JPS6241269B2 - - Google Patents

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JPS6241269B2
JPS6241269B2 JP54041158A JP4115879A JPS6241269B2 JP S6241269 B2 JPS6241269 B2 JP S6241269B2 JP 54041158 A JP54041158 A JP 54041158A JP 4115879 A JP4115879 A JP 4115879A JP S6241269 B2 JPS6241269 B2 JP S6241269B2
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hydrogen atom
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Byuugoo Andoree
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LOreal SA
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Publication date
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Publication of JPS6241269B2 publication Critical patent/JPS6241269B2/ja
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    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/12—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly or doubly bound nitrogen atoms
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    • A61K8/41—Amines
    • A61K8/413—Indoanilines; Indophenol; Indoamines
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
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    • A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明はある種の２，４−ジヒドロキシジフエ
ニルアミンから成る新規化合物に関する。前記ジ
フエニルアミンはケラチン繊維特には人間の毛髪
の酸化染色における染料前駆体として使用するこ
とができる。従つて本発明は前記ジフエニルアミ
ンを含む染色組成物にも関する。 本発明による新規化合物は式 （式中、R1は水素原子であり、R2はテトラヒ
ドロフルフリル基またはメトキシエチル基であ
り、そしてＲは水素原子またはメチル基を表わ
す）で表わされる２，４−ジヒドロキシジフエニ
ルアミンおよびその酸付加塩である。 本発明はまた溶液中の式（）で表わされる
２，４−ジヒドロキシジフエニルアミン少くとも
１種から成ることを特徴とする、ケラチン繊維特
には人間の毛髪用の染色組成物から成る工業的生
成物にも関する。 本発明による前記染色組成物は現在までに知ら
れているジフエニルアミン少くとも１種特には式 〔式中、R1とR4とは同じでも異つていてもよ
く、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、アシルアミノ基また
はウレイド基であり、R2とR3とは同じでも異つ
ていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子、低級（すなわち炭素原子１〜６個の）アルキ
ル基、低級アルコキシ基、アミノ基、Ｎ−アルキ
ルアミノ基、Ｎ−ヒドロキシアルキルアミノ基、
アシルアミノ基、Ｎ−カルバミルアルキルアミノ
基またはウレイド基であり、R5は水素原子、ハ
ロゲン原子、低級アルキル基または低級アルコキ
シ基であり、R6とR7とR8とは同じでも異つてい
てもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、低
級アルキル基または低級アルコキシ基であり、Ｙ
は水酸基またはアミノ基であり、Ｚは水酸基であ
るかまたは式 （式中、R9はR10とは同じであるか異つていて
もよく、それぞれ水素原子であるかまたは場合に
よりカルバミル基、アミノ基、ジ（低級アルキ
ル）アミノ基、アシルアミノ基、低級アルキルス
ルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、ス
ルホ基、ピペリジノ基またはモルホリノ基で置換
されていることのある低級アルキル基であるかま
たは炭素原子２〜６個のヒドロキシアルキル基で
ある）で表わされる基である〕 で表わされるジフエニルアミンまたは相当する耐
付加塩少くとも１種を含むこともできる。 本発明による染色組成物は少くとも１種の直接
