NL9400122A

NL9400122A - Nieuwe derivaten uit de benzeenreeks, hun bereidingswijze en hun gebruik voor het verven van keratinevezels.

Info

Publication number: NL9400122A
Application number: NL9400122A
Authority: NL
Original assignee: Oreal
Priority date: 1980-10-16
Filing date: 1994-01-27
Publication date: 1994-05-02

Description

Nieuwe derivaten uit de benzeenreeks, hun bereidingswijze en hun gebruik voor het verven van keratinevezels.

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe nitroderivaten uit de benzeenreeks, hun gebruik bij het verven van keratinevezels en in het bijzonder menselijk haar en op hun bereiding.

Zoals bekend geeft men vaak aan haar een direkte kleur of een complementaire weerschijn bij oxydatieverven door nitroderivaten uit de benzeenreeks te gebruiken. Men heeft reeds het gebruik aanbevolen van dergelijke nitro-p-fenyleendiaminen, in het bijzonder nitro-p-fenyleendiaminen, zowel voor direkt verven als voor oxydatieverven.

De goede inzetbaarheid van nitro-p-fenyleendiamine is evenwel de laatste jaren in twijfel getrokken en men heeft daarom getracht deze kleurstof in haarverfpreparaten te vervangen. Nitro-p-fenyleendiamine wordt in capillair verf vaak gebruikt voor de samenstelling van warme nuances als mahonie, kastanje met min of meer roodkoperen weerschijn, zodat het voor dergelijke preparaten noodzakelijk is andere direkte kleurstoffen te vinden, die aan keratinevezels rode nuances kunnen verlenen. Er werden nu nieuwe nitro-p-fenyleendiaminen gevonden, die het rood in capillair verfpreparaten kunnen leveren.

Er werd ook vastgesteld, dat de aldus met behulp van deze nieuwe kleurstofklasse verkregen capillair verven goed tegen wassen en licht bestand zijn.

Bovendien hebben deze kleurstoffen het grote voordeel, dat ze goed houdbaar zijn in de gewoonlijk in oxydatieverfpreparaten gebruikte dragers, in het bijzonder in alkalisch medium in aanwezigheid van reductiemiddelen, waardoor men ze ter verkrijging van rijke nuances en weerschijn met genoemde oxydatiekleurstoffen kan combineren.

De onderhavige uitvinding heeft derhalve betrekking op nieuwe nitro-p-fenyleendiaminen en hun bereidingswijzen.

De uitvinding heeft ook betrekking op deze nitro-p-fenyleendiaminenbevattende verfpreparaten voor keratinevezels en in het bijzonder menselijk haar, die men kan gebruiken voor het directe verven van het haar of voor het verven langs oxydatieve veg.

De nitro-p-fenyleendiaminen van de uitvinding hebben de algemene formule 1,. waarin een alkylradikaal, een mo- j no of polyhydroxyalkylradikaal of een aminoalkylradikaal, waarvan de aminogroep eventueel mono- of digesubstitueerd met een alkylra- j dikaal kan zijn en R« een alkylradikaal voorstelt0 Daarbij zijn ook' de kosmetisch aanvaardbare zouten van deze verbindingen bij de uitvinding inbegrepen.

In de formule 1 is een alkylradikaal bij voorkeur een radikaal met 1 tot U koolstofatomen.

Groepen, die de bijzondere voorkeur verdienen, ; zijn voor R^ methyl, ethyl, n-propyl,B-hydroxyethyl, B-hydroxypropyl Βγ-dihydroxypropyl, N,N-diethylaminoethyl, 0-aminoethyl9 γ-hydroxy-j propyl en γ-aminopropyl en voor Rg methyl, ethyl, propyl en isopropyl.

Verbindingen, die de bijzondere voordeur verdienen> hebben de formule 2, waarin R * ^ een mono-of polyhydroxyalkylradi- j kaal of een aminoalkylradikaal, waarvan de aminogroep mono- of dige-j· substitueerd met een alkylradikaal kan zijn, voorstelt en Rg alkyl, voorstelt.

Deze verbindingen hebben goede verfeigenschappen : en stabiliteit en zijn bijzonder onschadelijk.

Bijzonder opmerkelijke resultaten zijn verkregen ! l mèt de verbindingen met de formule 2, waarin R’^ en Rg respectieve- ! lijk de volgende betekenissen hebben:

De uitvinding heeft ook betrekking op de bereiding van de verbindingen met de formule 1· Deze verbindingen kun- i nen worden bereid door rechtstreekse reactie van halogeenalkanen met de formule RjX, waarin X halogeen voorstelt en Rj bovengenoem-; de betekenis heeft of een alkylsulfaat, zoals methylsulfaat of ! ethylsulfaat, met het 2-alkyl-5-nitro-p-fenyleendiamine, bijvoor- ; beeld in water-alkoholmedium, onder verwarming onder terugvloeiïng, in aanwezigheid van alkali- of aardalkalicarbonaat. !

Een andere werkwijze kan bestaan uit het laten reageren van halogeenalkanen met de formule XRj» waarin X en Rj bovengenoemde betekenissen hebben) of alkylsulfaten met de 3-alkyl, N- arylsulfonyl-4-amino-6-nitroanilinen en het hydrolyseren van de aldus verkregen sulfonamiden. j

De als tussenproducten gebruikte 3-alkyl-N-aryl-sulfonyl-4-amino-6-nitroanilinen worden verkregen door in pyridine-oplossing bij 30 tot 60°C en in een molverhouding van ongeveer 1 of gelijk aan 1 benzeensulfochloride of p-tolueensulfochloride met het 2-alkyl-5-nitro-p-fenyleendiaminen te laten reageren. De reactie is onder deze omstandigheden selectief en slechts de meta-’aminefunctie ten opzichte van de nitrogroep reageert.

De reactie met de halogeenalkanen met de formule XRj of de alkylsulfaten zoals methyl- of ethylsulfaat kan in alkalisch waterige medium tussen 40 en 60°C, in dimethylformamide in aanwezigheid van alkali- of aardalkalihydroxyden, bijvoorbeeld in -aanwezigheid van kalk plaatshebben. j

De hydrolyse van de aldus verkregen gesubstitueerde derivaten kan tussen 80 en 100°C geschieden met zoutzuur en bij voorkeur met geconcentreerd zwavelzuur bij ongeveer 0 C. j

In het bijzondere geval, waarin Rj de betekenis j -CH„CH„0H heeft, bestaat de voorkeurswerkwijze uit het laten rea- ' geren van chloorethylchloorformiaat met 2-alkyl-5-nitro-p-fenyleen-diamine gevolgd door hydrolyse in water-alkoholoplossing van het ; aldus verkregen carbamaat met natrium- of kaliumhydroxyde. j

De preparaten van de uitvinding hebben als kenmerk, dat zij in een kosmetisch aanvaardbaar oplosmiddelmedium tenminste een verbinding met de formule 1 of een kosmetisch aanvaardbaar zout daarvan bevatten en zij kunnen worden gebruikt voor het directe verven van keratinevezels of voor het oxydatieverven van deze j vezels, in welk geval de verbindingen met de formule 1 of hun zou-( ten complementaire reflectie verlenen aan de basiskleur, die door oxydatieve ontwikkeling van de oxydatiekleurstof is verkregen» j Deze preparaten bevatten de verbindingen van de uitvinding in hoeveelheden van 0,001 tot 5 gew.Z en bij voorkeur van 0,01 tot 3 gew.Z, berekend op het totale gewicht van het verf-, preparaat.

Zij kunnen anionogene, kationogene, nietionogene : of amfotere oppervlakteactieve stoffen of mengsels daarvan bevat- j ten. Deze oppervlakteactieve producten zijn in de preparaten van j de uitvinding aanwezig in hoeveelheden van 0,5 tot 55 gew.Z, bij j voorkeur van 4 tot 40 gew.Z, berekend op het totale preparaat. : De kosmetische drager wordt in het algemeen gevormd door water, maar men kan aan de preparaten ook organische oplosmiddelen toevoegen teneinde de verbindingen op te lossen» die j in water niet voldoende oplosbaar zouden zijn. Dergelijke oplosmiddelen zijn bijvoorbeeld lagere alkanolen als ethanol en isopro-panol, polyolen als glycerol, glycolen of glycolethers als 2-bu ; toxyèthanol, ethyleenglycol, monoethylether van ethyleenglycol, propyleenglycol, monoethylether en monomethylether van diethyleen-glycol, alsmede analoge producten en mengsels daarvan. Deze oplosmiddelen zijn bij voorkeur aanwezig in hoeveelheden van 1 tot 75 gew.Z en in het bijzonder van 5 tot 50 gew.Z, berekend op het gewicht van het totale preparaat.

De preparaten kunnen verdikt zijn, bij voorkeur met verbindingen als natriumalginaat,. Arabische gom, cellulosede- : rivaten als methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropyl-methylcellulose, carboxymethylcellulose en de verschillende polymeren met verdikkende werking, zoals in het bijzonder acrylzuur-derivaten. Ook is het mogelijk anorganischèyerdikkingsmiddelen te gebruiken, zoals bentoniet. Deze verdikkingsmiddelen zijn bij voor- keur aanwezig in hoeveelheden van 0,5 tot 10 gew.Z en in het bij-zonder van 0,5 tot 3 gew.%, berekend op het totale gewicht van het i preparaat. j

De preparaten van de uitvinding kunnen ook verschillende in haarverfpreparaten gebruikelijke toevoegsels bevat- : ten, in het bijzonder penetreermiddelen, sekwestreermiddelen, filmvormende middelen, tampons en parfums.

