PT92351B

PT92351B - Processo para a preparacao de metafenilenodiaminas trialcoxi-substituidas, uteis como acopladores para a tintura de oxidacao das fibras queratinicas e em particular dos cabelos humanos

Info

Publication number: PT92351B
Application number: PT92351A
Authority: PT
Inventors: Alex Junino; Jean-Jacques Vandenbossche; Herve Borowiak; Gerard Lang
Original assignee: Oreal
Priority date: 1988-11-22
Filing date: 1989-11-20
Publication date: 1995-07-18
Also published as: ES2055804T3; AU4537289A; DE68903471T2; DE68903471D1; AU622843B2; ATE82252T1; US5002585A; LU87396A1; EP0370880A1; JPH02209853A; CA2003594A1; AR247483A1; PT92351A; EP0370880B1; GR3006276T3; JP2667917B2

Description

MEMÓRIA DESCRITIVA

Resumo

O presente invento diz respeito a um processo para a preparação de uma 1,3,5-trialcoxi-metafenilenodiamina de fórmula (I):

LOREAL

PROCESSO PARA -SUBSTITUÍDAS, ÇÃO DAS FIBRAS NOS

A PREPARAÇÃO DE METAFENILENODIAMINAS TRIALCOXJE UTEIS COMO ACOPLADORES PARA A TINTURA DE OXIDA QUERATINICAS E EM PARTICULAR DOS CABELOS HUMA-

na qual:

^R1 ^{e R}2 representam independentemente um do outro um áto mo de hidrogénio, um radical alquilo tendo 1 a 4 átomos de carbono ou um radical mono- ou poli-hidroxialquilo tendo 2 ou 3 átomos de carbono;

Z representa um radical alquilo tendo 1 a 4 átomos de car bono, com a condição de que quando e R2 designam simultaneamente um átomo de hidrogénio, Z não designa o radical met_i lo, e os sais de adição com um ácido deste composto.

Estes compostos são úteis e como acopladores nas composições tintoriais de oxidação para ca belos .

O processo de preparação consis te, por exemplo, em se reduzir um composto de fórmula (II):

ν· ·

(II)

em que Ζ representa alquilo C^-C^, com ferro em ácido acético, e, caso se deseje, se submeter o composto obtido a uma alquilação ou hidroxialquilação.

r·'··

Ο presente invento tem por objec tivo as novas metafenilenediaminas, seu processo de preparação, as composições tintoriais para fibras queratinicas e em particular para cabelos humanos contendo estas metafenilenediaminas desempenhando o papel de acopladores, associados aos percursores de corantes de oxidação, assim como um processo de tintura usando as ditas composições.

Sabe-se que é corrente utilizar para a tintura das fibras queratinicas tais como os cabelos humanos ou as cabeleiras, as composições tintoriais contendo os percursores de corantes de oxidação e em particular as parafenilene diaminas, os orto- ou para-aminofenóis que se desã^ qnam geralmente sob o termo de bases de oxidação.

Sabe-se igualmente que para fazer variar os tons obtidos com estas bases de oxidação, utiliza-se modificadores de coloração ou copiadores, em em particular as metafenilenediaminas, os meta-aminofenóis e os metadifenóis.

Nos meios alcalinos oxidantes utilizados habitualmente em tintura de oxidação, as parafenilenediaminas e para-aminofenóis dão aparecimento em presença de copiadores tais como as metafenilenediaminas às indaminas ou às indoanilinas coradas.

As indaminas formadas a partir das metafenilenediaminas e das para-fenilenediaminas em meio alcalino oxidante, e mais particularmente em presença de água oxigenada, conferem às fibras queratinicas colorações azuis muito fortes. As indoanilinas formadas a partir das metafeniv

-5lenediaminas e dos para-aminofenóis em meio alcalino oxidante conferem às fibras queratinicas colorações vermelhas mais ou menos purpura. Segundo as bases de oxidação às quais elas estão associadas, as metafenilenediaminas podem então dar colorações vermelhas ou azuis que são duas cores fundamentais em tintura capilar, indispensáveis para obter não únicamente negros e cinzentos mas também os castanhos cobreados ou cinza. Vê-se assim o papel extremamente importante desempenhado pelas metafenilenediaminas em tintura capilar de oxidação.

La»*

Úeste modo é importante que as bases de oxidação e os copiadores, que são utilizados nas corn posições de tintura por oxidação, conferem aos cabelos colora ções estáveis à luz, à lavagem, às intemperies e à transpiração. É desejável que estas colorações sejam pouco selectivas ou não selectivas, quer dizer que as cores obtidas sobre cabe los naturais e sensibilizados por uma permanente ou uma desc£ loração sejam sensivelmente idênticas. É igualmente necessário que estes compostos beneficiem de uma boa inocuidade.

Conhecem-se já numerosos copiadores do tipo das metafenilenediaminas substituídas sobre o núcleo aromático. Contudo, um grande numero de entre eles não respondem às exigências desejadas.

Acaba-se de descobrir novas metaf enilenediaminas que aliam uma muito boa inocuidade com as qualidades tintoriais de um bom copiador e que podem então ser utilizadas vantajosamente como copiadores em associação com os percursores de corantes oxidação, particularmente do tipo para, nas composições de tintura de oxidação para fibras queratinicas.

Compreende-se por percursores de corante de oxidação do tipo para os compostos benzénicos ou heterociclicos substituídos por dois grupos amino ou por um grupo amino e um grupo hidroxilo em posição para um em relação ao outro.

rafenilenediaminas em meio diaminas segundo o invento azuis fortes mais ou menos

Associadas à maior parte das paalcalino oxidante, as metafenilene conferem aos cabelos colorações ricas em verde ou em purpura.

Desde que elas estejam associadas aos para- aminofenóis em meio alcalino oxidante, as metafenilenediaminas segundo o invento conferem aos cabelos colorações vermelhas de boa estabilidade.

presente invento tem então por objectivo as metafenilenediaminas respondendo à formula (I) em baixo ou seus sais de adição com um ácido:

-Ίformula na qual :

e Rg representam independentemente um do outro um átomo de hidrogénio, um radical alquilo tendo 1 a 4 átomos de carbono ou um radical mono- ou polihidroxialquilo tendo 2 ou 3 átomos de carbono;

Z representa um radical alquilo tendo de 1 a 4 átomos de carbono, sob reserva que desde que ^R1 ^{e R}2 designem simultaneamente um átomo de hidrogénio, Z não designe o radical metilo.

presente invento tem igualmen te por objectivo o processo de preparação dos compostos de foi? mula (I).

