NL8104671A

NL8104671A - Verfpreparaten op basis van voorlopers van oxydatiekleurstoffen en van nitrobenzeenkleurstoffen, die in alkalisch reducerend medium stabiel zijn en hun gebruik voor het verven van keratinevezels.

Info

Publication number: NL8104671A
Application number: NL8104671A
Authority: NL
Original assignee: Oreal
Priority date: 1980-10-16
Filing date: 1981-10-14
Publication date: 1982-05-17
Also published as: JPH0379324B2; DE3140874C2; GR75829B; GB2085484B; CA1211755A; IT8168340A0; DK161427B; IT1144835B; US4511360A; DE3140874C3; DE3140874A1; DK455881A; ATA440581A; AR226615A1; NL194324B; BE890729A; FR2492257B1; GB2085484A; FR2492257A1; BR8106647A

Description

% J

Verfpreparaten op basis van voorlopers van oxydatiekleurstoffen en van nitrobenzeenkleurstoffen, die in alkalisch reducerend medium stabiel zijn en hun gebruik voor het verven van keratine-vezels.

5

De uitvinding heeft betrekking op verfpreparaten, die in combinatie voorlopers van oxydatiekleurstoffen en direkte nitrokleurstoffen uit de benzeenreeks, die de eigenschap hebben stabiel te zijn in alkalisch reducerend milieu, 10 bevatten, welke preparaten kunnen worden gebruikt voor het verven van keratinevezels, in het bijzonder van menselijk haar.

Het gebruik van voorlopers van oxydatiekleurstoffen is alom bekend op gebied van de kapilairkleuring. Deze kleurstofklasse omvat verbindingen, die aanvankelijk weinig of 15 niet gekleurd zijn, die vaak "oxydatiebases" worden genoemd en in het haar hun kleurvermogen ontwikkelen in aanwezigheid van oxydatiemiddelen onder vorming van gekleurde verbindingen. De vorming van deze gekleurde verbindingen is het gevolg van hetzij een oxydatieve condensatie van de "oxydatiebases" met zichzelf, 20 hetzij een oxydatieve condensatie van de "oxydatiebases" met vaak "koppelaars" genoemde verbindingen, die in het algemeen aanwezig zijn in bij oxydatieverven gebruikte verfpreparaten.

De verschillen in de gebruikte molekulen, die enerzijds worden gevormd door de "oxydatiebases" en anderzijds 25 door de "koppelaars" maken het mogelijk een zeer rijk kleurpalet te verkrijgen op het gebied van de natuurlijke of asblonde tinten, die men moeilijk met andere middelen kan verkrijgen.

Deze tinten hebben ook in het algemeen uitstekende dekkende eigenschappen op wit haar. Zij zijn bovendien 30 in het algemeen tamelijk bestand tegen uitwendige invloeden als licht en wassen.

Op het gebied van de kleurweerschijn, waarbij men warme nuances wil verkrijgen, zoals goudkleurig, kopenkleu-rig, mahonie of rood, zijn daarentegen bevredigende "oxydatie-35 basis"-"koppelaar"combinaties zeldzaam. Zij zijn in het bijzon- 8104671 4 y 2 der vaak slecht bestand tegen licht, hetgeen vaak in verloop van tijd een nuanceverandering op het haar met zich .mee brengt met een verlies van de weerschijn. Bovendien schrijft men bij dit type nuance aan kombinaties van voorlopers van oxydatie-5 kleurstoffen vaak een gebrek aan helderheid toe.

Het is bekend ter verlichting van deze onaangenaamheden in combinatie met oxydatiekleurstofvoorlopers di-rekte kleurstoffen te gebruiken, dat wil zeggen kleurstoffen, die in afwezigheid van oxydatie een kleur aanbrengen.

10 Deze direkte kleurstoffen zijn in het algemeen hetzij gele kleurstoffen, hetzij oranje kleurstoffen, hetzij rode kleurstoffen, afhankelijk van het gewenste verfeffekt.

Ter verkrijging van de gewenste weerschijn is het zeker mogelijk een mengsel van deze verschillende kleurstoffen te gebruiken.

15 Omdat direkte kleurstoffen per definitie extra kleurstoffen zijn, wanneer zij in oxydatieverven worden gebruikt, moeten zij het oxydatieproces kunnen steunen, waardoor de voorlopers van oxydatiekleurstoffen hun kleur ontwikkelen. Deze eis vermindert het gebied van de bij oxydatieverven bruikbare di-20 rekte kleurstoffen aanzienlijk.

Het is gebleken, dat van de bruikbare kleurstoffen de nitrokleurstoffen uit de benzeenreeks het beste aan de eisen van de samensteller schijnen te voldoen vanwege de rijkdom en de helderheid van hun kleuren.

25 Het gebruik van dergelijke kleurstoffen in combinatie met de voorlopers van oxydatiekleurstoffen is het onderwerp van talrijke octrooischriften.

Tot deze direkte kleurstoffen behoort in het bijzonder nitro-p-fenyleendiamine, dat rode nuances geeft, die 30 door de samensteller zeer worden gewaardeerd voor de verkrijging van tinten met koperen, mahonie en rode weerschijn.

Ook is bekend bepaalde rode of roodpurpere kleurstoffen te gebruiken, met name 5-N-beta-hydroxyêthylamino- 4-chloor-2-aminonitrobenzeen (Amerikaans octrooischrift 35 3.973.900). Ongelukkigerwijze is het gebruik van deze nitro- 8104671 % * 3 benzeenkleurstoffen beperkt vanwege twee nadelen.

