JPH02209853A - トリアルコキシ置換メタフェニレンジアミン、その製造方法および染毛組成物 - Google Patents

トリアルコキシ置換メタフェニレンジアミン、その製造方法および染毛組成物

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JPH02209853A JP1304563A JP30456389A JPH02209853A JP H02209853 A JPH02209853 A JP H02209853A JP 1304563 A JP1304563 A JP 1304563A JP 30456389 A JP30456389 A JP 30456389A JP H02209853 A JPH02209853 A JP H02209853A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、メタフェニレンジアミン、その製造方法、酸
化染料前駆体と組合わせてカップラーの役割を果たすこ
このメタフェニレンジアミンを含有するケラチン質繊維
のための、特にヒトの毛髪のための染色組成物、ならび
にこの組成物を用いる染色方法を目的とする。
従来の技術 ヒトの毛髪または毛皮のようなケラチン質繊維の染色の
ために、酸化染料前駆体、特に酸化塩基と一般に称する
パラフェニレンジアミン、オルトもしくはパラーアミノ
フｊノールを含有する染色組成物を通常用いるのは周知
である。
また、これらの酸化塩基によって得られる色合いを変更
するために変色剤ないしはカップラー特にメタフェニレ
ンジアミン、メタ−アミノフェノールおよびメタジフェ
ノールを用いることが知られている。
酸化染色において通常用いる酸化性のアルカリ性媒質中
では、パラフェニレンジアミンおよびパラ−アミノフェ
ノールはメタフェニレンジアミンのようなカップラーの
存在下で、インダミンまたは着色したインドアニリンを
生成する。
酸化性のアルカリ性媒質中の、特に過酸化水素存在下の
メタフェニレンジアミンおよびパラ−フェニレンジアミ
ンから生成するインダミンはケラチン質繊維に極めて強
力な青色を与える。酸化性のアルカリ性媒質中のメタフ
ェニレンジアミンおよびパラ−アミノフェノールから生
成するインドアニリンはケラチン質繊維に若干緋色がか
った赤色を与える。メタフェニレンジアミンはこれが関
係する酸化塩基によって赤色または青色に発色すること
ができ、これらの色は、黒色および灰色のみならず銅色
もしくは灰白色を帯びた栗色をも得るために不可欠な染
毛において重要な二つの色である。従って、酸化染毛に
おいてメタフェニレンジアミンが重要な役割を果たすこ
とがわかる。
発明が解決しようとする課題 さらに、酸化染色組成物中で用いられる酸化塩基および
カップラーが、光線、洗浄、雨天および発汗に対して安
定である色を毛髪に与えることが重要である。この色が
ほとんどまたは全く選択的でないこと、つまり自然のま
まのおよびパーマネントまたは脱色によって損傷した毛
髪上で得られる色が実質的に同じであることが望ましい
。またこれらの化合物の無害性が十分であることも必要
である。
芳香族環上で置換されたメタフェニレンジアミンのタイ
プの多数のカップラーが既に知られている。しかし、こ
れらのうちの多くは上記した要望にこたえない。
課題を解決するための手段 本発明者は、良好な無害性とカップラーとしての良好な
染色特性とをあわせもち、従ってケラチン質繊維のため
の酸化染色組成物で、特にパラ型の酸化染色組成物と組
合わされるカップラーとして使用するのが有利である新
規なメタフェニレンジアミンを見出した。
「パラ型の酸化染料前駆体」とは、互いにパラの位置に
ある二つのアミノ基または一つめアミノ基と一つのヒド
ロキシル基によって置換されているベンゼンまたは複素
環化合物のことである。
酸化性のアルカリ性媒質中のパラフェニレンジアミンと
組合わされて、本発明のメタフェニレンジアミンは、幾
分緑色または緋色を帯びた強力な青色を毛髪に与える。
本発明のメタパラフェニレンジアミンは酸化性のアルカ
リ性媒質中のパラ−アミノフェノールと組合わされる場
合、安定性の良い赤色を毛髪に与える。
本発明は式（Ｉ）： 子、炭素原子１〜４個をもつアルキル基または炭素原子
２もしくは３個をもつモノ−もしくはポリヒドロキシア
ルキル基を表わし： ２は炭素原子１〜４個をもつアルキル基を表わすが、た
だしＲお、よびＲ２が同時に水素原子を表わす場合は２
はメチル基を表わさないものとする）のメタフェニレン
ジアミンまたはこの化合物の酸付加塩を目的とする。
本発明はまた式（１）の化合物の製造方法も目的とする
。
本発明の他の目的は、少くとも一つのパラ型の酸化染料
前駆体と組合わせて、式（Ｉ）の化合物およびその酸付
加塩のうちから選択する一つ以上のカップラーを、化粧
品として許容できる媒体中に含有する酸化染毛組成物で
ある。
本発明は上記した染毛組成物を用いる染毛方法もまた目
的とする。
式（Ｉ）の化合物は式（ｎ） （式中、Ｒ１ およびＲ２は互いに独立に、水素原 Ｒｉ二足。である第１の場合 （式中、Ｚは０１〜Ｃ４アルキル基を表わす）のの２，
４−ジニトロ−１，３，５−）リアルコキシベンゼンか
ら製造する。
基ＲおよびＲ２が同じであるか異なるかに従って、化合
物（１）は下記の反応図式の一つに従って製造する。
Ｏ２ Ｈ２ Ｒ１−Ｒ２−Ｈである化合物（Ｉａ） ＨＲ２ Ｒ１−Ｒ２≠Ｈである化合物（Ｉｂ） これらの式においてＲ１％Ｒ２およびＺは上記に規定し
た意味をもつ。
（ｎ）の２．４−ジニトロ−１，３，５−トリアルコキ
シベンゼンは、アルコール２０Ｈおよび溶媒例えばトル
エンまたはＮ−メチルピロリドンの存在でアルコレート
２０Ｍ（Ｍはアルカリまたはアルカリ土類金属を表わす
）の作用によって２゜４−ジニトロ−１，３，５−トリ
クロロベンゼンから製造する。
酢酸存在下の鉄によるまたはパラジウム／炭素のような
触媒存在下の水素による還元によって、旦に旦。である
第２の場合 式（Ｉａ）においてＲおよびＲ２が二つの水素を表わす
（Ｒ１−Ｒ２−Ｈ）２．４−ジアミノ−１，３，５−ト
リアルコキシベンゼンを得る。
式（Ｉａ）の化合物のアルキル化またはヒドロキシアル
キル化によって、式（Ｉｂ）においてＲおよびＲ２が水
