JP2667917B2 - トリアルコキシ置換メタフェニレンジアミン、その製造方法および染毛組成物 - Google Patents
トリアルコキシ置換メタフェニレンジアミン、その製造方法および染毛組成物Info
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- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C217/00—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C217/78—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
- C07C217/80—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings
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- C07C217/84—Compounds containing amino and etherified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton having amino groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of non-condensed six-membered aromatic rings of the same non-condensed six-membered aromatic ring the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、メタフェニレンジアミン、その製造方法、
酸化染料前駆体と組合わせてカップラーの役割を果たす
ここのメタフェニレンジアミンを含有するケラチン質繊
維のための、特にヒトの毛髪のための染色組成物、なら
びにこの組成物を用いる染色方法を目的とする。
酸化染料前駆体と組合わせてカップラーの役割を果たす
ここのメタフェニレンジアミンを含有するケラチン質繊
維のための、特にヒトの毛髪のための染色組成物、なら
びにこの組成物を用いる染色方法を目的とする。
従来の技術 ヒトの毛髪または毛皮のようなケラチン質繊維の染色
のために、酸化染料前駆体、特に酸化塩基と一般に称す
るパラフェニレンジアミン、オルトもしくはパラ−アミ
ノフェノールを含有する染色組成物を通常用いるのは周
知である。
のために、酸化染料前駆体、特に酸化塩基と一般に称す
るパラフェニレンジアミン、オルトもしくはパラ−アミ
ノフェノールを含有する染色組成物を通常用いるのは周
知である。
また、これらの酸化塩基によって得られる色合いを変
更するために変色剤ないしはカップラー特にメタフェニ
レンジアミン、メタ−アミノフェノールおよびメタジフ
ェノールを用いることが知られている。
更するために変色剤ないしはカップラー特にメタフェニ
レンジアミン、メタ−アミノフェノールおよびメタジフ
ェノールを用いることが知られている。
酸化染色において通常用いる酸化性のアルカリ性媒質
中では、パラフェニレンジアミンおよびパラ−アミノフ
ェノールはメタフェニレンジアミンのようなカップラー
の存在下で、インダミンまたは着色したインドアニリン
を生成する。
中では、パラフェニレンジアミンおよびパラ−アミノフ
ェノールはメタフェニレンジアミンのようなカップラー
の存在下で、インダミンまたは着色したインドアニリン
を生成する。
酸化性のアルカリ性媒質中の、特に過酸化水素存在下
のメタフェニレンジアミンおよびパラ−フェニレンジア
ミンから生成するインダミンはケラチン質繊維に極めて
強力な青色を与える。酸化性のアルカリ性媒質中のメタ
フェニレンジアミンおよびパラ−アミノフェノールから
生成するインドアニリンはケラチン質繊維に若干緋色が
かった赤色を与える。メタフェニレンジアミンはこれが
関係する酸化塩基によって赤色または青色に発色するこ
とができ、これらの色は、黒色および灰色のみならず銅
色もしくは灰白色を帯びた栗色をも得るために不可欠な
染毛において重要な二つの色である。従って、酸化染毛
においてメタフェニレンジアミンが重要な役割を果たす
ことがわかる。
のメタフェニレンジアミンおよびパラ−フェニレンジア
ミンから生成するインダミンはケラチン質繊維に極めて
強力な青色を与える。酸化性のアルカリ性媒質中のメタ
フェニレンジアミンおよびパラ−アミノフェノールから
生成するインドアニリンはケラチン質繊維に若干緋色が
かった赤色を与える。メタフェニレンジアミンはこれが
関係する酸化塩基によって赤色または青色に発色するこ
とができ、これらの色は、黒色および灰色のみならず銅
色もしくは灰白色を帯びた栗色をも得るために不可欠な
染毛において重要な二つの色である。従って、酸化染毛
においてメタフェニレンジアミンが重要な役割を果たす
ことがわかる。
発明が解決しようとする課題 さらに、酸化染色組成物中で用いられる酸化塩基およ
びカップラーが、光線、洗浄、雨天および発汗に対して
安定である色を毛髪に与えることが重要である。この色
がほとんどまたは全く選択的でないこと、つまり自然の
ままのおよびパーマネントまたは脱色によって損傷した
毛髪上で得られる色が実質的に同じであることが望まし
い。またこれらの化合物の無害性が十分であることも必
要である。
びカップラーが、光線、洗浄、雨天および発汗に対して
安定である色を毛髪に与えることが重要である。この色
がほとんどまたは全く選択的でないこと、つまり自然の
ままのおよびパーマネントまたは脱色によって損傷した
毛髪上で得られる色が実質的に同じであることが望まし
い。またこれらの化合物の無害性が十分であることも必
要である。
芳香族環上で置換されたメタフェニレンジアミンのタ
イプの多数のカップラーが既に知られている。しかし、
これらのうちの多くは上記した要望にこたえない。
イプの多数のカップラーが既に知られている。しかし、
これらのうちの多くは上記した要望にこたえない。
課題を解決するための手段 本発明者は、良好な無害性とカップラーとしての良好
な染色特性とをあわせもち、従ってケラチン質繊維のた
めの酸化染色組成物で、特にパラ型の酸化染色組成物と
組合わされるカップラーとして使用するのが有利である
新規なメタフェニレンジアミンを見出した。
な染色特性とをあわせもち、従ってケラチン質繊維のた
めの酸化染色組成物で、特にパラ型の酸化染色組成物と
組合わされるカップラーとして使用するのが有利である
新規なメタフェニレンジアミンを見出した。
「パラ型の酸化染料前駆体」とは、互いにパラの位置
にある二つのアミノ基または一つのアミノ基と一つのヒ
ドロキシル基によって置換されているベンゼンまたは複
素環化合物のことである。
にある二つのアミノ基または一つのアミノ基と一つのヒ
ドロキシル基によって置換されているベンゼンまたは複
素環化合物のことである。
酸化性のアルカリ性媒質中のパラフェニレンジアミン
と組合わされて、本発明のメタフェニレンジアミンは、
幾分緑色または緋色を帯びた強力な青色を毛髪に与え
る。
と組合わされて、本発明のメタフェニレンジアミンは、
幾分緑色または緋色を帯びた強力な青色を毛髪に与え
る。
本発明のメタパラフェニレンジアミンは酸化性のアル
カリ性媒質中のパラ−アミノフェノールと組合わされる
場合、安定性の良い赤色を毛髪に与える。
カリ性媒質中のパラ−アミノフェノールと組合わされる
場合、安定性の良い赤色を毛髪に与える。
本発明は式（Ｉ）： （式中、R1およびR2は互いに、独立に水素原子、炭素原
子１〜４個をもつアルキル基または炭素原子２もしくは
３個をもつモノ−もしくはポリヒドロキシアルキル基を
表し； Ｚは炭素原子１〜４個をもつアルキル基を表わすが、
ただしR1およびR2が同時に水素原子を表わす場合はＺは
メチル基を表わさないものとする）のメタフェニレンジ
アミンまたはこの化合物の酸付加塩を目的とする。
子１〜４個をもつアルキル基または炭素原子２もしくは
３個をもつモノ−もしくはポリヒドロキシアルキル基を
表し； Ｚは炭素原子１〜４個をもつアルキル基を表わすが、
ただしR1およびR2が同時に水素原子を表わす場合はＺは
メチル基を表わさないものとする）のメタフェニレンジ
アミンまたはこの化合物の酸付加塩を目的とする。
本発明はまた式（Ｉ）の化合物の製造方法も目的とす
る。
る。
本発明の他の目的は、少くとも一つのパラ型の酸化染
料前駆体と組合わせて、式（Ｉ）の化合物およびその酸
付加塩のうちから選択する一つ以上のカップラーを、化
粧品として許容できる媒体中に含有する酸化染毛組成物
である。
料前駆体と組合わせて、式（Ｉ）の化合物およびその酸
付加塩のうちから選択する一つ以上のカップラーを、化
粧品として許容できる媒体中に含有する酸化染毛組成物
である。
