NL8204985A

NL8204985A - Kleurstofmaterialen alsmede werkwijze voor het kleuren van keratinehoudende vezels.

Info

Publication number: NL8204985A
Application number: NL8204985A
Authority: NL
Original assignee: Oreal
Priority date: 1982-01-05
Filing date: 1982-12-24
Publication date: 1983-08-01
Also published as: FR2519251B1; FR2519251A1; GB8300041D0; AU1008583A; DE3247806C2; IT8367001A0; CA1186232A; US4863481A; CH655440B; JPS58126805A; AU556029B2; ATA2483A; AT392730B; JPH0227967B2; GB2112818A; DE3247806A1; ES8402717A1; ES518774A0; BE895534A; IT1161451B

Description

* * t ^

Kleurstof materialen alsmede werkwijze voor het kleuren van keratinehoudende vezels.

De uitvinding heeft betrekking op kleur-stofmaterialen die bruikbaar zijn voor oxydatiekleuring en die voorlopers van oxydatiekleurmiddelen in combinatie met N-gesub-stitueerde orthonitranilinen omvatten, welke materialen kunnen 5 worden gebruikt voor het kleuren van keratinehoudende vezels, en in het bijzonder voor menselijk haar.

Het gebruik van voorlopers van oxydatiekleurmiddelen is wijdverbreid op het gebied van de capillaire kleuring. Deze klasse van kleurmiddelen omvat aanvankelijk wei-10 nig of niet gekleurde verbindingen, die veelal worden aangeduid als "oxydatie-bases", die hun kleurend vermogen ontwikkelen in het haar in aanwezigheid van oxyderende middelen, waarbij gekleur-de verbindingen worden gevormd. De vorming van deze gekleurde verbindingen resulteert hetzij uit een oxydatieve condensatie 15 van de "oxydatiebases" op zichzelf, hetzij uit een oxydatie-condensatie van de "oxydatiebases" op verbindingen die veelal worden aangeduid als "koppelingsmiddelen", die in het algemeen aanwezig zijn in de kleurstofmaterialen gebruikt bij de oxydatiekleuring.

20 De verscheidenheid van de toegepaste moleculen, die enerzijds bestaan uit de "oxydatiebases" en anderzijds uit de "koppelingsmiddelen", maakt het mogelijk een zeer rijk kleurenpalet te verkrijgen op het gebied van de natuurlijke of askleurige tinten, hetgeen met andere middelen moeilijk 25 te verkrijgen is.

Deze tinten bezitten in het algemeen tevens uitstekende dekkingseigenschappen voor grijze haren. Ze zijn overigens in het algemeen tamelijk duurzaam tegenover invloeden van buiten, zoals licht en wassen.

30 Daarentegen zijn op het gebied van de 8204985 *. * 2 kleurweerschijn, wanneer men warme nuances wil verkrijgen, zoals goudblonde, koperkleurige, roodbruine en rode, de bevredigende combinaties van "oxydatiebasis" en "koppelingsmiddel" zeldzaam. Zij vertonen vaak een geringe duurzaamheid tegenover licht, het-5 geen in bepaalde gevallen een verandering in de tijd van de haarkleur geeft, met een verlies van weerschijn. Overigens krijgen bij dit kleurtype de combinaties van voorlopers van oxydatie-kleurmiddelen vaak het verwijt dat ze weinig helder zijn.

Om deze nadelen te overwinnen is het 10 bekend in combinatie met voorlopers van oxydatiekleurmiddelen rechtstreekse kleurmiddelen te gebruiken, dat wil zeggen gekleurde stoffen die een kleuring geven in afwezigheid van oxydeer-middel. Het gebruik ervan bij oxydatiekleuring impliceert natuurlijk stabiliteit in het oxyderende milieu dat de voorlopers 15 van oxydatiekleurmiddelen in staat stelt een kleur te ontwikkelen gedurende de voor het kleuren uitgetrokken tijd.

Genitreerde rechtstreekse kleurstoffen voldoen in het algemeen aan deze voorwaarde.

De bij oxydatiekleuring gebruikte recht-20 streekse kleurstoffen moeten echter aan een extra voorwaarde voldoen, namelijk stabiel zijn in reducerend alkalisch milieu.

In feite omvatten materialen die voorlopers van oxydatiekleurmiddelen omvatten een alkalische verbinding die er toe dient later het oxydeermiddel te ontleden, welk 25 oxydeermiddel zowel voor het gewenste lichter maken als voor de gewenste oxydatie zorgt, alsmede een reducerende verbinding om een voortijdige oxydatie van de voorlopers van oxydatiekleurmiddelen bij de bereiding van het kleurstofmateriaal en de bewaring daarvan te voorkomen.

30 Een van de meest gebruikte alkalische reducerende systemen is het systeem ammoniak plus natriumbi-sulfiet. Nu is een groot aantal genitreerde kleurstoffen instabiel in een dergelijk conventioneel reducerend alkalisch milieu en dit geldt in het bijzonder voor alle oranje, rode en violette 35 kleurstoffen van formule 1 van het formuleblad, waarin Rj een alkylgroep of een mono- of poly-hydroxyalkylgroep is, R2 water- 8204985 i I * 3 stof, amino, monoalkylamino, dialkylamino, mono- of di-(mono- of polyhydroxyalkyl) amino, (N-alkyl-, N-mono- of -polyhydroxyalkyl-) amino, alkoxy, mono- of poly-hydroxy-alkoxy of aminoalkoxy is en Rg waterstof of een alkylgroep is, waarbij ten minste één van 5 de substituenten R2 of geen waterstof is, onder de voorwaarde dat indien Rj de groep -CHjCHjOH is R2 geen di(monohydroxyalkyl)-aminogroep kan zijn.

