CH637624A5

CH637624A5 - Dihydroxy-2,4 diphenylamines et compositions tinctoriales pour cheveux les contenant.

Info

Publication number: CH637624A5
Application number: CH321279A
Authority: CH
Inventors: Andree Bugaut-Ormancey; Francoise Estradier
Original assignee: Oreal
Priority date: 1978-04-06
Filing date: 1979-04-05
Publication date: 1983-08-15
Also published as: FR2423476B1; CA1122982A; FR2423476A1; DE2913995A1; GB2018809B; DE2913995C2; JPS54142387A; JPS6241269B2; IT1118454B; GB2018809A; IT7967720A0; BE875338A; US4263213A; US4494953A

Description

La présente invention a pour objet les composés chimiques que constituent certaines dihydroxy-2,4 diphénylamines. Ces diphényla-mines sont utilisables comme précurseurs de colorants en teinture d'oxydation de fibres kératiniques et notamment de cheveux humains: l'invention a donc également pour objet des compositions tinctoriales contenant les diphénylamines en cause.

Les composés chimiques selon l'invention sont les dihydroxy-2,4 diphénylamines de formule:

oh r

ainsi que leurs sels d'acide, formule dans laquelle les substituants Ri et R2 constituent, avec l'atome d'azote auquel ils sont reliés, un hé-térocycle morpholino ou pipéridino, auquel cas le radical R représente un atome d'hydrogène, ou dans laquelle Rj représente un atome d'hydrogène, auquel cas R2 est un radical furfuryl ou mé-thoxyéthyl, R représentant un atome d'hydrogène ou un radical méthyl.

La présente invention a également pour objet une composition tinctoriale pour fibres kératiniques et notamment pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle comprend, en solution, au moins une dihydroxy-2,4 diphénylamine de formule (I).

Les compositions tinctoriales selon l'invention telles que ci-dessus définies peuvent renfermer également au moins une diphénylamine de l'état de la technique et en particulier au moins une diphénylamine de formule:

NH

Z

R

r

5

10

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50

55

60

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4

ou un sel d'acide correspondant, formule dans laquelle:

— Ri et R4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement alkyl inférieur, alcoxy inférieur, acylamino ou uréido;

— R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement alkyl inférieur, alcoxy inférieur, amino, N-alkylamino, N-hydroxyalkylamino, acylamino, N-carbamylalkylamino ou uréido;

— R5 représente un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement alkyl inférieur ou alcoxy inférieur;

— R6, R7 ou Rs, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement alkyl inférieur ou alcoxy inférieur;

— Y représente un groupement hydroxy ou amino;

— Z représente un groupement hydroxy ou un groupement de formule:

où R0 et R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyl inférieur, hydroxyalkyl, carbamylalkyl, aminoalkyl ou dialkylaminoalkyl, acylamino-alkyl, alkylsulfonamidoalkyl, arylsulfonamidoalkyl, sulfoalkyl, pipéridinoalkyl ou morpholinoalkyl.

Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent également contenir au moins un colorant direct et de préférence un colorant nitré de la série benzénique tel que le nitro-3 amino-4 phénol, le nitro-3 N-(P-hydroxyéthyl)amino-4 phénol, le nitro-3 N-(ß-hydroxyéthyl)amino-6 phénol, la nitro-3 N'-méthylamino-4 N,N-(ß-hydroxyéthyl)aniline.

Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent également contenir au moins un colorant du type hydroxynaphtoquinone tel que, par exemple, l'hydroxy-2 naphtoquinone-1,4 et l'hydroxy-5 naphtoquinone-1,4.

Selon un premier mode d'utilisation, les compositions selon l'invention sont utilisées comme teintures classiques de fibres kératiniques et notamment de cheveux humains. Selon un autre mode d'utilisation, les compositions selon l'invention sont utilisées comme lotions de mise en plis pour les cheveux humains.

Dans le cas où les compositions selon l'invention sont utilisées comme teintures d'oxydation classiques, lesdites compositions peuvent contenir, en plus du (ou des) composé(s) de formule (I), au moins un produit pris dans le groupe formé par les produits suivants:

1. des paraphénylènediamines et, en particulier, des paraphénylènediamines de formule:

(III)

ou les sels d'acide correspondants, formule dans laquelle R„ R: et R3 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, radical alkyl ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical alcoxy ayant 1 ou 2 atomes de carbone, R4 et R5 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyl, hydroxyalkyl, alcoxyalkyl, dans lequel le groupe alcoxy comporte 1 ou 2 atomes de carbone, carbamylalkyl, mésylaminoalkyl, acétylaminoalkyl, uréidoalkyl, carbéthoxyami-

noalkyl, les groupes alkyl dans R 4 et R5 ayant de 1 à 4 atomes de carbone, sous réserve que R, et R3 représentent l'hydrogène lorsque R4 et R5 ne représentent pas un atome d'hydrogène;

