JP2529719B2 - メタフエニレンジアミン化合物、その製造法および染毛組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なメタフエニレンジアミン、その製造方
法、中間体化合物、酸化染料と組合わせたカツプラーと
してのこのメタフエニレンジアミンを含有する、ケラチ
ン質繊維特にヒト毛髪のための染色組成物、およびこの
組成物を用いる染色方法を目的とする。

ヒト毛髪または毛皮のようなケラチン質繊維の染色の
ために酸化染料の前駆体特に一般に酸化塩基の名で呼ば
れるパラ−フエニレンジアミンオルトまたはパラ−アミ
ノフエノールを含有する染毛組成物を使用するのは普通
のことであるのが知られている。

同様に、この酸化塩基にて得られる色合いを変化させ
るために、染色変更剤ないしはカツプラーそして特にメ
タフエニレンジアミン、メタアミノフエノールおよびメ
タジフエノールを使用することも知られている。

酸化染色に際して通常用いる酸化性のアルカリ媒体中
にあつて、パラ−フエニレンジアミンおよびパラ−アミ
ノフエノールは、メタフエニレンジアミンのようなカツ
プラーの存在下で着色したインダミンまたはインドアニ
リンを生成する。

メタフエニレンジアミンおよびパラ−フエニレンジア
ミンから生成されるインダミンは、酸化性のアルカリ媒
体中で、そして特に過酸化水素の存在で、ケラチン質繊
維に非常に強力な青色を与える。メタフエニレンジアミ
ンから生成するインドアニリンは、酸化性のアルカリ媒
体中でケラチン質繊維に多かれ少かれ帯紫紅色（poupr
e）がかつた赤色を与える。従つて、メタフエニレンジ
アミンは、これと組合わされる酸化塩基に応じて、赤色
または青色を与えることができ、これら二色は毛髪の染
色において黒色および灰色のみならず銅色がかつたまた
は灰白色がかつた栗色を得るために不可欠な二色であ
る。斯様な訳で、毛髪の酸化染色においてメタフエニレ
ンジアミンが極めて重要な役割を果たすことがわかる。

さらに、酸化染色組成物中に用いる酸化塩基およびカ
ツプラーは、光線、洗浄、悪天候および発汗に対して安
定な染色を毛髪に与えかつほとんどまたは全く選択的で
ないということが重要である。同様にこれらの化合物の
無害性が良好であることも必要である。

芳香環上に置換されたメタフエニレンジアミンのタイ
プの多重のカツプラーがすでに知られている。しかし、
これらの多くは所望とする要件を満たさない。

本出願人は無害性が良好でありしかも良好なカツプラ
ーの染色特性をもち、かつケラチン質繊維のための酸化
染色組成物中で、酸化染料の前駆体、特にパラ型の前駆
体と組合わせてカツプラーとして有利に使用されうる新
規なメタフエニレンジアミンを見出すに至つた。

酸化性のアルカリ媒体中で大部分のパラフエニレンジ
アミンと組合わすとき、本発明のメタフエニレンジアミ
ンは、多かれ少かれ緑色がかつた強力な青色または多か
れ少かれ赤味を帯びた帯紫紅色を毛髪に与える。

本発明のメタフエニレンジアミンは酸化性のアルカリ
媒体と組合わせるとき、毛髪に安定性の良い赤色を与え
る。

従つて本発明は式（Ｉ）： （式中、R₁およびR₂は互いに独立に、水素原子、炭素原
子１〜４個をもつアルキル基または炭素原子２もしくは
３個をもつモノ−もしくはポリヒドロキシアルキル基を
表わし、 ＺおよびＺ′は互いに独立に、炭素原子１〜４個をも
つアルキル基または炭素原子２〜４個をもつヒドロキシ
アルキル基を表わすが、ただしR₁およびR₂がともに水素
原子を表わす場合、ＺおよびＺ′がメチル基をともに表
わすことはないものとする）に相当するメタフエニレン
ジアミンならびにこれの酸との付加塩を目的とする。

本発明は式（Ｉ）の化合物および式（XI）： （式中、ＺおよびＺ′は互いに独立に炭素原子１〜４個
をもつアルキル基または炭素原子２〜４個をもつヒドロ
キシアルキル基を表わし、かつＲ′は水素原子、炭素原
子１〜４個をもつアルキル基、炭素原子２または３個を
もつモノ−またはポリヒドロキシアルキル基、アセチル
またはβ−クロロエトキシカルボニル基を表わす）の中
間体化合物を製造する方法もまた目的とする。

本発明はまた、ケラチン質繊維特に人体毛髪を染色す
るために、酸化染料の前駆体と組合わせて、式（Ｉ）の
化合物またはこれの酸との付加塩をカツプラーとして使
用することも企図する。

従つて、本発明の他の目的は、化粧品として許容でき
る水性媒体中に、少くとも一つのパラ型の酸化染料の前
駆体と組合わせて、少くとも一つの式（Ｉ）の化合物ま
たはこれの酸との塩をカツプラーとして含有する染毛組
成物である。

式（Ｉ）の化合物は式（II）： （式中、ＺおよびＺ′は上記に示したのと同じ意味をも
つ）の2,4−ジ置換3,5−ジニトロクロロベンゼンから製
造する。

最終的な化合物たる式（Ｉ）における基R₁およびR₂の
意味に応じて、本化合物は以下の反応図式に従つて製造
される。

１゜）R₁＝R₂＝Ｈである式（Ｉ）の化合物（化合物I
A）の製造方法 この方法は式（II）の2,4−ジ置換した3,5−ジニトロ
クロロベンゼンを逐次的にまたは同時に還元および脱ハ
ロゲン化することからなる。

ａ）化合物（II）の還元および引続いての脱ハロゲン化 上式において、ＺおよびＺ′はC₁〜C₄アルキル基また
はC₂〜C₄ヒドロキシアルキルを表わすが、同時にメチル
基を表わすことはない。

式（II）の2,4−ジ置換3,5−ジニトロクロロベンゼン
は50〜100℃の範囲の温度で酢酸の存在で鉄により還元
する。このようにして式（III A）の2,4−ジ置換した3,
5−ジアミノクロロベンゼンを得、次いでこれを脱ハロ
ゲン化反応にかける。この反応は、Org.chem.42巻（197
7年）22号、3941ページに従つて、水、低級アルコール
または水・アルコール混合物からなる溶媒媒体中で、炭
素上に担持したパラジウム、酢酸アンモニウムおよび蟻
酸トリエチルアミンの存在で50〜100℃の温度で実施す
る。

ｂ）式（II）の化合物の同時的な還元および脱ハロゲン
化 上式においてＺおよびＺ′はC₁〜C₄アルキル基または
C₂〜C₄ヒドロキシアルキル基を表わすが、同時にメチル
基を表わすことはない。

式（I A）の1,3−ジ置換2,4−ジアミノベンゼンを直
接得ることのできるこの反応は、Academic Press社のRY
LANDER編「有機合成」中の文献「接触水素化」に示され
ているように、炭素上に担持したパラジウムの存在下で
水素圧力下で実施する。酢酸アンモニウムまたはトリエ
チルアミンの添加により反応が容易になる。反応は水、
低級アルコールまたは水・アルコール混合物からなる溶
媒中で50℃〜200℃の範囲の温度で実施する。

２゜）R₁＝R₂≠Ｈである式（Ｉ）の化合物の製造方法 上記の式において、R₁、R₂、ＺおよびＺ′は上記に示
す意味をもちまたはＺおよびＺ′は同時にメチル基を表
わしてよい。

式（II）の2,4−ジ置換した3,5−ジニトロクロロベン
ゼンを酢酸の存在で50〜100℃の温度範囲において還元
する。式（III A）の2,4−ジ置換した3,5−ジアミノク
ロロベンゼンを得る。

第１の反応経路に従う場合、化合物（I A）の製造の
ための前記のａ）に示すごとく化合物（III A）を脱ハ
ロゲン化する。式（I A）の1,3−ジハロゲン化した2,4
−ジアミノ−ベンゼンのアミン官能基を次いで芳香族ア
ミンの標準的なアルキル化またはヒドロキシアルキル化
方法に従つてアルキル化またはヒドロキシアルキル化す
る。

化合物（I A）はまた、前記の１゜）ｂ）の方法に従
つて同時に還元および脱ハロゲン化することもできる。

別な方法に従う場合、2,4−ジ置換した3,5−ジアミノ
クロロベンゼンのアミン官能基をまづアルキル化または
ヒドロキシアルキル化して式（III）の化合物を得、次
いでこれを前記したのと同じ方法に従つて脱ハロゲン化
して式（Ｉ）の最終的生成物たる1,3−ジ置換2,4−ジア
ミノ−ベンゼンを誘導することができる。

３゜）R₁＝ＨでR₂≠Ｈである式（Ｉ）の化合物（化合物
I B）の製造方法 上記の諸式において、Ｚ、Ｚ′およびR₂は前記に示し
たのと同じ意味をもち、ＺおよびＺ′はメチル基を同時
に表わしてよい。

式（II）の2,4−ジ置換した3,5−ジニトロクロロベン
ゼンを第１段階において、炭素上に担持したパラジウム
のような触媒および水素供与体として用いるシクロヘキ
センの存在下での水素移動により実施する加減した還元
にかける。

第２段階において式（IV）の2,4−ジ置換した５−ア
ミノ−３−ニトロクロロベンゼンをアミノ基のアルキル
化またはヒドロキシアルキル化にかけ化合物（Ｖ）を誘
導し、これを第３段階において酢酸の存在で20〜100℃
の範囲の温度で鉄により還元する。このようにして式
（III B）の化合物を得、これを第４段階において、化
合物（I A）を生成するための前記したごとき脱ハロゲ
ン化反応にかける。

４゜）R₁≠ＨでR₂＝Ｈである式（Ｉ）の化合物（化合物
I C）の製造方法 ａ）第１の方法 上記諸式において、Ｚ、Ｚ′およびR₁は前記した意味
をもち、ＺおよびＺ′は同時にメチル基を表わしてよ
い。