Ten eerste zijn voorlopers van oxydatiekleur-stoffen per definitie gevoelig voor oxydatiemiddelen en met name voor oxydatie door lucht zodat men aan oxydatieverfpreparaten 5 een reduktiemiddel moet toevoegen, dat voorbarige oxydatie van deze voorlopers verhindert tot het ogenblik, dat voor de kleur- *.

ontwikkeling op het haar is gekozen, bijvoorbeeld tijdens de opslag.

De meest gebruikte reduktiemiddelen, in het 10 bijzonder natriumbisulfiet, zijn bijzonder reaktief ten opzichte van talrijke nitrobenzeenkleurstoffen en dit reaktievermogen wordt nog vergroot door de in het algemeen alkalische aard van oxydatieverfpreparaten. Dit reaktievermogen van het reduktiemiddel komt tot uiting door een voortschrijdend verlies van het 15 verfvermogen van de nitrobenzeenkleurstoffen in de loop van de opslag van de verfpreparaten voordat ze worden gebruikt.

Bovendien heeft het onderzoek van Dr Ames aan het licht gebracht, dat bepaalde nitrobenzeenderivaten en met name nitro-p-fenyleendiamine een potentieel mutageen vermogen 20 hebben, hetgeen een aansporing is tot het vermijden van het gebruik van déze kleurstoffen in kapilaire verfpreparaten.

Er werd nu gevonden, dat bepaalde nitroderi-vaten uit de benzeenreeks verrassenderwijze zowel in alkalische oxydatieverfpreparaten stabiel zijn in aanwezigheid van klassieke 25 reduktiemiddelen als bijvoorbeeld natriumbisulfiet als niet mutageen zijn op de verschillende Salmonellastammen.

Het is bekend, dat de niet mutagene aard van kleurstoffen wordt vastgesteld volgens de proef van Ames op Salmonella Typhimurium, zonder of met S9-mengsel, al of niet geak-30 tiveerd met arochloor 1254 en dit op de 5 stammen TA 1535, TA 1537, TA 100, TA 1538 en TA 98.

Ten aanzien van de proef van Ames kan worden gewezen op de volgende literatuur: - Ames B.N; KAMMEN H.0; YAMASAKI E. "Dyes are 35 mutagenic; Identification of a variety of mutagenic ingredients", 8104671 ς * 4

Proc. Nat. Acad. Sci. USA» vol. 72, n° 6, biz. 2423-2427 (juni 1975).

- Ames B.N; J. Me CANN en E. YAMASAKI, "Methods for detecting carcinogens and mutagens with Salmonella mammalian 5 microsome mutagenicity test", Mutation Res., 31 (1975) biz. 347-364.

Er werd ook gevonden, dat bepaalde combinaties van niet mutagene kleurstoffen, die de nitroderivaten uit de benzeenreeks van de uitvinding bevatten en waarbij er één een 10 rode kleurstof is, nitro-p-fenyleendiamine voor het verkrijgen van de weerschijn, die deze kleurstof mogelijk maakt, vervangen.

De nitrobenzeenkleurstoffen met bovengenoemde dubbele eigenschap en geselekteerd op hun verfvermogen, die men 15 volgens de uitvinding kan gebruiken, hebben de algemene formule 1, waarin R^ een methylgroep voorstelt, R£ en R^ waterstof voorstellen en R^ beta-hydroxyethyloxygroep voorstelt, ofwel R^, R^ en waterstof voorstellen en R£ een methyl- of hydroxylgroep voorstelt, ofwel en R^ waterstof voorstellen, R^ een methyl-20 groep voorstelt en R^ een hydroxyl-, N-beta~hydroxyethylamino-of beta-N,N-diethylaminoethylaminogroep voorstelt, ofwel R^, R^ en R^ waterstof voorstellen en R^ en N,N-(bis-beta-hydroxyethyl)-aminogroep voorstelt.

Deze nitrobenzeenkleurstoffen zijn bijzonder 25 belangwekkend omdat zij een groot kleurenpalet mogelijk maken, waarneer zij in oxydatieverfpreparaten worden gebruikt. Deze kleurstoffen geven dan ook, wanneer ze in oxydatieverfpreparaten worden gebruikt kleuren ^van ... geelgroen tot geel, tot oranje en tot rood.

30 Bovendien zijn de nuances, die met de oxydatie verfpreparaten, die deze kleurstoffen bevatten zijn verkregen bestand tegen licht, hetgeen voorkomt, dat de nuances op het aan zonlicht blootgestelde haar veranderen of verzwakken.

De onderhavige uitvinding heeft derhalve be-35 trekking op een verfpreparaat voor het verven van keratinevezels 8104671 ' 5 ·* 9 en in het Bijzonder menselijk haar, in alkalisch reducerend medium, dat tenminste één voorloper van een oxydatiekleurstof bevatten in combinatie met tenminste één direkte kleurstof in een waterige drager, met het kenmerk, dat de direkte kleurstof 5 bestaat uit tenminste één nitroderivaat uit de benzeenreeks met de formule 1, waarin R^ een methylgroep voorstelt, en R^ waterstof voorstellen en R^ een beta-hydroxyethyloxygroep voorstelt, ofwel R^, R^ en R^ waterstof voorstellen en R^ een methyl-of hydroxylgroep voorstelt, ofwel R^ en R2 waterstof voorstellen, 10 R^ een methylgroep voorstelt en R^ een hydroxyl-, N-beta-hydroxy-ethylaraino- of beta-N,N-diethylaminoethylaminogroep voorstelt, ofwel R.j, R^ en R^ waterstof voorstellen en R^ een N,N(bis-beta-hydroxyethyl)aminogroep voorstelt.

De onderhavige uitvinding heeft ook betrekking 15 op een werkwijze voor het verven van keratinevezels, met name menselijk haar, met behulp van de boven gedefinieerde verfpre-paraten.