2. des paraaminophénols et, en particulier, ceux qui correspondent à la formule: „

oh nh2

ou les sels d'acide correspondants, formule dans laquelle Re représente un atome d'hydrogène, un radical alkyl comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'halogène comme, par exemple, le chlore ou le brome;

3. des coupleurs et, en particulier, des métaphénylènediamines telles que celles décrites dans la demande de brevet français

N° 76.25387, la résorcine, le métaaminophénol, le méthyl-2 amino-5 phénol, le méthyl-2 N-(P-hydroxyéthyl)amino-5 phénol, l'hydroxy-6 benzomorpholine, le diméthyl-2,6 acétylamino-5 phénol, le méthyl-2 carbéthoxyamino-5 phénol, le méthoxy-2 carbéthoxyamino-5 phénol, le méthyl-2 uréido-5 phénol;

4. des orthophénylènediamines et des orthoaminophénols comportant éventuellement des substituants sur le noyau ou sur les fonctions amine, ces produits par des mécanismes d'oxydation complexes pouvant conduire à de nouveaux composés colorés soit par cyclisation sur eux-mêmes, soit par action sur les paraphénylènediamines;

5. des précurseurs de colorants par oxydation de structures benzé-niques comportant au moins trois fonctions prises dans le groupe formé par les fonctions OH, OCH3, amino substitué ou non, tel que par exemple le diamino-2,6 N,N-diéthylamino-4 phénol (par exemple sous forme de trichlorhydrate), le diamino-2,5 méthyl-4 phénol, le trihydroxybenzène;

6. divers adjuvants usuels tels que des agents de pénétration, des agents moussants, des agents épaississants, des agents antioxydants, les agents d'alcalinisation, des parfums, des agents séquestrants et des produits filmogènes.

Le pH des compositions tinctoriales selon l'invention est un pH basique, par exemple compris entre 8 et 11,5. Parmi les agents d'alcalinisation, qui peuvent être utilisés, on peut mentionner l'ammoniaque, les alkylamines telles que l'éthylamine ou la triéthylamine, les alcanolamines telles que la mono-, la di- ou la triéthylamine, les alkylalcanolamines telles que la méthyldiéthanolamine, les hydroxy-des de sodium ou de potassium, les carbonates de sodium, de potassium ou d'ammonium.

On peut également ajouter aux compositions selon l'invention des agents tensio-actifs hydrosolubles, anioniques, cationiques, no-nioniques ou amphotères. Parmi les agents tensio-actifs particulièrement utilisables, on peut mentionner les alkylbenzènesulfonates, les alkylnaphtalènesulfonates, les sulfates, éthersulfates et sulfonates d'alcools gras, les sels d'ammonium quaternaire tels que le bromure de triméthylcétylammonium, le bromure de cétylpyridinium, les di-éthanolamides d'acides gras, les acides et les alcools polyoxyéthylénés et les aklylphénols polyoxyéthylénés. De préférence, les produits tensio-actifs sont présents dans les compositions selon l'invention en une proportion comprise entre 0,5 et 30% en poids et, avantageusement, entre 4 et 25% en poids.

On peut également ajouter, dans les compositions selon l'invention, des solvants organiques pour solubiliser des composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi les solvants que l'on peut avantageusement utiliser, on peut mentionner, à titre d'exemple, l'éthanol, l'isopropanol, la glycérine, des glycols comme

5

10

15

20

25

30

35

40

45

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le butylglycol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monoéthyl-éther et le monométhyléther du diéthylèneglycol et les produits analogues. Les solvants peuvent être avantageusement présents dans les compositions en une proportion allant de 1 à 40% en poids et, de préférence, comprise entre 5 et 30% en poids. s

Les produits épaississants que l'on peut ajouter dans les compositions selon l'invention peuvent avantageusement être pris dans le groupe formé par l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcel-lulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, le sel de sodium de la carb- io oxyméthylcellulose et les polymères d'acide acrylique; on peut également utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. De préférence, les agents épaississants sont présents en une proportion comprise entre 0,5 et 5% en poids par rapport à la composition totale et avantageusement entre 0,5 et 3% en poids. 15

Les agents antioxydants que l'on peut ajouter aux compositions selon l'invention peuvent être pris dans le groupe formé par le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, le sulfite acide de sodium, l'acide ascorbique et l'hydroquinone. Ces agents antioxydants peuvent être présents dans les compositions dans une proportion comprise entre 20 0,05 et 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition.

De façon générale, les composés de formule (I) sont présents dans les compositions tinctoriales selon l'invention dans une proportion comprise entre 0,001 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition. 25

Les compositions tinctoriales selon l'invention peuvent se présenter sous forme de liquide, de crème, de gel, d'aérosol ou sous toute autre forme appropriée, pour réaliser une teinture de fibres kératiniques.

Les compositions tinctoriales contenant les diphénylamines de 30 formule (I) peuvent être appliquées en teintures d'oxydation classiques avec ou sans addition d'oxydant, par exemple d'eau oxygénée, préalablement à l'application. De façon connue, les compositions selon l'invention sont maintenues en contact avec les cheveux pendant un temps compris entre 5 et 30 min, après quoi on rince et on lave les cheveux traités au shampoing.

