NL8700365A

NL8700365A - Verfsamenstelling voor keratinevezels op basis van 2-nitrometafenyleendiaminen, werkwijze voor de bereiding van deze samenstelling en nieuwe 2-nitro-metafenyleendiaminen.

Info

Publication number: NL8700365A
Application number: NL8700365A
Authority: NL
Original assignee: Oreal
Priority date: 1986-02-14
Filing date: 1987-02-13
Publication date: 1987-09-01
Also published as: GB8703563D0; US4797129A; JP2647081B2; SE8700457L; CH672885A5; IT1218651B; US4992586A; GB2186586B; JPS62246542A; BE1000742A4; FR2594329B1; FR2594329A1; GB2186586A; CA1283124C; IT8767094A0; SE467724B; LU86308A1; SE8700457D0

Description

I *·ν· WttgOX

Verf samenstel ling voor keratinevezel s op basis van 2-nitro-metafeny-leendiaminen, werkwijze voor de bereiding van deze samenstelling en nieuwe 2-nitro-metafenyleendi ami nen*

De uitvinding heeft betrekking op een verfsamenstelling voor kera-tinevezels op basis van 2-nitro-metafenyleendiaminen, op een werkwijze voor het verven van keratinevezels en in het bijzonder van menselijk haar met behulp van de verfsamenstelling, op een werkwijze voor de be-5 reiding van dergelijke verbindingen en op de toegepaste nieuwe 2-nitro-metafenyleendiaminen.

Het is bekend dat men om keratinevezels en in het bijzonder menselijk haar rechtstreekse kleuring of complementaire glans in het geval van oxidatiekleuren te geven, dikwijls nitroderivaten van benzeenver-10 bindingen gebruikt.

In de Franse octrooischriften 1.508.405 en 1.584.965 is reeds het gebruik van 4-nitro-metafenyleendiaminen, wat gele kleurstoffen zijn, bij het rechtstreeks verven voorgesteld.

Voor de kleurglans is het van belang warme tinten zoals koperach-15 tige, mahonie-advtige of roodachtige tinten te verkrijgen.

Gevonden werd, dat men om keratinevezels voor het verkrijgen van warme tinten bruikbare oranjerode tot rode schakeringen te geven gebruik kan maken van 2-nitro-metafenyleendiaminen, wat tegen alle verwachting in rode tot oranjerode kleurstoffen zijn.

20 Verder hebben de gevonden kleurstoffen een goede oplosbaarheid in de cosmetische dragers die doorgaans voor het verven van het haar worden gebruikt.

Overigens hebben deze kleurstoffen het voordeel goed houdbaar te zijn in de in oxidatie-verfpreparaten gewoonlijk gebruikte dragers, in 25 het bijzonder in reducerend alkalisch milieu, waardoor zij samen met voorlopers van oxidatiekleurstoffen kunnen worden gebruikt voor het verkrijgen van glanzende schakeringen.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op een verfsamenstelling voor keratinevezels, in het bijzonder voormenselijk haar, die in een 8700365 V * 2 voor het verven van keratinevezels geschikt oplossend medium ten minste een kleurstof met formule (1) bevat, waarin R^ en R£ onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom, een alkyl groep, een met één of meer hy-droxygroepen, een alkoxygroep of een hydroxyalkoxygroep gesubstitueerde 5 a’Tkyl groep of een aminoalkyl groep waarvan de aminogroep eventueel met een of twee alkyl- of hydroxyalkyl groepen is gesubstitueerd en het stikstofatoom ook van een heteroring deel kan uitmaken voorstellen, of een cosmetisch aanvaardbaar zout van de verbinding met formule (1) die een in zout omzetbare aminofunctie omvat.

10 Van de groepen Rj en R2 die bijzondere voorkeur hebben kunnen worden genoemd een waterstofatoom, een methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, 2-hydroxyethyl-, 3-hydroxypropyl-, 2-hydroxypropyl-, 2,3-dihydro-xypropyl-, 2-methoxyethyl-, 2-ethoxyethyl-, 2-hydroxyethoxyethyl-, 2-aminoethyl -, 2-hydroxyethylaminoethyl- en 2-diethylaminoethyl groep.

15 Als verbindingen (1) die bij voorkeur in de verfsamenstelling vol gens de uitvinding worden gebruikt kunnen worden genoemd: 2.6- di aminonitrobenzeen 2.6- bis(2-hydroxyethylami no)nitrobenzeen 2-amino-6-(methylamino)nitrobenzeen 20 2-ami no-6-(2-hydroxyethylami no)nitrobenzeen 2.6- bi s(3-hydroxypropylami no)nitrobenzeen 2.6- bis(2-hydroxyethoxyethylami no)nitrobenzeen 2.6- bi s(2,3-dihydroxypropylami no)nitrobenzeen 2.6- bis(2-hydroxypropylami no)nitrobenzeen 25 2,6-bi s(2-methoxyethylami no)nitrobenzeen 2.6- bis(2-diethylaminoethyl amino)nitrobenzeen 2.6- bi s(2-ami noethylami no)nitrobenzeen.

De uitvinding heeft ook betrekking op de nieuwe verbindingen met formule (1), waarin R^ en R2 de bovengenoemde betekenissen hebben, 30 met dien verstande dat zij niet tegelijkertijd de betekenis van een waterstofatoom hebben.

De uitvinding is eveneens gericht op een werkwijze voor de bereiding van de bovenbedoelde verbindingen met formule (1).

De verbindingen met formule (1) kunnen volgens drie werkwijzen 35 worden bereid:

Eerste werkwijze :

Deze werkwijze is slechts van toepassing voor de bereiding van verbindingen met formule (1) waarin R2 een andere substituent is dan een waterstofatoom.

40 Eerst laat men een 2,6-dihalogeennitrobenzeen (4) reageren met een 8700365 * 4

V

3 amine R1NH2 of met ammoniak onder vorming van de verbinding met formule (3), waarin dezelfde betekenis heeft als hierboven; ver-binding (3) wordt vervolgens behandeld met een amine R2NH2 (waarbij R2 dezelfde betekenis heeft als hierboven behalve waterstof) onder 5 vorming van verbinding (1) volgens figuur 1, waarbij Rj en R2 de boven aangegeven betekenissen hebben en X een halogeenatoom» bij voorkeur een chlooratoom voorstelt. De verbindingen (1) waarvoor R2 gelijk is aan Rj worden rechtstreeks verkregen door reactie van het amine R1NH2 (waarbij R^ de bovengenoemde betekenis heeft be-10 halve waterstof) met verbinding (4).

De substitutie van de halogeenatomen door de aminogroepen NHRi en NHR2 geschiedt al of niet in aanwezigheid van een oplosmiddel.

Gangbare oplosmiddelen zijn kleine alcoholen en oplosmiddelen zoals dimethyl formami de, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidon en Ν,Ν'-dime-15 thylpropyleenureum. Wanneer ammoniak of aminen NH2R1 of NH2R2 in een waterige oplossing worden gebruikt verdient het in verband met de oplosbaarheid de voorkeur een uit een van de eerder genoemde oplosmiddelen gekozen hul popi osmiddel toe te voegen.

De temperatuur waarbij de substitutie van halogenen door amino-20 groepen plaats vindt kan liggen tussen 10°C en de terugvloeitemperatuur van ammoniak, amine NH2R1 en/°f NH2R2 of die van het oplosmid-' del. In het algemeen ligt de temperatuur tussen 20 en 170°C.

In het geval van aminen NH2R1 en/of NH2R2 die een laag kookpunt hebben.of van gasvormige ammoniak kan de substitutie in een 25 autoclaaf plaats vinden waarbij een druk van 25 kg/cm^ in het algemeen voldoende is. De bereiding van tussenprodukten met formule (3), waarin Rl waterstof, alkyl of hydroxyalkyl is en X een chlooratoom is, waarbij men 2,6-dichloornitrobenzeen omzet met ammoniak of het overeenkomende amine NH2R1 is bekend [zie BEILSTEIN, deel 12, EIII, 30 blz. 1648; J. Am. Chem. Soc., 61, blz. 2658 (1939); J. Am. Chem. Soc., 64, blz. 1285 (1942) en 0. Org. Chem., 42, blz. 166 (1977)].

De 2,6-dihalogeennitrobenzenen worden volgens in de literatuur beschreven werkwijzen bereid: 2,6-dichloornitrobenzeen kan bijvoorbeeld worden bereid door oxidatie van 2,6-dichlooraniline hetzij met tri-35 fluorperazijnzuur volgens Organic Synthesis, deel 49, blz. 47, hetzij met een oplossing van natriumperboraat in azijnzuur volgens Alexander Mc KILL0P en Jonathan A. TARBIN, Tetrahedron Letters, 24, blz. 1505-1508 (1983).

Tweede werkwijze 40 De verbindingen met formule (1) volgens de uitvinding kunnen ook 8700365 t ' t ' ’ 4 worden bereid door reactie van 2,4,6-trihalogeennitrobenzeen met formule (6) met een amine met formule NHgRi (waarbij R]_ de hierboven beschreven betekenis heeft) of met ammoniak onder vorming van verbinding (5), die vervolgens wordt behandeld met een amine NH2R2 of am-5 moniak onder vorming van verbinding (2) volgens figuur 2.

Verbinding (2) waarvoor groep R2 gelijk is aan groep R^ wordt in een stap uit verbinding (6) bereid. De synthese van 2,6-diamino-4-chloornitrobenzeen door reactie van ammoniak met 2,4,6-trichloornitro-benzeen is bekend (BEILSTEIN, deel 13, blz. 58).

10 De omstandigheden waaronder de halogeenatomen door aminogroepen NHRi en NHR2 worden vervangen zijn overeenkomstig aan die welke zijn beschreven voor de eerste bereidingswijze van de bovengenoemde verbindingen (1). Gevonden werd, dat wanneer de halogeenatomen chloor-atomen zijn, de gelijktijdige substitutie van deze atomen door de 15 NHRigroep in het geval van verbinding (6) in het algemeen minder tijd en een lagere temperatuur vereist dan in het geval van verbinding (4).