化合物（I B）の製造方法において示したごとく、式
（II）の化合物の加減した還元により得る式（IV）の2,
4−ジ置換した５−アミノ−３−ニトロクロロベンゼン
を20゜〜100℃の範囲の温度において無水酢酸によりア
セチル化して式（VI）の化合物を誘導する。

次に、望ましくは酢酸アンモニウムまたはトリエチル
アミンの存在下で炭素上に担持したパラジウムを用いて
水素圧下で、ｂ）の化合物（I A）の製造方法において
示したように化合物（VI）を同時に還元かつ脱ハロゲン
化する。

このようにして得た化合物（IX）をアルキル化または
ヒドロキシアルキル化にかけて化合物（Ｘ）を誘導し、
これを脱アセチル化の後、化合物（I C）を得る。

ｂ）第２の方法 Ｚ、Ｚ′およびR₁は上記に示す意味をもち、Ｚおよび
Ｚ′は同時にメチル基を表わしてよい。

化合物（II）の加減した還元および化合物（IV）のア
セチル化によつて第１の方法にて得る化合物（VI）は、
酢酸の存在下で50〜100℃の範囲の温度において鉄によ
り還元し、化合物（VII）を誘導する。

化合物（VII）をアルキル化またはヒドロキシアルキ
ル化して化合物（VIII）を得る。

化合物（VIII）の脱アセチル化により化合物（III
C）を得、これを水、低級アルコールまたは水・アルコ
ール混合物からなる溶媒媒体中で、炭素上に担持したパ
ラジウム、酢酸アンモニウムおよび蟻酸トリエチルアミ
ンの存在で、化合物（I A）の製造方法において記載の
ごとく50゜〜100℃の温度範囲においてハロゲン化す
る。

５゜）R₁≠R₂≠Ｈである式（Ｉ）の化合物の製造方法 R₁およびR₂が水素は表わさず、別な意味をもち、従つ
てＺおよびＺ′が同時にメチル基を表わしてよいこの化
合物は、標準的な方法に従つて化合物（I B）または（I
C）の第１級アミン官能基をアルキル化またはヒドロキ
シアルキル化することに製造することができる。

上記の各種の方法に包含されるアルキル化およびヒド
ロキシアルキル化段階はすでに知れた標準的反応であ
る。アルキル化にはハロゲン化アルキル又は硫酸ジアル
キルを利用する。

ヒドロアルキル化するための好ましい方法は、β−ク
ロロエチルのクロロ蟻酸塩をアミン基をもつ化合物に反
応させ、得られるカルバメートをオキサゾリドンに転化
し、次いでこれを加水分解してヒドロキシエチル化誘導
体を誘導することからなる。この方法はフランス特許第
2,571,364号明細書中に記載されている。β−クロロエ
チルの中間体カルバメートはまた、R₁またはR₂はβ−ヒ
ドロキシエチルである化合物（Ｉ）を得るために、ソー
ダまたはカリのような無機強塩基の作用下に直接おくこ
ともできる。

式（II）の出発化合物、つまり2,4−ジ置換した3,5−
ジニトロクロロベンゼンは下記の三つの方法のいづれか
によつて得ることができる： ａ）第１の方法 この方法はRecueil T.Chimiques、オランダ、R40P.45
1〜471中に記載されており、場合によつては硫酸の存在
で発煙硝酸により1,2,4−トリクロロベンゼンをニトロ
化し1,2,4−トリクロロ−3,5−ジニトロベンゼンを得、
次いでこれの２および４位置の塩素原子を、対応するア
ルカリアルコレートとの反応によりOZおよびOZ′基によ
つて置換することからなる。

この方法は以下のごとく図式化することができる： 上式においてＡはアルカリ金属である。

ｂ）第２の方法 この方法は場合によつては硫酸の存在で発煙硝酸によ
つて2,4−ジアルコキシクロロベンゼンまたは2,4−ジ
（ヒドロキシアルコキシ）クロロベンゼンをニトロ化す
ることからなる。たゞの１段階で、2,4−ジアルコキシ
−3,5−ジニトロクロロベンゼンまたは2,4−ジ（ヒドロ
キシアルコキシ）3,5−ジニトロクロロベンゼンをそれ
ぞれ得る。

この方法は以下のごとく図式化することができる： ｃ）第３方法 この方法は3,6−ジクロロフエノールまたは3,4−ジク
ロロフエノールをアルキル化またはヒドロキシアルキル
化し、次いで得られる化合物をニトロ化し、最後にアル
カリアルコレートZOAまたはＺ′OAの作用により塩素原
子をアルコキシまたはヒドロキシアルコキシ基によつて
置換することからなる。

この方法はＺおよびＺ′が異なる場合に特に興味が深
い。

この方法は以下の二つの図式に要約することができ
る： 本発明の特に好ましい式（Ｉ）の化合物は、４−（β
−ヒドロキシエチル）アミノ−２−アミノ−1,3−ジメ
トキシベンゼン、４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノ−1,3−ジメトキシベンゼン、４−メチル
アミノ−２−アミノ−1,3−ジメトキシベンゼン、2,4−
ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ−1,3−ジメトキシ
ベンゼン、2,4−ジアミノ−1,3−ジエトキシベンゼン、
2,4−ジアミノ−1,3−ジ（γ−ヒドロキシプロポキシ）
ベンゼンおよびこれらの酸、特に塩酸、臭化水素酸また
は硫酸のような鉱酸との付加塩である。

本発明に従つて特に好ましい式（XI）の中間体化合物
は、５−アミノ−2,4−ジメトキシ−３−ニトロクロロ
ベンゼン、５−アセトアミド−2,4−ジメトキシ−３−
ニトロクロロベンゼン、５−メチルアミノ−2,4−ジメ
トキシ−３−ニトロクロロベンゼンおよび５−（β−ク
ロロエトキシカルボニル）−アミノ−2,4−ジメトキシ
−３−ニトロクロロベンゼンである。

本発明の染毛組成物は、少くとも一つのパラ型の酸化
染料の前駆体と組合わせて、式（Ｉ）の化合物またはこ
れの酸塩を少くとも一つカツプラーとして化粧品として
許容できる水性媒体中に含有する。

パラ型の酸化染料の前駆体は、パラ位置に二つのアミ
ノ基または一つのアミノ基と一つのヒドロキシ基とが結
合しているピリジンのようなベンゼン誘導体または複素
環誘導体のうちから選択する。これらの酸化染料の前駆
体は、遊離の塩基の形または酸付加塩の形で染色組成物
中に存在してよい。

本発明により使用できる特に好ましい酸化染料の前駆
体は、一般式（XII）： 〔式中、R₁、R₂およびR₃は同一であるか互いに異なりま
た水素もしくはハロゲン原子、炭素原子１〜４個をもつ
アルキル基、炭素原子１〜４個をもつアルコキシ基を表
わし、R₄およびR₅は同一であるか互いに異なりまた水素
原子、アルキル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアル
キル、カルバミルアルキル、メシルアミノアルキル、ア
セチルアミノアルキル、ウレイドアルキル、カルボエト
キシアミノアルキル、ピペリジノアルキル、モルホリノ
アルキルを表わし（R₄およびR₅によつて表わされるアル
キルまたはアルコキシ基は炭素原子１〜４個をもつ）、
あるいはまたR₄およびR₅が水素原子を表わさない場合、
R₁またはR₃が水素原子を表わすものとし、R₄およびR₅が
これらの結合する窒素原子とともにピペリジノまたはモ
ルフオリノ複素環を形づくる〕に対応するパラフエニレ
ンジアミンまたはこれの対応する塩のうちから選択す
る。

式（XII）の化合物としてｐ−フエニレンジアミン、
ｐ−トルイレンジアミン、メトキシパラフエニレンジア
ミン、クロロパラフエニレンジアミン、2,6−ジメチル
−ｐ−フエニレンジアミン、2,5−ジメチル−パラフエ
ニレンジアミン、２−メチル−５−メトキシ−パラフエ
ニレンジアミン、2,6−ジメチル−５−メトキシパラフ
エニレンジアミン、N,N−ジメチルパラフエニレンジア
ミン、３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチルアニリ
ン、N,N−ジ（β−ヒドロキシエチル）パラフエニレン
ジアミン、３−メチル−４−アミノ−N,N−ジ−（β−
ヒドロキシエチル）アニリン、３−クロロ−４−アミノ
−N,N−ジ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−
アミノ−N,N−（エチル、カルバミルメチル）アニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−N,N−（エチル、カルバ
ミルメチル）アニリン、４−アミノ−N,N−（エチル、
β−ピペリジノエチル）アニリン、３−メチル−４−ア
ミノ−N,N−（エチル、β−ピペリジノエチル）アニリ
ン、４−アミノ−N,N−（エチル、β−モルフオリノエ
チル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−N,N−（エ
チル、β−モルフオリノエチル）アニリン、４−アミノ
−N,N−（エチル、β−アセチルアミノエチル）アニリ
ン、４−アミノ−N,β−メトキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−N,N−（エチル、β−アセチルア
ミノエチル）アニリン、４−アミノ−N,N−（エチル、
β−メシルアミノエチル）アニリン、３−メチル−４−
アミノ−N,N−（エチル、β−メシルアミノエチル）ア
ニリン、４−アミノ−N,N−（エチル、β−スルホエチ
ル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−N,N−（エチ
ル、β−スルホエチル）アニリン、Ｎ−〔（４′−アミ
ノ）フエニル〕モルホリン、Ｎ−〔（４′−アミノ）フ
エニル〕ピペリジン、2,3−ジメチル−ｐ−フエニレン
ジアミン、イソプロピル−ｐ−フエニレンジアミンをあ
げることができる。これらのパラ型の酸化染料前駆体は
遊離の塩基の形でまたは塩酸塩、臭化水素酸塩もしくは
硫酸塩の形のような塩の形で染毛組成物中に導入されて
よい。