本発明は上記した染毛組成物を用いる染毛方法もまた
目的とする。
目的とする。
式（Ｉ）の化合物は式（II） （式中、ＺはC1〜C4アルキル基を表わす）のの2,4−ジ
ニトロ−1,3,5−トリアルコキシベンゼンから製造す
る。
ニトロ−1,3,5−トリアルコキシベンゼンから製造す
る。
基R1およびR2が同じであるか異なるかに従って、化合
物（Ｉ）は下記の反応図式の一つに従って製造する。
物（Ｉ）は下記の反応図式の一つに従って製造する。
これらの式においてR1、R2およびＺは上記に規定した
意味をもつ。
意味をもつ。
（II）の2,4−ジニトロ−1,3,5−トリアルコキシベン
ゼンは、アルコール20Hおよび溶媒例えばトルエンまた
はＮ−メチルピロリドンの存在でアルコレート20M（Ｍ
はアルカリまたはアルカリ土類金属を表わす）の作用に
よって2,4−ジニトロ−1,3,5−トリクロロベンゼンから
製造する。
ゼンは、アルコール20Hおよび溶媒例えばトルエンまた
はＮ−メチルピロリドンの存在でアルコレート20M（Ｍ
はアルカリまたはアルカリ土類金属を表わす）の作用に
よって2,4−ジニトロ−1,3,5−トリクロロベンゼンから
製造する。
酢酸存在下の鉄によるまたはパラジウム／炭素のよう
な触媒存在下の水素による還元によって、式（I a）に
おいてR1およびR2が二つの水素を表わす（R1＝R2＝Ｈ）
2,4−ジアミノ−1,3,5−トリアルコキシベンゼンを得
る。
な触媒存在下の水素による還元によって、式（I a）に
おいてR1およびR2が二つの水素を表わす（R1＝R2＝Ｈ）
2,4−ジアミノ−1,3,5−トリアルコキシベンゼンを得
る。
式（I a）の化合物のアルキル化またはヒドロキシア
ルキル化によって、式（I b）においてR1およびR2が水
素以外の二つの同じ置換基を表わす（R1＝R2≠Ｈ）化合
物を得る。
ルキル化によって、式（I b）においてR1およびR2が水
素以外の二つの同じ置換基を表わす（R1＝R2≠Ｈ）化合
物を得る。
2,4−ジニトロ−1,3,5−トリアルコキシベンゼン（I
I）を第１段階において、水存在下のテトラヒドロフラ
ン中で、パラジウム／炭素のような触媒および水素供与
体としての次亜燐酸ナトリウムの存在で水素転移によっ
て実施する制御下の還元操作にかける。第２段階におい
て２−アミノ−４−ニトロ−1,3,5−トリアルコキシベ
ンゼンをアミノ基のアルキル化またはヒドロキシアルキ
ル化にかける。このようにして得る化合物を酢酸存在下
の鉄によって還元する。このようにして式（I c）にお
いてR2が水素でありかつR1が水素ではない（R1≠H,R2＝
Ｈ）化合物を得る。式（I c）のこの化合物のアルキル
化またはヒドロキシアルキル化によって式（I d）にお
いてR1およびR2が互い異なりしかも水素ではない（R1≠
R2≠Ｈ）化合物を得る。
I）を第１段階において、水存在下のテトラヒドロフラ
ン中で、パラジウム／炭素のような触媒および水素供与
体としての次亜燐酸ナトリウムの存在で水素転移によっ
て実施する制御下の還元操作にかける。第２段階におい
て２−アミノ−４−ニトロ−1,3,5−トリアルコキシベ
ンゼンをアミノ基のアルキル化またはヒドロキシアルキ
ル化にかける。このようにして得る化合物を酢酸存在下
の鉄によって還元する。このようにして式（I c）にお
いてR2が水素でありかつR1が水素ではない（R1≠H,R2＝
Ｈ）化合物を得る。式（I c）のこの化合物のアルキル
化またはヒドロキシアルキル化によって式（I d）にお
いてR1およびR2が互い異なりしかも水素ではない（R1≠
R2≠Ｈ）化合物を得る。
式（Ｉ）の好ましい化合物は、 ・２−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−アアミノ
−1,3,5−トリメトキシベンゼン、 ・2,4−ジアミノ−1,3,5−トリエトキシベンゼン、 ・２−メチルアミノ−４−アミノ−1,3,5−トリメトキ
シベンゼン、 ・２−メチルアミノ−４−（β−ヒドロキシエチル）ア
ミノ−1,3,5−トリメトキシベンゼン およびこれらの酸、特に塩酸、臭化水素酸または硫酸の
ような無機酸との付加塩である。
−1,3,5−トリメトキシベンゼン、 ・2,4−ジアミノ−1,3,5−トリエトキシベンゼン、 ・２−メチルアミノ−４−アミノ−1,3,5−トリメトキ
シベンゼン、 ・２−メチルアミノ−４−（β−ヒドロキシエチル）ア
ミノ−1,3,5−トリメトキシベンゼン およびこれらの酸、特に塩酸、臭化水素酸または硫酸の
ような無機酸との付加塩である。
本発明に従う染毛組成物は化粧品として許容できる媒
体中に、少くとも一つのパラ型の酸化染料前駆体と組合
わせて少くとも一つの式（Ｉ）の化合物またはその酸と
の塩を含有する。この組成物中で式（Ｉ）の化合物また
はその塩はカップラーとして役割を果たす。
体中に、少くとも一つのパラ型の酸化染料前駆体と組合
わせて少くとも一つの式（Ｉ）の化合物またはその酸と
の塩を含有する。この組成物中で式（Ｉ）の化合物また
はその塩はカップラーとして役割を果たす。
パラ型の酸化染料前駆体は、二つのアミノ基がまたは
一つのアミノ基と一つのヒドロキシ基とがパラ位置に結
合している、例えばピリジンのようなベンゼン誘導体ま
たは複素環誘導体のうちから選択する。これらの酸化染
料前駆体は遊離の塩基または酸付加塩の形で存在してよ
い。
一つのアミノ基と一つのヒドロキシ基とがパラ位置に結
合している、例えばピリジンのようなベンゼン誘導体ま
たは複素環誘導体のうちから選択する。これらの酸化染
料前駆体は遊離の塩基または酸付加塩の形で存在してよ
い。
本発明に従って使用できる特に好ましい酸化染料前駆
体は、一般式（III）： （式中、R1、R2およびR3は同じであるか異なり、かつ水
素またはハロゲン原子、炭素原子１〜４個をもつアルキ
ル基、炭素原子１〜４個をもつアルコキシ基を表わし、
R4およびR5は同じであるか異なり、かつ水素原子、アル
キル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、カル
バミルアルキル、メシルアミノアルキル、アセチルアミ
ノアルキル、ウレイドアルキル、カルボエトキシアミノ
アルキル、ピペリジノアルキル、モルホリノアルキル基
を表わし、R4およびR5によって表わされるアルキルまた
はアルコキシ基は炭素原子１〜４個をもち、あるいはま
たR4およびR5はこれらが結合する窒素原子とともにピペ
リジノまたはモルホリノ複素環を形成するが、ただしR4
およびR5が水素原子を表わさない場合、R1またはR3は水
素原子を表わすものとする）に相当するパラフェニレン
ジアミンおよびその対応する塩のうちから選択する。
体は、一般式（III）： （式中、R1、R2およびR3は同じであるか異なり、かつ水
素またはハロゲン原子、炭素原子１〜４個をもつアルキ
ル基、炭素原子１〜４個をもつアルコキシ基を表わし、
R4およびR5は同じであるか異なり、かつ水素原子、アル
キル、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル、カル
バミルアルキル、メシルアミノアルキル、アセチルアミ
ノアルキル、ウレイドアルキル、カルボエトキシアミノ
アルキル、ピペリジノアルキル、モルホリノアルキル基
を表わし、R4およびR5によって表わされるアルキルまた
はアルコキシ基は炭素原子１〜４個をもち、あるいはま
たR4およびR5はこれらが結合する窒素原子とともにピペ
リジノまたはモルホリノ複素環を形成するが、ただしR4
およびR5が水素原子を表わさない場合、R1またはR3は水
素原子を表わすものとする）に相当するパラフェニレン
ジアミンおよびその対応する塩のうちから選択する。
式（III）の化合物のうち、ｐ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−トルイレンジアミン、メトキシパラフェニレン
ジアミン、クロロパラフェニレンジアミン、2,6−ジメ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、2,5−ジメチル−パラ
フェニレンジアミン、２−メチル−５−メトキシ−パラ
フェニレンジアミン、2,6−ジメチル−５−メトキシ−
パラフェニレンジアミン、N,N−ジメチルパラフェニレ
ンジアミン、３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、N,N−ジ（β−ヒドロキシエチル）パラフェ
ニレンジアミン、３−メチル−４−アミノ−N,N−ジ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−クロロ−４−
アミノ−N,N−ジ−（β−ヒドロキシエチル）アニリ
ン、４−アミノ−N,N−（エチル，カルバミルメチル）
アニリン、３−メチル−４−アミノ−N,N−（エチルカ