De verbindingen (1) worden vervolgens verkregen door dehalogene-ring van de verbindingen (2), die met voordeel met behulp van triethyl-20 amine-mierezuur in aanwezigheid van palladium op koolstof kan worden uitgevoerd zoals beschreven door N.A. CORTESE en R.F. HECK in J. Org. Chem., 42, blz. 3491 (1977) of volgens een andere werkwijze waarbij niet tegelijkertijd de nitrogroep wordt gereduceerd.

Gevonden werd, dat dehalogenering van de verbindingen (2) met het 25 oog op verkrijging van verbindingen (1) kan worden uitgevoerd in aanwezigheid van oplosmiddelen zoals alcoholen, dimethylformamide, N-methyl-pyrrolidon en azijnzuur.

Het palladium kan eveneens worden gebruikt op dragers zoals bariumsulfaat, bariumcarbonaat, aluminiumoxide of calciumcarbonaat. Bij -30 zonder voordelig blijkt de toepassing van palladiumkatalysator op calciumcarbonaat of bariumcarbonaat in aanwezigheid van azijnzuur, miere-zuur en triethyl amine.

De volgens deze werkwijze verkregen verbindingen hebben een grotere zuiverheid dan die welke volgens J. Org. Chem., 42, blz. 3491 (1977) 35 zijn verkregen. De 2,4,6-trihalogeennitrobenzenen worden volgens in de literatuur beschreven werkwijzen bereid: 2,4,6-trichloornitrobenzeen kan bijvoorbeeld worden bereid door oxidatie van 2,4,6-trichlooranili-ne, hetzij door middel van trifluorperazijnzuur, volgens Organic Synthesis, 49, blz. 47, hetzij door middel van een oplossing van natrium-40 perboraat in azijnzuur volgens Alexander Mc KILLOP en Jonathan A. TARBIN, 8700365 * & 5

Tetrahedron Letters, 24, biz. 1505-1508 (1983).

De verbinding met formule (1) waarvoor Rj en R£ gelijk aan waterstof zijn kan eveneens worden bereid uitgaande van 2-nitroisoftaal-zuur volgens de in J.C.S. PERKIN Trans. 2, blz. 590, (1981) beschreven 5 werkwijze.

Derde werkwijze :

De verbindingen met formule (1), waarin Rj_ en/of R2 ongelijk zijn aan een waterstofatoom, kunnen worden verkregen door klassieke al-kylering, hydroxyalkylering of aminoalkylering van 2-nitro-m-fenyleen-lO diamine. Deze alkylerings-, hydroxyalkylerings- en aminoalkylerings-reacties zijn bijvoorbeeld beschreven in de Franse octrooischriften 2.348.911, 2.497.662 en 2.492.370.

De verbindingen met formule (1) die volgens de uitvinding bijzondere voorkeur hebben zijn: 15 2,6-bis(2-hydroxyethylamino)nitrobenzeen 2-amino-6-(methylamino)nitrobenzeen 2-amino-6-(2-hydroxyethylami no)nitrobenzeen 2.6- bis(3-hydroxypropylami no)nitrobenzeen 2.6- bis(2-hydroxyethoxyethylamino)nitrobenzeen 20 2,6-bis(2,3-dihydroxypropylamino)nitrobenzeen 2.6- bis(2-hydroxypropyl ami no)nitrobenzeen 2.6- bis(2-methoxyethylamino)nitrobenzeen 2.6- bis(2-diethyl ami noethyl ami no)nitrobenzeen 2.6- bis(2-ami noethyl amino)nitrobenzeen 25 De verfsamenstellingen volgens de uitvinding bevatten in'een oplosmiddel medium tenminste een verbinding die voldoet aan formule (1) of een van de. uit cosmetisch oogpunt aanvaardbare zouten daarvan en kunnen worden gebruikt voor het rechtstreeks kleuren van keratinevezels of voor de oxidatiekleuring van deze vezels, in welk geval de verbindingen 30 met formule (1) een complementaire glans aan de door oxiderende ontwikkeling van voorlopers van oxidatiekleurstoffen verkregen basiskleur geven.

De uitvinding heeft dan ook eveneens betrekking op een werkwijze voor het kleuren van keratinevezels en meer in het bijzonder van mense-35 lijk haar met behulp van de genoemde verfsamenstellingen.

De verfsamenstellingen volgens de uitvinding bevatten de verbindingen (1) in een concentratie tussen 0,01 en 5 gew.% en bij voorkeur tussen 0,05 en 2 gew.5».

Het oplosmiddelmedium is bij voorkeur een cosmetische drager die 40 in het algemeen wordt gevormd door water, maar om verbindingen die on- 8700365 ν Λ * 6 voldoende in water oplosbaar zijn toch op te lossen kan men aan de samenstelling eveneens organische oplosmiddelen toevoegen. Van deze oplosmiddelen kunnen worden genoemd kleine alkanolen zoals ethanol en isopropanol, aromatische alcoholen zoals benzyl alcohol en fenoxyetha-5 nol, meervoudige alcoholen zoals glycerol, glycolen en glycolethers zoals 2-butoxyethanol en 2-ethoxyethanol, ethyleenglycol, propyleengly-col, en de monomethylether en monoethylether van diethyleenglycol, alsmede analoge stoffen en mengsels daarvan. Deze oplosmiddelen zijn bij voorkeur aanwezig in concentraties van 1 tot 75 gew.% en in het bijzon-10 der van 5 tot 50 gew.% van de totale samenstelling.

De samenstellingen kunnen anionische, kationische, niet-ionogene of amfotere oppervlakte-actieve stoffen of mengsels daarvan bevatten. Deze oppervlakte-actieve stoffen zijn in de samenstellingen volgens de uitvinding aanwezig in concentraties tussen 0,5 en 55 gew.% en bij 15 voorkeur tussen 4 en 40 gew.%.

De samenstellingen kunnen bij voorkeur worden verdikt met behulp van verbindingen zoals natriumalginaat, arabische gom, xanthaangom, celluiosederivaten zoals methyl cellulose, hydroxyethylcellulose, hydro-xypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose en diverse polymeren 20 met een verdikkende werking zoals meer in het bijzonder polyacrylzuurden vaten. Ook is het mogelijk minerale verdikkingsmiddelen te gebruiken zoals bentoniet. Deze verdikkingsmiddelen zijn bij voorkeur aanwezig in gehalten tussen 0,1 en 10 gew.% en in het bijzonder tussen 0,5 en 2 gew.%.

25 De samenstellingen volgens de uitvinding kunnen verder verschil lende doorgaans in haarverfpreparaten gebruikte hulpstoffen bevatten, in het bijzonder penetratiemiddelen, dispergeermiddelen, sequestreer-middelen, filmvormers, buffers en parfums.

De samenstellingen kunnen een uiteenlopende vorm hebben zoals een 30 vloeistof, een creme, een gel of een andere, voor het verven van haar geschikte vorm. Zij kunnen ook zijn verpakt in spuitbussen in aanwezigheid van een drijfgas.

De pH van de verfsamenstellingen kan liggen tussen 3 en 11,5, bij voorkeur tussen 5 en 11,5. De gewenste waarde kan men instellen.met be-35 hulp van een basische stof zoals ammoniak, natrium-, kalium- of ammo-niumcarbonaat, natrium- of kaliumhydroxide, een alkanolamine zoals mono-, di- of triethanolamine, 2-amino-2-methyl-l-propanol, 2«amino-2-methyl-l,3-propaandiol, een alkyl amine zoals ethyl amine of tri ethyl amine dan wel met een zuur zoals fosforzuur, zoutzuur, wijnsteenzuur, 40 azijnzuur, melkzuur of citroenzuur.

8700365 ' * $ 7

Wanneer de samenstellingen bestemd zijn om voor het rechtstreeks verven van haar te worden gebruikt, kunnen zij naast de verbindingen volgens de uitvinding, andere directe kleurstoffen zoals azokleurstof-fen of antrachinonkleurstoffen, bijvoorbeeld 1,4,5,8-tetraaminoantra-5 chinon, indofenolen, indoanilinen en andere nitrobenzeenderivaten dan die met formule (1) bevatten.

De concentratie van deze andere kleurstoffen kan liggen tussen 0,001 en 5 gew.X van de samenstelling.

Bij het rechtstreeks verven worden deze samenstellingen gedurende 10 5-50 minuten op de keratinevezels aangebracht, waarna de vezels gespoeld, eventueel met een shampoo gewassen, nogmaals gespoeld en gedroogd worden.

De samenstellingen volgens de uitvinding kunnen ook worden toegepast in de vorm van watergolflotions die bestemd zijn om zowel het haar 15 een lichte kleur of glans te geven als de watergolf beter te doen blijven zitten. In dit geval hebben de samenstellingen de vorm van een oplossing in water, alcohol of water-alcohol die tenminste één cosmetische hars bevat en worden zij aangebracht op nat, vooraf gewassen en gespoeld haar, dat eventueel wordt opgerold en gedroogd.

20 Als in de watergolflotions gebruikte cosmetische harsen komen in het bijzonder in aanmerking: polyvinyl pyrrolidon-, crotonzuur-vinyl acetaat, vinyl pyrrolidon-vinylacetaat-, mal einezuurhalfester-butylvinyl-ether- of -methyl vinyl ether-, mal einezuur-butylvinyl ether- of -methyl -vinylether-copolymeren, alsmede andere, in dit soort preparaten gangba-25 re kationische, anionische, niet-ionogene of amfotere polymeren. Het gehalte aan dergelijke cosmetische harsen in de samenstellingen volgens de uitvinding ligt tussen 0,1 en 4 gew.%, bij voorkeur tussen Q,5 en 3 gew.%.

Wanneer de samenstellingen volgens de uitvinding oxidatieverven 30 met ontwikkeling door middel van een oxidatiemiddel vormen worden de verbindingen met formule (1) volgens de uitvinding hoofdzakelijk gebruikt om de uiteindelijke kleur glans te geven.

Dergelijke samenstellingen bevatten dan in samenhang met tenminste een nitrokleurstof volgens formule (1) en eventueel andere directe 35 kleurstoffen, voorlopers van oxidatiekleurmiddelen.