Dans le cas où les compositions selon l'invention sont utilisées comme lotions de mise en plis, elles sont en général appliquées sur des cheveux préalablement lavés qui subissent ensuite la mise en plis et un séchage à l'air chaud. Les lotions de mise en plis sont des solutions hydroalcooliques contenant au moins une résine cosmétique. Les résines cosmétiques sont en général choisies dans le groupe formé par les résines polyvinylpyrrolidone, les copolymères acide crotonique/acétate de vinyle, les copolymères vinylpyrrolidone/ acétate de vinyle, les copolymères anhydride maléique/butylvinyl-éther semi-estérifiées par un alcool tel que le méthanol, l'éthanol ou le butanol. La résine cosmétique est habituellement utilisée en une quantité comprise entre 1 et 3% en poids.

Les alcools qui sont utilisables pour la réalisation des lotions de mise en plis selon l'invention sont particulièrement les alcools à bas poids moléculaire et, de préférence, l'éthanol ou l'isopropanol; ces alcools sont généralement utilisés en une quantité allant de 20 à 70% en poids.

Les diphénylamines de formule (I) peuvent être préparées par réaction anaérobie sur le trihydroxybenzène ou le trihydroxytoluène d'une paraphénylènediamine dont l'un des groupes amine est primaire et dont l'autre groupe amine est secondaire ou tertiaire. Les diphénylamines de formule (I) peuvent être isolées du milieu réac-tionnel pour être utilisées dans les compositions tinctoriales selon l'invention, mais on peut également utiliser directement le milieu réactionnel après que le temps de réaction s'est écoulé, sans avoir préalablement isolé les diphénylamines de formule (I). Ce milieu réactionnel peut alors être utilisé en teinture d'oxydation classique, avec ou sans addition préalable d'eau oxygénée.

Pour mieux faire comprendre l'objet de l'invention, on va en décrire maintenant, à titre d'exemples purement illustratifs et non limitatifs, plusieurs modes de réalisation et plusieurs modes d'utilisation.

Exemple 1: Préparation du dichlorhydrate de dihydroxy-2,4 N-P-méthoxyéthylamino-4' diphénylamine nh - chgchgoch^ , 2hc1

On prépare la solution suivante ; 45

Trihydroxybenzène 18,9 g

Dichlorhydrate de N-P-méthoxyéthylamino-4 aniline. . . 35,85 g

Sulfite de sodium 7,5 g

Carbonate de sodium 33 g 50

Eau q.s.p 750 g

Cette solution est conservée sous azote pendant un mois à 40° C. On décante le produit huileux, qui s'est déposé au fond du milieu réactionnel, on le lave avec une solution aqueuse diluée de sulfite de ss sodium puis on l'additionne d'acide chlorhydrique (d = 1,18). Le produit attendu précipite sous forme de dichlorhydrate cristallisé. Après recristallisation à l'aide d'une solution chlorhydrique 5N, le produit est essoré et séché sous vide. Il fond avec décomposition à 180° C.

L'analyse élémentaire du produit obtenu donne les résultats suivants:

Analyse pour Ct sH20N2O3Cl

Calculé: C 51,87 H 5,80 N 8,07 Cl 20,42%

Trouvé: C 51,65 H 5,97 N 8,20 Cl 19,93 - 20,07%

Exemple 2: Préparation du dichlorhydrate de dihydroxy-2,4 méthyl-5 N-P-méthoxyéthylamino-4' diphénylamine oh

637 624

6

On prépare la solution suivante:

Trihydroxy toluène 7 g

Dichlorhydrate de N-P-méthoxyéthylamino-4 aniline. . . 11,95 g

Sulfite de sodium 2,5 g

Carbonate de sodium 11g

Eau q.s.p 250 g

Cette solution est conservée à l'abri de l'air pendant un mois à 40e C. On décante le produit huileux, qui s'est déposé au fond du milieu réactionnel, on le lave avec une solution diluée de sulfite de io sodium puis on l'additionne d'acide chlorhydrique (d = 1,18). Le dichlorhydrate attendu précipite sous forme cristallisée. On l'essore puis on le recristallise dans 60 ml d'acide chloryhrique 4N. Après séchage sous vide, le produit fond avec décomposition vers 194° C.

L'analyse élémentaire du produit obtenu donne les résultats suivants:

Analyse pour CI6H22N203C12

Calculé: C 53,19 H 6,14 N 7,75 Cl 19,62%

Trouvé: C 53,17 H 6,28 N 7,60 Cl 19,83%

Exemple 3: Préparation du dichlorhydrate de dihydroxy-2,4 tétrahydrofurfurylamino-4' diphénylamine ch.