ルバミルメチル）アニリン、４−アミノ−N,N−（エチ
ル，β−ピペリジノエチル）アニリン、３−メチル−４
−アミノ−N,N−（エチル，β−ピペリジノエチル）ア
ニリン、４−アミノ−N,N−（エチル，β−モルホリノ
エチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−N,N−
（エチル，β−モルホリノエチル）アニリン、４−アミ
ノ−N,N−（エチル，β−アセチルアミノエチル）アニ
リン、４−アミノ−N,N−（β−モトキシエチル）アニ
リン、３−メチル−４−アミノ−N,N−（エチル，β−
アセチルアミノエチル）アニリン、４−アミノ−N,N−
（エチル，β−メシルアミノエチル）アニリン、３−メ
チル−４−アミノ−N,N−（エチル，β−メシルアミノ
エチル）アニリン、４−アミノ−N,N−（エチル，β−
スルホエチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−N,
N−（エチル，β−スルホエチル）アニリン、Ｎ−
［（４′−アミノ）フェニル］モルホリン、Ｎ−
［（４′−アミノ）フェニル］ピペリジン、2,3−ジメ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、イソプロピル−ｐ−フ
ェニレンジアミンをあげることができる。これらのパラ
型の酸化染料前駆体は、遊離の塩基の形でまたは塩酸
塩、臭化水素塩もしくは硫酸塩のような塩の形で染色組
成物中に導入することができる。
ン、ｐ−トルイレンジアミン、メトキシパラフェニレン
ジアミン、クロロパラフェニレンジアミン、2,6−ジメ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、2,5−ジメチル−パラ
フェニレンジアミン、２−メチル−５−メトキシ−パラ
フェニレンジアミン、2,6−ジメチル−５−メトキシ−
パラフェニレンジアミン、N,N−ジメチルパラフェニレ
ンジアミン、３−メチル−４−アミノ−N,N−ジエチル
アニリン、N,N−ジ（β−ヒドロキシエチル）パラフェ
ニレンジアミン、３−メチル−４−アミノ−N,N−ジ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン、３−クロロ−４−
アミノ−N,N−ジ−（β−ヒドロキシエチル）アニリ
ン、４−アミノ−N,N−（エチル，カルバミルメチル）
アニリン、３−メチル−４−アミノ−N,N−（エチルカ
ルバミルメチル）アニリン、４−アミノ−N,N−（エチ
ル，β−ピペリジノエチル）アニリン、３−メチル−４
−アミノ−N,N−（エチル，β−ピペリジノエチル）ア
ニリン、４−アミノ−N,N−（エチル，β−モルホリノ
エチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−N,N−
（エチル，β−モルホリノエチル）アニリン、４−アミ
ノ−N,N−（エチル，β−アセチルアミノエチル）アニ
リン、４−アミノ−N,N−（β−モトキシエチル）アニ
リン、３−メチル−４−アミノ−N,N−（エチル，β−
アセチルアミノエチル）アニリン、４−アミノ−N,N−
（エチル，β−メシルアミノエチル）アニリン、３−メ
チル−４−アミノ−N,N−（エチル，β−メシルアミノ
エチル）アニリン、４−アミノ−N,N−（エチル，β−
スルホエチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−N,
N−（エチル，β−スルホエチル）アニリン、Ｎ−
［（４′−アミノ）フェニル］モルホリン、Ｎ−
［（４′−アミノ）フェニル］ピペリジン、2,3−ジメ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、イソプロピル−ｐ−フ
ェニレンジアミンをあげることができる。これらのパラ
型の酸化染料前駆体は、遊離の塩基の形でまたは塩酸
塩、臭化水素塩もしくは硫酸塩のような塩の形で染色組
成物中に導入することができる。
化合物（Ｉ）またはその塩はまた、ｐ−アミノフェノ
ールとともに用いて、酸化剤存在下での発色の後、光
線、雨天および洗浄に対して特に安定な色合いを与える
ことができる。パラアミノフェノールのうちｐ−アミノ
フェノール、２−メチル−４−アミノフェノール、３−
メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミ
ノフェノール、３−クロロ−４−アミノフェノール、2,
6−ジメチル−４−アミノフェノール,3,5−ジメチル−
４−アミノフェノール、2,3−ジメチル−４−アミノフ
ェノール、2,5−ジメチル−４−アミノフェノール、２
−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、２−（β
−ヒドロキシエチル）−４−アミノフェノール、２−メ
トキシ−４−アミノフェノール、３−メトキシ−４−ア
ミノフェノールをあげることができる。
ールとともに用いて、酸化剤存在下での発色の後、光
線、雨天および洗浄に対して特に安定な色合いを与える
ことができる。パラアミノフェノールのうちｐ−アミノ
フェノール、２−メチル−４−アミノフェノール、３−
メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミ
ノフェノール、３−クロロ−４−アミノフェノール、2,
6−ジメチル−４−アミノフェノール,3,5−ジメチル−
４−アミノフェノール、2,3−ジメチル−４−アミノフ
ェノール、2,5−ジメチル−４−アミノフェノール、２
−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、２−（β
−ヒドロキシエチル）−４−アミノフェノール、２−メ
トキシ−４−アミノフェノール、３−メトキシ−４−ア
ミノフェノールをあげることができる。
式（Ｉ）の化合物およびその塩は、パラ複素環酸化染
料前駆体とともに用いることもでき、その例として2,5
−ジアミノピリジン、２−ヒドロキシ−５−アミノピリ
ジン、テトラ−アミノピリジンをあげることができる。
料前駆体とともに用いることもでき、その例として2,5
−ジアミノピリジン、２−ヒドロキシ−５−アミノピリ
ジン、テトラ−アミノピリジンをあげることができる。
本発明に従う染毛組成物はまたオルトアミノフェノー
ルおよびオルトフェニレンジアミンのようなオルト型の
酸化染料前駆体を含有してよい。例として１−アミノ−
２−ヒドロキシベンゼン、６−メチル−１−ヒドロキシ
−２−アミノベンゼン、４−メチル−１−アミノ−２−
ヒドロキシベンゼンをあげることができる。
ルおよびオルトフェニレンジアミンのようなオルト型の
酸化染料前駆体を含有してよい。例として１−アミノ−
２−ヒドロキシベンゼン、６−メチル−１−ヒドロキシ
−２−アミノベンゼン、４−メチル−１−アミノ−２−
ヒドロキシベンゼンをあげることができる。
式（Ｉ）の化合物またはその塩を含有する本発明に従
う染毛組成物は、メタジフェノール、メタアミノフェノ
ール、式（Ｉ）以外のメタフェニレンジアミン、メタア
シルアミノフェノール、メタウレイドフェノール、メタ
カルボアルコキシアミノフェノール、α−ナフトール、
β−ケトン化合物およびピラゾロンのような活性メチレ
ン基をもつカップラーのごとくそれ自体既知である他の
カップラーを必要ならば含有してよい。
う染毛組成物は、メタジフェノール、メタアミノフェノ
ール、式（Ｉ）以外のメタフェニレンジアミン、メタア
シルアミノフェノール、メタウレイドフェノール、メタ
カルボアルコキシアミノフェノール、α−ナフトール、
β−ケトン化合物およびピラゾロンのような活性メチレ
ン基をもつカップラーのごとくそれ自体既知である他の
カップラーを必要ならば含有してよい。
例としては、2,4−ジヒドロキシフェノキシエタノー
ル、2,4−ジヒドロキシアニソール、メタアミノフェノ
ール、レゾルシン、レゾルシンのモノメチルエーテル、
２−メチル−５−アミノフェノール、２−メチル−５−
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノフェノール、２−
メチル−５−Ｎ−（β−メシルアミノ−エチル）アミノ
フェノール、2,6−ジメチル−３−アミノフェノール、
６−ヒドロキシベンゾモルホリン、2,4−ジアミノフェ
ノキシエタノール、６−アミノベンゾモルホリン、２−
［Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］−４−アミノ
フェノキシエタノール、２−アミノ−４−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノアニソール、（2,4−ジアミ
ノ）フェノキシ−β，γ−ジヒドロキシプロピルエーテ
ル、2,4−ジアミノ−フェノキシエチルアミン、3,4−メ
