NL194164C

NL194164C - N of N' (mono- of N,N'di) gesubstitueerde 2,4-diamino -5-halogeennitrobenzeenverbindingen en verfpreparaten voor keratinevezels, welke ten minste een dergelijke 2,4-diaminonitrobenzeenverbinding bezitten.

Info

Publication number: NL194164C
Application number: NL8601506A
Authority: NL
Inventors: Gerard Lang; Alex Junino; Ginette Jeanminit
Original assignee: Sociutu Anonyme L Orual
Priority date: 1985-06-10
Filing date: 1986-06-10
Publication date: 2001-08-03
Also published as: JPS61286352A; CH670086A5; IT8667478A1; FR2583044A1; NL8601506A; IT1190586B; ATA154086A; FR2583044B1; GB8614063D0; JPH0639455B2; US4666453A; BE904890A; DE3619227C2; GB2176494B; DE3619227A1; NL194164B; AT401343B; LU85939A1; GB2213820A; GB2213820B

Description

1 194164 N of N' (mono- of N,N'di) gesubstitueerde 2,4-diamino-5-halogeennitrobenzeenverbindingen en verfpreparaten voor keratinevezels, welke ten minste een dergelijke 2,4-diaminonitrobenzeen-verbinding bezitten 5 De uitvinding heeft betrekking op N of N' (mono- of N,N'-di)gesubstitueerd-2,4-diamino-5-halogeennitro-benzeenverbindingen.

Dergelijke verbindingen zijn bekend uit het Duitse Offenlegungsschrift 1.619.615. Meer in het bijzonder heeft dit Offenlegungsschrift betrekking op samenstellingen voor het verven van keratinevezels, welke 2,4-diaminonitrobenzeenverbindingen bevatten, waarbij de vier amine-substituenten R,, R2, R3 en R4 een 10 waterstofatoom, een kleine alkylgroep of een groep met formule -(CH^N-NtR^iRy) voorstellen, waarin Re en R7 een waterstofatoom of een kleine alkylgroep voorstellen en ook tot een heterocyclische groep kunnen behoren wanneer ze tot een substituerende keten van de op de para-plaats ten opzichte van de N02-groep aanwezige stikstofatoom behoren, n een geheel getal tussen 2 en 6 is en ten minste een van de vier groepen R1t R2, R3 of R4 een groep met de formule -(Cl-y,, - NfR^) voorstelt en de op de 5-plaats 15 bevindende substituent Rs een waterstofatoom, een kleine alkylgroep, een halogeenatoom of een kleine alkoxygroep voorstelt, of ten minste een van de overeenkomstige quaternaire verbindingen, welke uitgaande van de verbindingen volgens dit Offenlegungsschrift door quaternisering van de einstandige aminogroep in de zijketen, wanneer deze een tertiaire aminogroep is, worden verkregen.

Gebleken is echter dat de bestandheid tegen weersinvloeden van een haarkleuring, welke met een 20 samenstelling volgens het Duitse Offenlegungsschrift 1.619.615 is verkregen te wensen overlaat.

Verrassenderwijs is nu gevonden, dat de tekortkoming van de bekende kleurstoffen uit het Duitse Offenlegungsschrift 1.619.615 kan worden opgeheven met behulp van een specifieke groep kleurstoffen met de formule 1 van het formuleblad, waarin X een chloor-, broom- of fluoratoom voorstelt, R en R' een waterstofatoom, een alkylgroep, polyhydroxyalkylgroep, hydroxyalkoxyalkylgroep, alkoxyalkylgroep en/of 25 aminoalkylgroep, dat eventueel aan het stikstofatoom gesubstitueerd is voorstellen, met dien verstande dat ten minste één van de groepen R en R' een polyhydroxyalkylgroep, alkoxyalkylgroep of hydroxyalkoxyalkylgroep is.

De boven gedefinieerde verbindingen volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt bij rechtstreekse kleuring of oxidatiekleuring ter verkrijging van complementaire reflectie bij de basiskleur. Voorts verlenen de 30 verbindingen volgens de uitvinding het daarmee gekleurde haar een goede bestandheid tegen wassen en tegen de invloed van licht.

In verband met de onderhavige uitvinding wordt gewezen op het Nederlandse octrooi NL-C-192817 op naam van aanvraagsters met eenzelfde voorrangsdatum. Meer in het bijzonder heeft dit octrooischrift betrekking op een verfpreparaat voor de directe kleuring van keratinevezels, in het bijzonder menselijk haar, j 35 dat in een cosmetisch aanvaardbaar medium ten minste één gele of geelgroene kleurstof en ten minste één blauwe of violette kleurstof bevat, met het kenmerk, dat het een pH heeft vem 4-10,5 en dat de gele of geelgroene stof met de formule 1 van het formuleblad, waarin X = Br, Cl of F en R en R' onafhankelijk van elkaar waterstof, alkyl, hydroxyalkyl of alkylaminoalkyl, waarvan de aminogroep mono- of digesubstitueerd kan zijn, voorstellen, met dien verstande dat R en R' niet tegelijkertijd een waterstofatoom voorstellen en de 40 blauwe of violette kleurstof, die de formule 9 heeft, waarin R2 een waterstofatoom, een alkylgroep, een monohydroxyalkyl, polyhydroxyalkyl- of alkoxyalkylgroep voorstelt en R3 en R4 onafhankelijk van elkaar dezelfde betekenis hebben als R2, maar geen waterstofatoom kunnen voorstellen.

De substituenten aan het stikstofatoom volgens het NL-C zijn bij voorkeur alkyl (C.,-4)-C4)-groepen.

Door R en R' voorgestelde polyhydroxyalkyl-, alkoxyalkyl- en hydroxyalkylgroepen volgens de uitvinding 45 zijn bij voorkeur de groepen: -CH2-CH2-OCH3, -CH2-CHOH-CH2OH, -CH2-CH2-O-CH2-CH20H en -ch2-ch2-ch2-o-ch3.