酸化剤の存在での発色の後光線、悪天候および洗浄に
対して特に安定な色合いを与えるために、化合物（Ｉ）
またはその塩をｐ−アミノフエノールとともに用いるこ
ともまたできる。パラ−アミノフエノールとして、ｐ−
アミノフエノール、２−メチル−４−アミノフエノー
ル、３−メチル−４−アミノフエノール、２−クロロ−
４−アミノフエノール、３−クロロ−４−アミノフエノ
ール、2,6−ジメチル−４−アミノ−フエノール、3,5−
ジメチル−４−アミノ−フエノール、2,3−ジメチル−
４−アミノ−フエノール、2,5−ジメチル−４−アミノ
−フエノール、２−ヒドロキシメチル−４−アミノフエ
ノール、２−（β−ヒドロキシエチル）−４−アミノフ
エノール、２−メトキシ−４−アミノフエノール、３−
メトキシ−４−アミノフエノールをあげることができ
る。

化合物（Ｉ）またはその塩はまた、パラ複素環酸化染
料前駆体とともに用いられてもよく、その例として、2,
5−ジアミノピリジン、２−ヒドロキシ−５−アミノピ
リジンおよびテトラアミノピリミジンをあげることがで
きる。

本発明の染毛組成物はまた、オルトアミノフエノー
ル、オルトフエニレンジアミン、オルトジフエノールの
ようなオルト型の酸化染料前駆体を含んでもよい。例え
ば１−アミノ−２−ヒドロキシベンゼン、６−メチル−
４−ヒドロキシ−２−アミノベンゼン、４−メチル−１
−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンをあげることができ
る。

化合物（Ｉ）またはその塩を含む本発明の染毛組成物
は、メタジフエノール、メタアミノフエノール、メタフ
エニレンジアミン、メタアシルアミノフエノール、メタ
ウレイドフエノール、メタカルボアルコキシアミノフエ
ノール、α−ナフトールのようにそれ自体既知である他
のカツプラー、β−ケトン化合物のように活性メチレン
基を有するカツプラーおよびピラゾロンのようなそれ自
体既知の他のカツプラーを含有してよい。

例として特に、2,4−ジヒドロキシフエノキシエタノ
ール、2,4−ジヒドロキシアニソール、メタアミノフエ
ノール、レゾルシン、レゾルシンのモノメチルエーテ
ル、２−メチル−５−アミノフエノール、２−メチル−
５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノフエノール、
２−メチル−５−Ｎ−（β−メシルアミノ−エチル）ア
ミノフエノール、2,6−ジメチル−３−アミノフエノー
ル、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、2,4−ジアミノ
フエノキシエタノール、６−アミノベンゾモルホリン、
２−〔Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ〕−４−ア
ミノフエノキシエタノール、２−アミノ−４−Ｎ−（β
−ヒドロキシエチル）アミノアニソール、（2,4−ジア
ミノ）フエニル−β，γ−ジヒドロキシプロピルエーテ
ル、2,4−ジアミノフエノキシエチルアミン、3,4−メチ
レンジオキシフエノール、3,4−メチレンジオキシアニ
リンおよびこれらの塩をあげることができる。

この組成物にアゾ染料、アントラキノン染料またはベ
ンゼン系列のニトロ誘導体のような直接染料を添加する
ことができ、このことは酸化染料の前駆体によつてなさ
れる染色に濃淡を与えかつ反射色に富ませるという目的
から周知のことである。

本発明の染毛組成物中に用いるパラ化合物とカツプラ
ーとの全体は、組成物の重量の0.1〜７重量％であるの
が好ましい。化合物（Ｉ）の濃度は組成物の全重量に基
き0.05〜3.5重量％の間で変化してよい。

化粧品として許容できる水性媒体は８から11の間で変
化してよいpHをもつ。pHは９〜11であるのが好ましい。

pHはアンモニア水、アルカリ炭酸塩、モノ−、ジ−ま
たはトリエタノールアミンのようなアルカノールアミン
のごときアルカリ性化剤によつて所望の値に調整する。

本発明に従う染色組成物は、望ましい実施態様におい
て、陰イオン、陽イオン、非イオン、両性界面活性剤ま
たはこれらの混合物もまた含有する。これらの界面活性
剤として一層特定的には、アルキルベンゼンスルホネー
ト、アルキルナフタレンスルフオネート、脂肪族アルコ
ールのサルフエート、エーテル−サルフエートおよびス
ルホネート、トリメチルセチルアンモニウムの臭化物、
セチルピリジウムの臭化物のような第４級アンモニウム
塩、場合によつてはオキシエチレン化された脂肪酸のエ
タノールアミド、ポリオキシエチレン化された酸、アル
コールおよびアミン、ポリグリセロール化アルコール、
ポリオキシエチレン化またはポリグリセロール化したア
ルキルフエノールおよびポリオキシエチレン化アルキル
サルフエートをあげることができる。本発明に従う組成
物中において界面活性剤は組成物の全重量の0.5〜40重
量％、望ましくは４〜30重量％の範囲の割合で存在す
る。

本組成物はまた水中に十分に溶解しない化合物を溶解
化するための有機溶媒も含有してよい。溶媒として例え
ば、エタノールおよびイソプロパノールのようなC₁〜C₄
低級アルコール；グリセロール;2−ブトキシエタノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコールのモノエチルエーテルおよびモノメチ
ルエーテルのようなグリコールまたはグリコールエーテ
ルならびに類似の化合物およびこれらの混合物をあげる
ことができる。溶媒は組成物の全重量に対して１〜40重
量％、特に５〜30重量％の割合で存在するのが好まし
い。

本発明に従う組成物中に添加することのできる農稠剤
は、アルギン酸ナトリウム、アラビアガム、メチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボ
キシメチルセルロースのようなセルロース誘導体、アク
リル酸重合体、キサンタンガムからなる群のうちから特
に選択される。同様にベントナイトのような無機増粘剤
もまた使用できる。これらの増粘剤は組成物の全重量に
対して0.1〜５重量％、特に0.5〜３重量％の割合で存在
するのが好ましい。

本組成物は、亜硫酸ナトリウム、チオグリコール酸、
重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸およびヒドロキノ
ンのうちから特に選択する酸化防止剤を含有してよい。
これらの酸化防止剤は、組成物の全重量の0.05〜1.5重
量％の範囲内の割合で組成物中に存在する。

本発明に従つて使用できる他の補助剤は、例えば浸透
剤、金属イオン封鎖剤、緩衝剤および香料である。

本発明による染毛組成物は、液体、クリーム、ゲルの
形またはケラチン質繊維特にヒト毛髪の染色を実施する
のに適当な他のあらゆる形のような種々の形をとつてよ
い。本組成物はまた推進剤の存在下でエアロゾル缶内に
包装することができる。

パラ型の酸化染料の前駆体および化合物（Ｉ）または
これの塩を含有する本発明の染毛組成物は、酸化剤によ
る発色を用いる毛髪染色法において用いることができ
る。

この方法による場合、上記した染毛組成物を十分な量
の酸化溶液と使用時に混合し、次いでこの混合物を毛髪
に適用する。

酸化溶液は過酸化水素、過酸化尿素、また過硫酸アン
モニウムのような過塩のごとき酸化剤を含有する。20倍
容の過酸化水素を用いるのが好ましい。

得られる混合物を毛髪に適用しかつ10〜40分間、望ま
しくは15〜30分間そのまゝに放置し、その後、毛髪をす
ゝぎ洗いし、シヤンプー洗浄し、改めてすゝぎ洗いしか
つ乾燥する。

本発明に従う化合物（Ｉ）の他の使用方法は、複数回
にわたる方法により毛髪の染色を実施することからな
る。この方法に従うとき、第１段階において上記に規定
する組成物を用いてパラ型の酸化染料前駆体を適用し、
かつ第２段階において化合物（Ｉ）を適用する。酸化剤
は第２段階において適用する組成物中に存在するかある
いは第３段階において毛髪そのものに適用する。放置、
乾燥および洗浄の条件は前記した方法において示したも
のと同じである。

以下の諸例は、本発明を一層良く例解するのに役立つ
が、本発明の範囲を決して限定するものでない。

製造例１ ４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−アミノ−1,
3−ジメトキシベンゼン（化合物I B）のジ塩酸塩の製造 段階１ ５−アミノ−2,4−ジメトキシ−３−ニトロクロロベン
ゼンの製造 シクロヘキサン110mlを添加した純エタノール260ml中
の3,5−ジニトロ−2,4−ジメトキシクロロベンゼン0.2
モル（52.5g）および炭素に担持したパラジウム（10
％）15.9gからなる混合物を１時間にわたつて還流す
る。

濾過により触媒を除去する。真空下で乾燥するまで蒸
発することにより油を得、これを氷水の添加により結晶
する。液切りおよび乾燥の後、得られる生成物をベンゼ
ンとシクロヘキサンとの混合物中で再結晶する。結晶は
68℃で融解する。

得られる生成物の元素分析は以下のとおりである： C₈H₉H₂O₄Clとしての計算値 実測値 Ｃ％ 41.28 41.10 Ｈ％ 3.87 3.90 Ｎ％ 12.04 11.98 Ｏ％ 27.52 27.68 Cl％ 15.27 14.99 段階２ ５−（β−クロロエトキシカルボニル）アミノ−2,4−
ジメトキシ−３−ニトロクロロベンゼンの製造 ジオキサン50ml中に５−アミノ−2,4−ジメトキシ−
３−ニトロクロロベンゼン0.05モル（11.7g）を溶解す
る。炭酸カルシウム5gを加え、次いで約90℃まで昇温す
る。次いでβ−クロロエチルクロロフオーメート0.05モ
ル（7.2g）を撹拌下で導入する。添加終了後、90℃にて
さらに30分撹拌を続ける。反応媒体中に存在する無機塩
を熱時濾過により除去する。濾液に氷水を添加の後、所
望の生成物が結晶する。得られた生成物を液切りし、水
洗する。乾燥後、生成物をエタノールから再結晶する。
結晶は93℃で融解する。

