FR2687308A1

FR2687308A1 - Procede de teinture des fibres keratiniques a ph acide mettant en óoeuvre des metaphenylenediamines soufrees et compositions mises en óoeuvre dans le procede.

Info

Publication number: FR2687308A1
Application number: FR9201705A
Authority: FR
Inventors: Junino Alex; Genet Alain; Lagrange Alain
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1992-02-14
Filing date: 1992-02-14
Publication date: 1993-08-20
Anticipated expiration: 2012-02-14
Also published as: FR2687308B1

Abstract

L'invention concerne un procédé de teinture des fibres kératiniques, comprenant l'application d'une composition (A) contenant une métaphénylènediamine soufrée de formule: (CF DESSIN DANS BOPI) où: Z désigne alkyle, aralkyle, monohydroxyalkyle ou polyhydroxyalkyle, aryle ou aminoalkyle, ainsi que leurs sels d'acide; un précurseur de colorant d'oxydation de type ortho et/ou para; la couleur étant révélée à l'aide d'un agent oxydant présent dans la composition (A) ou appliqué simultanément ou séquentiellement de façon séparée, au moyen d'une composition (B) les contenant, le pH de la composition appliquée sur les fibres étant inférieur à 7.

Description

Procédé de teinture des fibres kératiniques à pH acide mettant en oeuvre des métaphénylènediamines soufrées et compositions mises en oeuvre dans le procédé.

La présente invention est relative à un nouveau procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier les fibres kératiniques humaines, mettant en oeuvre des métaphénylènediamines soufrées en association avec des précurseurs de colorants d'oxydation et un agent oxydant en milieu acide et aux compositions mises en oeuvres au cours de ce procédé.

ll est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains, avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorants d'oxydation et en particuliers des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraamininophénols, et des coupleurs encore appelés modificateurs de coloration qui permettent de faire varier les nuances obtenues avec les précurseurs de colorants d'oxydation.

On recherche, dans le domaine de la teinture capillaire d'oxydation, des précurseurs de colorants d'oxydation ainsi que des coupleurs qui en milieu généralement alcalin permettent de conférer aux cheveux une coloration ayant une résistance satisfaisante à la lumière, au lavage, aux intempéries, à la transpiration et aux différents traitements que peuvent subir les cheveux, et d'obtenir un large éventail de nuances de coloration.

La demanderesse vient de découvrir, ce qui fait l'objet de l'invention, que l'utilisation de métaphénylènediamines soufrées à titre de coupleur en association avec des précurseurs de colorants d'oxydation de type ortho et/ou para et un agent oxydant permettant d'obtenir en milieu acide après application sur les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains, un large éventail de nuances de coloration présentant une résistance à la lumière, au lavage, aux intempéries, à la transpiration et aux différents traitements que peuvent subir les cheveux, particulièrement remarquable.

La présente invention a donc pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant l'application sur ces fibres d'au moins une composition contenant à titre de coupleur au moins une métaphénylènediamine soufrée de formule (I) ci-après, un précurseur de colorant d'oxydation de type ortho et/ou para encore appelé base d'oxydation et un agent oxydant, à pH acide; ce procédé ne mettant pas en oeuvre des sels métalliques comme par exemple des sels de chrome, de cuivre ou de fer.

L'invention a également pour objet un agent de teinture à deux composants, dont l'un des composants comprend le coupleur de formule (I) définie ci-après et le précurseur de colorant d'oxydation, et l'autre l'agent oxydant.

Un autre objet de l'invention porte sur la composition prête à l'emploi, contenant les différents agents utilisés pour la teinture en milieu acide des fibres kératiniques
L'invention a également pour objet des nécessaires de teinture ou "kits", à plusieurs composants, permettant de mettre en oeuvre le procédé indiqué ci-dessus.

Un autre objet de l'invention consiste en l'utilisation de métaphénylènediamines soufrées de formule (I) dans des compositions tinctoriales pour fibres kératiniques.

D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

Le procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, conforme à l'invention est essentiellement caractérisé par le fait que l'on applique sur ces fibres au moins une composition (A) contenant dans un milieu approprié pour la teinture, une métaphénylènediamine soufrée de formule (I) à titre de coupleur:

dans laquelle :Z représente un radical alkyle en C1-C18, un radical araîkyle dans lequel le radical alkyle est en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en C1-C6 ou polyhydroxyalkyle C2-C6, un radical aryle, un radical aminoalkyle de formule

dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclus, R3 et
R4 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4, acyle en C2-C6;
R1 et R2 identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en C1-C6, polyhydroxyalkyle en C2-C6, monocarbamylaîkyle en C1-C6, dicarbamylaîkyle en C1-C6, aminoalkyle en C1-C6, acyle en C2-C6, carbalcoxy en C2-C6, carbamyle ou monoalkyle en C1-C6 carbamyle, ainsi que leurs sels d'acide; au moins un précurseur de colorant d'oxydation de type ortho et/ou para; la couleur étant révélée à l'aide d'un agent oxydant présent dans la composition (A) ou appliqué simultanément ou séquentiellement de façon séparée, au moyen d'une composition (B) le contenant dans un milieu approprié pour la teinture; le pH de la composition appliquée sur les fibres kératiniques étant inférieur à 7.

Parmi les significations préférées du radical Z dans les composés métaphénylènediamines soufrées de formule générale (I) selon l'invention, le radical alkyle en C1-C18 désigne les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, dodécyle, hexadécyle; le radical aralkyle désigne le radical benzyle; le radical aryle désigne le radical phényle; le radical mono ou polyhydroxyalkyle désigne -CH2-CH2OH, -CH2-CHOH-CH2-OH, -CH2- CHOH- CH3; le radical aminoalkyle désigne -CH2-CH2-NH2, -CH2-CH2-NHCH3, -CH2-CH2-N-COCH3,
CH3 -CH2-CH2-NHCOCH3.

Lorsque les groupements R représentent un radical acyle, celui-ci, désigne de préférence les radicaux formyle, acétyle ou propionyle.

Les sels d'acide correspondant aux composés métaphénylènediamines soufrées de formule générale (I) sont choisis de préférence parmi les chlorhydrates, les sulfates ou les bromhydrates.

Parmi les composés de formule (I) on préfère ceux pour lesquels Rl et R2 ne peuvent simultanément désigner un atome d'hydrogène lorsque Z désigne soit un radical alkyle soit un radical hydroxyalkyle.

