DE3247806A1

DE3247806A1 - Faerbemittel auf der basis von oxidationsfarbstoff-prekursoren und n-substituierten orthonitranilinen sowie anwendungsverfahren zur faerbung keratinischer fasern

Info

Publication number: DE3247806A1
Application number: DE19823247806
Authority: DE
Inventors: Jean 95130 Franconville Cotteret; Christian 92200 Neuilly-sur-Seine Monnais
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1982-01-05
Filing date: 1982-12-23
Publication date: 1983-07-14
Anticipated expiration: 2002-12-24
Also published as: FR2519251A1; BE895534A; GB8300041D0; ATA2483A; NL8204985A; AU556029B2; AT392730B; JPH0227967B2; ES8402717A1; GB2112818B; DE3247806C2; IT8367001A0; CH655440B; US4863481A; GB2112818A; ES518774A0; CA1186232A; AU1008583A; IT1161451B; FR2519251B1

Description

Färbemittel auf der Basis von Oxidationsfarbstoff-Prekursoren und N-substituierten Orthonitranilinen sowie Anwendungsverfahren zur Färbung kerati-

nischer Fasern

Die Erfindung betrifft ein Färbemittel zur Oxidationsfärbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, in einem alkalisch reduzierenden Medium, welches mindestens einen Oxidationsfarbstoff-Prekursor und mindestens ein N-substituiertes Orthonitranilin in einem wäßrigen Vehikel umfaßt.

Die Verwendung von Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen ist im Bereich der Kapillar- bzw. Haarfärbung weit verbreitet. Diese Farbstoffklasse umfaßt Verbindungen, die ursprünglich wenig oder nicht gefärbt sind und in der Regel als "Oxidationsbasen" bezeichnet werden, welche ihre Farbkraft auf den Haaren in Gegenwart von Oxidationsmitteln entwickeln, wobei sie eu gefärbten Verbindungen umgewandelt werden. Die Bildung dieser gefärbten Verbindungen ergibt sich einesteils durch Kondensation der "Oxidationsbasen" untereinander, andernteils durch oxidative Kondensation der "Oxidationsbasen" mit Verbindungen, die häufig als "Kopplungsstoffe" bezeichnet werden, und die im allgemeinen in den Färbemitteln zur Oxi- dationsfärbung vorliegen.

Die Vielzahl der dabei eingesetzten Moleküle, die sich einerseits aus "Oxidationsbasen", andererseits aus "Kopplungsstoffen" zusammensetzen, erlaubt die Erzielung einer sehr reichhaltigen Farbstoffpalette von natürlichen oder aschfarbenen Färbungen, die man mit anderen Mitteln nur sehr schwer erzielen kann.

Diese Färbungen besitzen auch in der Regel ausgezeichnete Deckeigenschaften von weißen Haaren. Sie sind außerdem im allgemeinen in ausreichendem Maße stabil gegenüber äußeren Einflüssen, wie z.B. gegenüber Licht und Waschungen.

Wenn man jedoch im Hinblick auf den FärbSchimmer warme Nuancen erzielen will, wie goldene, kupfrigfarbene, mahagonifarbene, rote, sind die zufriedenstellenden Kombinationen "Oxidationsbase"-"Kopplungsstoff", verhältnismäßig rar.

Sie besitzen häufig eine geringe Stabilität gegenüber Lichteinflüssen, was in manchen Fällen mit der Zeit zu einer Veränderung der Farbnuance mit einem Verlust des Farbschimmers führt. Außerdem stellt man bei diesem Nuancetyp der Kombinationen von Oxidatxonsfarbstoffprekursoren häufig einen Mangel an Leuchtkraft fest.

Um diese beiden Nachteile zu.überwinden, ist es allgemein bekannt, in Kombination mit den Oxidationsfarbstoff-Prekursoren Direktfarbstoffe zu verwenden; das sind gefärbte Substanzen, die in Abwesenheit eines Oxidationsmittels eine Färbung bewirken. Ihre Verwendung bei der Oxidationsfärbung führt natürlich zu einer Stabilität im oxidierenden Medium, wodurch gewährleistet wird, daß die Oxidationsfarbstoff-Pr.©kursoren während der Einwirkungszeit des Färbeverfahrens ihre Farbe entwickeln können.