Zij kunnen bijvoorbeeld parafenyleendiaminen bevatten zoals: para-fenyleendi ami ne, para-toluyleendi ami ne, 2-chloor-p-fenyleendi ami ne, 2,6-dimethyl-p-fenyleendi ami ne, 2,6-dimethyl-3-methoxy-p-fenyleendi ami-ne, N-(2-methoxyethyl)-p-fenyleendiamine, N,N-bis(2-hydroxyethyl)-p-fe-40 nyleendiamine, N-ethyl-N-carbamoylmethyl-p-fenyleendiamine alsmede zou- 6700365 * * ? 8 ten daarvan.

Deze samenstellingen kunnen ook para-aminofenolen bevatten bijvoorbeeld: p-aminofenol, N-methyl-p-aminofenol, 2-chloor-4-aminofenol, 3-chloor-4-aminofenol, 2-methyl-4-aminofenol en zouten daarvan.

5 Zij kunnen ook ortho-aminofenol bevatten.

Verder kunnen deze samenstellingen heterocyclische verbindingen, bijvoorbeeld 2,5-diaminopyridine of 7-aminobenzomorfoline bevatten.

De samenstellingen volgens de uitvinding kunnen samen met de voorlopers van oxidatiekleurstoffen, in de stand van de techniek bekende 10 koppelaars bevatten.

Als koppelaars kunnen worden genoemd: metadifenol en, meta-aminofenol en en zouten daarvan, m-fenyleendiaminen en zouten daarvan, m-acylaminofenolen, m-ureidofenolen of m-alkoxycarbonylaminofenolen.

Tenslotte kunnen als andere bruikbare koppelaars in de samenstel-15 lingen volgens de uitvinding worden genoemd: 1-naftol, koppelaars met een actieve methyleengroep zoals diketonverbindingen en pyrazolonen en heterocyclische koppelaars afgeleid van pyridine en benzomorfoline.

Deze samenstellingen bevatten naast de voorlopers van oxidatiekleurstoffen, reductiemiddelen in gehalten tussen 0,05 en 3 gew.% ten 20 opzichte van de totale samenstelling.

De voorlopers van oxidatiekleurstoffen kunnen in de samenstelling volgens de uitvinding worden gebruikt in concentraties tussen 0,001 en 5 gew.% en bij voorkeur tussen 0,03 en 2 gew.%. De koppelaars kunnen eveneens aanwezig zijn in gehalten tussen 0,001 en 5 gew.%, bij voor-25 keur tussen 0,015 en 2 gew.%. De pH van deze oxidatieverfsamenstellin-gen ligt bij voorkeur tussen 7 en 11,5 en wordt met behulp van de eerder genoemde basische stoffen ingesteld.

De werkwijze voor het verven van keratinevezels, in het bijzonder menselijk haar waarbij ontwikkeling door middel van een oxidatiemiddel 30 wordt toegepast, omvat het op het haar aanbrengen van de verfsamenstel-ling die zowel een kleurstof volgens de uitvinding als voorlopers van kleurstoffen bevat. De ontwikkeling van de kleuring kan dan langzaam onder invloed van luchtzuurstof plaats vinden, maar bij voorkeur past men een chemische ontwikkelaar toe, meestal waterstofperoxide, ureum-35 peroxide of een perzout. In het bijzonder gebruikt men een waterstof-peroxideoplossing van 6%.

Wanneer men de samenstelling met het oxidatiemiddel op de keratinevezels heeft aangebracht laat men deze 10-50 min, bij voorkeur 15-30 min. inwerken waarna men de keratinevezels spoelt, eventueel met een 40 shampoo wast, opnieuw spoelt en droogt.

870 ö 3 §5 - s s 9

De hierna volgende voorbeelden illustreren de uitvinding verder zonder dat zij beperkingen aanbrengen; het referentievoorbeeld beschrijft de bereiding van de bekende verbinding.

5 Referentievoorbeeld

Bereiding van 2,6-diaminonitrobenzeen

Eerste stap

Bereiding van 4-chloor-2,6-diamlnonitrobenzeen 10 In een autoclaaf voegt men aan 400 ml 28¾ ammoniak in water en 100 ml ethanol 0,34.mol (76 g) 2,4,6-trichloornitrobenzeen toe. Het reactiemengsel wordt 15 uren op 155-160°C en onder een druk van 20 kg/cm^ gehouden. Na afkoeling slaat het verwachte produkt neer. Na afzuigen en opnieuw suspenderen in water totdat het waswater neutraal 15 is, wordt het onder afzuiging boven fosforpentoxide gedroogd. Na her-kristallisatie uit isopropanol ter verwijdering van een hars smelt het produkt bij 202°C (literatuur 192-194°C).

Elementairanalyse Berekend voor CgH6ClN302 Gevonden 20 C% 38,40 38,55 H% 3,20 3,26 N% 22,40 22,43 0% 17,06 16,88

Cl% 18,93 18,74 25

Tweede stap

Bereiding van 2,6-diaminonitrobenzeen

Aan 0,016 mol (3 g) 4-chloor-2,6-diaminonitrobenzeen in 6 ml tri-ethylamine voegt men 68 mg 10% palladium op koolstof toe en druppelt 30 men vervolgens 1,32 ml mierezuur toe. Er wordt een sterk exotherme reactie waargenomen. Het reactiemengsel wordt 90 min. op 90°C gehouden.

Na verdunning met ethanol verwijdert men de katalysator door warm filtreren. Het filtraat wordt onder verminderde druk drooggedampt. Na verdunning van het droge extract met water slaat het verwachte produkt 35 neer. Na afzuigen en wassen met water en drogen onder verminderde druk boven fosforpentoxide wordt het produkt uit tolueen herkristalliseerd.

Het smelt bij 142eC (literatuur 141°C, 145°C).

8700365 1 * 10

Elementairanalyse Berekend voor C6H7N3O2 Gevonden C% 47,06 47,28 H% 4,57 4,58 5 N% 27,45 27,35 0¾ 20,91 20,80

Voorbeeld I

Bereiding van 2»6-bis(2-hydrox.yeth.ylamino)nitrobenzeen (2de werkwijze) 10 Eerste stap

Bereiding van 4-chloor-2,6-bis(2-hydrox.yeth.ylaniino)nitrobenzeen 0,132 mol (30 g) 2,4,6-trichloornitrobenzeen wordt in 120 ml ethanol amine verwarmd op 95°C. Na 30 min. wordt het reactiemengsel uitgegoten in 240 g van een ijs-watermengsel. Het verwachte produkt slaat 15 neer. Het produkt wordt afgezogen, met water gewassen en onder verminderde druk boven fosforpentoxide gedroogd. Na herkristallisatie uit abs. ethanol smelt het bij 154°C.

Elementairanalyse Berekend voor CiqHi4C1N304 Gevonden 20 C% 43,56 43,37 H% 5,08 5,11 N% 15,24 15,25 0¾ 23,23 23,45

Cl% 12,88 13,01 25

Tweede stap

Bereiding van 2,6-bis(2-hydrQxyeth.ylamino)nitrobenzeen

Aan 0,084 mol (23,1 g) 4-chloor-2,6-bis(2-hydroxyethylamino)nitro-benzeen in 23,7 g triethyl amine voegt men 354 mg 10% palladium op kool-30 stof toe. Vervolgens voegt men druppelsgewijs 7 ml mierezuur toe, waarbij een sterk exotherme reactie wordt waargenomen. Het reactiemengsel wordt 90 min. op 70°C gehouden. Na verdunning met ethanol verwijdert men de katalysator door warm filtreren. Het filtraat wordt onder verminderde druk drooggedampt. Na verdunning van het droge extract met wa-35 ter slaat het verwachte produkt neer. Na afzuigen, wassen met water en drogen onder verminderde druk boven fosforpentoxide wordt het tweemaal uit isopropanol herkristalliseerd. Het smelt bij 103-104°C, wordt weer vast en smelt dan bij 112-113°C.

8700365 * * 11

Elementairanalysè Berekend voor C10H15N3O2 Gevonden C% 49,78 49,66 H% 6,27 6,28 5 N% 17,42 17,40 0¾ 26,53 26,46

Voorbeeld II

Bereiding van 2,6-bis(2-hydroxyethylamino)nitrobenzeen (1ste werkwijze) 10 Aan 200 ethanol amine voegt men 0,25 mol (48 g) 2,6-dichloornitro-benzeen toe dat is bereid op de door Alexander Mc KILL0P en Jonathan A. Tarbin in Tetrahedron Letters, 24, nr 14, blz. 1505 (1983) beschreven wijze. Het mengsel wordt 8 uren op 98°C gehouden. Vervolgens wordt het reactiemengsel op ijs uitgegoten. Na decanteren wordt het neerslag 15 onder roeren in de minimale hoeveelheid ethanol opgenomen. Na verdunnen met een ijs-watermengsel wordt het verwachte produkt afgezogen, gewassen met water en herkristalliseerd uit ethanol. Het is identiek aan het in voorbeeld I bereide produkt.

Voorbeeld III

20 Bereiding van 2-amino-6-(methylamino)nitrobenzeen (2de werkwijze)

Eerste stap

Bereiding van 4“Chloor-2-amino-6-(meth.ylamino)nitrobenzeen 25 Eerste fase

Bereiding van 2.4“dichloor-6-(methylamino)nitrobenzeen

Aan 30Q ml van een opl ossi ng van 30% methyl amine in abs.ethanol voegt men bij kamertemperatuur in porties 0,150 mol (34 g) 2,4,6-trich! oornitrobenzeen toe. Na 23 uren roeren bij kamertemperatuur verwij-30 dert men een neerslag dat hoofdzakelijk uit 4-chloor-2,6-bis(methylami-no)nitrobenzeen bestaat door filtratie. Het filtraat wordt onder verminderde druk ingedampt. Aan het aldus verkregen droge filtraat voegt men 800 ml geconcentreerd zoutzuur toe. De onoplosbare fractie wordt door afzuigen verwijderd. Na verdunnen van het filtraat met 650 ml wa-35 ter slaat het verwachte produkt neer. Het wordt met water gewassen, en vervolgens onder verminderde druk boven fosforpentoxide gedroogd. Na herkristallisatie uit isopropanol en vervolgens uit abs.ethanol smelt het bij 120°C.

