JPS61286352A - ６位がハロゲン化されたニトロ−ｍ−フエニレンジアミン - Google Patents
６位がハロゲン化されたニトロ−ｍ−フエニレンジアミンInfo
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- JPS61286352A JPS61286352A JP61132890A JP13289086A JPS61286352A JP S61286352 A JPS61286352 A JP S61286352A JP 61132890 A JP61132890 A JP 61132890A JP 13289086 A JP13289086 A JP 13289086A JP S61286352 A JPS61286352 A JP S61286352A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、６位のハロゲン化された新規なニトロ−ｍ−
フエニレンジアミン類、その製造法及びそれが存在する
ケラチン繊維、特に人間の毛髪に対する染料組成物に関
する。
フエニレンジアミン類、その製造法及びそれが存在する
ケラチン繊維、特に人間の毛髪に対する染料組成物に関
する。
ベンゼン系のニトロ誘導体群からの直接染料は長年にわ
たって毛髪の染色に使用されており、これは半永久的方
法として公知である。そのような直接染料は酸化染色或
いは酸化染料の前駆物質で作られる基本色に光彩を付加
することに関して「永久的」染色として公知のものにお
いても使用される。
たって毛髪の染色に使用されており、これは半永久的方
法として公知である。そのような直接染料は酸化染色或
いは酸化染料の前駆物質で作られる基本色に光彩を付加
することに関して「永久的」染色として公知のものにお
いても使用される。
今回本発明者は、直接染色に或いは基本色に補助的光彩
を付加する酸化染色に使用することのできる新規な黄色
染料を発見した。これらの新規な化合物は洗髪、光及び
悪天候に対して安定であり、特に良好な耐洗髪性の着し
い色を毛髪に与える。
を付加する酸化染色に使用することのできる新規な黄色
染料を発見した。これらの新規な化合物は洗髪、光及び
悪天候に対して安定であり、特に良好な耐洗髪性の着し
い色を毛髪に与える。
それ故に本発明の主題は新規なベンゼン系のニトロ染料
である。
である。
本発明の他の主題は、それらが存在する染料組成物及び
それらを用いる染色法からなる。
それらを用いる染色法からなる。
他の主題は以下の記述及び実施例から明らかになるであ
ろう。
ろう。
本発明による新規な化合物は式
１式中、Ｘは塩素、臭素及び弗素から選択されるハロゲ
ン原子を示し；Ｒ及びＲ′は水素原子、（Ｃ＋〜Ｃ６）
アルキル、ポリヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ６）アルキル、ヒ
ドロキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ＋〜Ｃ４）アル
キル、（ｃ、−ｃｑ）アルコキシ（ＣＩ−ｃ６）アルキ
ル基或いは窒素原子が随時置換されたアミノ（Ｃ＋〜Ｃ
ａ）アルキル基を示し、但し基Ｒ又はＲ′の少くとも１
つがポリヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル又は
ヒドロキシアルコキシアルキル基である］ に相当する。窒素原子上の置換基は好ましくは（ＣＩ−
Ｃ４）アルキル及びヒドロキシ（ＣＩ−Ｃ４）アルキル
基から選択される。
ン原子を示し；Ｒ及びＲ′は水素原子、（Ｃ＋〜Ｃ６）
アルキル、ポリヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ６）アルキル、ヒ
ドロキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ＋〜Ｃ４）アル
キル、（ｃ、−ｃｑ）アルコキシ（ＣＩ−ｃ６）アルキ
ル基或いは窒素原子が随時置換されたアミノ（Ｃ＋〜Ｃ
ａ）アルキル基を示し、但し基Ｒ又はＲ′の少くとも１
つがポリヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル又は
ヒドロキシアルコキシアルキル基である］ に相当する。窒素原子上の置換基は好ましくは（ＣＩ−
Ｃ４）アルキル及びヒドロキシ（ＣＩ−Ｃ４）アルキル
基から選択される。
ポリヒドロキシアルキル、アルコキシアルキル及びヒド
ロキシアルコキシアルキルで表わされる好適な基Ｒ及び
Ｒ′としては、次の基を挙げることができる： ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ− −ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２０Ｈ −ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２０Ｈ−ＣＨ２−
ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ３゜特に好適な本発明の化合
物はＸが塩素原子を示すものである。
ロキシアルコキシアルキルで表わされる好適な基Ｒ及び
Ｒ′としては、次の基を挙げることができる： ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ− −ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２０Ｈ −ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−ＣＨ２０Ｈ−ＣＨ２−
ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ３゜特に好適な本発明の化合
物はＸが塩素原子を示すものである。
本発明による弐Ｎ）の化合物は種々の製造法によって製
造しうる。
造しうる。
第１の方法は、次の反応式
に従い、式ＲＮＨ２の脂肪族アミンを、随時溶媒たとえ
ば水、低級アルコール、ジオキサン、エチレングリコー
ルエーテル又はジエチレングリコールエーテルの存在下
に式（■）のジハロゲン化ｐ−ニトロアニリンと２０〜
１８０℃の温度で反応させることからなる。
ば水、低級アルコール、ジオキサン、エチレングリコー
ルエーテル又はジエチレングリコールエーテルの存在下
に式（■）のジハロゲン化ｐ−ニトロアニリンと２０〜
１８０℃の温度で反応させることからなる。
式（ＩＩ）の化合物は公知の方法を用いて製造される。
化合物（Ｈ）は式（Ｉ［ｒ）のジハロゲン化アニリンを
出発物質とし、これを仏画特許第１，４９１，６１７号
に記述されている方法に従って７リールスルホニルクロ
ライドを作用させて式（ＩＶ）のモノアリールスルホン
アミドに転化することによって製造しうる。中間体化合
物（ＩＶ）は、反応式に従い、希酸酸中亜硫酸ナトリウ
ムの存在下に濃硝酸を用い且つ還流下に加熱して式（Ｖ
）の化合物を製造することによってニトロ化される。
出発物質とし、これを仏画特許第１，４９１，６１７号
に記述されている方法に従って７リールスルホニルクロ
ライドを作用させて式（ＩＶ）のモノアリールスルホン
アミドに転化することによって製造しうる。中間体化合
物（ＩＶ）は、反応式に従い、希酸酸中亜硫酸ナトリウ
ムの存在下に濃硝酸を用い且つ還流下に加熱して式（Ｖ
）の化合物を製造することによってニトロ化される。
式（Ｖ）の化合物は仏画特許第１，４９１，６１７号に
記述されているように酸加水分解に供することにより、
Ｒ′がＨを示す式（ＩＩ）の化合物を生成する。
記述されているように酸加水分解に供することにより、
Ｒ′がＨを示す式（ＩＩ）の化合物を生成する。
Ｙがハロゲン原子を示し且つＲ′が式（Ｉ）に対して示
した意味を有する式ＹＲ’のハライドを、溶媒例えばジ
メチルホルムアミド中炭酸カリウムの存在下に式（Ｖ）
の化合物と反応させることにより、式（Ｗ）の化合物を
得る。これは酸加水分解によりＲ′がＨを除く上述の意
味を有する式（Ｉ）の化合物を与える。この方法は次の
反応式で示される： 本発明による化合物の第２の製造法は、次の反応式 に従い、Ｒ′が式（Ｉ）に示した意味を有する式Ｒ′Ｎ
Ｈ２の脂肪族アミンを、随時溶媒例えば水、低級アルコ
ール、ジオキサン、エチレングリコールエーテル又はジ
エチレングリコールエーテルの存在下に式（■）のジノ
１０ゲン化Ｏ−ニトロアニリンと２０〜１８０°Ｃの温
度で反応させることからなる。
した意味を有する式ＹＲ’のハライドを、溶媒例えばジ
メチルホルムアミド中炭酸カリウムの存在下に式（Ｖ）
の化合物と反応させることにより、式（Ｗ）の化合物を
得る。これは酸加水分解によりＲ′がＨを除く上述の意
味を有する式（Ｉ）の化合物を与える。この方法は次の
反応式で示される： 本発明による化合物の第２の製造法は、次の反応式 に従い、Ｒ′が式（Ｉ）に示した意味を有する式Ｒ′Ｎ
Ｈ２の脂肪族アミンを、随時溶媒例えば水、低級アルコ
ール、ジオキサン、エチレングリコールエーテル又はジ
エチレングリコールエーテルの存在下に式（■）のジノ