染料好ましくはベンゼン系ニトロ染料例えば３−
ニトロ−４−アミノフエノール、３−ニトロ−４
−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノフエノー
ル、３−ニトロ−６−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−アミノフエノールおよび３−ニトロ−４−
N′−メチルアミノ−Ｎ，Ｎ−（β−ヒドロキシエ
チル）−アニリンを含むこともできる。 本発明による染色組成物は少くとも１種のヒド
ロキシナフトキノン型染料例えば２−ヒドロキシ
−1.4−ナフトキノンおよび５−ヒドロキシ−
１，４−ナフトキノンを含むこともできる。 第１の使用法によれば、本発明の組成物はケラ
チン繊維特には人間の毛髪の通常の染色用に使用
する。他の使用法によれば、本発明の組成物は人
間の毛髪のセツトローシヨンとして使用する。 本発明による組成物を通常の酸化染料として使
用する場合、前記組成物は式（）で表わされ化
合物の他に以下に記載の生成物から成る群から選
んだ生成物少くとも１種を含むことができる。 (1) パラフエニレンジアミン特には式 〔式中、R1とR2とR3とは同じかまたは異つ
ていてもよく、それぞれ水素原子、炭素原子１
〜４個のアルキル基または炭素原子１個または
２個のアルコキシ基であり、R4とR5とは同じ
かまたは異つていてもよく、それぞれ水素原
子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アル
コキシアルキル基（アルコキシ基は炭素原子１
個または２個を含むものとする）、カルバミル
アルキル基、メシルアミノアルキル基、アセチ
ルアミノアルキル基、ウレイドアルキル基また
はカルボエトキシアミノアルキル基（R4とR5
中のアルキル基は炭素原子１〜４個のものであ
るものとする）であるが、ただしR4とR5とが
水素原子でない場合にはR1とR3とが水素原子
であるものとする〕 で表わされるパラーフエニレンジアミンまたは
相当する耐付加塩、 ２ パラーアミノフエノール特には式 （式中、R6は水素原子、炭素原子１〜４個
のアルキル基またはハロゲン原子例えば塩素原
子または臭素原子である） で表わされる化合物または相当する酸付加塩、 (3) 発色剤特にはメタ−フエニレンジアミン例え
ば仏国特許出願第76／25387号明細書に記載の
化合物、レゾルシノール、メタ−アミノフエノ
ール、２−メチル−５−アミノフエノール、２
−メチル−５−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−
アミノフエノール、６−ヒドロキシベンゾモル
ホリン、２，６−ジメチル−５−アセチルアミ
ノフエノール、２−メチル−５−カルボエトキ
シアミノフエノール、２−メトキシ−５−カル
ボエトキシアミノフエノールおよび２−メチル
−５−ウレイドフエノール、 (4) 場合により核上またはアミノ基上に置換基を
含むことのあるオルト−フエニレンジアミンま
たはオルト−アミノフエノール（こられの生成
物は複合酸化機構に従つて、それ自体の環化に
よるかまたはパラーフエニレンジアミンとの反
応によつて着色化化合物を誘導することができ
る）、 (5) OH，OCH3および場合により置換されてい
ることのあるアミノ基から成る群から選んだ基
少くとも３個を含み、ベンゼン構造をもつ酸化
染料前駆体例えば２，６−ジアミノ−４−Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノフエノール（例えば３塩酸
塩の形のもの）、２，５−ジアミノ−４−メチ
ルフエノールおよびトリヒドロキシベンゼン、
および (6) 種種の通常の助剤例えば浸透剤、発泡剤、シ
ツクナー、酸化防止剤、アルカリ性剤、香料、
金属イオン封鎖剤およびフイルム形成性生成
物。 本発明による染色組成物のPH値は塩基性のPH例
えば８〜11.5である。使用することのできるアル
カリ性剤としては例えばアンモニア、アルキルア
ミン例えばエチルアミンまたはトリエチルアミ
ン、アルカノールアミン例えばモノ−、ジ−また
はトリ−エタノールアミン、アルキルアルカノー
ルアミン例えばメチルジエタノールアミン、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムまたは炭酸アンモニウムを挙げ
ることができる。 アニオン性、カチオン性、非イオン性または両
性の水溶性表面活性剤を本発明による組成物中に
加えることもできる。使用することのできる表面
活性剤の中では特に例えばアルキルベンゼンスル
ホネート、アルキルナフタリンスルホネート、脂
肪アルコールのサルフエートとエーテルサルフエ
ートとスルホネート、第４アンモニウム塩例えば
トリメチルセチルアンモニウムブロミドおよびセ
チルピリジニウムブロミド、脂肪酸のジエタノー
ルアミド、ポリオキシエチレン化された酸および
アルコール、およびポリオキシエチレン化された
アルキルフエノールを挙げることができる。表面
活性剤製品は本発明による組成物中に好ましくは
0.5〜30重量％有利には４〜25重量％の割々で存
在する。 充分に水に溶解しない化合物を溶かすために、