8700365 v * * 12

Elementairanalyse Berekend voor CyHgCI2^2^2 Gevonden C% 38,01 38,02 H% 2,71 2,72 5 N% 12,67 12,77 0% 14,48 14,40 01¾ 32,13 32,01 10 Tweede fase

Bereiding van 4-chloor-2-amino-6-(methyl ami no) nitrobenzeen

In een autoclaaf voegt men aan 100 ml van een 28%'s ammoniakoplos-sing in water en 50 ml ethanol 0,034 mol (7,5 g) 2,4,6-trichloor-6-(methylamino)nitrobenzeen toe. Het reactiemengsel wordt 12 uren op 15 145-150°C en onder een druk van 12 kg/cm2 gehouden. Na afkoelen slaat het verwachte produkt uit het reactiemengsel neer. Na afzuigen en opnieuw suspenderen in water, wordt warm, onder verminderde druk en boven fosforpentoxide gedroogd. Na herkristallisatie uit isopropanol smelt het produkt bij 129°C.

20

Elementairanalyse Berekend voor C7HqC1N3O2 Gevonden C% 41,69 41,71 H% 3,97 4,02 N% 20,84 20,80 25 0¾ 15,88 15,92 CU 17,62 17,49

Tweede stap

Bereiding van 2-amino-6-(methylami no)nitrobenzeen 30 Aan 0,014 mol (2,8 g) 4-chloor-2-amino-6-(methylarnino)nitrobenzeen in 5,3 ml tri ethyl amine voegt men 59,5 mg 10% palladium op koolstof toe en druppelt men vervolgens 1,16 ml mierezuur toe. Er wordt een sterk exotherme reactie waargenomen. Het reactiemengsel wordt 40 min. op 80°C gehouden. Na verdunning van het reactiemengsel met ethanol verwijdert 35 men de katalysator door warm filtreren. Het filtraat wordt onder verminderde druk drooggedampt. Na verdunning van het droge extract met water slaat het verwachte produkt neer. Na afzuigen en wassen met water wordt het neerslag onder verminderde druk boven fosforpentoxide gedroogd. Na twee herkristallisaties uit isopropanol ter verwijdering van 40 een hars smelt het produkt bij 70°C.

8700365 s i 13

Elementairanalyse Berekend voor CyHg^C^ Gevonden C% 50,30 50,19 H% 5,39 5,38 5 NX 25,15 25,12 0¾ 19,16 19,42

Voorbeeld IV

Bereiding van 2-arnino-6-(2-h,ydrox,yethylamino)nitrobenzeen 10 (3de werkwijze)

Eerste stap

Bereiding van 2-chloorethyl-N-(3-amino-2-nitrofenyl)carbamaat

Aan een mengsel van 0,066 mol (10 g) 2,6-diaminonitrobenzeen (re-15 ferentievoorbeeld) en 0,036 mol (3,6 g) calciumcarbonaat in 50 ml diethyleenglycol dimethyl ether (diglyme) voegt men bij 80°C druppelsgewijs in 20 min. 7,5 ml 2-chloorethylchloorformiaat toe. Na het toedruppelen verwarmt men nog 1 uur. Het reactiemengsel verdunt men met een ijs-wa-termengsel. Het verwachte produkt slaat neer. Na warm drogen onder ver-20 minderde druk en herkristallisatie uit diisopropylether en isopropanol smelt het bij 92eC.

Tweede stap

Bereiding van N-(3-amiπο-2-nitrofenyl)oxazolidine-2-on

Aan een suspensie van 0,015 mol (4 g) van de in de eerste stap be-25 reide verbinding in abs. ethanol voegt men langzaam 3 ml van een oplossing van 30¾ natriummethanolaat in methanol toe. De temperatuur van het reactiemengsel bereikt 35°C. Het verwachte produkt slaat gedurende de toevoeging neer. Na hersuspenderen in water gevolgd door drogen onder verminderde druk boven fosforpentoxide smelt het bij 132°C.

30 Derde stap

Bereiding van 2-amino-6-(2-hydrox.yeth.ylamino)nitrobenzeen

Aan een oplossing van 0,011 mol (2,5 g) van de in de vorige stap bereide verbinding in 10 ml ethanol voegt men druppelsgewijs bij 90°C

4,5 ml van een 5N soda-oplossing toe. Vervolgens wordt nog 1 uur ver-35 warmd. De gevormde zouten worden door filtratie uit het reactiemengsel verwijderd. Het water-alcoholfiltraat wordt onder verminderde druk droogedampt. Aan het aldus verkregen droge residu voegt men water toe, dat men vervolgens aanzuurt waarbij het verwachte produkt neerslaat. Na afzuigen, drogen onder verminderde druk en herkristallisatie uit iso-40 propanol smelt het bij 129°C.

8700365 % t' ~ 14

Elementairanalyse Berekend voor CQH11N3O3 Gevonden C% 48,72 48,86 H% 5,62 5,45 5 N% 21,31 21,26 0% 24,34 21,26

Voorbeeld V

Bereiding van 2,6-bis(3-hydroxyprop,ylamino)nitrobenzeen (2de werkwijze) 10

Eerste stap

Bereiding van 4-ch1oor-2,6-bis(3-h.ydrox.yprop.y1amino)nitrobenzeen

Aan 150 ml 3-amino-l-propanol voegt men bij 80°C in porties onder roeren 0,22 mol (50 g) 2,4,6-trichloornitrobenzeen toe. Na de toevoe-15 ging verwarmt men nog 90 min. waarna het reactiemengsel in 30 g ijs-wa-ter wordt uitgegoten. Men verkrijgt een olie die na toevoeging van geconcentreerd zoutzuur kristalliseert. Het neerslag van het verwachte produkt wordt afgezogen, gewassen met 2N zoutzuur en vervolgens met water totdat het waswater neutraal is. Na drogen bij 40°C boven fosfor-20 pentoxide wordt het produkt uit 96% ethanol herkristalliseerd. Het smelt bij 127°C.

Elementairanalyse Berekend voor 0^2^18^3¾^ Gevonden C% 47,45 47,41 25 H% 5,97 6,01 N% 13,83 13,99 0% 21,07 20,98

Cl% 11,67 11,89 30 Tweede stap

Bereiding van 2,6-bis(3-hydroxypropylamino)nitrobenzeen

Aan 0,017 mol (5,2 g) 4-chloor-2,6-bis(3-hydroxypropylamino)nitro-benzeen in 11,7 ml tri ethyl amine voegt men 340 mg 10% palladium op cal-ciumcarbonaat toe. Vervolgens voegt men druppelgewijs 0,9 ml azijnzuur 35 en 2,3 ml mierezuur toe, waarbij men een sterk exotherme reactie waarneemt. Het reactiemengsel wordt 3 uren onder terugvloei koeling gekookt. Men verdunt het mengsel met 10 ml water en filtreert het warm af ter verwijdering van de katalysator. Tijdens afkoeling slaat het verwachte produkt uit het filtraat neer. Het wordt afgezogen, met water gewassen 40 en onder verminderde druk boven fosforpentoxide gedroogd. Na herkris- 8700365 »· « 15 tallisatie uit ethyl acetaat smelt het bij 9Q°C.

Elementairanalyse Berekend voor (42H19N3O4 Gevonden C% 53,52 53,60 5 H% 7,11 7,08 N* 15,60 15,70 0¾ 23,77 23,71

Voorbeeld VI

10 Bereiding van 2.6-bis(2-hydroxyethoxyethylamino)nitrobenzeen (2de werkwijze)

Eerste stap

Berelding van 4-chloor-2,6-bis(2-hydroxyethoxyethylamino)nitrobenzeen 15 Een mengsel van 0,1 mol (22,6 g) 2,4,6-trichloornitrobenzeen, 0,6 mol (63 g) 2-(2-aminoethoxy)ethanol en 20 ml dioxaan kookt men onder terugvloeiing van dioxaan. Na 4 uren wordt het reactiemengsel op 200 g ijs uitgegoten. Na aanzuren met geconcentreerd zoutzuur kristalliseert het verwachte produkt uit. Na afzuigen, wassen met water en 20 warm drogen onder verminderde druk wordt het produkt herkristalliseerd uit acetonitril en vervolgens uit tolueen. Het smelt bij 83°C.

Elementairanalyse Berekend voor 0^22^0501 Gevonden C% 46,22 45,93 25 HS 6,10 6,08 N% 11,55 11,79 0¾ 26,39 26,41

Cl* 9,74 9,81 3Q Tweede stap

Bereiding van 2,6-bis(2-hydroxyethoxyeth.yl amino) nitrobenzeen

Aan 0,015 mol (5,45 g) 4-chloor-2,6-bis(2-hydroxyethoxyethylamino) nitrobenzeen in 11 ml triethyl amine voegt men 300 mg 10% palladium op calciumcarbonaat toe. Vervolgens voegt men druppelgewijs 1,1 ml 35 azijnzuur en 2,05 ml mierezuur toe. Na de toevoeging kookt men het mengsel 30 min. onder terugvloeikoeling. Men voegt 10 ml water toe en verwijdert de katalysator door warm filtreren. Het filtraat wordt in aanwezigheid van abs.ethanol onder verminderde druk drooggedampt en het residu wordt in ethyl acetaat opgenomen. De onoplosbare organische zou-40 ten worden door filtratie verwijderd. Men dampt het ethyl acetaat geheel 8700365 16 af waarna men acetonitril en vervolgens water aan het residu toevoegt· Het verwachte produkt slaat neer en na herkristallisatie uit ethylace-taat smelt het bij 82°C.