Een combinatie van direkte nitrobenzeenkleur-stoffen volgens de uitvinding, die de bijzonder voorkeur ver-20 dient, is 5-N-beta-hydroxyethylamino-4-methyl-2-aminonitroben-zeen, dat een rode kleurstof is, in combinatie met 3-hydroxy- 2-aminonitrobenzeen of 5-hydroxy-4-methyl-2-aminonitrobenzeen.

Deze voorkeurscombinatie maakt het met name mogelijk nitro-p-fenyleendiamine te vervangen bij het verkrijgen 25 van de weerschijn, die deze kleurstof mogelijk maakt en heeft het voordeel dat zij stabiel is in alkalisch reducerend medium, hetgeen niet het geval is bij 5-N-beta-hydroxyethylamino-4-chloor- 2-aminonitrobenzeen, dat wordt gebruikt in oxydatieverf, die wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.973.900.

30 De nitrokleurstoffen uit de benzeenreeks, die volgens de uitvinding worden gebruikt, zijn bekende verbindingen met uitzondering van 5-N-beta-hydroxyethylamino-4-methyl-2-amino-nitrobenzeen en 5-(beta-N,N-diethylaminomethyl)amino-4-methyl- 2-aminonitrobenzeen, die nieuwe verbindingen zijn.

35 De bereiding van deze nieuwe verbindingen 8104671 * *’ 6 wordt in onderstaande voorbeelden beschreven.

De nitrobenzeenkleurstoffen van de uitvinding . . met ... . .

kunnen m combinatie alle gewoonlijk m oxydatieverven gebruikte voorlopers van oxydatiekleurstoffen worden gebruikt.

5 .Van de voorlopers van oxydatiekleurstoffen, die in de verfpreparaten van de uitvinding kunnen worden gebruikt, kunnen bijvoorbeeld worden genoemd p-fenyleendiaminen, waarvan één van de aminefunkties primair is en de primair, se-‘ condair en tertiair kan zijn, terwijl de verbindingen al of niet 10 aan de benzeenkern gesubstitueerd kunnen zijn, p-aminofenolen met eventueel gesubstitueerde primaire aminefunktie, tetraamino-pyrimidinen, waarvan 'de aminefunkties al of niet gesubstitueerd kunnen zijn, m-fenyleendiamen, die aan de aminefunkties of aan de benzeenkern al of niet gesubstitueerd kunnen zijn, polyfenolen, 15 die al of niet aan de benzeenkern gesubstitueerd kunnen zijn en in het bijzonder resorcine en zijn derivaten, naftolen en m-aminofenolen, die eventueel gesubstitueerd kunnen zijn aan de aminefunktie en/of de benzeenring.

De verfpreparaten van de uitvinding bevatten 20 een of meer nitrobenzeenkleurstoffen met bovengenoemde formule zijn, 1, die in alkalisch reducerend medium stabiel, in een hoeveelheid van 0,005 tot 3 en bij voorkeur van 0,05 tot 1,5 gew%, berekend op het totale gewicht van het preparaat.

De voorloper of voorlopers van oxydatiekleur-25 stoffen is of zijn in de verfpreparaten van de uitvinding aanwezig in een hoeveelheid van 0,001 tot 25 en bij voorkeur van 0,01 tot 15 gew%, berekend op het totale gewicht van het preparaat.

Het in de verfpreparaten van de uitvinding 30 gebruikte reduktiemiddel is allereerst natriumbisulfide, maar men kan ook andere reduktiemiddelen gebruiken als thioglycol-zuur, thioazijnzuur en hun zouten, alsmede andere verbindingen, die gewoonlijk als reduktiemiddelen bij oxydatieverven worden gebruikt. Deze reduktiemiddelen worden gebruikt in een hoeveel-35 heid van 0,05 tot 3 en bij voorkeur van 0,1 tot 1,5 gew%, bere- .8104671 * ψ 7 fcend op het totale gewicht van het preparaat.

De verfpreparaten van de uitvinding kunnen ook antioxydanten bevatten, bijvoorbeeld hydrochinon, in een concentratie-gamma, gaande van 0,005 tot 1 en bij voorkeur van 5 0,05 tot 0,5 gew%, berekend op het totale gewicht van het prepa raat.

De verfpreparaten van de uitvinding kunnen in verschillende vormen verkeren, maar de voordeligste vormen zijn cremes en vloeistoffen, die gelen of cremes opleveren bij 10 verdunning.

Hiertoe kunnen de verfpreparaten van de uitvinding anionogene, kationogene, nietionogene, of amfotere opper-vlakteaktieve stoffen of mengsels daarvan bevatten.

De oppervlakteaktieve stoffen zijn in de pre-15 paraten van de uitvinding aanwezig in hoeveelheden van 0,5 tot 55 en bij voorkeur van 4 tot 45 gew%, berekend op het totale gewicht van het preparaat.

Men kan aan de preparaten van de uitvinding ook organische oplosmiddelen toevoegen teneinde de verbindingen 20 te solubiseren, die niet voldoende in water oplosbaar zouden zijn. Oplosmiddelen, die men goed kan gebruiken, zijn bijvoorbeeld benzylalkohol, fenylethylalkohol, lagere alkanolen als ethanol en isopropanol, polyolen als glycerol, glycolen of gly-colethers als 2-butoxyethanol, ethyleenglycol, monoethylether 25 van ethyleenglycol, propyleenglycol, monoethylether en monome-thylether van diethyleenglyeol, alsmede analoge produkten en mengsels daarvan. Deze oplosmiddelen zijn bij voorkeur aanwezig in hoeveelheden van 1 tot 75 en in het bijzonder van 5 tot 50 gew%, berekend op het totale gewicht van het preparaat.