チレンジオキシフェノール、3,4−メチレンジオキシア
ニリンおよびこれらの塩を特にあげることができる。
ル、2,4−ジヒドロキシアニソール、メタアミノフェノ
ール、レゾルシン、レゾルシンのモノメチルエーテル、
２−メチル−５−アミノフェノール、２−メチル−５−
Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノフェノール、２−
メチル−５−Ｎ−（β−メシルアミノ−エチル）アミノ
フェノール、2,6−ジメチル−３−アミノフェノール、
６−ヒドロキシベンゾモルホリン、2,4−ジアミノフェ
ノキシエタノール、６−アミノベンゾモルホリン、２−
［Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノ］−４−アミノ
フェノキシエタノール、２−アミノ−４−Ｎ−（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノアニソール、（2,4−ジアミ
ノ）フェノキシ−β，γ−ジヒドロキシプロピルエーテ
ル、2,4−ジアミノ−フェノキシエチルアミン、3,4−メ
チレンジオキシフェノール、3,4−メチレンジオキシア
ニリンおよびこれらの塩を特にあげることができる。
酸化染料前駆体によってもたらされる色を変化させあ
るいは反射色を与えるという点で周知であるように、ア
ゾ染料、アントラキノン染料またはベンゼン系列のニト
ロ化誘導体のような直接染料を本組成物に添加すること
ができる。
るいは反射色を与えるという点で周知であるように、ア
ゾ染料、アントラキノン染料またはベンゼン系列のニト
ロ化誘導体のような直接染料を本組成物に添加すること
ができる。
本発明の染毛組成物中で用いるパラ化合物とカップラ
ーとの全体は染毛組成物の全重量の0.1〜７重量％であ
るのが好ましい。化合物（Ｉ）の濃度は組成物の全重量
の0.05〜3.5重量％の範囲で変化してよい。
ーとの全体は染毛組成物の全重量の0.1〜７重量％であ
るのが好ましい。化合物（Ｉ）の濃度は組成物の全重量
の0.05〜3.5重量％の範囲で変化してよい。
化粧品として許容できる水性媒体は８〜11、望ましく
は９〜11の範囲のpHをもつ。
は９〜11の範囲のpHをもつ。
アンモニア、アルカリ炭酸塩、モノ−、ジ−またはト
リエタノールアミンのようなアルカノールアミンのよう
なアルカリ性剤を用いてpHを所望の値に調節する。
リエタノールアミンのようなアルカノールアミンのよう
なアルカリ性剤を用いてpHを所望の値に調節する。
本発明の染毛組成物はその好ましい態様において、陰
イオン、陽イオン、非イオン、両性界面活性剤またはこ
れらの混合物もまた含有する。これらの界面活性剤のう
ち一層特定的には、アルキルベンゼンスルホネート、ア
ルキルナフタレンスルホネート、脂肪族アルコールのサ
ルフェート、エーテル−サルフェートおよびスルホネー
ト、トリメチルセチルアンモニウムの臭化物、セチルピ
リジニウムの臭化物のような第４九アンモニウム塩、必
要ならオキシエチレン化した脂肪酸のエタノールアミ
ド、ポリオキシエチレン化した酸、アルコールおよびア
ミン、ポリグリセロール化アルコール、ポリオキシエチ
レン化またはポリグリセロール化アルキルフェノールな
らびにポリオキシエチレン化アルキルサルフェートをあ
げることができる。界面活性剤は本発明の組成物中に、
その全重量に対して0.5〜40重量％、望ましくは４〜30
重量％の割合で存在する。
イオン、陽イオン、非イオン、両性界面活性剤またはこ
れらの混合物もまた含有する。これらの界面活性剤のう
ち一層特定的には、アルキルベンゼンスルホネート、ア
ルキルナフタレンスルホネート、脂肪族アルコールのサ
ルフェート、エーテル−サルフェートおよびスルホネー
ト、トリメチルセチルアンモニウムの臭化物、セチルピ
リジニウムの臭化物のような第４九アンモニウム塩、必
要ならオキシエチレン化した脂肪酸のエタノールアミ
ド、ポリオキシエチレン化した酸、アルコールおよびア
ミン、ポリグリセロール化アルコール、ポリオキシエチ
レン化またはポリグリセロール化アルキルフェノールな
らびにポリオキシエチレン化アルキルサルフェートをあ
げることができる。界面活性剤は本発明の組成物中に、
その全重量に対して0.5〜40重量％、望ましくは４〜30
重量％の割合で存在する。
本組成物はまた、水中に十分に可溶でない化合物を溶
解化するために有機溶媒も含有してよい。この溶媒とし
て、例えばエタノールおよびイソプロパノールのような
C1〜C4低級アルカノール、ベンジルアルコールおよびフ
ェニル−エチルアルコールのような芳香族アルコール；
グリセロール;2−ブトキシエタノール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールの
モノエチルエーテルおよびモノメチルエーテルのような
グリコールまたはグリコールエーテルならびにこれらの
類縁体化合物およびこれらの混合物をあげることができ
る。溶媒は組成物の全重量に対して１〜40重量％、特に
５〜30重量％の割合で存在するのが好ましい。
解化するために有機溶媒も含有してよい。この溶媒とし
て、例えばエタノールおよびイソプロパノールのような
C1〜C4低級アルカノール、ベンジルアルコールおよびフ
ェニル−エチルアルコールのような芳香族アルコール；
グリセロール;2−ブトキシエタノール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールの
モノエチルエーテルおよびモノメチルエーテルのような
グリコールまたはグリコールエーテルならびにこれらの
類縁体化合物およびこれらの混合物をあげることができ
る。溶媒は組成物の全重量に対して１〜40重量％、特に
５〜30重量％の割合で存在するのが好ましい。
本発明の組成物中に添加することができる像年剤は、
アルギン酸ナトリウム、アラビアガム、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースのようなセルロースの誘導体、アクリ
ル酸ポリマー、キサンタンガムからなる群のうちから特
に選択する。ベントナイトのような無機増粘剤も用いる
ことができる。これらの増粘剤は組成物の全重量に対し
て0.1〜５重量％、特に0.5〜３重量％の割合で存在する
のが好ましい。
アルギン酸ナトリウム、アラビアガム、メチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースのようなセルロースの誘導体、アクリ
ル酸ポリマー、キサンタンガムからなる群のうちから特
に選択する。ベントナイトのような無機増粘剤も用いる
ことができる。これらの増粘剤は組成物の全重量に対し
て0.1〜５重量％、特に0.5〜３重量％の割合で存在する
のが好ましい。
組成物は亜硫酸ナトリウム、チオグリコール酸、重亜
硫酸ナトリウム、アスコルビン酸およびヒドロキノンの
うちから特に選択する酸化防止剤を含有してよい。これ
らの酸化防止剤は組成物の全重量に対して0.05〜1.5重
量％の割合で存在する。
硫酸ナトリウム、アスコルビン酸およびヒドロキノンの
うちから特に選択する酸化防止剤を含有してよい。これ
らの酸化防止剤は組成物の全重量に対して0.05〜1.5重
量％の割合で存在する。
本発明に従って使用できる他の補助剤は例えば浸透
剤、金属イオン封鎖剤、緩衝剤および香料である。
剤、金属イオン封鎖剤、緩衝剤および香料である。
本発明に従う染毛組成物は液体、クリーム、ゲルの形
あるいはケラチン質繊維特にヒトの毛髪の染色を実施す
るのに適当な他のあらゆる形をとってよい。本組成物は
また、推進剤の存在下でエアロゾル瓶内に包装してもよ
い。
あるいはケラチン質繊維特にヒトの毛髪の染色を実施す
るのに適当な他のあらゆる形をとってよい。本組成物は
また、推進剤の存在下でエアロゾル瓶内に包装してもよ
い。
パラ型の酸化染料前駆体と式（Ｉ）の化合物またはそ
の塩とを含有する本発明の染毛組成物は酸化染毛方法に
用いる。
の塩とを含有する本発明の染毛組成物は酸化染毛方法に
用いる。
この方法に従う場合、上記に規定する染毛組成物を十
分な量の酸化性溶液と使用時に混合し、次いで得られる
混合物を毛髪に適用する。
分な量の酸化性溶液と使用時に混合し、次いで得られる
混合物を毛髪に適用する。
酸化性溶液は過酸化水素、過酸化尿素または過硫酸ア
ンモニウムのような過酸塩のごとき酸化剤を含有する。
20容の過酸化水素溶液を用いるのが好ましい。
ンモニウムのような過酸塩のごとき酸化剤を含有する。
20容の過酸化水素溶液を用いるのが好ましい。
得られる混合物を毛髪に適用しかつ10〜40分、望まし
くは15〜30分にわたって放置し、その後毛髪をすすぎ洗
いし、シャンプー洗浄し、改めてすすぎ洗いしかつ乾燥
する。
くは15〜30分にわたって放置し、その後毛髪をすすぎ洗