素以外の二つの同じ置換基を■ 表わす（Ｒ１−Ｒ２≠Ｈ）化合物を得る。
Ｒ１≠Ｒ２＃Ｈである化合物（Ｉｄ） Ｒ１＋ＨＲ２−Ｈである化合物（Ｉｃ）２．４−ジニト
ロ−１，３，５−トリアルコキシベンゼン（ｎ）を第１
段階において、水存在下のテトラヒドロフラン中で、パ
ラジウム／炭素のような触媒および水素供与体としての
次亜燐酸ナトリウムの存在で水素転移によって実施する
制御下の還元操作にかける。第２段階において２−アミ
ノ−４−ニトロ−１，３，５−トリアルコキシベンゼン
をアミノ基のアルキル化またはヒドロキシアルキル化に
かける。このようにして得る化合物を酢酸存在下の鉄に
よって還元する。このようにして式（Ｉｃ）においてＲ
２が水素でありかつＲ１が水素ではない（ＲＬ＊ＨＪＲ
２−Ｈ）化合物を得る。式（ｌｃ）のこの化合物のアル
キル化またはヒドロキシアルキル化によって式（１ｄ）
においてＲおよびＲ２が互い異なりしかも水素ではない
（ＲＩ＋Ｒ２≠Ｈ）化合物を得る。
式（１）の好ましい化合物は、 ・２−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−アアミノ
ー１ｊ　３．５−トリメトキシベンゼン、・２．４−ジ
アミノ−１，３，５−）リエトキシベンゼン、 ・２−メチルアミノ−４−アミノ−１，３，５−トリメ
トキシベンゼン、 ・２−メチルアミノ−４−（β−ヒドロキシエチル）ア
ミノ−１，３，５−トリメトキシベンゼン およびこれらの酸、特に塩酸、臭化水素酸または硫酸の
ような無機酸との付加塩である。
本発明に従う染毛組成物は化粧品として許容できる媒体
中に、少くとも一つのパラ型の酸化染料前駆体と組合わ
せて少くとも一つの式（１）の化合物またはその酸との
塩を含有する。この組成物中で式（Ｉ）の化合物または
その塩はカップラーとして役割を果たす。
パラ型の酸化染料前駆体は、二つのアミノ基がまたは一
つの７ミノ基と一つのヒドロキシ基とがパラ位置に結合
している、例えばピリジンのようなベンゼン誘導体また
は複素環誘導体のうちから選択する。これらの酸化染料
前駆体は遊離の塩基または酸付加塩の形で存在してよい
。
本発明に従って使用できる特に好ましい酸化染料前駆体
は、一般式（■）： Ｒ５はこれらが結合する窒素原子とともにピペリジノま
たはモルホリノ複素環を形成するが、ただしＲおよびＲ
５が水素原子を表わさない場合、（式中、Ｒ１、Ｒ２お
よびＲ３は同じであるか異なり、かつ水素またはハロゲ
ン原子、炭素原子１〜４個をもつアルキル基、炭素原子
１〜４個をもつアルコキシ基を表わし、ＲおよびＲ５は
同じであるか異なり、かつ水素原子、アルキル、ヒドロ
キシアルキル、アルコキシアルキル、カルバミルアルキ
ル、メシルアミノアルキル、アセチルアミノアルキル、
ウレイドアルキル、カルボエトキシアミノアルキル、ピ
ペリジノアルキル、モルホリノアルキル基を表わし、Ｒ
４およびＲ５にょって表わされるアルキルまたはアルコ
キシ基は炭素原子１〜４個をもち、あるいはまたＲ４お
よびに相当するパラフェニレンジアミンおよびその対応
する塩のうちから選択する。
式（ＩＩＩ）の化合物のうち、ｐ−フェニレンジアミン
、ｐ−トルイレンジアミン、メトキシパラフ二二レンジ
アミン、クロロパラフェニレンジアミン、２，６−ジメ
チル−ｐ−フェニレンジアミン、２．５−ジメチル−パ
ラフェニレンジアミン、２−メチル−５−メトキシ−パ
ラフェニレンジアミン、、２．６−ジメチル−５−メト
キシ−パラフェニレンジアミン、、Ｎ、Ｎ−ジメチルパ
ラフェニレンジアミン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、
Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエ
チル）パラフェニレンジアミン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ、Ｎ−ジ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、
３−クロロ−４−アミノ−Ｎ、　Ｎ−ジ−（β−ヒドロ
キシエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル
、カルバミルメチル）アニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ、Ｎ−（エチルカルバミルメチル）アニリン、４
−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、β−ピペリジノエチル）
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル
、β−ピペリジノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ、
Ｎ−（エチル、β−モルホリノエチル）アニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ。
Ｎ−（エチル、β−モルホリノエチル）アニリン、４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、β−アセチルアミノエチル
）アニリン、４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル
、β−アセチルアミノエチル）アニリン、４−アミノ−
Ｎ、Ｎ−（エチル。
β−メシルアミノエチル）アニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、β−メシルアミノエチル）
アニリン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、β−スルホ
エチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ、Ｎ−
（エチル、β−スルホエチル）アニリン、Ｎ−［（４’
−アミノ）フェニル３モルホリン、Ｎ−［（４’−アミ
ノ）フェニルコピペリジン、２．３−ジメチル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、イソプロピル−ｐ−フェニレンジア