30 De preparaten van de uitvinding kunnen ook verdikkingsmiddelen, dispergeermiddelen, haarverzorgingsmiddelen, verbindingen, die metaalionen sekwestreren, bactericiden en parfums bevatten, alsmede elk ander toevoegsel, dat men gewoonlijk in de kosmetiek gebruikt.

35 De pH van de verfpreparaten van de uitvinding 8104671 « * 8 is bij voorkeur alkalisch en ligt in het bijzonder tussen 8 en 11,5.

Men kan de pH op de gewenste waarde instellen met een alkalisch makend middel als ammoniak, ammonium-, natrium-5 of kaliumcarbonaat, alkanolaminen als mono-, di- of triethanol- aminen, natrium- of kaliumhydroxyde, alkylaminen als ethylamine of triethylamine, of met een zuurmakend middel als fosforzuur, zoutzuur, wijnsteenzuur, azijnzuur, melkzuur of citroenzuur.

De verfpreparaten van de uitvinding kunnen 10 als zodanig op keratinevezels en met name het haar worden aange bracht. De kleurontwikkeling kan dan langzaam plaatshebben in aanwezigheid van de luchtzuurstof, maar bij voorkeur gebruikt men een chemisch ontwikkelsysteem, dat meestal een oplossing is van waterstofperoxyde, ureumperoxyde of perzouten. Bij voorkeur 15 gebruikt men een waterstofperoxydeoplossing.

Men brengt het verfpreparaat van de uitvinding als zodanig of verdund met een oxydant aan op het droge of vochtige haar, laat het 3 tot 60 minuten, bij voorkeur 5 tot 45 minuten op het haar aanwezig, waarna men het haar spoelt, even-20 tueel met shampoo wast, opnieuw spoelt en droogt.

De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe.

Bereidingsvoorbeeld I

Bereiding van 5-N-beta-hydroxyethylamino-4-25 methyl-2-aminonitrobenzeen.

De bereiding heeft volgens bijgaand reaktie- schema A plaats.

Eerste trap.

Bereiding van beta-chloorethyl N-/ (2-mëthyl-30 4-amino-5-nitro)fenyl /carbamaat.

Men brengt 0,6 mol of 100 g 4-methyl-2,5-di-aminonitrobenzeen en 0,36 mol of 50 g kaliumcarbonaat in 500 ml dioxan, waaraan 145 ml water is toegevoegd. Men brengt het mengsel onder roeren op 90°C en voegt daarna in kleine beetjes 35 in 10 minuten 0,6 mol of 86 g chloorethylchloorformiaat toe.

8104671 9

Als men alles heeft toegevoegd zet men het verwarmen op 90°C nog 10 minuten voort. Men koelt het reaktiemedium tot 15°C af waarna men het gewenste produkt afzuigt. Na wassen met een weinig dioxan en daarna met water en alkohol herkristalliseert men 5 het produkt uit dioxan en droogt het vervolgens onder vacuum.

Het smelt bij 192°C.

Analyse Berekend voor Gevonden -- 10 CZ 43,87 43,85 HZ 4,39 4,43 KZ 15,35 15,25 0% 23,40 23,60 C1Z 12,98 12,78 15

Tweede trap.

Bereiding van 5-N-beta-hydroxyethylamino-4-methyl-2-aminonitrobenzeen.

In 2625 ml water-alkoholoplossing (30% H^O, 20 70% ethanol), die 9,32 mol of 522 g kaliumhydroxyde bevat, brengt men bij 55°C onder roeren in 15 minuten 1,86 mol of 510 g beta-chloorethyl-N/ (2-methyl-4-amino-5-nit-ro)fenyl_/carbamaat. De temperatuur stijgt tot 72°G. Wanneer de reaktie is afgelopen voegt men bij het reaktiemedium een liter water, terwijl men 25 het reaktiemedium op 70 tot 75°C houdt. Men filtreert het reaktiemedium warm ter verwijdering van een weinig onoplosbare stof. Men voegt aan het filtraat 5 liter ijswater toe en neutraliseert daarna met azijnzuur. Het gewenste produkt precipiteert. Het wordt afgezogen, met water gewassen en herkristalliseerd uit 30 alkohol. Na drogen onder vacuum smelt het bij 141°C.

Analyse Berekend voor C^H^Gevonden C% 51,18 51,13 HZ 6,16 6,18 N% 19,91 19,86 35 0% 22,75 22,64 8104671 W * * 10

P

Bereidingsvoorbeeld XX

Bereiding van 5-(beta-N,N-diethylaminoethyl)-amino-4-methyl-2-aminonitrobenzeen.

Deze bereiding verloopt volgens bijgaand reak- 5 tieschema B.

Eerste trap.

Bereiding van 5-N-tosylamino-4-methyl-2-amino- nitrobenzeen.

Men lost 0,149 mol of 25 g 2-methyl-5-nitro-10 p-fenyleendiamine op in 75 ml pyridine. Bij deze pyridineoplos-sing voegt men in kleine beetjes, bij 40°C, onder roeren, 0,161 mol of 30,5 g p-tolueensulfochloride en houdt het reaktiemedium daarna 4 uur op 40°C. Vervolgens giet men de pyridineoplossing uit in 600 g ijswater.

15 Door toevoeging van zoutzuur precipiteert het gewenste produkt. Men zuigt het af, wast het met water en her-kristalliseert het daarna uit azijnzuur. Na drogen onder vacuum smélt het bij 174°C.

Analyse Berekend voor Gevonden 20 C% 52,34 52,47 HZ 4,67 4,70 NZ 13,08 12,96 0% 19,94 20,05 S% 9,97 9,79-9,93 25

Tweede trap.

Bereiding van 5-(beta-N,N-diethylaminoethyl, tosyl)amino-4-methyl-2-aminonitrobenzeen.