１０ゲン化Ｏ−ニトロアニリンと２０〜１８０°Ｃの温
度で反応させることからなる。
Ｒが水素以外である化合物（■）は、Ｒが式（Ｉ）で示
した意味を有する式ＲＮ Ｈ２のアミンを２，４゜５−
トリハロニトロベンゼンと反応させることによって得ら
れる。
した意味を有する式ＲＮ Ｈ２のアミンを２，４゜５−
トリハロニトロベンゼンと反応させることによって得ら
れる。
Ｒが水素原子を示す場合、式（■）の化合物はＮＨ，を
アルコールの存在下に２ 、４． 、５− ）ジノ）ロ
ニトロベンゼンに作用させることにより或いは文献［バ
イル（Ｂｅｉｌ、）１２．７３４頁及びＥｒｌ、３９９
頁；バイル、１先、７４１頁又はＥＴ［［，１６７６頁
］に記述されている他の方法により製造できる。
アルコールの存在下に２ 、４． 、５− ）ジノ）ロ
ニトロベンゼンに作用させることにより或いは文献［バ
イル（Ｂｅｉｌ、）１２．７３４頁及びＥｒｌ、３９９
頁；バイル、１先、７４１頁又はＥＴ［［，１６７６頁
］に記述されている他の方法により製造できる。
式（Ｉ）において、Ｒが水素以外のＲ′の同一の意味を
有する場合、本発明の化合物の第３の製造法は、次の反
応式 に従い、アミンＲ−ＮＨ２を随時上述のような溶媒の存
在下に２．４．５−）ジノ）ロニトロベンゼンと反応さ
せることからなる。
有する場合、本発明の化合物の第３の製造法は、次の反
応式 に従い、アミンＲ−ＮＨ２を随時上述のような溶媒の存
在下に２．４．５−）ジノ）ロニトロベンゼンと反応さ
せることからなる。
式（ＩＩ）
［式中、Ｒ′はＣ１〜Ｃ６アルキル、ポリヒドロキシ（
Ｃ２〜Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アル
コキシ（Ｃ＋〜Ｃ，）アルキル、（Ｃ＋〜Ｃ３）アルコ
キシ（Ｃ＋〜Ｃ，）アルキル基又は窒素原子が随時置換
されたアミノ（Ｃ＋〜ＣＢ）アルキル基を示し、またＸ
はハロゲン原子である］ に相当する中間体化合物は新規であり、本発明の他の主
題を形成する。
Ｃ２〜Ｃ６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アル
コキシ（Ｃ＋〜Ｃ，）アルキル、（Ｃ＋〜Ｃ３）アルコ
キシ（Ｃ＋〜Ｃ，）アルキル基又は窒素原子が随時置換
されたアミノ（Ｃ＋〜ＣＢ）アルキル基を示し、またＸ
はハロゲン原子である］ に相当する中間体化合物は新規であり、本発明の他の主
題を形成する。
これは、また新規である式■
■
１式中、Ｒは（Ｃ＋〜Ｃ，）アルコキシ（ＣＩ−Ｃ６）
アルキル又はヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ
＋〜Ｃ４）アルキル基を示し、またＸはノ八ロゲンを示
す］ の化合物にも当てはまる。
アルキル又はヒドロキシ（Ｃ２〜Ｃ４）アルコキシ（Ｃ
＋〜Ｃ４）アルキル基を示し、またＸはノ八ロゲンを示
す］ の化合物にも当てはまる。
窒素原子上の置換基は式Ｉの化合物と関連して定義され
る基であってよい。
る基であってよい。
上に定義した式（Ｉ）の化合物は、ケラチン繊維、特に
人間の毛髪を染色するために本質的に使用することがで
トる。
人間の毛髪を染色するために本質的に使用することがで
トる。
この用途において、これらの化合物は、式（，１）に相
当する少くとも１つの化合物を、ケラチン繊維の直接染
色に或いは酸化染色の場合基本色に補助的光彩を付与す
るために十分な割合で、化粧品に許容しうる溶媒媒体中
に含有することで本質的に特徴づけられる組成物で使用
される。
当する少くとも１つの化合物を、ケラチン繊維の直接染
色に或いは酸化染色の場合基本色に補助的光彩を付与す
るために十分な割合で、化粧品に許容しうる溶媒媒体中
に含有することで本質的に特徴づけられる組成物で使用
される。
これらの組成物は本発明による化合物を、染料組成物の
全重量に対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．
０１〜３重量％の割合で含有する。
全重量に対して０．００１〜５重量％、好ましくは０．
０１〜３重量％の割合で含有する。
それらはアニオン性、カチオン性、ノニオン性又は両性
表面活性剤又はその混合物を含有していてよい。これら
の表面活性剤は本発明の組成物中に、組成物の全重量に
対しで好ましくは０．５〜３５重量％、特に４〜４０重
量％の割合で存在する。
表面活性剤又はその混合物を含有していてよい。これら
の表面活性剤は本発明の組成物中に、組成物の全重量に
対しで好ましくは０．５〜３５重量％、特に４〜４０重
量％の割合で存在する。
化粧品に許容しうる媒体は一般に水からなるが、有機溶
媒をこれらの組成物に添加して水に溶解しえない化合物
を溶解させでもよい。これらの溶媒トシては、ベンジル
及びフェニルエチルアルコール、低級アルカ／−ル例え
ばエタノール及びインプロパ／−ル、ポリオール例えば
グリセロール、グリコール又はグリコールエーテル例え
ば２−ブトキシェタノール、エチレングリコール、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びシ
エチリングリコール千ツメチルエーテル、並びに同様の
物質及びこれらの混合物を挙げることができる。これら
の溶媒は組成物の全重量に対して好ましくは１〜７５重
量％及び特に５〜５０重景％の範囲の割合で存在する。
媒をこれらの組成物に添加して水に溶解しえない化合物
を溶解させでもよい。これらの溶媒トシては、ベンジル
及びフェニルエチルアルコール、低級アルカ／−ル例え
ばエタノール及びインプロパ／−ル、ポリオール例えば
グリセロール、グリコール又はグリコールエーテル例え
ば２−ブトキシェタノール、エチレングリコール、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル及びシ
エチリングリコール千ツメチルエーテル、並びに同様の
物質及びこれらの混合物を挙げることができる。これら
の溶媒は組成物の全重量に対して好ましくは１〜７５重
量％及び特に５〜５０重景％の範囲の割合で存在する。
本組成物は、アルギン酸ナトリウム、アラビヤゴム、キ
サンタンゴム、セルロース誘導体例えばメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及び増
粘剤として機能する種々の重合体、例えば特ｉこアクリ
ル酸誘導体から選択される化合物で好適に増粘しうる。
サンタンゴム、セルロース誘導体例えばメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピル
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及び増
粘剤として機能する種々の重合体、例えば特ｉこアクリ
ル酸誘導体から選択される化合物で好適に増粘しうる。
無機増粘剤例えばベントナイトを用いることも可能であ
る。
る。
これらの増粘剤は組成物の全重量に対して、好ましくは
０．１〜１０重量％及び０．５〜３重量％で存在しうる
。
０．１〜１０重量％及び０．５〜３重量％で存在しうる
。
本発明による化合物は、普通の毛染め組成物に使用され
る種々の助剤、例えば浸透剤、隔離剤、フィルム形成剤
、緩衝剤及び香料を含有することもできる。
る種々の助剤、例えば浸透剤、隔離剤、フィルム形成剤
、緩衝剤及び香料を含有することもできる。
これらの組成物は種々の形態例えば液体、クリーム、デ
ル又は毛染めを行うのに適当な他の形態で提供しうる。
ル又は毛染めを行うのに適当な他の形態で提供しうる。
それらは噴射剤の存在下にエーロゾル瓶に装填してもよ
い。
い。
これらの染料組成物のｐＨは３〜１１．５、好ましくは
５〜１１．５であってよい。これはアルカリ化剤例えば
アンモニア、炭酸ナトリウム、カリウム又はアンモニウ
ム、水酸化ナトリウム又はカリウム、アルカノールアミ
ン例えばモノ、ジ又はトリエタ／−ルアミン、アルキル
アミン例えばエチルアミン又はトリエチルアミンを用い
ることにより、或いは酸性化剤例えば燐酸、塩酸、酒石
酸、酢酸又はクエン酸を用いることによって所望の値に
調整される。
５〜１１．５であってよい。これはアルカリ化剤例えば
アンモニア、炭酸ナトリウム、カリウム又はアンモニウ
ム、水酸化ナトリウム又はカリウム、アルカノールアミ
ン例えばモノ、ジ又はトリエタ／−ルアミン、アルキル
アミン例えばエチルアミン又はトリエチルアミンを用い
ることにより、或いは酸性化剤例えば燐酸、塩酸、酒石
酸、酢酸又はクエン酸を用いることによって所望の値に
調整される。
組成物を直接的毛染め過程で用いることが意図される場
合には、それは本発明による染料の他に他の直接染料、
例えばアゾ染料例えば４−アミノ−２′−メチル−４’
−Ｎ、Ｎ−（β−ビトロキシエチル）アミノフェニルア
ゾベンゼン、或いはアンスラキノン染料例えば１． 、
４ 、５ 、８−テトラアミノアンスラキノン、或いは
式（Ｉ）の化合物以外のベンゼン系からのニトロ染料、
及び特に次の化合物：２−メチル−６−ニトロアニリン
、３−ニトロ−４−アミ７ノフエノール、３−ニトロ−
４−Ｎ−β−ヒト。