ミンをあげることができる。これらのパラ型の酸化染料
前駆体は、遊離の塩基の形でまたは塩酸塩、臭化水素塩
もしくは硫酸塩のような塩の形で染色組成物中に導入す
ることができる。
化合物（１）またはその塩はまた、ｐ−アミノフェノー
ルとともに用いて、酸化剤存在下での発色の後、光線、
雨天および洗浄に対して特に安定な色合いを与えること
ができる。パラアミノフェノールのうちｐ−アミノフェ
ノール、２−メチル−４−アミノフェノール、３−メチ
ル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフ
ェノール、３−クロロ−４−アミノフェノール、２．６
−ジメチル−４−アミノフェノール、３．５−ジメチル
−４−アミノフェノール、２．３−ジメチル−４−アミ
ノフェノール、２．５−ジメチル−４−アミノフェノー
ル、２−ヒドロキシメチル−４−アミノフェノール、２
−（β−ヒドロキシエチル）−４−アミノフェノール、
２−メトキシ−４−アミノフェノール、３−メトキシ−
４−アミノフェノールをあげることができる。
式（１）の化合物およびその塩は、パラ複素環酸化染料
前駆体とともに用いることもでき、その例として２．５
−ジアミノピリジン、２−ヒドロキシ−５−アミノピリ
ジン、テトラ−アミノピリジンをあげることができる。
本発明に従う染毛組成物はまたオルトアミノフェノール
およびオルトフェニレンジアミンのようなオルト型の酸
化染料前駆体を含有してよい。例として１−アミノ−２
−ヒドロキシベンゼン、６−メチル−１−ヒドロキシ−
２−アミノベンゼン、４−メチル−１−アミノ−２−ヒ
ドロキシベンゼンをあげることができる。
式（Ｉ）の化合物またはその塩を含有する本発明に従う
染毛組成物は、メタジフェノール、メタアミノフェノー
ル、式（１）以外のメタフェニレンジアミン、メタアシ
ルアミノフェノール、メタウレイドフェノール、メタカ
ルボアルコキシアミノフェノール、α−ナフトール、β
−ケトン化合物およびピラゾロンのような活性メチレン
基をもつカップラーのごとくそれ自体既知である他のカ
ップラーを必要ならば含有してよい。
例としては、２，４−ジヒドロキシフェノキシエタノー
ル、２，４−ジヒドロキシアニソール、メタアミノフェ
ノール、レゾルシン、レゾルシンのモノメチルエーテル
、２−メチル−５−アミノフェノール、２−メチル−５
−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノフェノール、２
−メチル−５−Ｎ−（β−メシルアミノ−エチル）アミ
ノフェノール、２．６−ジメチル−３−アミノフェノー
ル、６−ヒドロキシベンゾモルホリン、２．４−ジアミ
ノフェノキシエタノール、６−アミノベンゾモルホリン
、２−　［Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アミノコ−４
−アミノフェノキシエタノール、２−アミノ−４−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アミノアニソール、（２，４
−ジアミノ）フェノキシ−β、γ−ジヒドロキシプロピ
ルエーテル、２．４−ジアミノ−フェノキシエチルアミ
ン、３゜４−メチレンジオキシフェノール、３，４−メ
チレンジオキシアニリンおよびこれらの塩を特にあげる
ことができる。
酸化染料前駆体によってもたらされる色を変化させある
いは反射色を与えるという点で周知であるように、アゾ
染料、アントラキノン染料またはベンゼン系列のニトロ
化誘導体のような直接染料を本組成物に添加することが
できる。
本発明の染毛組成物中で用いるパラ化合物とカップラー
との全体は染毛組成物の全重量の０．１〜７重量％であ
るのが好ましい。化合物（１）の濃度は組成物の全重量
の０．０５〜３．５重量％の範囲で変化してよい。
化粧品として許容できる水性媒体は８〜１１、望ましく
は９〜１１の範囲のｐＨをもつ。
アンモニア、アルカリ炭酸塩、七ノー、ジーまたはトリ
エタノールアミンのようなアルカノールアミンのような
アルカリ性剤を用いてｐＨを所望の値に調節する。
本発明の染毛組成物はその好ましい態様において、陰イ
オン、陽イオン、非イオン、両性界面活性剤またはこれ
らの混合物もまた含有する。これらの界面活性剤のうち
一層特定的には、アルキルベンゼンスルホネート、アル
キルナフタレンスルホネート、脂肪族アルコールのサル
フェート、エーテル−サルフェートおよびスルホネート
、トリメチルセチルアンモニウムの臭化物、セチルピリ
ジニウムの臭化物のようなｆｆ１４級アンモニウム塩、
必要ならオキシエチレン化した脂肪酸のエタノールアミ
ド、ポリオキシエチレン化した酸、アルコールおよびア
ミン、ポリグリセロール化アルコール、ポリオキシエチ
レン化またはポリグリセロール化アルキルフェノールな
らびにポリオキシエチレン化アルキルサルフェートをあ
げることができる。界面活性剤は本発明の組成物中に、
その全重量に対して０．　５〜４０１ｉｎ％、望ましく
は４〜３０重量％の割合で存在する。
本組成物はまた、水中に十分に可溶でない化合物を溶解
化するために有機溶媒も含有してよい。
この溶媒として、例えばエタノールおよびイソプロパツ
ールのようなＣ１〜Ｃ４低級アルカノール、ベンジルア
ルコールおよびフェニル−エチルアルコールのような芳
香族アルコール；グリセロール；２−ブトキシェタノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコールのモノエチルエーテルおよびモノメチ
ルエーテルのようなグリコールまたはグリコールエーテ
ルならびにこれらの類縁体化合物およびこれらの混合物
をあげることができる。溶媒は組成物の全ｆｆ１ｆｆｉ
に対して１〜４０重量％、特に５〜３０′重量％の割合
で存在するのが好ましい。
本発明の組成物中に添加することができる増粘剤は、ア
ルギン酸ナトリウム、アラビアガム、メチルセルロース
、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセ
ルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロースのようなセルロースの誘導体、アクリル
酸ポリマーキサンタンガムからなる群のうちから特に選