, 2hc1

On prépare la solution suivante:

Trihydroxybenzène 7,5 g

Dichlorhydrate de N-furfurylamino-4' aniline 5,3 g

Sulfite de sodium 1,5 g 25

Carbonate de soude 4,5 g

Eau q.s.p 100 g

La solution (pH = 7,4) est agitée pendant 20 d sous azote à température ambiante. On décante alors le produit huileux, qui s'est déposé au fond du milieu réactionnel, on le lave avec une solution aqueuse diluée de sulfite de sodium puis on l'additionne de 45 ml d'éthanol absolu saturés de gaz chlorhydrique et dilués de leur volume d'éther sulfurique. La diphénylamine attendue précipite sous forme de dichlorhydrate cristallisé, qui fond avec décomposition vers 190° C.

Exemple 4: Préparation du dichlorhydrate de dihydroxy-2,4 méthyl-5 tétrahydrofurfurylamino-4' diphénylamine

8 d à l'abri de l'air en solution aqueuse puis addition d'acide chlorhydrique

Dans 200 ml d'eau bouillie contenant 8 g de carbonate de sodium et 2 g de sulfite de sodium, on dissout 6,16 g (0,04 mol) de dichlorhydrate d'amino-4 N-tétrahydrofurfurylaniline. La solution est conservée à l'abri de l'air pendant 8 d à 40° C. Le produit attendu a précipité sous la forme d'un produit gommeux. On décante le liquide surnageant et on ajoute immédiatement 8 ml d'acide chlorhydrique (d = 1,19). Le dichlorhydrate attendu cristallise immédiatement. On essore le produit puis on le recristallise deux fois dans l'acide chlorhydrique 5N. Après séchage sous vide, le produit fond avec décomposition vers 185° C.

L'analyse élémentaire du produit obtenu donne les résultats suivants:

Analyse pour Ci8H22N203)2HC1

Calculé: C 55,82 H 6,25 N 7,23 Cl 18,31%

Trouvé: C 55,66 H 6,04 N 7,02 Cl 18,17%

2hc1

Exemple 5: Préparation de la dihydroxy-2,4 pipéridino-4' ss diphénylamine oh

60 oh

On prépare la solution suivante:

«s Trihydroxybenzène 9 g

Dichlorhydrate de N-(amino-4 phényl)pipéridine .... 14,8 g

Sulfite de sodium 4 g

Ethanol 113 g

7

637 624

Triéthanolamine 9,6 g

Eau q.s.p 262 g

Cette solution (pH = 8) est conservée à l'abri de l'air pendant 15 d à 25° C. Au bout de 3 d, la diphénylamine attendue commence à précipiter sous forme de cristaux blancs. Après 15 d de conservation anaérobie, on essore les cristaux, on les lave avec une solution diluée de sulfite de sodium puis avec un peu d'eau distillée. Après séchage sous vide, le produit fond à 176° C.

L'analyse élémentaire du produit obtenu donne les résultats suivants:

Analyse pour C17H2oN202

Calculé: C 71,80 H 7,09 N 9,85%

Trouvé: C 71,53 H 7,11 N 9,68%

Exemple 6: Préparation de la dihydroxy-2,4 morpholino-4' diphénylamine

On prépare la solution suivante:

Trihydroxybenzène 0,6 g

N-(amino-4 phényl)morpholine 0,85 g

Sulfite de sodium 0,03 g

Ethanol 6 g

Triéthanolamine 0,1 g

Eau q.s.p 24 g

Cette solution (pH = 8) est conservée à l'abri de l'air pendant 15 d à 40° C. Au bout de 3 d, la diphénylamine attendue commence à précipiter sous forme cristallisée. Après 15 d de conservation anaé- 35 robie, on essore les cristaux, on les lave avec une solution diluée de sulfite de sodium puis avec un peu d'eau distillée et on les sèche sous vide. Après recristallisation dans l'éthanol à 95° et séchage sous vide, le produit fond à 223° C.

L'analyse élémentaire du produit obtenu donne les résultats sui- 40 vants:

Analyse pour C16H18N203

Calculé: C 67,11 H 6,34 N 9,78%

Trouvé: C 66,90 H 6,47 N 9,93%

Exemple 7:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Composé de l'exemple 2

Ethanol (à 96°)

Triéthanolamine

Eau q.s.p

température ambiante leur confère, après rinçage et shampoing, une coloration gris princesse.

Exemple 9:

s On prépare la composition tinctoriale suivante :

Composé de l'exemple 1 0,8 g

Butyglycol 5 g

Alcool laurique oxyéthyléné à 10,5 mol d'oxyde d'éthylène 5 g

Triéthanolamine 6 g

10 Eau q.s.p 100 g

Le pH de cette composition est égal à 8,5.

Ce mélange appliqué sur des cheveux naturellement blancs pendant 25 min à 25° C leur confère, après rinçage et shampoing, 15 une coloration gris tourterelle.