Um outro objectivo do presente invento é uma composição de tintura capilar de oxidação compreendendo, um ou vários copiadores escolhidos entre os compos tos de fórmula (I) e seus sais de adição com os ácidos, em associação com pelo menos um percursor de corante de oxidação do tipo para, num suporte aquoso cosméticamente aceitável.

O presente invento visa também o processo de tintura dos cabelos usando a composição tintorial em cima.

Os compostos de fórmula (I) são preparados a partir dos 2,4-dinitro-l,3,5-trialcoxibenzenos de formula (II) a seguir :

V

na qual Z representa um radical alquilo em C^-C

Segundo os radicais e R£ são idênticos ou diferentes, os compostos (I) são preparados por um dos seguintes esquemas reaccionais:

ls caso ^Ri=^R2

ZOM

Redução

Composto (Ib) em que R^=R2=h

V

Nas formulas em cima R^, e Z têm os significados definidos em cima.

O 2,4-dinitro-l,3,5-trialcoxibenzeno (II) é preparado a partir do 2,4-dinitro-l,3,5-triclo robenzeno por acção do alcoolato ZOM em gue M representa um metal alcalino ou alcalino-terroso, em presença do álcool ZOH e de um solvente tal como o tolueno ou a N-metilpirrolidona.

Por redução guer pelo ferro em presença de ácido acético, guer pelo hidrogénio em presença de um catalizador tal como o paládio sobre carvão, obtém-se o

2,4-diamino-l,3,5-trialcoxibenzeno de formula (Ia) em gue e designam os dois hidrogénio (R^=R2 = H).

Por alguilação ou hidroxialquilação do composto de formula (la) obtém-se o composto de formu la (Ib) em que R^ e R2 designam os dois o mesmo substituinte diferente do hidrogénio (R^ = R2 = H) caso = R2

redução d i r i'g ida

Alquilação cu hidroxialquilação

NO.

Composto (Id) R^ / R£ / H Composto (Ic) R^ / Η Γ<2=^Η

O 2,4-dinitro-l,3,5-trialcoxibenzeno (II) é submetido numa primeira etapa a uma redução dirigida que se efectua por transferência de hidrogénio em presença de um catalizador tal como o paládio sobre carvão e hipofosfito de sódio como dador de hidrogénio, em tetrahidrofurano em presença de água. Numa segunda etapa, o 2-amino-4-niA tro-1,3,5-trialcoxibenzeno é submetido a uma alquilação ou h_i droxialquilação do grupo amino. O composto assim obtido é reduzido pelo ferro em presença de ácido acético. Obtém-se assim o composto de formula (Ic) em R£ é hidrogénio e R^ é diferente do hidrogénio (R^ ± R£ =H). Por alquilação ou hidroxialquilação deste composto de fórmula (Ic) obtém-se o composto de for^ mula (Id) em que R^ e R2 são diferentes em do outro e difereri tes do hidrogénio (/ R£ / H)

-11Os compostos preferidos de formula (I) são os seguintes:

- 2-(^-hidroxietil)amino-4-amino-l,3,5-trimetoxibenzeno,

- 2,4-diamino-l,3,5-trietoxibenzeno,

- 2-metilamino-4-amino-l,3,5-trimetoxibenzeno,

- 2-metilamino-4-(J3-hidroxietil)amino-1,3,5-trimetoxibenzeno, assim como os seus sais de adição com um ácido e em particular um ácido tal como os ácidos clorídricos, bromídrico ou sulfurico.

As composições de tintura para cabelos consoante o invento compreendem, pelo menos um compos to de fórmula (I) ou um dos seus sais de ácido, em associação com pelo menos um percursor de corante de oxidação do tipo pa. ra, num suporte aquoso cosméticamente aceitável. Nesta composição o composto de fórmula (I) ou seu sal desempenha o papel de copiador.

O percursor de corante de oxida, ção do tipo para é escolhido entre os derivados benzénicos ou heterociclicos como por exemplo a piridina sobre os quais estão fixados em posição para dois grupos amino ou um grupo amino e um grupo hidroxi. Estes percursores de corante de oxi^ dação podem estar presentes nas composições tintoriais sob forma de bases livres ou sob forma de sais de adição de ácidos .

-12Os percursores de corantes de oxidação particularmente preferidos utilizáveis consoante o invento, são escolhidos entre as parafenilenediaminas respondendo à fórmula geral (III) seguinte:

(III) e os correspondentes sais, formula na qual R^ , ^2 ^e ^3 ^s^° idênticos ou diferentes e representam um átomo de hidrogénio ou de halogéneo, um radical alquilo tendo 1 a 4 átomos de car bono, um radical alcoxi tendo 1 a 4 átomos de carbono, R^ e Rç- são idênticos ou diferentes e representam um átomo de hidrogénio, um radical alquilo, hidroxialquilo, alcoxialquilo, carbamilalquilo, mesilaminoalquilo, acetilaminoalquilo, ureidoalquilo, carbetoxiaminoalquilo, piperidinoalquilo, morfolinoalquilo, os grupos alquilo ou alcoxi representados por R^ e Rç. tendo de 1 a 4 átomos de carbono , ou R^ e podem formar conjuntamente com o átomo de azoto ao qual eles estão ligados um heterociclo piperidino ou morfolino sob reserva que R^ ou R^ representam um átomo de hidrogénio desde que R^ e R^ não representam um átomo de hidrogénio.