Durch nitrierte Direktfarbstoffe ist diese Bedingung im allgemeinen gegeben.
30

Darüber hinaus müssen aber die bei der Oxidationsfärbung verwendeten Direktfarbstoffe eine weitere Bedingung erfüllen, die darin besteht, im alkalisch reduzierenden Medium

t · W »

stabil zu sein. In der Tat enthalten Mittel mit Oxidationsfarbstoff-Prekursoren eine alkalische Verbindung, deren Zweck es ist, letztlich das Oxidationsmittel zu zersetzen, wobei letzteres sowohl die gewünschte Aufhellung wie auch Oxidation bewirkt, sowie eine reduzierende Verbindung, um eine vorzeitige Oxidation der Oxidationsfarbstoff-Prekursoren bei der Herstellung der Färbemittel sowie bei deren Lagerung zu vermeiden.

Eines der am häufigsten verwendeten alkalisch-reduzierenden Systeme stellt das System Ammoniak + Natriumbisulfit dar. Eine große Anzahl von Nitrofarbstoffen ist jedoch in einem solchen klassischen alkalisch-reduzierenden Medium instabil. Dies ist insbesondere der Fall bei allen orangefarbenen, roten und violett-farbenen Farbstoffen der folgenden Formel

_ .

worin bedeuten: ·

R₁ eine Alkylgruppe oder eine mono- oder polyhydroxylier-

te Alkylgruppe, :

R~ Wasserstoff, eine Aminogruppe, Monoalkylamino, Dialkylamino, Mono- oder Di(mono- oder polyhydroxyalkyl)amino, (N-Alkyl, N-mono- oder polyhydroxyalkyl)amino, Alkoxy, mono- oder polyhydroxyliertes Alkoxy oder Aminoalkoxy und
R.J Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, wobei mindestens einer der Substituenten R₂ oder R_

von Wasserstoff verschieden ist, und vorausgesetzt, . daß, wenn R- die Gruppe -CH₂CH₂OH bedeutet, R₂ nicht eine Di(monohydroxyalkyl)amino-Gruppe darstellen kann.

■ ι

In dem Medium Ammoniak + Natriumbisulfit findet in der Tat eine sehr schnelle Entwicklung der Farbstoffe vom Typ (I) statt, die sich zu Farbstoffen vom Typ (II) umwandeln:

IH.

(ID

worin R₂ und R₃ die gleichen Bedeutungen haben, wie sie für die Farbstoffe vom Typ (I) angegeben sind.

>0 Es scheint, daß diese Entwicklung auch in Abwesenheit eines Reduktionsmittels erfolgt, jedoch auf wesentlich langsamere Weise. Das Natriumbisulfit wirkt in diesem Fall als Beschleuniger der Umwandlungsreaktion.

Die Anmelderin hat nun in überraschender Weise festgestellt, daß es die Verwendung einer Klasse bestimmter Alkanolamine erlaubt, die vorstehend genannte Umwandlung zu verhindern oder diese sehr stark zu verlangsamen, und zwar selbst in Gegenwart eines starken Aktivierungsmittels, wie Natriumbisulfit oder einem anderen alkalischen Bisulfit.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Zurverfügungstellung eines Färbemittels zur Oxidationsfärbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, in einem

alkalisch-reduzierenden Medium, wobei dieses Färbemittel mindestens einen Oxidationsfarbstoff-Prekursor und mindestens ein N-substituiertes Orthonitranilin in einem wäßrigen Vehikel umfaßt.

