vermelde betekenissen hebben.

26. Verbinding met formule 2 waarin Z een C2-C4-alkylgroep, een C2-C4-hydroxyalkylgroep, een C3-Cg-poly hy dro*yalky1 groep, een trifluorethylgroep of een C2-Cg-alkoxyalkylgroep voorstelt en Rj en R2 onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom of een

15 Ci-C4-alkylgroep voorstellen.

27. Verbinding volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat deze is gekozen uit 4-nitro-5-(2-hydroxyethoxy)-l,2-methyleendiokybenzeen, 4-nitro-5-(2,2,2-trif 1uorethoxy)-1,2-methyleendioxybenzeen en 5-ni tro- 6-methoxy-2-methyl-2-propyl-1,3-benzodi oxool.

28. Werkwijze voor de bereiding van een verbinding met formule 2 volgens conclusie 26 of 27, waarin Z geen trifluorethylgroep is, met het kenmerk, dat men de verbinding met formule 5, waarin Ri en R2 onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom of een Ci-C4-alkylgroep voorstellen, laat reageren met een dialkylsulfaat of een alkyl-, hydro-25 kyalkyl-, polyhydroxyal ky 1 - of alkoxyalkylhalogenide in aanwezigheid van een base en een oplosmiddel, danwel een verbinding met formule 6, waarin Rj, R2 en Z de in conclusie 26 vermelde betekenissen hebben behalve de betekenis trifluorethyl voor Z, bij een temperatuur tussen 5 en 30eC nitreert met verdund salpeterzuur al of niet in aanwezigheid 30 van azijnzuur, waarbij de verbinding met formule 6 wordt verkregen door alkylering, hydrojyalkylering of alko^yalkylering van een fenol met formule 7 of door reactie van een aldehyd of keton RiR2C=0 of een dihalogeenalkaan RiR2CHal2 met een benzeendiol met formule 8 waarbij R^ en R2, respectievelijk Z de hierboven vermelde beteke-35 nissen hebben.

29. Werkwijze voor de bereiding van een verbinding met formule 2 volgens conclusie 26, waarin Z een trifluorethylgroep voorstelt, met het kenmerk, dat men een verbinding met formule 11, waarin Ri en R2 de in conclusie 26 vermelde betekenissen hebben, in aanwezigheid van 40 een sterke base laat reageren met trifluorethanol, waarbij een overmaat van de alcohol als oplosmiddel dient. 87 0 1 9 6 0 +++++++ N.0. 34655 t.n.v. L'Oréal. ^ ^ RJ/AE-c. Wijzigingsblad ingediend op verzoek van aanvraagster d.d. 4-9-1987. WIJZIGINGSBLAD. Op blz. 2, regel 34: na "additie van een" toevoegen "mineraal". Op blz. 6, regel 1: "R^ of Ry vervangen door "R^ en/of Ry. Op blz. 21, regel 7: '^-Cg-hydroxyalkylgroep" vervangen door '^-C^-hydroxyalkylgroep".

5 Op blz. 22, regel 12: "R^ of R2" vervangen door "R^ en/of Ry. JLv- d T βΊ "4 SEP 1987 I '. 8 7 0 1960 ϊ Λ lil I NO 34655 t.n.v. L'Ore'al. ,, <ΛΛ_ RJ/AE-c. I 24AU6J987 Wijzigingsblad ingediend op verzoec van aanUlcJd'ysWr d.d.21 aug. 1987 I Op biz. 4, tussen regel 6 en regel 7 de volgende alinea toevoegen: I "verbindingen met formule 5 waarin R^ en R^ een alkylgroep voor- I stellen worden verkregen uit een op de 2-plaats met de gewenste alkyl- I groepen gesubstitueerd 1,3-benzodioxool dat met loodtetraacetaat wordt I 5 geacetyleerd, vervolgens op gangbare wijze wordt genitreerd (met salpeter- I zuur al dan niet in aanwezigheid van azijnzuur) en ten slotte wordt I gehydrolyseerd; dit reaktieschema is weergegeven in figuur 5; de benzo- I dioxolen met formule 13 worden verkregen uit een keton RjC0R2 en I pyrocatechol zoals beschreven in Aust. J. Chem. 33, 675-680 (1980); I 10 de verbindingen met formule 14 worden verkregen zoals beschreven in I Aust. 3. Chem. 33, 527-543 (1980); » I Op blz. 4, tussen regel 18 en regel 19 de volgende alinea toevoegen: I "verbindingen met formule 7 waarin R^ en R2 een alkylgroep voorstellen I worden verkregen door hydrolyse van verbindingen met formule 14 zoals weer- I 15 gegeven in figuur 5; " I ". 87 0 ; ' 0