De preparaten kunnen in verschillende vormen ver- j keren als vloeistoffen, cremes, gelen of elke andere vorm die voor. het verkrijgen van een haarverf geschikt is. Zij kunnen bovendien · in aerosolflessen zijn afgevuld in aanwezigheid van een drijfmiddel. I

De pH van deze verfpreparaten kan liggen tussen 3 en 11,5, bij voorkeur tussen 5 m 11,5. Men stelt de gewenste ' waarde in met behulp van een alkalisch makend middel als ammoniak, natrium-, kalium- of ammoniumcarbonaat, natrium- of kaliumhydroxy-de, een alkanolamine als mono-, di- of triethanolamine, een alkyl-amine als ethylamine of triethylamine of met een zuurmakend middel als fosforzuur, zoutzuur, wijnsteenzuur, azijnzuur, melkzuur of citroenzuur. j

Wanneer de preparaten moeten worden gebruikt voor het directe verven van haar, kunnen, zij behalve de verbindingen van de uitvinding andere, di—recte kleurstoffen bevatten, zoals azo— of anthrachinonkleurstoffen, bijvoorbeeld tetraaminoanthrachinon, andere nitrokleurstoffen uit de benzeenreeks dan de verbindingen met de formule 1 en in het bijzonder de volgende verbindingen: i 2- methyl-6-nitraniline, 3- nitro-A-aminofenol, i 3-nitro N-^hydroxyethyl 4-aminofenol, 3-nitro-4-amino-6-methylf enol, 3-amino-4-nitrofenol, 2- amino-3-nitrofenol, 3- nitro-N-^-hydroxyethyl-6-aminoanisool, N-y^, J^-dihydroxypropyl-3-amino-4-nitroanisool, ÖHnethyl-3-amino-4-nitro)fenoxyethanol, (N-methyl-3-amino-4-nitro)fenyl-^, J^dihydroxypropyl ether » N>N»_(^-hydroxyethyl)nitro-p-fenyleendiamine en 3-ni t r o-N' -me thy 1-4 -amino-N, N- (d i-^-hy dr oxye thy 1) ani 1 ine,

De verfpreparaten van de uitvinding kunnen ook (3-j nitro-N-$*hydroxyethyl-4-amino)fenoxyethanol en (3-nitro-N--$-hy- j droxyethyl-4-amino)fenyl-^ j^dihydroxypropylether bevatten» die j nieuwe verbindingen zijn. De onderhavige uitvinding heeft ook betrekking op deze twee nieuwe verbindingen, waarvan de bereiding onder wordt toegelicht.

De concentraties van deze andere directe kleur- j stoffen dan de kleurstoffen met de formule 1 kunnen liggen tussen 0,001 en 5 gev.Z, berekend op het totale gewicht van het preparaat» Deze preparaten op de keratinevezels aangebracht ; gedurende een verblijftijd van 5 tot 40 min. en daarna worden de j vezels gespoeld, eventueel gewassen, opnieuw gespoeld en gedroogd.;

De preparaten kunnen ook worden gebruikt als ca- pillair lotion voor het watergolven, die tegelijkertijd het haar j enigszins kleurt en de golf verstevigt. In dit geval hebben de , preparaten de vorm van oplossingen in water, alkohol of alkohol en. water.en bevatten tenminste een kosmetische hars en worden ze toe-; gepast op vochtig haar, dat vooraf gewassen en gespoeld is en , eventueel wordt ingekruld en daarna gedroogd»

De kosmetische harsen, die in de watergolflotions ^ i worden gebruikt, kunnen in het bijzonder polyvinylpyrrolidon, crotonzuur-vinylacetaat, vinylpyrrolidon-vinylacetaat, maleïnezuur-anhydride-nutylfenylether of maleïnezuuranhydride-methylfenylether- copolymeren zijn, alsmede elk ander kationogeen, anionogeen, niet-, ionogeen of amfoteer polymeer, dat gewoonlijk in dit type prepara- ten wordt opgenomen. Deze kosmetische harsen komen in de prepare- j ten van de uitvinding voor in een hoeveelheid van 1 tot 3 gew.Z | en bij voorkeur van I tot 2 gew.Z, berekend op het totale gewicht van het preparaat.

Wanneer de preparaten oxydatieverven zijn, worden ; de verbindingen met de formule 1 van de uitvinding in beginsel gebruikt voor het verlenen van weerschijn aan de definitieve kleur; · De preparaten bevatten dan in combinatie met tenminste een nitrokleurstof met de formule 1 voorlopers van oxyda- > tiekleurstoffen. !

Zij kunnen bijvoorbeeld p-fenyleendiaminen bevat- : ten als p-fenyleendiamine, p-tolueendiamine, 2,6-dimethyl-p-feny-leendiamine, 2,6-dimethyl-3-methoxy-p-fenyleendiamine, N-(y^-me-thoxyethyl)-p-fenyleendiamine, N,N-di(^-hydroxyethyl)4-aminoanili-; ne, N,N-(ethyl, carbamylmethyl)4-aminoaniline, alsmede hun zouten.;

Zij kunnen ook p-arainofenolen bevatten, bijvoor- beeld p-arainofenol, N-methyl-p-aminofenol, 2-chloor-4-aminofenol, i 3-chloor-4-aminofenol, 2-methyl-4-aminofenol, en hun zouten, j

Zij kunnen ook heterocyclische derivaten bevatten,; t bijvoorbeeld 2.5-diaminopyridine en 7-aminobenzmorfoline. j

De preparaten van de uitvinding kunnen in combinatie met de oxydatiekleurstoffen in de stand der techniek bekende koppelaars bevatten. j

Voorbeelden van deze koppelaars zijn met name m-difenolen als resorcine, 2-methylresorcine, m-aminofenolen als mr aminofenol, 2-methyl-5-aminofenyl, 2-methyl-N-<^-hydroxyethyl)-5-aminofenol, 6-hydroxybenzmorfoline en hun zouten, m-fenyleendi-aminen als (2,4-diamino)fenoxyethanol, 6-aminobenzmorfoline, / N-^-hydroxyethyl)2-amino-4-amino7fenoxyethanol, (2,4-diamino)-fenyl-y4,|[-dihydroxypropylether en hun zouten, m-acylaminofenolen, m-taureïdofenolen en m-carbalkoxyaminofenolen als 2-methyl-5-ace-tylaminofenol, 2-methyl-5-ureïdofenol en 2-methyl-5-carbetoxy-aminofenol, !

Andere koppelaars die men in de preparaten van de uitvinding kan opnemen, zijn tenslotteo(-naftol, koppelaars met een actieve methyleengroep als diketoverbindingen en pyrazononen en heterocyclische koppelaars als 2,4~diaminipyridine, alsmede hun, zouten.

De preparaten bevatten behalve voorlopers van oxydatiekleurstoffen reductiemiddelen, in het bijzonder natrium-sulfiet, thioglycolzuur, thiomelkzuur, natriumbisulfiet, ascor- j binezuur en hydrochinon. Deze reductiemiddelen zijn bij voorkeur j aanwezig in hoeveelheden van 0,05 tot 1,5 gew.%, berekend op het j totale gewicht van het preparaat, De voorlopers van oxydatiekleurstoffen kunnen in de preparaten van de uitvinding worden gebruikt ; in concentraties van 0,001 tot 5 gew.% en bij voorkeur van 0,03 ! tot 2 gew.%, berekend op het totale gewicht van het preparaat, De koppelaars kunnen ook aanwezig zijn in hoeveelheden van 0,001 tot , 5 gew.%, bij voorkeur van 0,015 tot 2 gew.%. Hun pH ligt bij voor-j keur tussen 7 en 11,5 en wordt ingesteld met bovengedefinieerde alkalisch makende middelen;

Er werd gevonden, dat de verbindingen van de uitvinding in dergelijke preparaten bijzonder stabiel zijn,

De werkwijze voor het verven van keratinevezels, in het bijzonder menselijk haar, dat door een oxydatiemiddel wordt ontwikkeld, bestaat uit het aanbrengen op het haar van het verf-preparaat, dat tegelijkertijd een kleurstof volgens de uitvinding en kleurstofvoorlopers bevat en het ontwikkelen van de kleur met i een oxydatiemiddel, dat in het verfpreparaat aanwezig is, of wel in een tweede behandeling op het haar wordt aangebraeht. :

Als oxydatiemiddel gebruikt men bij voorkeur waterstofperoxyde, ureumperoxyde of perzouten. Men gebruikt in het bijzonder een waterstofperoxydeoplossing van 20 volumina. j Wanneer men het preparaat eenmaal met het oxydatiemiddel op de keratinevezels heeft aangebracht, laat men het 10 tot 50 min., bij voorkeur 15 tot 30 min. met rust, waarna men de keratinevezels spoelt, ze eventueel met shampoo wast en ze op-nieuw spoelt en droogt.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe0

Bereidingsvoorbeeld 1

Bereiding van 2-methyl-4-amino-5-nitro-N-j4hydroxyethylaniline.