5 Elementairanalyse Berekend voor C14H23N3O6 Gevonden C% 51,05 51,12 H% 7,04 6,99 N% 12,76 12,99 0% 29,15 28,91 10

Voorbeeld VII

Bereiding van 2,6-bis(2»3-dihydroxypropylamino)nitrobenzeen (2de werkwijze) 15 Eerste stap

Bereiding van 4-chloor-2,6“bis(2,3-dih.ydroxypropylamino)nitrobenzeen Een mengsel van 0,1 mol (22,6 g) 2,4,6-trichloornitrobenzeen en 54,6 g 3-amino-l,2-propaandiol in 20 ml dioxaan kookt men onder terugvloei ing. Na 4 uren dampt men het dioxaan onder verminderde druk af. De 20 verkregen olie wordt in ongeveer 300 ml water opgelost. Het verwachte produkt wordt verkregen door chromatografie onder druk in twee stappen. Op een chromatografiekolom CxgRD (PreP 500 apparaat van Waters) injecteert men ongeveer 200 ml van de waterige oplossing van het verwachte produkt die tevens 3-amino-l,2-propaandiol bevat. Het verwachte pro-25 dukt wordt geëlueerd met een mengsel van 35% methanol en 65% water.

Na indampen van de fracties die het produkt bevatten kristalliseert men het extract uit 96% ethanol. Het produkt smelt bij 146°C.

Elementairanalyse Berekend voor Ο^Ηχδ^ΟςΠ Gevonden 30 C% 42,92 42,87 H% 5,36 5,37 N% 12,52 12,39 0% 28,61 28,69

Cl% 10,53 10,47 35

Tweede stap

Bereiding van 2,6-bis(2,3-dihydroxyprop.y1amino)nitrobenzeen

Aan 0,012 mol (4 g) 4-chloor-2,6-bis(2,3-dihydroxypropylamino)ni-trobenzeen in 8,6 ml triethyl amine voegt men 240 mg 10% palladium op 40 calciumcarbonaat toe. Vervolgens voegt men druppelgewijs 0,8 ml azijn- 8700365 ** s.

17 zuur en 1,65 ml mierezuur toe. Het reactiemensel wordt 7 uren onder terug vloei koeling gekookt. Men voegt 10 ml water toe en verwijdert de katalysator door warm filtreren. Het filtraat wordt in aanwezigheid van abs.ethanol onder verminderde druk drooggedampt en het residu wordt in 5 de minimale hoeveelheid water opgelost. Het verwachte produkt wordt met ethyl acetaat geëxtraheerd. De ethylacetaatfracties worden op natrium-sulfaat gedroogd en vervolgens drooggedampt. Door toevoeging van een kleine hoeveelheid water aan de verkregen olie slaat het verwachte produkt neer. Na herkristallisatie uit ethyl acetaat smelt het bij 138°C.

10

Elementairanalyse Berekend voor Οχ2Η19^3θ5 Gevonden C% 47,83 47,86 H% ' 6,36 6,36 N* 13,95 14,13 15 0% 31,86 31,89

Voorbeeld VIII

Bereiding van 2,6-bis(2-hydroxypropylami no)nitrobenzeen (2de werkwijze) 20

Eerste stap

Bereiding van 4-ch1oor-2,6-bis(2-hydroxypropylamino)nitrobenzeen

Aan 180 ml l-amino-2-propanol voegt men bij 80°C in kleine porties onder roeren 0,2 mol (45,3 g) 2,4,6-trichloornitrobenzeen toe. De reac-25 tie is exotherm. Na 3 uren 30 min. verwarmen wordt het reactiemengsel in 180 ml ijs-water uitgegoten. Het verwachte produkt slaat neer. Het wordt afgezogen, met water gewassen totdat het waswater neutraal is en onder verminderde druk boven fosforpentoxide gedroogd. Na herkristallisatie uit 96¾ ethanol smelt het bij 17Ö°C.

30

Elementairanalyse Berekend voor C12H18N3O4CI Gevonden C% 47,45 47,40 H% 5,97 5,95 N% 13,83 13,62 35 0¾ 21,07 21,12

Cl% 11,67 11,84

Tweede stap

Bereiding van 2,6-bis(2-hydroxyprop.ylami no) ni trobenzeen 40 Aan 0,07 mol (21,3 g) 4-chloor-2,6-bis-(2-hydroxypropylamino)ni- 8700385 ♦ * ’ 18 trobenzeen in 30 ml 96¾ ethanol en 29,2 ml triethyl amine voegt men 340 mg 10¾ palladium op actieve koolstof toe, waarna men druppelgewijs 5.,8 ml mierezuur toevoegt. Na de toevoeging kookt men het reactiemeng-sel' 3 uren onder terugvloeikoeling. Ter verwijdering van de katalysator 5 wordt het mengsel warm gefiltreerd. Het filtraat wordt met 200 ml water verdund en met ethyl acetaat geëxtraheerd. Het extract wordt op na-triumsulfaat gedroogd en het diacetaat wordt afgedampt, waarna de verkregen massa wordt gezuiverd door chromatografie op een siliciumdioxi-dekolom met een mengsel van 60¾ cyclohexaan en 40¾ ethyl acetaat als 10 elueermiddel. Het produkt smelt bij 73°C.

Elementairanalyse Berekend voor C12H19N3O4 Gevonden C% 53,52 53,53 H% 7,11 7,10 15 N% 15,60 15,53 0¾ 23,76 23,67

Voorbeeld IX

Bereiding van 2,6-bis(2-methox.yeth.ylamino)nitrobenzeen 20 (2de werkwijze)

Eerste stap

Bereiding van 4-chloor-2,6-bis(2-methoxyeth,ylamino)nitrobenzeen

Aan 180 ml 2-methoxyethylamine voegt men bij 80°C in porties onder 25 roeren 0,2 mol (45,3 g) 2,4,6-triehloornitrobenzeen toe. Na de toevoeging verwarmt men nog 2 uren 30 min. Het reactiemengsel- wordt met ISO ml ijs-water verdund, waarbij het verwachte produkt neerslaat. Het produkt wordt afgezogen, met water gewassen, bij 60°C boven fosforpent-oxide gedroogd en herkristalliseerd uit 96% ethanol. Het smelt bij 90°C. 30

Elementairanalyse Berekend voor C12H18N3O4CI Gevonden C% 47,45 47,49 H% 5,97 6,01 N% 13,83 13,92 35 0% 21,07 20,91

Cl% 11,67 11,49

Tweede stap 40 Bereiding van 2,6-bis(2-methox.yethylamino)nitrobenzeen 8700365 19

Aan 0,084 mol (25,5 g) 4-chloor-2,6-bis(2-methoxyethylamino)nitro-benzeen in 33,4 ml triethyl amine voegt men 0,4 g 10¾ palladium op actieve koolstof toe en vervolgens druppelgewijs 7 ml mierezuur. Het reactiemensel wordt na de toevoegingen 90 min. onder terugvToeikoeling 5 gekookt. Vervolgens verdunt men met 100 ml ethanol en 100 ml water waarbij het verwachte produkt neerslaat. Het produkt en de katalysator worden afgezogen waarna 90 ml isopropanol wordt toegevoegd. De katalysator wordt door warm filtreren verwijderd; het produkt kristalliseert uit. Het wordt gezuiverd door chromatografie op een C^g kolom (Prep 10 500 apparatuur van Waters) met een mengsel van 40¾ water en 60¾ methanol als elueermiddel. Het produkt smelt het bij 56°C.

Elementairanalyse Berekend voor 0^19^04 Gevonden 0¾ 53,52 53,42 15 H% 7,11 7,10 M> 15,60 15,60 0¾ 23,77 23,69

Voorbeeld X

20 Bereidi nq van 2,6-bi s(2-di ethyl ami noethylami no)nitrobenzeen-dihydrochloride (2de werkwijze)

Eerste stap

Bereiding van 4-chloor-2,6-bis(2-diethylaminoethylamino)nitrobenzeen 25 Aan 180 ml Ν,Ν-diethylethyleendiamine voegt men bij 60°C in porties onder roeren 0,2 mol (45,3 g) 2,4,6-trichloornitrobenzeen toe. Na de toevoeging verwarmt men nog 30 min. Het reactiemengsel wordt dan met 180 ml ijs-water verdund, waarna het verwachte produkt neerslaat. Het produkt wordt afgezogen, met water gewassen en bij 60°C onder vermin-30 derde druk boven fosforpentoxide gedroogd. Na herkristallisatie uit 96¾ ethanol smelt het bij 90°C.

Elementairanalyse Berekend voor 0^321150201 Gevonden 0¾ 56,02 56,02 35 m 8,36 8,30 ^ 18,15 17,96 0¾ 8,29 8,46 01¾ 9,19 9,05 40 8700365 , Μ *- 20

Tweede stap

Bereiding van 2,6-bis(2-diethylaminoethylamino)nitrobenzeen-dihydrochloride

Aan 0,015 mol (5,8 g) 4-chloor-2,6-bis(2~diethylaminoethylamino)-5 nitrobenzeen in 11,1 ml triethyl amine voegt men 300 mg 10¾ palladium op calciumcarbonaat toe en vervolgens druppelgewijs 2,86 ml azijnzuur en 2,1 ml mierezuur. Het mengsel wordt na de toevoegingen 3 uren en 30 min. onder terugvloeikoeling gekookt. Het reactiemengsel wordt verdund met 10 ml water, de katalysator wordt door warm filtreren verwij-10 derd en het filtraat wordt onder verminderde druk drooggedampt. Door toevoeging van aceton slaat men de anorganische zouten neer en deze worden door filtratie verwijderd. Door verdamping van de aceton verkrijgt men een olie welke men behandelt met een oplossing van water-stofchloride in abs.ethanol. Het verwachte produkt isoleert men door 15 afdampen van alcohol en neerslaan met behulp van diethyl ether.

Elementairanalyse Berekend voor CxqHssCI 2^502 Gevonden C% 50,94 50,79 W% 8,25 8,30 20 N% 16,51 16,59 0¾ 7,55 7,69

Cl%- 16,74 16,71

25 Voorbeeld XI

Bereiding van 2,6-bis(2-aminoethylamlno)nitrobenzeen-dihydrochloride (1ste werkwijze)

Aan 100 ml ethyleendiamine voegt men 0,16 mol (30 g) 2,6-dichloor-nitrobenzeen toe. Het mengsel wordt 4 uren onder terugvloei koeling ge-30 kookt. Het ethyleendiamine dat niet heeft gereageerd verwijdert men onder verminderde druk. Het produkt slaat men neer door toevoeging van 7N zoutzuur aan het verkregen residu. Het produkt wordt in 50 ml water opgelost. De oplossing wordt eenmaal gefiltreerd ter verwijdering van een oplosbare stof, basisch gemaakt met behulp van soda en geëxtraheerd 35 met ethyl acetaat. De verzamel de ethylacetaatfracties worden gedroogd op natriumsulfaat. Na afdamping van het ethyl acetaat onder verminderde druk verkrijgt men een residu. Door toevoeging van 7N waterstofchloride in abs. ethanol slaat men het verwachte produkt neer.