Verbindingen van de uitvinding, die de bijzondere voorkeur verdienen zijn de verbindingen waarin X een chlooratoom voorstelt.

50 De verbindingen met de formule 1 van de uitvinding kunnen op verschillende wijze worden bereid.

Een eerste werkwijze bestaat uit het laten reageren van een alifatisch amine met de formule RNH2 met een dihalogeen-p-nitroaniline met de formule 2 bij een temperatuur van 26-180°C, eventueel in aanwezigheid van een oplosmiddel, zoals water, lagere alkanolen, dioxaan, ethyleenglycolethers of diëthyleenglycol-ethers, volgens reactieschema A.

55 De verbindingen met de formule 2 worden op zichzelf bekende wijze verkregen. De verbinding met de formule 2 kan worden bereid uit een dihalogeenaniline met de formule 3, dat men in een monoarylsulfona-mide met de formule 4 omzet door reactie met een arylsulfochloride volgens de in het Franse octrooischrift 194164 2 1.491.617 beschreven werkwijze. Men nitreert het tussenproduct met de formule 4 met geconcentreerd salpeterzuur in verdund azijnzuur in aanwezigheid van natriumnitriet en onder verwarming aan een terugvloeikoeler onder vorming van de verbinding met de formule 5 volgens reactieschema B.

Door de verbinding met de formule 5 te onderwerpen aan zure hydrolyse als beschreven in het Franse 5 octrooischrift 1.491.617, verkrijgt men de verbinding met de formule 2, waarin R' H voorstelt.

Door reactie van een halogenide met de formule YR' dezelfde betekenis heeft als in formule 1, met de verbinding met de formule 5 in aanwezigheid van kaliumcarbonaat in een oplosmiddel, zoals dimethylforma-mide, verkrijgt men een verbinding met de formule 6, die door zure hydrolyse leidt tot de verbinding met de formule 2, waarin R' bovengenoemde betekenissen heeft met uitzondering van H, volgens reactieschema C. 10 Een tweede werkwijze voor het bereiden van de verbindingen van de uitvinding kan bestaan uit het laten reageren van een alifatisch amine met de formule R'NH2, waarin R' dezelfde betekenis heeft als in de formule 1, met een dihalogeen-o-nitroaniline met de formule 7 bij een temperatuur van 20-180°C, eventueel in aanwezigheid van een oplosmiddel, zoals water, lagere alcoholen, dioxan, ethyleenglycolethers en diëthyleenglycolethers, volgens reactieschema D.

15 De verbinding 7, waarin R geen waterstof is, wordt verkregen door reactie van een amine met de formule RNH, waarin R dezelfde betekenis heeft als in de formule 1, met een 2,4,5-trihalogeen-nitrobenzeen.

Wanneer R een waterstofatoom voorstelt, wordt de verbinding met de formule 7 verkregen door reactie van NH3 in aanwezigheid van alcohol met een trihalogeen-2,4,5-nitrobenzeen, of volgens allerlei andere in de literatuur beschreven methoden (BEILsteins Handbuch der Organischen Chemie 12 (1929), 734 en 741 20 en E II 12 (1950), blz. 399 of E III (1972), blz. 1676).

Een derde werkwijze voor het bereiden van de verbindingen van de uitvinding kan, wanneer R in de formule 1 dezelfde betekenis heeft als R', met uitzondering van waterstof, bestaan uit het laten reageren van een amine RNH2 met een 2,4,5-trihalogeen-nitrobenzeen (met formule 8), eventueel in aanwezigheid van een oplosmiddel, zoals de boven gedefinieerde, volgens reactieschema E.

25 De tussenproducten met de formule 2, waarin R' een alkyl (C,-C6)radicaal, polyhydroxyalkyl (C2- C6)radicaal, hydroxyalkoxy(C2-C4)alkyl(C1-C4)radicaal, alkoxy(C,-C3)alkyl (C^CeJradicaal of aminoalkyKC!* C6)radicaal, dat eventueel aan het stikstofatoom gesubstitueerd is, voorstelt en X een halogeenatoom is, zijn nieuw.

Dit geldt ook voor de verbindingen met de formule 7, waarin R een alkoxy(C1-C3)alkyl(C1-C6)radicaal of 30 hydroxyalkoxy(C2-C4)alkyl(C1-C4)radicaal voorstelt en X halogeen is, die eveneens nieuw zijn.

De verbindingen met de formule 1 zijn uitermate geschikt voor het verven van keratinevezels en in het bijzonder menselijk haar in de vorm van een verfpreparaat.

Bij deze toepassing gebruikt men de verbindingen in preparaten, die daardoor worden gekenmerkt, dat zij in een cosmetisch oplosmiddel medium één of meer verbindingen bevatten met de formule 1 zoals 35 gedefinieerd in hoeveelheden, die voldoende zijn voor directe kleuring van keratinevezels of ter verlening van complementaire reflectie aan de basiskleur in geval van oxidatiekleuring.

De preparaten bevatten de verbindingen van de uitvinding in een hoeveelheid van 0,001-5 gew.%, bij voorkeur van 0,01-3 gew.%, betrokken op het totale verfpreparaat.

Zij kunnen anionogene, kationogene, niet-ionogene en amfotere oppervlakteactieve stoffen of een 40 mengsel daarvan bevatten. Dergelijke oppervlakteactieve stoffen zijn in de preparaten van de uitvinding aanwezig in een hoeveelheid van 0,5-55 gew.%, in het bijzonder van 4-40 gew.%, betrokken op het totale preparaat.

Het cosmetisch aanvaardbare medium wordt in het algemeen gevormd door water, maar men kan in de preparaten ook organische oplosmiddelen opnemen teneinde de verbindingen te solubiliseren, die in water 45 niet voldoende oplosbaar zouden zijn. Voorbeelden van dergelijke oplosmiddelen zijn fenylethylbenzylalco-hol, ethanol en isopropanol, glycerol, 2-butoxyethanol, ethyleenglycol, de monoethylether van ethyleenglycol, propyleenglycol en de monoethylether en de monomethylether daarvan. Deze oplosmiddelen zijn bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van 1-75 gew.%, in het bijzonder van 5-50 gew.%, betrokken op het totale preparaat.