Men brengt 0,02 mol of 6,42 g 5-N-tosylamino-30 4-methyl-2-aminonitrobenzeen en 0,03 mol of 1,68 g kalk in 24 ml dimethylformamide. Men brengt het mengsel op 80°C en voegt daarna in kleine beetjes onder roeren 0,022 mol of 3,8 g diethyl-aminoethylchloride toe. Men houdt de temperatuur 1 uur en 15 minuten op 80°C en giet het reaktiemedium daarna uit in 100 ml 35 ijswater. Het gewenste produkt precipiteert. Men zuigt het af, 8104671 •t % 11 wast het met water en herkristalliseert het daarna uit dioxan.

Na drogen onder vacuum bij 50°C smelt het bij 181°C.

Analyse Berekend voor C„JELoN.0,S Gevonden ---- - -- zu—Zo—4—4 — C Z 57,14 57,21 5 HZ 6,67 6,65 N% 13,33 13,28 OZ 15,24 15,34 SZ 7,62 7,50-7,67 10 Derde trap.

Bereiding van 5-(beta-H,N-diethylarm’noethyl) -amino-4-methyl-2-aminonitrobenzeen.

Men brengt in kleine beetjes onder roeren 0,0426 mol of 17,9 g gesubstitueerd p-tolueensulfonamide, dat 15 bij de voorafgaande trap is verkregen, bij 0°C in 90 ml zwavelzuur. Als alles is opgelost houdt men het reaktiemedium 3 uur op 0°C en giet het daarna uit op 700 g vergruizeld ijs. Men neutraliseert met ammoniak. Men zuigt het gewenste produkt, dat geprecipiteerdis^f. Nadat het met water gewassen, gedroogd en 20 uit ethylacetaat herkristalliseerd is, smelt het bij 78°C. Analyse Berekend voor C^H^N^O^, Gevonden GZ 58,65 58,50 HZ 8,27 8,29 NZ 21,05 21,15 25 OZ 12,03 12,15

Voorbeeld I

Men bereidt het volgende verfpreparaat in de vorm van een creme: 30 Dihydrochloride van 1-N,N-bis(beta-hydroxyethyl)- amino-4-aminob enz een 0,3 g

Resorcine 1 g m-Aminofenol 0,7 g alfa-Naftol 0,1 g 35 3-Methyl-2-aminonitrobenzeen 0,25 g 8104671 12

Mengsel van cetylalkohol en stearylalkohol 50/50 18 g 2-0ctyldodecanol '3 g

Cetylstearylalkohol, geoxyethyleneerd met 15 molen ethyleenoxyde 3 g 5 Ammoniumlaurylsulfaat, 30% aktieve stof 12 g

Polymeer, bestaande uit zich herhalende groepen met de formule 2, dat kan worden bereid als beschreven in de Franse octrooischriften 2.270.846 en 2.333.012 3 g 10 Ammoniak 22°Bé 12 g

Ammoniumthiolactaat (ekwivalent met 50% thiomelkzuur) 0,8 g Water als nodig tot 100 g

Deze creme wordt met anderhalfmaal zijn gewicht verdund met waterstofperoxyde 20 volumina.

15 Het verkregen mengsel van cremeachtige consis tentie wordt 30 minuten aangebracht op een donker kastanje kapsel. Na spoelen en drogen is het haar dof kastanje gekleurd.

Het resultaat is vrijwel identiek, wanneer men werkt met een vers bereide creme of met een creme, die vele we-20 ken bewaard is.

Doordat volgens de uitvinding 3-methyl-2-amino-nitrobenzeen wordt gebruikt wordt vermeden dat er na opslag een te blauwe nuance optreedt, hetgeen het geval zou zijti, wanneer de gele direkte nitrokleurstof in het alkalische reducerende 25 medium instabiel was.

Voorbeeld II

Men bereidt het volgende verfpreparaat: p-Fenyleendiamine 0,25 g p-Aminofenol 0,1 g 30 Resorcine 0,2 g m-Aminofenol 0,1 g 3- Hydroxy-2-aminonitrobenzeen 0,5 g 4- beta-Hydroxyethyloxy-2-N-methylaminonitrobenzeen 0,05 g

Nonylfenol, gepolyoxyethyleneerd met 9 molen ethy- 35 leenoxyde 3 g 8104671 13

Oliealkohol 9 g

Oliezuurdiethanolamide 9 g

Gehydrogeneerd talkamide met 50 molen ethyleen- oxyde 2,5 g 5 Oliezuur 18 g

Polymeer, bestaande uit zich herhalende groepen met de formule 2, dat kan worden bereid als beschreven in de Franse octrooischriften 2.270.846 en 2.333.012 3 g 10 Ethylalkohol 9 g

Benzylalkohol 11 g

Ethyleendiaminetetraazijnzuur 0,2 g

Ammoniak 22°Bé 12,9 g

Monoethanolamine 6,5 g 15 Ammoniumthiolactaat (ekwivalent met 50% thiomelkzuur) 0,8 g 1-Fenyl-3-methyl-5-pyrazolon 0,15 g

Water als nodig tot 100 g

Dit preparaat in vloeibare vorm geeft een cremeachtige gel door verdunning met een gelijke gewicht shoe-20 veelheid waterstofperoxyde 20 volumina.

Deze gel wordt 30 minuten aangebracht op een donkerblond kapsel. Men spoelt en shampooneert. Men verkrijgt een kleur van helderblonde nuance met gouden weerschijn.

Deze gouden weerschijn blijft zelfs, wanneer 25 men een verfpreparaat gebruikt, dat vele weken tot vele maanden na de bereiding is bewaard.