8-7 0 0 3 6 5 ' 9 ~ 21

Elementairanalyse Berekend voor CiQHigCl2M5O2 Gevonden C% 38,46 38,50 H% 6,09 6,10 5 N% 22,43 22,53 o% 10,25 10,41

Cl% 22,76 22,76

Toepasslngsvoorbeeld I

10 Men bereidt een verfmengsel met de volgende samenstelling: 2.6- diaminonitrobenzeen 0,1 g - 2-buto><yethanoi 10 g CELL0SIZE W.P. 03 - firma UNION CARBIDE (hydroxyethylcellulose) 2 g 15 - cetyl dimethylhydroxyethylammoniumchl oride 2 g ammoniak, 5¾ in water 0,9 g water q.s. ad 100 g pH: 10

Behandeling van gebleekt haar met dit mengsel gedurende 30 min.

20 bij 28°C geeft na shampoobehandeling en spoelen een lichte zalmkleur.

Toepassingsvoorbeeld II

Men bereidt een verfmengsel met de volgende samenstelling: 2.6- bis(2-hydroxyethylamino)nitrobenzeen 0,1 g 25 - 2-butoxyethanol 10 g CELLOSIZE W.P. 03 - firma UNION CARBIDE (hydroxyethylcellulose) 2 g ammonium!aurylsulfaat 5 g ammoniak, 5¾ in water 0,9 g 30 - water q.s. ad 100 g pH: 9

Behandeling van van natuurlijk wit haar (90%) met dit mengsel gedurende 30 min. bij 28°C geeft na shampoobehandeling en spoelen een zilverachtige lichtrose kleur.

8700365 * * * 22

Toepassingsvoorbeeld III

Men bereidt een verfmengsel met de volgende samenstelling: 2-amino-6-(methylamino)nitrobenzeen 0,25 g 2-butoxyethanol 5 g 5' - propyleenglycol 5 g

Alfol C 16/18 - firma CONDEA

(cetyl-stearylalcohol) 8 g

Lanettewas E - firma HENKEL

(natrium-cetyl-stearylsulfaat) 0,5 g

10 - Cemulsol B - firma RHONE POULENC

(geëthoxyleerde ricinusolie) 1 g oliezuur-diethanol amide 1,5 g water q.s. ad 100 g pH: 7,3 15 Behandeling van gebleekt haar met dit mengsel gedurende 20 min.

bij 27°C geeft na shampoobehandeling en spoelen een paarsrose kleur.

Toepassingsvoorbeeld IV Oxidatieverf 20 Men bereidt een verfmengsel met de volgende samenstelling: 2,6-diaminonitrobenzeen 0,3 g p-aminofenol 0,05 g resorcinol 0,08 g 4-amino-2-hydroxytolueen 0,08 g 25 - N,N-bis(2-hydroxyethylJfenyleendiaminesuifaat 0,19 g • - ethanol 96% 10 g

Cemulsol NP 4 - RHONE POULENC (met 4 mol ethyleenoxide geoxyethyleerd nonylfenol) 12 g

30 - Cemulsol NP 9 - RHONE POULENC

(met 9 mol ethyleenoxide geoxyethyleerd nonylfenol) 15 g - ol eyl al cohol, gekoppeld met 2 mol glycerol 1,5 g oleylalcohol, gekoppeld met 4 mol glycerol 1,5 g 35 - propyleenglycol 6 g

Trilon B (ethyleendiaminetetraazijnzuur) 0,12 g ammonia 22° Baume' 11 g thioglycolzuur 0,6 g water q.s. ad 100 g 40 - pH: 10,6 8700365

* X

23

Bij gebruik voegt men 120 g 6¾ waterstofperoxide toe· Behandeling van natuurlijk grijs haar met dit mengsel gedurende 20 min. bij 27°C geeft na shampoobehandeling en spoelen een zeer lichtgrijze kastanje-kleur.

5

Toepassingsvoorbeeld V

Men bereidt een verfmengsel met de volgende samenstelling: 2.6- diaminonitrobenzeen 0,25 g 3-nitro-4-(2-hydroxyethylamino)- 10 N,N-bis(2-hydroxyethyl)aniline 0,45 g (3-methylamino-4-nitrofenoxy)ethanol 0,25 g 2-butoxyethanol 10 g

Cemulsol NP 4 - firma RHONE POULENC (nonylfenol met 4 mol ethyleenoxide) 12 g

15 - Cemulsol NP 9 - firma RHONE POULENC

(nonylfenol met 9 mol ethyleenoxide 15 g - oleylalcohol, gekoppeld met 2 mol glycerol 1,5 g oleylalcohol, gekoppeld met 4 mol glycerol 1,5 g aminoethanol, 20 geur·2 oplossing in water 2 g 20 - water q.s. ad 100 g pH: 9,5

Behandeling van natuurlijk grijs haar met dit mengsel gedurende 20 min. bij 30°C geeft na shampoobehandeling en spoelen een asblonde kleur.

25

Toepassingsvoorbeeld VI

Men bereidt een verfmengsel met de volgende samenstelling: 2.6- bis(2-hydröxyethylamino)nitrobenzeen 0,25 g - 3-nitro-4-(3-hydroxypropylamino)- 30 N,N-bis(2-hydroxyethyl)aniline 0,30 g - (3-methylamino-4-nitrofenylj- 2,3-dihydroxypropylether 0,2 g

Carbopol 934 - firma GOODRICH CHEMICALS

(verknoopt polyacrylzuur) 2 g 35 - ethanol 10 g triethanolamine 5 g - water q.s. ad 100 g - pH: 7,5

Behandeling van gebleekt haar met dit mengsel gedurende 25 min. bij 40 27eC geeft na shampoobehandeling en spoelen een glanzend lichtrose kleur.

8700335 24

x >' V

Toepassingsvoorbeeld VII

Men bereidt een verfmengsel met de volgende samenstelling: 2-amino-6-(methyl amino)nitrobenzeen 0,1 g 2.6- diamino-4-chloornitrobenzeen 0,4 g 5 2,4-bis(2-hydroxyethylamino)- 5-chloornitrobenzeen 0,2 g - 1,4,5,8-tetraaminoantrachinon 0,14 g ethanol 15 g

Cemulsol NP 4 - firma RHONE POULENC

10 (nonylfenol met 4 mol ethyleenoxide) 12 g

Cemulsol NP 9 - firma RHONE POULENC (nonylfenol met 9 mol ethyleenoxide) 15 g oleylalcohol, gekoppeld met 2 mol glycerol 1,5 g oleylalcohol, gekoppeld met 4 mol glycerol 1,5 g 15 - triethanolamine, 1% in water 1,3 g - water q.s. ad 100 g pH: 9

Behandeling van gebleekt haar met dit mengsel gedurende 25 min. bij 30°C geeft na shampoobehandeling en spoelen een goudblonde kleur. 20 Toepassingsvoorbeeld VIII Oxidatieverf

Men bereidt een verfmengsel met de volgende samenstelling: 2.6- diaminonitrobenzeen 1 g para-fenyleendiamine 0,1 g 25 - para-aminofenol 0,07 g - meta-aminofenol 0,12 g (2,4-diaminofenoxy)ethanol-dihydrochloride 0,06 g 4-(methylamino)fenol-sulfaat 0,12 g

Alfol C 16/18 - firma CONDEA

30 (cetyl-stearylalcohol) 8 g

Lanettewas E - firma HENKEL

(natrium-cetyl-stearylsulfaat) 0,5 g

Cemulsol B - firma RHONE POULENC (geëthoxyleerde ricinusolie) 1 g 35 - oliezuur-diethanol amide 1,5 g

Masquol DTPA - firma PROTEX

(pentanatriumdiethyleentriaminepentaacetaat) 2,5 g - ammonia, 22° Baume 1 g water q.s. ad 100 g 40; - pH: 10,2 8700365 25

Op het tijdstip van gebruik voegt men 100 g 6% waterstofperoxide toe. Behandeling van natuurlijk wit haar 90% met dit mengsel gedurende 25 min. bij 38°C geeft na shampoobehandeling en spoelen een middel koper-kastanje kleur.

5 Toepassingsvoorbeeld IX Qxidatieverf

Men bereidt een verfmengsel met de volgende samenstelling: - 2,6-bis(2-hydroxyethylamino)nitrobenzeen 0,6 g para-fenyleendiamine 0,06 g 10 - para-aminofenol 0,5 g meta-aminofenol 0,4 g resorcinol 0,4 g 4-(Z-hydroxyethylamino)-2-hydroxytolueen 0,1 g

Cemulsol NP4 - firma RHONE POULENC 15 (nonylfenol met 4 mol ethyleenoxtde) 21 g

Cemulsol NP9 - firma RHONE POULENC (nonylfenol met 9 mol ethyleenoxide) 24 g oliezuur 4 g 2-butoxyethanoT 3 g 20 - ethanol,96% 10 g

Masquol DTPA -firma PR0TEX

(pentanatriumdiethyleentriaminepentaacetaat) 2,5 g - natriumbisulfietoplossing, 35° Baumé" 1 g ammonia 10 g 25 - water q.s. ad 100 g pH: 10,5

Op het tijdstip van gebruik voegt men 100 g 6% waterstofperoxide toe. Behandeling van natuurlijk wit haar 90% met dit mengsel gedurende 20 min. bij 38°C geeft na shampoobehandeling en spoelen een 30’ koperachtige lichte kastanjekleur.