In feite doet zich in het milieu van ammoniak plus natriumbisulfiet een zeer snelle ontwikkeling van 10 de kleurstoffen van formule 1 voor, welke worden omgezet in kleurstoffen van formule 2, waarin R2 en R^ dezelfde betekenis hebben als hierboven voor formule 1 aangegeven.

Deze ontwikkeling kan naar het schijnt plaats vinden in afwezigheid van reduceermiddel, maar veel lang-15 zamer. Het natriumbisulfiet werkt in dit geval als versneller van de omzettingsreactie.

Aanvraagster heeft op verrassende wijze gevonden dat het gebruik van een zeer bepaalde groep van alkanol-amines het mogelijk maakt in zeer sterke mate de hierboven ver-20 melde omzetting te vermijden of te vertragen, zelfs in aanwezigheid van het krachtige activeermiddel dat natriumbisulfiet of een ander alkalisch bisulfiet is.

De onderhavige uitvinding heeft derhalve betrekking op een.kleurstofmateriaal voor oxydatiekleuring 25 van keratinehoudende vezels, in het bijzonder menselijk haar, in reducerend alkalisch milieu, welk materiaal ten minste één voorloper van een oxydatiekleurmiddel en ten minste één N-ge-substitueerd orthonitraniline in een waterige drager omvat, met het kenmerk, dat het N-gesubstitueerde orthonitraniline of de 30 N-gesubstitueerde orthonitranilines zijn gekozen uit verbindingen van formule J, waarin R-j een alkylgroep of een mono- of polyhydroxy-alkylgroep weergeeft, waterstof, amino, monoalkyl-amino, dialkylamino, mono- of di-(mono- of polyhydroxyalkyl)-amino, (N-alkyl-, N-mono- of -polyhydroxyalkyl)-amino, alkoxy, 35 mono- of polyhydroxyalkoxy of aminoalkoxy is en R^ waterstof of een alkylgroep is, waarbij ten minste één van de substituenten 8204985 4 R en R van waterstof verschilt, onder de voorwaarde dat indien 2 3 R de groep -CH„CH„OH is R geen di(monohydroxyalkyl)aminogroep 1 4· 4* kan zijn, en de kosmetisch aanvaardbare zouten daarvan, en dat het gebruikte reducerende alkalische milieu niet-ammonia-kaal 5 is en een alkali-of ammonium bisulfiet en ten minste één alkanolamine, gekozen uit N-alkyl (C^-C^9-ethanolamines,N,N-di (alkyl C^-C^)-ethanolamines, di-(hydroxyalkyl C^-C^)-amines, 2—aminQ—2-methyl-l-propano1,2-dimethylamino-2-methy1-1-propanol, 2-amino-2-ethyl-l,3-p rcpaandiol, 2-amino-2-methyl-l,3-propaandiol 10 en 2-amino-2-hydroxymethyl-l,3-propaandiol, omvat.

Onder alkylgroep in de verbindingen van formule 1 wordt in de onderhavige aanvrage verstaan een alkylgroep met 1 tot 6 koolstofatomen en meer in het bijzonder methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl,η-butyl, isobutyl of t-butyl. Evenzo wordt 15 met alkoxy in de verbindingen van formule 1 in de onderhavige aanvrage bedoeld een alkoxygroep met 1 tot 6 koolstofatomen en meer in het bijzonder raethoxy,ethoxy,n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy of t-butoxy.

De uitvinding heeft tevens betrekking op een 20 werkwijze voor het kleuren van keratinehoudende vezels, in het bijzonder menselijk haar, met behulp van een kleurstofmateriaal als hierboven omschreven.

Het als reduceermiddel gebruikte alkalische bisulfiet in het kleurstofmateriaal volgens de uitvinding wordt 25 gekozen uit natrium-,kalium- en ammoniumbisulfiet.

De volgens de uitvinding bij voorkeur gebruikte N-alkyl (C^-C^) ethanolamines zijn: - N-methyl-ethanolamine, - N-ethyl-ethanolamine, 30 - N-propyl-ethanolamine, - N-isopropylethanolamine, - N-butyl-ethanolamine, - N-tertiobutyl-ethanolamine.

De volgens de uitvinding de voorkeur verdienende 35 N,N-di(alkyl C^- C^)-ethanolamines zijn: - N,N-dimethy1-ethanolamine, 8204985 - 5 - - Ν,Ν-diethyl-ethanolamine, - N-methy1-N-ethyl-ethanolamine, - N-methy1-N-propy1-ethanolamine.

Als voorkeur verdienende di(hydroxy-5 alkyl ^-C^) kunnen worden genoemd diethanolamine en diïsopropanolamine.

De met voordeel in de onderhavige uitvinding gebruikte N-gesubstitueerde orthonitroanilines van formule 1 zijn de volgende: 10 2-N-methylamino-5-amino-nitrobenzeen, 2-N-g-hydroxyethylamino-5-amino-nitrobenzeen, 2-N-g-hydroxyethylamino-5-N-g-hydroxyethylamino-nitrobenzeen, 2-N-g-hydroxyethylamino-5-(N-methyl, N-g-hydroxyethyl)amino-nitrobenzeen, 15 2-N-g-hydroxyethylamino-5-N-methylamino-nitrobenzeen, 2-N-methylamino-5-N-methylamino-nitrobenzeen, 2-N-methylamino-5-(N-methy1, N-g-hydroxyethy1)amino-nitrobenzeen, 2-N-methylamino-5-(N-methy1, N-g,γ-dihydroxypropyl)amino-ni trobenzeen, 20 2-N-methylamino-5-N,N-bis(g-hydroxyethyl)amino-nitrobenzeen, 2-N-methylamino-5-methoxynitrobenzeen, 2-N-g-hydroxyethylamino-5-me thoxy-ni trob enz een, 2-N-β-hydroxye thy1amino-4-methy1-5-aminonitrobenzeen, 2-N-y-hydroxypropy1amino 5-N-g-hydroxyethylamino-nitrobenzeen, 25 2-N-methylamino-5-g-hydroxyethyloxy-nitrobenzeen, 2-N-g-hydroxypropylamino-5-N-g-hydroxyethylamino-nitrobenzeen, 2-N-g,γ-dihydroxypropy1amino-5-N-g-hydroxyethylamino-nitrobenzeen, 2-N-methylamino-5-N-g-hydroxyethylamino-nitrobenzeen, 30 2-N-g-hydroxyethylamino-5-g-methoxyethyloxylnitrobenzeen, 2-N-g-hydroxyethylamino-5-g-hydroxyethyloxy-nitrobenzeen, 2-N-g-hydroxyethylamino-5-g,γ-dihydroxypropyloxy-nitrobenzeen, 2-N-g-hydroxyethylamino-5-g-hydroxypropyloxy-nitrobenzeen.