50 De preparaten kunnen bij voorkeur worden verdikt met natriumalginaat, Arabische gom, xanthaangom, cellulosederivaten, zoals methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, carboxy-methylcellulose en verschillende polymeren met de functie van verdikkingsmiddelen, zoals in het bijzonder acrylzuurderivaten. Men kan ook anorganische verdikkingsmiddelen gebruiken, zoals betoniet. Deze verdikkingsmiddelen zijn bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van 0,1-10 gew.%, in het bijzonder 55 0,5-3 gew.%, betrokken op het totale preparaat.

De preparaten van de uitvinding kunnen ook verschillende in haarverfpreparaten gebruikelijke toevoegsels bevatten, zoals penetreermiddelen, sequestreermiddelen, filmvormende middelen, buffers en parfums.

3 194164

De preparaten kunnen in verschillende vormen verkeren, zoals een vloeistof, crème of gel of elke andere ter verkrijging van een haarverf geschikte vorm. Zij kunnen bovendien worden afgevuld in aerosolflacons in aanwezigheid van een drijfmiddel.

De pH van de verfpreparaten kan 3-11,5 en bij voorkeur 5-11,5 bedragen. Men stelt de gewenste 5 waarde in met een alkalisch makend middel, zoals ammoniak, natrium-, kalium- of ammoniumcarbonaat, natrium- of kaliumhydroxide, een alkanolamine, zoals mono-, di- of triethanolamine, een alkylamine, zoals ethylamine of triëthylamine, of met een aanzurend middel, zoals fosforzuur, zoutzuur, wijnsteenzuur, azijnzuur, melkzuur of citroenzuur.

Wanneer de preparaten moeten worden gebruikt voor een directe kleuring van haar, kunnen zij behalve 10 kleurstoffen van de uitvinding, andere directe kleurstoffen bevatten, zoals azokleurstoffen, bijvoorbeeld 4-amino-2'-methyl-N,N-(P-hydroxyethyl)4,-amino-fenylazobenzeen of anthrachinonen, bijvoorbeeld 1,4,5,8-tetraaminoanthrachinon, andere nitrokleurstoffen uit de benzeenreeks dan de verbindingen met de formule 1 en in het bijzonder de volgende verbindingen: - 2-methyl 6-nitroaniline, 15 - 3-nitro-4-aminofenol, - 3-nitro-N-P-hydroxyethyl-4-aminofenol, - 3-nitro-4-nitro-6-methyifenol, - 3-amino-4-nitrofenol, - 2-amino-3-nitrofenol, 20 - 3-nitro-N-(J-hydroxyethyl-6-aminoanisool, - N-p,Y-dihydroxypropyl-3-amino-4-nitroanisool, - (N-methyl-3-amino-4-nitro)fenoxyethanol, - (N-methyl-3-amino-4-nitro)fenyl-p,fdihydroxypropylether, - N,N'(-p-hydroxyethyl)nitro-p-fenyleendiamine, 25 - 3-nitro,N'-methyl-4-amino-N,N-di-p-hydroxyethylaniline, - (3-nitro-N-p-hydroxyethyl-4-amino)fenoxyethanol en - (3-nitro-N-|J-hydroxyethyl-4-amino)fenyl-p,y-dihydroxypropylether.

De concentratie van deze andere directe kleurstoffen dan de kleurstoffen met de formule 1 kan 0,001-5 gew.% bedragen, betrokken op het totale preparaat 30 Een bijzonder belangwekkende uitvoeringsvorm zetelt in het gebruik van de kleurstoffen met de formule 1 met blauwe of violette nitrobenzeenkleurstoffen met de formule 9, waarin R2 een waterstofatoom, een lager alkylradicaal met bij voorkeur 1-4 koolstofatomen, een monohydroxyalkylradicaal met bij voorkeur 2-4 koolstofatomen of een polyhydroxyalkylradicaal met bij voorkeur 2-4 koolstofatomen of een alkoxy(C,-CJalkyljC^CJradicaal voorstelt en R3 en R4 onafhankelijk dezelfde betekenissen als R2 kunnen hebben, 35 maar geen waterstof kunnen voorstellen.

Men kan deze kleurstoffen In de vorm van de vrije basen of als zouten gebruiken.

Bijzonder belangrijke blauwe of violette nitrobenzeenkleurstoffen, die men met de verbindingen met de formule 1 kan gebruiken, zijn: - N-methyl-2-amino-N,N-bis-p-hydroxyethyl-5-aminonitrobenzeen, 40 - N-methyl-2-amino(N-methyl, N-p-hydroxyethyl)-5-aminonitrobenzeen, - N-p-hydroxyethyl-2-amino-N,N-bis-p-hydroxyethyl-5-amino-nitrobenzeen, - N-p-hydroxyethyl-2-amino-(N-methyl, N-p-hydroxyethyl)-5-aminonitrobenzeen, - N-y-hydroxypropyl-2-amino-N,N-bis-p-hydroxyethyl-5-aminonitrobenzeen, - N-methyl-2-amino-(N-methyl,N-p,y-dihydroxypropyt)-5-aminonitrobenzeen, 45 - 2-amino-N,N-bis-p-hydroxyethyl-5-aminonitrobenzeen, - (N-methyl,N-p-hydroxyethyl)-4-amino-p-hydroxyethyl-1-amino-2-nitrobenzeen, - β,γ-dihydroxypropyM -amino-2-nitro-(N-methyl,N-p-hydroxyethyl)-4-aminobenzeen en - β-methoxyethyl-l -amino-2-nitro-di-p-hydroxyethyl-4-aminobenzeen.

Deze kleurstoffen zijn in de preparaten van de uitvinding aanwezig in de boven aangegeven hoeveelhe-50 den.