得られる生成物の元素分析は以下のごとくである： C₁₁H₁₂Cl₂N₂O₆としての計算値 実測値 Ｃ％ 38.94 38.78 Ｈ％ 3.54 3.53 Ｎ％ 8.26 8.35 Ｏ％ 28.32 28.40 Cl％ 20.94 21.03 段階３ Ｎ−〔（３′−クロロ−４′,6′−ジメトキシ−５′−
ニトロ）フエニル〕−1,3−オキサゾリジン−２−オン
の製造 段階２で述べた操作方法に従つて得られるβ−クロロ
エチルカルバメート0.03モル（10.2g）をメタノール50m
l中で70℃に加熱する。ナトリウムメチレート0.03モル
をメタノール中の30％溶液として迅速に添加する。添加
終了後さらに15分間加熱を続ける。濾過により無機塩を
除去する。氷水により稀釈しかつ冷却した濾液から、結
晶した所望の生成物を濾過により単離する。乾燥の後、
生成物をエタノールから再結晶する。結晶は133℃で融
解する。

得られる生成物の元素分析は次のとおりである： C₁₁H₁₁ClN₂O₆としての計算値 実測値 Ｃ％ 43.64 43.81 Ｈ％ 3.64 3.64 Ｎ％ 9.26 9.37 Ｏ％ 31.74 31.62 Cl％ 11.74 11.74 段階４ Ｎ−〔（３′−クロロ−４′,6′−ジメトキシ−５′−
アミノ）フエニル〕−1,3−オキサゾリジン−２−オン
の塩酸塩の製造 酢酸3mlを添加し、沸騰する湯煎で予め加熱した水60m
lに、水素で還元した鉄粉12gを添加し、かつ前記段階に
述べた操作方法に従つて得た1,3−オキサゾリジン−２
−オン0.02モル（6.05g）を撹拌下で少量づつ添加す
る。添加終了後、さらに15分間加熱を続ける。第２鉄泥
状物を反応媒体から熱時濾過により除去する。第２鉄泥
状物を除去した反応媒体を酢酸エチルにより抽出する。
酢酸エチル相を水洗しかつ硫酸ナトリウム上で脱水す
る。純エタノール中の7Nの塩酸溶液の添加により、所望
の生成物を沈澱する。

得られる生成物の元素分析は以下のごとくである： C₁₁H₁₄N₂O₄Cl₂としての計算値 実測値 Ｃ％ 42.72 42.59 Ｈ％ 4.53 4.64 Ｎ％ 9.06 8.96 Ｏ％ 20.71 20.60 Cl％ 22.98 22.87 段階５ ５−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−３−アミノ−2,
4−ジメトキシクロロベンゼンのジ塩酸塩の製造 前記の段階に述べた操作方法に従つて得たＮ−
〔（３′−クロロ−４′,6′−ジメトキシ−５′−アミ
ノ）フエニル〕−1,3−オキサゾリジン−２−オンの塩
酸塩0.03モル（9.3g）をエタノール10mlを添加した水10
mlに添加する。この溶液に10Nのソーダ18mlを添加す
る。冷却および傾瀉の後、上部相をエチルアセテートで
稀釈する。水洗し次いで硫酸ナトリウム上で脱水の後、
純エタノール中の7N塩酸溶液14mlを添加する。所望の生
成物が沈澱する。生成物を塩酸のアルコール水溶液から
再結晶する。

得られる生成物の元素分析は以下のごとくである： C₁₀H₁₇N₂O₃Cl₃としての計算値 実測値 Ｃ％ 37.56 37.44 Ｈ％ 5.32 5.24 Ｎ％ 8.76 8.83 Ｏ％ 15.02 15.21 Cl％ 33.33 33.07 段階６ ４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−アミノ−1,
3−ジメトキシベンゼンのジ塩酸塩の製造 水24mlを添加したエタノール240ml中の酢酸アンモニ
ウム37.2g、炭素に担持した10％パラジウム33g、段階５
に述べた操作方法に従つて得た５−（β−ヒドロキシエ
チル）アミノ−３−アミノ−2,4−ジメトキシクロロベ
ンゼンのジ塩酸塩0.12モル（38.5g）からなる混合物を
撹拌しつゝ還流温度に加熱する。トリエチルアミン36.4
mlを添加し、次いで蟻酸15.5gを少量づつ添加する。添
加終了後30分間加熱を続ける。熱時濾過により触媒を除
去する。濾液を真空下で蒸発することにより得た脱水し
た抽出物をエチルアセテート中に溶解する。硫酸ナトリ
ウム上で脱水したエチルアセテートに純エタノール中7N
塩酸溶液52mlを添加して、所望の生成物を沈澱する。生
成物を塩酸のアルコール水溶液から熱時再結晶する。

得られる生成物の分析値は次のとおりである： 製造例２ ４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−1,
3−ジメトキシベンゼン（化合物I C）のジ塩酸塩の製造 段階１ ５−アセトアミド−2,4−ジメトキシ−３−ニトロクロ
ロベンゼンの製造 硫酸数滴を添加した無水酢酸330mlを70℃に加熱す
る。例１の段階１に述べた操作方法に従つて得た５−ア
ミノ−2,4−ジメトキシ−３−ニトロクロロベンゼン0.7
モル（163g）を撹拌下で添加する。

氷水により反応媒体を稀釈することにより、所望の生
成物が沈澱する。96゜エタノールから再結晶すると、生
成物は115℃で融解する。

得られる生成物の元素分析は以下のとおりである： C₁₀H₁₁N₂O₅Clとしての計算値 実測値 Ｃ％ 43.72 43.67 Ｈ％ 4.01 4.07 Ｎ％ 10.20 10.17 Ｏ％ 29.14 29.04 Cl％ 12.93 12.98 段階２ ５−アセトアミド−2,4−ジメトキシ−３−アミノクロ
ロベンゼンの製造 酢酸13mlを添加し、80℃に予熱した水760mlに水素で
還元した鉄粉253gを添加しかつ前記の段階で製造した５
−アセトアミド−2,4−ジメトキシ−３−ニトロクロロ
ベンゼン0.46モル（126.5g）を撹拌下で少量づつ添加す
る。添加終了後、反応媒体を沸騰する湯煎上に15分間お
く。冷却後、反応媒体を遠心分離する。液相から分離し
た第２鉄泥状物をエチルアセテートで抽出する。水洗し
かつ硫酸ナトリウム上で脱水したエチルアセテート相を
純エタノール中の7N塩酸溶液100mlにより稀釈する。塩
酸塩の形で沈澱する所望の生成物を液切りする。この生
成物を最少の水中に溶解する。中和の後、所望の生成物
が沈澱する。アルコールから再結晶すると、生成物は11
3℃で融解する。

得られる生成物の元素分析は以下のとおりである： C₁₀H₁₃ClN₂O₃としての計算値 実測値 Ｃ％ 49.08 49.12 Ｈ％ 5.32 5.31 Ｎ％ 11.45 11.50 Ｏ％ 19.63 19.74 Cl％ 14.52 14.49 段階３ ５−アセトアミド−2,4−ジメトキシ−３−（β−クロ
ロエトキシカルボニル）アミノクロロベンゼンの製造 ジオキサン70mlに前記の段階で得た５−アセトアミド
−2,4−ジメトキシ−３−アミノクロロベンゼンの塩酸
塩0.05モル（14g）を添加し、次いで10Nソーダ5.5mlを
添加する。約90℃まで昇温し、次いで炭酸カルシウム5g
を添加する。次いでβ−クロロエチルクロロフオーメー
ト7.55gを撹拌下で導入する。添加終了後90℃で30分間
加熱を続ける。冷却後、氷／水混合物によつて反応媒体
を稀釈する。反応混合物の酸性化の後、所望の生成物が
沈澱する。エタノールからの再結晶すると、生成物は14
8℃で融解する。

得られる生成物の元素分析は以下のとおりである： C₁₃H₁₆Cl₂N₂O₅としての計算値 実測値 Ｃ％ 44.44 44.46 Ｈ％ 4.56 4.54 Ｎ％ 7.98 7.95 Ｏ％ 22.79 22.66 Cl％ 20.23 20.29 段階４ ５−アミノ−３−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−2,
4−ジメトキシクロロベンゼンのジ塩酸塩の製造 エタノール15mlを添加した水10ml中の前記の段階で得
たβ−クロロエチルカルバメート0.25モル（88g）と10N
ソーダ250mlとからなる混合物を還流する。１時間の加
熱の後、冷却しかつ中和した反応媒体を酢酸エチルで抽
出する。収集した酢酸エチル相を、洗浄しかつ硫酸ナト
リウムで脱水した後、真空下で蒸発する。得られる無水
の抽出物をイソプロピルエーテル中に溶解する。純エタ
ノール中の7N塩酸溶液の添加の後、所望の生成物が沈澱
する。生成物は塩酸を含有する水アルコール混合物から
再結晶する。

得られる生成物の元素分析は下記のとおりである： C₁₀H₁₇N₂O₃Cl₃としての計算値 実測値 Ｃ％ 37.56 37.59 Ｈ％ 5.32 5.36 Ｎ％ 8.76 8.68 Ｏ％ 15.02 15.24 Cl％ 33.33 33.21 段階５ ４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−1,
3−ジメトキシベンゼンのジ塩酸塩の製造 アンモニウルアセテート9.3g、炭素上に担持した10％
パラジウム4.8gおよび前記の段階で製造した化合物0.03
モル（9.6g）を含有する水6mlを加えたエタノール60ml
を80℃に予熱したものに、トリエチルアミン9.1gを添加
し、次いで蟻酸3.9gを撹拌下でゆつくりと添加する。添
加終了後、反応媒体を80℃に15分間保つ。冷却後、触媒
を除去するために反応媒体を濾過する。真空下で無水と
なるように蒸発した濾液を酢酸エチルで稀釈する。硫酸
ナトリウムで予め脱水したこの溶液に、純エタノール中
の7N塩酸溶液を添加し、所望の生成物を沈澱する。最少
の熱水中に溶解しかつ純エタノール中の7N塩酸溶液を添
加して沈澱することにより、生成物を純化する。