10 15

Die vorstehende Aufgabe wird gemäß der Erfindung durch das eingangs genannte Färbemittel gelöst, wobei das oder die N-substituierten Orthonitraniline aus Verbindungen der folgenden Formel ausgewählt werden:

HR,

(D

worin bedeuten:

R₁ eine Alkylgruppe oder eine mono- oder polyhydroxylierte Alkylgruppe,

Rp Wasserstoff, eine Aminogruppe, Monoalkylamino, Dialkylamino, Mono- oder Di(mono- oder polyhydroxyalkyl)amino, (N-Alkyl, N-mono- oder polyhydroxyalkyl)amino, Alkoxy, mono- oder polyhydroxyliertes Alkoxy oder Aminoalkoxy

und
R- Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, wobei mindesbens einer der Substituenten R₀ und R-, von Wasserstoff verschieden ist,

vorausgesetzt, daß, wenn R₁ die Gruppe -CH₂CH₂OH bedeutet, R₂ nicht eine Di(monohydroxyalkyl)aminogruppe darstellt,
sowie deren kosmetisch annehmbare Salze,

• ft · * m mm * · ·

- 11 -.

und daß das verwendete alkalisch-reduzierende Medium nicht ammoniakalisch ist und ein alkalisches Bisulfit umfaßt sowie mindestens ein Alkanolamin' aus der folgenden Gruppe: N-Alkyl(C₁-C₄)ethanolamine/ N/N-Di(alkyl C₁-C₄) ethanolamine, Di(hydroxyalkylC₂-C-)amine, 2-Amino-2-methy1-1-propanol, 2~Dimethylamino-2-methyl~ 1-propanol/ 2-Amino-2-ethyl-1,3-propahdiol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propahdiol und 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol. ^:

Die Alkylgruppe in den Verbindungen der.Formel (I) stellt gemäß der Erfindung eine C^C₆-Alkylgruppe dar, besonders bevorzugt eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-/ η-Butyl-, Isobu.tyl- oder tert.-Butylgruppe dar. Ebenso ist unter der Alkoxygruppe in den Verbindungen der Formel (I) gemäß der Erfindung eine C₁-Cg-Alkoxygruppe zu verstehen, besonders bevorzugt eine Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Isobutoxy- oder tert.-Butoxygruppe.

Die vorliegende Erfindung umfaßt außerdem ein Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haa re, mit Hilfe eines Färbemittels, wie dies vorstehend definiert wird.

Das als Reduktionsmittel in den Färbemitteln gemäß der Erfindung verwendete alkalische Bisulfit wird aus der Gruppe Natrium-, Kalium- und Ammoniumbisulfit ausgewählt.

Die gemäß der Erfindung bevorzugt verwendeten N-Alkyl(C₁-C₄ ethanolamine sind folgende:

N-Methyl-ethanolamin,
N-Ethyl-ethanolamin,
N-Propyl-ethanolamin/

N-Isopropyl-ethanolamin,
N-Butyl-ethanolamin,
N-tert.-Butyl-ethanolamin.

Die gemäß der Erfindung bevorzugten N ,N-Di (alkylC-j-C ) ethanolamine sind folgende:

Ν,Ν-Dimethyl-ethanolamin,
N ,N-Diethyl-ethanolamin,
N-Methyl,N-ethyl-ethanolamin,'
N-Methyl,N-propyl-ethanolamin.

Bevorzugte Di(hydroxyalkylC„-C₃)amine sind folgende:

Diethanolamin-,

Diisopropanolamin.

Die gemäß der Erfindung bevorzugt verwendeten N-substituier-

ten Orthonitranllihe der Formel (I) sind die folgenden: 20

2-N-Methylamino-5-amino-nitrobenzol,

2-N-ß-Hydroxyethylamino-5-amino-nitrobenzol, 2-N-ß-Hydroxyethylamino-5-ISI-ß-hydroxyethylamino-nitrobenzol_/ 2-N-ß-Hydroxyethylamino-5-(N-methyl, N-ß-hydroxyethyl)aminonitrobenzol, .