De bereiding verloopt volgens bijgaand reactie- j schema.

Eerste trap

Bereiding van^-chloorethyl N-/ (2-methyl-4-amino-5-nitro)fenyl7-carbamaat.

Men brengt 0,6 mol of 100 g 2-methyl-4-amino-5- nitroaniline en 0,36 mol of 50 g kaliumcarbonaat in 500 ml dioxan, · i waaraan 145 ml water is toegevoegd. Men brengt het mengsel onder j roeren op 90°C en voegt daarna in kleine beetjes in 10 min. 0,6 mol of 86 g chloorethylchloorformiaat toe. Als alles is toegevoegd, : zet men het verwarmen op 90°C nog 10 min. voort, koelt het reactie-, mengsel op 15°C af en zuigt daarna het gewenste product af. Na was- i sen met een weinig dioxan en daarna met water en alkohol herkris— j talliseert men het product uit dioxan en droogt het daarna onder vacuum. Het smelt bij 192°C.

!

Tweede trap |

Bereiding van 2-methyl-4-amino-5-nitro-N-/g-hydroxyethylaniline.

In 2625 ml water-alkoholoplossing (30Z H20, 70Z ethanol), die 9,32 mol of 522 g kaliumhydroxyde bevat, brengt men onder roeren bij 55°C in 15 min. 1,86 mol of 510 g^-chloorethyl-N-/”(2-methyl-4-amino-5-nitro)fenyl7carbamaat. De temperatuur stijgt tot 72°C. Als alles is toegevoegd, voegt men een liter i vater bij het reactiemedium, terwijl men de temperatuur tussen j -70 en 75°C houdt. Men filtreert het reactiemedium warm, teneinde j een weinig onoplosbare stof te verwijderen, Men voegt bij het fil-, traat 5 1 ijswater en neutraliseert daarna met azijnzuur. Het ge- i wenste product precipiteert. Het wordt afgezogen, met water gewas-, sen en uit alkohol herkristalliseerd. Na drogen onder vacuüm smelt het bij 141°C.

Bereidingsvoorbeeld 2

Bereiding van 2-methyl-4-amino-5-nitro-N-/f diethylaminoethylanili- ne,

De bereiding verloopt volgens bijgaand reactie·" schema B.

Eerste trap

Bereiding van 3—methyl-N-tosyl-4-amino-6—nitraniline.

Men lost 0,149 mol of 25 g 2-methyl-5-nitro-p- ! fenyleendiamine op in 75 ml pyridine. Bij deze pyridineoplossing , voegt men in kleine beetjes bij 40°C onder roeren 0,161 mol of : 30»5 g p-tolueensulfochloride en houdt daarna het reactiemedium nog 4 uur op 40°C. Men giet vervolgens de pyridineoplossing uit in 600 g ijswater.

Door toevoeging van zoutzuur precipiteert het ge— wenste product. Men zuigt het af, wast het met water en herkris- ; talliseert het daarna uit azijnzuur. Na drogen onder vacuüm smelt ^ het bij 174°C.

Tweede trap

Bereiding van 3-methyl-(Ν,Ν-diethylaminoethyl, tosyl)4-amino-6-nitraniline.

Men brengt 0,02 mol of 6,42 g 3-methyl-N-tosyl-4- ; amino-6-nitraniline en 0,03 mol of 1,68 g kalk in 24 ml dimethyl- · formamide. Men brengt het mengsel op 80°C en voegt daarna in klei- ; ne beetjes onder roeren 0,022 mol of 3,8 g diethylaminoethylchlo-ride toe. Men houdt de temperatuur 1 uur en 15 min. op 80°C en giet i het reactiemedium daarna uit in 100 ml ijswater. Het gewenste j product precipiteert. Men zuigt het af, wast het met water en her- ! kristalliseert het daarna uit dioxan. Na drogen onder vacuum bij · 50°C smelt het bij 181°C.

Derde trap

Bereiding van 2-methyl-4-amino-5-nitro-N-^diethylaminoethylanili-ne.

Men brengt in kleine beetjes onder roeren 0,0426

J

mol of 17,9 g gesubstitueerd p-tolueensulfonamide, dat bij de voor- afgaande trap is verkregen, in 90 ml zwavelzuur van 0°C. Als alles, is opgelost houdt men het reactiemedium 3 uur op 0°C en giet het | ! daarna uit op 700 g vergruizeld ijs. Men neutraliseert met ammoniak. Men zuigt het gewenste product, dat geprecipiteerd is, af. Nadat het met water gewassen, gedroogd en uit ethylacetaat her-kristalliseerd is, smelt het bij 78°C.

Bereidingsvoorbeeld 3

Bereiding van 2-methyl-4-amino-5-nitro-N-methylaniline. !

De bereiding verloopt volgens bijgaand reactie- schema C.

Eerste trap

Bereiding van 3-methyl-N,N-methyl-4—tosylamino-6-nitraniline.

Men lost 0,05 mol of 16,05 g 3-methyl-N-tosyl-4- | i amino-6-nitraniline, verkregen volgens de eerste trap van de be- j reidingsvoorbeeld 2, op in 110 ml 0,5N natriumhydroxyde van 40°C.

Bij deze natriumhydroxydeoplossing voegt men druppelsgewijze onder roeren 0,055 mol of 6,93 g dimethylsulfaat, terwijl men de pH al- . kalisch houdt. Na 2 uur bij 40°C koelt men het reactiemedium af en , zuigt het gewenste product af* Men wast het met koude 0,5N natrium- i hydroxydeoplossing en daarna met water. Na twee herkristallisaties uit azijnzuur en drogen onder vacuum smelt het bij 160 C. j

Tweede trap

Bereiding van 2-methyl-4-amino-5-nitro-N-methylaniline.

Men brengt in kleine beetjes onder roeren 0,239 mui UL O g volgens ae eerste trap verkregen, gesubstituuerd p- ! tolueensulfonamide in 40 ml geconcentreerd zwavelzuur van 0°C. i

Het oplossen geschiedt langzaam. Als alles is op- i gelost, houdt men het reactiemedium 2 uur op 0°C en giet het daar-: na uit op 400 g vergruizeld ijs, Het gewenste product precipiteert: in sulfaatvorm. Men zuigt het sulfaat af en brengt het daarna weer in oplossing in water, Men precipiteert het 2-methyl-4-amino-5- \ nitro—N-methylaniline door toevoeging van ammoniak. Het product wordt afgezogen, met water gewassen en onder vacuum gedroogd. Na herkristallisatie uit benzeen smelt het bij I36°C,

Bereidingsvoorbeeld 4

Bereiding van 2-methyl—4-amino-5-nitro-N—jf^dihydroxypropylani— : line." ^

Deze verbinding heeft de formule 3.

Men verwarmt op een kokend waterbad onder roeren 0,2 mol of 33,4 g 2-methyl—4-amino-5—nitraniline en 0,1 mol of i 10 g calciumcarbonaat, gesuspendeerd in 100 ml water, voor. Men voegt 0,216 mol of 24 g l-chloorpropaandiol-2,3 toe. Men verwarmt het reactiemengsel 24 uur op kokend waterbad terwijl men zevenmaal, telkens na 3 uur tegelijkertijd 0,035 mol of 3,5 g calciumcarbonaat en 0,066 mol of 7,3 g l-chloorpropaandiol-2,3 toevoegt. Men filtreert het reactiemengsel warm en verdunt het filtraat met 60 ml water. Na 24 uur koelen bij 0°C zuigt men het gewenste product, dat uitgekristalliseerd is, af. Het product wordt met water gewas-’ sen en driemaal uit ethanol herkristalliseerd. Het smelt bij 150°C.

Bereidingsvoorbeeld 5

Bereiding van 2-methyl-2-amino-5-nitro-N-^f-aminoethylaniline. j

Deze verbinding heeft de formule 4.

Men verwarmt op een kokend waterbad onder roeren een suspensie van 0,05 mol of 8,35 g 2-methyl-4—amino“5"nj.trani— line en 0,035 mol of 3,5 g calciumcarbonaat in 100 ml water voor. ; ΐ

Men voegt in kleine beetjes onder roeren 0,07 mol of 14,35 g ” broomethylanilinehydrobromide in oplossing in 20 ml water toe. Na j 2 uur verwarmen op kokend waterbad filtreert men het reactiemedium warm. Na koeling van het filtraat gedurende 24 uur op 0°C zuigt j men het gewenste product, dat is uitgekristalliseerd in de vorm van het hydrobromide, af. Het ruwe product wordt met ace ton gewassen en daarna uit kokend water herkristalliseerd. Na afzuigen, wassen met aceton en drogen onder vacuüm verkrijgt men het hydrobromide-monohydraat van 2-methyl-4-amino-5-nïtro-N-^-aminoethylaniline. *

! j i i i ! i

Het aldus verkregen hydrobromide wordt opgelost in water. Na alkalisch maken met 2N natriumhydroxyde zuigt men het 2-methyl-4-amino-5-nitro-N-^-aminoethylaniline af.^Na wassenmet__ water, drogen en herkristalliseren uit ethylacetaat smelt het pro-i duet bij 1I5°C.