Entre os compostos de fórmula (III), pode-se citar a p-fenilenodiamina, a p-toluilenodiamina, a metoxiparafenilenodiamina, a cloroparafenilenodiamina, a 2,6-dimetil-p-fenilenodiamina, a 2,5-dimetil-parafenilenoν '3·.·

-13diamina, a 2-metil-5-metoxi-parafenilenodiamina, a 2,6-dimetil -5-metoxi-parafenilenodiamina, a Ν,N-dimetilparafenilenodiamina, a 3-metil-4-amino-N,N-dietilanilina, a Ν,N-di(β-hidroxietil)parafenilenediamina, a 3-metil-4-amino-N,N-di-(β-hidroxietil)anilina , a 3-cloro-4-amino-N, N-di (J3-hidroxietil) anilina , a 4-amino-N,N-(etil, carbamilmetil) anilina, a 3-metil-4-amino -N,N-(etil, carbamilmetil)anilina, a 4-amino-N,N-(etil,β-pip^ ridinoetil)anilina, a 3-metil-4-aminoN,N-(etil, ^β-piperidinoetil)anilina, a 4-amino-N,N-(etil, J3-morfolinoetil)anilina , a

3-metil-4-amino-N,N-(etil, ^3-morfolinoetil)anilina, a 4-amino-N,N-(etil, )3-acetilaminoetil)-anilina, a 4-amino-N-^-metoxietilanilina, a 3-metil-4-amino-N,N-(etil, p-acetilaminoetil) anilina, a 4-amino-N,N-(etil, J3-mesilaminoetil)anilina, a 3-me til-4-amino-N,N-(etil, p-mesilaminoetil)anilina, a 4-amino-N, N-(etil, β-sulfoetil)anilina, a 3-metil-4-amino-N,N-(etil, β-sulfoetil)anilina, a N,/ (4'-amino)-fenil /morfolino, a N-/ (4' -amino ) f enil/piperidina , a 2,3-dimetil-p-f enilenodiamina , a isopropil-p-fenilenodiamina. Estes percursores de corantes por oxidação do tipo para podem ser introduzidos na composição tin torial sob forma de base livre ou sob forma de sais como sob forma de cloridrato, de bromidrato ou de sulfato.

O composto (I) ou seus sais po dem igualmente ser utilizados com os p-aminofenóis para dar tons particularmente estáveis à luz, às intemperies e à lavagem após desenvolvimento em presença de oxidante. Entre os pa. ra-aminof enóis , pode-se citar o p-aminof enol, o 2-metil-4-am_i nofenol, o 3-metil-4-aminofenol, o 2-cloro-4-aminofenol, o 3-cloro-4-aminofenol, o 2,6-dimetil-4-aminofenol, o 3,5-dimetil-4-aminofenol, o 2,3-dimetil-4-aminofenol, o 2,5-dimetil-4-aminofenol, o 2-hidroximetil-4-aminofenol, o 2-(β-hidroxietil) -4-aminofenol, o 2-metoxi-4-aminofenol, o 3-metoxi-4-aminofenol.

-140 composto (I) e seus sais podem igualmente ser utilizados com os percursores de corantes de oxidação para heterociclicos entre os quais se pode citar a

2,5-diaminapiridina , a 2-hidroxi-5-aminopiridina , a tetra-am_i nopiridina.

As composições tintoriais segun do o invento podem igualmente conter os percursores de corantes de oxidação do tipo orto tais como os ortoaminofenóis e as ortofenilenediaminas,

Pode-se citar por exemplo, o l-amino-2-hidroxibenzeno, o 6-metil-l-hidroxi 2-aminobenzeno; o 4-meti1-1-amino-2-hidroxibenzeno.

As composições tintoriais segun do o invento contendo o composto (I) ou seus sais podem conter eventualmente outros copiadores conhecidos em si tais como os metadifenóis , os metaaminofenóis, as metafenilenodiaminas diferentes , os meta-acilaminofenóis, os metaureidofenóis, os me . tacarbalcoxiaminofenóis, o -naftol, os copiadores possuindo um grupo metileno activo tais como os compostos ^-cetónicos e as pirazolonas.

Pode-se citar particularmente, a titulo de exemplo, o 2,4-di-hidroxif enoxietanol, o 2,4-di-hi. droxianisol, o metaaminofenol, a resorcina, o monometileter de resorcina, o 2-metil-5-amino-fenol, o 2-metil-5-N-(^3-hidroxietil)aminofenol, o 2-metil-5-N-(p-mesilamino-etil)aminofenol, o 2,6-dimetil-3-aminofenol, o 6-hidroxibenzomorfolino, o 2,4-diaminofenoxietanol, o 6-aminobenzomorfolino, o 2-/. N-(Ji-hidroxietil) amino /-4-aminof enoxietanol, o 2-amino-4-N- (,β-hidro xietil) aminoanisol, o éter ( 2,4-diamino ) f enil-^1, -di-hidroxi.

<

propílico, a 2,4-diaminofenoxietilamina, o 3,4-metilenodioxifenol, a 3,4-metilenodioxianilina e seus sais.

Pode-se fornecer a estas composições, como é bem conhecido com vista a fornecer tons ou enri. quecer em reflexos as colorações dadas pelos percursores de co rantes de oxidação, os corantes directos tais como os corantes azóicos, antraquinónicos ou os derivados azotados da série ben zénica.

conjunto dos compostos para e dos copiadores utilizados nas composições tintoriais consoante o invento representa de preferência de 0,1 a 7% em peso do pe so total da dita composição. A concentração em composto (I) pc> de variar entre 0 ,0 5 e 3,5 % do peso total da composição.

O suporte aquoso cosméticamente aceitável a um pH que pode variar entre 8 e 11, e está de preferência compreendido entre 9 e 11.

Ajustou-se ao valor desejado com auxilio de um agente alcalinizante tal como o amoniaco, os carbonatos alcalinos, as alcanolaminas como a mono-, a di- ou a trietanolamina.

As composições tintoriais consoante o invento contêm igualmente na sua forma de execução pre ferida os agentes tensio-activos aniónicos, cationicos, nãoiónicos, anfóteros ou suas misturas. Entre estes agentes tensio-activos, pode-se citar mais particularmente os alquilbenze^ nosulfonatos, os alquilnaftalenesulfonatos, os sulfatos, os

-16éter-sulfatos e sulfonatos de álcoois gordos, os sais de amónio quaternário tais como o brometo de trimetilcetilamónio, o brometo- de cetilpiridinio, as etanolamidas de ácidos gordos eventualmente oxietilenados, os ácidos, os alcoóis e as aminas polioxietilenadas, os alcoóis poliglicerolados, os alquilfenóis polioxietilenados ou poliglicerolados assim como os alquilsulfatos polioxietilenados. Os agentes tensio-activos estão presen tes nas composições consoante o invento nas proporções compreendidas entre 0,5 e 40 % em peso, e de preferência entre 4 e 30 % em peso em relação ao peso total da composição.