Het verven van keratinevezels, in het bijzonder menselijk haar onder gebruik van de kleurstoffen en preparaten van de uitvinding bestaat uit het aanbrengen van de preparaten gedurende 5-40 mln. op genoemde vezels, uitspoelen en eventueel wassen van de vezels en opnieuw uitspoelen en drogen van de vezels.

55 Volgens een andere uitvoeringsvorm gebruikt men de preparaten van de uitvinding als gekleurde watergolflotion, die tegelijkertijd het haar licht kleurt en de slag van de watergolf verbetert In dit geval heeft het preparaat de vorm van een oplossing in water, alcohol of alcohol en water en bevat ten minste één 194164 4 cosmetische hars en wordt het toegepast op nat haar, dat vooraf is gewassen en gespoeld en eventueel is ingekruld en daarna gedroogd.

De cosmetische harsen, die men in de watergolflotions gebruikt, kunnen in het bijzonder polyvinylpyrro-lidon, copolymeren van crotonzuur-vinylacetaat, vinylpyrrolidon-vinylacetaat, maleïnezuuranhydride* 5 butylvinylether en maleïnezuuranhydride-methylvinylether zijn, evenals elk ander kationogeen, anionogeen, niet-ionogeen of amfoteer polymeer, dat men gewoonlijk in dit type preparaat gebruikt. Deze cosmetische harsen worden in de preparaten van de uitvinding opgenomen in 1-3 gew.%, bij voorkeur 1-2 gew.%, betrokken op het totale preparaat.

Wanneer de preparaten van de uitvinding oxidatieverfpreparaten zijn, worden de verbindingen met de 10 formule 1 eigenlijk gebruikt om de uiteindelijke kleur complementaire reflectie te geven.

Dergelijke preparaten bevatten dan in combinatie met ten minste één nitrokleurstof met de formule 1 oxidatiekleurstofvoorlopers. Zij kunnen bijvoorbeeld p-fenyleendiaminen bevatten, zoals p-fenyleendiamine, p-toluyleendiamine, 2,6-dimethyl-p-fenyleendiamine, 2,6-dimethyl-3-methoxy-p-fenyleendiamine, Ν-β-methoxyethyl-p-fenyleendiamine, N,N-di^-hydroxyethyl-4-aminoaniline en N,N-(ethyl,carbamylmethyl)-4-15 aminoaniline, alsmede hun zouten.

Zij kunnen ook p-aminofenolen bevatten, zoals bijvoorbeeld p-aminofenoi, N-methyl-p-aminofenol, 2-chloor-4-aminofenol en 3-chloor-4-aminofenol en hun zouten.

De preparaten kunnen ook heterocyclische pyridine- of morfolinederivaten bevatten, zoals bijvoorbeeld 2,5-diaminopyridine en 7-aminobenzomorfoline.

20 Zoals dat bekend is, kunnen oxidatieverfpreparaten, die de nitrokleurstoffen met de formule 1 bevatten, in combinatie met oxidatiekleurstofvoorlopers van het paratype eventueel kleurstofvooriopers van het orthotype bevatten evenals in de stand der techniek welbekende koppelaars. Voorbeelden van koppelaars zijn met name: resorcins, 2-methylresorcine, m-aminofenol, 2-methyl-5-aminofenol, 2-methyl-N-(|3-hydroxyethyl)-5-aminofenol, 6-hydroxybenzomorfoline en hun zouten, (2,4-diamino)fenoxyethanol, N^-hydroxyethyl-4-amino-25 2-aminoanisool, 6-aminobenzomorfoline, N-$-hydroxyethyl-2-amino-4-amino)fenoxyethanol, (2,4- diaminofenyl)p,y-dihydroxypropylether en hun zouten, 2-methyl-5-acetylaminofenol, 2-methyl-5-ureidofenol en 2-methyl-5-carbethoxyaminofenol.

Tenslotte kunnen als andere te gebruiken koppelaars worden genoemd a-naftol, koppelaars met een actieve methyleengroep, zoals diacetonverbindingen en pyrazolonen en heterocyclische koppelaars, die van 30 pyridine zijn afgeleid, bijvoorbeeld 2,4-diaminopyridine, alsmede hun zouten.

De preparaten kunnen derhalve oxidatiekleurstofvoorlopers reductiemiddelen bevatten, zoals in het bijzonder natriumsulfiet, thioglycolzuur, thiomelkzuur, natriumbisulfiet, ascorbinezuur en hydrochinon. Deze antioxidanten zijn aanwezig in een hoeveelheid van 0,05-1,5 gew.%, betrokken op het totale preparaat.

De oxidatiekleurstofvoorlopers kunnen in de preparaten van de uitvinding worden gebruikt in concentra-35 ties van 0,001-5 gew.%, bij voorkeur van 0,03-2 gew.%, betrokken op het totale preparaat. De koppelaars kunnen aanwezig zijn in een hoeveelheid van 0,001-5 gew.%, bij voorkeur van 0,015-2 gew.%.

De pH van deze preparaten is bij voorkeur 7-11,5 en wordt ingesteld met de boven gedefinieerde alkalisch-makende middelen.

Het verven van keratinevezels, in het bijzonder menselijk haar onder gebruik van een oxidatieverfprepa-40 raat bestaat uit het op het haar aanbrengen van het verfpreparaat, dat tegelijkertijd de kleurstof van de uitvinding en de kleurstofvooriopers bevat en het ontwikkelen van de kleur met een oxidatiemiddel, dat in het verfpreparaat aanwezig is, of in tweede instantie op het haar wordt aangebracht.

Als oxidatiemiddel kiest men bij voorkeur waterstofperoxide, ureumperoxide of een perzout en gebruikt in het bijzonder een waterstofperoxideoplossing van 20 volumina 45 Wanneer men het preparaat met het oxidatiemiddel éénmaal op de keratinevezels heeft aangebracht, laat men het 10-15 min., bij voorkeur 15-30 min. met rust, waarna men de keratinevezels uitspoelt, eventueel met shampoo wast en opnieuw uitspoelt en droogt.