Bereidingsvoorbeeld 6

Bereiding van 2-methyl-4-amino-5-nitro-N-propylaniline.

Deze bereiding verloopt volgens bijgaand reactie- | schema D.

Eerste trap

Bereiding van 3-methyl-N,N-(propyl,tosyl)-4-amino-6-nitraniline.

Men lost 0,164 mol of 52,5 g 3-methyl-N-tosyl-4- j amino-6-nitraniline, verkregen volgens de eerste trap van berei- ; dingsvoorbeeld 2 op in 210 ml dimethylformamide. Men voegt 0,090 j mol of 5,04 g ongebluste kalk toe. Men brengt het mengsel op onge-; i •veer 60°C en voegt daarna in kleine beetjes onder roeren 0,18 mol , of 16,4 ral propylbromide toe. Na 2 uur bij 65°C voegt men tegelijkertijd onder roeren 0,019 mol of 1,08 g ongebluste kalk en 0,036 , mol of 3,28 al propylbromide toe. Men zet het verwarmen nog 2 uur , voort. Men filtreert het reactiemedium warm en verdunt het filtraat daarna met 2 1 ijswater. Het gewenste product precipiteert. Het wordt afgezogen en tweemaal met een IN natriumhydroxydeoplossing * » en daarna met water gewassen. Na herkristallisatie uit azijnzuur en drogen onder vacuum smelt het bij 170°C.

Tweede trap

Bereiding van 2-methyl-4-amino-5-nitro-N-propylaniline.

______________________________i

Men brengt in kleine beetkes onder roeren 0,129 mol of 47 g volgens de eerste trap verkregen, gesubstitueerd p-tolueensulfonamide in 235 ml geconcentreerd zwavelzuur van 0 C.

Als alles is opgelost, houdt men het reactiemengsel 6 uur op onge-; veer 0°C en giet het daarna uit op 2,3 kg vergruizeld ijs. Het ge-· wenste product precipiteert in sulfaatvorm. Men zuigt het sulfaat af en wast het met een weinig koud water. Men suspendeert het ver- ·. volgens in 50 ml water en giet deze suspensie daarna onder roeren j uit in 50 ml pyridine. Men zet het roeren nog 30 min. voort en · voegt daarna 500 ml water toe. Men zuigt het 2-methyl-4-amino-5- j nitro-N-propylaniline af, dat na wassen met water, drogen en herbis tal liseren uit tolueen bij 115 C smelt.

Bereidingsvoorbeeld 7

Bereiding van 2-methyl-4-amino-5-nitro-N-ethylaniline.

Deze bereiding verloopt volgens bijgaand reactie- echema E.

Eerste trap •Bereiding van 3-methyl-N.N-(ethyl,tosyl)-4“amino-6-nitraniline.

Men lost 0,04 mol of 12,84 g 3-methyl-N-tosyl“4“ , amino-6-nitrani1ine, verkregen volgens de eerste trap van voorbeeld 2, op in 50 ml dimethylformamide. Men voegt 0,024 mol of 1,34 g ongebluste kalk toe. Men brengt het mengsel op ongeveer 50°C en voegt daarna in kleine beetjes onder roeren 0,048 mol of , 6,47 ml ethylsulfaat toe. Men houdt het reactiemedium 6 uur op 50°C en filtreert het daarna warm. Men voegt het afgekoelde fil- _____1 traat bij 500 g ijswater. Het gewenste product precipiteert in kristalvorm. Het wordt afgezogen en tweemaal gewassen met IN na-triumhydroxydeoplossing en daarna met water. Na herkristallisatie uit azijnzuur en drogen onder vacuüm smelt het bij 184°C.

.Tweede trap

Bereiding van 2-methyl4-amino-5-nitro-N-ethylaniline.

Men brengt in kleine beetjes onder roeren 0,0715 : mol of 25 g volgens de eerste trap verkregen, gesubstitueerd p- ! tolueensulfonamide in 125 ml zwavelzuur van 0°C. Als alles is op- j gelost houdt men het reactiemedium 6 uur op 0°C en giet het daarna uit op 1,250 kg vergruizeld ijs. Het gewenste product precipiteert in sulfaatvorm. Men zuigt het sulfaat af en wast het vervolgens met een weinig koud water. Men suspendeert het daarna in 50 ml water en giet deze suspensie onder roeren uit in 50 ml pyridine.

Namin. roeren voegt men 500 ml water toe. Men zuigt het 2- j methyl-4-amino-5-nitro-N-ethylaniline af, dat na wassen met water, herkristallisatie uit een dimethylsulfoxyde/watermengsel 50/50 en i drogen onder vacuüm bij 125 C smelt, j

i i __1

Bereidingsvoorbeeld 8

Bereiding van 2—isopropyl—4—ammo—5—nrtro—N—methylaniline»

Deze bereiding verloopt volgens bijgaand reactie- schema F.

Eerste trap

Bereiding van 3-isopropyl-N-tosyl-4-amino-6-nitraniline.

Hen lost 0,0947 mol of 18,5 g 2-isopropyl-4-amino-5-nitraniline (smeltpunt 68°C) op in 47 ml pyridine. Men voegt in j kleine beetjes, onder roeren, 0,1 mol of 19 g p-tolueensulfochlo- . ride zodanig toe, dat 50°C niet wordt overschreden. Als men alles i heeft toegevoegd, houdt men het reactiemedium nog 30 min. op 50 C -en giet het daarna uit op 350 g vergruizeld ijs. Het gewenste product precipiteert in de vorm van gele kristallen. Het wordt afge- j zogen, met water gewassen, gedroogd en herkristalliseerd uit ethanol. Na drogen onder vacuüm smelt het bij 178 C.

Tweede trap

Bereiding van 3-siopropyl-N,N-(methyl,tosyl)-4-amino-6-nitrani- ; line.

Men lost 0,061 mol of 21 g 3-isopropyl-N-tosyl-4- ; amino-6-nitraniline op in 60 ml dimethylformamide. Men voegt 0,072 mol of 4 g kalk toe. In het reactiemengsel brengt men in kleine beetjes onder roeren 0,072 mol of 9,1 g methylsulfaat, terwijl men de temperatuur tussen 40 en 45°C houdt. Als alles is toegevoegd, laat men het mengsel een uur bij 45°C staan, waarna men het fil- treert en uitgiet in 350 ml ijswater. Het gewenste product preci- j piteert in de vorm van gele kristallen. Het wordt afgezogen, met j water gewassen en uit ethanol herkristalliseerd. Na drogen smelt het bij 15A°C.

Derde trap

Bereiding van 2-isopropyl-4-amino-5-nitro-N-methylaniline.

Men brengt in kleine beetjes onder roeren 0,052 j mol of 18,9 g volgens de tweede trap verkregen, gesubstitueerd p- j tolueensulfonamide in 60 ml van 96Z terwijl men de tempera- i tuur tussen 15 en 20°C houdt. Als alles is opgelost, laat men het j . 1 reactiemedium 2 uur bij 20 C staan en giet het daarna uit op 600 g: ! vergruizeld ijs. Het gewenste product precipiteert in sulfaatvorm. j

O I

Men zuigt het af en brengt het daarna in 100 ml water van 40 C. j

Daarna maakt men het onder roeren met behulp van 20% ammoniak alka lisch. Men zuigt het 2-isopropyl-4-amino-5-nitro-N-methylaniline j af. Het product wordt met water gewassen, gedroogd en herkristalliseerd uit cyclohexaan.

Na drogen smelt het bij 105°C.

Bereidingsvoorbeeld 9

Bereiding van 2-ethyl-4-amino-5-nitro-N-methylaniline.

Deze bereiding verloopt volgens bijgaand reactie- schema 6.

Eerste trap

Bereiding van 3-ethyl-N-tosyl-4-amino-6-nitraniline.

Men lost 0,087 mol of 15,8 g 2-ethyl-4-amino-5- j nitraniline (smeltpunt 138°C) op in 45 ml pyridine. Men voegt in i kleine beetjes onder roeren 0,092 mol of 17,5 g p-tolueensulfo- j chloride zodanig toe, dat 50°C niet wordt overschreden. Als alles j is toegevoegd houdt men het reactiemedium 30 min, op ongeveer 50 C en giet het daarna uit op 350 g vergruizeld ijs. Het gewenste pro-, duet precipiteert in kristalvorm. Na afzuigen, wassen met water, j drogen en herkristallisatie uit alkohol smelt het bij 182 C.

Tweede trap |

Bereiding van 3-ethyl-N,N-methyl,tosyl-4-amino-6-nitraniline.