合には、それは本発明による染料の他に他の直接染料、
例えばアゾ染料例えば４−アミノ−２′−メチル−４’
−Ｎ、Ｎ−（β−ビトロキシエチル）アミノフェニルア
ゾベンゼン、或いはアンスラキノン染料例えば１． 、
４ 、５ 、８−テトラアミノアンスラキノン、或いは
式（Ｉ）の化合物以外のベンゼン系からのニトロ染料、
及び特に次の化合物：２−メチル−６−ニトロアニリン
、３−ニトロ−４−アミ７ノフエノール、３−ニトロ−
４−Ｎ−β−ヒト。
ロキシエチルアミノフェノール、３−ニトロ−４−アミ
ノ−６−メチルフェノール、３−アミノ−４−二トロフ
ェノール、２−７ミノー３−二１・ロワエノール１．′
３−二゛ドロー６−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノア
ニソール、３−Ｎ−β、γ−ジヒドロキシプロピルアミ
ノ−４−ニトロアニソール、（３−Ｎ−メチルアミノ−
４−二トロ）フェノキシエタノール、（３−Ｎ−メチル
アミノ−４−二トロ）フェニル−β、γ−ジヒドロキシ
プロピルエーテル、Ｎ、Ｎ’−（β−ヒドロキシエチル
）ニトロ−ｐ−フエニレンジアミン、３−ニトロ−４−
Ｎ′−メチルアミン−Ｎ、Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、（３−ニトロ−４−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアミノ）フェノキシエタノール、及び（３−ニトロ
−４−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）フェニル−β
、γ−ジヒドロキシプロピルエーテル、 を含有することができる。
ノ−６−メチルフェノール、３−アミノ−４−二トロフ
ェノール、２−７ミノー３−二１・ロワエノール１．′
３−二゛ドロー６−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノア
ニソール、３−Ｎ−β、γ−ジヒドロキシプロピルアミ
ノ−４−ニトロアニソール、（３−Ｎ−メチルアミノ−
４−二トロ）フェノキシエタノール、（３−Ｎ−メチル
アミノ−４−二トロ）フェニル−β、γ−ジヒドロキシ
プロピルエーテル、Ｎ、Ｎ’−（β−ヒドロキシエチル
）ニトロ−ｐ−フエニレンジアミン、３−ニトロ−４−
Ｎ′−メチルアミン−Ｎ、Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、（３−ニトロ−４−Ｎ−β−ヒドロキシエ
チルアミノ）フェノキシエタノール、及び（３−ニトロ
−４−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）フェニル−β
、γ−ジヒドロキシプロピルエーテル、 を含有することができる。
これらの式（Ｉ）以外の直接染料の濃度は組成物の全重
量に対して０．００１〜５重量％であってよい。
量に対して０．００１〜５重量％であってよい。
特に有利な具体例は、式（Ｉ）の染料を式（■）［式中
、Ｒ２は水素原子、好ましくは炭素数１〜４の低級アル
キル基、好ましくは炭素数２〜４のモノヒドロキシアル
キル基、又は好ましくは炭素数２〜４のポリヒドロキシ
アルキル基、或いは（ＣＩ−Ｃ，）アルコキシ（ＣＩ−
Ｃ＜）アルキルを示し、そしてＲ３及びＲ１は水素原子
を示さない以外Ｒ２とそれぞれ同一の意味を有する］ に相当する青色又は紫色のニトロベンゼン染料と共に用
いることからなる。
、Ｒ２は水素原子、好ましくは炭素数１〜４の低級アル
キル基、好ましくは炭素数２〜４のモノヒドロキシアル
キル基、又は好ましくは炭素数２〜４のポリヒドロキシ
アルキル基、或いは（ＣＩ−Ｃ，）アルコキシ（ＣＩ−
Ｃ＜）アルキルを示し、そしてＲ３及びＲ１は水素原子
を示さない以外Ｒ２とそれぞれ同一の意味を有する］ に相当する青色又は紫色のニトロベンゼン染料と共に用
いることからなる。
これらの染料は遊離の塩基又は塩の形で使用しうる。
特に有利であり且つ式（Ｉ）の化合物と共に使用できる
青色又は紫色のニトロベンゼン染料は、２−Ｎ−メチル
アミノ−５−Ｎ、Ｎ−ビスーβ−ヒドロキシエチルアミ
ノ二トロベンゼン、２−Ｎ−メチルアミノ−５−（Ｎ−
メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノニトロベン
ゼン、２−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−Ｎ、
Ｎ−ビス−β−ヒドロキシエチルアミノ−ニトロベンゼ
ン、２−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−（Ｎ−
メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノニトロベン
ゼン、２−Ｎ−γ−ヒドロキシプロピルアミノー５−Ｎ
、Ｎ−ビス−β−ヒドロキシエチルアミノニトロベンゼ
ン、２−Ｎ−メチルアミノ−５−（Ｎ−メチル−Ｎ−β
、γ−ジヒドロシキプロビル）−アミ／ニトロベンゼン
、２−アミノ−５−Ｎ、Ｎ−ビスーβ−ヒドロキシエチ
ルアミノ二トロベンゼン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチル）アミノ−１−β−ヒドロキシエチル
アミノ−２−二トロベンゼン、１−β、γ−ジヒドロシ
キプロビルアミノ−２−ニトロ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン、及び１−β
−７トキシエチルアミノー２−ニトロ−４−ジ−β−ヒ
ドロキシエチルアミノベンゼン、 から選択される。
青色又は紫色のニトロベンゼン染料は、２−Ｎ−メチル
アミノ−５−Ｎ、Ｎ−ビスーβ−ヒドロキシエチルアミ
ノ二トロベンゼン、２−Ｎ−メチルアミノ−５−（Ｎ−
メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノニトロベン
ゼン、２−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−Ｎ、
Ｎ−ビス−β−ヒドロキシエチルアミノ−ニトロベンゼ
ン、２−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−５−（Ｎ−
メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノニトロベン
ゼン、２−Ｎ−γ−ヒドロキシプロピルアミノー５−Ｎ
、Ｎ−ビス−β−ヒドロキシエチルアミノニトロベンゼ
ン、２−Ｎ−メチルアミノ−５−（Ｎ−メチル−Ｎ−β
、γ−ジヒドロシキプロビル）−アミ／ニトロベンゼン
、２−アミノ−５−Ｎ、Ｎ−ビスーβ−ヒドロキシエチ
ルアミノ二トロベンゼン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−
ヒドロキシエチル）アミノ−１−β−ヒドロキシエチル
アミノ−２−二トロベンゼン、１−β、γ−ジヒドロシ
キプロビルアミノ−２−ニトロ−４−（Ｎ−メチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチル）アミノベンゼン、及び１−β
−７トキシエチルアミノー２−ニトロ−４−ジ−β−ヒ
ドロキシエチルアミノベンゼン、 から選択される。
これらの染料は本発明による組成物中に上述の割合で存
在する。
在する。
これらの染料及び上述の組成物を用いることによるケラ
チン繊維、特に人間の毛髪の染色過程は、該組成物を該
繊維に５〜４０分間の適用期間にわたって適用し、リン
スし、適当ならば洗い、再びリンスし、そして乾燥する
ことからなる。
チン繊維、特に人間の毛髪の染色過程は、該組成物を該
繊維に５〜４０分間の適用期間にわたって適用し、リン
スし、適当ならば洗い、再びリンスし、そして乾燥する
ことからなる。
本発明による組成物の他の具体例は、僅かな色を毛髪に
与え且つ同時にセットの保持を改善する染色毛髪セツト
ローションの形で使用することである。この場合、それ
は少くとも１つの化粧品用樹脂を含有する水性、アルコ
ール性、又は水性−アルコール性溶液の形であり、また
その適用は予じめ洗い且つリンスした湿った毛髪に対し
て行なわれ、これを適当ならばロールに巻きつけ、次い
で乾燥する。
与え且つ同時にセットの保持を改善する染色毛髪セツト
ローションの形で使用することである。この場合、それ
は少くとも１つの化粧品用樹脂を含有する水性、アルコ
ール性、又は水性−アルコール性溶液の形であり、また
その適用は予じめ洗い且つリンスした湿った毛髪に対し
て行なわれ、これを適当ならばロールに巻きつけ、次い
で乾燥する。
セットローションで使用される化粧品用樹脂は、特にポ
リビニルピロリドン、クロトン酸／酢酸ビニル、ビニル
ピロリドン／Ｗｅビニル、無水マレイン酸／ブチルビニ
ルエーテル、及び無水マレイン酸／メチルビニルエーテ
ル共重合体、並びに普通この種の組成物に使用される他
のカチオン性、アニオン性、ノニオン性又は両性重合体
であってよい。これらの化粧品用樹脂は、組成物の全重