いし、シャンプー洗浄し、改めてすすぎ洗いしかつ乾燥
する。
本発明による化合物（Ｉ）の他の使用方法は、いくつ
かの段階にまたがる方法によって染毛することからな
り、第１段階において上記に規定する組成物を用いてパ
ラ型酸化染料前駆体を適用しかつ第２段階において化合
物（Ｉ）を適用する。酸化剤は第２段階にて適用する組
成物中に存在するか、第３段階において毛髪そのものに
適用する。第１および第２段階において適用する組成物
のそれぞれおよび第３段階において酸化剤を適用する場
合のそれは10〜40分にわたって毛髪と接触せしめられ、
その後、毛髪をすすぎ洗いし、シャンプー洗浄し、改め
てすすぎ洗いしかつ乾燥する。
かの段階にまたがる方法によって染毛することからな
り、第１段階において上記に規定する組成物を用いてパ
ラ型酸化染料前駆体を適用しかつ第２段階において化合
物（Ｉ）を適用する。酸化剤は第２段階にて適用する組
成物中に存在するか、第３段階において毛髪そのものに
適用する。第１および第２段階において適用する組成物
のそれぞれおよび第３段階において酸化剤を適用する場
合のそれは10〜40分にわたって毛髪と接触せしめられ、
その後、毛髪をすすぎ洗いし、シャンプー洗浄し、改め
てすすぎ洗いしかつ乾燥する。
実施例 以下の諸例は本発明を一層よく例解するためのもので
あり、本発明の範囲を限定するためのものではない。
あり、本発明の範囲を限定するためのものではない。
製造例１ ２−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−アミノ−1,
3,5−トリメトキシベンゼンのジ塩酸塩の製造 第１段階 ２−アミノ−４−ニトロ−1,3,5−トリメトキシベンゼ
ンの製造 テトラヒドロフラン1.3および2,4−ジニトロ−1,3,
5−トリメトキシベンゼン１モル（258g）を含有する水2
6ml中のパラジウム／炭素（10％）26gの懸濁液を還流下
で加熱する。この懸濁液に、水260ml中の次亜燐酸ナト
リウム247gの溶液を３時間かけて添加する。還流をさら
に30分続ける。冷却後、濾過により触媒を除去し、かつ
傾斜により水性相を除去する。真空下で有機相を濃縮
し、次いで氷上に注入する。所望の生成物が沈澱する。
生成物の融点は111℃である。
3,5−トリメトキシベンゼンのジ塩酸塩の製造 第１段階 ２−アミノ−４−ニトロ−1,3,5−トリメトキシベンゼ
ンの製造 テトラヒドロフラン1.3および2,4−ジニトロ−1,3,
5−トリメトキシベンゼン１モル（258g）を含有する水2
6ml中のパラジウム／炭素（10％）26gの懸濁液を還流下
で加熱する。この懸濁液に、水260ml中の次亜燐酸ナト
リウム247gの溶液を３時間かけて添加する。還流をさら
に30分続ける。冷却後、濾過により触媒を除去し、かつ
傾斜により水性相を除去する。真空下で有機相を濃縮
し、次いで氷上に注入する。所望の生成物が沈澱する。
生成物の融点は111℃である。
96゜アルコールからの再結晶により得られる生成物を
分析すると下記の結果を得る。
分析すると下記の結果を得る。
第２段階 ２−（β−クロロエトキシカルボニル）アミノ−４−ニ
トロ−1,3,5−トリメトキシベンゼンの製造 ２−アミノ−４−ニトロ−1,3,5−トリメトキシベン
ゼン0.26モル（60g）をジオキサン270ml中に溶解する。
炭酸カルシウム26.3gを添加し、次いで温度を約90℃に
あげる。次に撹拌下でクロロエチルクロロホーミエイト
0.34モル（48.6g）を導入する。添加終了後、90℃でさ
らに30分撹拌を続ける。反応媒質を氷水600mlによって
希釈し、次いで濃塩酸25mlを添加して酸性化する。得ら
れる沈殿から液を切り、水洗する。乾燥後、生成物の融
点は133℃である。
トロ−1,3,5−トリメトキシベンゼンの製造 ２−アミノ−４−ニトロ−1,3,5−トリメトキシベン
ゼン0.26モル（60g）をジオキサン270ml中に溶解する。
炭酸カルシウム26.3gを添加し、次いで温度を約90℃に
あげる。次に撹拌下でクロロエチルクロロホーミエイト
0.34モル（48.6g）を導入する。添加終了後、90℃でさ
らに30分撹拌を続ける。反応媒質を氷水600mlによって
希釈し、次いで濃塩酸25mlを添加して酸性化する。得ら
れる沈殿から液を切り、水洗する。乾燥後、生成物の融
点は133℃である。
イソプロパノールからの再結晶により得られる生成物
の分析により下記の結果を得る。
の分析により下記の結果を得る。
第３段階 Ｎ−［（３′−ニトロ−２′,4′,6′トリメトキシ）フ
ェニル］オキサゾリジン−1,3−オン−２の製造 第２段階にて製造したβ−クロロエチルカルバメート
0.23モル（80g）をメタノール240ml中で65℃まで加熱す
る。メタノール中の30％溶液の形のナトリウムメチレー
ト0.25モルを添加する。添加終了後、さらに15分間加熱
を続ける。反応混合物を氷水250mlにより希釈する。所
望の生成物が沈澱する。エタノール60ml中での再ペース
ト化（reempatage）の後、乾燥すると生成物の融点は17
8℃である。
ェニル］オキサゾリジン−1,3−オン−２の製造 第２段階にて製造したβ−クロロエチルカルバメート
0.23モル（80g）をメタノール240ml中で65℃まで加熱す
る。メタノール中の30％溶液の形のナトリウムメチレー
ト0.25モルを添加する。添加終了後、さらに15分間加熱
を続ける。反応混合物を氷水250mlにより希釈する。所
望の生成物が沈澱する。エタノール60ml中での再ペース
ト化（reempatage）の後、乾燥すると生成物の融点は17
8℃である。
エタノールからの再結晶により得られる生成物の分析
により下記の結果を得る。
により下記の結果を得る。
第４段階 Ｎ−［３′−アミノ−２′,4′,6′−トリメトキシ）フ
ェニル］1,3−オキサゾリジン−２−オンの製造 酢酸6mlを加え、沸騰湯煎上で予め加熱した水360ml
に、水素で還元した粉末状の鉄120gを添加しかつ第３段
階で製造した1,3−オキサゾリジン−２−オン0.2モル
（60g）を撹拌下で添加する。添加終了後、さらに30分
間加熱を続ける。冷却後、反応媒質を遠心分離する。所
望の生成物を含有する鉄の泥状物を水洗する。所望の生
成物をアセトンにより鉄泥状物から抽出する。イソプロ
パノールからの再結晶の後、生成物の融点は162℃であ
る。
ェニル］1,3−オキサゾリジン−２−オンの製造 酢酸6mlを加え、沸騰湯煎上で予め加熱した水360ml
に、水素で還元した粉末状の鉄120gを添加しかつ第３段
階で製造した1,3−オキサゾリジン−２−オン0.2モル
（60g）を撹拌下で添加する。添加終了後、さらに30分
間加熱を続ける。冷却後、反応媒質を遠心分離する。所
望の生成物を含有する鉄の泥状物を水洗する。所望の生
成物をアセトンにより鉄泥状物から抽出する。イソプロ
パノールからの再結晶の後、生成物の融点は162℃であ
る。
得られる生成物の元素分析により下記の結果を得る。
第５段階 ２−［β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−アミノ−1,
3,5−トリメトキシベンゼンの製造 水30mlを添加した10Nのソーダ100mlおよびエタノール
70ml中の、第４段階で製造した1,3−オキサゾリジン−
２−オンの0.1モル（28g）を還流下で加熱する。７時間
30分の加熱の後、反応媒質を冷却する。蒸発によりアル
コールを除去する。残留する水から、エチルアセテート
により所望の生成物を抽出する。塩酸性エタノール溶液
の添加により、反応媒質から塩酸塩が沈澱する。
3,5−トリメトキシベンゼンの製造 水30mlを添加した10Nのソーダ100mlおよびエタノール
70ml中の、第４段階で製造した1,3−オキサゾリジン−
２−オンの0.1モル（28g）を還流下で加熱する。７時間
30分の加熱の後、反応媒質を冷却する。蒸発によりアル
コールを除去する。残留する水から、エチルアセテート
により所望の生成物を抽出する。塩酸性エタノール溶液
の添加により、反応媒質から塩酸塩が沈澱する。
得られる生成物の分析により下記の結果を得る。
染色例１ 下記の染色混合物を調製する。
・ｐ−フェニレンジアミン 0.27g ・２−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−アミノ−
1,3,5−トリメトキシベンゼンのジ塩酸塩 0.78g ・グリセロール２モルでポリグルセロール化したオレイ
ルアルコール 4.5 g ・グリセロール４モルでポリグルセロール化したオレイ
ルアルコール 4.5 g ・ARMOUR HESS CHEMICAL社の「ETHOMEENO 12」（エチレ
ンオキサイド12モルでオキシエチレン化したオレイルア
ミン） 4.5 g ・HENKEL社の「COMPERLAN KD」コプラのジエタノールア