Men lost 0,061 mol of 20,1 g 3-ethyl-N-tosyl-4-amino-6-nitraniline op in 60 ml dimethylformaaide. Men voegt 0,072 mol of 4 g kalk toe. Men brengt het reactiemengsel op ongeveer 40°C en voegt daarna in kleine beetjes onder roeren 0,072 mol of 9,1 g methylsulfaat toe. Als alles is toegevoegd, houdt men het reactiemedium 1 uur op 45°C. Men filtreert het en giet daarna het . filtraat uit op 350 g vergruizeld ijs. Het gewenste product precipiteert in kristalvorm. Het wordt afgezogen, met water gewassen en _ uit alkohol herkristalliseerd. Na drogen smelt het bij 167°C.

Derde trap

Bereiding van 2-ethyl-4-amino-5-nitro-N-methylaniline.

Men brengt in kleine beetjes, onder roeren, 0,0466: mol of 16,3 g volgens de tweede trap verkregen, gesubstitueerd p- · tolueensulfonamide in 55 ml zwavelzuur van 96Z, terwijl men de temperatuur tussen 15 en 20°C houdt. Als alles is opgelost, houdt men. het reactiemedium nog 2 uur op kamertempeistuur en giet het daarna ; uit op 500 g vergruizeld ijs. Het gewenste product precipiteert in; sulfaatvorm. Men zuigt het af eh neemt het daarna weer op in 200 ! ml water van 40°C en maakt onder roeren alkalisch met 20Z ammoniak. Men zuigt het 2-ethyl-4-amino-5-nitro-N-methylaniline af in de vorm van rode kristallen. Na wassen met water, drogen en herkristalli- , satie uit benzeen smelt het product bij 123°C.

Bereidingsvoorbeeld 10

Bereiding van 3-nitro-4-amino-6-methyl-N-(/-hydroxypropyl)aniline. _____Deze ^verbinding heeft^de_formule 5_^___! ------j

Men verwarmt op kokend waterbad onder roeren 16,7 j g of 0,1 mol 3-nitro-4-amino-6-methylaniline, 40 ml water, 6,6 g of 0,066 mol calciumcarbonaat en 12,42 g of 0,132 mol 3-chloorpro- panol-1 gedurende 7 uur en 30 mln·

Na filtratie in de warmte wordt het filtraat afge-: koeld met een ijsbad. Het gewenste product kristalliseert uit. j Door berkristallisatie uit ethanol 96° en chromatografie over een eilicakolom wint men 5,15 g 3-nitro-4-amino-6-methyl-N-(J^hydroxy-propyl)aniline. Smeltpunt: 150 C.

Elementair analyse berekend voor ciAA°j I

Theorie Gevonden CZ 53,33 53,25 HZ 6,67 6,59 NZ 18,67 18,75 OZ 21,33 21,20

Bereidingsvoorbeeld 11

Bereiding van 3-nitro-4-amino-6-methyl-N-(|paminopropyl)aniline. Deze verbinding heeft de formule 33»^ g of 0,2 mol 3-nitro-4“amino“6-methylaniline j en 20 g of 0,2 mol calciumcarbonaat, gesuspendeerd in lfc0 ml water' worden op kokend waterbad verhit. In dit mengsel giet men dan in j 15 min. 87,8 g of 0,4 mol broompropylaminehydrobromide, opgelost in 85 ml water.

Men houdt het reactiemedium daarna onder roeren ; 5 uur en 30 min. op kokend waterbad. j

Na filtratie in de warmte wordt het filtraat af- . gekoeld met een ijsbad. Het gewenste product kristalliseert uit in hydrobromidevorm.

Het hydrobromide wordt in 500 ml water opgelost en vrijgemaakt in geconcentreerd natriumhydroxyde.

Ma herkristallisatie uit alkohol 96° verkrijgt men 13,3 g 3-nitro-4-amino-6-methyl-N-(^-aminopropyl)aniline, dat bij 164°C smelt.

Elementair analyse berekend voor cj qH16N4°2

Theorie Gevonden CZ 53,57 53,61 HZ 7,14 7,15 NZ 25,00 25,09 OZ 14,28 14,55

Voorbeeld I

Hen bereidt het volgende verfpreparaat: 2-Me thy 1-4- amino-5-n i tro-N-jJ-d ie thy 1 aminoethy1- aniline ...................................................0,25 g-

Propyleenglycol .................................5 g 2-Butoxyethanol .......................................... 5 g

Carboxymethylcellulose ...... 10 g, i

Honoethanolamine ......................................... 5 g';

Water als nodig tot ....................... 100 g1 PH 9,5 o

Wanneer dit mengsel 25 min. bij 30 C wordt aange- : bracht op tot wit gebleekt haar, verleent het dit haar na spoelen én shamponeren een helder rode kleur.

Voorbeeld II

Men bereidt het volgende verfpreparaat: j 2-Methyl-4-amino-5-nitro-N-^hydroxyethylaniline .........0,3 g' 2-Butoxy ethanol.......................................... 10 g'

Alfol C,6/C18............................................ 8 g

Was......................................................0,5 g

Cemulsol B ............................................... 1 g

Oliezuurdiethanolamide . 1,5 g

Triethanolamine .......................................... 1 g

Water als nodig tot...................................... 100 g pH 9 !

Wanneer dit mengsel 30 min. bij 30 C wordt aangebracht op tot wit gebleekt haar, verleent het dit haar na spoelen en shamponeren een helderrode kleur. j

____ I

Voorbeeld III

Men bereidt het volgende verfpreparaat: 2-Methyl-4-amino-5-nitro-N-^-hydroxyethylaniline,........ 0,25 g, 2- Amino-3-nitrofenol .. 0,21 g.

3- Nitro-N—hydroxyethyl-6-aminoanisool ..................0,08 g'

Tetraamineant-rachinon ....., 0,055 g; 2-Butoxyethanol ..............,. 6 g|

Propyleenglycol ...................................,......4 g|

Carboxyraethylcellulose ................................... 1° g!

Monoethanol amine .........................................6 g! j

Water als nodig tot ...................................... 100 g pH 10,5

Wanneer dit mengsel 20 min bij 30 C op 90% wit haar wordt aangebracht, verleent het dit haar na spoelen en shamponeren een heldere kastanje kleur met koperen weerschijn.

Voorbeeld IV

Men bereidt het\olgende verfpreparaat; 2-Methyl-4-amino-5-nitro-N-^-hydroxyethylaniline 0,3 g 2-Amino-3-nitrofenol ..,....,,.,,...........,.0...0...4,0. 0,4 g j -

Tetraaminoantrachinon.................................... 0,2 g! 2-Butoxyethanol .......................................... 6 g! i

Launnezuurmonoethanolamide .«..««,...,..9.,.,,0.490,.00,, 1,5 g, i

Laurinezuur .............................................. 1 g I

i

Hydroxyethylcellulose ,,,.. 5 g'

Monoethanolamine 2 g

Water als nodig tot ...................................... 100 g^ pH 10 j

Wanneer dit mengsel 30 min. bij 28°C wordt aange- , bracht op natuurlijk 90% wit haar, verleent het dit haar na spoe- \ len en shamponeren een middenkastanje kleur met roodkoperen weerschijn.

Voorbeeld V

Men bereidt het volgende verfpreparaat; ; 2- Methyl-4-amino-5-nitro-N-^diethylaminoethylaniline ,,,, o,39 g

3- Nitro-4-araino-6-methylfenol ............................g I

3-Nitro-N'-methyl-4-amino-N,N-(di-j$-hydroxyethyl)-aniline, o,4 g 2-Butoxyethanol ...........v.,............... 10 g

Carbopol 934 ..................................... 2 g

Ammoniak 22°D ............................................ 5 g

Water als nodig tot joo g ! pH 10

Wanneer dit mengsel 25 min. bij 28°C op ontkleurd haar wordt aangebracht, verleent het dit haar na spoelen en shamponeren een zeer rode kastanje kleur.

Voorbeeld VI

Men bereidt het volgende verfpreparaat: 2- Methyl-4-amino-5-nitro-N-^-hydroxyethylaniline ,,,,.....o,2 g 3- Nitro-N- -hydroxyethyl-4-aminofenol ....................o,15 g' (N-methyl-3-amino-4-nitro)£enyly0,^-dihydroxypropylether . ] g

Tetraamineantrachinon.........0,25 g I

2-Butoxyethanol .......................................... 5

Propyleenglycol.......................................... 3

O

Cemulsol NP^ J2 g

Cemulsol NPQ.....15 y o j

Oliealkohol, geoxyethyleneerd met 2 molen ethyleenoxyde .. jf5 g: Oliealkohol, geoxyethyleneerd met 4 molen ethyleenoxyde ,, 5^5 gj

Water als nodig tot ...................................... 100 gl pH 7,2.

Wanneer dit mengsel 30 min. bij 28°C wordt aangebracht op 95% wit, gepermanent haar, verleent het dit haar na spoelen en shamponeren een diepblonde kleur met gouden weerschijn. '

Voorbeeld VII

Men bereidt het volgende verfpreparaat: 2- Methyl-4-amino-5-nitro-N-^hydroxyethylaniline .........0,155 g 3- Nitro-4-aminofenol ............0,5 g· N,N'-^-hydroxyethyl)nitro-p-fenyleendiamine............. o,05 g ; 3-Nitro-N'-methyl-4-amino-N,N-(di-^hydroxyethyl)aniline .,0,2 g 2-Butoxyethanol...................................o.·«··.· 10 g

Kokosvetzuurdiethanolamiden 2,2 g

Laurinezuur ..............................................0,8 g

Monoethylether van ethyleenglycol ........................ 2 g

Monoethanolamine *..... ...o..... 1,05 g

Water als nodig tot ................................. 100 g pH 8,8.