得られる生成物の元素分析は下記のとおりである： C₁₀H₁₈N₂O₃Cl₂としての計算値 実測値 Ｃ％ 42.11 41.93 Ｈ％ 6.32 6.38 Ｎ％ 9.82 9.79 Ｏ％ 16.84 17.02 Cl％ 24.91 24.77 製造例３ ２−メチルアミノ−４−アミノ−1,3−ジメトキシベン
ゼン（化合物I B）のジ塩酸塩の製造 段階１ ５−Ｎ−トシルアミノ−2,4−ジメトキシ−３−ニトロ
クロロベンゼンの製造 例１の段階１で製造した５−アミノ−2,4−ジメトキ
シ−３−ニトロクロロベンゼン0.1モル（23.55g）の溶
液にｐ−トルエンスルホ塩化物0.11モル（21g）を40℃
で少量づつ添加する。添加終了後、40℃で15分間撹拌を
続ける。

反応混合物を氷水で稀釈する。濃塩酸による酸性化に
より所望の生成物が沈澱する。液切りし、水洗し次いで
アルコールにより洗浄した後、生成物を脱水する。生成
物をエタノールから再結晶する。

得られる生成物の分析により下記の結果を得る： 段階２ ５−N,N−トシル，メチルアミノ−2,4−ジメトキシ−３
−ニトロクロロベンゼンの製造 ソーダの1N溶液25ml中の前記段階で製造した５−Ｎ−
トシルアミノ−2,4−ジメトキシ−３−ニトロ−クロロ
ベンゼン0.02モル（7.7g）の溶液に、メチルサルフエー
ト0.022モル（2.1ml）を30〜35℃で添加する。添加終了
後15分間撹拌を続ける。氷水での反応媒体の稀釈により
所望の生成物が沈澱する。液切りしかつ水洗した後、得
られる生成物をアルコールから再結晶する。

得られる生成物の分析により以下の結果を得る： 段階３ ５−メチルアミノ−2,4−ジメトキシ−３−ニトロクロ
ロベンゼンの製造 前記の段階に従つて製造した化合物0.025モル（10g）
を濃硫酸20mlを少量づつ添加する。温度は20℃に保つ。
添加終了後15分間して、反応混合物を氷／水混合物によ
り稀釈する。沈澱した所望の生成物を液切りし、水洗
し、P₂O₅の存在で真空下で脱水する。生成物をシクロヘ
キサンから再結晶する。生成物は57℃で融解する。

得られる生成物の分析により次の結果を得る： 段階４ ５−メチルアミノ−３−アミノ−2,4−ジメトキシクロ
ロベンゼンのジ塩酸塩の製造 酢酸2.5mlを添加しかつ沸騰する湯煎上で予熱した水2
00mlに水素で還元した鉄粉50gを添加しかつ段階３の操
作方法に従つて得た５−メチルアミノ−2,4−ジメトキ
シ−３−ニトロクロロベンゼン0.1モル（24.65g）を少
量づつ撹拌下で添加する。添加終了後、さらに15分間加
熱を続ける。反応媒体を遠心分離し、酢酸エチルにより
所望の生成物を第２鉄泥状物から抽出する。酢酸エチル
相を水洗し、次いで無水の硫酸ナトリウムで脱水する。
エタノール中の7N塩酸溶液43mlの添加により所望の生成
物を沈澱する。沈澱を液切りし、エタノールで洗浄し、
次いで脱水した後、得られる生成物を塩酸の水アルコー
ル溶液から再結晶する。

得られる生成物の分析により下記の結果を得る： 段階５ ４−メチルアミノ−２−アミノ−1,3−ジメトキシベン
ゼンのジ塩酸塩の製造 エタノール90mlおよびトリエチレンジアミン15.2gを
添加した水14ml中の酢酸アンモニウム、炭素上に担持し
た10％パラジウム7.5g、５−メチルアミノ−３−アミノ
−2,4−ジメトキシクロロベンゼンのジ塩酸塩0.05モル
（15g）からなる混合物を撹拌下で70℃に加熱し、次い
で蟻酸6.44gを少量づつ添加する。添加終了後、１時間
加熱を続ける。触媒を濾過により除去する。濾液を真空
下で蒸発することにより得る無水の抽出物を酢酸エチル
中に溶解する。硫酸ナトリウム上で脱水した酢酸エチル
に純エタノール中の7N塩酸溶液を添加する。塩酸の水ア
ルコール溶液から生成物を熱時再結晶する。

得られる生成物の分析値は以下のとおりである： 製造例４ 2,4−ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ−1,3−ジメト
キシベンゼンのジ塩酸塩の製造 段階１ 2,4−ジメトキシ−3,5−ジアミノクロロベンゼンのジ塩
酸塩の製造 80℃に予熱した酢酸27mlを加えた水270mlに、水素で
還元した鉄粉100gを加え、かつ2,4−ジメトキシ−3,5−
ジニトロクロロベンゼン0.25モル（66g）を撹拌下で少
量づつ添加する。添加終了後、反応媒体をさらに30分間
沸騰湯煎上におく。冷却後、反応媒体を遠心分離にかけ
る。所望の生成物を含む第２鉄泥状物を撹拌しつゝアセ
トンにより回収する。第２鉄泥状物を濾過し、次いでア
セトンで洗浄した後、エタノール中の塩酸溶液を添加す
るとアセトン性濾液から所望の生成物が沈澱する。液切
りおよび洗浄の後、塩酸と水との混合物から所望の生成
物を熱的再結晶する。

得られる生成物の元素分析により下記の結果を得る： 段階２ 2,4−ジアミノ−1,3−ジメトキシベンゼンのジ塩酸塩の
製造 水50mlを加えたエタノール420ml中の酢酸アンモニウ
ム77g、炭素上に担持した10％パラジウム42g、2,4−ジ
メトキシ−3,5−ジアミノクロロベンゼンのジ塩酸塩0.2
5モル（69g）からなる混合物を撹拌下で75℃に加熱す
る。トリエチルアミン75gを添加し、次いで蟻酸31gを少
量づつ添加する。さらに30分間加熱の後、反応混合物を
熱時濾過する。濾液を乾燥状態まで蒸発する。酢酸エチ
ルの添加により無機塩を沈澱し、これを液切りにより除
去する。硫酸ナトリウムで脱水した瀘液に7N塩酸のアル
コール溶液10mlを添加する。所望の生成物を沈澱し、水
とエタノール中の塩酸溶液との混合物から生成物を再結
晶する。

得られる生成物の元素分析により下記の結果を得る： 段階３ 2,4−ジ（β−クロロエトキシカルボニル）アミノ−1,3
−ジメトキシベンゼンの製造 ジオキサン90mlに2,4−ジアミノ−1,3−ジメトキシベ
ンゼンのジ塩酸塩0.05モル（12.05g）を添加し、次いで
10Nソーダ10mlを添加する。85゜〜90℃近くまで昇温し
次いで炭酸カルシウム10gを添加する。次にβ−クロロ
エチルクロロフオーミエート15gを撹拌下で導入する。
添加終了後、90℃で15分間加熱を保持する。反応媒体を
氷水500gで稀釈する。反応媒体の酸性化により、所望の
生成物がゆつくりと沈澱する。液切りし、水洗し次いで
P₂O₅の存在下で真空乾燥した後、生成物をベンゼンから
再結晶することができる。生成物は105℃で融解する。

生成物の元素分析により次の結果を得る： 段階４ 2,4−ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ−1,3−ジメト
キシベンゼンのジ塩酸塩の製造 水100mlを添加したアルコール200ml中の段階３に記載
の操作方法に従つて製造した2,4−ジ（β−クロロエト
キシカルボニル）アミノ−1,3−ジメトキシベンゼン0.2
2モル（83g）と10Nソーダ200mlとからなる混合物を１時
間還流温度に加熱する。

減圧下でアルコールを追い出す。水での中和の後、生
成物を酢酸エチルで抽出する。硫酸ナトリウム上で予め
脱水した酢酸エチル相に純エタノール中の塩酸溶液を添
加することにより所望の生成物を得る。液切りし、次い
でP₂O₅の存在で真空乾燥した後、生成物を塩酸の水アル
コール溶液から再結晶する。

得られる生成物の分析により下記の結果を得る： 製造例５（方法Ｉ） 2,4−ジアミノ−1,3−ジエトキシベンゼンのジ塩酸塩の
製造 段階１ 3,5−ジニトロ−2,4−ジエトキシクロロベンゼンの製造 純エタノール110ml中の3,5−ジニトロ−1,2,4−トリ
クロロベンゼンの0.1モル（27.15g）を75℃に昇温す
る。純エタノール中の15％溶液としてナトリウムエチレ
ート0.2モルを添加する。添加終了後、反応混合物を75
℃で30分間加熱し、次いで氷／水混合物300gにより稀釈
する。所望の生成物を沈澱する。真空乾燥しかつイソプ
ロピルエーテルからの再結晶の後、生成物は78℃で融解
する。

得られる生成物の元素分析は下記のごとくである： 段階２ 2,4−ジアミノ−1,3−ジエトキシベンゼンのジ塩酸塩の
製造 80℃に予熱した酢酸8.5mlを加えた水450mlに、水素で
還元した鉄粉170gを加え、かつ3,5−ジニトロ−2,4−ジ
エトキシクロロベンゼン0.3モル（87g）を撹拌下で少量
づつ添加する。添加終了後、反応媒体をさらに30分間沸
騰湯煎上におく。冷却後、反応媒体を遠心分離にかけ
る。第２鉄泥状物をエチルアセテート中で再びペースト
状にし、かつ母液を酢酸エチルにより抽出する。酢酸エ
チル相を一緒にしたものを水洗し次いでNa₂SO₄上で脱水
する。エタノール中の塩酸溶液の添加により、所望の生
成物が沈澱する。液切りの後、生成物をアセトンで洗浄
する。生成物を塩酸の水アルコール溶液から再結晶す
る。