ミド） ９ g ・プロピレングリコール ４ g ・２−ブトキシエタノール ８ g ・96゜エタノール ６ g ・PROTEX社の「MASQUOL DTPA」（トリエチレントリアミ
ンペンタ酢酸の五ナトリウム塩） ２ g ・ヒドロキノン 0.15g ・35゜ボーメの重亜硫酸ナトリウム溶液 1.3 g ・22゜ボーメアンモニア水 10 g ・水 全体を100gとする量 ・pH:10.2 使用時に20容の過酸化水素100gを添加する。90％が白
髪である自然のままの毛髪に混合物を20分適用すると、
シャンプーおよびすすぎ洗いの後、コケモモ色がかった
灰色が与えられる。
1,3,5−トリメトキシベンゼンのジ塩酸塩 0.78g ・グリセロール２モルでポリグルセロール化したオレイ
ルアルコール 4.5 g ・グリセロール４モルでポリグルセロール化したオレイ
ルアルコール 4.5 g ・ARMOUR HESS CHEMICAL社の「ETHOMEENO 12」（エチレ
ンオキサイド12モルでオキシエチレン化したオレイルア
ミン） 4.5 g ・HENKEL社の「COMPERLAN KD」コプラのジエタノールア
ミド） ９ g ・プロピレングリコール ４ g ・２−ブトキシエタノール ８ g ・96゜エタノール ６ g ・PROTEX社の「MASQUOL DTPA」（トリエチレントリアミ
ンペンタ酢酸の五ナトリウム塩） ２ g ・ヒドロキノン 0.15g ・35゜ボーメの重亜硫酸ナトリウム溶液 1.3 g ・22゜ボーメアンモニア水 10 g ・水 全体を100gとする量 ・pH:10.2 使用時に20容の過酸化水素100gを添加する。90％が白
髪である自然のままの毛髪に混合物を20分適用すると、
シャンプーおよびすすぎ洗いの後、コケモモ色がかった
灰色が与えられる。
染色例２ 下記の染色混合物を調製する。
・ｐ−アミノフェノール 0.545g ・２−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−アミノ−
1,3,5−トリメキシベンゼンのジ塩酸塩 1.57 g ・グリセロール２モルでポリグリセロール化したオレイ
ルアルコール 4.5 ｇ ・グリセロール４モルでポリグリセロール化したオレイ
ルアルコール 4.5 ｇ ・ARMOUR HESS CHEMICAL社の「ETHOMEE O 12」（エチレ
ンオキサイド12モルでオキシエチレン化したオレイルア
ミン） 4.5 ｇ ・HENKEL社の「COMPERLAN KD」コプラのジエタノールア
ミド） ９ ｇ ・プロピレングリコール ４ ｇ ・２−ブトキシエタノール ８ ｇ ・96゜エタノール ６ ｇ ・PROTEX社の「MASQUOL DTPA」（ジエチレントリアミン
ペンタ酢酸の五ナトリウム塩） ２ ｇ ・ヒドロキノン 0.15 g ・35゜ボーメの重亜硫酸ナトリウム溶液 1.3 ｇ ・22゜ボーメアンモニア 10 ｇ ・水 全体を100gとする量 ・pH:10.2 使用時に20容の過酸化水素100gを添加する。脱色した
毛髪に混合物を35℃で20分適用すると、シャンプーおよ
びすすぎ洗いの後、木いちごの実色が与えられる。
1,3,5−トリメキシベンゼンのジ塩酸塩 1.57 g ・グリセロール２モルでポリグリセロール化したオレイ
ルアルコール 4.5 ｇ ・グリセロール４モルでポリグリセロール化したオレイ
ルアルコール 4.5 ｇ ・ARMOUR HESS CHEMICAL社の「ETHOMEE O 12」（エチレ
ンオキサイド12モルでオキシエチレン化したオレイルア
ミン） 4.5 ｇ ・HENKEL社の「COMPERLAN KD」コプラのジエタノールア
ミド） ９ ｇ ・プロピレングリコール ４ ｇ ・２−ブトキシエタノール ８ ｇ ・96゜エタノール ６ ｇ ・PROTEX社の「MASQUOL DTPA」（ジエチレントリアミン
ペンタ酢酸の五ナトリウム塩） ２ ｇ ・ヒドロキノン 0.15 g ・35゜ボーメの重亜硫酸ナトリウム溶液 1.3 ｇ ・22゜ボーメアンモニア 10 ｇ ・水 全体を100gとする量 ・pH:10.2 使用時に20容の過酸化水素100gを添加する。脱色した
毛髪に混合物を35℃で20分適用すると、シャンプーおよ
びすすぎ洗いの後、木いちごの実色が与えられる。
製造例２ 2,4−ジアミノ−1,3,5−トリエトキシベンゼンの製造 第１段階 2,4−ジニトロ−1,3,5−トリエトキシベンゼンの製造 2,4−ジニトロ−1,3,5−トリクロロベンゼン0.18モル
（50g）とジオキサン250mlとからなる混合物を70℃に加
熱し、次いでエタノール中の濃度20％のナトリウムエチ
レート溶液0.64モル（219.9g）を撹拌しつつ添加する。
添加終了後、70℃でさらに２時間撹拌を続ける。反応混
合物を冷却しかつ氷水で稀釈する。所望の生成物が結晶
する。これを濾過により分離する。これを乾燥の後、エ
タノールから再結晶する。生成物の融点は105℃であ
る。
（50g）とジオキサン250mlとからなる混合物を70℃に加
熱し、次いでエタノール中の濃度20％のナトリウムエチ
レート溶液0.64モル（219.9g）を撹拌しつつ添加する。
添加終了後、70℃でさらに２時間撹拌を続ける。反応混
合物を冷却しかつ氷水で稀釈する。所望の生成物が結晶
する。これを濾過により分離する。これを乾燥の後、エ
タノールから再結晶する。生成物の融点は105℃であ
る。
得られる生成物の元素分析により下記の結果を得る。
第２段階 2,4−ジアミノ−1,3,5−トリエトキシベンゼンのジ塩酸
塩の製造 2,4−ジニトロ−1,3,5−トリエトキシベンゼン0.1モ
ル（31.3g）、ジグリム（ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル）120mlおよび水6mlからなる混合物を、カー
ボン上の10％パラジウム（触媒）4gの存在で、1960KPs
（20Kg/cm2）の水素圧力下でオートクレーブ内で１時間
80℃に加熱する。
塩の製造 2,4−ジニトロ−1,3,5−トリエトキシベンゼン0.1モ
ル（31.3g）、ジグリム（ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル）120mlおよび水6mlからなる混合物を、カー
ボン上の10％パラジウム（触媒）4gの存在で、1960KPs
（20Kg/cm2）の水素圧力下でオートクレーブ内で１時間
80℃に加熱する。
高温の反応媒質を濾過して触媒を除去する。
濃塩酸50mlの添加後、所望の生成物が濾液から沈殿す
る。このようにしてつくった生成物を、洗浄および真空
下での高温乾燥の後、沸騰水50ml中に溶解し、高温の水
溶液を濾過し、かつ濃塩酸100mlの添加により沈殿する
ことにより、純化する。
る。このようにしてつくった生成物を、洗浄および真空
下での高温乾燥の後、沸騰水50ml中に溶解し、高温の水
溶液を濾過し、かつ濃塩酸100mlの添加により沈殿する
ことにより、純化する。
得られる生成物の分析により下記の結果を得る。
製造例３ ２−メチルアミノ−４−アミノ−1,4,5−トリメトキシ
ベンゼンの製造 第１段階 ２−ホルミルアミノ−４−ニトロ−1,3,5−トリメトキ
シベンゼンの製造 ２−アミノ−４−ニトロ−（1,3,5−トリメトキシベ
ンゼン0.11モル（26.6g）と蟻酸55mlとからなる混合物
を３時間還流する。反応混合物を冷却しかつ氷水で稀釈
する。所望の生成物が沈殿する。これを濾過により分離
し、乾燥の後、エタノールから再結晶する。生成物の融
点は98℃である。
ベンゼンの製造 第１段階 ２−ホルミルアミノ−４−ニトロ−1,3,5−トリメトキ
シベンゼンの製造 ２−アミノ−４−ニトロ−（1,3,5−トリメトキシベ
ンゼン0.11モル（26.6g）と蟻酸55mlとからなる混合物
を３時間還流する。反応混合物を冷却しかつ氷水で稀釈
する。所望の生成物が沈殿する。これを濾過により分離
し、乾燥の後、エタノールから再結晶する。生成物の融
点は98℃である。
得られる生成物の元素分析により下記の結果を得る。
第２段階 ２［（Ｎ−ホルミル,N−メチル）−アミノ］−４−ニト
ロ−1,3,5−トリメトキシベンゼンの製造 ２−ホルミルアミノ−４−ニトロ−1,3,5−トリメト
キシベンゼン0.058モル（15g）を室温でジメチルホルム
アミド75ml中に溶解する。メタノール中の濃度30％のナ
トリウムメチレート0.063モル（11.84g）を上記混合物
に添加する。ジメチルサルフェート0.063モル（7.94g）
を20゜〜45℃の温度にて撹拌下で少量づつ添加する。添
加終了後、45℃にてさらに15分間撹拌を続ける。混合物
を氷水600mlで希釈する。エチルアセテートで生成物を
抽出する。水性相を傾斜の後、硫酸ナトリウム上で有機
相を乾燥しかつ真空下で濃縮する。所望の生成物をイソ
プロピルエーテルでペースト状にし、次いで乾燥する。