2-N-ß-Hydroxyethylamino-5-N-inethylamino-nitrobenzol, 2-N-Methylamino-5-N-methylamino-nitrobenzol, 2-N-Methy.lamino-5- (N-methyl, N-ß-hydroxyethyl) aminonitrobenzol,
2-N-Methylamino-5-(N-methyl, N-ß,# -dihydroxypropyl)aminonitrobenzol,

2-N-Methylamino-5-N,N-bis(ß-hydroxyethyl)amino-nitrobenzol,

2-N-ßH3ydroxyethylarnino-5-methoxy~nitrobenzol, 2-N-ß-Hydroxyethylainino-4-methyl-5-aininO-nitrobenzol, 2-N~$-Hydroxypropylamino-5-N-ß-hydroxyethylamino~ nitrobenzol,

2-N-Methylamino-5-ß-hydroxyethyloxy-nitrobenzol, 2-N-ß-Hydroxypropylamino-5-N-ß-hydroxyethylamino·- nitrobenzol,
2-N-ß,i-Dihydroxypropylamino-5-N-ß-hydroxyethylaminonitrobenzol,

2-N-Methylainino-5-N-ß-hydroxyethylaraino-nitrobenzol, 2-N-ß-Hydroxyethylamino-5-ß-methoxye.thyloxy·-nitrobenzol, 2-N-ß-Hydroxyethylamino~5-ß-hydroxyethyloxy-nitrobenzol, 2-N-ß-Hydroxyethylamino-5-ß, tf-dihyxlroxypropyloxynitrobenzol,2-N-ß-Hydroxyethylamino-5-ß-hydroxypropyl- oxy-nitrobenzöl. · · -

Diese Verbindungen können in.Form ihrer kosmetisch annehmbaren Salze verwendet werden.

Die Färbemittel gemäß der Erfindung umfassen 0,01 bis 3 Gew.-% von mindestens einem Farbstoff der Formel (I), 0/001 bis 10 Gew.-% von mindestens einem Oxidationsfarbstoff-Prekursor, 0,1 bis 30 Gew.-% von mindestens einem Alkanolamin, wie dies vorstehend definiert ist, und 0,1 bis 4 Gew,-% Alkalibisulfit.

Vorzugsweise umfaßt das Mittel gemäß der Erfindung 0,05 bis 2 Gew.-% von mindestens einem Farbstoff der Formel (I), 0,01 bis 5 Gew.-% von mindestens einem Oxidationsfarbstoff -Prekursor, 1 bis 25 Gew.-% von mindestens einem Alkanolamin, wie dies vorstehend definiert wird, und 0,2 bis 2 Gew.-% Alkalibisulfit.

Aufgrund der Anwesenheit eines speziellen Alkanolamine in dem erfindungsgemäßen Färbemittel, wobei das Alkanolamin aus der vorstehend genannten Gruppe ausgewählt wird, hält sich der Farbstoff der Formel (I) bei der Lagerung vor dessen Verwendung in ausgezeichneter Weise und bewahrt seine Farbkraft.

Die Oxidationsfarbstoff-Prekursoren, die in dem Färbemittel gemäß der Erfindung verwendet werden, umfassen mindestens eine Oxidationsbase, die der folgenden Klasse angehört: Paraphenylendiamine, Paraminophenole, Paradiphenole, Orthoaminophenole, Orthophenylendiamine und heterocyclische Basen, wie Pyridin- oder Pyrimidinbasen.

Diese Verbindungen können gegebenenfalls an ihrer Amingrüppe und am Benzolkern oder heterocyclischen Ring substituiert sein.

Die Färbemittel gemäß der Erfindung können auch einen oder mehrere Nuancierungsstoffe oder Kopplungsstoffe umfassen. Als Kopplungsstoffe können verwendet werden: Phenole, Metadiphenole, Metaaminophenole und Metaphenylendiamine. Diese Verbindungen können gegebenenfalls an'ihren Amingruppen, Phenolgruppen oder am Benzolkern substituiert sein. 25

Außerdem können als Kopplungsstoffe auch mono- oder dihydroxylierte Naphthalinderivate sowie heterocyclische Verbindungen, Pyrazolone oder Diketonverbindungen verwendet werden. Diese Derivate können an nicht-rionovalenten Resten sowie am aromatischen und heterocyclischen Ring substituiert sein.

Es ist sehr wohl möglich, in die Färbemittel gemäß der Erfindung andere Direktfarbstoffe und insbesondere Nitroderi-

vate der Benzolreihe einzusetzen, deren Struktur sich von der Struktur der Farbstoffe der Formel (I) unterscheidet und die selbst in Gegenwart von Ammoniak und Natriumbisulfit stabil sind. . . .