í/

Estas composições podem igualmente conter os solventes orgânicos para solubilizar os compos tos que não seriam suficientemente solúveis em água. Entre estes solventes, pode-se mencionar a titulo de exemplo, os alcanóis inferiores em C^-C^ tais como o etanol e o isopropanol, os alcoóis aromáticos como o álcool benzilico e álcool fenil-etili. co; o glicerol; os glicóis ou éteres de glicol como o 2-butoxietanol, o etileneglicol, o propilenoglicol, o monoetileter- e o monometileter do dietileneglicol, assim como os produtos aná logos e suas misturas. Os solventes estão presentes de preferência numa proporção compreendida entre 1 e 40 % em peso, e em particular entre 5 e 30 % em peso em relação ao peso total da composição.

Os agentes espessantes que se podem adicionar nas composições consoante o invento estão compreendidas particularmente no grupo formado pelo alginato de sódio, a goma arábica, os derivados da celulose tais como a me tilcelulose, a hidroxietilcelulose, a hidroxipropilcelulose, a hidroximetilcelulose, a carboximetilcelulose, os polimeros de ácido acrilico, a goma de Xantano. Pode-se igualmente utilizar os agentes espessantes minerais tais como a bentonite. Estes espessantes estão presentes de preferência em proporções comV

preendidas entre 0,1 e 5% em peso, e em particular entre 0,5 e 3 % em peso em relação ao peso total da composição.

As composições podem conter agentes anti-oxidantes escolhidos em particular entre o sulfi to de sódio, o ácido tioglicólico, o bissulfito de sódio, o ácido ascórbico e a hidroquinona. Estes agentes anti-oxidantes estão presentes na composição nas proporções compreendidas entre 0,0 5 e 1,5 % em peso em relação ao peso total da composi. ção.

Outros adjuvantes utilizáveis consoante o invento são por exemplo os agentes de penetração, os agentes sequestrantes, os tampões e os perfumes.

As composições tintoriais consoante o invento podem-se apresentar sob diversas formas tais como sob forma de liquidos, de cremes, de geles ou sob qualquer outra forma apropriada para realizar uma tintura de fibras queratinicas e particularmente de cabelos humanos. Elas podem igualmente ser acondicionadas em frascos aerosóis em presença de um agente propulsor.

As composições tintoriais consoante o invento, contendo um percursor de corante por oxidação do tipo para e o composto (I) ou um dos seus sais, são uti^ lizados num processo de tintura capilar por oxidação.

Consoante este processo, mistu ra-se no momento de emprego a composição tintorial descrita em cima com uma solução oxidante numa quantidade suficiente,

depois aplica-se a mistura obtida sobre os cabelos.

A solução oxidante contém os agentes de oxidação tais como a àgua oxigenada, o peróxido de ureia ou os persais tais como o persulfato de amónio. Utiliza -se de preferência uma solução de água oxigenada a 20 volumes.

Hi

A mistura obtida é aplicada sobre os cabelos e deixa-se repousar durante 10 a 40 minutos, de preferência 15 a 30 minutos, após o que se enxagua os cabje los, lava-se com champô, enxagua-se de novo e seca-se.

Um outro processo de execução do composto (I) consoante o invento consiste em tingir os cabelos seguindo um processo em vários passos, segundo o qual num primeiro tempo, aplica-se o percursor do corante de oxida, ção para por meio de uma composição sub-definida e num segundo tempo, aplica-se o composto (I). O agente oxidante está pre sente na composição aplicada no segundo tempo ou então é apl_i cada sobre os próprios cabelos num terceiro tempo e, se houver lugar o agente oxidante aplicado num terceiro tempo, são deixados em contacto os cabelos durante 10 a 40 minutos , após o que se enxagua os cabelos, lava-se com champô, enxagua-se de novo e seca-se.

Os exemplos a seguir servem para melhor ilustrar o invento mas não são em nenhum caso limitativos do seu alcance.

-19EXEMPLO DA PREPARAÇÃO N9 1

Preparação do dicloridrato.de 2-(J3-hidroxietil) amino-4-amino-1,3,5-trimetoxibenzeno

Etapa 1

Preparação do 2-amino-4-nitro-l,3,5-trimetoxibenzeno

Aquece-se ao refluxo uma susperi são de 26 g de paladio sobre carvão ;(10%) em 1,3 1 de tetrahidrofurano e 26 ml de água contendo 1 mole (258 g) de 2,4-dinitro-1,3,5-trimetoxibenzeno. Adiciona-se a esta suspensão

-20uma solução de 247 g de hipofosfito de sódio em 260 ml de água em 3 horas. Mantém-se o refluxo 30 minutos suplementares. Após arrefecimento, o catalizador é eliminado por filtração e a fa. se aquosa por decantação. A fase orgânica é concentrada sob va zio depois deitada sobre gelo. O produto esperado precipita. Ele funde a 111°C.

A análise do produto obtido recristalizado de etanol a 96° dá os seguintes resultados:

	Calculado para ^C9^Hi2^N2°5	Encontrado
c%	47,37	47,31
H%	5,26	5,23
N%	12,28	12,36
0%	35,0 9	34,89

Etapa 2

Preparação do 2-(B-cloroetoxicarbonil)amino-4-nitro-1,3,5-trimetoxibenzeno.

Dissolve-se 0,26 mole (60 g) de

2-amino-4-nitro-l,3,5-trimetoxibenzeno em 270 ml de dioxano. Adiciona-se 26,3 g de carbonato de cálcio, depois eleva-se a temperatura a cerca de 90°C. Introduz-se então sob agitação 0,34 mole (48,6 g) de cloroformiato de cloroetilo. Terminada a adição, mantém-se a agitação 30 minutos suplementares a 90°C O meio reaccional é diluido com 600 ml de água gelada depois acidificado por adição de 25 ml de ácido cloridrico concentra do. O precipitado obtido é seco ao ar, lavado com água. Após

-21secagem, ele funde a 133 C.