Exemple 10:

On prépare la solution suivante:

Composé de l'exemple 1

Polyvinylpyrrolidone (PM moyen = 40 000) vendu sous le code K 30 par la société General Aniline and Film Corporation

Isopropanol

Triéthanolamine (en solution aqueuse à 20%)

Eau q.s.p

1 g

20 g 10 g 100 g

0,2 g

2g 25 g 2,3 g 100 g

Cette solution (pH = 8) appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés leur confère, après séchage à l'air chaud, une coloration beige nuancé de rose pourpre.

Exemple 11:

On prépare la solution suivante: Composé de l'exemple 5.

Copolymère acétate de vinyle/acide crotonique (acétate de vinyle 90%, acide crotonique 10%) (PM = 45000 à

50000)

Ethanol (à 96°)

Triéthanolamine

Eau q.s.p

0,2 g

2g 50 g 6g 100 g

Cette solution (pH = 9) appliquée en solution de mise en plis sur des cheveux décolorés leur confère, après séchage à l'air chaud, une coloration beige nacré à reflets rosés.

Exemple 12:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Composé de l'exemple 5

Butylglycol

Isopropanol

' Triéthanolamine

Eau q.s.p

1,5 g 5g

20 g

5g

100 g

Le pH de cette composition est égal à 8,5.

Ce mélange appliqué sur des cheveux décolorés pendant 20 min à température ambiante leur confère, après rinçage et shampoing, une coloration cyclamen clair.

Le pH de cette composition est égal à 9,2.

Ce mélange appliqué sur des cheveux décolorés pendant 20 min à 55 27° C leur confère, après rinçage et shampoing, une coloration beige cendré nuancé de violine.

Exemple 8:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Composé de l'exemple 2

Ethanol (à 96°)

Triéthanolamine

Eau q.s.p

Le pH de cette composition est égal à 8,5.

Au moment de l'emploi, on ajoute 25 g d'eau oxygénée à 20 volumes.

1 g 20 g 10 g 100 g

Exemple 13:

60 On prépare la composition tinctoriale suivante:

Composé de l'exemple 3

Laurylsulfate de sodium à 19% d'alcool oxyéthyléné de départ

Acide éthylènediaminotétraacétique

65 Butylglycol

Bisulfite de sodium (à 40%)

Triéthanolamine

Ce mélange appliqué sur des cheveux décolorés pendant 20 min à Eau q.s.p.

2g

20 g 0,1g 6g 1 g 4g

100 g

637 624

8

Le pH de cette composition est égal à 8,2.

Ce mélange appliqué sur des cheveux naturellement blancs à 90% pendant 30 min à 25° C leur confère, après rinçage et shampoing, une coloration gris argent à légers reflets violets.

Exemple 14:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Composé de l'exemple 3 2g

Laurylsulfate de sodium à 19% d'alcool oxyéthyléné de départ 20 g

Acide éthylènediaminotétraacétique 0,1 g

Butylglycol 6 g

Bisulfite de sodium (à 40%) 1 g

Triéthanolamine 4 g

Eau q.s.p 100 g

Le pH de cette composition est égal à 8,2.

Au moment de l'emploi, on ajoute 30 g d'eau oxygénée à 20 volumes.

Ce mélange appliqué sur des cheveux décolorés pendant 25 min à 25 "' C leur confère, après rinçage et shampoing, une coloration beige cendré nacré.

Exemple 15:

On prépare la solution suivante:

Composé de l'exemple 6 0,17 g

Copolymère acétate de vinyle/acide crotonique (acétate de vinyle 90%, acide crotonique 10%) (PM = 45 000 à

50000) 2 g

Ethanol (à 96") 50 g

Triéthanolamine 2 g

Eau q.s.p 100 g

Le pH de cette composition est égal à 8,2.

Cette solution appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés leur confère, après séchage à l'air chaud, une coloration blond clair doré à reflets roses.

Exemple 16:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Composé de l'exemple 6 lg

Butylglycol . 10 g

Ethanol (à 96°) 6 g

Carboxyméthylcellulose 4 g

Triéthanolamine 4 g

Eau q.s.p 100 g

Le pH de cette composition est égal à 9,4.

Ce mélange appliqué sur des cheveux décolorés pendant 20 min à température ambiante leur confère, après rinçage et shampoing, une coloration champagne rosé.

Exemple 17:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Composé de l'exemple 4 1,16 g

Ethanol (à 96°) 20 g

Triéthanolamine 2 g

Eau q.s.p 100 g

Le pH de cette composition est égal à 8.

Ce mélange appliqué sur des cheveux décolorés pendant 30 min à 30° C leur confère, après rinçage et shampoing, une coloration pourpre.

Exemple 18:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Composé de l'exemple 2 1 g

Composé de l'exemple 3 0,52 g

Dihydroxy-4,4' méthyl-3' amino-6' diphénylamine .... 1 g

Dichlorhydrate de diamino-2,5 méthyl-4 phénol 0,3 g

Butylglycol 5 g

Alcool laurique oxyéthyléné à 10,5 mol d'oxyde d'éthylène 5 g

Triéthanolamine 3,5 g

Eau q.s.p 100 g

Le pH de cette composition est égal à 7,9.