Parmi les métaphénylènediamines soufrées de formule générale (I), on peut citer les composés suivants - le 6-méthylthio 1,3-di(ss-hydroxyéthylamino) benzène - le 6-méthylthio l-N-ss-hydroxyéthylamino 3-amino benzène - le 6-(ss-acétylaminoéthylthio) 1,3 -diamino benzène - la 6-méthylthio 3 -N-P-hydroxyéthylamin o aniline - la 6-méthylthio 3-acétylamino aniline - le 6-(ss -acétylaminoéthylthio) 3-amino l-acétylaminobenzène - le 6 méthylthio 1,3-diaminobenzène - le 6-ss-hydroxyéthylthio 1,3-diaminobenzène - le 6-éthylthio 1,3-diaminobenzène - la 6-(ss-acétylaminoéthylthio) 3-acétylamino aniline et leurs sels,
Parmi les composés préférés de formule (I), on peut citer:: - le 6-méthylthio 1,3-di(ss-hydroxyéthylamino) benzène - le 6-méthylthio l-N-ss-hydroxyéthylamino 3-amino benzène - le 6-(ss-acétylaminoéthylthio) 1,3 -diamino benzène - la 6-méthylthio 3-N-ss-hydroxyéthylamino aniline - la 6-méthylthio 3-acétylamino aniline - le 6-(ss -acétylaminoéthylthio) 3-amino l-acétylaminobenzène - la 6-(B -acétylaminoéthylthio) 3-acétylamino aniline et leurs sels,
Les composés de formule (I) peuvent être préparés selon un procédé en plusieurs étapes.

Selon un premier procédé et dans une première étape, on fait réagir en présence d'une base telle que la potasse ou le carbonate de potassium, le bromo 2,4-dinitrobenzène sur un thiol de formule (III):
Z'-SH (III) dans laquelle Z' représente un radical alkyle en C1-C18, araîkyle dans lequel le radical alkyle est en C1-C6, monohydroxyalkyle en C1-C6, polyhydroxyalkyle en C2-C6 ou un groupement de formule (IV):

dans laquelle R3 et n ont les significations indiquées précédemment dans la formule (I); et R5 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C3; dans une deuxième étape, on réduit les substituants nitro du composé de formule (V):

obtenu précédemment pour préparer un composé répondant à la formule (VI):

dans laquelle Z' a la signification indiquée ci-dessus; éventuellement, dans une troisième étape, et suivant le composé métaphénylènediamine soufrée de formule a) que l'on souhaite obtenir, on effectue a) soit une mono-substitution des amines aromatiques pour obtenir un composé de formule (1) dans laquelle R1 et/ou R2 sont différents de H; b) soit une hydrolyse acide du composé (VI) dans lequel Z' représente

pour obtenir le composé de formule (VII)

dans laquelle R3 et n ont les significations indiquées ci-dessus, R3 ne désignant toutefois pas de radical acyle en C2- C6, les amines nucléaires pouvant être ensuite monosubstituées; c) soit on effectue au préalable une substitution de l'amine extranucléaire sur le composé de formule (VI) pour obtenir le composé de formule (vu).

dans laquelle R3, R4 et n ont les significations indiquées ci-dessus, les amines nucléaires pouvant être ensuite monosubstituées.

Selon un deuxième procédé et dans une première étape on fait réagir un fluoro nitrobenzène substitué de formule (IX a) ou (IX b)

dans lesquelles R'1 et R'2 représentent un groupement acyle en C2-C6 et
X représente hydrogène, ou bien R'2 et X ou R'l et X forment, conjointement avec l'atome d'azote auxquels il sont liés un cycle oxazolidone, sur un thiol de formule:
Z'-SM (X) dans laquelle, M est un alcalin et Z' a les significations indiquées cidessus.

Dans une deuxième étape, on réduit le substituant nitro du composé de formule (XI a) ou (XI b)

obtenu précédemment pour préparer un composé répondant à la formule

dans lesquelles R'1, R'2 et X ont les significations indiquées ci-dessus; éventuellement, dans une troisième étape, et suivant le composé métaphénylènediamine soufrée de formule (I) que l'on souhaite obtenir, on effectue une monosubstitution des amines aromatiques pour obtenir un composé de formule e) dans laquelle R1 et/ou R2 sont différents de H.

Enfin dans une dernière étape, on soumet le composé à une hydrolyse acide afin de couper le groupement protecteur X.

La réduction des groupes nitro des composés de formule (V) ou (XI) s'effectue de préférence en utiIisant du fer en milieu acétique ou alors par le cyclohexène en présence d'un catalyseur palladium-charbon ou par tout autre procédé de réduction classique.

La substituion des amines aromatiques ou de l'amine extranucléaire peut être effectuée en faisant réagir, par exemple, le bromure d'éthyle, la bromhydrine du glycol, l'éthyl-chloroformiate, la ,(3- chloracétamide, ou l'anhydride acétique.

Les précurseurs de colorants d'oxydation de type ortho et/ou para utilisés dans le procédé conforme à l'invention sont des composés qui ne sont pas des colorants en eux-mêmes, mais qui forment un colorant par un processus de condensation oxydative, soit sur eux-mêmes, soit en présence d'un coupleur ou modificateur.

Ces précurseurs de colorants d'oxydation de type ortho ou para sont des composés benzéniques ou hétérocycliques qui comportent deux groupements fonctionnels amino ou amino et hydroxy, en position ortho ou para l'un par rapport à l'autre.

Les précurseurs de colorants d'oxydation de type ortho ou para peuvent être choisis parmi les paraphénylènediamines, les paraaminophénols, les précurseurs hétérocycliques para dérivés de la pyridine ou de la pyrimidine, tels que la 2,5-diaminopyridine, la 2hydroxy 5-aminopyridine, la 2,4,5,6-tétraaminopyrimidine, la 4,5diamino l-méthylpyrazole, la 2-diméthylamino 4,5,6triaminopyrimidine, les orthoaminophénols et les bases dites "doubles".