量に基づいて１〜３重量％、好ましくは１〜２重景％の
割合で本発明の組成物の一部を構成する。
リビニルピロリドン、クロトン酸／酢酸ビニル、ビニル
ピロリドン／Ｗｅビニル、無水マレイン酸／ブチルビニ
ルエーテル、及び無水マレイン酸／メチルビニルエーテ
ル共重合体、並びに普通この種の組成物に使用される他
のカチオン性、アニオン性、ノニオン性又は両性重合体
であってよい。これらの化粧品用樹脂は、組成物の全重
量に基づいて１〜３重量％、好ましくは１〜２重景％の
割合で本発明の組成物の一部を構成する。
本発明による組成物が酸化染色組成物を構成する場合、
式（Ｉ）に相当する化合物は最終的な色に補助的光彩を
付与することに関して本質的に使用される。
式（Ｉ）に相当する化合物は最終的な色に補助的光彩を
付与することに関して本質的に使用される。
この時これらの組成物は、酸化染料の前駆体を式（Ｉ）
のニトロ染料の少くとも１つと組合せて含有する。それ
らは例えばｐ−フェニレンノアミソ類例えばｐ−７二二
レンジア□ミン、ｐ−）リレンジアミン、２，６−シメ
チルーｐ−７二二レンジアミン、２゜６−シメチルー３
−メトキシ−ｐ−フ二二レンジアミン、Ｎ−β−メトキ
シエチル−ｐ−７二二レンジアミン、４−Ｎ、Ｎ−ノー
β−ヒドロキシエチルアミレアニリン又は４−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−力ルバミルメチル）アミノアニリン、及びそ
の塩を含有しうる。 ゛それらは更にρ−７ミノ
フエノール類例えばｐ−アミノフエノール、Ｎ−メチル
−ｐ−アミノフエノール、２−クロル−４−アミノフエ
ノール、３−クロル−４−７ミノフエノール及びその塩
を含む。
のニトロ染料の少くとも１つと組合せて含有する。それ
らは例えばｐ−フェニレンノアミソ類例えばｐ−７二二
レンジア□ミン、ｐ−）リレンジアミン、２，６−シメ
チルーｐ−７二二レンジアミン、２゜６−シメチルー３
−メトキシ−ｐ−フ二二レンジアミン、Ｎ−β−メトキ
シエチル−ｐ−７二二レンジアミン、４−Ｎ、Ｎ−ノー
β−ヒドロキシエチルアミレアニリン又は４−（Ｎ−エ
チル−Ｎ−力ルバミルメチル）アミノアニリン、及びそ
の塩を含有しうる。 ゛それらは更にρ−７ミノ
フエノール類例えばｐ−アミノフエノール、Ｎ−メチル
−ｐ−アミノフエノール、２−クロル−４−アミノフエ
ノール、３−クロル−４−７ミノフエノール及びその塩
を含む。
これらの組成物は複素環族ピリジン又はモルフオリン誘
導体例えば２，５−ジアミノピリジン又は７−アミノベ
ンゾモル７オリンも含みうる。
導体例えば２，５−ジアミノピリジン又は７−アミノベ
ンゾモル７オリンも含みうる。
良く知られているように、式（Ｉ）のニトロ染料を含有
する酸化染色組成物は、随時ｐ−型酸酸化染料前駆物質
と組合せて、〇−型型材料前駆物質並びに技術的に良く
知られた結合剤を含んでいてよい。
する酸化染色組成物は、随時ｐ−型酸酸化染料前駆物質
と組合せて、〇−型型材料前駆物質並びに技術的に良く
知られた結合剤を含んでいてよい。
結合剤としては、特にｍ−ジフエノール類例えばレゾル
シノール、２−メチルレゾルシノール、ｍ−アミノフエ
ノール類例えばＷ−アミノフエノール、２−メチル−５
−アミノフエノール、２−メチル−５−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノフェノール、６−ヒドロキシベン
ゾモル７オリン及びその塩、ｍ−フエニレンジアミン類
例えば（２，４−ジアミノ）フェノキシエタ／−ル、４
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−２−アミノアニソ
ール、６−アミノベンゾモル７オリン、Ｎ−（２−β−
ヒドロキシエチルアミノ−４−アミノ）フェノキシエタ
ノール、（２，４−ノアミノフェニル）−β、γ−ジヒ
ドロキシプロピルエーテル及びその塩、ｍ−７シルアミ
ノフエノール類、Ｗ−ウレイドジフェノール類及び随一
カルバルコキシアミノフェノール類例えば２−メチル−
５−アセチルアミノ７エ／−ル、２−メチル−５−ウレ
イドフェノール又は２−メチル−５−カルベトキシアミ
ノフェノールが言及しうる。
シノール、２−メチルレゾルシノール、ｍ−アミノフエ
ノール類例えばＷ−アミノフエノール、２−メチル−５
−アミノフエノール、２−メチル−５−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アミノフェノール、６−ヒドロキシベン
ゾモル７オリン及びその塩、ｍ−フエニレンジアミン類
例えば（２，４−ジアミノ）フェノキシエタ／−ル、４
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ−２−アミノアニソ
ール、６−アミノベンゾモル７オリン、Ｎ−（２−β−
ヒドロキシエチルアミノ−４−アミノ）フェノキシエタ
ノール、（２，４−ノアミノフェニル）−β、γ−ジヒ
ドロキシプロピルエーテル及びその塩、ｍ−７シルアミ
ノフエノール類、Ｗ−ウレイドジフェノール類及び随一
カルバルコキシアミノフェノール類例えば２−メチル−
５−アセチルアミノ７エ／−ル、２−メチル−５−ウレ
イドフェノール又は２−メチル−５−カルベトキシアミ
ノフェノールが言及しうる。
最後に使用しうる他の結合剤として、ａ−ナフトール、
活性メチレン基を含む結合剤例えばジケトン化合物及び
ピリジンに由来するピラゾロン及び複素環族化合物例え
ば２，４−ジアミノピリジン並びにその塩を挙げること
ができる。
活性メチレン基を含む結合剤例えばジケトン化合物及び
ピリジンに由来するピラゾロン及び複素環族化合物例え
ば２，４−ジアミノピリジン並びにその塩を挙げること
ができる。
更にこれらの組成物は酸化染料の前駆物質、還元剤例え
ば更に特には亜硫酸ナトリウム、チオグリコール酸、チ
オ乳酸、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸及びハ
イドロキノンを含む。これらの抗酸化剤は組成物の全重
量に対して０．０５〜１．５重量％の割合で存在する。
ば更に特には亜硫酸ナトリウム、チオグリコール酸、チ
オ乳酸、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸及びハ
イドロキノンを含む。これらの抗酸化剤は組成物の全重
量に対して０．０５〜１．５重量％の割合で存在する。
酸化染料の前駆体は組成物の全重量に基づいで０．００
１〜５重量％、好ましくは０．０３〜２重量％の濃度で
本発明の組成物に使用することができる。結合剤は０，
００．１〜５重量％、好ましくは０．０１５〜２重量％
の割合で存在しうる。
１〜５重量％、好ましくは０．０３〜２重量％の濃度で
本発明の組成物に使用することができる。結合剤は０，
００．１〜５重量％、好ましくは０．０１５〜２重量％
の割合で存在しうる。
これらの組成物のｐＨは好ましくは７〜１１．５であり
、上述のアルキル化剤を用いて調節される。
、上述のアルキル化剤を用いて調節される。
酸化染色組成物を用いることによりケラチン繊維、特に
人間の毛髪を染色する過程は、本発明による染料と染料
前駆物質を同時に含んでなる染料組成物を毛髪に適用し
、そして染料組成物中に存在する或いはｔｐＪ２段階で
毛髪に適用される酸化剤を用いて発色させることからな
る。
人間の毛髪を染色する過程は、本発明による染料と染料
前駆物質を同時に含んでなる染料組成物を毛髪に適用し
、そして染料組成物中に存在する或いはｔｐＪ２段階で
毛髪に適用される酸化剤を用いて発色させることからな
る。
酸化剤は好ましくは過酸化水素、尿素過酸化物及び過塩
から選択され、２０容量の過酸化溶液が特に使用される
。
から選択され、２０容量の過酸化溶液が特に使用される
。
酸化剤を含有する組成物をケラチン繊維に適用する場合
には、それをその場に１０〜５０分間、好ましくは１５
〜３０分間放置し、ケラチン繊維をリンスし、適当なら
ばシャンプーで洗い、再びリンスし、乾燥させる。
には、それをその場に１０〜５０分間、好ましくは１５
〜３０分間放置し、ケラチン繊維をリンスし、適当なら
ばシャンプーで洗い、再びリンスし、乾燥させる。
＝２８一
式（Ｉ）の化合物は、着色させるのに十分な条件下に及
び割合で式（Ｉ）の染料を繊維に適用することからなる
少くとも１段階を含んでなる多段階法で適用してもよい
。
び割合で式（Ｉ）の染料を繊維に適用することからなる
少くとも１段階を含んでなる多段階法で適用してもよい
。
次の実施例は本発明を例示するが、これを限定するもの
ではない。
ではない。
製造実施例
実施例Ａ
２．５−ジクロル−４−ニトロアニリン中間体の第１段
階 ２．５−ソクロルーＮ−ベンゼンスルホニルアニ２．５
−ソクロルアニリン１モル（Ｉ６ＳＭ’）をピリジン６
５０ ｍｌに溶解し、ベンゼンスルホニルクロライド１
．１モル（Ｉ３８ｍ／りを、温度を３５〜４５℃に維持
しながら添加した。２時間の加熱後反応混合物を、濃塩
酸５５０ｍ１を含有する水２１中の氷の２ ｋｇの混合
物に注いだ。この方法で生成した沈殿を戸別し、水洗し
た。１Ｎ水酸化ナトリウムで処理することにより不溶性