Deze verbindingen kunnen worden gebruikt in de vorm van de 35 kosmetisch aanvaardbare zouten daarvan.

Het kleurstofmateriaal volgens de uit- 8204985 6 vinding omvat 0,01 tot 3 gew.% van ten minste ëën kleurmiddel van formule 1, 0,001 tot 10 gew.% van ten minste ëën voorloper van een oxydatiekleurmiddel, 0,1 tot 30 gew.% van ten minste ëën alkanolamine als hierboven omschreven en 0,1 tot 4 gew.% alka-5 lisch bisulfiet.

Bij voorkeur omvat het materiaal volgens de uitvinding 0,05 tot 2 gew.% van ten minste ëën kleurmiddel van formule 1, 0,01 tot 5 gew.% van ten minste ëën voorloper van een oxydatiekleurmiddel, 1 tot 25 gew.% van ten minste ëën alka-10 nolamine als hierboven omschreven en 0,2 tot 2 gew.% alkalisch bisulfiet.

Dankzij de aanwezigheid in het kleur-stofmateriaal volgens de uitvinding van een bijzonder alkanolamine, gekozen uit de hierboven omschreven groep, wordt het 15 kleurmiddel van formule 1 perfect geconserveerd bij bewaring voorafgaand aan gebruik en behoudt het zijn kleurend vermogen.

De voorlopers van oxydatiekleurmidde-len, gebruikt in het kleurstofmateriaal volgens de uitvinding omvat ten minste ëën oxydatiebasis, afkomstig uit de volgende 20 klassen: parafenyleendiamines, paraminofenolen, paradifenolen, orthoaminofenolen, orthofenyleendiamines en heterocyclische bases zoals de pyridine- of pyrimidine-bases.

Deze verbindingen kunnen eventueel gesubstitueerd zijn aan de amine-functies en aan de benzeen-25 kernen of de heterocyclische kernen.

De kleurstofmaterialen volgens de uitvinding kunnen tevens ëën of meer tintmiddelen of koppelings-middelen omvatten. Als koppelingsmiddelen kan men gebruik maken van fenolen, metadifenolen, meta-aminofenolen en metafenyleen-30 diamines. Deze verbindingen kunnen eventueel gesubstitueerd zijn aan de aminefuncties, aan de fenolfuncties of aan de benzeenkern.

Ook kan men als koppelingsmiddelen mono-of di-hydroxyderivaten van naftaleen gebruiken, alsmede hetero-35 cyclische verbindingen, pyrazolonen of diacetonische verbindingen. Deze derivaten kunnen gesubstitueerd zijn aan de niet-monovalente 8204985 7 groepen, alsmede aan de aromatische en heterocyclische kernen.

Het is natuurlijk mogelijk in de kleur-stofmaterialen volgens de uitvinding andere rechtstreekse kleur-middelen op te nemen en in het bijzonder genitreerde derivaten 5 van de benzeenreeks met een structuur verschillend van die van de kleurmiddelen van formule 1, welke reeds stabiel zijn in aanwezigheid van ammoniak en natriumbisulfiet.

De kleurstofmaterialen volgens de uitvinding kunnen anionische, kationische, niet-ionische en amfo-10 tere oppervlakte-actieve middelen of mengsels daarvan omvatten. Onder de voorkeur verdienende oppervlakte-actieve middelen kunnen meer in het bijzonder worden genoemd zepen, alkylbenzeen-sulfonaten, alkylnaftaleensulfonaten, kwatemaire ammonium-zouten, diëthanolamiden van vetzuren, en gepolyoxyethyleneerde 15 of gepolyglyceroleerde alkoholen of amiden. - '

De oppervlakte-actieve middelen zijn in de materialen volgens de uitvinding aanwezig in hoeveelheden tussen 0,1 en 55 gew,% en bij voorkeur tussen 1 en 40 gew.%, betrokken op het totale gewicht van het materiaal.

20 De kleurstofmaterialen volgens de uit vinding kunnen tevens organische oplosmiddelen bevatten, bijvoorbeeld lagere alkanolen, zoals ethanol of isopropanol, glycerol, glycolen, of glycolethers, zoals monobutyl-ethyleengly-col-ether, ethyleenglycol, propyleenglycol, monoethyl- en mono-25 methyl-diethyleenglycol-ether, alsmede analoge produkten of mengsels daarvan.

Deze oplosmiddelen worden bij voorkeur gebruikt in hoeveelheden van 1 tot 50 gew.%, meer in het bijzonder van 3 tot 30 gew.%, betrokken op het totale gewicht van het 30 materiaal.

De kleurstofmaterialen volgens de uitvinding kunnen tevens anionische, niet-ionische, kationische of amfotere polymeren bevatten in hoeveelheden van 0,1 tot 5 gew.%.