A titre de paraphénylènediamines, on peut plus particulièrement citer les composés répondant à la formule (MII):

dans laquelle R6, R7, R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle, un radical alcoxy, un radical carboxy, sulfo ou hydroxyalkyle en Cl-C4; ;
R9 et R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, hydroxyalkyle, alc oxyalkyle, carbamylaikyle, mésylaminoalkyle, acétylaminoalkyle, uréidoalkyle, carbalcoxyaminoalkyle, sulfoalkyle, pipéridinoalkyle, morpholinoalkyle, ou phényle éventuellement substitué en para par un groupement ammo. ou bien Rg et R10 forment conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un hétérocycle pipéridino ou morpholino, sous réserve que R6 ou R8 représente un atome d'hydrogène lorsque R9 et R10 ne représentent pas un atome d'hydrogène, ainsi que les sels de ses composés.Ces groupes alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone et notamment méthyle, éthyle, propyle, méthoxy et éthoxy.

Parmi les composés de formule (XIII) on peut citer la paraphénylènediamine, la p-toluylènediamine, la méthoxyparaphénylènediamine, la chloroparaphénylènediamine, la 2,3 diméthylparaphénylènediamine, la 2,6-diméthylparaphénylènediamine, la 2,6-diéthylparaphénylènediamine, la 2,5-diméthylparaphénylènediamine, la 2-méthyl 5-méthoxyparaphénylènediamine, la 2,6-diméthyl 5-méthoxyparaphénylène diamine, la N,N- diméthylparaphénylènediamine, la N,N-diéthylparaphénylènediamine, la N,N dipropylparaphénylène diamine, la 3 -méthyl 4-amino N,N-diéthylaniline, la N,N-di-(ss-hydroxyéthyl)paraphénylènediamine, la 3-méthyl 4-amino N,N-di-(P-hydroxyéthyl) aniline, la 3-chloro 4-amino N,N-di (ss-hydroxyéthyl) aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, carbamylméthyl) aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl, carbamylméthyl) aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, '3-pipéridinoéthyl) aniline, la 3-méthyl 4-amino
N,N-(éthyl, '3-pipéridinoéthyl)aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, ss- morpholinoéthyl)aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl,ss-morpho- linoéthyl) aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, ss-acétylaminoéthyl) aniline, la 4-amino N-(ss-méthoxyéthyl) aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N (éthyl, ss-acétylaminoéthyl) aniline, la 4-amino N,N-(éthyl ss-mésyl- aminoéthyl) aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl, ss-mésylamino- éthyl) aniline, la 4-amino N,N-(éthyl, ss-sulfoéthyl)aniline, la 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl, '3-sulfoéthyl) aniline, la N-[(4'-amino)phényl]morpholine, la N-[(4'-amino)phényl]pipéridine, la 2-hydroxyéthylparaphénylènediamine, la fluoroparaphénylènediamine, la carboxyparaphénylènediamine, la sulfoparaphénylènediamine, la 2-isopropylparaphénylènediamine, la 2-n-propylparaphénylènediamine, lthydroxy-2-n- propylparaphénylènediamine,la2-hydroxyméthylparaphénylènediamine, la N,Ndiméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, ss- hydroxyéthyl)paraphénylènediamine, la N(dihydroxypropyl)paraphénylènediamine, la N-4'-aminophénylparaphénylènediamine, la N-phénylparaphénylènediamme
Ces paraphénylènediamines peuvent être introduites dans la composition tinctoriale, soit sous forme de base libre, soit sous forme de sels, tels que chlorhydrate, bromhydrate ou sulfate.

Parmi les p-aminophénols, on peut citer le p-aminophénol, le 2 méthyl 4-aminophénol, le 3-méthyl 4-aminophénol, le 2-chloro 4aminophénol, le 3-chloro 4-aminophénol, le 2,6-diméthyl 4aminophénol, le 3,5-diméthyl 4-aminophénol, le 2,3-diméthyl 4aminophénol, le 2,5-diméthyl 4-aminophénol, le 2-hydroxyméthyl 4aminophénol, le 2-(P-hydroxyéthyl)4-aminophénol, le 2-méthoxy 4aminophénol, le 3-méthoxy 4-aminophénol, le 3-(P-hydroxyéthoxy)4- aminophénol, le 2-méthoxyméthyl 4-aminophénol, le 2-aminométhyl 4aminophénol, le 2-ss-hydroxyéthylaminométhyl 4-aminophénol, le 2éthoxyméthyl 4-aminophénol, le 2-(ss-hydroxyéthoxy)méthyl 4aminophénol.

Les bases dites "doubles"sont des bis-phénylalkylènediamines, répondant à la formule:

dans laquelle
Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent des groupements hydroxyle ou NHR15, où R15 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle inférieur
R12 etR13, identiques ou différents, représentent soit des atomes d'hydrogène, soit des atomes d'halogène, soit encore des radicaux alkyle;
R11 et R14, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle, hydroxyalkyle ou aminoalkyle, dont le reste amino peut être substitué;Y représente un radical pris dans le groupe constitué par les radicaux suivants -(CH2)n-, -(CH2)m-O-(CH2)m-, -(CH2)q-CHOH-(CH2)q-,

dans lesquels n est un nombre entier compris entre 0 et 8 et m, q et p sont des nombres entiers compris entre 0 et 4, cette base pouvant se présenter également sous forme de ses sels d'addition avec des acides.

Les radicaux alkyle ou alcoxy ci-dessus indiqués désignent de préférence un groupement ayant 1 à 4 atomes de carbone et notamment méthyle, éthyle, propyle, méthoxy et éthoxy.

Parmi les composés de formule (XIV) on peut citer le N,N'-bis-(ss- hydroxyéthyl)N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino 2-propanol, la N,N' -bis -(,13 -hydroxyéthyl)N,N' -bis -(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(,13- hydroxyéthyl) N,N'-bis- (4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la
N,N'-bis-(4-méthylaminophényl)tétraméthylènediamine, la N,N'-bis (éthyl) N,N'-bis-(4'-amino 3 '-méthylphényl)éthylènediamine.

Les précurseurs de colorants d'oxydation de type ortho sont choisis parmi les orthoaminophénols, comme le l-amino 2hydroxybenzène, le 6-méthyl l-hydroxy 2-aminobenzène, le 4-méthyl 1-amino 2-hydroxybenzène et les orthophénylènediamines.

L'agent oxydant est choisi de préférence parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré.