Toepassingsvoorbeeld X

Men bereidt een verfmengsel met de volgende samenstelling: 2-amino-6-(2-hydroxyethylamino)nitrobenzeen 0,5 g 35 - 2-butoxyethanol 15 g CELL0SIZE W.P. 03 - firma UNION CARBIDE (hydroxyethylcellulose) 2 g - cetyl dimethylhydroxyethylammoni urnehl oride 2 g water q.s. ad 100 g 40 - pH: 11 8700335 , >- -v 26

Behandeling van natuurlijk grijs haar met dit mengsel gedurende 30 min. bij 30°C geeft na shampoobehandeling en spoelen een lichtrode kleur.

5 Toepassingsvoorbeeld XI

Men bereidt een verfmengsel met de volgende samenstelling: 2,6-bis(3-hydroxypropylamino)nitrobenzeen 0,25 g ethanol 96¾ 9 9 CARB0P0L 934, firma GOODRICH CHEMICALS 10 (verknoopt polyacrylzuur) 2 g triethanolamine 3 g water q-s. ad 100 g pH: 8,3 15 Behandeling van natuurlijk wit haar 90% met dit mengsel gedurende 25 min. bij 35°C geeft na shampoobehandeling en spoelen een enigszins grijze rode kleur.

Toepassingsvoorbeeld XII

20 Men bereidt een verfmengsel met de volgende samenstelling: - 2,6-bis(2-hydroxypropylamino)nitrobenzeen 0,26 g 2-butoxyethanol 10 g

Alfol C 16/18 - firma C0NDEA

(cetyl-stearylalcohol) 8 g

25 - Lanettewas E - firma HENKEL

(natrium-cetyl-stearylsulfaat) 0,5 g

Cemulsol B - firma RHONE POULENC (geëthoxyleerde ricinusolie) 1 g oliezuur-diethanol amide 1,5 g 30 - triethanolamine 4 g water q.s. ad 100 g - pH: 9,4

Behandeling van gebleekt haar met dit mengsel gedurende 25 min. bij 35°C geeft na shampoobehandeling en spoelen een grijze purperrode 35 kleur.

8700365 ' 27

Toepassinqsvoorbeeld XIII

Men bereidt een verfmengsel met de volgende samenstelling: 2.6- bis(2,3-dihydroxypropylamino)nitrobenzeen 0,238 g - propyleenglycol 12 g

5 - CELLQSIZE W.P. 03 - firma UNION CARBIDE

(hydroxyethylcellulose) 2 g cetyl dimethylhydroxyethylammoniumchloride 2 g ammonia, 20¾ in water 3 g water q.s. ad 100 g 10 - pH: 10,4

Behandeling van gepermanent haar met dit mengsel gedurende 30 min. bij 35°C geeft na shampoobehandeling en spoelen een enigszins grijze rode kleur.

15 Toepassinqsvoorbeeld XIV

Men bereidt een verfmengsel met de volgende samenstelling: 2.6- bis(2-methoxyethylamino)nitrobenzeen 0,105 g propyleenglycol 10 g

Alfol C 16/18 - firma C0NDEA

20 (cetyl-stearylalcohol) 8 g

Lanettewas E - firma HENKEL

(natrium-cetyl-stearylsulfaat) 0,5 g

Cejiiulsol B - firma RHONE POULENC

(geëthoxyleerde ricinusolie) 1 g 25 - oliezuur-diethanolamide 1,5 g ammonia, 20¾ in water 2 g - water q.s. ad 100 g pH: 10

Behandeling van gepermanent haar met dit mengsel gedurende 25 min. 30 bij 35°C geeft na shampoobehandeling en spoelen een enigszine grijze roodbruine kleur.

8700365 * ? 28

Toepassingsvoorbeeld XV

Men bereidt een verfmengsel met de volgende samenstelling: 2.6- bis(2-diethylaminoethy1amino)nitrobenzeen 0,17 g propyleenglycol 10 g

5 - Alfol C 16/18 - firma CONDEA

(cetyl-stearylalcohol) 8 g

- Lanettewas E - firma HENKEL

(natrium-cetyl-stearylsulfaat) 0,5 g

Cemulsol B - firma RHONE POULENC 10 (geëthoxyleerde ricinusolie) 1 g oliezuur-diethanol amide 1,5 g ammonia, 20% in water 5 g - water q.s. ad 100 g pH: 10 15 Behandeling van gebleekt haar met dit mengsel gedurende 35 min.

bij 35°C geeft na shampoobehandeling en spoelen een lichte bruingele kleur.

Toepassingsvoorbeeld XVI

20 Men bereidt een verfmengsel met de volgende samenstelling: 2.6- bis(2-hydroxyethoxyethylamino)nitrobenzeen 0,10 g 2-butoxyethanol 11 g CELL0SIZE W.P. 03 - firma UNION CARBIDE (hydroxyethylcellulose) 2 g 25 - cetyl dimethylhydroxyethylammoniumchloride 2 g aminoethanol 6 g water q.s. ad 100 g pH: 10

Behandeling van gepermanent haar met dit mengsel gedurende 30' 25 min. bij 35°C geeft na shampoobehandeling en spoelen een lichtgrijze bruinrode kleur.

8:70 0 365 29

Toepassingsvoorbeeld XVII Oxidatieverf

Men bereidt een verfmengsel met de volgende samenstelling: 2,6-bis(3-hydroxypropylamino)nitrobenzeen 1,5 g 5 - para-fenyleendiamine 031 g - para-aminofenol 0,07 g meta-aminofenol 0,14 g (2,4-diaminofenoxy)ethanol-dihydrochloride 0,06 g 4-(methylamino)fenol-sulfaat 0,13 g

10 - Alfol C 16/18 - firma C0NDEA

(cetyl-stearylalcohol) 8 g

Lanettewas E - firma HENKEL

(natrium-cetyl-stearylsulfaat) 0,5 g

Cemulsol B - firma RHONE POULENC 15 (geëthoxyleerde ricinusolie) 1 g oliezuur-diethanol amide , 1,5 g

Masquol D TP A - firma PROTEX

(pentanatriumdiethyleentriaminepentaacetaat) 2,5 g ammonia , 22° Baume'* 11 g 20 - water q.s. ad 100 g pH: 10

Op het tijdstip van gebruik voegt men 100 g 6% waterstofperoxide toe. Behandeling van wit haar 90% met dit mengsel gedurende 25 min. bij 38°C geeft na shampoobehandeling en spoelen een violine lichte kas-25 tan je kleur.

8700365 f *- * 30

Toepassingsvoorbeeld XVIII Qxidatieverf

Men bereidt een verfmengsel met de volgende samenstelling: 2-amino-6-(2-hydroxyethylamino)nitrobenzeen 0,6 g 5 - para-fenyleendiamine 0,06 g para-aminofenol 0,5 g meta-aminofenol 0,4 g resorcinol 0,4 g 4-(2-hydroxyethylamino)-2-hydroxytolueen 0,1 g

10 - Cemulsol NF4 - firma RHONE POULENC

(nonylfenol met 4 mol ethyleenoxide) 21 g

Cemulsol NP9 - firma RHONE POULENC (nonylfenol met 9 mol ethyleenoxide) 24 g oliezuur 4 g 15 - 2-butoxyethanol 3 g - ethanol, 96¾ 10 g

Masquol DTPA - firma PROTEX

(pentanatriumdiethyleentriaminepentaacetaat) 2,5 g natriumbisulfietoplossing, 35° Baume* 1 g 20 - ammonia 10 g water q.s. ad 100 g pH: 10,3

Op het tijdstip van gebruik voegt men 100 g 6¾ waterstofperoxide toe. Behandeling van natuurlijk wit haar (90¾) met dit mengsel geduren-25 de 20 min. bij 38°C geeft na shampoobehandeling en spoelen een koperachtige zeer lichte kastanjekleur.

8 7 0 0 3 6 5 ' ' . . Λ ··£ · 31

Toepassingsvoorbeeld XIX Oxidatieverf

Men bereidt een verfmengsel met de volgende samenstelling: 2,6-bis(2,3-dihydroxypropylamino)nitrobenzeen 0,5 g 5 - para-aminofenol 0,05 g resorcinol . 0,08 g Ν,Ν-bis(2-hydroxyethyl)fenyleendiamune-sulfaat 0,19 g ethanol, 96¾ 10 g

10 - Cemulsol NP4 - firma RHONE POULENC

(nonylfenol met 4 mol ethyleenoxide) 12 g

Cemulsol NP9 - firma RHONE POULENC (nonylfenol met 9 mol ethyleenoxide) 15 g oliezuur gekoppeld met 2 mol glycerol 1,5 g 15 - oliezuur gekoppeld met 4 mol glycerol 1,5 g propyleenglycol 6 g

Trilon B

(ethyleendiaminetetraazijnzuur) 0,12 g ammonia, 22° Baume 11 g 20 - thioglycolzuur 0,6 g water q.s. ad 100 g pH: 10,6

Op het tijdstip van gebruik voegt men 120 g 6¾ waterstofperoxide toe. Behandeling van wit haar (90¾) met dit mengsel gedurende 20 min.

25 bij 27ftC geeft na shampoobehandeling en spoelen een koperachtige lichtblonde kleur.

8700365

Claims

1. Verfsamenstelling voor keratinevezels, in het bijzonder voor 5 menselijk haar, met het kenmerk, dat deze samenstelling in een oplosmedium ten minste een kleurstof met formule (1) bevat, waarin R^ en R2 onafhankelijk van elkaar een waterstofatoom, een alkyl groep, een met een of meer hydroxygroepen, een alkoxygroep of een hydroxyalkoxy-groep gesubstitueerde alkyl groep of een aminoalkylgroep waarvan de ami- 10 nogroep met een of meer alkyl- of hydroxyalkylgroepen kan zijn gesubstitueerd en waarvan het stikstofatoom deel kan uitmaken van een hete-roring, waarbij de eerder genoemde alkyl groepen 1-6 kool stofatomen bevatten, voorstellen, of een uit cosmetisch oogpunt aanvaardbaar zout van een verbinding met formule (1) die een in een zout omzetbare amino- 15 functie omvat, bevat.

2. Verfsamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat Rl en R2 een waterstofatoom, een methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, 2-hydroxyethyl-, 3-hydroxypropyl-, 2-hydroxypropyl-, 2,3-dihydroxypro-pyl-, 2-methoxyethyl-, 2-ethoxyethyl-, 2-(2-hydroxyethoxy)ethyl-, 20 2-aminoethyl-, 2-(2-hydroxyethylamino)ethyl- en/of 2-diethylaminoethyl-groep voorstellen.