Ce mélange appliqué sur des cheveux naturellement blancs à 90% pendant 20 min à 25° C leur confère, après rinçage et shampoing, une coloration châtain clair cendré.

Exemple 19:

On prépare la solution suivante:

Composé de l'exemple 3 0,5 g

Composé de l'exemple 2 0,4 g

Nitro-3 amino-4 phénol 0,065

Polymère polyvinylpyrrolidone (70%)/acétate de vinyle (30%) vendu sous le code PVP/VA E 735 par la société

General Aniline and Film Corporation 3 g

Ethanol 25 g

Triéthanolamine 1 g

Eau q.s.p 100 g

Le pH de cette composition est égal à 7,2.

Cette solution appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés leur confère, après séchage à l'air chaud, une coloration cuivre rouge.

Exemple 20:

On prépare la solution suivante:

Composé de l'exemple 3 0,5 g

Composé de l'exemple 1 0,15 g

Dihydroxy-4,4' méthyl-3' amino-6' diphénylamine .... 0,3 g Copolymère polyvinylpyrrolidone (60%)/acétate de vinyle (40%) vendu sous le code PVP/VA S 630 par la société

General Aniline and Film Corporation 2 g

Isopropanol 35g

Triéthanolamine 2,3 g

Eau q.s.p 100 g

Cette solution (pH = 8) appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés pendant 10 min à température ambiante leur confère, après séchage à l'air chaud, une coloration havane.

Exemple 21:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Composé de l'exemple 2 2g

Paraaminophénol 0,15 g

Dichlorhydrate de N-(ß-hydroxyethylamino-2 amino-4)

phénoxyéthanol 0,05 g

Méthyl-2 amino-5 phénol 0,15 g

Alcool oléique oxyéthyléné à 2 mol d'oxyde d'éthylène . . 5 g

Alcool oléique oxyéthyléné à 4 mol d'oxyde d'éthylène . . 10 g

Propylèneglycol 10 g

Triéthanolamine 8 g

Eau q.s.p 100 g

Le pH de cette composition est égal à 8,4.

Au moment de l'emploi, on ajoute 20 g d'eau oxygénée à 20 volumes.

Ce mélange appliqué sur des cheveux décolorés pendant 20 min à 25° C leur confère, après rinçage et shampoing, une coloration beige cendré nuancé de rose.

Exemple 22:

On prépare la solution suivante:

Composé de l'exemple 5 0,5 g

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

637 624

Dihydroxy-4,4' méthyl-3' amino-6' diphénylamine .... 0,5 g Nitro-3 N'-p-hydroxyéthylamino-4 N,N-P-hydroxyéthyl-

aniline 0,15 g

Isopropanol 26 g

Copolymères quaternaires de la polyvinylpyrrolidone 5 (vendu sous le code de GAF quat 734 par la société General Aniline France) en solution à 50% dans l'alcool

(PM moyen = 100000) 1,6 g

Ammoniaque (à 22° B) 0,5 g

Eau q.s.p 100 g io

Le pH de cette solution est égal à 9,5.

Cette solution appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés pendant 10 min à 25° C leur confère, après séchage à l'air chaud, une coloration acajou. 15

Exemple 23 :

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Composé de l'exemple 1 1,2 g

N,N-P-hydroxyéthylamino-4 méthyl-3' hydroxy-4 amino-6' 20

diphénylamine 0,7 g

Nitro-3 N-P-hydroxyéthylamino-6 anisole 0,05 g

Nitro-3 N'-méthylamino-4 N,N-(p-hydroxyéthyl)aniline . 0,8 g

Butylglycol 15g

Diéthanolamides d'acides gras de coprah 7,5 g 25

Triéthanolamine 8 g

Eau q.s.p 100 g

Le pH de cette composition est égal à 8,7.

Ce mélange appliqué sur des cheveux naturellement blancs 30 pendant 20 min à 25° C leur confère, après rinçage et shampoing, une coloration gris argenté très lumineux.

Exemple 24:

On prépare la composition tinctoriale suivante: 35

Composé de l'exemple 1 2 g

Composé de l'exemple 5 0,7 g

Hydroxy-2 naphtoquinone-1,4 1,5 g

Laurysulfate de sodium à 19% d'alcool oxyéthyléné de départ 20 g 40

Acide éthylènediaminotétraacétique 0,1 g

Triéthanolamine 5 g

Bisulfate de sodium (à 40%) 1 g

Eau q.s.p 100 g

45

Le pH de cette composition est égal à 8.

Ce mélange appliqué sur des cheveux décolorés pendant 20 min à

25° C leur confère, après rinçage et shampoing, une coloration châtain cuivré.

Exemple 25:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Dichlorhydrate de N-P-méthoxyéthylamino-4 aniline... 3,8 g

Trihydroxybenzène 2 g

Ethanol (à 96°) 20 g

Sulfite de sodium 0,1 g

Triéthanolamine 11,8g

Eau q.s.p 100 g

Après un mois de conservation anaérobie de ce mélange (délai pendant lequel le produit de l'exemple 1 apparaît dans ledit mélange), on lui ajoute 30 g d'eau oxygénée à 20 volumes et on l'applique pendant 25 min à température ambiante sur des cheveux décolorés. Après rinçage et shampoing, on obtient une coloration violet pourpre extrêmement sombre.