La composition (A) qui renferme au moins, à titre de coupleur, une métaphénylènediamine soufrée de formule (I) et un précurseur de colorant d'oxydation de type ortho et/ou para, peut avoir un pH compris entre 3 et 10,5 et peut être ajusté à la valeur choisie au moyen d'agents alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques, tels que l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines tels que les mono-, di-et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés ou des agents acidifiants classiques, tels que les acides minéraux ou organiques, tels que les acides chlorhydrique, tartrique, citrique, phosphorique et sulfonique.

La composition (B) renfermant l'agent oxydant tel que défini cidessus, a un pH inférieur à 7. Ce pH peut avoir une valeur minimum de 1 et de préférence il est compris entre 1,5 et 3,5. Cette composition (B) peut être acidifiée avec le même type d'agents acidifiants que ceux utilisés pour la composition (A).

Le pH de la composition appliquée sur les fibres kératiniques, en particulier les cheveux humains, a une valeur inférieure à 7 et est compris de préférence entre 3 et 6,9. Le pH est ajusté avec le même type d'agents acidifiants que ceux utilisés pour la composition (A).

Les composés de formule (I) sont présents dans la composition appliquée sur les fibres kératiniques, dans des proportions comprises de préférence entre 0,05 et 3,5 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Les compositions définies ci-dessus, appliquées dans la teinture des fibres kératiniques peuvent également contenir en plus du coupleur répondant à la formule (I) définie ci-dessus, d'autres coupleurs connus en eux-mêmes, tels que des métadiphénols, des métaaminophénols, des métaphénylènediamines différentes de celles de formule (I), des métaacylaminophénols, des métauréidophénols, des métacarbalcoxyaminophénols, l'a-naphtol, des dérivés indoliques, des coupleurs possédant un groupement méthylène actif, tel que les composés ss-cétoniques, les pyrazolones.

Parmi ces coupleurs on peut plus particulièrement citer, le 2, 4dihydroxyphénoxyéthanol, le 2,4dihydroxyanis ole, le métaaminophénol, le monométhyléther de résorcine, la résorcine, la 2méthyl-résorcine, le 2-méthyl 5-aminophénol, le 2-méthyl 5-N-(ss- hydroxyéthyl) aminophénol, le 2-méthyl 5-N-(ss- mésylaminoéthyl)aminophénol, le 2,6-diméthyl 3-aminophénol, la 6hydroxybenzomorpholine, le 2,4-diaminoanisole, le 2,4diaminophénoxyéthanol, la 6-aminobenzomorpholine, le [2-N-(P- hydroxyéthyl) amino 4-amino]-phénoxyéthanol, le 2-amino 4-N-(ss- hydroxyéthyl) amino anisole, le (2,4-diamino)phényl-ss-y dihydroxypropyléther, la 2,4-diaminophénoxyéthylamine, le 1,3diméthoxy 2,4-diaminobenzène, le 1,3,5-triméthoxy 2,4diaminobenzène, le l-amino 3,4-méthylènedioxybenzène, le l-hydroxy 3,4-méthylènedioxybenzène, le 2-chloro 6-méthyl 3-aminophénol, le 2méthyl 3-aminophénol, le 2-chloro résorcinol, la 6-méthoxy 3hydroxyéthylaminoaniline, le l-éthoxy 2-bis ('3-hydroxyéthyl) amino 4aminobenzène, le 3-diéthylaminophénol, le 1,3-dihydroxy 2méthylbenzène, le l-hydroxy 2,4-dichloro 3-aminobenzène, le 4,6hydroxyéthoxy 1 ,3-diaminobenzène, le 4-méthyl 6-éthoxy 1,3diaminobenzène, le 4-chloro 6-méthyl 3-aminophénol, le 6-chloro 3trifluoroéthylaminophénol, et leurs sels.

On peut rajouter à ces compositions, comme cela est bien connu dans l'état de la technique, notamment en vue de nuancer ou d'enrichir en reflet les colorations apportées par les précurseurs de colorants d'oxydation, des colorants directs tels que des colorants azoïques, anthraquinoniques ou des dérivés nitrés de la série benzénique.

L'ensemble des précurseurs de colorants par oxydation de type para et/ou ortho, ainsi que les coupleurs utilisés dans les compositions tinctoriales mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention, représente de préférence de 0,3 à 7 % en poids par rapport au poids de la dite composition.

Les compositions tinctoriales mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention contiennent également dans leur forme de réalisation préférée, des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, nonioniques, amphotères ou leurs mélanges. Parmi ces agents tensioactifs, on peut citer les alkylbenzènesulfonates, les alkylnaphtalènesulfonates, les sulfates, les éthersulfates et les sulfonates d'alcools gras, les sels d'ammonium quaternaires, tels que le bromure de triméthylcétylammonium, le bromure de cétylpyridinium, les éthanolamides d'acides gras éventuellement oxyéthylénés, les alcools gras polyglycérolés, les alkylphénols polyoxyéthylénés ou polyglycérolés, ainsi que les alkylsulfates polyoxyéthylénés.

Ces agents tensio-actifs sont présents dans les compositions dans des proportions comprises entre 0,5 et 55 % en poids, et de préférence entre 2 et 50 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Ces compositions peuvent également contenir des solvants organiques pour solubiliser les composants qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants, on peut citer à titre d'exemple, les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol; le glycérol; les glycols ou éthers de glycols comme le 2butoxyéthanol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monoéthyl éther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges.

Les solvants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 1 et 40 % en poids, et en particulier entre 5 et 30 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Les agents épaississants que l'on peut ajouter dans les compositions mises en oeuvre dans le procédé selon l'invention peuvent être choisis parmi l'alginate de sodium, la gomme arabique, les polymères d'acide acrylique éventuellement réticulés, les dérivés de cellulose, les hétérobiopolysaccharides tels que la gomme de xanthane, on peut également utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaississants sont présents de préférence dans des proportions comprises entre 0,1 et 5 %, et en particulier entre 0,2 et 3 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Les agents antioxydants qui peuvent être présents dans les compositions sont choisis en particulier parmi le sulfate de sodium, l'acide thioglycolique, le bisulfite de sodium, l'acide déhydroascorbique, l'hydroquinone et l'acide homogentisique. Ces agents antioxydants sont présents dans la composition dans des proportions comprises entre 0,05 et 1,5 % en poids par rapport au poids total de la composition.