の物質を除去した。次いで濃塩酸で中和した後所望の生
成物を涙液から沈殿させた。これは１６２℃で溶融した
。
階 ２．５−ソクロルーＮ−ベンゼンスルホニルアニ２．５
−ソクロルアニリン１モル（Ｉ６ＳＭ’）をピリジン６
５０ ｍｌに溶解し、ベンゼンスルホニルクロライド１
．１モル（Ｉ３８ｍ／りを、温度を３５〜４５℃に維持
しながら添加した。２時間の加熱後反応混合物を、濃塩
酸５５０ｍ１を含有する水２１中の氷の２ ｋｇの混合
物に注いだ。この方法で生成した沈殿を戸別し、水洗し
た。１Ｎ水酸化ナトリウムで処理することにより不溶性
の物質を除去した。次いで濃塩酸で中和した後所望の生
成物を涙液から沈殿させた。これは１６２℃で溶融した
。
第２段階
２．５−フクロルー４−ニトロ−４−Ｎ−ベンゼンスル
ホニルアニリンノ製造 同容量の水で希釈した酢酸８２５ ｍｌに、亜硝酸ナト
リウム２．８？、前段階で製造した２、５−ソクロルー
Ｎ−ベンゼンスルホニルアニリン０４１モル（Ｉ２５ｆ
）及び硝酸Ｃｄ＝１．５２）２．４４モル（Ｉ０２ｍ１
．）を添加した。反応混合物を還流下で１時間加熱した
。反応混合物を冷却した後、所望の生成物を炉別した。
ホニルアニリンノ製造 同容量の水で希釈した酢酸８２５ ｍｌに、亜硝酸ナト
リウム２．８？、前段階で製造した２、５−ソクロルー
Ｎ−ベンゼンスルホニルアニリン０４１モル（Ｉ２５ｆ
）及び硝酸Ｃｄ＝１．５２）２．４４モル（Ｉ０２ｍ１
．）を添加した。反応混合物を還流下で１時間加熱した
。反応混合物を冷却した後、所望の生成物を炉別した。
これを水洗し、続いて酢酸から再結晶した。それは１８
０℃で溶融した。
０℃で溶融した。
第３段階
２．５−ジクロル−４−ニトロアニリンの製造前段階で
製造した２、５−ジクロル−４−ニトロ−Ｎ−ベンゼン
スルホニルアニリン０．４４モル（Ｉ５５グ）を濃硫酸
６００ｍｅに懸濁させた。室温で２４時間攪拌した後、
反応混合物を氷５ ｋｇ上に注いだ。所望の生成物が沈
殿した。中性になるまでの洗浄及び乾燥後、それは１５
６℃で溶融した。
製造した２、５−ジクロル−４−ニトロ−Ｎ−ベンゼン
スルホニルアニリン０．４４モル（Ｉ５５グ）を濃硫酸
６００ｍｅに懸濁させた。室温で２４時間攪拌した後、
反応混合物を氷５ ｋｇ上に注いだ。所望の生成物が沈
殿した。中性になるまでの洗浄及び乾燥後、それは１５
６℃で溶融した。
得られた生成物の分析は次の結果を与えた：Ｃ３４，７
８５４，６２ Ｉｆ １．９３ １．９
８Ｎ １３．’５３ １３．
４００ １５．４６ １５．６
６Ｃｌ ５４．３０ ３４．
２４実施例Ｂ ２．５−０ロルー４−ニトロ−Ｎ−エチルアニ第１段階
：２．ｓ−ｙクロル−４−二トローＮ。
８５４，６２ Ｉｆ １．９３ １．９
８Ｎ １３．’５３ １３．
４００ １５．４６ １５．６
６Ｃｌ ５４．３０ ３４．
２４実施例Ｂ ２．５−０ロルー４−ニトロ−Ｎ−エチルアニ第１段階
：２．ｓ−ｙクロル−４−二トローＮ。
Ｎ−（エチルベンゼンスルホニル）ア
ニリンの製造
２．５−ソクロル−４−ニトロ−Ｎ−ペンゼンスルホニ
ルアニリン０．２９モル（Ｉｏ７７）、炭酸カリウム０
．３モル（４１ｒ）及びヨウ化エチル０．６モル（６２
，４ｍｇ）から々るジメチルホルムアミド６００ ｍｅ
中中台合物１１０°Ｃに８時間加熱した。この反応混合
物を氷水２．５ ｋｇ上に注いだ。ｐ過及び洗浄後、得
られた生成物を酢酸４５ Ｄ ｍｅから再結晶させた。
ルアニリン０．２９モル（Ｉｏ７７）、炭酸カリウム０
．３モル（４１ｒ）及びヨウ化エチル０．６モル（６２
，４ｍｇ）から々るジメチルホルムアミド６００ ｍｅ
中中台合物１１０°Ｃに８時間加熱した。この反応混合
物を氷水２．５ ｋｇ上に注いだ。ｐ過及び洗浄後、得
られた生成物を酢酸４５ Ｄ ｍｅから再結晶させた。
乾燥後それは１２５ ”Ｃで溶融した。
第２段階：２，５−フクロルー４−ニトロ−Ｎ−エチル
アニリンの製造 前段階で製造した２、５−フクロルー４−ニトロ−Ｎ、
、Ｎ−（エチルベンゼンスルホニル）アニリン０１２３
モル（８４，７１）を０°Ｃで濃硫酸３４〇−に添加し
た。温度は２０℃まで上昇した。４時間の攪拌後、反応
混合物を氷水中に注いだ。この結果所望の生成物が沈殿
した。中性になるまで洗浄し且つ真空下に乾燥した後、
これをベンゼンから再結晶させた。それは１０５℃で溶
融した。
アニリンの製造 前段階で製造した２、５−フクロルー４−ニトロ−Ｎ、
、Ｎ−（エチルベンゼンスルホニル）アニリン０１２３
モル（８４，７１）を０°Ｃで濃硫酸３４〇−に添加し
た。温度は２０℃まで上昇した。４時間の攪拌後、反応
混合物を氷水中に注いだ。この結果所望の生成物が沈殿
した。中性になるまで洗浄し且つ真空下に乾燥した後、
これをベンゼンから再結晶させた。それは１０５℃で溶
融した。
得られた生成物の分析は次の結果を与えたニー ス ち
− Ｃ４０゜８８ ４０．９４Ｈ３，４３
３，４８ Ｎ １１．９２
１１．９００ １３．６１
１３．７６Ｃ１６０，１６３０，０５ 実施例Ｃ ２−クロル−β−（β′−ヒドロキシエトキシ）エチル
アミノ−４−ニトロ−Ｎ−二チルアニリン２．５−ジク
ロル−４−ニトロ−Ｎ−二チルアニリン０．０１モル（
２，３５Ｆ）を、水蒸気浴上において６０分間β−（β
′−ヒドロキシエトキシ）エチルアミン中１０ｒｎｌで
加熱した。
− Ｃ４０゜８８ ４０．９４Ｈ３，４３
３，４８ Ｎ １１．９２
１１．９００ １３．６１
１３．７６Ｃ１６０，１６３０，０５ 実施例Ｃ ２−クロル−β−（β′−ヒドロキシエトキシ）エチル
アミノ−４−ニトロ−Ｎ−二チルアニリン２．５−ジク
ロル−４−ニトロ−Ｎ−二チルアニリン０．０１モル（
２，３５Ｆ）を、水蒸気浴上において６０分間β−（β
′−ヒドロキシエトキシ）エチルアミン中１０ｒｎｌで
加熱した。
冷却後、反応混合物を氷水１００ｍＡで希釈した。
この結果所望の生成物が沈殿した。乾燥後、これを酢酸
エチルから再結晶し、熱時漣過によυ不溶性の黒色生成
物を除去した。それは１００°Ｃで溶融した。
エチルから再結晶し、熱時漣過によυ不溶性の黒色生成
物を除去した。それは１００°Ｃで溶融した。
得られた生成物の分析は次の結果を与えた。
Ｃ４７，４５４７，２４
Ｈ５，９７６，０２
Ｎ １３．８３
１３．８００ ２１．
０７ ２１．２１Ｃ１１１，６７１
１，９１ 実施例Ｄ ２−クロル−５−Ｎ−β、γ−ヅヒドロキシプロ２．５
−ジクロル−４−ニトロアニリン０．０２５３７一 モル（５，１４ｒ）及び３−アミノ−１，２−プロパン
ジオール７、５ ｔを、水５−を添加したジエチレング
リコールツメチルエーテル１５−中において１１０℃に
加熱した。
１３．８００ ２１．
０７ ２１．２１Ｃ１１１，６７１
１，９１ 実施例Ｄ ２−クロル−５−Ｎ−β、γ−ヅヒドロキシプロ２．５
−ジクロル−４−ニトロアニリン０．０２５３７一 モル（５，１４ｒ）及び３−アミノ−１，２−プロパン
ジオール７、５ ｔを、水５−を添加したジエチレング
リコールツメチルエーテル１５−中において１１０℃に
加熱した。
加熱を６時間継続した。反応混合物を氷水１５〇−で希
釈した後、所望の生成物が沈殿した。濾過及び乾燥後、
これをジオキサン及びエタノールの混合物から再結晶さ
せた。それは２０５℃で溶融した。
釈した後、所望の生成物が沈殿した。濾過及び乾燥後、
これをジオキサン及びエタノールの混合物から再結晶さ
せた。それは２０５℃で溶融した。
得られた生成物の分析は次の結果を与えた：Ｃ４１，３
１４１，３３ Ｈ４，６２４，６８ ＃ １６．０６ １６．１１
０ ２４．４６ ２４．７５Ｃ
１１３，５５１３，６８ ２−クロル−５−β−アミノエチルアミノ−４−ニトロ
ーＮ−β−メトキシエチルアニリン塩酸塩の製造 第１段階：４．５−−／クロルー２−ニトローＮ−１，
２，４−１Ｊクロル−５−二トロベンゼン０．１３モル
（６０，６ｆ ）を、９６°エタノール１００ ｍｌ及
び水１１７−中エチレンソアミン７８Ｖの溶液に添加し
た。還流下に１時間３０分加熱した後、反応混合物を冷
却した。氷水で希釈した後、所望の生成物が沈殿した。
１４１，３３ Ｈ４，６２４，６８ ＃ １６．０６ １６．１１
０ ２４．４６ ２４．７５Ｃ
１１３，５５１３，６８ ２−クロル−５−β−アミノエチルアミノ−４−ニトロ
ーＮ−β−メトキシエチルアニリン塩酸塩の製造 第１段階：４．５−−／クロルー２−ニトローＮ−１，
２，４−１Ｊクロル−５−二トロベンゼン０．１３モル
（６０，６ｆ ）を、９６°エタノール１００ ｍｌ及
び水１１７−中エチレンソアミン７８Ｖの溶液に添加し
た。還流下に１時間３０分加熱した後、反応混合物を冷
却した。氷水で希釈した後、所望の生成物が沈殿した。
それは８４〜８７℃で溶融した。
第２段階：２−クロル−５−β−アミノエチルアミノ−
４−ニトロ−Ｎ−β−メトキシ 第１段階で製造した４、５−ジクロル−２−二トローＮ
−β−アミノエチルアニリン０．１モル（２８，６？
）を、水蒸気浴上において２−メトキシエチルアミン６
〇−中で４時間３０分加熱した。
４−ニトロ−Ｎ−β−メトキシ 第１段階で製造した４、５−ジクロル−２−二トローＮ
−β−アミノエチルアニリン０．１モル（２８，６？