択する。ベントナイトのような無機増粘剤も用いること
ができる。これらの増粘剤は組成物の全重量に対して０
，１〜５１１１量％、特に０．５〜３重量％の割合で存
在するのが好ましい。
組成物は亜硫酸ナトリウム、チオグリコール酸、重亜硫
酸ナトリウム、アスコルビン酸およびヒドロキノンのう
ちから特に選択する酸化防止剤を含をしてよい。これら
の酸化防止剤は組成物の全重量に対して０．０５〜１．
５重量％の割合で存在する。
本発明に従って使用できる他の補助剤は例えば浸透剤、
金属イオン封鎖剤、緩衝剤および香料である。
本発明に従う染毛組成物は液体、クリーム、ゲルの形あ
るいはケラチン質繊維特にヒトの毛髪の染色を実施する
のに適当な他のあらゆる形をとってよい。本組成物はま
た、推進剤の存在下でエアロゾル瓶内に包装してもよい
。
パラ型の酸化染料前駆体と式（１）の化合物またはその
塩とを含゛有する本発明の染毛組成物は酸化染毛方法に
用いる。
この方法に従う場合、上記に規定する染毛組成物を十分
な量の酸化性溶液と使用時に混合し、次いで得られる混
合物を毛髪に適用する。
酸化性溶液は過酸化水素、過酸化尿素または過硫酸アン
モニウムのような過酸塩のごとき酸化剤を含有する。２
０容の過酸化水素溶液を用いるのが好ましい。
得られる混合物を毛髪に適用しかつ１０〜４０分、望ま
しくは１５〜３０分にわたって放置し、その後毛髪をす
すぎ洗いし、シャンプー洗浄し、改めてすすぎ洗いしか
つ乾燥する。
本発明による化合物（１）の他の使用方法は、いくつか
の段階にまたがる方法によって染毛することからなり、
第１段階において上記に規定する組成物を用いてパラ型
酸化染料前駆体を適用しかつ第２段階において化合物（
１）を適用する。酸化剤は第２段階にて適用する組成物
中に存在するか、第３段階において毛髪そのものに適用
する。
第１および第２段階において適用する組成物のそれぞれ
および第３段階において酸化剤を適用する場合のそれは
１０〜４０分にわたって毛髪と接触せしめられ、その後
、毛髪をすすぎ洗いし、シャンプー洗浄し、改めてすす
ぎ洗いしかつ乾燥する。
実施例 以下の語例は本発明を一層よく例解するためのものであ
り、本発明の範囲を限定するためのものではない。
製造例１ 塩の製造 第１段階 テトラヒドロフラン１．３１および２．４−ジニトロ−
１，３，５−１ジメトキシベンゼン１モル（２５８ｇ）
を含有する水２６ｍ１中のパラジウム／炭素（１０％）
２６ｇの懸濁液を還流下で加熱する。この懸濁液に、水
２６０　ｍｌ中の次亜燐酸ナトリウム２４７ｇの溶液を
３時間かけて添加する。還流をさらに３０分続ける。冷
却後、濾過により触媒を除去し、かつ傾斜により水性相
を除去する。真空下で有機相を濃縮し、次いで氷上に注
入する。所望の生成物が沈澱する。生成物の融点は１１
１℃である。
９６°アルコールからの再結晶により得られる生成物を
分析すると下記の結果を得る。
としての計算値 ０％　　　　　　　４７．３７　　　　４７．３１Ｎ％
　　　　　　　　５，２６　　　　　　５．２３Ｎ％ ０％ 第２段階 １２．２８ ３５、　０９ １２．３６ ３４、　８９ の製造 ２−アミノ−４−ニトロ−１，３，５−トリメトキシベ
ンゼン０．２６モル（６０ｓｒ）をジオキサン２７０ｍ
１中に溶解する。炭酸カルシウム２６．３ｇを添加し、
次いで温度を約９０℃にあ加終了後、９０℃でさらに３
０分撹拌を続ける。
反応媒質を氷水６００ｍ１によって希釈し、次いで濃塩
酸２５ｍ１を添加して酸性化する。得られる沈澱から液
を切り、水洗する。乾燥後、生成物の融点は１３３℃で
ある。
イソプロパツールからの再結晶により得られる生成物の
分析により下記の結果を得る。
Ｃ１゜Ｈｌ、Ｎ２０□ｃｎ としての計算値 実測値 ０％　　　　　　　４３゜ Ｎ％　　　　　　　　　４゜ Ｎ％　　　　　　　　８゜ ０％　　　　　　　３３゜ ＣｆＪ％　　　　　１０゜ 第３段階 ０５　　　　４２．９０ ４８　　　　　　４．３２ ３７　　　　　　８．５１ ４８　　　　３３．２１ ６１　　　　　１０．５３ エタノールからの再結晶により得られる生成物の分析に
より下記の結果を得る。
０％　　　　　　　　４８゜ Ｎ％　　　　　　　　　４゜ Ｎ％　　　　　　　　　９゜ ０％　　　　　　　３７゜ 第４段階 ３２　　　　　４ｇ。
７０　　　　　４゜ ３９　　　　　９゜ ５８　　　　　３７゜ シー２の製造 第２段階にて製造したβ−クロロエチルカルバメート０
．２３モル（８０ｇ）をメタノール２４０ｍ１中で６５
℃まで加熱する。メタノール中の３０％溶液の形のナト
リウムメチレート０．２５モルを添加する。添加終了後
、さらに１５分間加熱を続ける。反応混合物を氷水２５
０ｍ１により希釈する。所望の生成物が沈澱する。エタ
ノール６０ｍ１中での再ペースト化（ｒｅｅｍｐａｔａ
ｇｅ）の後、乾燥すると生成物の融点は１７８℃である
。
−オンの製造 酢酸６ｍｌを加え、沸騰湯煎上で予め加熱した水３６０
ｍ１に、水素で還元した粉末状の鉄１２０ｇを添加しか
つ第３段階で製造した１、３−オキサゾリジン−２−オ
ン０．２モル（６０ｇ）を撹拌下で添加する。添加終了
後、さらに３０分間加熱を続ける。冷却後、反応媒質を
遠心分離する。所望の生成物を含有する鉄の泥状物を水
洗する。所望の生成物をアセトンにより鉄泥状物から抽
出する。イソプロパツールからの再結晶の後、生成物の
融点は１６２℃である。
得られる生成物の元素分析により下記の結果を得る。
０％ ８％ Ｎ％ ０％ 第５段階 としての計算値 ５３、７３ ５．９７ １０．４５ ２９、８５ ５３゜ ６゜ １０゜ ３０゜ 水３０ｍ１を添加したＩＯＮのソーダ１００ｍ１および
エタノール７０ｍ１中の、第４段階で製造した１、３−
オキサゾリジン−２−オンの０．１モル（２８＋ｒ）を
還流下で加熱する。７時間３０分の加熱の後、反応媒質
を冷却する。蒸発によりアルコールを除去する。残留す
る水から、エチルアセテートにより所望の生成物を抽出
する。塩酸性エタノール溶液の添加により、反応媒質か
ら塩酸塩が沈澱する。
得られる生成物の分析により下記の結果を得る。
としての計算値 ４１．９１　　４１．８３ ６．３５　　６．３６ ８．８９　　９．０３ ２０．３２　　２０．０６ ２２．５２　　２２．３７ 染色例１ 下記の染色混合物を調製する。