35 De kleurstofmaterialen volgens de uit vinding kunnen worden verdikt, bij voorkeur met verbindingen ge- 8204985 8 kozen uit met name natriumalginaat, arabische gom, cellulose-derivaten, zoals methylcellulose en hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, carboxymethylcellulose en diverse polymeren met deze functie, zoals in het bijzonder acryl-5 zuurderivaten.

Het is ook mogelijk minerale verdikkingsmiddelen te gebruiken, zoals bentoniet.

Deze verdikkingsmiddelen zijn bij voorkeur aanwezig in hoeveelheden tussen 0,1 en 5 gew.% en in het 10 bijzonder tussen 0,5 en 3 gew.% betrokken op het totale gewicht van het materiaal.

Men kan natuurlijk aan de materialen volgens de uitvinding alle andere toevoegsels die gewoonlijk worden gebruikt in kleurstofmaterialen voor haar, toevoegen, zoals 15 in het bijzonder penetratiemiddelen, sequestreermiddelen, 'buffers en geurstoffen.

Al deze ingrediënten dragen er toe bij de gewenste kosmetische vorm te geven aan de materialen volgens de uitvinding: meer of minder dikke vloeistof, gel, creme.

20 De pH van de kleurstofmaterialen volgens de uitvinding kan liggen tussen 8 en 11,5.

Op het moment van gebruik worden de materialen volgens de uitvinding toegepast gemengd met een oxy-deermiddel dat de kleuring ontwikkelt. Dit oxydeermiddel kan 25 ureumperoxyde of een perzout zijn, maar meestal is het waterstof-peroxyde.

De verfstof wordt vervolgens aangebracht op het haar met een inwerkingstijd variërepd van 2 minuten tot 1 uur, maar bij voorkeur variërend van 5 tot 30 minuten. Vervol-30 gens spoelt men de haren, wast ze eventueel met shampoo, spoelt ze opnieuw en droogt ze.

De onderstaande voorbeelden lichten de uitvinding toe, zonder deze echter te beperken.

35 8204985 9

Voorbeeld I

2-isopropyl-l,4-diaminobenzeen-dihydrochloride 3,5 g 1- amino-4-hydroxybenzeen 0,5 g β-β-hydroxyethyloxy-1,3-diaminobenzeen- 5 dihydrochloride 0,05 g 2- methyl-l,3-dihydroxybenzeen 1 g 1- hydroxy-3-aminobenzeen * J g 1,4-dihydroxybenzeen 0,1 g 2- N-8-hydroxyethylamino-5-8-hydroxyethyl- 10 oxynitrobenzeen 0,4 g

Met 2 molen glycerol geglyceroleerde oleylalkohol 5 g

Met 4 molen glycerol geglyceroleerde olie-alkohol 5 g

Oliezuur 5 g

Oleyl-diethanolamine 5 g 15 Oleyl-diethanolamide 12· - g

Ethanol 10 g

Ethylglycol 12 g

Ethyleen-diaminotetraazijnzuur 0,2 g

Natriumbisulfiet, 35° Bë 1,3 g 20 N-methyl-ethanolamine 8 g

Gedestilleerd water, voldoende voor 100 g.

Op het moment van gebruik wordt dit vloeibare materiaal verdund met een gelijk gewicht van een oxy-derende melk, welke 20 vol.% waterstofperoxyde bevat. Het verkre-25 gen gel wordt 30 minuten aangebracht op een kastanjebruine haardos. Na spoelen wordt het haar gewassen en daarna gedroogd. Het is dan gekleurd in een lichte kastanjebruine/goudblonde/rood-bruine tint.

Indien men het N-methylethanolamine 30 vervangt door ammoniak ziet men bij bewaring een ontwikkeling van genitreerd kleurmiddel, hetgeen qua kleurstofeffect betekent dat men een aanzienlijk gelere tint krijgt.

8204985

JO

Voorbeeld II

N,N-bis-(8-hydroxyethylamino)-4-aminobenzeensulfaat 0,3 g 1.4- diaminobenzeen 0,3 g 1- amino-4-hydroxybenzeen 0,5 g 5 1,3-dihydroxybenzeen 1,2 g 1.4- dihydroxybenzeen 0,15 g 2- N-6-hydroxyethylamino-5-methoxy-nitrobenzeen 0,4 g 2-N-6-hydroxyethylamino-5-N-methylaminonitrobenzeen 0,25 g

Met 2 molen glycerol geglyceroleerde oleylalkohol 5 g 10 Met 4 molen glycerol geglyceroleerde oleylalkohol 5 g

Oliezuur 5 g

Oleyl-diethanolamine 5 g

Oleyl-diethanolamide J2 g

Ethanol JO g 15 Ethylglycol 12 'g

Ethyleendiaminotetraazijnzuur 0,2 g

Natriumbisulfiet, 35° Be 1,3 g N-propyl-ethanolamine 5 g N,N-dimethyl-ethanolamine 3 g 20 Gedestilleerd water, voldoende voor J00 g

Op het moment van gebruik wordt dit materiaal verdund met een gelijk gewicht van een oxyderende melk met 20 vol.% waterstofperoxyde. Het verkregen gel wordt gedurende 30 minuten aangebracht op een donkerblonde haardos. Na spoelen 25 wordt het haar gewassen en gedroogd. Het is dan gekleurd in een goudblonde tint. De genitreerde kleurmiddelen van dit materiaal worden beter geconserveerd dan in een soortgelijk materiaal waarin de twee alkanolamines zijn vervangen door ammoniak.