本発明による組成物中に有機溶媒を加えることも
できる。有利に使用することのできる溶媒として
は例えばエタノール、イソプロパノール、グリセ
リン、グリコール例えばブチルグリコール、エチ
レングリコールおよびプロピレングリコール、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテルおよびモ
ノメチルエーテル等を挙げることができる。溶媒
は１〜40重量％好ましくは５〜30重量％の割合で
組成物中に有利に存在させることができる。 本発明による組成物中に加えることのできるシ
ツクナー生成物はアルギン酸ナトリウム、アラビ
アゴム、セルロース誘導体例えばメチルセルロー
ス、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、およびカルボキシメチ
ルセルロースのナトリウム塩、そしてアクリル酸
重合体から成る時から有利に選ぶことができる。
無機シツクナー例えばベントナイトを使うことも
できる。シツクナーは全組成物に対して0.5〜５
重量％有利には0.5〜３重量％の割合で存在させ
ることが好ましい。 本発明による組成物に加えることのできる酸化
防止剤は亜硫酸ナトリウム、チオグリコール酸、
亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸およびヒ
ドロキノンから成る群から選ぶことができる。こ
れらの酸化防止剤は組成物の全重量に対して0.05
〜1.5重量％の割合で組成物中に存在させること
ができる。 一般に、式（）で表わされる化合物は本発明
による染色組成物の全重量に対して0.001〜５重
量％の割合で組成物中に存在している。 本発明による染色組成物は液体状、クリーム
状、ゲル状、エーロゾル状の形またはケラチン繊
維を染色するのに適した任意の形であることがで
きる。 式（）で表わされジフエニルアミンを含む染
色組成物を適用に先だつて、酸化剤例えば過酸化
水素を加えたまたは加えない通常の酸化染料に施
すことができる。周知のとおり、本発明の組成物
は５〜30分間毛髪と接触させ、その後処理した毛
髪をリンスしてシヤンプーする。 本発明による組成物をセツトローシヨンとして
使用する場合は、一般に前もつて洗つた髪に組成
物を施こし、次にその髪を波型にセツトし、熱気
で乾かす。前記セツトローシヨンは化粧樹脂少く
とも１種を含む水性−アルコール性溶液である。
前記化粧樹脂は一般にポリビニルピロリドン樹
脂、クロトン酸／酢酸ビニル共重合体、ビニルピ
ロリドン／酢酸ビニル共重合体およびマレイン酸
無水物／ブチルビニルエーテル共重合体（アルコ
ール例えばメタノール、エタノールまたはブタノ
ールによつて半エステル化されているものとす
る）から成る群から選ぶ。化粧樹脂は通常１〜３
重量％の量で使用する。 本発明によるセツトローシヨンを製造するため
に使用することのできるアルコールは特に低級ア
ルコール好ましくはエタノールまたはイソプロパ
ノールである。前記アルコールは一般に20〜70重
量％の範囲の量で使用する。 式（）で表わさるジフエニルアミンはトリヒ
ドロキシベンゼンまたはトリヒドロキシトルエン
とパラーフエニレンジアミン（アミノ基の１方は
第１アミノ基であつて他方のアミノ基は第２アミ
ノ基であるものとする）との嫌気性反応によつて
調製することができる。式（）で表わされるジ
フエニルアミンは、本発明による染色組成物中で
使用するために反応媒質から分離することもでき
るが、式（）で表わされるジフエニルアミンを
前もつて分離することなく、反応時間の経過後直
接反応媒質を使うこともできる。次にこの反応媒
質は、過酸化水素を前もつて加えるかまたは加え
ないで、通常の酸化染色に使うことができる。 次に本発明の実施態様および実施方法を実施例
によつて説明するが、これらは本発明をより具体
的に説明するためのものであり、決して本発明を
限定するものではない。 例 １ ２，４−ジヒドロキシ−4′−Ｎ−（β−メトキ
シエチルアミノ）−ジフエニルアミン２塩酸塩
の製造 以下の組成の溶液を調製する。 トリヒドロキシベンゼン 18.9ｇ ４−Ｎ−（β−メトキシエチルアミ ノ）−アニリン２塩酸塩 35.85ｇ 亜硫酸ナトリウム 7.5ｇ 炭酸ナトリウム 33ｇ 水 750ｇまでの残部 前記溶液を窒素下で１月間40℃に保つ。反応媒
質の底部に析出する油状生成物をデカンテーシヨ
ンによつて分離し、希亜硫酸ナトリウム水溶液で
洗い、次に塩酸（ｄ＝1.18）を加える。所望の生
成物は２塩酸塩の結晶の形で沈でんする。5N塩
酸溶液で再結晶してから、生成物をろ過し、真空
下で乾かす。生成物は180℃で融ける（分解を伴
う）。 得られる生成物の元素分析の結果を以下に示
す。
【表】
【表】 例 ２ ２，４−ジヒドロキシ−５−メチル−4′−Ｎ−
（β−メトキシエチルアミノ）−ジフエニルアミ
ン２塩酸塩の製造 次の組成の溶液を調製する。 トリヒドロキシトルエン ７ｇ ４−Ｎ−（β−メトキシエチルア ミノ）−アニリン２塩酸塩 11.95ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.5ｇ 炭酸ナトリウム 11ｇ 水 250ｇまでの残部 前記溶液の空気を不在下で１月間40℃に保つ。
反応媒質の底部に析出する油状生成物をデカンテ