生成物の融点は110℃である。
ロ−1,3,5−トリメトキシベンゼンの製造 ２−ホルミルアミノ−４−ニトロ−1,3,5−トリメト
キシベンゼン0.058モル（15g）を室温でジメチルホルム
アミド75ml中に溶解する。メタノール中の濃度30％のナ
トリウムメチレート0.063モル（11.84g）を上記混合物
に添加する。ジメチルサルフェート0.063モル（7.94g）
を20゜〜45℃の温度にて撹拌下で少量づつ添加する。添
加終了後、45℃にてさらに15分間撹拌を続ける。混合物
を氷水600mlで希釈する。エチルアセテートで生成物を
抽出する。水性相を傾斜の後、硫酸ナトリウム上で有機
相を乾燥しかつ真空下で濃縮する。所望の生成物をイソ
プロピルエーテルでペースト状にし、次いで乾燥する。
生成物の融点は110℃である。
元素分析により下記の結果を得る。
第３段階 ２−メチルアミノ−４−アミノ−1,3,5−トリメトキシ
ベンゼンのジ塩酸塩の製造 亜鉛粉末8g、塩化アンモニウム0.2g、エタノール15ml
および水5mlからなる懸濁液を還流する。２［（Ｎ−ホ
ルミル,N−メチル）−アミノ］−４−ニトロ−1,3,5−
トリメトキシベンゼン10-3モル（2g）を少量づつ添加す
る。添加終了後、混合物をさらに５分間還流する。反応
混合物から濾過により亜鉛塩を除去する。濃塩酸50mlで
濾液を稀釈する。反応混合物を真空下で蒸発する。残留
物を溶解し、所望の生成物を分離する。
ベンゼンのジ塩酸塩の製造 亜鉛粉末8g、塩化アンモニウム0.2g、エタノール15ml
および水5mlからなる懸濁液を還流する。２［（Ｎ−ホ
ルミル,N−メチル）−アミノ］−４−ニトロ−1,3,5−
トリメトキシベンゼン10-3モル（2g）を少量づつ添加す
る。添加終了後、混合物をさらに５分間還流する。反応
混合物から濾過により亜鉛塩を除去する。濃塩酸50mlで
濾液を稀釈する。反応混合物を真空下で蒸発する。残留
物を溶解し、所望の生成物を分離する。
得られる生成物の元素分析により下記の結果を得る。
染色例３ 下記の染色混合物を調製する。
・2,4−ジアミノ−1,3,5−トリエトキシベンゼンのジ塩
酸塩 0.78g ・ｐ−フェニレンジアミン 0.27g ・グリセロール２モルでグリセロール化したオレイルア
ルコール 4.5 g ・グリセロール４モルでグリセロール化したオレイルア
ルコール 4.5 g ・Armour Hess Chemical社の「Ethomeen O 12」（エチ
レンオキサイド12モルでオキシエチレン化したオレイル
アミン） 4.5 g ・Henkel社の「Comperlan KD」（ジエタノールアミド
コプラ） ９ g ・プロピレングリコール ４ g ・２−ブトキシエタノール ８ g ・Protex社の「Masquol DTPA」（ジエチレントリアミン
ペンタ酢酸の五ナトリウム塩） ２ g ・ハイドロキノン 0.15g ・35゜ボーメの重亜硫酸ナトリウム溶液 1.3 g ・22゜ボーメのアンモニア水 10 g ・水 全体を100gとする量 ・pH:10 20容（６％）の過酸化水素100gを使用時に添加する。
混合物を脱色した毛髪に35℃で20分間適用すると、シャ
ンプーおよびすすぎ洗いの後、毛髪が暗紫青色に染ま
る。
酸塩 0.78g ・ｐ−フェニレンジアミン 0.27g ・グリセロール２モルでグリセロール化したオレイルア
ルコール 4.5 g ・グリセロール４モルでグリセロール化したオレイルア
ルコール 4.5 g ・Armour Hess Chemical社の「Ethomeen O 12」（エチ
レンオキサイド12モルでオキシエチレン化したオレイル
アミン） 4.5 g ・Henkel社の「Comperlan KD」（ジエタノールアミド
コプラ） ９ g ・プロピレングリコール ４ g ・２−ブトキシエタノール ８ g ・Protex社の「Masquol DTPA」（ジエチレントリアミン
ペンタ酢酸の五ナトリウム塩） ２ g ・ハイドロキノン 0.15g ・35゜ボーメの重亜硫酸ナトリウム溶液 1.3 g ・22゜ボーメのアンモニア水 10 g ・水 全体を100gとする量 ・pH:10 20容（６％）の過酸化水素100gを使用時に添加する。
混合物を脱色した毛髪に35℃で20分間適用すると、シャ
ンプーおよびすすぎ洗いの後、毛髪が暗紫青色に染ま
る。
染色例４ 下記の染色混合物を調製する。
・２−メチルアミノ−４−アミノ−1,3,5−トリエトキ
シベンゼンのジ塩酸塩 0.71g ・ｐ−フェニレンジアミン 0.27g ・グリセロール２モルでポリグルセロール化したオレイ
ルアルコール 4.5 g ・グリセロール４モルでグリセロール化したオレイルア
ルコール 4.5 g ・Armour Hess Chemical社の「Ethomeen O 12」（エチ
レンオキサイド12モルでオキシエチレン化したオレイル
アミン） 4.5 g ・Henkel社の「Comperlan KD」（ジエタノールアミド
コプラ） ９ g ・プロピレングリコール ４ g ・２−ブトキシエタノール ８ g ・Protex社の「Masquol DTPA」（ジエチレントリアミン
ペンタ酢酸の五ナトリウム塩） ２ g ・ハイドロキノン 0.15g ・35゜ボーメの重亜硫酸ナトリウム溶液 1.3 g ・22゜ボーメのアンモニア水 10 g ・水 全体を100gとする量 ・pH:10 20容（６％）の過酸化水素100gを使用時に添加する。
混合物を脱色した毛髪に35℃で20分間適用すると、シャ
ンプーおよびすすぎ洗いの後、毛髪が暗紫青色に染ま
る。
シベンゼンのジ塩酸塩 0.71g ・ｐ−フェニレンジアミン 0.27g ・グリセロール２モルでポリグルセロール化したオレイ
ルアルコール 4.5 g ・グリセロール４モルでグリセロール化したオレイルア
ルコール 4.5 g ・Armour Hess Chemical社の「Ethomeen O 12」（エチ
レンオキサイド12モルでオキシエチレン化したオレイル
アミン） 4.5 g ・Henkel社の「Comperlan KD」（ジエタノールアミド
コプラ） ９ g ・プロピレングリコール ４ g ・２−ブトキシエタノール ８ g ・Protex社の「Masquol DTPA」（ジエチレントリアミン
ペンタ酢酸の五ナトリウム塩） ２ g ・ハイドロキノン 0.15g ・35゜ボーメの重亜硫酸ナトリウム溶液 1.3 g ・22゜ボーメのアンモニア水 10 g ・水 全体を100gとする量 ・pH:10 20容（６％）の過酸化水素100gを使用時に添加する。
混合物を脱色した毛髪に35℃で20分間適用すると、シャ
ンプーおよびすすぎ洗いの後、毛髪が暗紫青色に染ま
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 213/02 Ｂ０１Ｊ 23/74 ３０１Ｘ
Claims (3)
- 【請求項１】式： （式中、R1およびR2は互いに独立に水素原子、炭素原子
１〜４個をもつアルキル基または炭素原子２もしくは３
個をもつモノ−もしくはポリヒドロキシアルキル基を表
し； Ｚは炭素原子１〜４個をもつアルキル基を表すが、ただ
しR1、R2およびR3が同時に水素原子を表す場合はＺはメ
チル基を表さないものとする）を有する1,3,5−トリア
ルコキシメタフェニレンジアミンおよびその酸付加塩。 - 【請求項２】式： （式中、R1およびR2は互いに独立に水素原子、炭素原子
１〜４個をもつアルキル基または炭素原子２もしくは３
個をもつモノ−もしくはポリヒドロキシアルキル基を表
し； Ｚは炭素原子１〜４個をもつアルキル基を表すが、ただ
しR1、R2およびR3が同時に水素原子を表す場合はＺはメ
チル基を表さないものとする）を有する1,3,5−トリア
ルコキシメタフェニレンジアミンおよびその酸付加塩の
１つ以上の化合物とパラ型の少なくとも１つの酸化染料
前駆体とを併用して、香粧的に許容可能な水性基質に含
有する染毛組成物。 - 【請求項３】パラ型の酸化染料前駆体を酸化するのに十
分な量の酸化性溶液に、式： （式中、R1およびR2は互いに独立に水素原子、炭素原子
１〜４個をもつアルキル基または炭素原子２もしくは３
個をもつモノ−もしくはポリヒドロキシアルキル基を表
し； Ｚは炭素原子１〜４個をもつアルキル基を表すが、ただ
しR1、R2およびR3が同時に水素原子を表す場合はＺはメ
チル基を表さないものとする）を有する1,3,5−トリア
ルコキシメタフェニレンジアミンおよびその酸付加塩の
１つ以上の化合物とパラ型の少なくとも１つの酸化染料
前駆体とを併用して、香粧的に許容可能な水性基質に含
有する染毛組成物を使用時に混合し、ついで得られた混
合物を毛髪に適用し、10〜40分間放置し、ついで毛髪を
リンスし、シャンプーで洗い、再度リンスしそして乾燥