De verbindingen met de formule 1 kunnen ook worden aangebracht volgens meertrappige werkwijzen, waarbij ten minste één trap bestaat uit het aanbrengen van de kleurstof met de formule 1 op de vezels 50 onder omstandigheden en in hoeveelheden, die voor het kleuren van de vezels voldoende zijn.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe.

Bereidingsvoorbeeld A

55 Bereiding van het tussenproduct 2,5-dichloor-4-nitroaniline met de formule 10. (zie reactieschema F)

Eerste trap: Bereiding van 2,5-dichloor-N-benzeensulfonylaniline

Men lost 1 mol of 162 g 2,5-dichlooraniline in 650 ml pyridine op, en voegt 1,1 mol of 138 ml benzeen· 5 194164 sulfonylchloride toe, terwijl de temperatuur 35-45°C is. Na 2 uur verwarmen giet men het reactiemengsel uit in een mengsel van 2 kg ijs en 21 water, waaraan 550 ml geconcentreerd zoutzuur is toegevoegd. Het aldus verkregen precipitaat wordt afgezogen en met water gewassen. Door behandeling met 1N natriumhydroxide verwijdert men een onoplosbare stof. Door neutralisatie met geconcentreerd zoutzuur precipiteert 5 het verwachte product uit het filtraat. Smpt. 132°C.

Tweede trap: Bereiding van 2,5-dichloor-4-nitro-N-benzeensulfonylaniline

Men voegt bij 825 ml azijnzuur, verdund met een gelijk volume water, 2,8 g natriumnitriet, 0,41 mol of 125 g 2,5-dichloor-N-benzeensulfonylaniline, bereid volgens de voorafgaande trap en 2,44 mol of 102 ml salpeterzuur (d = 1,52). Men verwarmt het reactiemengsel 1 uur aan een terugvloeikoeler. Na afkoeling van 10 het reactiemengsel zuigt men het verwachte product af. Men wast het met water en herkristalliseert het daarna uit azijnzuur. Smpt. 180°C.

Derde trap: Bereiding van 2,5-dichloor-4-nitroaniline

Men suspendeert in 600 ml geconcentreerd zwavelzuur 0,44 mol of 154 g 2,5-dichloor-4-nitrobenzeensulfonylaniline, bereid volgens de voorafgaande trap. Na 24 uur roeren bij kamertemperatuur 15 giet men het reactiemengsel uit op 5 kg ijs. Het vernachte product precipiteert. Na neutraal wassen en drogen smelt het bij 156°C.

Analyse van het verkregen product geeft de volgende resultaten:

Analyse Berekend voor C6H4CI2N202 Gevonden 20 - C 34,78 34,62 H 1,93 1,98 N 13,53 13,40 O 15,46 15,66 25 Cl 34,30 34,24

Bereidingsvoorbeeld B

30 Bereiding van het tussenproduct 2,5-dichloor-4-nitro-N-ethylaniline met de formule 11 (Ze reactieschema G) Eerste trap: Bereiding van 2,5-dichloor-4-nitro-N,N-(ethylbenzeensulfonyl)aniline

Men verhit een mengsel van 0,29 mol of 107 g 2,5-dichloor-4-nitro-N-benzeensulfonylaniline, 0,3 mol of 41 g kaliumcarbonaat en 0,6 mol of 62,4 ml ethyljodide in 600 ml dimethylformamide 8 uur op 110°C. Men giet het reactiemengsel uit op 2,5 kg ijswater. Na afzuigen en wassen herkristalliseert men het verkregen 35 product uit 450 ml azijnzuur. Na droging smelt het bij 125°C.

Tweede trap: Bereiding van 2,5-dichloor-4-nitro-N-ethylaniline

Bij 340 ml geconcentreerd zwavelzuur voegt men bij 0°C 0,23 mol of 84,7 g 2,5-dichloor-4-nitro-N-(ethylbenzeensulfonyl)aniline, bereid volgens de voorafgaande trap, waarbij de temperatuur tot 20°C stijgt.

Na 4 uur roeren giet men het reactiemengsel in ijswater uit. Het verwachte product precipiteert. Na neutraal 40 wassen en drogen onder vacuüm herkristalliseert men het uit benzeen. Smpt. 105°C.

Analyse van het verkregen product geeft de volgende resultaten:

Analyse Berekend voor CeH8N202CI2 Gevonden 45 C 40,88 40,94 H 3,43 3,48 N 11,92 11.90 O 13,61 13,76

Cl 30,16 30,05 50--—-

Bereidingsvoorbeeld C

Bereiding van 2-chloor-3-{fl-®'-hydroxyethoxy)ethylamino}-4-nitro-N-ethytaniline met de formule 12 55 Men verwarmt 0,01 mol of 2,35 g 2,5-dichloor-4-nitro-N-ethylaniline 30 min. op kokendwaterbad in 10 ml β-ίβ'-Ι^η^βϋκ^θΙΙνΙβηηίηθ.

Na afkoeling verdunt men het reactiemengsel met 100 ml ijswater. Het verwachte product precipiteert. Na 194164 6 droging herkristalliseert men het uit ethylacetaat en door filtrering in de warmte kan men een onoplosbaar zwarte stof verwijderen. Smpt. 100°C.

Analyse van het product geeft de volgende resultaten: 5 Analyse Berekend voor C12HiaN304CI Gevonden C 47,45 47,24 H 5,97 6,02 B 13,93 13,80 10 O 21,07 21,21

Cl 11,67 11,91

Bereidingsvoorbeeld D 15

Bereiding van 2-chloor-N-^,y-dihydroxypropyl-5-amino-4-nitroaniline met de formule 13

Men verhit 0,025 mol of 5,14 g 2,5-dichloor-4-nitroaniline, 7,5 g 3-aminopropaandiol-1,2 in 15 ml dimethyl- ether van diëthyleenglycol, waaraan 5 ml water is toegevoegd, op 110°C.