Voorbeeld III

Men bereidt het volgende verfpreparaat: Dihydrochloride van 2-isopropyl-1,4-diaminobenzeen 4,46 g 30 p-Aminofenol 0,35 g

Dihydrochloride van 2,4-diaminofenoxyethanol 0,07 g

Resorcine 1,2 g m-Aminofenol 0,5 g 5-Hydroxy-4-methyl-2-aminonitrobenzeen 0,4 g 35 Oliezuur, geglycereerd met 2 molen glycerol 5 g 8104671 14

Oliézuur, geglycereerd met 4 molen glycerol 5 g

Oliezuur 5 g

Oliezuurdiethanolamine 5 g

Oliezuurdiethanolamide 12 g 5 Ethylalkohol 10 g

Ethylglycol 12 g

Ethyleendiaminetetraazijnzuur 0,2 g

Ammoniak 22°Bé 12,4 g

Natriumbisulfiet 35°Bé 1,3. g 10 Hydrochinon 0,15 g 1-Fenyl-3-methyl-5-pyrazolon 0,15 g

Water als nodig tot 100 g

Men vermengt dit vloeibare verfpreparaat met een gelijke hoeveelheid waterstofperoxyde 20 volumina.

15 Men verkrijgt een gel, die 30 minuten aange bracht op donker kastanje haar na spoeling en shampoonering het baar kastanjenuance met goudkoperen weerschijn geeft, zowel wanneer men uitgaat van een vers bereid verfpreparaat als van een preparaat, dat lange tijd voor het gebruik bewaard is.

20 ’ Voorbeeld IV

Men bereidt het volgende verfpreparaat: -Dihydrochloride van 2,3-dimethyl-1,2-diaminobenzeen 2 g

Dihydrochloride van 2,4-diaminofenoxyethanol 0,05 g

Resorcine 1,2 g 25 2-Methylresorcine 0,2 g 3-N-beta-hydroxyethylamino-6-methyl-fenol 0,05 g 5-N-beta-hydroxyethylamino-4-methyl-2-aminonitrobenzeen 0,25 g 3-Hydroxy-2-aminonitrobenzeen 0,2 g

Mengsel van cetylalkohol en stearylalkohol 50/50 18 g 30 2-0ctyldodecanol 3 g

Cetylstearylalkohol, geoxyethyleneerd met 15 molen ethyleenoxyde 3 g

Ammoniumlaurylsulfaat 30% aktieve stof 12 g

Polymeer, bestaande uit zich herhalen groepen met de 35 formule, dat kan worden bereid als beschreven in 8104671 % 15 de Franse octrooischriften 2.270.846 en 2.333.012 3 g

Ammoniak 22°Bé 12 g

Natriumbisulfiet 35°Bé ' 1,5 g

Water als nodig tot 100 g.

5 Dit verfpreparaat is een creme, dat men ver mengt met 1,5 maal zijn gewicht waterstofperoxyde 20 volumina.

Het verkregen cremeachtige mengsel wordt 30 minuten aangebracht op een donker kastanje kapsel. Na spoelen en shampooneren verkrijgt men een helder kastanje nuance met 10 parelmoerachtige mahonieweerschijn.

Dit resultaat blijft onveranderd wanneer men werkt met een vers bereide creme of met een creme, die vele weken is bewaard. Zo blijt in het bijzonder de parelmoerachtige mahoni ewe ers chij n.

15 Voorbeeld V

Men bereidt het volgende mengsel: Dihydrochloride van 2,6-dimethyl-1,4-diaminobenzeen 0,3 g p-Aminofenol 0,2 g

Resorcine 0,2 g 20 m-Amino fenol 0,1 g

Oliealkohol, geglycereerd met 2 molen glycerol 5 g

Oliealkohol, geglycereerd met 4 molen glycerol 5 g

Oliezuur 5 g

Oliezuurdiethanolamine 5 g 25 Oliezuurdiethanolamide 12 g

Ethylalkohol 10 g

Ethylglycol 12 g

Ehyleendiaminetetraazijnzuur 0,2 g

Ammoniak 22°Bé 10,2 g 30 Natriumbisulfiet 35°é 1,3 g

Hydrochinon 0,15 g 1-Fenyl-3-methyl-5-pyrazolon 0,15 g

Water als nodig tot 100 g

Men bereidt drie verfpreparaten A, B en C, die 35 als direkte nitrokleurstoffen respectievelijk de volgende ver- 8104671

ς, -w V

16 bindingen bevatten: A - iiitro-p-fenyleendiamine 0,15 g B - 5“N-beta-hydroxyethylamino-4-methyl-2-amino- nitrobenzeen 0,25 g 5 3-Hydroxy-2-aminonitrobenzeen 0,2 g C - 5-N-beta-hydroxyethylamino-4-chloor-2-amino- nitrobenzeen 0,29 g 3-Hydroxy-2-aminonitrobenzeen 0,16 g

Deze drie vloeibare preparaten geven vermengd 10 met dezelfde gewichtshoeveelheid waterstofperoxyde 20 volumina een gel, die 30 minuten wordt aangebracht op donkerblond haar, dat daarna wordt gespoeld. Na shampooneren en drogen verkrijgt men in de drie gevallen een nagenoeg identieke helderblonde weerschijn met rode parelmoerglans, wanneer men uitgaat van de 15 vers bereide vloeibare verfpreparaten.

In het tegengestelde geval, dat wil zeggen wanneer de vloeibare verfpreparaten lange tijd voor het gebruik worden bewaard, ziet men, dat slechts preparaten A en B een verf-vermogen hebben, dat met de tijd weinig is veranderd, terwijl 20 preparaat C steeds meer de rode component van de weerschijn verliest ten gevolge van de instabiliteit van de kleurstof 5-N-beta-hydroxyethylamino-4-chloor-2-aminonitrobenzeen in aanwezigheid van natriumbisulfiet in alkalisch medium, welke, instabiliteit niet wordt aangetroffen bij 5-N-beta-hydroxyethylamino-4-methyl-25 2-aminonitrobenzeen volgens de uitvinding.