）を、水蒸気浴上において２−メトキシエチルアミン６
〇−中で４時間３０分加熱した。
冷却及び氷水２００ｒｎｌでの希釈後、沈殿をイソプロ
・七ノールから再結晶した。塩酸を添加した水及びアル
コールの熱混合物に溶解した後、所望の生成物が塩酸塩
として沈殿した。これは２６０〜２６５℃で分解した。
・七ノールから再結晶した。塩酸を添加した水及びアル
コールの熱混合物に溶解した後、所望の生成物が塩酸塩
として沈殿した。これは２６０〜２６５℃で分解した。
得られた生成物の分析は次の結果を与えた二〇％
４０．６６ ４０．６６Ｈ％
５．５８ ５．２９Ｎ％
１７．２３ １１３８実施例Ｆ ２−クロル−５−β−メトキシエチルアミノ−４−ニト
ロ−Ｎ−β−メトキシエテルアニリンの製造 ２−メトキシエチルアミン０，９モル（６７，６９）を
ジオキサン３０ ｍｌ中で還流するまで加熱した。
４０．６６ ４０．６６Ｈ％
５．５８ ５．２９Ｎ％
１７．２３ １１３８実施例Ｆ ２−クロル−５−β−メトキシエチルアミノ−４−ニト
ロ−Ｎ−β−メトキシエテルアニリンの製造 ２−メトキシエチルアミン０，９モル（６７，６９）を
ジオキサン３０ ｍｌ中で還流するまで加熱した。
１１２１４− ） ＩＪジクロル５−二トロベンゼン０
．１５モル（３１’）を一部ずつ添加した。そして還流
下の加熱を４時間行なった。冷却、氷水での希釈及び濃
塩酸での中和後、所望の生成物を戸別した。９６°エタ
ノールからの再結晶後、それは１０６℃で溶融した。
．１５モル（３１’）を一部ずつ添加した。そして還流
下の加熱を４時間行なった。冷却、氷水での希釈及び濃
塩酸での中和後、所望の生成物を戸別した。９６°エタ
ノールからの再結晶後、それは１０６℃で溶融した。
得られた生成物の分析は次の結果を与えた二〇％
４７４５ ４７．６６Ｈ％
５．９７ ６．０１Ｎ％
１３．８３ １３．７６０％
２１．０７ ２１．２３Ｃｔに
１１．６７ １１．８１実施例Ｇ ２−クロル−５−メチルアミノ−４−ニトロ−Ｎ第１段
階＝４，５−ジクロル−２−ニトロ−Ｎ−１１２１４−
） ＩＪジクロル５−二トロベンゼン０．６モル（６８
Ｆ）を、エタノール中メチルアミンの３３％溶液２００
ゴに室温で添加した。この結果温度は５０℃まで上昇し
た。この温度を１時間保った。冷却、氷水１１での希釈
及び濃塩酸での中和後、所望の生成物をテ別した。不溶
性の物質を除去するために還流９６°エタノールを用い
、次いで酢酸イソプロピルから再結晶することによって
精製した後、それは１４５℃で溶融した。
４７４５ ４７．６６Ｈ％
５．９７ ６．０１Ｎ％
１３．８３ １３．７６０％
２１．０７ ２１．２３Ｃｔに
１１．６７ １１．８１実施例Ｇ ２−クロル−５−メチルアミノ−４−ニトロ−Ｎ第１段
階＝４，５−ジクロル−２−ニトロ−Ｎ−１１２１４−
） ＩＪジクロル５−二トロベンゼン０．６モル（６８
Ｆ）を、エタノール中メチルアミンの３３％溶液２００
ゴに室温で添加した。この結果温度は５０℃まで上昇し
た。この温度を１時間保った。冷却、氷水１１での希釈
及び濃塩酸での中和後、所望の生成物をテ別した。不溶
性の物質を除去するために還流９６°エタノールを用い
、次いで酢酸イソプロピルから再結晶することによって
精製した後、それは１４５℃で溶融した。
Ｃに ３８．０４ ３
８．０２Ｈ％ ２．７３
２．７３Ｎに １２．６７
１２．７９０％ １４
．４８ １４．４４Ｃｔ％
３２．０８ ３１．９７第２段階＝
２−クロルー５−メチルアミノ−４−ニトロ−Ｎ−γ−
メトキシプロピルア 前段階で製造した４、５−フクロルー２−ニトロ−Ｎ−
メチルアニリン０．０５９モル（Ｉ３Ｆ）ヲ水蒸気浴上
において６−メドキシプロビルアミン４０ｍ１！中で４
時間加熱した。氷水で希釈し目、つ濃塩酸で酸性にした
後、所望の生成物を涙別した。
８．０２Ｈ％ ２．７３
２．７３Ｎに １２．６７
１２．７９０％ １４
．４８ １４．４４Ｃｔ％
３２．０８ ３１．９７第２段階＝
２−クロルー５−メチルアミノ−４−ニトロ−Ｎ−γ−
メトキシプロピルア 前段階で製造した４、５−フクロルー２−ニトロ−Ｎ−
メチルアニリン０．０５９モル（Ｉ３Ｆ）ヲ水蒸気浴上
において６−メドキシプロビルアミン４０ｍ１！中で４
時間加熱した。氷水で希釈し目、つ濃塩酸で酸性にした
後、所望の生成物を涙別した。
９６°エタノールからの再結晶後、それは９９°Ｃで溶
融した。
融した。
得られた生成物の分析は次の結果を与えた。
Ｃイ ４８．２７ ４
８６４Ｈ％ ５．８９
５．９１Ｎ％ １５．３５
１５．６８０％ １７．
５４ １７．５５Ｃｔ％
１２．９５ １２．９０実施例Ｈ ２−クロル−５−β、γ−ジヒドロキシプロピルアミノ
−４−ニトロ−Ｎ−β、γ−ソヒドロキシ１．２．４−
トリクロル−５−ニトロベンゼン０．１５モル（３４９
）及び５−アミノ−１，２−プロノクンソオール０．９
モル（８２グ）をジオキサン６〇−中で還流下に５時間
加熱した。
８６４Ｈ％ ５．８９
５．９１Ｎ％ １５．３５
１５．６８０％ １７．
５４ １７．５５Ｃｔ％
１２．９５ １２．９０実施例Ｈ ２−クロル−５−β、γ−ジヒドロキシプロピルアミノ
−４−ニトロ−Ｎ−β、γ−ソヒドロキシ１．２．４−
トリクロル−５−ニトロベンゼン０．１５モル（３４９
）及び５−アミノ−１，２−プロノクンソオール０．９
モル（８２グ）をジオキサン６〇−中で還流下に５時間
加熱した。
反応混合物を氷水１１で希釈した。濃塩酸でｐＨ７まで
中和した後、所望の生成物を反応混合物からカラムクロ
マトグラフィーによって単離した。この時流出には水−
アルコール混合物（水６５％／メタノール３５％）を使
用した。蒸発後に濃縮物を得、これを９５°エタノール
から再結晶させた。これは１２９℃で溶融した。
中和した後、所望の生成物を反応混合物からカラムクロ
マトグラフィーによって単離した。この時流出には水−
アルコール混合物（水６５％／メタノール３５％）を使
用した。蒸発後に濃縮物を得、これを９５°エタノール
から再結晶させた。これは１２９℃で溶融した。
得られた生成物の分析は次の結果、を与えた二〇％
４２．９２ ４２．９５Ｈ％
５．５６ ５．４１Ｎ％
１２．５２ １２．５９０％
２８．６１ ２８．７６Ｃ１％
１０．５８ １０．３７染色組成物
例 実施例１ 次の染料組成物を調製した： ２−ブトキシェタノール １０ｆセロサ
イス（Ｃｅ１ｌｏｓｉｚｅ ）Ｆ、Ｐ［］ ３ ２
９右の全量にするのに十分な水 １００１ｐＨ
はｚ５に等しかった。
４２．９２ ４２．９５Ｈ％
５．５６ ５．４１Ｎ％
１２．５２ １２．５９０％
２８．６１ ２８．７６Ｃ１％
１０．５８ １０．３７染色組成物
例 実施例１ 次の染料組成物を調製した： ２−ブトキシェタノール １０ｆセロサ
イス（Ｃｅ１ｌｏｓｉｚｅ ）Ｆ、Ｐ［］ ３ ２
９右の全量にするのに十分な水 １００１ｐＨ
はｚ５に等しかった。
漂白した毛髪に２８℃で４０分間適用した時、この混合
物はシャンプー及びリンス後に全黄色の色相を与えた。
物はシャンプー及びリンス後に全黄色の色相を与えた。
実施例２
次の染料組成物を調製した：
９６°エタノール １０ｆアル
フオル（ＡＬｆｏｌ ） ＣＩ ６／１８ ８ｆ
ラネツト（Ｌａｎｅｔｔｅ ） Ｅ ｒ） ツクス
０．５１セマ／ｌ／ゾル（Ｃｔｔｍｕｌｓｏｌ ）
Ｂ １ ｆオレオイルソエタノールアミ
ド １．５ｆ十分な水の量
１００りｐＥは１０．１に等しかった。
フオル（ＡＬｆｏｌ ） ＣＩ ６／１８ ８ｆ
ラネツト（Ｌａｎｅｔｔｅ ） Ｅ ｒ） ツクス
０．５１セマ／ｌ／ゾル（Ｃｔｔｍｕｌｓｏｌ ）
Ｂ １ ｆオレオイルソエタノールアミ
ド １．５ｆ十分な水の量
１００りｐＥは１０．１に等しかった。
漂白した髪に３０℃で１５分間適用した時、この混合物
はシャンプー及びリンス後にベージュ色の光彩をもつ全
黄色の色相を付与した。
はシャンプー及びリンス後にベージュ色の光彩をもつ全
黄色の色相を付与した。
実施例６
次の染料組成物を調製した：
２−ブトキシェタノール ２０２アルフ
オルＣ１６／１８ ８グラネツトＥワツク
ス ０，５タセマルゾルＢ
１ｆオレオイルヅエタノール
アミド １，５２２５９ｇ溶液としての２−
アミノ−２ −メチル−１−プロパツール ０．３ｆ右
の全量にするのに十分な水の量１００ｙｐＨは１０，５
に等しかった。
オルＣ１６／１８ ８グラネツトＥワツク
ス ０，５タセマルゾルＢ
１ｆオレオイルヅエタノール
アミド １，５２２５９ｇ溶液としての２−
アミノ−２ −メチル−１−プロパツール ０．３ｆ右
の全量にするのに十分な水の量１００ｙｐＨは１０，５
に等しかった。
９０にが自然の灰色である毛髪に２８℃で２０分間適用
した時、この混合物はシャンプー及びリンス後縁黄色の
色相を与えた。
した時、この混合物はシャンプー及びリンス後縁黄色の
色相を与えた。
実施例４
次の染料組成物を調製した：
９６°エタノール １０ｇコン
ヘルラ７ （Ｃｏｒｎｐｅｒｌａｎ ） Ｋ Ｄ
２．２ｆラウリン酸 ０
．８ｔモノエタノールアミン １２
右の全量にするのに十分な水 １００ｆｐＨは
８に等しかった。
ヘルラ７ （Ｃｏｒｎｐｅｒｌａｎ ） Ｋ Ｄ
２．２ｆラウリン酸 ０
．８ｔモノエタノールアミン １２