Voorbeeld III

30 2,3-dimethyl-l,4-diaminobenzeen-dihydrochloride 1 g 2-methyl-l,3-dihydroxybenzeen 0,8 g 6-B-hydroxyethyloxy-1,3-diaminobenzeendihydro-chloride 0,03 g J,3-dihydroxybenzeen 0,2 g 35 l-hydroxy-3-aminobenzeen 0,2 g J,4-dihydroxybenzeen 0, J g 8204985 ♦ * i' Π 2-N-3-hydroxyethy1amino-5-N-8-hydroxypropy1-oxy-nitrobenzeen 0,3 g 2-amino-4-methyl-5-N~6-hydroxyethylamino-nitrobenzeen 0,25 g 5 Met 2 molen glycerol geglyceroleerde oleylalkohol 5 g Met 4 molen glycerol geglyceroleerde oleylalkohol 5 g Oliezuur 5 g O1ey1-diethano1amine 5 g

Oleyl-diethanolamide J 2 g 10 Ethylglycol 12 g

Ethanol 10 g

Ethyleendiami.no-tetraazijnzuur 0,2 g

Natriumbisulfiet, 35° Bë 1,3 g N-methylethanolamine 8 g 15 Gedestilleerd water, voldoende voor 100 g '

Dit vloeibare materiaal wordt verdund met eenmaal het gewicht daarvan van een oxyderende melk met 20 vol.% waterstofperoxyde. Het verkregen gel wordt gedurende 30 minuten aangebracht op een donkerblonde haardos. Het haar 20 wordt gespoeld en vervolgens gewassen. Na drogen is het haar gekleurd in een glanzende lichtblonde/rode tint.

Indien dit materiaal ammoniak bevat in plaats van N-methylethanolamine ontwikkelt zich het kleur-middel 2-N-3-hydroxyethylamino-5-8-hydroxypropyloxy-nitro-25 benzeen tijdens bewaring tot 2-amino-5-8-hydroxypropyloxy-nitrobenzeen, waardoor de tint geler zou worden.

Voorbeeld IV

1,4-diaminobenzeen 0,5 g l-amino-4-hydroxy-benzeen 0,3 g 30 2-methyl-l,3-dihydroxybenzeen 0,6 g l-hydroxynafthaleen 0,05 g 1- hydroxy-3-N,N-diethylaminobenzeen 0,1 g 2- N-me thy1amino-5-N-8-hydroxyethy1amino- nitrobenzeen 0,3 g 35 2-N-methylamino-5-6-hydroxyethyloxy-nitrobenzeen 0,1 g

Cetylalkohol en stearylalkohol, mengsel 50/50 18 g 8204985 * ' 12 2-octyldodecanol 3 g

Cetylalkohol/stearylalkohol met 15 molen ethyleenoxyde 3 g

Ammoniumlaurylsulfaat met 30 % actieve stof 12 g 5 Polymeer bestaande uit herhalingseenheden van 3 g formule 3; dat bereid is als beschreven in de Franse octrooischriften 2.270.846 en 2.233.012 Natriumbisulfiet, 35° Bé 2 g N-propylethanolamine 6,5 g 10 Gedestilleerd water, voldoende voor 100 g

De creme wordt verdund met 1,5 maal het gewicht daarvan van een oxyderende melk met 20 vol.% waterstofperoxide. De verkregen creme wordt 30 minuten aangebracht op kastanjebruin haar. Het haar wordt gespoeld, gewassen en ge-15 droogd. De haardos is gekleurd in een licht kastanjebruine/ roodbruine/koperkleurige tint.

In een soortgelijk materiaal, waarin het N-propylethanolamine is vervangen door ammoniak, ziet men bij be- * waring een snelle omzetting van de genitreerde kleurstoffen, 20 leidend tot een verandering van de bij het kleuren verkregen weerschijn.

Voorbeeld V

1,4-diaminobenzeen 0,35 g 2-chloor-l,4-diaminobenzeen 0,10 g 25 l-amino-4-hydroxybenzeen 0,10 g 1,3-dihydroxybenzeen 0,20 g 1- hydroxy-3-aminonitrobenzeen 0,3 g 2- methyl-l,3-dihydroxy-benzeen 0,2 g 2-N-B-hydroxyethylamino-5-B-hydroxy-propyl- 30 oxynitrobenzeen 0,6 g 2-N-methylamino-5-N,N-bis(8-hydroxyethyl)-amino-nitrobenzeen 0,4 g

Met 2 molen glycerol geglyceroleerde oleyl-alkohol 5 g 35 Met 4 molen glycerol geglyceroleerde oleyl- alkohol 5 g 8204985 4' .

13

Oliezuur 5 g

Oleyldiethanolamine 5 g 0leyIdlethanolamide 12 g

Ethanol 10 g 5 Ethylglycol 12 g

Ethyleendiaminotetraazijnzuur 0,2 g

Natriumbisulfiet, 35° Bé 1,3 g N-methy1ethanolamine . 7,5 g

Gedestilleerd water, voldoende voor 100 g 10 Deze vloeistof wordt op het moment van gebruik verdund met een gelijk gewicht aan oxyderende melk die 20 vol.% waterstofperoxyde bevat. Men verkrijgt een gel dat 30 minuten wordt aangebracht op kastanjebruin haar. Het haar wordt gespoeld, gewassen en gedroogd na het kleuren. De haardos is 15 dan gekleurd in een glanzende donkerblonde tint. "

Dit materiaal maakt het mogelijk een bewaringsstabiliteit van de genitreerde kleurmiddelen te verkrijgen die beter is dan die welke zou worden verkregen bij gebruik van ammoniak als alkalisch heldermakend middel.