3. Verfsamenstelling volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat deze tenminste een van de volgende kleurstoffen met formule (1) bevat: 25 2,6-diaminonitrobenzeen, 2,6-bis(2-hydroxyethylarm'no)nitrobenzeen, 2-ami no-6-(methylami no)nitrobenzeen, 2-ami no-6-(2-hydroxyethylami no)-nitrobenzeen, 2,6-bis(2-hydroxyethoxyethylamino)nitrobenzeen, 2,6-bis-(2,3-di hydroxypropylami no)nitrobenzeen, 2,6-bi s(2-hydroxypropylami no)-nitrobenzeen, 2,6-bis(2-methoxyethylamino)nitrobenzeen, 2,6-bis(2-di- 30' ethyl ami noethyl ami no)nitrobenzeen, 2,6-bi s(2-ami noethyl ami no)nitrobenzeen en 2,6-bis(3-hydroxypropylamino)nitrobenzeen.

4. Verfsamenstelling volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat deze 0,001-5 gew.%, en bij voorkeur 0,05-2 gew.% van tenminste een verbinding met formule (1) of van een van de cosmetisch 35 aanvaardbare zouten daarvan, berekend op het totaal gewicht van de samenstelling, bevat.

5. Verfsamenstelling volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat deze een pH in het gebied van 3-11,5 en bij voorkeur van 5-11,5 heeft.

6. Verfsamenstel1ing volgens een der conclusies 1-5, met het 8700365 * kenmerk, dat het oplosmedium water, een kleine alcohol, een aromatische alcohol, een glycol, een glycol ether, een meervoudige alcohol of een mengsel daarvan omvat.

7. Verfsamenstelling volgens een der conclusies 1-6, met het ken-5 merk, dat deze bovendien een of meer cosmetische hulpstoffen zoals an-ionische, kationische, niet-ionogene of amfotere oppervlakte-actieve stoffen of mengsels daarvan, verdikkingsmiddelen, dispergeermiddelen, penetratiemiddelen, sequestreermiddelen, filmvormers, buffers, parfums, alkalisch makende of zuurmakende stoffen bevat.

8. Verfsamenstelling volgens een der conclusies 1-7, bestemd om te worden gebruikt voor het rechtstreeks kleuren van menselijk haar, met het kenmerk, dat deze bovendien andere directe kleurstoffen bevat en wel azokleurstoffen, antrachinonkleurstoffen, indofenolen, indoani-linen en/of andere nitrobenzeenderivaten dan die met formule (1).

9. Verfsamenstelling volgens een der conclusies 1-7, bestemd om te worden gebruikt als watergolflotion, met het kenmerk, dat deze de vorm heeft van een oplossing in water, alcohol of waterige alcohol die ten minste een cosmetische hars bevat.

10. Verfsamenstelling volgens een der conclusies 1-7, bestemd om 20 te worden gebruikt voor oxidatiekleuring, met het kenmerk, dat deze bovendien tenminste een voorloper van een oxidatiekleurstof en eventueel koppelaars bevat.

11. Verfsamenstelling volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat deze een pH in het gebied van 7-11,5 heeft en bovendien een reductie- 25 middel bevat.

12. Werkwijze voor het rechtstreeks kleuren van keratinevezels, in het bijzonder van menselijk haar, met het kenmerk, dat men op de vezels een samenstelling zoals omschreven in een der conclusies 1-8 aanbrengt, deze 5-50 min. laat intrekken, vervolgens spoelt, eventueel wast, nog- 30 maals spoelt en droogt.

13. Werkwijze voor het kleuren van keratinevezels, in het bijzonder van menselijk haar, met het kenmerk, dat men op de gewassen en gespoelde vezels een samenstelling zoals omschreven in conclusie 9 aanbrengt , de vezels eventueel oprolt en ze vervolgens droogt.

14. Werkwijze voor het kleuren van keratinevezels, in het bijzon der van menselijk haar, onder toepassing van een oxidatieontwikkeling, met het kenmerk, dat men op de vezels een samenstelling zoals omschreven in conclusie 10 of 11 onder toevoeging van een oxidatiemiddel aanbrengt, deze gedurende 10-50 min. laat intrekken, spoelt, eventueel 40 wast met een shampoo, nogmaals spoelt en droogt. 8700365 15. 2-Nitro-meta-fenyleendiamine volgens formule (1), waarin R]_ en R2 de in conclusie 1 genoemde betekenissen hebben, met dien verstande, dat Ri en R2 niet beide een waterstofatoom voorstellen.

16. Verbinding volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat R^ en 5 R'2 de in conclusie 2 genoemde betekenissen hebben, met dien verstande dat Rj_ en R2 niet beide een waterstofatoom zijn.

17. Verbinding volgens conclusie 15 of 16. met het kenmerk, dat deze is gekozen uit 2.6- bis(2-hydroxyethylamino)nitrobenzeen, 2-amino-6-(methylamino)nitro-10 benzeen, 2-amino-6-(2-hydroxyethylamino)nitrobenzeen, 2,6-bis(3-hydro- xypropylamino)nitrobenzeen, 2,6-bis(2-hydroxyethoxyethylamino)nitrobenzeen, 2,6-bis(2,3-dihydroxy.propyl amino) nitrobenzeen, 2,6-bis(2-hydroxy-propy1amino)nitrobenzeen, 2,6-bis(2-methoxyethylamino)nitrobenzeen, 2.6- bi s(2-di ethyl ami noethyl ami no)nitrobenzeen en 2,6-bi s(2-ami noethyl-15 amino)nitrobenzeen.

18. Werkwijze voor de bereiding van de verbinding met formule (1) volgens conclusie 15, waarin R2 geen waterstofatoom is en verschilt van R^, waarbij men een 2,6-dihalogeennitrobenzeen laat reageren met ammoniak of met een amine R1NH2 ter verkrijging van de verbinding 20 met formule (3), waarin R^ de in conclusie 1 genoemde betekenis heeft en X een halogeenatoom voorstelt, met het kenmerk, dat men verbinding (3) laat reageren met een amine Ν1^2> waarbij R2 de eerder genoemde betekenis behalve waterstof heeft, ter verkrijging van de verbinding met formule (1), waarbij de vervanging van het halogeenatoom 25 door de aminogroep NHR2 plaats vindt al of niet in aanwezigheid van een oplosmiddel, bij een temperatuur tussen 10°C en de kooktemperatuur van het amine NH2R2 of van het oplosmiddel, met dien verstande, dat Indien het amine NH2R2 een laag kookpunt heeft de vervanging wordt uitgevoerd in een autoclaaf onder een maximale druk van 25 kg/cm^.

19. Werkwijze voor de bereiding van de verbinding met formule (1) volgens conclusie 15, waarin Rj en R2 gelijk zijn en verschillend van waterstof zijn, met het kenmerk, dat men een 2,6-dihalogeennitrobenzeen rechtstreeks laat reageren met een amine NH2R1, waarbij de vervanging van de beide halogeenatomen door de groep NHR2 plaats 35 vindt al of niet in aanwezigheid van een oplosmiddel bij een temperatuur tussen 10°C en de kooktemperatuur van het amine of van het oplosmiddel , met dien verstande, dat indien het amine een laag kookpunt heeft, de vervanging wordt uitgevoerd in een autoclaaf onder een maximale druk van 25 kg/cm2.

20. Werkwijze voor de bereiding van een verbinding met formule -............. 8700365 ·*" (1), waarin Rj en R2 de in conclusie 1 genoemde betekenissen hebben, met het kenmerk, dat men verbinding (2), waarin X een halogeen-atoom voorstelt en Ri en R2 de eerder genoemde betekenissen hebben, door middel van palladium op een drager zoals actieve koolstof, barium-5 sulfaat, bariumcarbonaat, aluminiumoxide of calciumcarbonaat met behulp van triethylammoniumformiaat, eventueel in aanwezigheid van oplosmiddelen zoals alcoholen, dimethylformamide, N-methylpyrrolidon en azijnzuur dehalogeneert.

21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat men de 10 dehalogenering uitvoert met palladium op calciumcarbonaat of bariumcarbonaat in aanwezigheid van azijnzuur, mierezuur en triethyl amine.

22. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat de verbinding net formule (2), in het geval dat Rj en R2 verschillend van elkaar zijn, wordt verkregen doordat men eerst een 2,4,6-trihalogeen- 15 nitrobenzeen met formule (5) laat reageren met ammoniak of een amine NH2R1, waarbij R^ de in conclusie 1 genoemde betekenis heeft, ter verkrijging van de verbinding met formule (5) en deze vervolgens laat reageren met ammoniak of met een amine NHR2 onder vorming van de verbinding met formule (2) volgens reactieschema 2, waarin X een water-20 stofatoom voorstelt en waarbij de vervanging van de halogeenatomen voor de aminogroepen NHRi en NHR2 plaats vindt al of niet in aanwezigheid van een oplosmiddel en bij een temperatuur tussen 10°C en de kook-temperatuur van de ammoniak of het amine NH2R1 en/of NH2R2 of die van het oplosmiddel, en de vervanging in het geval van gasvormige 25 ammoniak of in het geval dat de aminen NH2R1 en/of NH2R2 een laag kookpunt hebben kan worden uitgevoerd in een autoclaaf bij een maximale druk van 25 kg/cm2, terwijl de verbinding met formule (2), indien de groepen en R2 gelijk zijn en geen waterstofatoom zijn, rechtstreeks uit een 2,4,6-trihalogeennitrobenzeen met formule (6) 30 wordt bereid door reactie met amine NH2R1 waarin Rj de in conclusie 1 vermelde betekenis behalve waterstof heeft.

23. Werkwijze voor de bereiding van de verbinding met formule (1) volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat men 2,6-diaminonitrobenzeen onderwerpt aan een alkylerings-, hydroxyalkylerings- of aminoalkyle-35 ringsreactie ter verkrijging van een verbinding met formule (1), waarin Rl en/of R2 verschillend zijn van waterstof. 8700365