Wanneer dit mengsel 20 min. bij 30°C wordt aange- i bracht op natuurlijk 90% wit haar, verleent het dit haar na spoelen en shamponeren een diepe roodkoperen kleur.

Voorbeeld VIII

Men bereidt het volgende verfpreparaat! • 2-Methyl-4-amino-5-ni.tro-N-^-hydroxyethylanj.line .....o... 0,22 g

Resorcine ..............9.0.............000000....00..9... 0,055g · in-aminofenol .....o........ 0,15 g ^ p-Fenyleendiamine ,,,,.....................,.0....0.0,.... 0,05 g j p—Aminofenol .................«o...0.0..0,. 0,2 g j 2-Methyl-N-^-hydroxyethyl-5-aminofenol ,,,....90..0.0....0 0,05 g · Cemulsol NP^ ,,,,,,,.,,....,,..,........00000,00000,.,.... 12 g 1

Cemulsol NP^ ............................................. 15 g ;

Oliealkohol met 2 molen ethyleenoxyde ,,,,.,0,,,.0.,..0... 1|5 g; Oliealkohol met 4 molen ethyleenoxyde ,,,,0,,0.,0,0,,.00., 1,5 g j

Propyleenglycol ...,0,.0..000000,,00,.0 6 8 :

Trilon B ,,00,.0,00..,0.00.., 0.12 g i

Ammoniak 22^B ,·,··«, ·.,.,<..».*»<«.,»0,0,00000.,00.0.0»». 11 8 1

Thioglycolzuur .,,,,,,,,.,........,...00000000,,00,0,,0,,0 0,6 g

Water als nodrg tot ,,,,...,...,.,,...0.,00.00000,,0.000.0 100 g ; pH 10,5.

Op het moment van gebruik voegt men 100 g water- etofperoxyde 20 volumina toe. j

Wanneer dit mengsel 30 min. bij 30 C wordt aangebracht op tot strogeel ontkleurd haar, verleent het dit haar na spoelen en shamponeren een middelkastanje kleur met koperen weer- __________i schijn.

Voorbeeld IX

Men bereidt het volgende verfpreparaat: 2-Methyl-4-amino-5-nitro-N-methylaniline .............. o,2 g

2-Butoxyethanol .......................................... 10 g I

Carboxymethylcellulose ...........................·······. 2 g

Ammoniumlaurylsulfaat ..................... 5 g

Ammoniak 22°B ......................... 0,5 g

Water als nodig tot ...................................... 100 g pH 9,5.

Wanneer dit mengsel 25 min. bij 30°C op tot wit ontkleurd haar wordt aangebracht, verleent het dit haar na spoelen: en shamponeren een lichtelijk puperen rode kleur.

Voorbeeld X

Men bereidt het volgende verfpreparaat: 2-Methyl-4-amino-5-nitro-N-methylaniline .................0,5 g 2-Methylresorcine .....·····.·····..*..·.*...·.·.··...... 0,15 gj m-Aminofenol .............................................0.05 c' p-Ammo fenol ............................................. 0,4 g! p-Fenyleendiamine........................................ 0,08 gj 2-Methyl-N-^-hydroxyethyl-5-aminofenol ............0,15 g

Cemulsol NP^ .................. 21 gi 9

Olie zuur................................................. 4 g 2-Butoxyethanol ..................... ..................... 3 g

Ethanol 96°.............................................. 10 g j

Masquol DTPA ............................................ 2,5 gi

Thïogly col zuur .......................................... 0,6 g:

Ammoniak 22° ............................................. 10 gj

Water als nodig tot ..................................... 100 gi pH 10,3. | i

Op het moment van gebruik voegt men 100 g water- !

stofperoxyde 20 volumina toe. I

____________i

Wanneer dit mengsel 30 min. bij 30°C wordt aange- !

. / I

bracht op natuurlijk, 90Z wit haar, verleent het dit haar na spoe-j len en shamponeren een helder kastanje kleur met roodkoperen weerschijn.

Wanneer men onder dezelfde omstandigheden op haar van dezelfde oorsprong een verfpreparaat aanbrengt, dat van het voorafgaande preparaat slechts verschilt door de afwezigheid van : 2-methy1-4-amino-5-n i tro-N-methy1ani1ine verkrijgt men een tamelijk doffe beige nuance.

Voorbeeld XI

Hen bereidt het volgende verfpreparaat: Dihydrochloride van N^-methoxyethylamino-4-aminobenzeen 1 g p—Ammofenol m·· · .· m<· <· ·> m ·· n η i >·«· ><>κβ·< t 0, 3 g i

Resorcine .»...... o o......... 0a25 g j m-Aminofenol 0,25 g ; 2-Methyl”4-amino-5-nitro-N^-hydroxyethylaniline ....... 0,4 g

Oliealkohol, geglycereerd met 2 molen glycerol .......... 5 g

Oliealkohol, geglycereerd met 4 molen glycerol 5 g

Oliezuur .......... ·«...«·..·<««.« .·»»···»β····»·ββ···· 3 g

Oliezuurdiethanolamine ,γ.....·............ο...·. 5 g

Oliezuurdiethanolamide ,....................90......0..0 12 g ;

Ethylalkohol ........................................... 10 g ,

Ethylglycol ............................................ 12 g j

Ethyleendiammetetraazijnzuur ..¢,,.......99. .o». .·«..·· 0,2 g

Ammoniak 22^B ,.,,...0...909.9.9........9.09.9.0..00...0 10,2 g :

Natriumbisulfiet 35°B ................................. 1,3 g I

Hydrochinon ...,...,.9...........9.9.9..00.000.0.00...0. 0 s 15 g .

l-ïenyl”3-methyl-5-pyrazolon .9,.,...9....00.0...000...0 0,15 g [

Water als nodig tot .......,.,.,.,.......0...0....000..0 100 „g .

Dit vloeibare verfpreparaat wordt op het moment ( van gebruik verdund met eenzelfde hoeveelheid waterstofperoxyde 20 volumina. |

De verkregen gel wordt gedurende 30 min. aange- ! bracht op een helder kastanje kapsel. j

Na spoelen, shamponeren en drogen is het haar gekleurd in een blonde nuance met mahonie parelmoeren weerschijn. { Het verkregen kleurresultaat is nagenoeg identiek, : i wanneer men werkt met een versbereid vloeibaar verfpreparaat of ! met een preparaat, dat gedurende lange tijd na de bereiding bewaard is.

Voorbeeld XII

Men bereidt het volgende verfpreparaat: 2-Methyl-4-amino-5-nitro-N-^,^-dihydroxypropylaniline ,,,, 0,5 g

Fropyleenglycol ...........10 g:

Laurinezuurmonoethanolamide 1,5 g!

Laurinezuur ..................................1 g!

Hydroxyethylcellulose ,,,,,,,,,........................... 5 g !

Monoethanolamine .........................................2 g

Water als nodig tot ...................................... 100 g 1 pH 10.

Wanneer dit mengsel 20 min. bij 30°C wordt aangebracht op tot wit ontkleurd haar, verleent het dit haar na spoelen · en shamponeren een rode kleur 1,25 R 4/8 volgens de Munsellwaarde-ring.

Voorbeeld XIII

Men bereidt het volgende verfpreparaat: Hydrobromidemonohydraat van 2-methyl-4-amino-5-nitro-N-y$-aminoethylaniline ...................................... 0,81 g 2-Butoxyethanol .......................................... 10 g' ί

Kokosvetzuurdiethanolamiden.............................. 2,2 g

Laurinezuur .............................................. 0,8 g:

Monoethylether van ethyleenglycol .............2 g1 202 Monoethanolamineoplossing......·*...........·...·..·· 3 -g j

Water als nodig tot ...................................... 100 g ï pH 10. ! • i

Wanneer dit mengsel 30 min. bij 28°C wordt aange- bracht op 902 wit natuurlijk haar, verleent het dit haar na spoe- len en shamponeren een rode kleur 3,75 R 3,5/5 volgens de Munsell-; waardering,

Voorbeeld XIV

Men bereidt het volgende verfpreparaat: 2- Methyl-4-amino-5-nitro-N-p ropy 1 ani 1 ine ............... 0,22 g

Dihydrochloride van 3-nitro-N,^-aminoethy1-4-amino-N' N' -di-^-hydroxyethylaniline ....,,............................ 0J6 g 3- Nitro-4-aminofenol ................0 4 g! 2-Ethoxyethanol .........................10 g

Laurinezuurmonoethanolamide ............. ic „ .............,.,,.,4,,,,.,,,,, 1,3 g

Laurinezuur ................ i

Hydroxyethylcellulose ..................................... 5 g

Monoethanolamine......·····«·«............................ 2 g

Water als nodig tot........................,,............. 100 g pH 10.

Wanneer dit mengsel 25 min. bij 28°C op 90% wit j natuurlijk haar wordt aangebracht, verleent het dit haar na spoelen en shamponeren een rossige kleur.