Men verhit 6 uur. Na verdunning van het reactiemengsel met 150 ml ijswater precipiteert het verwachte 20 product. Na afzuigen en drogen herkristalliseert men het uit een mengsel van dioxan-ethanol. Smpt. 205°C. Analyse van het verkregen product geeft de volgende resultaten:

Analyse Berekend voor CgH12N304CI Gevonden 25 C 41,31 41,33 H 4,62 4,68 N 16,06 16,11 O 24,46 24,73

Cl 13,55 13,68 30 -

Bereidingsvoorbeeld E

Bereiding van het hydrochloride van 2-chloor-5-$-aminoethylamino~4-nitro-N-($-methoxyethyl)aniline met de 35 formule 14

Eerste trap: Bereiding van 4,5-dichloor-2-nitro-N-(8-aminoethyl)aniline

Bij een oplossing van 78 g ethyleendiamine in 100 ml ethanol 96° en 117 ml water voegt men 0,13 mol of 30,6 g 1,2,4-trichloor-5-nitrobenzeen. Na 1,5 uur verwarmen aan een terugvloeikoeier koelt men het reactiemengsel af. Na verdunning met ijswater precipiteert het verwachte product. Smpt. 84-87°C.

40 Tweede trap: Bereiding van het hydrochloride van 2-chloor-|3-aminoethyl-5-amino-4-nitro-N-p-methoxyethylaniline

Men verwarmt 0,1 mol of 28,6 g 4,5-dichloor-2-nitro-N-3-aminoethylaniline, bereid volgens de eerste trap 4,5 uur op kokendwaterbad in 60 ml 2-methoxyethylamine. Na afkoeling en verdunning met 200 ml ijswater herkristalliseert men het precipitaat uit isopropanol. Opgelost in de warmte in een mengsel van water en 45 alcohol, waaraan zoutzuur is toegevoegd, precipiteert het verwachte product in de vorm van het hydrochloride. Met ontleedt bij 260-265°C.

Analyse van het verkregen product geeft de volgende resultaten:

Analyse Berekend voor C^H^N^C^ Gevonden 50 ---— C% 40,63 40,66 H% 5,58 5,29 N% 17,23 17,38 7 194164

Bereidingsvoorbeeld F

Bereiding van 2-chloor-5-$-methoxyethylamino-4-nitro-N-($-methoxyethyl)aniline met de formule 15 Men verwarmt 0,9 mol of 67,6 g 2-methoxyethylamine in 30 ml dioxan aan een terugvloeikoeler. Men voegt 5 portiesgewijze 0,15 mol of 34 g 1,2,4-trichloor-5-nitrobenzeen toe. Men verwarmt 4 uur aan een terugvloeikoeler. Na afkoeling, verdunning met ijswater en neutralisatie met geconcentreerd zoutzuur zuigt men het verwachte product af. Men herkrïstalliseert uit ethanol 96°. Smpt. 106°C.

Analyse van het verkregen product geeft de volgende resultaten: 10 Analyse Berekend voor C12HieN304CI Gevonden C% 47,45 47,66 H% 5,97 6,01 N% 13,83 13,76 15 0% 21,07 21,23

Cl% 11,67 11,81

Bereidingsvoorbeeld G

20

Bereiding van 2-chloor-5-methylamino-4-nitro-N-(y-methoxypropyl)aniline met de formule 16 Eerste trap: Bereiding van 4,5-dichloor-2-nitro-N-methylaniline

Men brengt bij kamertemperatuur 0,3 mol of 68 g 1,2,4-trichloor-5-nitrobenzeen in 200 ml 33% methylamine-oplossing in ethanol, waarbij de temperatuur tot 50°C oploopt. Men houdt deze temperatuur 1 25 uur aan. Na afkoeling, verdunning met 1 I ijswater en neutralisatie met geconcentreerd zoutzuur zuigt men het verwachte product af. Na zuivering met ethanol 96° aan een terugvloeikoeler ter verwijdering van een onoplosbare stof en herkristallisatie uit isopropylacetaat smelt het bij 145°C.

Analyse van het verkregen product geeft de volgende resultaten: - 30 Analyse Berekend voor C7H6N206CI2 Gevonden C% 38,04 38,02 H% 2,73 2,73 N% 12,67 12,79 35 0% 14,48 14,44

Cl% 32,08 31,97

Tweede trap: Bereiding van 2-chloor-5-methylamino-4-nitro-N-(y-methoxypropyl)aniline 40 Men verwarmt 0,059 mol of 13 g 4,5-dichloor-2-nitro-N-methylaniline, bereid volgens de voorafgaande trap, 4 uur op kokendwaterbad in 40 ml 3-methoxypropylamine. Na verdunning met ijswater en aanzuring met geconcentreerd zoutzuur zuigt men het verwachte product af. Na herkristallisatie uit ethanol 96° smelt het bij 99°C.

Analyse van het verkregen product geeft de volgende resultaten: 45 --------

Analyse Berekend voor CnH^NgOgCI Gevonden C% 48,27 48,34 H% 5,89 5,91 50 N% 15,35 15,38 0% 17,54 17,55

Cl% 12,95 12,90 194164 8

Bereidingsvoorbeeld Η

Bereiding van 2-chloor-5-($,y-dihydroxypropylamino-4-nitro-N-($,y-dihydroxypropyl)aniline met de formule 17 Men verwarmt 0,15 mol of 34 g 1,2,4-trichloor-5-nitrobenzeen en 0,9 mol of 82 g 3-aminopropaandiol-1,2 in 5 30 ml dioxan 5 uur aan een terugvloeikoeler.

Men verdunt het reactiemengsel met 1 I ijswater na neutralisatie met geconcentreerd zoutzuur tot pH 7 en scheidt het verwachte product uit het reactiemengsel af door chromatografie over een kolom en eluering met een mengsel van 65% water en 35% methanol. Na indamping verkrijgt men een extract, dat men herkristalliseert uit ethanol 95°. Smpt. 129°C.