右の全量にするのに十分な水 １００ｆｐＨは
８に等しかった。
漂白した毛髪に３０℃で１５分間適用した時、この混合
物はシャンプー及びリンス後に光沢のあるレモン黄色の
色相を付与した。
物はシャンプー及びリンス後に光沢のあるレモン黄色の
色相を付与した。
実施例５
次の染料組成物を調製した：
２−ブトキシェタノール ２０１セロサ
イズＩＰ’Ｐ ０３ ２５’ラウ
リル硫酸アンモニウム ５１４％水溶液
としてのアンモニア ０，５り右の全量にする
のに十分力水 １００ｔｐＨは８．３に等しか
った。
イズＩＰ’Ｐ ０３ ２５’ラウ
リル硫酸アンモニウム ５１４％水溶液
としてのアンモニア ０，５り右の全量にする
のに十分力水 １００ｔｐＨは８．３に等しか
った。
漂白した毛髪に２８°Ｃで２０分間適用した時、この混
合物はシャンプー及びリンス後にピンクがかったシャン
ペン色の色相を与えた。
合物はシャンプー及びリンス後にピンクがかったシャン
ペン色の色相を与えた。
実施例６
次の染料組成物を調製した：
９６°エタノール １０１ラウロ
イルモノエタノールアミド １．５１ラウリン
酸 １ｆセロサイズＷＰ
［１３！Ｍ モノエタノールアミン ２２右の全
量にするのに十分な水 ２ｆｐＨは９３に等
しかった。
イルモノエタノールアミド １．５１ラウリン
酸 １ｆセロサイズＷＰ
［１３！Ｍ モノエタノールアミン ２２右の全
量にするのに十分な水 ２ｆｐＨは９３に等
しかった。
暗ブロンド色の毛髪に３０°Ｃで５０分間適用した時、
この混合物はシャンプー及びリンス後間褐色の色相を与
えた。
この混合物はシャンプー及びリンス後間褐色の色相を与
えた。
実施例７
次の染料組成物を製造した：
ｐ−フエニレンジアミン ０．０５ｆ
ｐ−アミノフエノール ０．０６？
レゾルシノール ０．０５Ｆ
アルフオル（’１６／１８ １９ｆユー
タノー／１／ （ＥｌＬｔａｎｏｌ ） Ｇ
４．５ｆマーツタ＃ （Ｍｅｒｇｉｔａｌ ） Ｃ
、Ｓ 、 ２．５７ラウリル硫酸アンモニウ
ム １０２を含むカチオン性重合体
４グベンソルアルコール
２？７ンモ＝７．２２°Ｂｇ
１１ｍトリロンＢ
１９亜硫酸水素ナトリウム、６５°Ｂｅ １．
２５’右の全量にするのに十分な水 １００２
ｐＨは１０．１であった。
ｐ−アミノフエノール ０．０６？
レゾルシノール ０．０５Ｆ
アルフオル（’１６／１８ １９ｆユー
タノー／１／ （ＥｌＬｔａｎｏｌ ） Ｇ
４．５ｆマーツタ＃ （Ｍｅｒｇｉｔａｌ ） Ｃ
、Ｓ 、 ２．５７ラウリル硫酸アンモニウ
ム １０２を含むカチオン性重合体
４グベンソルアルコール
２？７ンモ＝７．２２°Ｂｇ
１１ｍトリロンＢ
１９亜硫酸水素ナトリウム、６５°Ｂｅ １．
２５’右の全量にするのに十分な水 １００２
ｐＨは１０．１であった。
２０容量の過酸化水素１００ｆを使用時に添加した。
９０にが自然に白髪の毛髪に６０℃で２５分間適用した
時、この混合物はシャンプー及びリンス後灰色がかった
暗ブロンド色の色相を与えた。
時、この混合物はシャンプー及びリンス後灰色がかった
暗ブロンド色の色相を与えた。
実施例８
次の染料組成物を調製しだ：
２−ブトキシェタノール １０１セマル
ゾルＮＰ４ １２ｆセマルゾルＮ
Ｐ９ ｊ５ｆ右の全量にするの
に十分な水 １０１１漂白した毛髪に３５℃で
２０分間適用した時、この混合物はシャンプー及びリン
ス後淡黄色の色相を付与した。
ゾルＮＰ４ １２ｆセマルゾルＮ
Ｐ９ ｊ５ｆ右の全量にするの
に十分な水 １０１１漂白した毛髪に３５℃で
２０分間適用した時、この混合物はシャンプー及びリン
ス後淡黄色の色相を付与した。
実施例９
次の染料混合物を調製した：
９６°エタノール １１．４Ｍ’
２０％アンモニア ６．６ｆセロ
サイズＴＶＰ ０３ ２Ｆラウリ
ル硫酸アンモニウム ５１右の全量にす
るのに十分な水 １００２ｐＨ：１０．４ ・臂−マネントウエーブのかかった毛髪に６５°Ｇ／で
３０分間適用した時、この混合物はシャンｆ−及びリン
ス径皮ワラ黄色の色相を付与した。
２０％アンモニア ６．６ｆセロ
サイズＴＶＰ ０３ ２Ｆラウリ
ル硫酸アンモニウム ５１右の全量にす
るのに十分な水 １００２ｐＨ：１０．４ ・臂−マネントウエーブのかかった毛髪に６５°Ｇ／で
３０分間適用した時、この混合物はシャンｆ−及びリン
ス径皮ワラ黄色の色相を付与した。
実施例１０
次の染料混合物を調製した：
９６°エタノール １０ｆアル
フオルＣ１６／１８ ８ｆラネツトＥワ
ツクス ０，５ｔセマルゾルＢ
１９オレオイルジエタノ
ールアミド １．５１トリエタノールアミン
０，５ｆ右の全量にするのに十分
な水 １００ｆｐＨ：８ ９０（Ｘが自然の白髪の毛髪に３５℃で３０分間−５３
＝ 適用した時、この混合物はシャンプー及びリンス後淡黄
色の色相を付与した。
フオルＣ１６／１８ ８ｆラネツトＥワ
ツクス ０，５ｔセマルゾルＢ
１９オレオイルジエタノ
ールアミド １．５１トリエタノールアミン
０，５ｆ右の全量にするのに十分
な水 １００ｆｐＨ：８ ９０（Ｘが自然の白髪の毛髪に３５℃で３０分間−５３
＝ 適用した時、この混合物はシャンプー及びリンス後淡黄
色の色相を付与した。
実施例１１
次の染料混合物を調製しだ：
２−ブトキシェタノール １０ｆ２０に
アンモニア １０１セロサイズＷ
Ｐ Ｏ３２９ セチルジメチルヒドロキシエチルア ンモニウムクロライド ２ｆ右の全
量にするのに十分な水 １００ｖｐＨ：１１．
１ ９０％が自然の白髪の毛髪に６０℃で２５分間適用した
時、この混合物はシャンプー及びリンス後明黄色の色相
を付与した。
アンモニア １０１セロサイズＷ
Ｐ Ｏ３２９ セチルジメチルヒドロキシエチルア ンモニウムクロライド ２ｆ右の全
量にするのに十分な水 １００ｖｐＨ：１１．
１ ９０％が自然の白髪の毛髪に６０℃で２５分間適用した
時、この混合物はシャンプー及びリンス後明黄色の色相
を付与した。
実施例１２
テトラアミノアンスラキノン ０．１ｆセ
ロサイズＷＰ ０３ ２９ラウリ
ル硫酸アンモニウム ５１右の全量にす
るのに十分な水 １００７９０％が天然に白髪
の毛髪に６５℃で２０分間適用した時、この混合物はシ
ャンプー及びリンス後灰ブロンズ色の色相を付与した。
ロサイズＷＰ ０３ ２９ラウリ
ル硫酸アンモニウム ５１右の全量にす
るのに十分な水 １００７９０％が天然に白髪
の毛髪に６５℃で２０分間適用した時、この混合物はシ
ャンプー及びリンス後灰ブロンズ色の色相を付与した。
実施例に用いた商品名は次の生成物に和尚した：セロサ
イズｒｒ”ｐｏ３−ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ
Ｃａｒｂｉｄｅ ）社から市販されているヒドロキシ
エ チルセルロース アルフォルｃ １６／ １８−コアデア（Ｃｏｎｄｅａ
）社から市販されているセトス テアリルアルコール ラネットＥワックスーヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ ）社か
ら市販されているセトステア リル硫酸ナトリウム セマルゾルＢ−ロン−ブーラン（、Ｒｈｏｎｅ −ｐｏ
ｕｌｅｎｃ ）社から市販されて いるエトキシル化ヒマシ油 コンペルランＫＤ−ヘンケル社から市販されているコプ
ラ脂肪酸のジエタノー ルアミド ユータノールＧ−ヘンケル社から市販されている２−オ
クチルドデカノール メルギタールＣ８−ヘンケル社から市販されていルエチ
レンオキサイド１５モ ルを含有するセトステアリル アルコール トリロンＢ−エチレンソアミン四酢酸 セマルゾルＮＰ４−ロンーブーラン社から市販されてい
るエチレンオキサイド ４モルを含有するノニルフェ ノール セマルゾルＮＰ９−ロンーブーラン社から市販されてい
不エチレンオキサイド ５モルを含有するノニルフェ ノール
イズｒｒ”ｐｏ３−ユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ
Ｃａｒｂｉｄｅ ）社から市販されているヒドロキシ
エ チルセルロース アルフォルｃ １６／ １８−コアデア（Ｃｏｎｄｅａ
）社から市販されているセトス テアリルアルコール ラネットＥワックスーヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ ）社か
ら市販されているセトステア リル硫酸ナトリウム セマルゾルＢ−ロン−ブーラン（、Ｒｈｏｎｅ −ｐｏ
ｕｌｅｎｃ ）社から市販されて いるエトキシル化ヒマシ油 コンペルランＫＤ−ヘンケル社から市販されているコプ
ラ脂肪酸のジエタノー ルアミド ユータノールＧ−ヘンケル社から市販されている２−オ
クチルドデカノール メルギタールＣ８−ヘンケル社から市販されていルエチ
レンオキサイド１５モ ルを含有するセトステアリル アルコール トリロンＢ−エチレンソアミン四酢酸 セマルゾルＮＰ４−ロンーブーラン社から市販されてい
るエチレンオキサイド ４モルを含有するノニルフェ ノール セマルゾルＮＰ９−ロンーブーラン社から市販されてい
不エチレンオキサイド ５モルを含有するノニルフェ ノール
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ及びＲ′は水素原