Voorbeeld XV

Men bereidt het volgende verfpreparaat5 2-Methyl-4-amino-5-nitro-N-propylaniline ...............»..-0,36 g ; 2-Ethoxyethanol............ 0« !

CarboDol 934 _ ' .................................0.,...0,,4,, 2 gj 20% Monoethanolamineoplossing ..... jq g!

Hater als nodig tot ....................................... I00 g| pH 8.

Wanneer dit mengsel 25 min. bij 30°C op tot wit ontkleurd haar wordt aangebracht, verleent het dit haar na spoelen ! en shamponeren een zalmrode kleur.

Voorbeeld XVI

Men bereidt het volgende verfpreparaat: 2-Methyl-4-amino-5-nitro-N,^$-aminoethylaniline 0,02 g

Tetraaminoantrachinon ................. 0,05 g 2-Methyl-4-amino-5-nitrofenol............................ 0,05 g

Laurinezuurmonoethanolamide ............................ 1,5 g

Laurinezuur ............,..,..,.,,..,,,.,,1....,,,,,,,.,, 1 g

Hydroxyethylcellulose 5 g

Mono ethanol amine ........................................ 2 g

Water als nodig tot ...................................... 100 g pH 7.

Wanneer dit mengsel 25 min. bij 30°C wordt aange- : bracht op tot wit ontkleurd haar, verleent het dit haar na spoelen en shamponeren een zandkleur met gouden weerschijn.

Voorbeeld XVII

Men bereidt het volgende verfpreparaat: 2-Methyl-4-amino-5-nitro-N-ji0, ^-dihydroxypropylaniline ,, ...0,05 g ! (N-methyl“3-amino-4-nitro)fenyl,^,\^dihydroxypropylether ,4 0,05 g j N-^hydroxyethyi-2-amino (di-^-hydroxyethyl-4-aminoanilino) - 5-benzochinon-l,4 ....................................... 0,11 g

Carboxymethylcellulose .................................. 2 g

Ammoniumlaurylsulfaat .................................. 5 g 4% Ammoniakoplossing in water 0,5 g !

Water als nodig tot ..................................... 100 g‘ ; pH 8.

Wanneer dit mengsel 20 min. bij 30°C wordt aange- ; bracht op tot wit ontkleurd haar, verleent het dit haar na spoelen en shamponeren een blonde kleur met gouden weerschijn.

Voorbeeld XVIII

Men bereidt het volgende verfpreparaat: 2-Methyl-4-amino-5-nitro-N-y4-hydroxyethylaniline ........ 0,125 g 4-Nitro-N,N,-y4"hydroxyethylorthofenyleendiamine ......... 0,165 g

Tetraaminoantrachinon .................................. 0,26 g

Kokosvetzuurdiethanolamiden ............................. 2,2 g

Laurinezuur ............................................. 0,8 g’

Monoethylether van ethyleenglycol....................... 2 g

Monoethanolamine .......···.*.······.··«..·..·...*».···· 1 g

Water als nodig tot ......·.······.·.··.·.···.·.···*···· 100 g pH 7.

Wanneer dit mengsel 30 min. bij 28°C wordt aange- ; bracht op ontkleurd haar, verleent het dit haar na spoelen en shamponeren een blonde kleur met mahonie weerschijn.

Wanneer men bovenstaande nitrokleurstoffen vervangt door de volgende kleurstoffen: 2-Methyl-4-amino-5-nitro-N-^-hydroxyethylaniline ........ 0,08 g ! 2-Methyl-4-nitro-5~nitro-N-^,|^dihydroxypropylaniline ... 0,1 g j Men verkrijgt onder dezelfde omstandigheden een blonde kleur met mahonie weerschijn.

Voorbeeld XIX

Men bereidt het volgende verfpreparaat: 2-Methyl-4-amino-5-nitro-N'y^-aminoethylaniline .......... 0,01 g j £*’3-Nitro-N-^-hydroxyethyl-4“amino/fenoxyethanol ........ 0,25 g j S-Nitro-N-methyl-^-amino-N* ,N'“diy£-hy droxy ethyl aniline .. 0,2 g ! 2-Butoxyethanol ....................... .0..0.00.......... 10 g

Cemulsol HP^ .............................o.............. 12 g

Cemulsol NP» ............................o............... 15 g ! ·* i

Oliealkohol, geethoxyleerd met 2 molen ethyleenoxyde .... 1,5 g j

Oliealkohol, geethoxyleerd met 4 molen ethyleenoxyde ...» 1,5 g ' 10% Melkzuuroplossing 0,5 g ,

Water als nodig tot 100 g j

pH 6,5. I

Wanneer dit mengsel 20 min. bij 28°C wordt aangebracht op tot wit ontkleurd haar, verleent het dit haar na q>oelen en shamponeren een champagne rosé kleur.

Voorbeeld XX

Men bereidt het volgende verfpreparaat: 2- Me thy l-4-amino-5-ni tro-N-y^-hydroxye thy 1 aniline ,,,,,,,,, 0,11 g l 3-Nitro-N- -hydroxyethyl-4-amino7fenyl,^,^-dihydroxy-propylether .........................0,15 g 3- Nitro-N-methyl-4-amino-N',Ν'-dihydroxyethylaniline ,.,,, 0,15 g 2-Methyl-6-nitroaniline ............. 0,18 g 2-Butoxyethanol ................... 10 g ;

Alfol Cj^/jg 8 g |

Was ..................................................... 0,5 g |

Cemulsol B ...................] g

Oliezuurdiethanolamide ................................... 1,5 g ' 10Z Melkzuuroplossing .................................... 0,5 g !

Water als nodig tot ...................................... 100 g pH 7.

Wanneer dit mengsel 35 min. bij 25°C wordt aange- ; bracht op tot strogeel ontkleurd haar, verleent het dit haar na | i

spoelen en shamponeren een kastanjekleur met koperen weerschijn. Voorbeeld XXI

Men bereidt het volgende verfpreparaat: 2-Methyl-4-amino-5-nitro-N-^,j^dihydroxypropylaniline .... 0,2 g N^hydroxyethyl-^-amino-S-nitrofenol ...............;.... 0,15 g i

Resorcine.................................................0,2 g j nr-Aminofenol .............................................0,15 g 1 p-Fenyleendiamine ........................................0,15 g ' | p-Aminofenol............................................. 0,15 g j

Remcopal 334 ..................... 21 g j

Remcopal 349 24 g ' i

Oliezuur ...............···...·».·....................... 4 g ! i 2-Butoxyethanol .......................................... 3 g !

Ethanol 96° .............................................. 10 g j

Masquol DTPA ............................................ 2,5 g :

Natriumbisulfiet 35°B .................................... 1 g !

Ammoniak 22°B ............................................ 10 g ;

Water als nodig tot...................................... 100 g 1 pH 10,6.

Op het moment van gebruik voegt men 100 g water-stofperoxyde 20 volumina toe.

Wanneer dit mengsel 20 min. bij 28°C wordt aangebracht op 90Z wit natuurlijk haar, verleent het dit haar na spoe- | len en shamponeren een donkerblonde kleur met gouden weerschijn.

Voorbeeld XXII

Men bereidt het volgende verfpreparaat: 2-Ethyl-4-amino-5-nitro-N-methylaniline ...............0,45 g 2-Butoxyethanol ....................... ............ 9 gj

Kokosvetzuurdiethanolamiden .............................. 2,2 g j

Laurinezuur ............................................. 0,8 g j

Monoethylether van ethyleenglycol ......... ............... 2 g

Monoethanolamine ..,,«.,,««,,,,,ο009»ββο„·,0,,,οβ,00#β 1 g

Water als nodig tot ...................................... 100 g pH 6,6.

Wanneer dit mengsel 25 min. bij 30°C wordt aange- j bracht op tot wit ontkleurd haar, verleent het dit haar na spoelen en shamponeren een helderrode kleur.

Voorbeeld XXIII

Men bereidt het volgende verfpreparaat: 2-Methyl-4-amino-5-nitro-N-ethylaniline 0,33 g j 2-Butoxyethanol .......................................... 10 g |

Carboxymethylcellulose .................................. 2 g ! • ·

Ammoniumlaurylsulfaat.................................. 5 g 4% Ammoniakoplossing....................................„ 0,2 g

Vflt&r als nodig tot ...................................... 100 g pH 7.

o O

Wanneer dit mengsel 30 min. bij 30 C wordt aange- j bracht op tot wit ontkleurd haar, verleent het dit haar na spoelen en shamponeren een helderrode kleur.

Voorbeeld XXIV

ί

Men bereidt het volgende verfpreparaat: 2-Methyl4-amino-5-nitro-N-j$^pdihydroxypropylaniline......0,2 g " ~(3-Nitro-N^-hydroxyethyl-4-amino)fenoxyethanol .......... ,0,4 g i

Tetraaminoantrachinon .....................,.......,.......0,3 g

Carboxymethylcellulose ..................,,...........,.,.,2 g

Laurylsulfaat ...............................······........5 g j 20Z Monoethanolamineoplossing in water....... 0,1 g '

Hater als nodig tot ............... 100 g ; pH 8.