ーシヨンによつて分離し、希亜硫酸ナトリウム溶
液で洗い、次に塩酸（ｄ＝1.18）を加える。所望
の２塩酸塩が結晶の形で沈でんする。ろ過後、
4N塩酸60mlから再結晶し、真空下で乾かす。生
成物は194℃で融ける（分解を伴う）。 得られる生成物の元素分析の結果を以下に示
す。
【表】 例 ３ ２，４−ジヒドロキシ−4′−テトラヒドロフル
フリルアミノジフエニルアミン２塩酸塩の製造 次の組成を持つ溶液を調製する。 トリヒドロキシベンゼン 7.5ｇ ４−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ ノアニリン２塩酸塩 5.3ｇ 亜硫酸ナトリウム 1.5ｇ 炭酸ナトリウム 4.5ｇ 水 100ｇまでの残部 この溶液（PH＝7.4）を窒素の下、室温で20日
間かきまぜる。反応媒質の底に析出した油状生成
物をデカンテーシヨンで分離し、希亜硫酸ナトリ
ウム水溶液で洗浄し、塩酸で飽和しエーテル中の
硫酸の同容量で希釈した無水エタノール45mlを加
える。目的のジフエニルアミンが２塩酸塩の結晶
として沈殿する。これは約190℃で分解を伴つて
溶解する。 例 ４ ２，４−ジヒドロキシ−５−メチル−4′−テト
ラヒドロフルフリルアミノジフエニルアミン２
塩酸塩の製造 ４−アミノ−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアニ
リン２塩酸塩6.16ｇ（0.04mol）を炭酸ナトリウ
ム８ｇと亜硫酸ナトリウム２ｇとを含む沸騰して
いる湯200ml中に溶かす。この溶液を40℃で空気
の存在なしに８日間保つ。予定の生成物がゴム状
物として沈殿する。上澄液をデカンテーシヨンで
除き、直ちに塩酸（ｄ＝1.19）８mlを加える。目
的の２塩酸塩が直ちに結晶する。この生成物をろ
別し、5N塩酸から２回再結晶し、真空乾燥した
後、生成物は約185℃で分解を伴つて融解する。 得られた生成物の元素分析の結果は次のとおり
である。
【表】 例５ （参考例） ２，４−ジヒドロキシ−4′−ピペリジノジフエ
ニルアミンの製造 次の組成を持つ溶液を調製する。 トリヒドロキシベンゼン ９ｇ Ｎ−（４−アミノフエニル）−ピ ペリジン２塩酸塩 14.8ｇ 亜硫酸ナトリウム ４ｇ エタノール 113ｇ トリエタノールアミン 9.6ｇ 水 262ｇまでの残部 この溶液（PH＝８）を25℃で空気の存在なしに
15日間保つ。３日後、目的のジフエニルアミンが
白色の結晶として沈殿し始める。この混合物を嫌
気性条件下に15日間保つた後、結晶をろ別し、希
亜硫酸ナトリウム溶液で洗浄し、次に少量の蒸留
水で洗浄する。真空乾燥した後、この生成物は
176℃で融解する。 得られた生成物の元素分析の結果は次のとおり
である。
【表】 例６ （参考例） ２，４−ジヒドロキシ−4′−モルホリノ−ジフ
エニルアミノの製造 次の組成を持つ溶液を調製する。 トリヒドロキシベンゼン 0.6ｇ Ｎ−（４−アミノフエニル）−モ ルホリン 0.85ｇ 亜硫残ナトリウム 0.03ｇ エタノール ６ｇ トリエタノールアミン 0.1ｇ 水 24ｇまでの残部 この溶液（PH＝８）を40℃で空気の存在なしに
15日間保つ。３日後目的のジフエニルアミンが結
晶として沈殿し始める。この混合物を嫌気性条件
下に15日間保つた後、結晶をろ別し、希亜硫酸ナ
トリウム溶液で洗浄し、そして少量の蒸留水で洗
浄し、真空乾燥する。95度エタノールから再結晶
し、真空乾燥した後、この生成物は223℃で融解
する。 得られた生成物の元素分析の結果は次のとおり
である。
【表】 例 ７ 次の組成を持つ染色組成物をつくる。 例２の化合物 １ｇ エタノール（濃度96゜） 20ｇ トリエタノールアミン 10ｇ 水 100ｇまでの残部 PH値は8.5である。 この混合物を、脱色した髪に室温で20分間適用
し、すすぎと洗髪をすると、髪は明るいシクラメ
ン色に染色される。 例 ８ 次の組成を持つ染色組成物をくる。 例２の化合物 １ｇ エタノール（濃度96゜） 20ｇ トリエタノールアミン 10ｇ 水 100ｇまでの残部 PH値は8.5である。使用時に20容量倍過酸化水
素25ｇを加える。 この混合物を、脱色した髪に室温で20分間適用
し、すすぎと洗髪をすると、髪はプリンセスグレ
ーに染色される。 例 ９ 次の組成を持つ染色組成物をつくる。 例１の化合物 0.8ｇ ブチルグリコール ５ｇ エチレンオキシド10.5モルを 含むオキシエチレン化されたラウ リルアルコール ５ｇ トリエタノールアミン ６ｇ 水 100ｇまでの残部 PH値は8.5である。 この混合物を、自然白髪に25℃で25分間適用
し、すすぎと洗髪をすると、髪はダブグレー
（dove grey）に染色される。 例 10 次の組成を持つ溶液を調製する。 例１の化合物 0.2ｇ ポリビニルピロリドン（平均分子量 40000）（ゼネラルアニリン アンド フイルム コーポレーシヨン社 からK30の略号で販売されているもの） ２ｇ イソプロパノール 25ｇ トリエタノールアミン（20％水溶液） 2.3ｇ 水 100ｇまでの残部 この溶液（PH＝８）を、脱色した髪にセツトロ
ーシヨンとして適用し、温風乾燥すると、髪は紫