子、アルキル、ポリヒドロキシアルキル、ヒドロキシア
ルコキシアルキル又はアルコキシアルキル基或いは窒素
原子が随時置換されたアミノアルキル基を示し、但し基
Ｒ又はＲ′の少くとも１つはポリヒドロキシアルキル、
アルコキシアルキル又はヒドロキシアルコキシアルキル
基である］ に相当する化合物。 ２、Ｘが塩素を示す式（ I ）に相当する特許請求の範
囲第１項記載の化合物。 ３、Ｒ′及び／又はＲが基−ＣＨ＿２−ＣＨＯＨＣＨ＿
２ＯＨ、−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−ＯＣＨ＿２−ＣＨ＿２
−ＯＨ、又は−ＣＨ＿２−ＣＨ＿２−Ｏ−ＣＨ＿３を示
す特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４、ケラチン繊維及び特に人間の毛髪を染色するために
特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の化合物を
使用する方法。 ５、特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の化合
物の少くとも１つを、ケラチン繊維の直接染色に或いは
酸化染色の場合基本色に補助的色彩を付与するために十
分な割合で、化粧品に許容しうる溶媒媒体中に含有する
ことを特徴とするケラチン繊維及び特に人間の毛髪に対
する染料組成物。 ６、式（ I ）の化合物が組成物の全重量に対して０．
００１〜５重量％の割合で存在する特許請求の範囲第５
項記載の組成物。 ７、アゾ又はアンスラキノン染料、或いは式（ I ）の
化合物以外のベンゼン系のニトロ染料から選択される他
の直接染料を更に含有する特許請求の範囲第５又は６項
記載の組成物。 ８、式（ I ）の化合物以外のベンゼン系のニトロ染料
を、式（IX） ▲数式、化学式、表等があります▼（IX） ［式中、Ｒ＿２は水素原子、アルキル、ヒドロキシアル
キル、ポリヒドロキシアルキル又はアルコキシアルキル
基を示し、そして Ｒ＿３及びＲ＿４はＲ＿２と同一の意味を有し、但し水
素を示さない］ に相当する青色又は紫色ニトロ染料から選択する、特許
請求の範囲第７項記載の組成物。 ９、ベルジン又はフエニルエチルアルコール、低級アル
カノール、ポリオール、グリコール又はグリコールエー
テルから選択される有機溶媒を、単独で又は混合して且
つ組成物の全重量に対して１〜７５重量％の割合で含有
する特許請求の範囲第５〜８項のいずれかに記載の組成
物。 １０、組成物がアニオン性、カチオン性、ノニオン性又
は両性表面活性剤或いはこれらの混合物を、組成物の全
重量に対して０．５〜５５重量％の割合でさらに含有す
る、特許請求の範囲第５〜９項のいずれかに記載の組成
物。 １１、増粘剤を０．１〜１０重量％の割合で含有する特
許請求の範囲第５〜１０項のいずれかに記載の組成物。 １２、少くとも１つの化粧品樹脂を含有する水性、アル
コール性又は水性−アルコール性溶液の形で存在する特
許請求の範囲第５〜１１項のいずれかに記載の組成物。 １３、少くとも１つ又はそれ以上の酸化染料の前駆体を
含有する特許請求の範囲第５〜１２項のいずれかに記載
の染料組成物。 １４、酸化染料の前駆体を、ｍ−ジフエノール類、ｍ−
アミノフエノール類、ｍ−フエニレンジアミン類、ｍ−
アシルアミノフェノール類、ｍ−ウレイドフェノール類
、ｍ−カルバルコキシアミノフエノール類、α−ナフト
ール、ジケトン化合物又はピリジンに由来するピラゾロ
ン及び複素環族結合剤から選択される結合剤で結合した
又は結合していないｐ−フエニレンジアミン類、ｐ−ア
ミノフエノール類、複素環族ピリジン又はモルフオリン
誘導体から選択する特許請求の範囲第１３項記載の組成
物。 １５、亜硫酸ナトリウム、チオグリコール酸、チオ乳酸
、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸及びハイドロ
キノンから選択される還元剤を、組成物の全重量に対し
て０．０５〜１．５重量％の割合で含有する特許請求の
範囲第１３又は１４項記載の組成物。 １６、酸化染料の前駆物質が０．００１〜５重量％の割
合で存在し、組成物のｐＨが７〜１１．５である特許請
求の範囲第１３〜１５項のいずれかに記載の組成物。 １７、特許請求の範囲第５〜１２項のいずれかに記載の
少くとも１つの組成物をケラチン繊維、特に人間の毛髪
に適用し、そしてそれを適当ならば洗い、リンスし且つ
乾燥することを特徴とする該繊維の染色法。 １８、特許請求の範囲第１２項記載の組成物を該繊維、
特に人間の毛髪に適用し、乾燥する染色法。 １９、特許請求の範囲第１３及び１６項のいずれかに記
載の組成物を、染料組成物中に存在する酸化剤の助けを
借りて発色させるのに十分な割合でケラチン繊維、特に
人間の毛髪に適用し、或いは第２段階において該繊維に
適用することを特徴とする該繊維の染色法。 ２０、式ＲＮＨ＿２の脂肪族アミンを式（II）▲数式、
化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ、Ｒ′及びＸは特許請求の範囲第１〜３項記
載のいずれか１つに示したもの と同義である］ に相当するジハロゲン化ｐ−ニトロアニリンと反応させ
ることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
かに記載の化合物の製造法。 ２１、ジハロゲン化アニリンを出発物質とし、これをア
リールスルホニルクロライドとの反応によつてモノアリ
ールスルホンアミドに転化し、次いで濃硝酸を用いてニ
トロ化することにより式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） の化合物を得、次いでこれを酸加水分解に供してＲ′が
水素を示す式（II）の化合物を製造し、或いはＹがハロ
ゲン原子を示し且つＲ′が特許請求の範囲第１項記載に
示す意味を有する式ＹＲ′のハライドを溶媒中の式（Ｖ
）の化合物と反応させて式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） の化合物を製造し、次いで酸加水分解することによりＲ
′がアルキル、ポリヒドロキシアルキル、アルコキシア
ルキル又はヒドロキシアルコキシアルキル基或いは窒素
原子が適当ならば置換されていてもよいアミノアルキル
基を示す式（II）の化合物を製造する、 ことを含む特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２、Ｒ′が特許請求の範囲第１項記載に示した意味を
有する式Ｒ′ＮＨ＿２の脂肪族アミンを、溶媒の存在下
に式（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） のジハロゲン化ｏ−ニトロアニリンと２０〜１８０℃の
温度で反応させる特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
に記載の化合物の製造法。 ２３、アミンＲＮＨ＿２を適当ならば溶媒の存在下に２
、４、５−トリハロニトロベンゼンと反応させる、Ｒが
水素以外のＲ′と同義である特許請求の範囲第１〜３項
のいずれかに記載の化合物の製造法。 ２４、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｘはハロゲン原子を示し、そして Ｒ′は（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）アルキル、ポリヒドロキシ（
Ｃ＿２〜Ｃ＿６）アルキル、（Ｃ＿１〜Ｃ＿３）アルコ
キシ（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）アルキル又はヒドロキシ（Ｃ＿
２〜Ｃ＿６）アルコキシ（Ｃ＿１〜Ｃ＿４）アルキル基
或いは窒素原子が随時置換されたアミノ（Ｃ＿１〜Ｃ＿
６）アルキル基を示す］ に相当する化合物。 ２５、式（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） ［式中、Ｘはハロゲンを示し、そしてＲが（Ｃ＿１〜Ｃ
＿３）アルコキシ（Ｃ＿１〜Ｃ＿６）アルキル又はヒド
ロキシ（Ｃ＿２〜Ｃ＿４）アルコキシ（Ｃ＿１〜Ｃ＿４
）アルキル基を示す］ に相当する化合物。
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Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
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Cited By (3)
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| JPH07267836A (ja) * | 1992-02-21 | 1995-10-17 | L'oreal Sa | 化粧組成物 |
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