・ｐ−フェニレンジアミン ・２−（β−ヒドロキシエチル）アミ ノ−４−アミノ−１，３，５−）リ メトキシベンゼンのジ塩酸塩 一グリセロール２モルでポリグリセロ ール化したオレイルアルコール　　　　４，５ｇ・グリ
セロール４モルでポリグリセロ ール化したオレイルアルコール ０．２７ｆｒ ０．７８ｇ ４．５ｇ ０％ ８％ ０％ ０１％ −Ａｌ？ＭＯＵｌ？　ＩＩＥＳＳ　ＣＩＩＥＭＩＣＡＬ
社＋７）　ｒＥＴＩＩＯＭＥＥＮ０１２Ｊ（エチレンオ
キサイド１２モ ルでオキシエチレン化したオレイル アミン）４．５　ｇ ・１１］シＮＫＥＬ社のｒｃＯＭＰＥＲＬＡＮ　ＫＤＪ
　コブラのジェタノールアミド）　　　　　　　　　９
ｇ・プロピレングリコール　　　　　　　　４ｇ・２−
ブトキシェタノール　　　　　　　ｓｇ・９６″エタノ
ール　　　　　　　　　　　６゜−ＰｌｊＯＴＥＸ社ノ
ｒＭＡｓＱＵＯＬ　ＤＴＰ＾」（トリエチレントリアミ
ンペンタ酢酸の五 ナトリウム塩）２ｇ ・ヒドロキノン　　　　　　　　　　　　　０．１５ｇ
・３５″ボーメの重亜硫酸ナトリウム 溶液　　　　　　　　　　　　　　　　１．３ｇ・２２
″ボーメアンモニア水　　　　　１０　ｇ・水　　　　
　　　　　　全体を１００．とするｈ・ｐＨ：１０．２ 使用時に２０容の過酸化水素１００．を添加する。９０
％が白髪である自然のままの毛髪に混合物を２０分適用
すると、シャンプーおよびすすぎ洗いの後、コケモモ色
がかった灰色が与えられる。
染色例２ 下記の染色混合物を調製する。
・ｐ−アミノフェノール　　　　　　　０．５４５゜・
２−（β−ヒドロキシエチル）アミ ノ−４−アミノ−１，３，５−１リ メキシベンゼンのジ塩酸塩　　　　　　１．５７　ｇ・
グリセロール２モルでポリグリセロ ール化したオレイルアルコール　　　　４．５ｇ−グリ
セロール４モルでポリグリセロ ール化したオレイルアルコール　　　　４．５ｇ・＾Ｒ
ＭＯＵＲｌｌＥｓ５　ＣＩＩＥＭｉＣＡＬ社のｒＥＴＩ
ＩＯＭＥＥ　０１２」（エチレンオキサイド１２モル でオキシエチレン化したオレイル アミン）　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５
　ｇ・ＩＩＥＮＫＥＬ社のｒｃＯＭＰＥＲｌ、＾Ｎ　Ｋ
ＤＪコブラのジェタノールアミド）　　　　　　　　　
９ｇ・プロピレングリコール　　　　　　　　４ｇ＃２
−ブトキシェタノール　　　　　　　８ｇ・９６＠エタ
ノール　　　　　　　　　　　ａｇ−ＰＲＯＴＥＸ社ノ
ｒＭＡｓＱＵＯＬ　ＤＴＰＡＪ　　（ジエチレントリア
ミンペンタ酢酸の五ナ トリウム塩）　　　　　　　　　　　　　　２ｇ・ヒド
ロキノン　　　　　　　　　　　　　０．１５ｇ・３５
＠ボーメの重亜硫酸ナトリウム 溶液　　　　　　　　　　　　　　　　１．３　ｇ・２
２°ボーメアンモニア　　　　　　　１０　ｇ・水　　
　　　　　　　　全体を１００ｇとする量・ｐＨ：１０
．２ 使用時に２０容の過酸化水素１００ｇを添加する。脱色
した毛髪に混合物を３５℃で２０分適用すると、シャン
プーおよびすすぎ洗いの後、木いちごの実包が与えられ
る。
製造例２ ２．４−ジアミノ−１，３，５−）リエトキシベンゼン
の製造 第１段階 ２．４−ジニトロ−１，３，５−トリエトキシベンゼン
の製造 ２．４−ジニトロ−１，３，５−）リクロロベンゼン０
．１８モル（５０ｇ）とジオキサン２５０ｍ１とからな
る混合物を７０℃に加熱し、次いでエタノール中の濃度
２０％のナトリウムエチレート溶液０．６４モル（２１
９，９ｇ）を撹拌しつつ添加する。添加終了後、７０℃
でさらに２時間撹拌を続ける。反応混合物を冷却しかつ
氷水で稀釈する。所望の生成物が結晶する。これを濾過
により分離する。これを乾燥の後、エタノールから再結
晶する。生成物の融点は１０５℃である。
得られる生成物の元素分析により下記の結果を得る。
０％　　　　　　　４８゜ Ｈ％　　　　　　　　５６ Ｎ％　　　　　　　　　９゜ ０％　　　　　　　３７゜ 第２段階 ２．４−ジアミノ−１゜ ００　　　　　４８゜ ３３　　　　　５゜ ３３　　　　　９゜ ３３　　　　３７゜ ３．５−）リエトキシベ ンゼンのジ塩酸塩の製造 ２．４−ジニトロ−１，３，５−）ジェトキシベンゼン
０．１モル（３１，３ｇ）　、ジグリム（ジエチレング
リコールジメチルエーテル）１２０ｍｌおよび水６ｍｌ
からなる混合物を、カーボン上の１０％パラジウム（触
媒）４ｇの存在で、１９６０ＫＰｓ　　（２０Ｋｇ／ｃ
ｓ２）の水素圧力下でオートクレーブ内で１時間８０℃
に加熱する。
高温の反応媒質を濾過して触媒を除去する。
濃塩酸５０ｍ１の添加後、所望の生成物が濾液から沈殿
する。このようにしてつくった生成物を、洗浄および真
空下での高温乾燥の後、沸騰水５０ｍ１中に溶解し、高
温の水溶液を濾過し、かつ濃塩酸１００ｍ１の添加によ
り沈殿することにより、純化する。
得られる生成物の分析により下記の結果を得る。
分析　０１２Ｈ２２Ｎ２０３°Ｉ２実測値としての計算
値 ０％　　　　　　　４６．　０１　　　　　　４６．　
０８Ｎ％ ０％ ０９％ ８、９４ １５．３３ ２２、　６７ 製造例３ ８、７８ １５．３３ ２２、　８０ 第１段階 ２−アミノ−４−ニトロ−（１，３，５−１リメトキシ
ベンゼン０．１１モル（２６，６ｒ）と蟻酸５５ｍ１と
からなる混合物を３時間還流する。
反応混合物を冷却しかつ氷水で稀釈する。所望の生成物
が沈殿する。これを濾過により分離し、乾燥の後、エタ
ノールから再結晶する。生成物の融点は９８℃である。
得られる生成物の元素分析により下記の結果を得る。
Ｈ％　　　　　　　　　７．　０３　　　　　　　７．
　０７０％　　　　　　　４６゜ Ｈ％　　　　　　　　　４゜ Ｎ％　　　　　　　　１０゜ ０％　　　　　　　３７゜ 第２段階 ８８　　　　４７．０１ ７２　　　　　　４．７４ ９３　　　　　１０．８９ の製造 ２−ホルミルアミノ−４−ニトロ−１，３，５−トリメ
トキシベンゼン０．０５８モル（１５ｇ）を室温でジメ
チルホルムアミド７５ｍ１中に溶解する。メタノール中
の濃度３０％のナトリウムメチレート０．０６３モル（
１１，８４ｇ）を上記混合物に添加する。ジメチルサル
フェート０．０６３モル（７，９４ｇ）を２０°〜４５
℃の温度にて撹拌下で少量づつ添加する。添加終了後、
４５℃にてさらに１５分間撹拌を続ける。混合物を氷水
６００ｍ１で稀釈する。エチルアセテートで生成物を抽