10 Analyse van het verkregen product geeft de volgende resultaten:

Analyse Berekend voor C12H18CIN306 Gevonden C% 42,92 42,93 15 H% 5,36 5,41 N% 12,52 12,59 0% 28,61 28,76

Cl% 10,58 10.37 20

De in de voorbeelden gebruikte handelsnamen komen overeen met de volgende producten:

CELLOSIZE WP 03 - hydroxyethylcellulose van UNION CARBIDE

ALFOL C 16/18 - cetylstearylalcohol van CONDEA

25 LANETTE E was - Na-cetylstearylsulfaat van HENKEL

CEMULSOL B - geëthoxyleerde recinusolie van RHONE POULENC

COMPERLAN KD - kokosvetzuur-diëthanolamide van HENKEL

EUTANOL G - 2-octyldedecanol van HENKEL

MERGITAL C.S. - cetylstearylalcohol met 15 mol EO van HENKEL

30 TRILON B - tetranatriumzout van ethyleendiaminetetraazljnzuur (BASF A.G.)

CEMULSOL NP 4 - geëthoxyleerd nonylfenol met 4 mol ethyleenoxide van RHONE

POULENC

CEMULSOL NP 9 - geëthoxyleerd nonylfenol met 5 mol ethyleenoxide van RHONE

POULENC.

35 -

Voorbeelden van verfpreparaten Voorbeeld I

40 Men bereid het volgende verfpreparaat: 2-chloor-5-(p,YLdihydroxypropylamino)-4-nitroaniline 0,05 g 2-N-butoxyethanol 10 g CELLOSIZE WP 03 2 g cetyldimethylhydroxyethylammoniumchloride 2 g 45 1% triêthanolamineoplossing in water 0,5 water tot 100 g de pH is 7,5

Dit mengsel geeft na 40 min. bij 28°C op ontkleurd haar te zijn aangebracht het haar na shamponeren en spoelen een goudgele kleur.

50

Voorbeeld II

Men bereidt het volgende verfpreparaat: 2-chloor-5-(P,Y-dihydroxypropyl)amino-4-nitroaniline 1,8 g ethanol 96° 10 g 55 ALFOL C 16/18 8g LANETTE E was 0,5 g CEMULSOL B 1 g 9 194164 oliezuurdiëthanolamide 0,5 g 2-amino-2-methylpropanoM in 25% oplossing 0,3 g water tot 100 g _ de pH is 10,1.

O

Dit mengsel geeft na 15 min. bij 30°C op ontkleurd haar te zijn aangebracht het haar na shamponeren en spoelen, een goudgele kleur met beige reflectie.

Voorbeeld III

10 Men bereidt het volgende verfpreparaat: 2-chloor-5-p-(P'-hydroxyethoxy)ethylamino-4-nitro-N-ethylaniline 0,4 g 2-butoxyethanol 20 g ALFOL C 16/18 8 g LANETTE E was 0,5 g 15 CEMULSOL B 1 g oliezuurdiëthanolamide 1,5 g 2-amino-2-methylpropanol-1 in 25% oplossing 0,3 water tot 100 g de pH is 10,5.

20 Dit mengsel geeft na 20 min. bij 28°C op 90° natuurlijk grijs haar te zijn aangebracht het haar na shamponeren en spoelen een geelgroene kleur.

Voorbeeld IV

Men bereidt het volgende verfpreparaat: 25 2-chloor-5-P-(P'-hydroxyethoxy)ethylamino-4-nitro-N-ethylaniline 1 g ethanol 96° 10 g COMPERLAN KD 2,2 g laurinezuur 0,8 g monoethylether van ethyleenglycol 2 g 30 monoethanolamine 1 g water tot 100 g de pH is 8.

Dit mengsel geeft na 15 min. bij 30°C op ontkleurd haar te zijn aangebracht het haar na shamponeren en spoelen een glanzende citroengele kleur.

35

Voorbeeld V

Men bereidt het volgende verfpreparaat: 2-chloor-5-N-p,y-dihydroxypropylamino-4-nitroaniline 0,2 g 4-[J-hydroxyethylamino-3-nitrofenol 0,06 g 40 4-N,N-bis-|ï-hydroxyethylamino-2-nitro~N-(p-hydroxyethyl)aniline 0,15 g 2-butoxyethanol 20 g CELLOSIZE WP 03 2 g ammoniumlaurylsulfaat 5 g 4% ammoniakoplossing in water 0,5 g 45 water tot 100 g de pH is 8,3.

Dit mengsel geeft na 20 min. bij 28°C op ontkleurd haar te zijn aangebracht het haar na shamponeren en spoelen een champagne-roze kleur.

50 Voorbeeld VI

Men bereidt het volgende verfpreparaat: 2-chloor-5-(P,Y-dihydroxypropyl)amino-4-nitroaniline 0,5 g 4-N,N-bis-p-hydroxyethylamino-2-nitro-N-y-hydroxypropylaniline 0,2 g ethanol 96° 10 g 55 laurinezuurmonoethanolamide 1,5 g laurinezuur 1 g CELLOSIZE WP 03 5 g 194164 10 i monoethanolamine 2 g water tot 100 g de pH is 9,3.

5 Dit mengsel geeft na 30 min. bij 30°C op donkerblond haar te zijn aangebracht het haar na shamponeren en spoelen een heldere kastanjekleur.

Voorbeeld VII

Men bereidt het volgende verfpreparaat: 10 2-chloor-5-^,Y-dihydroxypropyl)amino-4-nitroaniline 0,3 g p-fenyleendiamine 0,05 g p-aminofenol 0,06 g resorcinol 0,05 g 4^-hydroxyethylamino-2-hydroxytolueen 0,03 g 15 ALFOLC 16/18 19 g EUTANOL G 4,5 g MERGITAL C.S. 2,5 g ammoniumlaurylsulfaat 10 g kationogeen polymeer met de zich herhalende eenheid met de 4 g 20 formule 18 met een molgewicht van ca. 8000; CAS-nr 68393-479-7 benzylalcohol 2 g ammoniak 22° Bé in water 11 ml TRILON B 1 g natriumbisulfiet 35° Bé 1,2 g 25 water tot 100g de pH is 10,1.