20 Voorbeeld VI

2,6-dimethyl-l,4-diaminobenzeen-dihydrochloride 0,7 g 6-S-aminoethyloxy-1,3-diaminobenzeen-dihydro-chloride 0,05 g 6-methyl-l-hydroxy-3-N-8-hydroxyethylamino-25 benzeen 0,05 g 1,4-dihydroxybenzeen 0,1 g 1,3-dihydroxybenzeen 0,6 g 1- fenyl-3-methyl-5-pyrazolon 0,15 g J-hydroxy-3-aminobenzeen 0,3 g 30 2-N-f3-hydroxyethylamino-5-8 ,γ-dihydroxypro- pyloxynitrobenzeen · 0,4 g 2- N-8-hydroxypropylamino-5-N-g-hydroxyethyl- aminonitrobenzeen 0,2 g 2-N-methylamino-5(N-methyl, N-(3-hydroxyethy 1) - 35 aminonitrobenzeen 0,2 g

Met 2 molen glycerol geglyceroleerde oleylalkohol 5 g 8204985 14

Met 4 molen glycerol geglyceroleerde oleylalkohol 5 g

Oliezuur 5 g

Oleyldiethanolamine 5 g

Oleyldiethanolamide 12 g 5 Ethanol 10 g

Ethylglycol 12 g

Ethyleendiaminotetraazijnzuur 0,2 g

Natriumbisulfiet, 35° Bé 1,3 g N-tertiobutylethanolamine 7 g ]0 Gedestilleerd water 100 g

Dit vloeibare materiaal wordt met een gelijk gewicht van een oxyderende melk met 20 vol.% waterstof-peroxyde gemengd. Het verkregen gel wordt op licht kastanje bruin haar aangebracht. Na 30 minuten inwerken wordt het haar 15 gespoeld, gewassen en gedroogd. De haardos is dan gekleurd'ih een glanzende donkerblonde/askleurige tint.

Indien men het N-t-butylethanolamine vervangt door ammoniak ziet men bij bewaring een snelle ontwikkeling van de genitreerde kleurmiddelen die leidt tot een modifi-20 catie van de verkregen weerschijn bij kleuring met het overeenkomstige materiaal na bewaring, dit in vergelijking met een vers materiaal.

Voorbeeld VII

1-N-(β-methoxyethyl)amino-4-aminobenzeen-25 dihydrochloride 1,3 g 1,3-dihydroxybenzeen 0,6 g 1- hydroxy-3-aminobenzeen 0,65 g 6-6-hydroxyethyloxy-1,3-diaminobenzeen- dihydrochloride 0,03 g 30 2-N-g-hydroxyethylamino-5-N-6-hydroxyethyl- aminonitrobenzeen 0,3 g 2- N-B-hydroxyethylamino-5-f3-hydroxypropyloxy- nitrobenzeen 0,25 g 2-amino-3-hydroxynitrobenzeen 0,3 g 35 50/50-mengsel van cetyl- en stearylalkohol 18 g 2-octyl-dodecanol 3 g 8204985 Α ,β 15

Cetyl-stearylalkohol met 15 molen ethyleenoxyde 3 g

Ammoniumlaurylsulfaat met 30 % actieve stof 12 g

Polymeer gevormd uit herhalingseenheden van formule 3 g 3, dat bereid kan worden als beschreven in de 5 Franse octrooischriften 2.270.846 en 2.233.012

Natriumbisulfiet, 35° Bé 2 g N-methylethanolamine 6 g

Gedestilleerd water, voldoende voor 100 g

Dit materiaal is een creme, welke men 10 verdunt met 1,5 maal het gewicht daarvan van een oxyderende melk die 20 vol.% waterstofperoxyde bevat. Het verkregen mengsel met een creme-achtige consistentie wordt gedurende 30 minuten aangebracht op een donker kastanje bruine haardos. Na spoelen, wassen met shampoo en drogen is het haar gekleurd in een glan-15 zende licht kastanjebruine tint.

Indien het materiaal ammoniak bevat

in plaats van N-methylethanolamine ziet men een snelle ontwikkeling van de beide gesubstitueerde orthonitranilinen in de amine-functie naar de niet-gesubstitueerde structuren, welke ontwikke-20 ling tot uiting komt in een snelle modificatie van de weerschijn van de tint die verkregen wordt na bewaring van het materiaal. Voorbeeld VIII

2,6-dimethy1-1,4-diaminobenzeen-dihydrochloride 0,8 g 1-amino-4-hydroxyb enz een 0,4 g 25 1,3-dihydroxybenzeen 0,5 g 6-8-hydroxyethyloxy-dihydrochloride-l,3-diamino-benzeen 0,05 g 1- hydroxy-3-aminobenzeen 0,6 g 1,4-dihydroxybenzeen 0,15 g 30 2-N-8-hydroxyethylamino-5-amino-nitrobenzeen 0,25 g 2- N-8-hydroxyethylamino-5-N-6-hydroxyethyl- aminonitrobenzeen 0,25 g

Met 2 molen glycerol geglyceroleerde oleylalkohol 5 g

Met 4 molen glycerol geglyceroleerde oleylalkohol 5 g 35 Oliezuur 5 g

Oleyldiethanolamine 5 g 8204985 16

Oleyldiethanolamide 12 g

Ethanol 10 g

Ethylglycol 12 g

Ethyleendiamino-tetraazijnzuur 0,2 g 5 Natriumbisulfiet, 35° Bë 1,3 g 2-amino-2-methyl-l-propanol 7 g

Gedestilleerd water 100 g

Dit materiaal heeft de vorm van een vloeistof welke men op het moment van gebruik verdunt met een 10 gelijk gewicht van een oxyderende melk met 20 vol.% waterstof-peroxyde. Het verkregen gel wordt 30 minuten aangebracht op een donkerblonde haardos. Na spoelen wast men het haar en droogt het. Het haar is dan gekleurd in een glanzende blonde tint.

Indien dit materiaal wordt verwezenlijkt 15 onder vervanging van 2-amino-2-methyl-propanol door ammoniak worden de in het materiaal aanwezige genitreerde kleurmiddelen snel gedegradeerd bij bewaring.