得られる生成物の分析により下記の結果を得る： 段階３ 2,4−ジアミノ−1,3−ジエトキシベンゼンのジ塩酸塩の
製造 水5mlを加えたエタノール42ml中の酢酸アンモニウム
7.7g、炭素上に担持した10％パラジウム3.8g、2,4−ジ
エトキシ−3,5−ジアミノクロロベンゼンのジ塩酸塩0.0
25モル（7.6g）からなる混合物を撹拌下で70℃に加熱す
る。トリエチルアミン7.5gを添加し、次いで蟻酸3.1gを
少量づつ添加する。さらに20分間加熱の後、反応媒体を
熱時濾過する。濾液を乾燥状態まで蒸発する。エチルア
セテートの添加により無機塩を沈澱し、これを濾過によ
り除去する。硫酸ナトリウムで脱水した濾液に7N塩酸の
アルコール溶液10mlを添加する。所望の生成物が沈澱す
る。生成物を6Nの塩酸溶液から再結晶する。

得られる生成物の分析により下記の結果を得る： 製造例６（方法II） 2,4−ジアミノ−1,3−ジエトキシベンゼンのジ塩酸塩の
製造 （2,4−ジエトキシ−3,5−ジニトロクロロベンゼンから
の直接的製造） 水15mlを添加したエタノール100ml中の2,4−ジエトキ
シ−3,5−ジニトロクロロベンゼン0.1モル（29g）、酢
酸アンモニウム15.4gおよび炭素上に担持した10％パラ
ジウム5.2gからなる混合物を水素圧20kg下で１時間80℃
に加熱する。

触媒を除去するために反応混合物を熱時濾過する。減
圧下で乾燥するまで濾液を蒸発する。エチルアセテート
を添加して無機塩を沈澱し、これを液切りにより除去す
る。硫酸ナトリウムで脱水の後、純エタノール中の7N塩
酸溶液の添加により所望の生成物を沈澱する。このよう
にして得た生成物は製造例５において製造した生成物と
同じである。

製造例７ 2,4−ジアミノ−1,3−ジ−（γ−ヒドロキシプロポキ
シ）ベンゼンのジ塩酸塩の製造 段階１ 3,5−ジニトロ−2,4−ジ−（γ−ヒドロキシプロポキ
シ）クロロベンゼンの製造 1,3−プロパンジオール700ml中の3,5−ジニトロ−1,
2,4−トリクロロベンゼン１モル（271.5g）を85℃に昇
温する。1,3−プロパンジオール280ml中に溶解したカリ
ウム粉末２モルを30分間にわたつて添加する。添加終了
後、反応混合物を85℃に１時間加熱する。冷却後、所望
の生成物を濾過し、水洗し、次いで酢酸エチル1.5中
に溶解する。生成物を水洗の後、硫酸ナトリウムで脱水
する。乾燥状態まで濃縮することにより、沈澱を得る。
これをイソプロピルエーテルから再結晶すると90℃で融
解する。

得られる生成物の分析により下記の結果を得る： 段階２ 2,4−ジ−（γ−ヒドロキシプロポキシ）−3,5−ジアミ
ノクロロベンゼンのジ塩酸塩の製造 95℃に予熱した酢酸10mlを添加した水700mlに水素で
還元した鉄粉250gを添加しかつ3,5−ジニトロ−2,4−ジ
−（γ−ヒドロキシプロポキシ）クロロベンゼン0.34モ
ル（119g）を撹拌下で少量づつ添加する。冷却後、酢酸
エチル１を添加する。第２鉄泥状物を除去するために
反応媒体を濾過する。水性相を分離した酢酸エチル相
を、水洗し次いで硫酸ナトリウムにより脱水した後、乾
燥するまで蒸発する。このようにして得た無水の抽出物
を純エタノール中の塩酸溶液により回収する。所望の生
成物が沈澱する。液切りおよび脱水の後、得られる生成
物の元素分析により次の結果を得る： 段階３ 2,4−ジアミノ−1,3−ジ−（γ−ヒドロキシプロポキ
シ）ベンゼンのジ塩酸塩の製造 水27mlを添加したエタノール270ml中の酢酸アンモニ
ウム47g、炭素上に担持した10％パラジウム27gおよび2,
4−ジ−（γ−ヒドロキシプロピル）3,5−ジアミノクロ
ロベンゼンのジ塩酸塩0.15モル（55g）からなる混合物
にトリエチルアミン0.45モル（63.6ml）を添加する。還
流温度下のこの反応媒体に、蟻酸0.4モル（18.4g）約15
分間にわたつて少量づつ添加する（発熱反応だから）。
触媒を除去するために反応媒体を濾過し、次いで無水の
状態まで蒸発する。酢酸エチルの添加により無機塩が沈
澱する。これを濾過の後、7Nの塩酸のアルコール溶液を
添加する。所望の生成物が結晶する。

得られる生成物の分析により下記の結果を得る： 染色例１ 下記の染色混合物を調製する： ・４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−アミノ−
1,3−ジメトキシベンゼンのジ塩酸塩 0.71g ・ｐ−フエニレンジアミン 0.25g ・CEMULSOL NP 4−RHONE POULENC社製 （エチレンオキサイド４モルでオキシエチレン化したノ
ニルフエノール） 12 ｇ ・CEMULSOL NP 9−RHONE POULENC社製 （エチレンオキサイド９モルでオキシエチレン化したノ
ニルフエノール） 15 ｇ ・グリセロール２モルでポリグリセロール化したオレイ
ルアルコール 1.5 g ・グリセロール４モルでポリグリセロール化したオレイ
ルアルコール 1.5 g ・プロピレングリコール 6 ｇ ・TRILON B（エチレンジアミンテトラ酢酸） 0.12g ・22゜ボーメアンモニア水 11 ｇ ・チオグリコール酸 0.6 g ・水 全体を100gとする量 ・pH:10.4 使用時に20倍容の過酸化水素100gを添加する。90％白
髪の自然のまゝの毛髪に混合物を35℃で25分間適用する
と、シヤンプーおよびすゝぎ洗いの後、毛髪に濃い灰・
帯紫紅色（pourpre gris）色が与えられる。

染色例２ 下記の染色混合物を調製する： ・４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−アミノ−
1,3−ジメトキシベンゼンのジ塩酸塩 0.71 g ・ｐ−トルイレンジアミンのジ塩酸塩 0.49 g ・ALFOL C 16/18−CONDEA社製 （セチルステアリルアルコール） 19 ｇ ・EUTANOL G−HENKEL社製 （２−オクチルデカノール） 4.5 ｇ ・MERGITAL C.S.−HENKEL社製 （エチレンオキサイド15モルをもつセチルステアリルア
ルコール） 2.5 ｇ ・アンモニウムラウリルサルフエート 10 ｇ ・下記の単位をもつ陽イオン重合体： 4 ｇ 分子量約10000 ・ベンジルアルコール 2 ｇ ・22゜ボーメアンモニア水 11 ml ・TRILON B（エチレンジアミンテトラ酢酸） 1 ｇ ・35゜ボーメの重亜硫酸ナトリウム 1.2 ｇ ・水 全体を100gとする量 ・pH:9.2 使用時に20倍容の過酸化水素100gを添加する。脱出し
た毛髪に混合物を35℃で25分間適用すると、シヤンプー
およびすすぎ洗いの後、毛髪に濃い紫色が与えられる。

染色例３ 下記の染色混合物を調製する： ・４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ
−1,3−ジメトキシベンゼンのジ塩酸塩 0.71g ・Ｐ−フエニレンジアミン 0.27g ・グリセロール２モルでポリグリセロール化したオレイ
ルアルコール 4.5 g ・グリセロール４モルでポリグリセロール化したオレイ
ルアルコール 4.5 g ・ETHOMEEN O 12−ARMOON HESS CHEMICAL社製（エチレ
ンオキサイド12モルでオキシエチレン化したオレイルア
ミン） 4.5 g ・CDMPERLAN KD−HENKEL社製 （コプラのジエタノールアミド） 9 ｇ ・プロピレングリコール 4 ｇ ・２−ブトキシエタノール 8 ｇ ・96゜エタノール 6 ｇ ・MASQUOL DTPA−PROTEX社製 （ジエチレントリアミンペンタ酢酸の五ナトリウム塩）
2 ｇ ・ヒドロキノン 0.15g ・35゜ボーメ重亜硫酸溶液 1.3 g ・22゜ボーメアンモニア水 10 ｇ ・水 全体を100gとする量 ・pH:10 使用時に20倍容の過酸化水素を添加する。90％白髪の
自然のまゝの毛髪に35℃で20分間適用すると、シヤンプ
ーおよびすすぎ洗いの後、毛髪に灰色を帯びた帯紫紅・
青（bleu pourpre）色が与えられる。

染色例４ 下記の染色混合物を調製する： ・４−メチルアミノ−２−アミノ−1,3−ジメトキシベ
ンゼンのジ塩酸塩 0.64g ・ｐ−フエニレンジアミン 0.27g ・ALFOL C 16/18−CONDEA社製 （セチルステアリルアルコール） 19 ｇ ・EUTANOL G−HENKEL社製 （２−オクチルデカノール） 4.5 g ・MERGITAL C.S.−HENKEL社製 （エチレンオキサイド15モルをもつセチルステアリルア
ルコール） 2.5 g ・アンモニウムラウリルサルフエート 10 ｇ ・下記の単位をもつ陽イオン重合体： 4 ｇ 分子量約10000 ・ベンジルアルコール 2 ｇ ・22゜ボーメアンモニア水 11 ｇ ・TRILON B（エチレンジアミンテトラ酢酸） 1 ｇ ・35゜ボーメの重亜硫酸ナトリウム 1.2 g ・水 全体を100gとする量 ・pH:9.3 使用時に20倍容の過酸化水素100gを添加する。90％白
髪の自然のまゝの毛髪に混合物を35℃で20分間適用する
と、シヤンプーおよびすすぎ洗いの後、毛髪に濃い赤・
帯紫紅色が与えられる。