Die Färbemittel gemäß der Erfindung können anionische, kationische/ nichtionische, amphotere oberflächenaktive Mittel sowie deren Gemische enthalten» Unter den bevorzugten oberflächenaktiven Mitteln sind insbesondere zu nennen: Seifen, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, quaternäre Ammoniumsalze, Diethanolamide von Fettsäuren, Säuren, Alkohole oder Amide, die gegebenenfalls polyoxyethyliert oder polyglyceriniert sind.

Die oberflächenaktiven Stoffe liegen in den Mitteln gemäß der Erfindung in Anteilen zwischen 0,1 und 55 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1' und 4 0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Die Färbemittel gemäß.der Erfindung können auch organische Lösungsmittel enthalten; unter diesen sind z. B. zu nennen: niedrige Alkanole, wie Ethanol oder·Isopropanol, Glycerin, Glykole oder Glykolether, wie Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykol, Pröpylengiykol, Diethylenglykol-monoethylether und -monomethylether/sowie analoge Produkte und deren Gemische.

Die Lösungsmittel werden bevorzugt in Anteilen von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, verwendet.

Die Färbemittel gemäß der Erfindung können auch anionische, nichtionische, kationische oder amphotere Polymere in Anteilen von 0,1 bis 5 Gew.-% enthalten.

32478G6

Die Färbemittel gemäß der Erfindung können vorzugsweise verdickt werden mit Verbindungen, die insbesondere aus
der folgenden Gruppe ausgewählt werden: Natriumalginat, Gummiarabikum, Cellulosederivate, wie Methylcellulose
und Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose und verschiedene Polymere, die diese Eigenschaft besitzen, wie insbesondere Derivate der
Acrylsäure.

Es ist auch möglich, mineralische Verdickungsmittel, wie z. B. Bentonit, zu verwenden.

Die Verdickungsmittel werden bevorzugt in Anteilen zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, eingesetzt.

Man kann selbstverständlich zu den Mitteln gemäß der Erfindung auch andere Hilfsstoffe zufügen, wie sie gewöhnlieh in Haarfärbemitteln verwendet werden, wie insbesondere Penetrationsmittel, Sequestrxerungsagentien, Puffer und Parfüme.

Alle diese Bestandteile tragen dazu bei, den erfindungsgemäßen Mitteln'die gewünschte kosmetische Form zu verleihen, die flüssig, mehr oder weniger verdickt, gelförmig oder cremeartig sein kann. ·

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Färbemittel kann zwisehen 8 und 11,5 liegen.

Zum Zeitpunkt der Anwendung werden die erfindungsgemäßen Mittel im Gemisch mit einem Oxidationsmittel verwendet,
welches die Färbung entwickelt. Dieses Oxidationsmittel

-

kann Harns toff peroxijd oder ein Persalz darstellen? jedoch wird am häufigsten Wasserstoffperoxid, verwendet.

Das Färbemittel wird: dann auf die Haare aufgebracht, wobei man eine Einwirkungszeit zwischen 2 min bis 1 h, vorzugs

weise zwischen 5 und

30 min wählt. Daraufhin spült man

die Haare, wäscht sie gegebenenfalls mit einem Schampunierungsmittel, spült sie von neuem und trocknet sie.

10 Die folgenden Beispiele, sollen die Erfindung näher erläutern, ohne diese zu beschränken.

Beispiel 1
15

2-Isopropyl-1,4-diaminobenzol-dihydrochlorid

1-Amino-4-hydroxy-benzol.

6-ß-Hydroxyethyloxy-1,3-diaminobenzol-dihydro-

chlorid
2-Methyl-1,3-dihydroxybenzol 1-Hydroxy-3-aminobenzol 1,4-Dihydroxybenzol

2-N-ß-Hydroxyethylamiho-5-ß-hydroxyethyloxy-

nitrobenzol ■ .