Ces compositions peuvent également contenir d'autres adjuvants cosmétiquement acceptables, tels que par exemple des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de traitement, des agents de conditionnement, des agents filmogènes, des agents conservateurs, des agents opacifiants...

La composition appliquée sur les cheveux peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquide, de crème, de gel ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques et notamment des cheveux humains. Ces compositions peuvent être conditionnées sous pression en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur et former des mousses.

L'invention a également pour objet, la composition prête à l'emploi utilisée dans le procédé défini ci-dessus.

Selon une forme de réalisation particulièrement préférée, le procédé comporte une étape préliminaire consistant à stocker sous forme séparée, d'une part, la composition contenant dans un milieu approprié pour la teinture au moins un coupleur répondant à la formule (I) définie ci-dessus et les précurseurs de colorants par oxydation sous forme d'un composant (A) et, d'autre part, une composition renfermant l'agent oxydant tel que défini ci-dessus sous forme d'un composant (B), et à procéder à leur mélange extemporané avant d'appliquer ce mélange sur les fibres kératiniques, comme indiqué ci-dessus.

Conformément à l'invention, le procédé de teinture consiste à appliquer sur les cheveux le mélange obtenu, à le laisser poser pendant 10 à 40 minutes de préférence 15 à 30 minutes puis à rincer les cheveux et éventuellement effectuer un shampooing.

II est également possible, conformément à l'invention, d'appliquer séparément une composition contenant le coupleur de formule (I), le précurseur de colorant d'oxydation et l'agent oxydant, de façon à ce que le mélange se formant in-situ au niveau des fibres ait un pH inférieur à 7, comme défini ci-dessus, les conditions de pose de lavage et de séchage étant les même que précédemment.

L'invention a également pour objet un agent de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, essentiellement caractérisé par le fait qu'il comporte au moins deux composants, l'un des composants étant constitué par la composition (A) définie cidessus et l'autre étant constitué par la composition (B) également définie ci-dessus, le pH des compositions (A) et (B) étant tel qu'après mélange dans des proportions de 90 à 10 % pour la composition (A) et de 10 à 90 % pour la composition (B), la composition résultante ait un pH inférieur à 7.

La composition appliquée sur les fibres kératiniques résulte en particulier d'un mélange de 10 à 90 % du composant (A) avec 90 à 10 % du composant (B) contenant un agent oxydant.

Cet agent de teinture à deux composants peut être conditionné dans un dispositif à plusieurs compartiments ou kit de teinture qui constitue un autre objet de l'invention, ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont l'un des compartiments renferme le composant (A) et le second compartiment renferme le composant (B); ces dispositifs pouvant être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits plus particulièrement dans le brevet US-A-4 823 985 de la demanderesse.

L'invention a également pour objet l'utilisation des métaphénylènediamines soufrées de formule (I) pour lesquelles R1 et
R2 ne désignent pas simultanément un atome d'hydrogène lorsque Z désigne un radical alkyle ou hydroxyalkyle, dans des compositions tinctoriales pour fibres kératiniques à pH acide, et plus particulièrement les composés nouveaux listés ci-après -le 6-méthylthio 1,3-di(ss-hydroxyéthylamino) benzène, -le 6 -méthylthio I -N-P-hydroxyéthylamino 3-aminobenzène, -la 6-méthylthio 3-N-ss -hydroxyéthylamino aniline, -le 6-(ss-acétylaminoéthylthio) 1,3 -diaminobenzène, -la 6-méthylthio 3-acétylaminoaniline, -le 6-(ss-acétylaminoéthylthio)3-amino 1-acétylaminobenzène, -la 6-(ss-acétylaminoéthylthio)3-acétylamino aniline et leurs sels d'addition avec un acide.

Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif.

Exemple 1
Préparation du dichlorhvdrate de 6-méthvlthio 1.3-di-(ss-
hvdroxvéthvlamino) benzène
1ère étape:
Svnthèse du 6-méthvlthio 1.3-di(ss-chlorocarbéthoxv amino)
benzène.

A une suspension de 15, 9 g (0, 07 mole) de dichlorhydrate de 6méthylthio 1, 3-diaminobenzène et de 28 g de carbonate de calcium dans 120 ml de dioxane, chauffée au bain Marie bouillant, on ajoute goutte à goutte 14, 5 ml de ss-chloréthylchloroformiate.

Après 30 mn de chauffage on coule cette suspension dans 500 ml d'eau glacée acidifiée avec 60 ml d'une solution d'acide chlorhydrique concentrée.

Une huile cristallise.

On essore, réempate dans l'eau et sèche à 450C sur anhydride phosphorique et sous vide.

On obtient des cristaux blancs (24, 4 g) qui, après recristallisation dans l'isopropanol) fondent à 1 190C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C13H16N2O4SCl2 est:
Analyse C H N O S C1
Théorie % 42, 52 4, 39 7, 63 17,43 8,73 19, 31
Trouvé % 42, 74 4, 48 7, 61 17, 54 8, 61 19, 24 2ème étape:
Hvdrolvse alcaline
Le composé obtenu en 1ère étape (22, 8 g - 0, 062 mole) est mis en suspension dans 54 ml d'éthanol à 96 , 27 ml d'eau et 54 ml de lessive de soude 10 N.

On chauffe au reflux de l'alcool jusqu'à hydrolyse complète (10 mn) de l'oxazolidone intermédiaire.

La réaction est suivie en chromatographie sur couche mince (gel de silice ; éluant: acétate d'éthyle).

On évapore l'alcool sous pression réduite , on obtient une huile brune en suspension à laquelle on ajoute 100 ml d'eau glacée et on extrait à l'éther éthylique ( environ 500 ml).

La phase éthérée est séchée sur sulfate de sodium et filtrée. On y ajoute 20 ml d'une solution environ 7 N d'acide chlorhydrique dans l'éthanol absolu.

Le dichlorhydrate précipite en huile qui cristallise.

Après essorage, lavage à l'éther éthylique et séchage sur potasse, on obtient des cristaux blancs (18,4 g) qui fondent avec décomposition à 158-1600C et dont l'analyse élémentaire calculée pour CllH20N2 2SC12 est:
Analyse C H N O S C1
Théorie % 41, 91 6, 39 8, 89 10, 15 10, 17 22, 49
Trouvé % 41, 89 6, 42 8, 90 10, 27 10, 08 22, 58
Exemple 2:
Préparation du 6-méthvlthio 1-N-,3-hvdroxyéthvlamino 3
amino benzène.