出する。水性相を傾斜の後、硫酸ナトリウム上で有機相
を乾燥しかつ真空下で濃縮する。所望の生成物をイソプ
ロピルエーテルでペースト状にし、次いで乾燥する。生
成物の融点は１１０℃である。
元素分析により下記の結果を得る。
０％ Ｈ％ Ｎ％ ０％ 第３段階 としての計算値 ４８、８９ ５．２２ １０．３７ ３５．５２ ４８、　６９ ５、２２ １０．３４ 亜鉛粉末８ｇ１塩化アンモニウム０．２ｇ、エタノール
１５ｍ１および水５ｍｌからなる懸濁液を還流する。２
［（Ｎ−ホルミル、Ｎ−メチル）アミノコ−４−二トロ
ー１．３．５−）ジメトキシベンゼン１０−３モル（２
ｇ）を少量づつ添加する。
添加終了後、混合物をさらに５分間還流する。反応混合
物から濾過により亜鉛塩を除去する。濃塩酸５０ｍ１で
濾液を稀釈する。反応混合物を真空下で蒸発する。残留
物を溶解し、所望の生成物を分離する。
得られる生成物の元素分析により下記の結果を得る。
０％　　　　　　　３９．　５７ Ｈ％　　　　　　　　　６．６４ Ｎ％　　　　　　　　１０．　２６ ０％　　　　　　　　１７．５７ ０９％　　　　　　２５．９６ 染色例３ 下記の染色混合物を調製する。
ψ２，４−ジアミノー１．　３．　５−トリエトキシベ
ンゼンのジ塩酸塩 令ｐ−フェニレンジアミン ・グリセロール２モルでグリセロール ０．７８゜ ０．２７゜ 化したオレイルアルコール　　　　　　４，５ｇ・グリ
セロール４モルでグリセロール 化したオレイルアルコール　　　　　　４．５ｇＩＩＡ
ｒｍｏｕｒ　Ｈｅ５ｓ　Ｃｈｅｓｌｃａ１社のｒＥｔｈ
ｏｍｅｅｎ０１２ｊ（エチレンオキサイド１２モルでオ
キシエチレン化したオレイルア ミ　ン）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　４．５　　ｇ−Ｈｅｎｋｅ１社のｒｃ
ｏｍｐｅｒｌａｎ　ＫＤＪ　　（ジェタノールアミド　
コブ・う）　　　　　　　　９ｇ・プロピレングリコー
ル　　　　　　　　４ｇ・２−ブトキシェタノール　　
　　　　　８ｇ・Ｐｒｏｔｅｘ社のｒＭａｓｑｕｏｌ　
ＤＴＰＡＪ　　（ジエチレントリアミンペンタ酢酸の五
ナ ナトリウム塩）　　　　　　　　　　　　　２ｇ−ハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　　ｏ、ｉｓｇ・３５
＠ボーメの正亜硫酸ナトリウム 溶液　　　　　　　　　　　　　　　　１．３　ｇ・２
２″ボーメのアンモニア水　　　　１０　ｇ・水　　　
　　　　　　　全体を１００　ｇとする量争　ｐｔｌ：
１０ ２０容（６％）の過酸化水素１００ｇを使用時に添加す
る。混合物を脱色した毛髪に３５℃で２０分間適用する
と、シャンプーおよびすすぎ洗いの後、毛髪が暗紫青色
に染まる。
染色例４ 下記の染色混合物を調製する。
ａ２−メチルアミノ−４−アミノ− １，３，５−トリエトキシベンゼン のジ塩酸塩　　　　　　　　　　　　　０．７１ｇ壷ｐ
−フェニレンジアミン　　　　　　　０．２７ｇ：・グ
リセロール２モルでグリセロール 化したオレイルアルコール　　　　　　４．５ｇ・グリ
セロール４モルでグリセロール 化したオレイルアルコール　　　　　　４，５ｇ＋ＩＡ
ｒｍｏｕｒ　Ｈｅ５ｓ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社のｒＥｔｈ
ｏｓｅｅｎ０１２Ｊ（エチレンオキサイド１２モ ルでオキシエチレン化したオレイル アミン）　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５
　ｔｒ・１ｌｅｎｋｅ１社のｒｃｏｓｐｅｒｌａｎ　Ｋ
ＤＪ　　（ジェタノールアミド　コプラ）　　　　　　
　９ｇ・プロピレングリコール　　　　　　　　４ｇ・
２−ブトキシェタノール　　　　　　　８ｇ・Ｐｒｏｔ
ｅｘ社のｒ）ｌａｓｑｕｏｌ　ＤＴＰＡＪ　　（ジエチ
レントリアミンペンタ酢酸の五ナ ナトリウム塩）　　　　　　　　　　　　　２ｇ・ハイ
ドロキノン　　　　　　　　　　　　０．１５ｇ・３５
＠ボーメの重亜硫酸ナトリウム 溶液　　　　　　　　　　　　　　　　１．３゜・２２
＠ボーメのアンモニア水　　　　１０　ｇ・水　　　　
　　　　　　全体を１００　ｇとする量・ｐＨ：１０ ２０容（６％）の過酸化水素１００ｇを使用時に添加す
る。混合物を脱色した毛髪に３５℃で２０分間適用する
と、シャンプーおよびすすぎ洗いの後、毛髪が暗紫青色
に染まる。

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は互いに独立に、水素原子
    、炭素原子１〜４個をもつアルキル基または炭素原子２
    もしくは３個をもつモノ−もしくはポリヒドロキシアル
    キル基を表わし； Ｚは炭素原子１〜４個をもつアルキル基を表わすが、た
    だしＲ＿１およびＲ＿２が同時に水素原子を表わす場合
    はＺはメチル基を表わさないものとする）の１，３，５
    −トリアルコキシメタフェニレンジアミンおよびその酸
    付加塩。
  2. （２）２−（β−ヒドロキシエチル）アミノ−４−アミ
    ノ−１，３，５−トリメトキシベンゼン、２，４−ジア
    ミノ−１，３，５−トリエトキシベンゼン、２−メチル
    アミノ−４−アミノ−１，３，５−トリメトキシベンゼ
    ン、２−メチルアミノ−４−（β−ヒドロキシエチル）
    アミノ−１，３，５−トリメトキシベンゼンおよびその
    酸付加塩のうちから選択する、請求項１記載の化合物。
  3. （３）式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｚは炭素原子１〜４個をもつアルキル基を表わ
    す）の２，４−ジニトロ−１，３，５−トリアルコキシ
    ベンゼンを酢酸の存在で鉄により、またはパラジウム／
    炭素のような触媒の存在で水素により還元して、式： （式中、Ｚは炭素原子１〜４個をもつアルキル基を表わ
    す）の２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアルコキシ
    ベンゼンを得、所望ならばこの化合物をアルキル化また