A análise do produto obtido, recristalizado do isopropano, dá os seguintes resultados:

Calculado

C%

H%

N%

0%

Cl%

^;12^H15^N2°7^C1	Encontrado
43 ,05	42,90
4,48	4,32
8 ,37	8,51
33,48	33,21
10 ,61	10 ,53

Etapa 3

Preparação da N-/~ ( 3 '-nitro-2 ¹ , 4 ¹ , 6 '-trimetoxi )fenil_7-oxazolidina-1,3 ona-2

Aquece-se a 65°C 0,23 mole (80g) de carbamato de B-cloroetilo preparado na etapa anterior em 240 ml de metanol. Adiciona-se 0,25 mole de metilato de sódio em solução a 30 % em metanol. O aquecimento é mantido 15 minutos suplementares após o fim da adição. A mistura reaccional é diluida com 250 ml de água gelada. O produto esperado precipitado. Após voltar a tornar pastoso em 60 ml de etanol, depois secagem, ele funde a 178°C.

A análise do produto obtido, recristalizado do etanol, dá os seguintes resultados:

	Calculado para C. .N„0_, 12 14 2 7	Encontrado
c%	48,32	48,37
H%	4,70	4,91
N%	9,39	9,48
0%	37,58	3 7,50

Etapa 4

Preparação da N-/* ( 3 '-amino-2 ' , 4 ¹ ,6 ¹-trimetoxi )f enil J7-oxazolidina-1,3-ona-2

A 360 ml de água adicionados de 6 ml de ácido acético e previamente aquecidos em banho maria fervente, adiciona-se 120 g de ferro em pó reduzido pelo hidro génio e pouco a pouco, sob agitação , 0,2 mole (60 g) de oxazolidina-1,2 ona-3 preparado na etapa anterior. Terminada a adição, mantém-se o aquecimento durante 30 minutos suplementares. Após arrefecimento, o meio reaccional é centrifugado. As impurezas férricas contendo o produto esperado são lavadas em água. O produto esperado é extraído das impurezas férricas pela acetona. Após recristalização do isopropanol, funde a 162°C.

A análise elementar do produto obtido dá os seguintes resultados :

	Calculado para ^ci2^H16^N2°5	Encontrado
c%	53,73	53,64
H%	5,97	6 ,01
N%	10 ,45	10 ,68
0%	29 ,85	30 ,0 7

Etapa 5

Preparação do dicloridrato de 2-(^-hidroxietil)amino-4-amino1,3,5-trimetoxibenzeno

Aquece-se ao refluxo 0,1 mole (28 g) de oxazolidina-1,3- ona-2 preparada na etapa anterior em 100 ml de soda 10N adicionadas de 30 ml de água e 70 ml de etanol. O meio reaccional é arrefecido após 7 horas 30 minutos de aquecimento. 0 álcool é eliminado por evaporação. O produto esperado é extraído das águas residuais com acetato de etilo. Por adição de uma solução de etanol clorídrico, o cloridrato precipita do meio reaccional.

A análise do produto obtido dá os seguintes resultados:

Calculado para ^cil^H20^N2°4^C^2 Encontrado

C%	41,91	41,83
H%	6,35	6,36
N%	8,89	9 ,0 3
0%	20 ,32	20 ,0 6
Cl%	22,52	22,37

EXEMPLO DA PREPARAÇÃO NQ . 2

Preparação do 2,4-diamino 1,3,5-trietoxibenzeno

Etapa 1

Preparação do 2,4-dinitro-l,3,5-trietoxibenzeno

Leva-se a 70°C a mistura const_i tuida por 0,18 mole (50 g) de 2,4-dinitro-l,3,5-triclorobenz£ no e 250 ml de dioxano. Introduz-se então sob agitação 0,64 mole (219,9 g) de etilato de sódio em solução a 20% em etanol. Terminada a adição, mantém-se a agitação duas horas suplementares a 70°C. Do meio reaccional arrefecido e diluido com água gelada, isola-se por filtração o produto esperado que cristalizou. Após secagem, ele é recristalizado do etanol. Funde en tão a 10 5°C

A análise do produto esperado dá os seguintes resultados:

Calculado para ^ci2^H16^N2°7 Encontrado

c%	48 ,00	48 ,02
H%	5,33	5,41
N%	9,33	9,41
0%	37,33	37,13

-25Etapa 2

Preparação do dicloridrato de 2,4-diamino-l,3,5-trimetoxibenzeno

Num autoclave, aquece-se a 80°C durante 1 hora em presença de 4g de paládio a 10% sobre carvão e sob pressão de hidrogénio 1960 KPa (20 Kg/cm³) a mistu ra constituída por 0,1 mole (31,3 g) de 2,4-dinitro-l , 3,5-tri_ metoxibenzeno, 120 ml de diglima e 6 ml de água.

O catalizador é eliminado por fil tração a quente do meio reaccional.

O produto esperado precipita do filtrado após adição de 50 ml de ácido clorídrico concentrado. O produto assim preparado é purificado, após lavagem e se cagem a quente sob vácuo de ar, por dissolução de 50 ml de água fervente, filtração da solução aquosa quente, e precipitação por adição de 10 ml de ácido clorídrico concentrado.

A análise do produto obtido dá os seguintes resultados:

Calculado para C^^ⁱⁱ22^2^O3^C^2 Encontrado

c%	46 ,01	46 ,08
H%	7,03	7,0 7
N%	8 ,94	8,78
0%	15,33	15,33
Cl%	22,68	22,80

-26EXEMPLO DA PREPARAÇÃO N9.3

Preparação do 2-metilamino 4-amino 1,3,5-trimetoxibenzeno

Etapa 1

Preparação do 2-formilamino-4-nitro-l,3,5-trimetoxibenzeno

Aquece-se ao refluxo a mistura constituída por 0,11 mole (26,6 g) de 2-amino-4-nitro-1,3,5-trimetoxibenzeno e de 55 ml de ácido fórmico, durante três horas. O meio reaccional é arrefecido e diluído com água gelada. O produto esperado precipita, ele é isolado por filtração. Após secagem, ele recristaliza do álcool etílico. Ele funde a 98°C.

A análise do produto obtido dá os seguintes resultados:

\-,.ç

	Calculado para ^ciq^hi2^N2°6	Encontrado
c%	46 ,88	47,01
H%	4,72	4,74
N%	10 ,93	10 ,8 9
0%	37,47
	Etapa 2
Preparação do	2-/ (N-f ormil-N-metil) 7amino )	-4-nitro-l,3,

trimetoxibenzeno ,-τ-.