ピンクがかつたベージユに染色される。 例11 （参考例） 次の組成を持つ溶液を調製する。 例５の化合物 0.2ｇ 酢酸ビニル／クロトン酸共重合体 （酢酸ビニル90％、クロトン酸 10％）（分子量＝45000〜 50000） ２ｇ エタノール（濃度96゜） 50ｇ トリエタノールアミン ６ｇ 水 100ｇまでの残部 この溶液（PH＝９）を、脱色した髪にセツトロ
ーシヨンとして適用し、温風乾燥すると、髪はピ
ンク色の光沢のある真珠ベージユに染色される。 例12 （参考例） 次の組成を持つ染色組成物をつくる。 例５の化合物 1.5ｇ ブチルグリコール ５ｇ イソプロパノール 20ｇ トリエタノールアミン ５ｇ 水 100ｇまでの残部 PH値は9.2である。 この混合物を、脱色した髪に27℃で20分間適用
し、すすぎと洗髪をすると、髪は紫がかつた灰ベ
ージユに染色される。 例 13 次の組成を持つ染色組成物をつくる。 例３の化合物 ２ｇ 出発物質のオキシエチレン化された アルコールを19％含むラウリル硫 酸ナトリウム 20ｇ エチレンジアミン四酢酸 0.1ｇ ブチルグリコール ６ｇ 亜硫酸水素ナトリウム溶液（濃度 40％） １ｇ トリエタノールアミン ４ｇ 水 100ｇまでの残部 PH値は8.2である。 この混合物を、90％自然白髪に25℃で30分間適
用し、すすぎと洗髪をすると、髪は薄紫の光沢の
ある銀灰色に紫色される。 例 14 次の組成を持つ染色組成物をつくる。 例３の化合物 ２ｇ 出発物質のオキシエチレン化された アルコールを19％含むラウリル硫 酸ナトリウム 20ｇ エチレンジアミン四酢酸 0.1ｇ ブチルグリコール ６ｇ 亜硫酸水素ナトリウム溶液（濃度 40％） １ｇ トリエタノールアミン ４ｇ 水 100ｇまでの残部 PH値は8.2である。使用時に20容量倍過酸化水
素30ｇを加える。 この混合物を、脱色した髪に25℃で25分間適用
し、すすぎと洗髪をすると、髪は真珠光沢をもつ
灰ベージユに染色される。 例15 （参考例） 次の組成を持つ溶液を調製する。 例６の化合物 0.17ｇ 酢酸ビニル／クロトン酸共重合体 （酢酸ビニル90％、クロトン酸10％） （分子量＝45000〜50000） ２ｇ エタノール（濃度96゜） 50ｇ トリエタノールアミン ２ｇ 水 100ｇまでの残部 PH値は8.2である。 この溶液を、脱色した髪にセツトローシヨンと
して適用し、温風乾燥すると、髪はピンク光沢の
ある明るいゴールデンブロンドに染色される。 例16 （参考例） 次の組成を持つ染色組成物をつくる。 例６の化合物 １ｇ ブチルグリコール 10ｇ エタノール（濃度96゜） ６ｇ カルボキシメチルセルロース ４ｇ トリエタノールアミン ４ｇ 水 100ｇまでの残部 PH値は9.4である。 この混合物を、脱色した髪に室温で20分間適用
し、すすぎと洗髪をすると、髪はピンクシヤンペ
ン色に染色される。 例 17 次の組成を持つ染色組成物をつくる。 例４の化合物 1.16ｇ エタノール（濃度96゜） 20ｇ トリエタノールアミン ２ｇ 水 100ｇまでの残部 PH値は８である。 この混合物を、脱色した髪に30℃で30分間適用
し、すすぎと洗髪をすると、髪は紫色に染色され
る。 例 18 次の組成を持つ染色組成物をつくる。 例２の化合物 １ｇ 例３の化合物 0.52ｇ ４，4′.ジヒドロキシ−3′− メチル−6′−アミノジフエニル アミン １ｇ ２，５−ジアミノ−４−メチルフ エノール２塩酸塩 0.3ｇ ブチルグリコール ５ｇ エチレンオキシド10.5モルを含 むオキシエチレン化されたラウリ ルアルコール ５ｇ トリエタノールアミン 3.5ｇ 水 100ｇまでの残部 PH値は7.9である。 この混合物を90％自然白髪に25℃で20分間適用
し、すすぎと洗髪をすると、髪は明るい灰栗色に
染色される。 例 19 次の組成を持つ溶液を調製する。 例３の化合物 0.5ｇ 例２の化合物 0.4ｇ ３−ニトロ−４−アミノフエノール 0.065ｇ ポリビニルピロリドン（70％）／ 酢酸ビニル（30％）共重合体 （ゼネラル アニリン アンド フイルム コーポレーシヨン社 からPVP／VA Ｅ 735 の略号で販売されているもの） ３ｇ エタノール 25ｇ トリエタノールアミン １ｇ 水 100ｇまでの残部 PH値は7.2である。 この溶液を、脱色した髪にセツトローシヨンと
して適用し、温風乾燥すると、髪は銅赤色に染色
される。 例 20 次の組成を持つ溶液を調製する。 例３の化合物 0.5ｇ 例１の化合物 0.15ｇ ４，4′−ジヒドロキシ−3′− メチル−6′−アミノジフエニル アミン 0.3ｇ ポリビニルピロリドン（60％） ／酢酸ビニル（40％）共重合体 ゼネラル アニリン アンド フイルム コーポレーシヨン社 からPVP／VA Ｓ 630の 略号で販売されているもの） ２ｇ イソプロパノール 35ｇ トリエタノールアミン 2.3ｇ 水 100ｇまでの残部 この溶液（PH＝８）を、脱色した髪にセツトロ
ーシヨンとして室温で10分間適用し、温風乾燥し