Voorbeeld VI

Men bereidt het volgende mengsel: Dihydrochloride van 2,6-dimethyl-1,4-diaminobenzeen 0,3 g p-Aminofenol 0,2 g 30 Resorcine 0,2 g m-Aminofenol 0,1 g

Oliealkohol, geglycereerd met 2 molen glycerol 5 g

Oliealkohol, geglycereerd met 4 molen glycerol 5 g

Oliezuur 5 g 35 Oliezuurdiethanolamine 5 g 8104671 17

Oliezuurdiethanolamide 12 g

Ethylalkohol 10 g

Ethylglycol 12 g

Ethyleendiaminetetraazijnzuur 0,2 g 5 Ammoniak 22°Bé 10,2 g

Natriumbisulfiet 35°Bé 1,3 g

Hydrochinon 0,15 g 1-Fenyl-3-methylpyrazolon 0,15 g

Water als nodig tot 100 g 10 Men bereidt drie verf preparaten D, E en F, die als kleurstoffen respectievelijk de volgende verbindingen bevatten: D - nitro-p-fenyleendiamine 0,15 g E - 5-N-beta-hydroxyeth.ylamino-4-methyl-2-amino-15 nitrobenzeen 0,27 g 5-Hydroxy-4-methyl-2-aminonitrobenzeen 0,11 g F - 5-N-beta-hydroxyethylamino-4-chloor-2-amino- nitrobenzeen 0,27 g 5-Hydroxy-4-methyl-2-aminonitrobenzeen 0,08 g · 20 Deze drie vloeibare verfpreparaten geven bij vermenging met dezelfde gewichtshoeveelheid waterstofperoxyde 20 volumina een gel. .

Deze gel wordt 30 minuten aangebracht op een donkerblond kapsel. Na spoelen en shampooneren is het haar hel-25 der blond gekleurd met rode parelmoerglans, ongeacht welk van de drie preparaten D, E of F men gebruikt, wanneer men uitgaat van de vers bereide vloeibare preparaten.

In het tegengestelde geval, wanneer men preparaten gebruikt, die lange tijd voor het gebruik zijn opgesla-30 gen, ziet men, dat de weerschijn met de tijd nagenoeg onveranderd blijft bij preparaten D en E, terwijl de rode component van de weerschijn steeds meer verdwijnt, wanneer men preparaat F gebruikt, dat het instabiele 5-N-beta-hydroxyethylamino-4-chloor-2-aminonitrobenzeen bevat in aanwezigheid van natriumbi-35 sulfiet in alkalisch medium.

8104671 i.

18

Voorbeeld VII

Men bereidt het volgende verfpreparaat: Dihydrochloride van 2,6-dimethyl-t,4-diaminobenzeen 0,07 g

Resorcine 0,1 g 5 5-Hydroxy-4-methyl-2-aminonitrobenzeen 0,1 g 5-N- (beta-diethylaminoethyl) amino-4-methyl-2-amino- nitrobenzeen 0,35 g

Nonylfenol, gepolyoxyethyleneerd met 9 molen ethyleen- oxyde 3 g 10 Oliealkohol 9 g

Oliezuurdiethanolamide 9 g

Gehydrogeneerd talkamide met 50 molen ethyleenoxyde 2,5 g

Oliezuur 18 g

Polymeer, bestaande uit zich herhalende groepen met de 15 formule 2, dat kan worden bereid als beschreven in de Franse octrooischriften 2.270.846 en 2.333.012 3 g

Ethylalkohol 9 g

Benzylalkohol 11 g

Ethyleendiaminetetraazijnzuur 0,2 g 20 Ammoniak 22°Bé 12,9 g

Monoethanolamine 6,5 g

Ammoniumthiolactaat (ekwivalent met.50% thiomelkzuur) 0,8 g 1-Fenyl-3-methyl-5-pyrazolon 0,15 g

Water als nodig tot 100 g 25 Op het moment van gebruik voegt men een gelijke gewichtshoeveelheid waterstofperoxyde 20 volumina toe en brengt het preparaat aan op donkerblond haar. Na een wachttijd van 30 minuten, spoelen en wassen is het haar helderblond gekleurd met goud paralmoere weerschijn.

30 De nuance blijft onveranderd, wanneer men een preparaat gebruikt, dat lange tijd voor het gebruik is opgeslagen.

Voorbeeld VIII

Men bereidt het volgende verfpreparaat: 35 Oliealkohol, geglycereerd met 2 molen glycerol 5 g 8104671 19

Oliealkohol, geglycereerd met 4 molen glycerol 5 g

Oliezuur 5 g

Oliezuurdiethanolamine 5 g

Oliezuurdiethanolamide 12 g 5 Ethylalkohol 10 g

Ethylglycol 12 g

Ethyleendiaminetetraazijnzuur 0,2 g

Annnoniak 22°Bé 10,2 g

Natriumbisulfiet 35°Bé 1,3 g 10 Hydrochinon 0,15 g

Dihydrochloride van 2,6-dimethylH,4-diaminobenzeen 0,6 g p-Aminofeno1 0,3 g

Resorcine 0,65 g m-Aminofenol 0,3 g 15 2-Axnino-5-N,N-(bis-beta-hydroxyethyl)aminonitrobenzeen 0,3 g

Water als nodig tot 100 g

Op het moment van gebruik voegt men een gelijke hoeveelheid waterstofperoxyde 20 volumina toe.