-27Dissolve-se 0,058 mole (15 g) de 2-formilamino-4-nitro-l,3,5-trimetoxibenzeno em 75 ml de dimetilformamida à temperatura ambiente. Adiciona-se a esta mistura 0,063 mole (11,84 g) de metilato de sódio em solução a 30% em metanol. Adiciona-se gota a gota, a uma temperatura compreendida entre 20°C e 45°C 0,063 mol (7,94 g) de dimetilsulf ato. Terminada a adição, mantém-se a agitação 15 minutos suplementa^ res a 45°C. A mistura é diluida com 600 ml de água gelada. O produto é extraido com acetato de etilo. Após decantação da fa. se aquosa a fase orgânica é seca sobre sulfato de sódio e concentrada sob vazio. Após se tornar pastoso em éter isopropilico e secagem, o produto esperado funde a 110°C.

A análise do produto obtido dá os seguintes resultados:

	Calculado para ^C]_i^Hj4^N2°6	Encontrado
c%	48 ,89	48,69
H%	5,22	5,22
N%	10 ,37	10 ,34
0%	35,52

Etapa 3

Preparação do dicloridrato de 2-metilamino-4-amino-l,3,5-trimetoxibenzeno constituída por 8 g amónio, de 15 ml de co a pouco 7,4 103

Leva-se ao refluxo a suspensão de zinco em pó, de 8,2 g de cloreto de etanol e de 5 ml de água. Introduz-se pou moles (2 g) de 2-/ (N-formil-N-metil)amino

-28/-4-nitro-l,3,5-trimetoxibenzeno. Terminada a adição, mantém-se o aquecimento durante cinco minutos. Os sais de zinco são eliminados do meio reaccional por filtração. 0 filtrado é diluido com 50 ml de ácido cloridrico concentrado e aquecido em banho maria fervente. A mistura reaccional é evaporada sob va zio, o residuo é redissolvido e isolado o produto esperado.

A análise do produto obtido dá os seguintes resultados:

Calculado para ^C9^H18^N2°3^C12

Encontrado

c%	39,57
H%	6,64
N%	10 ,26
O%	17,57
Cl%	25,96

h-2 9-

Exemplo de tintura 1

Prepara-se a seguinte mistura tintorial :

t . S«-·

- p-fenilenodiamina 0,27

- dicloridrato de 2-(β-hidroxietil)amino-4- amino-1,3,5-trimetoxibenzeno 0,78

- Álcool oleico poliglicerolado a 2 moles de glicerol 4,5

-Álcool oleico poliglicerolado a 4 moles de glicerol 4,5

- ETHOMEEN O 12 - Sociedade ARMOUR HESS CHEMICAL LTD:

(oleilamina oxietilenada a 12 moles de O.E.) 4,5

- COMPERLAN KD - Sociedade HENKEL (dietanolamida de coprah) 9

- Propilenoglicol 4

- 2-butoxietanol 8

- Etanol a 96° 6

- MASQUOL DTPA - Sociedade PROTEX (sal penta-sódico do ácido dietileno-triamino-pentacético) 2

- Hidroquinona 0,15

- Solução de bissulfito de sódio a 35° Be 1,3

- Amoníaco a 22° Be 10

- Água qbq 100

- ph : 10 ,2 g

g g

g

No momento do emprego, adiciona-se 100 g de água oxigenada a 20 volumes. A mistura, aplicada 20 minutos a 35°C sobre cabelos naturalmente brancos a 90%, confere-lhes após o champô e enxaguamento, uma coloração cinzento mirtilo.

-30Exemplo de tintura 2

Prepara-se a seguinte mistura tintorial :

- p-aminofenol

- Dicloridrato de 2-(JB-hidroxietil)amino-4-amino-1,3,5-trimetoxibenzeno

- Álcool óleico poliglicerolado a 2 moles de glicerol

- Álcool oleico poliglicerolado a 4 moles de glicerol

- ETHOMEEN O 12 - Sociedade ARMOUR HESS

CHEMICAL LTD. (oleilamina oxietilenada a 12 moles de O.E.)

- COMPERIAN KD - Sociedade HENKEL (dietanola0,545 g

1,57 g

4,5 g

4,5 g mida de coprah)

- Propileno-glicol

- 2-butoxietanol

- Etanol a 96°

- MASQUOL PTPA— Sociedade PROTEX (sal pentasódico g

g g

g do ácido dietileno triamina pentacetico)

- Hidroguinona

- Solução de bissulfito de sódio a 35° Be

- Amoniaco a 22 ° Be

- Agua gbp

- pH : 10 ,2 g

,15 g i,3 g 10 g

100 g

No momento do emprego, adiciona-se

100 g de água oxigenada a 20 volumes. A mistura, aplicada 20 minutos a 35°C sobre cabelos descorados , confere-lhes, após champô e lavagem, uma coloração framboesa.

-31Exemplo de tintura 3

Prepara-se a seguinte mistura tintorial :

- Dicloridrato de 2,4-diamino-l,3,5-trietoxibenzeno 0,78 g

- p-fenilenodiamina 0,27 g

- Álcool oleico poliglicerolado a 2 moles de glicerol 4,5 g

- Álcool oleico poliglicerolado a 4 moles de glicerol 4,5 g

- ETHOMEEN O 12 - Sociedade ARMOUR HESS CHEMICAL LTD.

(oleilamina oxietilenada a 12 moles de óxido de etileno ) 4,5 g

- COMPERLAN KD - Sociedade HENKEL (dietanolamida de coprah)

- Propileno-glicol

- 2-butoxietanol

- Etanol a 96°

- MASQUOL DTPA - Sociedade PROTEX (sal pentasódico do ácido dietileno triamina pentacético)

- Hidroquinona

- Solução de bissulfito de sódio a 35° Baume

- Amoniaco a 22° Baumé

- Agua qbp

- pH : 10 ,2 g

g g

g g 0 ,15g

1,3 g g 100 g

No momento do emprego, adiciona-se 100 g de água oxigenada a 20 volumes. A mistura apl_i cada 20 minutos a 35°C sobre cabelos descorados, confere-lhes após champô e enxaguamento, uma coloração azul purpura escu-

-32Exemplo de tintura 4

Prepara-se a seguinte mistura tintorial :