染色例５ 下記の染色混合物を調製する： ・2,4−ジ（β−ヒドロキシエチル）アミノ−1,3−ジメ
トキシベンゼンのジ塩酸塩 0.82g ・ｐ−フエニレンジアミン 0.27g ・CARBOPOL 934−GOODRICH CHEMICALS社製 3 g ・96゜アルコール 11 ｇ ・２−ブトキシエタノール 5 ｇ ・トリメチルセチルアンモニウムの臭化物 2 ｇ ・TRILON B（エチレンジアミンテトラ酢酸） 0.2 g ・22゜ボーメアンモニア水 10 ｇ ・35゜ボーメ重亜硫酸ナトリウム 1 ｇ ・水 全体を100gとする量 ・pH:9.5 使用時に20倍容の過酸化水素100gを添加する。90％白
髪の自然のまゝの毛髪に混合物を35℃で20分間適用する
と、シヤンプーおよびすゝぎ洗いの後毛髪に僅かに灰色
を帯びた濃い帯紫紅色が与えられる。

染色例６ 下記の染色混合物を調製する： ・４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ
−1,3−ジメトキシベンゼンのジ塩酸塩 0.71g ・ｐ−アミノフエノール 0.27g ・グリセロール２モルでポリグリセロール化したオレイ
ルアルコール 4.5 g ・グリセロール４モルでポリグリセロール化したオレイ
ルアルコール 4.5 g ・ETHOMEEN O 12−ARMOON HESS CHEMICAL社製 （エチレンオキサイド12モルでオキシエチレン化したオ
レイルアミン） 4.5 g ・CDMPERLAN KD−HENKEL社製 （コプラのジエタノールアミド） 4 ｇ ・プロピレングリコール 4 ｇ ・２−ブトキシエタノール 8 ｇ ・96゜エタノール 6 ｇ ・MASQUOL DTPA−PROTEX社製 （ジエチレントリアミンペンタ酢酸の五ナトリウム塩）
2 ｇ ・ヒドロキノン 0.15g ・35゜ボーメ重亜硫酸溶液 1.3 g ・22゜ボーメアンモニア水 10 ｇ ・水 全体を100gとする量 ・pH:9.9 使用時に20倍容の過酸化水素を添加する。脱色した毛
髪に35℃で20分間適用すると、シヤンプーおよびすすぎ
洗いの後、毛髪に灰色を帯びた赤色が与えられる。

染色例７ 下記の染色混合物を調製する： ・４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−アミノ−
1,3−ジメトキシベンゼンのジ塩酸塩 0.71g ・ｐ−アミノフエノール 0.27g ・グリセロール２モルでポリグリセロール化したオレイ
ルアルコール 4.5 g ・グリセロール４モルでポリグリセロール化したオレイ
ルアルコール 4.5 g ・ETHOMEEN O 12−ARMOON HESS CHEMICAL社製 （エチレンオキサイド12モルでオキシエチレン化したオ
レイルアミン） 4.5 g ・CDMPERLAN KD−HENKEL社製 （コプラのジエタノールアミド） 9 ｇ ・プロピレングリコール 4 ｇ ・２−ブトキシエタノール 8 ｇ ・96゜エタノール 6 ｇ ・MASQUOL DTPA−PROTEX社製 （ジエチレントリアミンペンタ酢酸の五ナトリウム塩）
2 ｇ ・ヒドロキノン 0.15g ・35゜ボーメ重亜硫酸溶液 1.3 g ・22゜ボーメアンモニア水 10 ｇ ・水 全体を100gとする量 ・pH:9.9 使用時に20倍容の過酸化水素を添加する。90％白髪の
自然のまゝの毛髪に35℃で20分間適用すると、シヤンプ
ーおよびすすぎ洗いの後、毛髪に僅かに灰色の明るい赤
褐色が与えられる。

染色例８ 下記の染色混合物を調製する： ・４−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−２−アミノ−
1,3−ジクロロベンゼンのジ塩酸塩 0.12g ・ｐ−フエニレンジアミン 0.08g ・ｐ−アミノフエノール 0.16g ・メタアミノフエノール 0.13g ・レゾルシン 0.13g ・２−メチル−５−Ｎ（β−ヒドロキシエチル）アミノ
フエノール 0.1 g ・CARBOPOL 934−GOODRICH CHEMICALS社製 3 g ・96゜アルコール 11 ｇ ・２−ブトキシエタノール 5 ｇ ・トリメチルセチルアンモニウムの臭化物 2 ｇ ・TRILON B（エチレンジアミンテトラ酢酸） 0.2 g ・22゜ボーメアンモニア水 10 ｇ ・35゜ボーメ重亜硫酸ナトリウム 1 ｇ ・水 全体を100gとする量 ・pH:9.5 使用時に20倍容の過酸化水素100gを添加する。90％白
髪の自然のまゝの毛髪に混合物を35℃で20分間適用する
と、シヤンプーおよびすゝぎ洗いの後、毛髪に僅かに灰
色の赤褐色が与えられる。

染色例９ 下記の染色混合物を調製する： ・４−メチルアミノ−２−アミノ−1,3−ジメトキシベ
ンゼンのジ塩酸塩 0.64g ・イソプロピル−ｐ−フエニレンジアミンのジ塩酸塩
0.56g ・CARBOPOL 934−GOODRICH CHEMICALS社製 3 g ・96゜アルコール 11 ｇ ・２−ブトキシエタノール 5 ｇ ・トリメチルセチルアンモニウムの臭化物 2 ｇ ・TRILON B（エチレンジアミンテトラ酢酸） 0.2 g ・22゜ボーメアンモニア水 10 ｇ ・35゜ボーメ重亜硫酸ナトリウム 1 ｇ ・水 全体を100gとする量 ・pH:9.3 使用時に20倍容の過酸化水素100gを添加する。90％白
髪の自然のまゝの毛髪に混合物を35℃で25分間適用する
と、シヤンプーおよびすゝぎ洗いの後毛髪にミルテイー
ユ（myrtille;こけもつの一種）赤色が与えられる。

染色例10 下記の染色混合物を調製する： ・４−アミノ−２−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ
−1,3−ジメトキシベンゼンのジ塩酸塩 1.42g ・1,4−ジアミノ−2,6−ジメチルベンゼン 1.05g ・ALFOL C 16/18−CONEA社製 （セチルステアリルアルコール） 8 ｇ ・CIRE DE LANETTE E−HENKEL社製 （ナトリウムセチルステアリルサルフエート） 0.5 g ・CEMULSOL B−RHONE POULENC社製 （エトキシル化リシン油） 1 g ・オレイルジエタノールアミド 1.5 g ・MASQUOL DTPA−PROTEX社製 （ジエチレントリアミンペンタ酢酸のペンタナトリウム
塩） 2.5 g ・22゜ボーメアンモニア水 11 ｇ ・35゜ボーメ重亜硫酸ナトリウム溶液 1 ｇ ・水 全体を100gとする量 ・pH:10 使用時に20倍容の過酸化水素100gを添加する。自然の
まゝの毛髪に混合物を35℃で25分間適用すると、シヤン
プーおよびすゝぎ洗いの後、毛髪にマリンブルー色が与
えられる。

染色例11 下記の染色混合物を調製する： ・2,4−ジアミノ−1,3−ジ（γ−ヒドロキシプロポキ
シ）ベンゼンのジ塩酸塩 1 ｇ ・４−アミノN,β−メトキシエチルアニリンのジ塩酸塩
0.71g ・CEMULSOL NP 4−RHONE POULENC社製 （エチレンオキサイド４モルでオキシエチレン化したノ
ニルフエノール） 12 ｇ ・CEMULSOL NP 9−RHONE POULENC社製 （エチレンオキサイド９モルでオキシエチレン化したノ
ニルフエノール） 15 ｇ ・グリセロール２モルでポリグリセロール化したオレイ
ルアルコール 1.5 g ・グリセロール４モルでポリグリセロール化したオレイ
ルアルコール 1.5 g ・プロピレングリコール 6 ｇ ・TRILON B（エチレンジアミンテトラ酢酸） 0.12g ・22゜ボーメアンモニア水 11 ｇ ・水 全体を100gとする量 ・pH:10 使用時に20倍容の過酸化水素90gを添加する。90％白
髪の自然のまゝの毛髪に混合物を35℃で25分間適用する
と、シヤンプーおよびすゝぎ洗いの後、毛髪にテームズ
ブルー色が与えられる。

染色例12 下記の染色混合物を調製する： ・2,4−ジアミノ−1,3−ジエトキシベンゼンのジ塩酸塩
0.75g ・N,N−ジ−（β−ヒドロキシエチル）パラフエニレン
ジアミンのジ塩酸塩 0.75g ・ALFOL C 16/18−CONEA社製 （セチルステアリルアルコール） 8 ｇ ・CIRE DE LANETTE E−HENKEL社製 （ナトリウムセチルステアリルサルフエート） 0.5 g ・CEMULSOL B−RHONE POULENC社製 （エトキシル化リシン油） 1 g ・オレイルジエタノールアミド 1.5 g ・MASQUOL DTPA−PROTEX社製 （ジエチレントリアミンペンタ酢酸のペンタナトリウム
塩） 2.5 g ・22゜ボーメアンモニア水 11 ｇ ・水 全体を100gとする量 ・pH:10.2 使用時に20倍容の過酸化水素100gを添加する。脱色し
た毛髪に混合物を35℃で10分間適用すると、シヤンプー
およびすゝぎ洗いの後、毛髪に濃い青色が与えられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェラール ラング フランス国 サン ‐ グラテイエン, アブニュ ラクール 44 (56)参考文献 特開 昭62−221657（ＪＰ，Ａ)