1ère étape.

Svnthèse du 6-méthvlthio 3-acétvlamino nitro-benzène
A température ambiante on met 50,0 g de thiométhylate de sodium en suspension dans 500 ml de diméthoxyéthane et on ajoute, par portions, en 30 mn, 99,1 g (0,5 mole) de 2-nitro 4-acétylamino fluorobenzène en maintenant la température entre 25 et 270C à l'aide d'un bain d'eau glacée.

Après avoir laissé agiter 30 mn supplémentaires à 25-270C on coule cette suspension dans 4 litres d'eau glacée.

Le précipité cristallisé jaune-orangé est essoré, réempaté dans l'eau et séché sur anhydride phosphorique.

On obtient 107, 0 g de cristaux orangés qui fondent à 178 OC après recristallisation dans l'éthanol à 960, et dont l'analyse élémentaire calculée pour C9H10N203S est:
Analyse C H N O S
Théorie % 47, 78 4, 45 12, 38 21, 21 14, 17
Trouvé% 47, 90 4, 40 12, 48 21, 01 14,10
2ème étape:
Svnthèse du 6-méthylthio 3-acétvlamino 1-amino benzène.

On chauffe au reflux de l'alcool une suspension de 0,5 g de chlorure d'ammonium et de 17 g de zinc en poudre fine dans 40 ml d'éthanol à 960 et 3, 6 ml d'eau.

On ajoute par portions 6, 8 g (0, 03 mole) du composé obtenu lors de la 1ère étape de façon à maintenir le reflux sans chauffage (on constate une décoloration exothermique).

Après la fin de l'addition, on maintient le reflux pendant 20 minutes.

On filtre bouillant et lave les boues de zinc avec le minimum d'alcool chaud.

Le filtrat est dilué avec deux volumes d'eau glacée.

Le composé attendu cristallise lentement.

Après essorage, lavage à l'eau, séchage sur anhydride phosphorique et recristallisation dans l'isopropanol, on obtient 2, 6 g de cristaux blancs fondant à 1050C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C9H12N2OS est:
Analyse C H N O S
Théorie % 55, 08 6, 16 14, 27 8, 15 16, 34
Trouvé % 55, 07 6, 18 14, 11 8, 32 16, 31 3ème étape
Svnthèse du 6-méthylthio l-,-chlorocarbéthoxyamino 3
acétvlamino benzène.

Ce composé est préparé selon le procédé décrit dans l'exemple 1 (1 ère étape).

On obtient des cristaux blancs qui après recristallisation dans l'acétate d'éthyle présente un point de fusion de 1620C, et dont l'analyse élémentaire calculée pour C12H15N203SC1 est:
Analyse C H N O S C1
Théorie % 47, 60 4, 99 9, 25 15, 85 10,59 11, 71
Trouvé % 47, 76 5, 07 9, 05 16, 05 10,43 11, 60
4ème étape
Hvdrolvse alcaline
L'hydrolyse alcaline du composé obtenu à étape précédente est faite selon le procédé décrit dans l'exemple 1 (2ème étape).

Après recristallisation de l'acétonitrile on obtient avec un rendement de 69 % un composé cristallisé blanc dont le point de fusion est 960C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C9H14N2OS est
Analyse C H N O S
Théorie % 54, 52 7, 12 14, 13 8, 07 16, 17
Trouvé % 54, 60 7, 16 14, 11 8, 20 15, 98
Exemple 3:
Préparation du dichlorhvdrate de 6-méthvlthio 3-N
ss-hydroxyéthylamino aniline
1ère étape
Svnthèse du 3-(4-méthylsulfanyl-3-nitro-phenyl) -oxazolidin-2
one.

On utilise le procédé décrit pour l'exemple 1 (1ère étape).

A partir de 45,2 g (0,2 mole) de 3-(4-fluoro3-nitro-phenyl)oxazolidin-2-one on obtient 48,5 g de cristaux orangés qui après recristallisation dans le diméthoxyéthane ont un point de fusion de 1800C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C10H10N204S est:
Analyse C H N O S
Théorie % 47, 24 3, 96 11, 02 25, 17 12, 61
Trouvé % 47, 20 3, 99 11, 06 25, 43 12, 49
2ème étape
Svnthèse du 6-méthvlthio 3-N-P-hvdroxvéthvlamino nitrobenzène.

L'hydrolyse alcaline du composé précédent est effectuée selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 (2ème étape).

On obtient avec un rendement de 83 % des cristaux rouges foncés dont le point de fusion est de 1040C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C9H12N203S est:
Analyse C H N O S
Théorie % 47,36 5,30 12,27 21,03 14,05
Trouvé % 47,34 5,38 12, 34 21,20 13,89
3ème étape.

La réduction du composé précédent est effectuée selon le procédé utilisé pour l'exemple 2 (2ème étape).

Le dichlorhydrate cristallise dans le milieu réactionnel filtré après addition d'éthanol absolu chlorhydrique.

On obtient des cristaux blancs fondant avec décomposition à 1541570C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C9H16N20SCl2 est
Analyse C H N O S C1
Théorie % 39,86 5,95 10,30 5,90 11,82 26,14
Trouvé % 39,92 6,05 10,32 6,10 11,66 25,98
Exemple 4:
Préparation du dichlorhvdrate de 6-(ss-acétvlaminoéthvlthio) 1.3-
diamino benzène.

1ère étape
Svnthèse du 6-(ss-acétvlaminoéthvlthio) 3 -nitro l-acétvlamino
benzène.

On dissout 20 g de potasse en poudre dans une solution de 71,4 g (0,6 mole) de ss-acétylaminoéthylthiol dans 300 ml de diméthoxyéthane chauffé à 450C.

Après refroidissement à 300C on ajoute par portions, en 30 mn, 47,5 g (0,24 mole) de 2-acétylamino 4-nitrofluorobenzène.

On maintient la suspension à 30-350C pendant 30 mn.

Le milieu réactionnel est versé dans 800 ml d'eau glacée. Le précipité cristallisé jaune est essoré, réempaté dans l'eau et séché sur anhydride phosphorique.