Exemple 26:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Dichlorhydrate de N-furfurylamino-4' aniline 4,24 g

Trihydroxybenzène 2 g

Sulfite de sodium 0,1 g

Triéthanolamine 11g

Ethanol 20 g

Eau q.s.p 100 g

Le pH de cette composition est égal à 8,2.

Après un mois de conservation anaérobie de ce mélange (délai pendant lequel le produit de l'exemple 3 apparaît dans ledit mélange), on lui ajoute 30 g d'éthanol. Le mélange est alors appliqué pendant 20 min à 25° C sur des cheveux naturellement blancs à 90%. Après rinçage et shampoing, on obtient une coloration gris argent très lumineux légèrement nuancé de violet.

Exemple 27:

Si, dans le mélange de l'exemple précédent, on ajoute, après un mois de conservation à l'abri de l'air, d'abord 30 g d'éthanol puis 30 g d'eau oxygénée à 20 volumes, et si on applique la composition tinctoriale pendant 20 min à 25° C sur des cheveux naturellement blancs à 90%, on obtient, après rinçage et shampoing, une coloration gris-violet sombre.

Il est bien entendu que les modes de mise en œuvre ci-dessus décrits ne sont aucunement limitatifs et pourront donner lieu à toutes modifications désirables, sans sortir pour cela du cadre de l'invention.

R

Claims

637 624

1. Dihydroxy-2,4 diphénylamines de formule:

oh

R

et leurs sels d'acide correspondants, formule dans laquelle les substituants Rj et R2 constituent, avec l'atome d'azote auquel ils sont reliés, un hétérocycle morpholino ou pipéridino, auquel cas le radical R représente un atome d'hydrogène, ou dans laquelle Ri représente un atome d'hydrogène, auquel cas R2 est un radical furfur-yl ou méthoxyéthyl, R représentant un atome d'hydrogène ou un radical méthyl.

2. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques et notamment pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle comprend, en solution, au moins une dihydroxy-2,4 diphénylamine selon la revendication 1.

2

REVENDICATIONS

3

637 624

3. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins une diphénylamine autre que celles définies par la revendication 1.

4. Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins une diphénylamine de formule:

R7, Rg R5

ou un sel d'acide correspondant, formule dans laquelle:

— R, et R4, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, d'halogène, un groupement alkyl inférieur, alcoxy inférieur, acylamino ou uréido;

— Y représente un groupement hydroxy ou amino;

— Z représente un groupement hydroxy ou un groupement de formule:

où R9 et Rio, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyl inférieur, hydroxyalkyl, carbamylalkyl, aminoalkyl ou dialkylaminoalkyl, acylaminoalk-yl, alkylsulfonamidoalkyl, arylsulfonamidoalkyl, sulfoalkyl, pi-péridinoalkyl ou morpholinoalkyl.

5

5. Composition selon l'une des renvendications 2 à 4, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un colorant direct.

6. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un colorant direct pris dans le groupe formé par le nitro-3 amino-4 phénol, le nitro-3 N-(ß-hydroxy-

éthyl)amino-4 phénol, le nitro-3 N-(P-hydroxyéthyl)amino-6 phénol, le nitro-3 N'-méthylamino-4 N,N-(P-hydroxyéthyl)aniline, l'hydroxy-2 naphtoquinone-1,4 et l'hydroxy-5 naphtoquinone-1,4.

7. Composition selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisée par le fait qu'elle constitue une teinture de cheveux humains.

8. Composition selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisée par le fait qu'elle constitue une lotion de mise en plis pour cheveux humains.

9. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins une paraphénylènediamine et en particulier une paraphénylènediamine de formule:

nh,

ou un sel d'acide correspondant, formule dans laquelle Rlt R2 et R3 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, radical alkyl ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical alcoxy ayant de 1 à 2 atomes de carbone, R4 et R5 sont identiques ou différents et représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyl, hydroxyalkyl, alcoxyalkyl, dans lequel le groupe alcoxy comporte de 1 à 2 atomes de carbone, carbamylalkyl, mésylaminoalkyl, acétylami-noalkyl, uréidoalkyl, carbéthoxyaminoalkyl, les groupes alkyl dans R 4 et Rs ayant de 1 à 4 atomes de carbone, sous réserve que Rt et R3 représentent l'hydrogène lorsque R4 et Rs ne représentent pas un atome d'hydrogène.

10

10. Composition selon l'une des revendications 7 ou 9, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un paraaminophénol et, en particulier, au moins un paraaminophénol correspondant à la formule:

nh,

ou un sel d'acide correspondant, formule dans laquelle R6 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyl comportant de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'halogène comme, par exemple, le chlore ou le brome.