-	p-fenilenodiamina	0 ,27	g
—	dicloridrato de 2-metilamino-4-amino-l,3,5- -trimetoxibenzeno	0 ,71	g
—	Álcool oleico poliglicerolado a 2 moles de glicerol	4,5	g
—	Álcool oleico poliglicerolado a 4 moles de glicerol	4,5	g
	THOMEEN 0 12 - Sociedade ARMOUR HESS CHEMICAL LTD. (oleilamina oxietilenada a 12 moles de oxido de etileno)	4,5	g
—	COMPERLAN KD - Sociedade HENKEL (dietanolamida de coprah)	9	g
-	Propileno-glicol	4	g
-	2-butoxietanol	8	?g
-	Etanol a 96°	6	g
—	MASQUOL DTPA - Sociedade PROTEX (sal pentasodico do ácido dietileno triamina pentacético)	2	g
-	Hidroquinona	0 ,15	g
-	Solução de bissulfito de sódio a 35° Baume	1,3	g
-	Amoniaco a 22° Baume	10	g
-	Agua qbp	100	g

- pH : 10 ,2

No momento do emprego, adiciona-se 100 g de água oxigenada a 20 volumes. A mistura, aplica, da 20 minutos a 35°C sobrer cabelos descorados, confere-lhes após champô e enxaguamento, uma coloração framboesa.

Claims

REIVINDICAÇÕES

-33lã. - Processo para a preparação de uma 1,3,5-trialcoxi-metafenilenodiamina de fórmula:

na qual:

R^ e R2 representam independentemente um do outro um átomo de hidrogénio, um radical alquilo tendo 1 a 4 átomos de carbo no ou um radical mono- ou poli-hidroxialquilo tendo 2 ou 3 átomos de carbono;

Z representa um radical alquilo tendo 1 a 4 átomos de car bono, com a condição de que quando R^ e R2 designam simultaneamente um átomo de hidrogénio, Z não designa o radical met_i lo, e os sais de adição com um ácido deste composto, caracterizado pelo facto de:

(a) para a preparação do composto de fórmula (I), no gual R-^ e R2 tém significados idênticos, se proceder à redução do 2,4-dinitro-l,3,5-trialcoxibenzeno de fórmula (II):

crtTt·, na qual Z representa um radical alquilo C^-C^, por ferro em presença de ácido acético ou por hidrogénio em presença de um catalisador tal como paládio sobre carvão, para se obter o 2,4-diamino-l,3,5-trialcoxibenzeno de fórmula (I) seguinte na qual Z representa um radical alquilo C^-C^ θ- se desejar, se submeter este composto a uma alquilação ou uma hidroxialquilação para se obter o composto da fórmula seguinte:

ZO

V- NHR

-JJ-OZ (ÍHR (I)

-35ou (b) para a preparação de um composto de fórmula (I), na qual e R2 têm significados diferentes, numa primeira etapa, se submeterem o 2,4-dinitro-l,3,5-trialcoxibenzeno de fórmula (II):

b- (II) na qual Z representa um radical alquilo C^-C^, a uma redução dirigida que se efectua por transferência de hidrogénio em presença de um catalisador tal como o paládio sobre carvão e hipofosfito de sódio como dador de hidrogénio, em tetra-hidro furano em presença de água para obter o composto de fórmula:

ZO

-36numa segunda etapa, se submeter o 2-amino-4-nitro-l , 3,5-triaJL coxibenzeno obtido a uma alquilaçao ou hidroxialquilação do grupo amino para obter o composto de fórmula:

em que R^ é um radical alquilo tendo 1 a 4 átomos de carbono ou mono- ou poli-hidroxialquilo tendo 2 a 3 átomos de carbono numa terceira etapa, se reduzir o composto assim obtido pelo ferro em presença de ácido acético para se obter o composto de fórmula:

na qual R^ têm o mesmo significado que anteriormente, e se se desejar, se submeter este composto a uma alquilaçao ou uma hi droxialquilação para se obter o composto de fórmula (I):

I.

(Ό na qual e R£ são diferentes entre eles e designam um radical alquilo tendo 1 a 4 átomos de carbono ou um radical monooupoli-hidroxialquilo tendo 2 ou 3 átomos de carbono.

23. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se preparar um composto que é escolhido entre 2-(B-hidroxietil)amino-4-amino-1,3,5-trimetoxibenzeno, 2,4-diamino-l,3,5-trietoxibenzeno,
2-metilamino-4-amino-1,3,5-trimetoxibenzeno , 2-metilamino-4(J3-hidroxietil) amino-1,3,5-trimetoxibenzeno , e seus sais de adição com um ácido.

Η33. - Processo para a preparação de uma composição tintorial para cabelos, caracterizado pelo facto de se incluir, num suporte aquoso cosméticamente aceitável, um ou vários compostos de fórmula (I) de acordo com a reivindicação 1 ou 2, ou seus sais de adição com os ácidos, em associação com pelo menos um percursor de corante de oxida ção do tipo para.

-3845. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de se preparar uma composição tintorial que contém 0,05 a 3,5% em peso do compos to de fórmula (I), ou de um dos seus sais de adição com um ácido, sobre a base do peso total da composição.

55. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto em que o percursor de corante de oxidação de tipo para é escolhido entre p-fenil enodiaminas, p-aminofenóis, compostos p-heterocíclicos e suas misturas.

65. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto em que as p-fenilenodiaminas correspondem à fórmula:

na qual e R^ são idênticos ou diferentes e representam um átomo de hidrogénio ou halogéneo, um radical alquilo tendo de 1 a 4 átomos de carbono, um radical alcoxi tendo de 1 a 4 átomos de carbono, R, e R_c são idênticos ou diferentes e representam um átomo de hidrogénio, um radical alquilo, hidroxi^ alquilo, alcoxialquilo, carbamilalquilo, mesilaminoalquilo, acetilaminoalquilo, ureidoalquilo, carbetoxiaminoalquilo, pipe ridinoalquilo, morfolinoalquilo, tendo grupos alquilo ou alco-39xi representados por e de 1 a 4 átomos de carbono, ou R^ e Rg formam conjuntamente com o átomo de azoto ao qual eles estão ligados, um heterociclico piperidino ou morfolino, com a condição de gue R^ ou R^ representam um átomo de hidrogénio desde que R^ e R^ não representem um átomo de hidrogénio, ou são os sais dos compostos de fórmula (III) anterior.