た後、髪は明るい茶色に染色される。 例 21 次の組成を持つ染色組成物をつくる。 例２の化合物 ２ｇ パラーアミノフエノール 0.15ｇ ２−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル アミノ）−４−アミノフエノキシ −エタノール２塩酸塩 0.05ｇ ２−メチル−５−アミノフエノール 0.15ｇ エチレンオキシド２モルを含むオ キシエチレン化されたオレイルア ルコール ５ｇ エチレンオキシド４モルを含むオ キシエチレン化されたオレイルア ルコール 10ｇ プロピレングリコール 10ｇ トリエタノールアミン ８ｇ 水 100ｇまでの残部 PH値は8.4である。使用時に20容量倍過酸化水
素20ｇを加える。 この混合物を、脱色した髪に25℃で20分間適用
し、すすぎと洗髪をすると、髪はピンクがかつた
灰ベージユに染色される。 例22 （参考例） 次の組成を持つ溶液を調製する。 例５の化合物 0.5ｇ ４，4′−ジヒドロキシ−3′−メチ ル−6′−アミノジフエニルアミン 0.5ｇ ３−ニトロ−４−N′−（β−ヒド ロキシエチルアミノ）−Ｎ，Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）−アニリン 0.15ｇ イソプロパノール 26ｇ アルコール中50％のポリビニル ピロリドンの４級共重合体 （平均分子量＝100000） （ゼネラル アニリン フランス 社から“GAF quat 734” の略号で販売されているもの） 1.6ｇ アンモニア溶液（濃度22゜Ｂ） 0.5ｇ 水 100ｇまでの残部 PH値は9.5である。 この溶液を、脱色した髪にセツトローシヨンと
して25℃で10分間適用し、温風乾燥すると、髪は
マホガニー色に染色される。 例 23 次の組成を持つ染色組成物をつくる。 例１の化合物 1.2ｇ ４−Ｎ，Ｎ−（β−ヒドロキシ エチルアミノ）−3′−メチル −４−ヒドロキシ−6′−アミ ノジフエニルアミン 0.7ｇ ３−ニトロ−６−Ｎ−（β−ヒ ドロキシエチルアミノ）−アニ ソール 0.05ｇ ３−ニトロ−４−N′−メチル アミノ−Ｎ，Ｎ−（β−ヒドロ キシエチル）−アニリン 0.8ｇ ブチルグリコール 15ｇ コプラ脂肪酸のジエタノール アミド 7.5ｇ トリエタノールアミン ８ｇ 水 100ｇまでの残部 PH値は8.7である。 この混合物を、自然白髪に25℃で20分間適用
し、すすぎと洗髪をすると、髪はたいへん輝やく
銀灰色に染色される。 例 24 次の組成を持つ染色組成物をつくる。 例１の化合物 ２ｇ 例５の化合物 0.7ｇ ２−ヒドロキシ−１，４−ナフト キノン 1.5ｇ 出発物質のオキシエチレン化した アルコールを19％含むラウリル 硫酸ナトリウム 20ｇ エチレンジアミン四酢酸 0.1ｇ トリエタノールアミノ ５ｇ 亜硫酸水素ナトリウム溶液（濃度40％） １ｇ 水 100ｇまでの残部 PH値は８である。 この混合物を、自然白髪に25℃で20分間適用
し、すすぎと洗髪をすると、髪は銅栗色に染色さ
れる。 例 25 次の組成を持つ染色組成物をつくる。 ４−Ｎ−（β−メトキシエチルア ミン）−アニリン２塩酸塩 3.8ｇ トリヒドロキシベンゼン ２ｇ エタノール（濃度96゜） 20ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ トリエタノールアミン 11.8ｇ 水 100ｇまでの残部 この混合物を嫌気性条件下に１か月保ち（この
間に例１の化合物がこの混合物中に生成する）、
これに20容量倍過酸化水素30ｇを加え、脱色した
髪に室温で25分間適用する。すすぎと洗髪をした
後、髪は極暗い紫色に染色される。 例 26 次の組成を持つ染色組成物をつくる。 ４−Ｎ−テトラヒドロフルフリル アミノアニリン２塩酸塩 4.24ｇ トリヒドロキシベンゼン ２ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ トリエタノールアミン 11ｇ エタノール 20ｇ 水 100ｇまでの残部 PH値は8.2である。 この混合物を嫌気性条件下１か月保ち（この間
に例３の化合物がこの混合物中に生成する）、こ
れにエタノール30ｇを加える。この混合物を、90
％自然白髪に25℃に20分間適用する。すすぎと洗
髪をすると、髪はたいへん輝く薄紫がかつた銀灰
色に染色される。 例 27 前記例に記載の混合物を空気の不存在下で１か
月保つた後、まずエタノール30ｇ次に20容量倍過
酸化水素30ｇをこれに加える。もしこれを90％自
然白髪に25℃で20分間適用すると、すすぎと洗髪
をした後髪は暗紫灰色に染色される。 当然ながら、これまでに記載した方法は、本発
明を何ら制限するものではなく、そして本発明の
範囲を越えない範囲で所望の変形をした目的物を
形成できる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 式 （式中、R1は水素原子であり、R2はテトラヒ
    ドロフルフリル基またはメトキシエチル基であ
    り、そしてＲは水素原子またはメチル基を表わ
    す）で表わされる２，４−ジヒドロキシジフエニ
    ルアミンおよびその相当する酸付加塩。 ２ 式 （式中、R1は水素原子であり、R2はテトラヒ
    ドロフルフリル基またはメトキシエチル基であ
    り、そしてＲは水素原子またはメチル基を表わ
    す）で表わされる２，４−ジヒドロキシジフエニ
    ルアミンの少くとも１種を溶液中に含むことを特
    徴とするケラチン繊維そして特に人毛用の染色組
    成物。 ３ 式（）で表わされるジフエニルアミン以外