11. Composition selon l'une des revendications 7, 9 ou 10, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un coupleur et, en particulier, au moins un coupleur pris dans le groupe formé par les méta-phénylènediamines, la résorcine, le métaaminophénol, le méthyl-2 amino-5 phénol, le méthyl-2 N-(p-hydroxyéthyl)amino-5 phénol, l'hydroxy-6 benzomorpholine, le diméthyl-2,6 acétylamino-5 phénol, le méthyl-2 carbéthoxyamino-5 phénol, le méthoxy-2 carbéthoxy-amino-5 phénol, le méthyl-2 uréido-5 phénol.

12. Composition selon l'une des revendications 7,9,10 ou 11, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins une orthophénylè-nediamine ou un orthoaminophénol comportant éventuellement des substituants sur le noyau ou sur les fonctions amine.

13. Composition selon l'une des revendications 7 et 9 à 12, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un précurseur d'oxydation de structure benzénique comportant au moins trois fonctions prises dans le groupe formé par les fonctions OH, OCH3, amino substitué ou non, et, en particulier, au moins un précurseur d'oxydation pris dans le groupe formé par le diamino-2,6 N,N-diéthyl-amino-4 phénol, par exemple sous forme de trichlorhydrate, le diamino-2,5 méthyl-4 phénol, le trihydroxybenzène et le trihydroxy-toluène.

14. Composition selon l'une des revendications 7 et 9 à 13, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un produit pris dans le groupe formé par les agents de pénétration, les agents moussants, les agents épaississants, les agents antioxydants, les agents d'alcalini-sation, les parfums, les agents séquestrants et les produits filmogè-nes.

15. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait qu'elle contient, comme agent d'alcalinisation, au moins un produit pris dans le groupe formé par l'ammoniaque, les alkylami-nes, les alcanolamines, les alkylalcanolamines, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les carbonates de sodium, de potassium ou d'ammonium.

15

16. Composition selon l'une des revendications 7 et 9 à 15, caractérisée par le fait que son pH est compris entre 8 et 11,5.

17. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un agent tensio-actif hydrosoluble en une proportion comprise entre 0,5 et 30% en poids et, de préférence, entre 4 et 25% en poids par rapport au poids total de la composition.

18. Composition selon la revendication 17, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un agent tensio-actif pris dans le groupe formé par les alkylbenzènesulfonates, les alkylnaphtalènesul-fonates, les sulfates, éthersulfates et sulfonates d'alcools gras, les sels d'ammonium quaternaire tels que le bromure de triméthylcétylam-monium, le bromure' de cétylpyridinium, les diéthanolamides d'acides gras, les acides et les alcools polyoxyéthylénés et les alkyl-phénols polyoxyéthylénés.

19. Composition selon l'une des revendications 7 et 9 à 18, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un solvant organique en une proportion allant de 1 à 40% en poids et, de préférence, entre 5 et 30% en poids par rapport au poids total de la composition.

20. Composition selon la revendication 19, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un solvant pris dans le groupe formé par l'éthanol, l'isopropanol, la glycérine, des glycols comme le butyl-glycol, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol.

20

21. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait qu'elle comporte au moins un agent épaississant en une proportion comprise entre 0,5 et 5% en poids et, de préférence, entre 0,5 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition.

22. Composition selon la revendication 21, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un produit épaississant pris dans le groupe formé par l'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcel-lulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, le sel de sodium de la car-boxyméthylcellulose, les polymères d'acide acrylique et la bentonite.

23. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un agent antioxydant en une proportion comprise entre 0,05 et 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition.

24. Composition selon la revendication 23, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un agent antioxydant pris dans le groupe formé par le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, le sulfite acide de sodium, l'acide ascorbique et l'hydroquinone.

25. Composition selon l'une des revendications 7 et 9 à 24, caractérisée par le fait que les composés de formule (I) y sont présents dans une proportion comprise entre 0,001 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition.

25

26. Composition selon l'une des revendications 7 et 9 à 25, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme de liquide, de crème, de gel ou d'aérosol.

27. Composition selon l'une des revendications 7 et 9 à 26, caractérisée par le fait que, en tant que teinture d'oxydation, elle comprend un oxydant tel que par exemple l'eau oxygénée.

28. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait qu'elle constitue une solution hydroalcoolique contenant au moins une résine cosmétique.

29. Composition selon la revendication 28, caractérisée par le fait que la résine cosmétique est présente en une proportion comprise entre 1 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition.

30. Composition selon l'une des revendications 28 ou 29, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins une résine choisie dans le groupe formé par les résines polyvinylpyrrolidone, les copolymères acide crotonique/acétate de vinyle, les copolymères vinylpyrroli-done/acétate de vinyle du copolymère anhydride maléique/butyl-vinyléther.

30

35

40

45

50

55

60

65

31. Composition selon l'une des revendications 8 et 28 à 30, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un alcool à bas poids moléculaire en une quantité allant de 20 à 70% en poids par rapport au poids total de la composition.