7ã. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de se preparar uma composição tintorial, que contem pelo menos uma parafenilenodiamina escolhida de entre p-fenilenodiamina, p-toluilenodiamina, metoxiparafenilenodiamina, cloroparafenilenodiamina, 2, 6-dimetil-p-fenilenodiamina, 2,5-dimetil-parafenilenodiamina, 2-metil-5-metoxi-parafenilenodiamina, 2, 6-dimetil-5-metoxi-parafenilenodiamina, Ν,N-dimetilparafenilenodiamina, 3-metil-4- amino-Ν, N-dietilanilina , Ν,N-di (JB-hidroxietil) paraf enilenodia. mina, 3-metil-4-amino-N, N-di (J3-hidroxietil) anilina , 3-cloro-4-amino-N, N-di (J3-hidroxietil)-anilina , 4-amino-N , N-(etil, carba milmetil)anilina, 3-metil-4-amino-N,N-(etil, carbamilmetil) anilina, 4-amino-N,N-(etil, β-piperidinoetil)anilina, 3-metil-4-amino-N,N-(etil, J3-piperidinoetil) anilina, 4-amino-N,N-(etil β-morfolinoetil)anilina, 3-metil-4-amino-N,N-(etil, J3-morfolinoetil) anilina , 4-amino-N,N-(etil, J3-acetilaminoetil) anilina ,

4-amino-N ,JB-metoxietilanilina, 3-metil-4-amino-N , N- (etil, J3acetilaminoetil)anilina , 4-amino-N,N-(etil, J3-mesilaminoetil) anilina, 3-metil-4-amino-N,N-(etil, J3-mesilaminoetil)anilina, 4-amino-N,N-(etil, Ji-sulfoetil)anilina, 3-metil-4-amino-N,N(etil, β-sulfoetil)anilina, N-/ ( 4'-amino)fenil /morfolino,

N-/ (4'-amino)fenil/piperidino, 2,3-dimetil-p-fenilenodiamina, isopropil-p-fenilenodiamina, sob a forma de base livre ou sob forma de sal cosméticamente aceitável.

8ã. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de se preparar uma composição tintorial, que contem, pelo menos um p-aminofenol escolhido de entre p-aminofenol, 2-metil-4-aminof enol, 3-meti_l -4-aminofenol, 2-cloro-4-aminofenol, 3-cloro-4-aminofenol, 2, 6-dimetil-4-aminofenol, 3,5-dimetil-4-aminofenol, 2,3-dimetil-4-aminofenol, 2,5-dimetil-4-aminofenol, 2-hidroximetil-4-aminofenol, 2-(β-hidroxietil)-4-aminofenol, 2-metoxi-4-aminofenol,
3-metoxi-4-aminofenol.

9ê. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de se preparar uma composição tintorial, em que o percursor de corante de oxidação do tipo para é um composto para heterociclico escolhido en tre 2,5-diamino-piridina, 2-hidroxi-5-amino-piridina e tetra-aminopirimidina.

10â. - Processo de acordo com ε qualquer uma das reivindicações 3 a 9, caracterizado pelo facto de se preparar uma composição tintorial que contem igualmen_ te outros acopladores escolhidos de entre metadifenóis , meta-aminofenóis, metafenilenodiaminas, meta-acilaminofenois, metaureidofenóis, metacarbalcoxiaminofenóis, -naftol, compostos ^β-cetónicos e pirazolonas.

llê. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 10, caracterizado pelo facto de se preparar uma composição tintorial em que o peso dos percursores de corantes de oxidação do tipo para e dos aco pladores é de 0,1 a 7% em peso do peso total da composição.

125. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 11, caracterizado pelo facto desse preparar uma composição tintorial, caracterizado pelo facto de se preparar uma composição tintorial que contém igualmente os percursores de corante tipo orto escolhidos de entre ortoaminofenóis e ortofenilenediaminas.

135. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 12, caracterizado pelo facto de se preparar uma composição tintorial que contém igua_l mente os corantes directos escolhidos de entre corantes azóicos, antraquinónicos e derivados nitrados da serie benzénica.

145. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 13, caracterizado pelo facto de se preparar uma composição tintorial que tem um pH compreendido entre 8 e 11, e de preferência compreendido entre 9 e 11.

ί····.·

155. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 14, caracterizado pelo facto de se preparar uma composição tintorial que contém de 1 a 40 % em peso de um solvente orgânico escolhido de entre alcanóis inferiores, álcoois aromáticos, glicerol, glicois ou éteres de glicois , e suas misturas.

165. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 15, caracterizado pelo facto de se preparar uma composição tintorial que contém igual, mente de 0,5 a 40 % em peso, de pelo menos um agente tensio-activo aniónico, catiónico, não iónico, anfotérico ou suas misturas.

17ê. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 3 a 16, caracterizado pelo facto de se preparar uma composição tintorial que contém igual mente adjuvantes cosméticos escolhidos de entre espessantes, agentes anti-oxidantes, agentes de penetração, agentes seques trantes, tampões, perfumes, agentes alcalinizantes e propulsei res.

18â. - Processo de tintura capi lar por oxidação, caracterizada pelo facto de consistir em se misturar no momento do emprego a composição tintorial de acor do com qualquer uma das reivindicações 3 a 17, com uma solução oxidante numa quantidade suficiente, depois em aplicar a mistura obtida sobre os cabelos, se deixar em exposição duran te 10 a 40 minutos, de preferência 15 a 30 minutos, depois se enxaguar os cabelos, se lavar com champô, se enxaguar com água e se secar.

19i. - Processo de tintura capilar por oxidação, caracterizado pelo facto de consistir num primeiro tempo em se aplicar sobre os cabelos uma composição tintorial contendo pelo menos um percursor de corante de oxi^ dação do tipo pata tal como definido em qualquer uma das reivindicações 5 a 9, depois, num segundo tempo, em se aplicar uma composição tintorial contendo pelo menos um composto de fórmula (I) ou um dos seus sais de adição com um ácido, estan do o agente oxidante presente na composição aplicada no segun do tempo ou então ser aplicado sobre os próprios cabelos num

-43terceiro tempo, se deixarem cada uma das composições aplicadas no primeiro e no segundo tempo e, se tiver lugar, o agen/ te oxidante aplicado num terceiro tempo, em contacto com os cabelos durante 10 a 40 minutos, após o que se enxagua os cabelos, se lava com champô, se enxagua de novo e se seca.