Voorbeeld IX

1- N-(g-methoxyethyl)amino-4-aminobenzeen-dihydro- 20 chloride 0,25 g 6-methyl-l-hydroxy-3-aminobenzeen 0,02 g 2- methyl-l,3-dihydroxybenzeen 0,15 g 1- hydroxy-3-aminobenzeen 0,1 g 1,4-dihydroxybenzeen 0,15 g 25 2-N-methylamino-5-g-hydroxyethyloxynitrobenzeen 0,3 g 2- N-methylamino-5-methoxynitrobenzeen 0,25 g 2-N-g-hydroxyethylamino-5-(N-methyl, N-g-hydroxy- ethyl)aminonitrobenzeen 0,2 g

Met 2 molen glycerol geglyceroleerde oleylalkohol 5 g 30 Met 4 molen glycerol geglyceroleerde oleylalkohol 5 g

Qliezuur 5 g

Oleyldiethanolamine 5 g

Oleyldiethanolamide 12 g

Ethanol 10 g 35 Ethylglycol 12 g

Ethyleendiamino-tetraazijnzuur 0,2 g 8204985 ft 17

Natriumbisulfiet, 35° Bé 1,3 g 2-amino-2-methy1-1-propanol 6 g

Gedestilleerd water, voldoende voor 100 g

Deze vloeistof wordt verdund met een 5 gelijk gewicht van een oxyderende melk die 20 vol.% waterstof-peroxyde bevat. Na 30 minuten inwerken van het verkregen gel op een blonde haardos spoelt men het haar, wast het met shampoo en droogt het. Men verkrijgt een lichtblonde/roodbruine/koperkleu-rige tint.

10 Indien men de 2-amino-2-methy1-1-propa

nol vervangt door ammoniak ziet men bij bewaring dat de nitro-kleurmiddelen worden omgezet in andere nitro-verbindingen, welke omzetting invloed heeft op de verkregen weerschijn bij kleuring. Voorbeeld X

15 1,4-diamino-2-methylbenzeen "0,4' g 1- amino-4-hydroxybenzeen 0,1 g 1.3- dihydroxybenzeen 0,45 g 1.4- dihydroxybenzeen 0,1 g 2- N-methylamino-5-(N-methyl, Ν-β.γ-dihydroxy- 20 propyl)aminonitrobenzeen-hydrochloride-monohydraat 0,25 g

Met 2 molen glycerol geglyceroleerde oleylalkohol 5 g

Met 4 molen glycerol geglyceroleerde oleylalkohol 5 g

Oliezuur 5 g

Oleyldiethanolamine 5 g 25 Oleyldiethanolamide 12 g

Ethanol 10 g

Ethylglycol 12 g

Ethyleendiamino-tetraazijnzuur 0,2 g

Natriumbisulfiet, 35° Bé 1,3 g 30 N-methylethanolamine 8 g

Gedestilleerd water, voldoende voor 100 g

Het bovenstaande materiaal wordt op het moment van gebruik verdund met een gelijk gewicht aan 20 völ.%-ig waterstofperoxyde.

35 Het verkregen gel wordt gedurende 30 minuten aangebracht op kastanjebruin haar. Na spoelen wordt het 8204985 « *1 f 18 haar gewassen en vervolgens gedroogd. Het is dan gekleurd in een licht kastanjebruine/askleurige tint.

Dit materiaal maakt het mogelijk een bewaringsstabiliteit van het nitro-kleurmiddel te verkrijgen die 5 veel beter is dan die welke zou worden verkregen onder gebruik van ammoniak als alkalisch heldermakend middel.

Bereiding van het 2-N-methylamino-5-(N-methyl-N-g.γ-dihydroxy-propyl)amino-nitrobenzeen-hydrochloride-monohydraat, gebruik in voorbeeld X.

10 Men gaat te werk volgens reactieschema A van het formuleblad.

0,6 mol (108,6 g) 2-N-methylamino-5-N-methylamino-nitrobenzeen wordt geïntroduceerd in 220 ml ethanol. Aan dit mengsel, dat te voren onder terugvloeiing is gebracht 15 voegt men onder roeren in 15 minuten 0,8 mol (60,4 g) glycidol in 60 ml ethanol toe. Na 3 uur verwarmen onder terugvloeiing verdrijft men de alkohol onder vacuum, voegt 350 ml water toe en extraheert met ethylacetaat. Het ethylacetaat wordt onder vacuum verdampt, en vervolgens lost men de achtergebleven violette olie 20 op in 200 ml absolute alkohol. Men voegt 100 ml ijskoude ethanol, die verzadigd is met waterstofchloridegas, toe. Na afkoeling tot -10°C kristalliseert het verwachte produkt uit in de vorm van het hydrochloride-monohydraat. Men zuigt het af, wast het met een beetje absolute alkohol en droogt het onder vacuum. Het smelt 25 onder ontleding bij 153 tot 155°C.

Het verkregen produkt komt overeen met de volgende analyse-resultaten:

Analyse Berekend voor Gevonden

CnHl7N304.HCl.H20 30 C % 42,58 42,51 H % 6,45 6,23 N % 13,54 13,73 0 % 25,80 25,43

Cl % 11,45 11,62 8204985

Claims

1. Kleurstofmateriaal voor oxydatiekleuring véui keratinehoudende vezels, in het bijzonder menselijk haar, in reducerend alkalisch milieu, dat ten minste één voorloper voor een oxydatiekleurmiddel en ten minste één N-gesubstitueerd 5 orthonitraniline in een waterige drager omvat, met het kenmerk, dat het N-gesubstitueerde orthonitraniline of de N-gesubstitueer-de orthonitranilines zijn gekozen uit de verbindingen van formule 1, waarin een alkylgroep of een mono- of polyhydroxyalkylgroep weergeeft, een waterstofatoom, een aminogroep, een monoalkyl-10 aminogroep, een dialkylaminogroep, een mono-of di-(mono- of polyhydroxyalkyl) aminogroep, een (N-alkyl-, N-mono- of polyhy-droxyalkyl)amino-groep, een alkoxygroep, een mono- of polyhydroxy-alkoxygroep of een aminoalkoxygroep weergeeft en R^ waterstof . of een alkylgroep is, waarbij ten minste één van de substituenten 15 R2 en R3 van waterst°f verschilt, onder de voorwaarde dat indien Rj de groep -CH2CH2OH weergeeft R2 niet een di(monohydroxyalkyl) amingroep kan zijn, en dat het reducerende alkalische milieu niet-ammoniakaal is en een alkali- ofammonium bisulfiet en ten minste één alkanolamine, gekozen uit N-alkyl (C^-C^) ethanolamines,