Op het moment van gebruik voegt men 100 g waterstofperoxide 20 vol. toe.

Het mengsel geeft na 25 min. bij 30°C op 90% natuurlijk grijs haar te zijn aangebracht het haar na shamponeren en spoelen een donker asblonde kleur.

30

Voorbeeld VIII

Men bereidt het volgende verfmengsel: 2-chloor-5^-methoxyethylamino-4-nitro-N-(P-methoxyethyl)aniline 0,47 g 2-butoxyethanol 10 g 35 CEMULSOL NP 4 12 g CEMULSOL NP 9 15 g oliealcohol, gepolyglyceroleerd met 2 mol glycerol; CAS-nr 71032- 1,5 g

90-1 A

triethanolamine tot pH = 9,1 40 water tot 100g

Dit mengsel geeft na 20 min. bij 35°C op ontkleurd haar te zijn aangebracht het haar, na shamponeren en spoelen, een lichtgele kleur.

Voorbeeld IX

45 Men bereidt het volgende verfmengsel: hydrochloride van 2-chloor-5^-aminoethylamino-4-nitro-N-$- 0,066 g methoxyethyl)aniline ethanol 96° 11,5 g 20% ammoniak in water 6,6 g 50 CELLOSIZE WP 03 2 g ammoniumlaurylsulfaat 5 g water tot 100g pH: 10,4.

Dit mengsel geeft na 30 min. bij 35°C op gepermanent haar te zijn aangebracht het haar, na shampone-55 ren en spoelen, een strogele kleur.

Claims

11 194164 Voorbeeld X Men bereidt het volgende verf mengsel: 2-chloor-5-methylamino-4-nitro-N-p-methoxypropylaniline 0,38 g ethanol 96°10 g

5 ALFOLC 16/18 8g LANETTE E was 0,5 g CEMULSOL B (geëthoxyleerde ricinusolie met 33 mol ethyleenoxide) 1 g oliezuurdiëthanolamide 1.5 g triëthanolamine 0,5 g 10 water tot 100 g pH: 8. Dit haar geeft na 30 min. bij 35°C op 90% natuurlijk grijs haar te zijn aangebracht, het haar, na shamponeren en spoelen, een lichtgele kleur.

15 Voorbeeld XI Men bereidt het volgende verfmengsel: 2-chloor-5-p,y-dihydroxypropylamino-4-nitro-N-(P,Y- 2,5 g dihydroxypropyljaniline

2. Verfpreparaat voor keratinevezels, in het bijzonder menseiijk haar, welk ten minste een N of N' (mono- of N,N'-di)gesubstitueerd 2,4-diaminonitrobenzeenverbinding als kleurstof bevat, met het kenmerk, dat het in een cosmetisch aanvaardbaar opfosmiddelmedium ten minste één verbinding volgens conclusie 1 bevat in een hoeveelheid, die voldoende is voor de directe kleuring van de keratinevezels of voor het verlenen van 55 complementaire reflectie aan de basiskleur in geval van een oxidatieve kleuring.

2-N-p-hydroxyethylamino-5-N,N-bis-p-hydroxyethylaminonitrobenzeen 0,15 g tetraminoanthrachinon 0,1 g 4-amino-2'-methyl-4-di-p-hydroxyethylaminofenylazobenzeen 0,05 g

35 CELLOSIZE WP 03 2 g ammoniumlaurylsulfaat 5 g ethanolamine tot pH : 9,7 water tot 100 g Dit mengsel geeft na 20 min. bij 35°C op 90% natuurlijk grijs haar te zijn aangebracht, het haar, na 40 shamponeren en spoelen, een asbronzen kleur. 45 1. N of N' (mono- of N,N'-di)gesubstitueerd 2,4-diamino-5-halogeennitrobenzeenverbindingen, met het kenmerk, dat deze de formule 1 bezitten, waarin X een chloor-, broom- of fluoratoom voorstelt, R en R' een waterstofatoom, een alkylgroep, polyhydroxyalkylgroep, hydroxyalkoxyalkylgroep, alkoxyalkylgroep en/of aminoalkylgroep, dat eventueel aan het stikstofatoom gesubstitueerd is voorstellen, met dien verstande dat ten minste één van de groepen R en R' een polyhydroxyalkylgroep, alkoxyalkylgroep of hydroxyalkoxyalkyl-50 groep is.

2-N-butoxyethanol 10 g 20 20% ammoniak in water 10 g CELLOSIZE WP 03 2 g cetyldimethylhydroxyethylammoniumchloride 2 g water tot 100g pH :11,1.

25 Dit mengsel geeft na 25 min. bij 30°C op 90% natuurlijk grijs haar te zijn aangebracht, het haar, na shamponeren en spoelen, een heldergele kleur. Voorbeeld XII Men bereid het volgende verfmengsel: 30 2-chloor-5-3,Y-dihydroxypropylamino-4-nitro-N-(P,Y- 0,09 g dihydroxypropyljaniline

3. Preparaat volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het bovendien als van de verbindingen met de formule 1 verschillende nitrobenzeenkleurstof blauwe of violette nitrokleurstoffen met de formule 9 bevat, 194164 12 waarin R2 een waterstofatoom, een alkylgroep, hydroxyalkylgroep, polyhydroxyalkylgroep of alkoxyalkyl-groep voorstelt en R3 en R4 dezelfde betekenis hebben als R2 met uitzondering van waterstof.

4. Verfpreparaat volgens conclusie 2 of 3, met het kenmerk, dat het bovendien ten minste één of meer oxidatiekleurstofvoorlopers bevat. Hierbij 2 bladen tekening Λ