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（Ｉ） （式中、R₁およびR₂は互いに独立に、水素原子、炭素原
   子１〜４個をもつアルキル基または炭素原子２もしくは
   ３個をもつモノ−もしくはポリヒドロキシアルキル基を
   表わし、 ＺおよびＺ′は互いに独立に、炭素原子１〜４個をもつ
   アルキル基または炭素原子２〜４個をもつヒドロキシア
   ルキル基を表わすが、ただしR₁およびR₂がともに水素原
   子を表わす場合、ＺおよびＺ′がメチル基をともに表わ
   すことはないものとする）の化合物ならびにその酸付加
   塩。
2. 【請求項２】少なくとも一つのパラ型の酸化染料の前駆
   体と組合わせて、少なくとも一つの請求項１の式（Ｉ）
   の化合物またはこれの酸塩を化粧品として許容できる水
   性媒体中に含有することを特徴とする染毛組成物。
3. 【請求項３】使用時に、請求項２に記載の染毛組成物と
   十分量の酸化溶液と混合し、ついで得られた混合物を毛
   髪に適用し、10〜40分間、望ましくは15〜30分間そのま
   まにし、毛髪をリンスし、シャンプーで洗い、水でリン
   スしそして乾かすことを特徴とする、酸化剤による発色
   を行う染毛方法。
4. 【請求項４】第１段階で、少なくとも１つのパラ型の酸
   化染料前駆体を含む染色組成物を毛髪に適用し、第２段
   階で、式（Ｉ）の化合物または酸付加塩を含む染料組成
   物を適用し、酸化剤は第２段階で適用した組成物に存在
   し、あるいは別法として、第３段階で、毛髪自身に適用
   し、その組成物を10〜40分間そのままにし、ついで毛髪
   をリンスし、シャンプーで洗い、再度リンスし、乾燥す
   ることを特徴とする、酸化剤で発色させる染毛方法。
5. 【請求項５】式（II） （式中、ＺおよびＺ′は請求項１に示す意味をもつ）の
   2,4−ジ置換3,5−ジニトロクロロベンゼンを逐次的また
   は同時的に還元しかつ脱ハロゲン化することを特徴とす
   る、R₁およびR₂が水素原子を表わしかつＺおよびＺ′が
   同時にはメチル基を表さない請求項１の式（Ｉ）の化合
   物の製造方法。
6. 【請求項６】ａ） 第１段階において、式（III A）： （ＺおよびＺ′は請求項１に記載の意味をもつ）の2,4
   −ジ置換3,5−ジアミノクロロベンゼンを得るために50
   ゜〜100℃の範囲の温度において酢酸の存在下で鉄によ
   り化合物（II）を還元し、次いで、 ｂ） 第２段階において、炭素上に担持したパラジウ
   ム、酢酸アンモニウムおよび蟻酸トリエチルアミンの存
   在下で水、低級アルコールまたは水性アルコール混合物
   からなる溶媒媒体中で50゜〜100℃の範囲の温度で化合
   物（III A）を脱ハロゲン化する、請求項５に記載の方
   法。
7. 【請求項７】望ましくは酢酸アンモニウムまたはトリエ
   チルアンモニウムの存在下で、水、低級アルコールまた
   は水性アルコール混合物から選択する溶媒中で炭素上に
   担持したパラジウムの存在で水素圧力下で式（II）の化
   合物を50゜〜200℃の範囲の温度で同時に還元しかつ脱
   ハロゲン化する、請求項５に記載の方法。
8. 【請求項８】ａ） 第１段階において、式（III A）： （ＺおよびＺ′は請求項１に記載の意味をもつ）の2,4
   −ジ置換3,5−ジアミノクロロベンゼンを得るために50
   ゜〜100℃の範囲の温度において酢酸の存在で鉄により
   式（II）： （式中、ＺおよびＺ′は請求項１に示す意味をもつが同
   時にメチル基を表わすことはない）の2,4−ジ置換3,5−
   ジニトロクロロベンゼンを還元し； ｂ） 第２段階において式（I A） （式中、ＺおよびＺ′は請求項１に示すのと同じ意味を
   もつが同時にメチル基を表わすことは可能である）の1,
   3−ジ置換2,4−ジアミノ−ベンゼンを得るために、炭素
   上に担持したパラジウム、酢酸アンモニウムおよび蟻酸
   トリエチルアミンの存在で水、低級アルコールまたは水
   性アルコール混合物からなる溶媒媒体中で50゜〜100℃
   の範囲の温度で化合物（III A）を脱ハロゲン化し； ｃ） 第３段階において、芳香族アミンのために用いる
   標準的方法に従って式（I A）の1,3−ジ置換2,4−ジア
   ミノ−ベンゼンをアルキル化またはヒドロキシアルキル
   化し、また第２段階と第３段階とを逆にしてもよいこと
   を特徴とする、R₁およびR₂が水素とは異なりかつ同じ意
   味をもつ請求項１の式（Ｉ）の化合物を2,4−ジ置換3,5
   −ジニトロクロロベンゼンから製造する方法。
9. 【請求項９】ａ） 第１段階において、式（IV）： （式中、ＺおよびＺ′は請求項１に示す意味をもつが、
   同時にメチル基を表してよい）の2,4−ジ置換５−アミ
   ノ−３−ニトロクロロベンゼンを得るために、炭素上に
   担持したパラジウムのような触媒および水素供与体とし
   てのシクロヘキサンの存在で、水素移動により式（II）
   の化合物を調整下還元し； ｂ） 第２段階において、式（Ｖ）： （式中、Ｚ、Ｚ′およびR₂は請求項１に示す意味をも
   ち、ＺおよびＺ′は同時にメチル基を表わしてよい）の
   化合物を得るために、式（IV）の化合物をアミノ基のア
   ルキル化またはヒドロキシアルキル化に供し； ｃ） 第３段階において、式（III B）： （式中、Ｚ、Ｚ′およびR₂は上記に示した意味をもつ）
   の化合物を得るために、酢酸の存在で20゜〜100℃の範
   囲の温度において式（Ｖ）の化合物を鉄で還元し； ｄ） 第４段階において、式（I B）： （式中Ｚ、Ｚ′およびR₂は上記に示した意味をもつ）の
   化合物を得るために、請求項８に記載の方法に従って式
   （III B）の化合物を脱ハロゲン化することを特徴とす
   る、請求項５に記載の式（II）の2,4−ジ置換3,5−ジニ
   トロクロロベンゼンから、R₂が水素原子でなくR₁が水素
   原子である請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物を製造す
   る方法。
10. 【請求項１０】ａ） 第１段階において、式（IV）の2,
    4−ジ置換５−アミノ−３−ニトロクロロベンゼンを得
    るために、請求項９に記載の方法に従って式（II）の化
    合物を調整下還元し； ｂ） 第２段階において、式（VI）： （式中、ＺおよびＺ′は請求項１に示す意味をもち、ま
    たは同時にメチル基を表わしてよい）の化合物を得るた
    めに、20゜〜100℃の範囲の温度において式（IV）の化
    合物を無水酢酸によってアセチル化し； ｃ） 第３段階において、式（IX）： の1,3−ジ置換４−アセトアミド−２−アミノベンゼン
    を得るために、酢酸アンモニウムまたはトリエチルアミ
    ンの存在で、水、低級アルコールまたは水性アルコール
    混合物からなる溶媒中で炭素上に担持したパラジウムを
    用いて水素圧力下で50゜〜200℃の範囲の温度において
    式（VI）の化合物を同時に還元および脱ハロゲン化し； ｄ） 第４段階において、式（Ｘ） の化合物を得るために、芳香族アミンのための標準的な
    方法に従って式（IX）の化合物のアミノ基をアルキル化
    またはヒドロキシアルキル化し； ｅ） 第５段階において、式（I C）： （式中Ｒ、ＺおよびＺ′は請求項１に示す意味をもち、
    R₁は水素原子と異なりかつＺおよびＺ′は同時にメチル
    基を表わすことができる）の最終化合物を得るために、
    式（Ｘ）の化合物を脱アセチル化することを特徴とす
    る、R₂が水素原子でありかつR₁は水素原子と異なる請求
    項１の式（Ｉ）の化合物を、請求項８に示す式（II）の
    2,4−ジ置換3,5−ジニトロクロロベンゼンから製造する
    方法。
11. 【請求項１１】式（VI）の2,4−ジ置換５−アセトアミ
    ド−３−ニトロクロロベンゼンを同時に還元かつ脱ハロ
    ゲン化する第３段階を、式（VII）： （式中、ＺおよびＺ′は請求項１に示す意味をもち、ま
    た同時にメチル基を表わしてよい）の2,4−ジ置換５−
    アセトアミド−３−アミノクロロベンゼンを生成するた
    めに50゜〜100℃の範囲において酢酸の存在で鉄により
    単純に還元する段階でおきかえ、この還元方法に続い
    て、式（VIII）： の化合物を得るために、式（VII）の化合物をアルキル
    化またはヒドロキシアルキル化し、次の段階において式
    （III C）： の化合物を得るように、式（VIII）の化合物を脱アセチ
    ル化し、次いで、R₁、ＺおよびＺ′が請求項１に示す意
    味をもち、ＺおよびＺ′が同時にメチル基を表わしてよ
    くまたR₁が水素原子とは異なる請求項10に記載する式
    （I C）の化合物を得るために、炭素上に担持したパラ
    ジウム、酢酸アンモニウムおよび蟻酸トリエチルアミン
    の存在で、水、低級アルコールおよび水性アルコール混
    合物からなる溶媒中で50℃〜100℃の温度において、式
    （III C）の化合物を脱ハロゲン化することを特徴とす
    る、R₂が水素原子でありまたR₁が水素原子とは異なる請
    求項10の式（I C）の化合物の製造方法。