    はヒドロキシアルキル化して式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はともに炭素原子１〜４個
    をもつアルキル基または炭素原子２もしくは３個をもつ
    モノ−もしくはポリヒドロキシアルキル基を表わす）の
    化合物を得ることを特徴とする、Ｒ＿１およびＲ＿２が
    同じ意味をもつ請求項１記載の式（ I ）の化合物の製
    造方法。
  4. （４）第１段階において式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｚは炭素原子１〜４個をもつアルキル基を表わ
    す）の２，４−ジニトロ−１，３，５−トリアルコキシ
    ベンゼンを、水存在下のテトラヒドロフラン中で、パラ
    ジウム／炭素のような触媒および水素供与体としての次
    亜燐酸ナトリウムの存在で水素転移によって実施する制
    御下の還元操作にかけて、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物を得、第２段階において、得られた２アミノ−
    ４−ニトロ−１，３，５−トリアルコキシベンゼンをア
    ミノ基のアルキル化またはヒドロキシアルキル化にかけ
    て式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素原子１〜４個をもつアルキル基ま
    たは炭素原子２もしくは３個をもつモノ−もしくはポリ
    ヒドロキシアルキル基である）の化合物を得、第３段階
    において、このようにして得た化合物を酢酸の存在で鉄
    により還元して式：▲数式、化学式、表等があります▼
    （ I ） （式中、Ｒ＿１は上記と同じ意味をもつ）の化合物を得
    、所望ならばこの化合物をアルキル化またはヒドロキシ
    アルキル化にかけて式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はたがいに異なっており、
    かつ炭素原子１〜４個をもつアルキル基または炭素原子
    ２もしくは３個をもつモノ−もしくはポリヒドロキシア
    ルキル基を表わす）の化合物を得ることを特徴とする、
    Ｒ＿１およびＲ＿２が異なった意味をもつ請求項１記載
    の式（ I ）の化合物の製造方法。
  5. （５）請求項１記載の式（ I ）の化合物およびその酸
    付加塩のうちから選択する一つ以上の化合物を、少くと
    も一つのパラ型の酸化染料前駆体と組合わせて化粧品と
    して許容できる水性媒体中に含有する染毛組成物。
  6. （６）式（ I ）の化合物およびその酸付加塩のうちか
    ら選択する化合物を、組成物の全重量に対して０．０５
    〜３．５重量％含有する、請求項５記載の染毛組成物。
  7. （７）パラ型の酸化染料前駆体をｐ−フェニレンジアミ
    ン、ｐ−アミノフェノール、ｐ−複素環化合物およびこ
    れらの混合物のうちから選択する、請求項５記載の染毛
    組成物。
  8. （８）ｐ−フェニレンジアミンが式： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は同じであるか異
    なり、かつ水素またはハロゲン原子、炭素原子１〜４個
    をもつアルキル基、炭素原子１〜４個をもつアルコキシ
    基を表わし、Ｒ＿４およびＲ＿５は同じであるか異なり
    、かつ水素原子、アルキル、ヒドロキシアルキル、アル
    コキシアルキル、カルバミルアルキル、メシルアミノア
    ルキル、アセチルアミノアルキル、ウレイドアルキル、
    カルボエトキシアミノアルキル、ピペリジノアルキル、
    モルホリノアルキル基を表わし、Ｒ＿４およびＲ＿５に
    よって表わされるアルキルまたはアルコキシ基は炭素原
    子１〜４個をもち、あるいはまたＲ＿４およびＲ＿５は
    これらが結合する窒素原子とともにピペリジノまたはモ
    ルホリノ複素環を形成するが、ただしＲ＿４およびＲ＿
    ５が水素原子を表わさない場合、Ｒ＿１またはＲ＿３は
    水素原子を表わすものとする）に相当するか、上記の式
    （III）の化合物の塩である、請求項７記載の染毛組成
    物。
  9. （９）ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−トルイレンジアミ
    ン、メトキシパラフェニレンジアミン、クロロパラフェ
    ニレンジアミン、２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンジ
    アミン、２，５−ジメチル−パラフェニレンジアミン、
    ２−メチル−５−メトキシ−パラフェニレンジアミン、
    ２，６−ジメチル−５−メトキシ−パラフェニレンジア
    ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラフェニレンジアミン、３−
    メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，
    Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）パラフェニレンジアミ
    ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ−（β−ヒド
    ロキシエチル）アニリン、３−クロロ−４−アミノ−Ｎ
    ，Ｎ−ジ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−ア
    ミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル、カルバミルメチル）アニリン
    、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチルカルバミ
    ルメチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル、
    β−ピペリジノエチル）アニリン、３−メチル−４−ア
    ミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル、β−ピペリジノエチル）アニ
    リン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル、β−モルホリノ
    エチル）アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−
    （エチル、β−モルホリノエチル）アニリン、４−アミ
    ノ−Ｎ、Ｎ−（エチル、β−アセチルアミノエチル）ア
    ニリン、４−アミノ−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニ
    リン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル、β
    −アセチルアミノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ，
    Ｎ−（エチル、β−メシルアミノエチル）アニリン、３
    −メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル、β、メシル
    アミノエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ，Ｎ−（エチ
    ル、β−スルホエチル）アニリン、３−メチル−４−ア
    ミノ−Ｎ，Ｎ−（エチル、β−スルホエチル）アニリン
    、Ｎ−［（４′−アミノ）フェニル］モルホリン、Ｎ−
    ［（４′−アミノ）フェニル］ピペリジン、２，３−ジ
    メチル−ｐ−フェニレンジアミン、イソプロピル−ｐ−
    フェニレンジアミンのうちから選択する少くとも一つの
    パラフェニレンジアミンを遊離の塩基の形のまたは化粧
    品として許容できる塩の形で含有する、請求項８記載の
    染毛組成物。
  10. （１０）ｐ−アミノフェノール、２−メチル−４−アミ
    ノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２
    −クロロ−４−アミノフェノール、３−クロロ−４−ア
    ミノフェノール、２，６−ジメチル−４−アミノフェノ
    ール、３，５−ジメチル−４−アミノフェノール、２，
    ３−ジメチル−４−アミノフェノール、２，５−ジメチ
    ル−４−アミノフェノール、２−ヒドロキシメチル−４
    −アミノフェノール、２−（β−ヒドロキシエチル）−
    ４−アミノフェノール、２−メトキシ−４−アミノフェ
    ノール、３−メトキシ−４−アミノフェノールのうちか
    ら選択する少くとも一つのｐ−アミノフェノールを含有
    する、請求項７記載の染毛組成物。
  11. （１１）パラ型の酸化染料前駆体が２，５−ジアミノ−
    ピリジン、２−ヒドロキシ−５−アミノ−ピリジンおよ
    びテトラアミノピリミジンのうちから選択するパラ複素
    環化合物である、請求項７記載の染毛組成物。
  12. （１２）メタジフェノール、メタアミノフェノール、式
    （ I ）以外のメタフェニレンジアミン、メタアシルア
    ミノフェノール、メタウレイドフェノール、メタカルボ
    アルコキシアミノフェノール、α−ナフトール、β−ケ
    トン化合物およびピラゾロンのうちから選択するカップ
    ラーも含有する、請求項５記載の染毛組成物。
  13. （１３）パラ型酸化染料前駆体の重量およびカップラー
    の重量が染毛組成物の全重量に対して０．１〜７重量％
    である、請求項５記載の染毛組成物。
  14. （１４）オルトアミノフェノールおよびオルトフェニレ
    ンジアミンのうちから選択するオルト型の酸化染料前駆
    体もまた含有する、請求項５記載の染毛組成物。
  15. （１５）アゾ染料、アントラキノン染料およびベンゼン
    系列のニトロ化誘導体のうちから選択する直接染料もま
    た含有する、請求項５記載の染毛組成物。
  16. （１６）８から１１のｐＨをもつ請求項５記載の染毛組
    成物。
  17. （１７）低級アルカノール、芳香族アルコール、グリセ
    ロール、グリコール、グリコールエーテルおよびこれら
    の混合物のうちから選択する有機溶媒を１〜４０重量％
    含有する、請求項５記載の染毛組成物。
  18. （１８）陰イオン、陽イオン、非イオン、両性界面活性
    剤およびこれらの混合物も０．５〜４０重量％含有する
    、請求項５記載の染毛組成物。
  19. （１９）増粘剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖
    剤、緩衝剤、香料、アルカリ性剤および推進剤のうちか
    ら選択する化粧品補助剤も含有する、請求項５記載の染
    毛組成物。
  20. （２０）パラ型の酸化染料前駆体を酸化するのに十分な
    量の酸化性溶液に請求項５記載の染毛組成物を使用時に
    混合し、次いで得られる混合物を毛髪に適用し、１０〜
    ４０分間放置し、次いで毛髪をすすぎ洗いし、シャンプ
    ー洗浄し、水ですすぎ洗いしかつ乾燥することからなる
    酸化染毛方法。
  21. （２１）第１段階において、請求項５記載のパラ型酸化
    染料前駆体を少くとも一つ含む染毛組成物を毛髪に適用
    し、次いで第２段階において、少くとも一つの式（ I
    ）の化合物またはこれの酸との付加塩を含有する染毛組
    成物を適用することからなる酸化染毛方法であって、酸
    化剤は第２段階において適用する組成物中に存在するか
    あるいは第３段階において毛髪そのものに適用され、第
    １段階および第２段階において適用する組成物のそれぞ
    れおよび第３段階において酸化剤が適用される場合のそ
    れが１０〜４０分にわたって毛髪と接触せしめ、その後
    毛髪をすすぎ洗いし、シャンプー洗浄し、改めてすすぎ
    洗いしかつ乾燥することを特徴とする酸化染毛方法。
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