Na een wachttijd van 30 minuten op een donker-20 blond kapsel, spoelen en shampooneren is het haar blond gekleurd met goud paralmoere weerschijn en dit geschiedt evengoed met vers bereide preparaten als met preparaten die lange tijd voor het gebruik zijn opgeslagen.

25 8104671

Claims

1, Verfpreparaat voor het verven van keratine-vezels, in het bijzonder menselijk haar in alkalisch reducerend medium, dat tenminste een voorloper van een oxydatiekleurstof in combinatie met tenminste een direkte kleurstof in een waterige 5 drager bevat, met het kenmerk, dat de direkte kleurstof bestaat uit tenminste een nitroderivaat uit de benzeenréeks met de formule 1, waarin een methylgroep voorstelt, R^ en R^ waterstof voorstellen en R^ een beta-hydroxyethyloxygroep voorstelt, ofwel R.j, R^ en R^ waterstof voorstellen en R^ een methyl-10 of hydroxylgroep voorstelt, ofwel R^ en R£ waterstof voorstel len, R^ een methylgroep voorstelt en R^ een hydroxyl-, beta-hydroxyethylamino- of beta-N,N-diethylaminoethylaminogroep voorstelt, ofwel R^, R^ en R^ waterstof voorstellen en R^. een N,N-(bis-beta-hydroxyethyl)aminogroep voorstelt.

2. Verfpreparaat volgens conclusie 1 met het ken merk, dat het een combinatie van 5-N-beta-hydroxyethylamino-4-methyl-2-aminonitrobenzeen en 3-hydroxy-2-aminonitrobenzeen bevat.

3. Verfpreparaat volgens conclusie 1, met het ken-20 merk, dat het een combinatie bevat van 5-N-beta-hydroxyethyl- amino-4-methyl-2-aminonitrobenzeen en 5-hydroxy-4-methyl~2-aminonitrobenzeen.

4. Verfpreparaat volgens een der conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat het 0,005 tot 3 gew%, bij voorkeur 0,05 25 tot 1,50 gew% bevat van tenminste een verbinding met de formule 1, berekend op het totale gewicht van het preparaat.

5. Verfpreparaat volgens een der conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat het als voorloper van een oxydatiekleurstof tenminste één p-fenyleendiamine, p-aminofenol, tetra- 30 aminopyrimidine, m-fenyleendiamine, polyfenol, naftol of m- aminofenol bevat.

6. Verfpreparaat volgens een der conclusies 1 tot 5, met hef kenmerk, dat het 0,001 tot 25 gew%, bij voorkeur 8104671 <m. ^ i 0,01 tot 15 gew%, berekend op het totale gewicht van het preparaat, bevat van tenminste één voorloper van een oxydatiekleur-stof.

7. Verfpreparaat volgens een der conclusies 1 tot 5. met het kenmerk, dat het tenminste één reduktiemiddel bevat in een hoeveelheid van 0,05 tot 3 gew% en bij voorkeur 0,1 tot 1,5 gew%, berekend op het totale gewicht van het preparaat.

8. Verfpreparaat volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat het reduktiemiddel natriumbisulfiet, thiomelkzuur, 10 thioglycolzuur of een zout daarvan is.

9. Verfpreparaat volgens conclusie 7 of 8, met het kenmerk, dat het bovendien een antioxydant bevat in een hoeveelheid van 0,005 tot 1 gew%, bij voorkeur van 0,05 tot 0,5 gew%, berekend op het totale gewicht van het preparaat.

10. Verfpreparaat volgens één der conclusies 1 tot 9, met het kenmerk, dat het anionogene, kationogene, niet-ionogene of amfotere oppervlakteaktieve stof of een mengsel daarvan bevat in een concentratie van 0,5 tot 55 gew%, bij voorkeur van 4 tot 45 gew%, berekend op het totale gewicht van 20 het preparaat.

11. Verfpreparaat volgens een der conclusies 1 tot 10, met het kenmerk, dat het organisch oplosmiddel bevat in een concentratie van 1 tot 75 gew%, bij voorkeur van 5 tot 50 gew%, berekend op het totale gewicht van het preparaat.

12. Preparaat volgens een der voorgaande conclu sies, met het kenmerk, dat het bovendien verdikkingsmiddel, dispergeermiddel, haarverzorgingsmiddel, sekwestreermiddel voor metaalionen, bacterieiden en/of parfum bevat.

13. Verfpreparaat volgens een der conclusies 30. tot 12, met het kenmerk, dat het een pH van 8 tot 11,5 heeft.

14. Werkwijze voor het verven van menselijk haar door ontwikkeling met behulp van een oxydatiemiddel, met het kenmerk, dat men op het haar een verfpreparaat aanbrengt vol- 35 gens een der conclusies 1 tot 13, dat bij voorkeur vooraf ver- 8104671 "* V~- «*·. dund is met een. oxidatiemiddel, het preparaat 3 tot 60 minuten en bij voorkeur 5 tot .45 minuten op het haar laat, het haar spoelt, het haar eventueel met shampoo wast, het haar opnieuw spoelt en het haar droogt. 5 8104671 V CH» a." 9Ha ei- %TlCj)—no2 — n — H — n— Hi NH.R, , ' CH3 -* 2 -A- NHi O I II + Cl— CHi-CHi-O — C -CV, - V'NO, NHZ O NH — C —O —CH*, — CHeCl NH — CH2 — CH^OH St NOi -— NO* hhl nh* — B— NH& NH-tosyl HiC~f^\\ pyridine J CICH.CH.N -HCl Y"N°* sulfochUndê S^Nol Γ V CaO mt NH* C*H$· N/,0SYl /*H* H4SOr, NH-CH.CH.-M c,Bt NH* NH» 8104671 L'OREAL, Société Anonyme volgens Frans recht, Parijs, Frankrijk