On obtient des cristaux jaunes (67,3 g) qui après recristallisation de l'éthanol fondent à 1720 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C12H15N304S est
Analyse C H N O S
Théorie % 48,48 5,09 14,13 21,52 10,78
Trouvé % 48,69 5,16 14,00 21,74 10,80
2ème étape
Svnthèse du 6-(ss-acétvlaminoétllvlthio) 3-amino l-acétvlamino
benzène.

La réduction est effectuée selon le mode opératoire décrit pour l'exemple 2, (2ème étape). On obtient un composé cristallisé blanc dont le point de fusion est 1480 C et dont l'analyse élémentaire calculée pour C12H17N302S est
Analyse C H N O S
Théorie % 53,91 6,41 15,72 11,97 11,99
Trouvé % 53,95 6,39 15,90 12,08 11,95
3ème étape
La désacétylation du groupe amino en position 1 est effectuée en chauffant à 800C pendant 5 heures une solution de 20 g (0,74 mole) du composé obtenu à l'étape précédente dans 300 ml d'une solution d'acide chlorhydrique normale.

On refroidit et neutralise avec une solution d'ammoniaque à 20 %.

Après extraction à l'acétate d'éthyle, séchage sur sulfate de sodium, filtration et évaporation à sec, l'huile obtenue et purifiée par passage sur colonne moyenne pression (gel de silice- éluant : mélange d'éthyle et d'heptane). Le dichlorydrate est préparé dans l'éthanol absolu chlorhydrique et précipité en diluant à l'éther éthylique. On essore et sèche sur potasse.

Les cristaux blancs (4,7 g) fondent avec décomposition à 201 2040 C. Le spectre de masse est conforme au produit attendu.

Exemples de procédé de teinture
Composition A Alcool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,0 g Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol à 78 % de MA 5,69 g MA Acide oléique 3,0 g Amine oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendue sous
la dénomination ETHOMEEN 012 par la Société AKZO 7,0 g .Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle,
sel de sodium à 55 % de MA 3,0 g MA Alcool oléique 5,0 g .Diéthanolamide d'acide oléique 12,0 g
Propylèneglycol 3,5 g Alcool éthylique 7,0 g
Dipropylèneglycol 0,5 g .Monométhyléther de propylèneglycol 9,0 g . Métabisulfite de sodium en solution aqueuse à 35 % 0,455 g .Acétate d'ammonium 0,8 g Antioxydant, séquestrant qs Parfum, conservateurs qs .Monoéthanolamine qsp pH 9,8 Colorants xg Eau déminéralisée qsp 100,0 g
Composition B
Elle est constituée par une solution d'eau oxygénée à 20 volumes dont le pH et ajusté entre 1 et 1,5 par de l'acide orthophosphorique.

Protocole de teinture
La composition A est mélangée, poids pour poids, avec la composition
B d'eau oxygénée. Le mélange obtenu est appliqué sur des cheveux gris naturels à 90 % de blancs, permanentés ou non, pendant 30 minutes. Les cheveux sont ensuite rincés, lavés au shampooing, puis rincés à nouveau et séchés.

EXEMPLES <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> (en <SEP> g)
<tb> Composition <SEP> A <SEP> contenant::
<tb> -6-méthylthio <SEP> 3-N-ss-hydroxyéthylamino <SEP> aniline, <SEP> 0,81
<tb> dichlorhydrate
<tb> -6-méthylthio <SEP> 1,3-diaminobenzène, <SEP> dichlorhydrate <SEP> 0,68
<tb> -6-méthylthio <SEP> 1-n-ss-hydroxyéthylamino
<tb> 3-aminobenzène <SEP> 0,59
<tb> -6-méthylthio <SEP> 1,3-di <SEP> (ss-hydroxyéthylamino) <SEP> benzène,
<tb> dichlorhydrate <SEP> 0,95
<tb> -6-(ss-acétylaminoéthylthio) <SEP> 1,3-diaminobenzène,
<tb> dichlorhydrate <SEP> 1,19
<tb> -2,6-diméthylparaphénylènediamine <SEP> 0,41 <SEP> 0,41 <SEP> 0,41 <SEP> 0,41 <SEP> 0,54
<tb> Mélange <SEP> poids <SEP> pour <SEP> poids <SEP> de <SEP> A <SEP> et <SEP> B
<tb> pH <SEP> du <SEP> mélange <SEP> 6,2 <SEP> 6,2 <SEP> 6,5 <SEP> 6,2 <SEP> 6,0
<tb> Nuances <SEP> obtenues
<tb> Sur <SEP> cheveux <SEP> gris <SEP> naturels <SEP> à <SEP> 90% <SEP> de <SEP> blancs <SEP> bleu <SEP> puissant <SEP> bleu <SEP> cendré <SEP> bleu <SEP> canard
<tb> Sur <SEP> cheveux <SEP> gris <SEP> naturels <SEP> à <SEP> 90% <SEP> de <SEP> blancs <SEP> bleu <SEP> cendré <SEP> bleu <SEP> cendré
<tb> permanentés <SEP> puissant
<tb>

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, caractérisé par le fait que l'on applique sur ces fibres une composition (A) contenant dans un milieu approprié pour la teinture, au moins une métaphénylènediamine soufrée de formule:

dans laquelle,

Z désigne un radical alkyle en Cl-C18, un radical aralkyle dans lequel le radical alkyle est en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en C1-C6 ou polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical aryle, ou un radical aminoalkyle de formule:

dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclus;

R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4 ou acyle en C2-C6::

R1 et R2, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, monohydroxyalkyle en C1-C6, polyhydroxyalkyle en Q-C6, monocarbamylalkyle en C 1-C6, dicarbamylallcyle en C1-C6, aminoalkyle en C1-C6, acyle en Q-C6, carbalcoxy en C2-C6, carbamyle ou monoalkyle en C1-C6 carbamyle ainsi que leurs sels d'acide; au moins un précurseur de colorant d'oxydation de type ortho et/ou para; la couleur étant révélée à l'aide d'un agent oxydant présent dans la composition (A) ou appliqué simultanément ou séquentiellement de façon séparée, au moyen d'une composition (B) les contenant dans un milieu approprié pour la teinture; le pH de la composition appliquée sur les fibres étant inférieur à 7.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les précurseurs de colorant d'oxydation de type ortho ou para sont choisis parmi les paraphénylènediamines, les paraaminophénols, les précurseurs hétérocycliques para dérivés de la pyridine ou de la pyrimidine, les orthoaminophénols et les bases dites "doubles".