20 N,N-di-(alkyl Cj-C^) ethanolamines, di(hydroxyalkyl C^C^Jamines, 2-amino-2-methyl-l-propanol, 2-dimethylamirt>-2-methyl-l-propanol, 2-amino-2-ethyl-1,3-propaandiol, 2-amino-2-methyl-l,3-propaandiol en 2-amino-2-hydroxymethyls1,3-propaandiol omvat.

2. Kleurstofmateriaal volgens conclusie1, met 25 het kenmerk, dat het alkanolamine is gekozen uit N-methylethanol-amine, N-ethylethanolamine, N-propylethanolamine, N-isopropyl-ethanolamine, N-butylethanolamine, N-tertiobutyl-ethanolamine, N,N-dlmethylethanolamine,N,N-diethylethanolamine, N-methyl-N-ethylethanolamine,N-methyl-N-propyl-ethanolamine, diëthanol-30 amine, dilsopropanolamine, 2-amino-2-methyl-l-prcpanol, 2-di-methylamihos2-methyl-1 -pnpanol ^-aminó-2-ethyl-1,3-propaandiol, 2-amino-2-methyl-l,3-propaandiol en 2-amino-2-hydroxymethyl-l,3-propaandiol. 8204985

3. Kleurstofmateriaal volgens conclusie ] of 2, met het kenmerk, dat het alkalische bisulfiet is gekozen uit natriumbisulfiet, kaliumbisulfiet en ammoniumbisul-fiet. 5 4, Kleurstofmateriaal volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het 0,01 tot 3 gew.% van een of meer kleurmiddelen van formule 1, 0,001 tot 10 gew.% van ëén of meer voorlopers van oxydatiekleurmiddelen, 0,1 tot 30 gew.% van een of meer alkanolamines en 0,1 tot 4 10 gew.% alkalisch bisulfiet, betrokken op het totale gewicht van het materiaal, omvat.

5. Kleurstofmateriaal volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat het 0,05 tot 2 gew.% van een of meer kleurmiddelen van formule 1, 0,01 tot 5 gew.% van een of meer 15 voorlopers van oxydatiekleurstoffen, 1 tot 25 gew.% van een of meer alkanolamines en 0,2 tot 2 gew.% alkalisch bisulfiet, betrokken op het totale gewicht van het materiaal, omvat.

6. Kleurstofmateriaal volgens een van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het ten minste 20 ëën oxydatiebasis omvat, gekozen uit parafenyleendiamines, paraminofenolen, paradifenolen, orthoaminofenolen, orthofenyleen-diamines en heterocyclische bases.

7. Kleurstofmateriaal volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het ten minste ëën 25 koppelingsmiddel omvat, gekozen uit fenolen, metadifenolen, metaaminofenolen, metafenyleendiamines, mono- of dihydroxy-derivaten van nafthaleen, heterocyclische verbindingen, pyra-zolonen of diketonische verbindingen.

8. Kleurstofmateriaal volgens een van 30 de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het voorts rechtstreekse kleurmiddelen omvat, in het bijzonder nitrobenzeen-kleurmiddelen, met een structuur die verschilt van die van de kleurmiddelen van formule 1.

9. Kleurstofmateriaal volgens een van 35 de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het anionische, kationische, niet-ionische of amfotere oppervlakte-actieve mid- 8204985 Q*' .......* delen of mengsels daarvan omvat in een hoeveelheid van 0,1 tot 55 gew.%, bij voorkeur 1 tot 40 gew.%, betrokken op het totale gewicht van het materiaal.

10. Kleurstofmateriaal volgens een van 5 de voorgaande conclusies, mét het kenmerk, dat het organische oplosmiddelen bevat in hoeveelheden van 1 tot 50 gew.%, bij voorkeur 3 tot 30 gew.%, betrokken op het totale gewicht van het materiaal.

11. Kleurstofmateriaal volgens een van de 10 voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het anionische, niet-ionische, kationische of amfotere polymeren bevat in hoeveelheden van 0,1 tot 5 gew.%, betrokken op het totale gewicht van het materiaal.

12. Kleurstofmateriaal volgens een van 15 de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het verdikkende middelen bevat in hoeveelheden gelegen tussen 0,1 en 5 gew.%, bij voorkeur tussen 0,5 en 3 gew.%, betrokken op het totale gewicht van het materiaal.

13. Kleurstofmateriaal volgens een van 20 de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat het een pH tussen 8 en 11,5 heeft.

14. Werkwijze voor het kleuren van menselijk haar door aan het licht brengen met behulp van een oxydeer-middel, met het kenmerk, dat men op het haar een kleurstofmate- 25 riaal volgens een van de voorgaande conclusies aanbrengt, dat te voren is gemengd met een oxydeermiddel, het gedurende 2 minuten tot 1 uur, bij voorkeur gedurende 5 tot 30 minuten, laat inwerken, het haar spoelt, het eventueel met shampoo wast, het opnieuw spoelt en droogt.

15. Werkwijzen en voortbrengselen in hoofdzaak als beschreven in beschrijving en/of de voorbeelden. 8204985