Hanneer dit mengsel 20 min. bij 28°C wordt aange- j bracht op tot strogeel ontkleurd haar, verleent het dit haar na j spoelen en shamponeren een kastanjekleur met roodkoperen weerschijn.

Voorbeeld XXV

Hen bereidt het volgende verfpreparaat: 2-Isopropyl-4-amino-5-nitro-N-methylaniline .,.,......,...,1 g j 2- Methyl-6-nitraniline ,.,.,..,.....,..,...,............,,0,1 g : 3- Nitro-N-methyl-4-amino-N'.N'-di-y^-hydroxyethylaniline ...0,2 g j Fropyleenglycol .10 g | Carboxymethylcellulose .....,..,,.....,.,..,...,.......,..2 g |

Aramoniumlaurylsulfaat ...........,,,,....5 g < 4Z Ammoniakoplossing ....,.............,.......,.,...,,.,..1 g j

Hater als nodig tot.....,.....,.....,.....................100 g pH 8,8. |

Hanneer dit mengsel 25 min. bij 28 C wordt aangebracht op tot wit ontkleurd haar, verleent het dit haar na spoelen i en shamponeren een heldere roodkoperen kleur.

Voorbeeld XXVI

Men bereidt het volgende verfpreparaat: 2-Methyl-4-amino-5-nitro-N-^~aminoethylaniline ..,..,.,.,..0,06 g /~N-methyl-3-amino-4-nitro7fenoxyethanol ..................0,3 g

Dihydrobromide van 3-ni tro-N ’ -me thy 1-4-amino-N-^" aminoethylaniline ..........,............................1.0,12 g 2-Butoxyethanol ...... .............,......8 g

Cellosize WP03........................................... 2 g

CetyldimethylhydroxyethylammoniumchToride ................ 2 g 20% Triethanolamine ...................................... 0*6 g

Water als nodig tot .......................,.............. 100 g pH 7,8.

Wanneer dit mengsel 25 min. bij 30°C wordt aangebracht op tot strogeel ontkleurd haar, verleent het dit haar na spoelen en shamponeren een roodkoperen kleur.

Voorbeeld XXVII

Men bereidt het volgende verfpreparaat; 2- Methyl-A-amino-5-nitro-N-^-diethylaminoethylaniline 0,06 g N-/^-hydroxyethyl-2-amino-5-nitrofenol ....o.,.,.........,, 0,19 g

Dihydrochloride van 3-ni tro-N ’ -^-aminoethy 1-4-amino- N,N-di-j$-hydroxy ethyl aniline ............0,13 g

Butylglycol 8 g

Cellosize WP03 ....... .....0........ .,..00.0......,.0.000. 2 g

Ce tyldimethylhydroxyethy1ammoniumchloride .. 0„ 2 g 20% Monoethanolamineoplossing in water 0,5 g

Water als nodig tot ...................................... 100 g pil 8,4.

Wanneer dit mengsel 30 min, bij 30°C wordt aangebracht op tot strogeel ontkleurd haar, verleent het dit haar na spoelen en shamponeren een honing kleur met diepgouden weerschijn.

Voorbeeld XXVIII

Men bereidt het volgende verfpreparaat; 3- Nitro-4-amino-6-methyl-N-(|j^hydroxypropyl)aniline ...... 0,2 g 2-Butoxyethanol .......................................... 10 g

Hydroxymethylcellulose................................... 2 g

Cetyldimethylhydroxyethylammoniumchloride ................ 2 g 20% Ammoniak............................................. 1 g

Water als nodig tot ...................................... 100 g pH 10.

Wanneer dit mengsel 30 min. bij kamertemperatuur wordt aangebracht op ontkleurd haar, verleent het dit haar een dieproze kleur.

Voorbeeld XXIX

Men bereidt het volgende verfpreparaat: 3-Nitro-4-amino-6-methy1-N-^-aminopropy1ani1ine ····..··., 0,25 g 2-Butoxyethanol .......................................... 5 g

Laurylalkohol, geoxyethyleneerd met 12 molen ethyleenoxyde 5 g

Ammoniak 22°B ............................................Qf5 g

Water als nodig tot ...................................... 100 g pH 9.

Wanneer dit mengsel 25 min. bij 28°C wordt aangebracht op natuurlijk 90% wit haar, verleent het dit haar na spoelen en shamponeren een rode kleur.

Bereiding van (3-nitro-N^hydroxyethyl-4-amino)fenyl-/?,|^dihy·-. droxypropylether, gebruikt in voorbeeld XX.

Deze bereiding verloopt volgens bijgaand reactie- schema H.

Men lost 0,2 mol of 39,6 g 3-nitro-Ny^-hydroxy-ethyl-4-aminofenol op in 125 ml 2N natriumhydroxyde. Bij deze vooraf op ongeveer 90°C verhitte oplossing voegt men 0,25 mol of 27,5 g l-chloorpropaandiol-2,3. Men zet het verwarmen nog 2 uur voort. Na afkoeling van het reactiemedium extraheert men dit met ethylacetaat. Na indamping van het oplosmiddel tot droog, verkrijgt men 29 g gewenst product in de vorm van oranje kristallen.

Na herkristallisatie uit isopropanol en drogen onder vacuüm smelt het product bij 102°C;

Bereiding van (3-nitro-N wfl-hydroxyethyl-A-ainino)fenoxyethanol. gebruikt in voorbeelden XIX en XXIV.'

Deze bereiding verloopt volgens bijgaand reactie- schema I.

Eerste trap

Bereiding van/ff -chloorethyl/"(2-nitro7^-hydroxy-A-ethoxy)fenyl?-carbamaat.

De gebruikte uitgangsstof is (3-nitro-A-amino)-fenoxyethanol, beschreven in voorbeeld I van het Franse octrooi-schrift 2.290.186.

Men lost A molen of 792 g (3-nitro-A-amino)-£enoxy-ethanol op in 1600 ml dioxan. Men voegt 2,A mol of 2A0 g calcium-carbonaat toe. Men verhoogt de temperatuur tot ongeveer 90°C en voegt daarna in kleine beetjes, onder roeren, A,8 mol of 686 g -chloorethylchloorformiaat toe. Wanneer alles is toegevoegd, verwarmt men nog 30 min. op 90°C, Men filtreert het reactiemedium warm. Het afgekoelde filtraat wordt met petroleumether verdund ter precipitatie van het gewenste product, dat na herkristallisatie uit dioxan en drogen onder vacuüm bij 119°C smelt.

Tweede trap

Bereiding van (3-nitro-N-^-hydgoxyethyl-A-amino)fenoxyethanol.

Men brengt 0,1 mol of 30,A5 gy$-chloorethyl/~(2-nitro-^-hydroxy-A-ethoxy)fenyl7carbaraaat in 62 ml water. Men voegt in kleine beetjes in enkele minuten onder roeren 10 ml 10N natriura-hydroxydeoplossing toe. De temperatuur stijgt tot ongeveer 60°C.

Men verhoogt daarna de temperatuur van het reactiemedium tot 70°C en voegt vervolgens onder roeren 20 ml 10N natriumhydroxydeoplos-sing toe. Men zet het roeren nog 15 min. bij 70°C voort. Na afkoeling zuigt men het gewenste product af, dat na wassen met water, drogen en herkristallisatie uit methanol bij 82°C smelt.

De verschillende handelsnamen, die in de voorafgaande voorbeelden worden gebruikt, hebben de volgende betekenis: CARBOPOL 934 · Acrylzuurpolymeer met molekuulgewicht 2 tot 3 miljoen, verkocht door Goodrich Chemical Company.

CEMULSOL NP^ : Nonylfenol met 4 molen ethyleenoxyde, verkocht door Rhone Poulenc.

CEMULSOL NP^ ; Nonylfenol met 9 molen ethyleenoxyde, verkocht door Rhone Poulenc.

g ALFOL Cjg/jg (50/50) : Cetylst-earylalkohol, verkocht door

Condéa.

Lanette E Was : Gedeeltelijk gesulfateerde cetylstea- rylalkohol, verkocht door Henkel.

CEMULSOL B : Geëthoxyleerde ricinusolie, verkocht door Rhone Poulenc.

MASQUOL : Natriumzout van diethyleentriaminepen- taazijnzuur.

CELLOSIZE WP 03 : Hydroxyethylcellulose, verkocht door

Union Carbide.

REMCOPAL 334 : Nonylfenol, geoxyethyleneerd met 4 molen ethyleenoxyde, verkocht door GERLAND.

REMCOPAL 349 : Nonylfenol, geoxyethyleneerd met 9 molen ethyleenoxyde, verkocht door GERLAND.

Claims

1. Nitroderivaat uit de benzeenreeks, met het kenmerk, dat het (3-nitro-N-B-hydroxyethyl-4-amino)fenyl-β,γ-dihydroxypropylether is.

2. Nitroderivaat uit de benzeenreeks, met het kenmerk, dat het (3-nitro-N-B-hydroxyethyl-4-amino)fenoxyethanol is.

3· Verfpreparaat voor keratinevezels, met het kenmerk, dat het tenminste een verbinding bevat als gedefinieerd in conclusie 1 of 2.