    のジフエニルアミンの少くとも１種を含む前項２
    に記載の組成物。 ４ 式 〔式中のR1とR4とは同じかまたは異なり、そ
    れぞれ水素原子またはハロゲン原子または低級ア
    ルキル基、低級アルコキシ基、アシルアミノ基ま
    たはウレイド基を表わし、R2とR3とは同じかま
    たは異なり、それぞれ水素原子またはハロゲン原
    子または低級アルキル基、低級アルコキシ基、ア
    ミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−ヒドロキシ
    アルキルアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−カルバ
    ミルアルキルアミノ基またはウレイド基を表わ
    し、R5は水素原子またはハロゲン原子または低
    級アルキル基または低級アルコキシ基を表わし、
    R6，R7およびR8は同じかまたは異なり、水素原
    子またはハロゲン原子または低級アルキル基また
    は低級アルコキシ基を表わし、Ｙはヒドロキシル
    基またはアミノ基を表わしそしてＺはヒドロキシ
    ル基または式 （式中のR9とR10とは同じかまたは異なり、水
    素原子であるかまたは置換されていないかまたは
    カルバミル基、アミノ基、ジ−低級アルキルアミ
    ノ基、アシルアミノ基、低級アルキルスルホンア
    ミド基、アリールスルホンアミド基、スルホ基、
    ピペリジノ基またはホルモリノ基により置換され
    た低級アルキル基であるかまたは炭素原子２〜６
    個をもつヒドロキシアルキル基である）で表わさ
    れる基である〕 で表わされるジフエニルアミンまたは相当する酸
    付加塩少くとも１種を含む前項３に記載の組成
    物。 ５ 少くとも１種の直接染料を含む前項２〜４の
    いずれかに記載の組成物。 ６ ３−ニトロ−４−アミノフエノール、３−ニ
    トロ−４−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−アミノ
    フエノール、３−ニトロ−６−Ｎ−（β−ヒドロ
    キシエチル）−アミノフエノール、３−ニトロ−
    ４−N′−メチルアミノ−Ｎ，Ｎ−（β−ヒドロキ
    シエチル）−アニリン、２−ヒドロキシ−１，４
    −ナフトキノンおよび５−ヒドロキシ−１，４−
    ナフトキノンから成る群から選んだ少くとも１種
    の直接染料を含む前項５に記載の組成物。 ７ 人毛用の染料を構成する前項２〜６のいずれ
    かに記載の組成物。 ８ 人毛用のウエーブセツトローシヨンを構成す
    る前項２〜６のいずれかに記載の組成物。 ９ 少くとも１種のｐ−フエニレンジアミンそし
    て特に式 （式中のR1，R2およびR3は同じかまたは異な
    り、そして水素原子、炭素原子１〜４個をもつア
    ルキル基または炭素原子１〜２個をもつアルコキ
    シ基でありそしてR4とR5とは同じかまたは異な
    り、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアル
    キル基、アルコキシ基が炭素原子１〜２個を含む
    アルコキシアルキル基またはカルバミルアルキル
    基、メシルアミノアルキル基、アセチルアミノア
    ルキル基、ウレイドアルキル基またはカルボエト
    キシアミノアルキル基であり、R4とR5の中のア
    ルキル基は炭素原子１〜４個をもつが、R4とR5
    とが水素原子を表わさないときはR1とR3とは水
    素原子を表わすものとする） で表わされるｐ−フエニレンジアミンまたは相当
    する酸付加塩を含む前項７に記載の組成物。 １０ 少くとも１種のｐ−アミノフエノールそし
    て特に式 （式中のR6は水素原子であるか炭素原子１〜
    ４個を含むアルキル基または例えば塩素原子もし
    くは臭素原子のようなハロゲン原子である） で表わされる少くとも１種のｐ−アミノフエノー
    ルまたは相当する酸付加塩を含む前項７または９
    のいずれかに記載の組成物。 １１ 少くとも１種の発色剤そして特にｍ−フエ
    ニレンジアミン、レゾルシノール、ｍ−アミノフ
    エノール、２−メチル−５−アミノフエノール、
    ２−メチル−５−Ｎ−（β−ヒドロキシ−エチ
    ル）−アミノフエノール、６−ヒドロキシベンゾ
    モルホリン、２，６−ジメチル−５−アセチルア
    ミノフエノール、２−メチル−５−カルボエトキ
    シアミノフエノール、２−メトキシ−５−カルボ
    エトキツアミノフエノールおよび２−メチル−５
    −ウレイドフエノールから成る群から選んだ少く
    とも１種の発色剤を含む前項７，９または１０の
    いずれかに記載の組成物。 １２ 場合によつてはベンゼン核またはアミン基
    に置換基を含む少くとも１種のｏ−フエニレンジ
    アミンまたは１種のｏ−アミノフエノールを含む
    前項７，９，１０または１１のいずれかに記載の
    組成物。 １３ OH，OCH3および置換または非置換のア