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins et les persels.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que dans les composés de formule (I) Z désigne un radical méthyle, éthyle, propyle, butyle, dodécyle, hexadécyle, benzyle, phényle, un radical mono-ou polyhydroxyalkyle choisi parmi:

CH2-CH2-OH, -CH2-CHOH-CH2-OH, -CH2-CHOH-CH3, ou aminoalkyle choisi parmi

-CH2-CH2NH2, -CH2-CH2-NHCH3,

-CH2-CH2-NH-COCH3.

R1, R2, R3 ou R4 désigne le radical formyle, acétyle ou propionyle.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que dans les composés de formule (I), R1 et R2 ne peuvent simultanément désigner un atome d'hydrogène lorsque Z désigne un radical alkyle ou un radical hydroxyalkyle.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les composés de formule (I) sont choisis parmi les composés suivants.

-6-(ss-acétylaminoéthylthio) 3-acétylamino aniline et leurs sels.

-6-éthylthio 1,3-diaminobenzène,

-6-ss-hydroxyéthylthio 1,3 -diaminobenzène,

-6-méthylthio 1,3 diaminobenzène

-6-méthylthio 3-acétylamino aniline,

-6-(P-acétylaminoéthylthio)3 -amino 1 -acétylaminobenzène,

-6-méthylthio 3-N-ss-hydroxyéthylamino aniline,

-6-(ss-acétylaminoéthylthio) 1,3 -diaminobenzène,

-6-méthylthio l-N-ss-hydroxyéthylamino 3 -aminobenzène,

-6-méthylthio 1 ,3-di-(P-hydroxyéthylamino) benzène,

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la composition appliquée sur les cheveux a une valeur de pH inférieure à 7 et de préférence comprise entre 3 et 6,9.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la composition (A) contient outre les coupleurs de formule (I), d'autres coupleurs tels que des métadiphénols, des métaaminophénols, des métaphénylènediamines différentes de celles de la formule (I), des métaacylaminophénols, des métauréidophénols, des métacarbalcoxyaminophénols, I'a-naphtol, des dérivés indoliques, des coupleurs possédant un groupe méthylène actif.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la composition (A) contient 0,05 à 3,5 % en poids du poids total de la composition d'au moins un composé de formule (I).

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la composition (A) contient de 0,3 à 7 % en poids par rapport au poids total de la composition, de précurseur de colorant d'oxydation du type ortho et/para, et de coupleurs.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 10, caractérisé en ce que la composition (A) contient des agents tensioactifs cationiques, anioniques, non-ioniques, amphotères ou leurs mélanges, en des concentrations comprises entre 0,5 % et 55 % en poids par rapport au poids total de la composition; des solvants organiques en des concentrations comprises entre 1 et 40 % en poids par rapport au poids total de la composition; des agents épaississants en des concentrations comprises entre 0,1 et 5 % en poids par rapport au poids total de la composition; des agents antioxydants en des proportions comprise entre 0,05 et 1,5 % en poids par rapport au poids total de la composition, des colorants directs, des parfums, des agents séquestrants, des agents filmogènes, des agents de traitement, des agents dispersants, des agents de conditionnement, des agents conservateurs, des agents opacifiants et tout autre agent habituellement utilisé dans des compositions tinctoriales.

12. Procédé selon rune quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que les compositions (A) et (B) se présentent sous forme de liquide, de crème, de gel ou toute autre forme appropriée, ou peuvent être conditionnées sous pression en flacon aérosol en présence d'un agent propulseur et former des mousses.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 12, caractérisé en ce que ron applique dans un premier temps, une composition contenant le précurseur de colorant d'oxydation de type ortho et/ou para ou leurs mélanges, dans un deuxième temps une composition contenant le coupleur de formule (I), et ron développe la coloration à l'aide d'un agent oxydant présent dans cette dernière composition ou bien l'on applique cet agent oxydant dans un troisième temps.

14. Procédé de teinture d'oxydation selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait qu'après l'application sur les fibres kératiniques, et plus particulièrement les cheveux humains, on laisse poser le mélange pendant 10 à 40 minutes, de préférence 15 à 30 minutes, on rince les cheveux, on les lave au shampooing, on les rince à nouveau et on les sèche.

15. Agent de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, caractérisé par le fait qu'il comporte au moins deux composants, l'un des composants étant constitué par la composition (A) définie dans rune quelconque des revendications 1 à 12 et l'autre étant constitué par la composition (B) également définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 12, le pH des compositions (A) et (B) étant tel qu'après mélange dans des proportions de 90 à 10 % pour la composition (A) est de 10 à 90 % pour la composition (B), la composition résultante est un pH inférieur à 7.

16. Composition destinée à être utilisée pour la coloration des fibres kératiniques à pH acide, caractérisée par le fait qu'elle résulte du mélange de 10 à 90 % de la composition (A) définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 12 avec 90 à 10 % de la composition (B) définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 12.

17. Dispositif à plusieurs compartiments ou kit de teinture, caractérisé par le fait qu'il comprend dans un premier compartiment la composition (A) définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 12, et dans un second compartiment la composition (B) définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 12.

18. Utilisation de métaphénylènediamines soufrées de formule

dans laquelle,

Z désigne un radical alkyle en C1-C18, un radical aralkyle dans lequel le radical alkyle est en C1-C6, un radical monohydroxyalkyle en C1-C6 ou polyhydroxyalkyle en C2-C6, un radical aryle, ou un radical aminoalkyle de formule:

dans laquelle n est un nombre entier compris entre I et 6 inclus;

R3 et R4, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyalkyle en C1-C4 ou acyle en C2-C6: :

R1 et R2, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, monohydroxyalkyle en C1-C6, polyhydroxyalkyle en C2-C6, monocarbamylalkyle en C1-C6, dicarbamylalkyle en Cl-C6, aminoalkyle en C1-C6, acyle en C2-C6, carbalcoxy en C2-C6, carbamyle ou monoalkyle en C1-C6 carbamyle,

R1 et R2 ne pouvant simultanément désigner un atome d'hydrogène lorsque Z désigne un radical alkyle ou hydroxyalkyle, ainsi que leurs sels d'acide, dans des compositions tinctoriales pour fibres kératiniques, en particuliers les cheveux humains, à pH acide.