することを特徴とする酸化性染毛方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| LU87396A LU87396A1 (fr) | 1988-11-22 | 1988-11-22 | Nouvelles metaphenylenediamines trialcoxy-substituees,leur procede de preparation,et leur utilisation en tant que coupleurs pour la teinture d'oxydation des fibres keratiniques et en particulier des cheveux humains |
| LU87396 | 1988-11-22 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02209853A JPH02209853A (ja) | 1990-08-21 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
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| EP (1) | EP0370880B1 (ja) |
| JP (1) | JP2667917B2 (ja) |
| AR (1) | AR247483A1 (ja) |
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| AU (1) | AU622843B2 (ja) |
| CA (1) | CA2003594A1 (ja) |
| DE (1) | DE68903471T2 (ja) |
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| GR (1) | GR3006276T3 (ja) |
| LU (1) | LU87396A1 (ja) |
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| FR2662714B1 (fr) * | 1990-05-31 | 1994-04-08 | Oreal | Procede de teinture des fibres keratiniques avec le 2,4-diamino 1,3-dimethoxybenzene a ph acide et compositions mises en óoeuvre. |
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| FR2684296B1 (fr) * | 1991-12-03 | 1995-04-21 | Oreal | Procede de teinture des fibres keratiniques avec une alcoxymetaphenylenediamine a ph acide et compositions mises en óoeuvre. |
| FR2707487B1 (fr) * | 1993-07-13 | 1995-09-08 | Oreal | Composition de teinture d'oxydation des fibres kératiniques comprenant un para-aminophénol, un méta-aminophénol et une métaphénylènediamine, et procédé de teinture utilisant une telle composition. |
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| US5849042A (en) * | 1997-11-19 | 1998-12-15 | Bristol-Myers Squibb | Hair dye compositions containing 2,3 dialkyl-4-aminophenol and a 2-alkyl-1-naphthol |
| DE19918293A1 (de) * | 1999-04-22 | 2000-11-02 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Salzen von 1-substituierten 2,4-Diaminobenzolen |
| JP2008531125A (ja) * | 2005-02-23 | 2008-08-14 | サーモディクス，インコーポレイティド | ラミニンコーティングを有する移植可能な医療装置、及び使用方法 |
| FR3102362B1 (fr) * | 2019-10-28 | 2022-05-27 | Oreal | Composition alcaline comprenant au moins trois agents alcalins differents pour le traitement des fibres keratiniques, procedes et utilisations |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| FR2362116A1 (fr) * | 1976-08-20 | 1978-03-17 | Oreal | Metaphenylenediamines et compositions tinctoriales les contenant |
| US4566876A (en) * | 1983-03-10 | 1986-01-28 | Clairol Incorporated | Meta-phenylenediamine coupler compounds and oxidative hair dye compositions and methods using same |
| LU86904A1 (fr) * | 1987-05-29 | 1989-01-19 | Oreal | Nouvelles chlorometaphenylenediamines,leur utilisation en tanque coupleurs en teinture d'oxydation des fibres keratiniques,compositions tinctoriales pour cheveux contenant ces composes et procede de teinture utilisant lesdites compositions |
| LU86903A1 (fr) * | 1987-05-29 | 1989-01-19 | Oreal | Utilisation comme coupleur du 2,4-diamino-1,3-dimethoxybenzene ou l'un de ses sels,en association avec des precurseurs de colorants d'oxydation,pour la teinture des cheveux humains,composition de teinture capillaire contenant ledit coupleur et procede de preparation dudit coupleur |
| LU86931A1 (fr) * | 1987-06-25 | 1989-03-08 | Oreal | 2,4-diamino-1,3,5-trimethoxybenzene,son procede de preparation et son utilisation comme coupleur dans les teintures d'oxydation pour fibres keratiniques |
-
1988
- 1988-11-22 LU LU87396A patent/LU87396A1/fr unknown
-
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- 1989-11-20 PT PT92351A patent/PT92351B/pt not_active IP Right Cessation
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- 1989-11-22 CA CA002003594A patent/CA2003594A1/fr not_active Abandoned
- 1989-11-22 JP JP1304563A patent/JP2667917B2/ja not_active Expired - Fee Related
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