    ミノ基から選んだ少くとも３つの基を含み、ベン
    ゼン構造をもつ酸化性前駆体少くとも１種そして
    特に（例えば３塩酸塩の形にある）２，６−ジア
    ミノ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフエノール、
    ２，５−ジアミノ−４−メチルフエノール、トリ
    ヒドロキシベンゼンおよびトリヒドロキシトルエ
    ンから成る群から選んだ少くとも１種の酸化性前
    駆体を含む前項７および９〜１２のいずれかに前
    載の組成物。 １４ 浸透剤、発泡剤、シツクナー、酸化防止
    剤、アルカリ性化剤、香料、金属イオン封鎖剤お
    よびフイルム形成性剤から成る群から選んだ少く
    とも１つの添加剤を含む前項７および９〜１３の
    いずれかに記載の組成物。 １５ アンモニア、アルキルアミン、アルカノー
    ルアミン、アルキルアルカノールアミン、水酸化
    ナトリウムまたは水酸化カリウムおよび炭酸ナト
    リウム、炭素カリウムまたは炭酸アンモニウムか
    ら成る群から選んだ少くとも１種をアルカリ性化
    剤として含む前項１４に記載の組成物。 １６ PHを８〜11.5とした前項７および９〜１５
    のいずれかに記載の組成物。 １７ 少くとも１種の水溶性表面活性剤を組成物
    の全重量に対して0.5〜30重量％好ましくは４〜
    25重量％の割合で含む前項１４に記載の組成物。 １８ アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
    ナフタリンスルホン酸塩、脂肪アルコールの硫酸
    エステル、エーテル硫酸エステルおよびスルホン
    酸エステル、第四アンモニウム塩（例えばトリメ
    チルセチルアンモニウムブロミドおよびセチルピ
    リジニウムブロミド）、脂肪酸のジエタノールア
    ミド、ポリオキシエチレン化された酸およびアル
    コールおよびポリオキシエチレン化されたアルキ
    ルフエノールから成る群から選ばれた少くとも１
    種の表面活性剤を含む前項１７に記載の組成物。 １９ 組成物の全重量に対して１〜40重量％好ま
    しくは５〜30重量％の割合で少くとも１種の有機
    溶媒を含む前項７および９〜１８のいずれかに記
    載の組成物。 ２０ エタノール、イソプロパノール、グリセリ
    ン、グリコール（例えばブチルグリコール、エチ
    レングリコールおよびプロピレングリコール）、
    およびジエチレングリコールモノエチルエーテル
    およびモノメチルエーテルから成る群から選ばれ
    た少くとも１種の溶媒を含む前項１９に記載の組
    成物。 ２１ 組成物の全重量に対して0.5〜５重量％好
    ましくは0.5〜３重量％の割合で少くとも１種の
    シツクナーを含む前項１４に記載の組成物。 ２２ アルギン酸ナトリウム、アラビアゴム、セ
    ルロース誘導体（例えばメチルセルロース、ヒド
    ロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメ
    チルセルロースおよびカルボキシメチルセルロー
    スのナトリウム塩）、アクリル酸重合体およびベ
    ントナイトから成る群から選ばれた少くとも１種
    のシツクナーを含む前項２１に記載の組成物。 ２３ 組成物の全重量に対して0.05〜１・５重量
    ％の割合で少くとも１種の酸化防止剤を含む前項
    １４に記載の組成物。 ２４ 亜硫酸ナトリウム、チオグリコール酸、亜
    硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸およびヒド
    ロキノンから成る群から選ばれた少くとも１種の
    酸化防止剤を含む前項２３に記載の組成物。 ２５ 組成物の全重量に対して0.001〜５重量％
    の割合で前記式（）の化合物を含む前項７およ
    び９〜２４のいずれかに記載の組成物。 ２６ 液体、クリーム、ゲルまたはエーロゾルの
    形状にある前項７および９〜２５のいずれかに記
    載の組成物。 ２７ 酸化性の染色に使用される前に例えば過酸
    化水素のような酸化剤と混合するための前項７お
    よび９〜２６のいずれかに記載の組成物。 ２８ 少くとも１種の化粧用樹脂を含む水性−ア
    ルコール性溶液を構成している前項８に記載の組
    成物。 ２９ 組成物の全重量に対して１〜３重量％の割
    合で化粧用樹脂を含む前項２８に記載の組成物。 ３０ ポリビニルピロリドン樹脂、クロトン酸／
    酢酸ビニル共重合体、ビニルピロリドン／酢酸ビ
    ニル共重合体および無水マレイン酸／ブチルビニ
    ルエーテル共重合体から成る群から選ばれた少く
    とも１種の樹脂を含む前項２８または２９のいず
    れかに記載の組成物。 ３１ 組成物の全重量に対して20〜70重量％の量
    で少くとも１種の低分子量のアルコールを含む前
    項８および２８〜３０のいずれかに記載の組成
    物。
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