25 Oleinalkohol, glyceriniert. mit 2 Mol Glycerin Oleinalkohol, glyceriniert mit 4 Mol Glycerin

Oleinsäure

Olein-diethanolamin Olein-diethanolamid Ethanol

Ethylglykol

Ethylendiaminotetraessigsäure Natriumbisulfit mit 35° Be N-Methyl-ethanolamin

Destilliertes Wasser bis auf 100

3,5	g	g	g
0,5	g	g
0,05	g
1	g
1	g
0,1	g
0,4	g
5	g
5	g
5	g
f5	g
12	g
10	g
12	g
0,2
1,3
8

Man verdünnt zum Zeitpunkt der Anwendung das vorstehende flüssige Mittel mit der gleichen Gewichtsmenge Oxidationsmilch, bestehend aus 20 Volumen Wasserstoffperoxid. Das erhaltene Gel wird 30 min lang auf kastanienbraune Haare aufgetragen. Nach dem Spülen werden die Haare gewaschen und dann getrocknet. Die Haare sind dann in einer mahagoni-gold-hell kastanienbraunen Nuance gefärbt.

Wenn N-Methyl-ethanolamin durch Ammoniak ersetzt wird, stellt man bei der Lagerung die Entwicklung des Nitrofarbstoffes fest, was sich färbemäßig durch Erhalt einer deutlich gelberen Nuance ausdrückt.

15 Beispiel 2

Ν,Ν-Bis-(ß-hydroxyethylamino)-4-aminobenzol-sulfat

1 ,4-Diaminobenzol

1-Amino-4-hydroxybenzol 20 1 ,3-Dihydroxybenzol 1 , 4-Dihydroxybenzol

2-N-ß-Hydroxyethylamino-5-methoxynxtrobenzol 2-N-ß-Hydroxyethylamino-5-N-methylamino-nitrobenzol Oleinalkohol, glyceriniert mit 2 Mol Glycerin Oleinalkohol, glyceriniert mit 4 Mol Glycerin

Oleinsäure

Olein-diethanolamin Olein-diethanolamid

Ethanol
30 Ethylglykol

Ethylendiaminotetraessigsäure Natriumbisulfit mit 35° Be N-Propyl-ethanolamin

N,N-Dimethyl-ethanolamin 35 Destilliertes Wasser bis auf

0	/3	g	g
0	/3	g	g
0	/5	g	g
1	,2	g	g
0	/1!	5 g	g
0	,4	g	g
0	/25 g	g
5		g
5		g
5		g
5		g
12		g
10
12
0	/2
1	/3
5
3
loo

Man verdünnt dieses Mittel zum Zeitpunkt der Anwendung mit der gleichen Gewichtsmenge Oxidationsmilch, bestehend aus Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen. Man erhält dabei ein Gel, welches 30 min lang auf dunkelblonde Haare aufgebracht wird. Nach dem' Spülen wäscht man die Haare und trocknet sie. Die Haare sind dann in einer gold-.blonden Nuance gefärbt. Die Nitrofarbstoffe dieses Mittels sind besser haltbar als die eines ähnlichen Mittels, bei welchem die zwei Alkanolamine durch Ammoniak ersetzt sind. .

Beispiel 3

2,3-Dimethyl-1,4-diaminobenzol-dihydrochlorid 1 g 2-Methyl-1,3-dihydroxybenzol 0,8 g

6-ß-Hydroethyloxy-1,3-diamin.obenzoi-dihydrochlorid 0,03 g 1,3-Dihydroxybenzol .. 0,2 g

1-Hydroxy~3-aminobenzol 0,2 g

1,4-Dihydroxybenzol 0,1 g

2-N-ß-Hydroxyethylamino-5-N-ß-hydroxypropyloxynitrobenzol 0,3 g

2-Amino-4-methy1-5-N-ß-hydroxyethylamino-nitrobenzol 0,25 g

Oleinalkohol, glyceriniert mit 2 Mol Glycerin Oleinalkohol, glyceriniert mit 4 Mol Glycerin Oleinsäure
Olein-diethanolamin
Olein-diethanolamid

30 Ethylglykol Ethanol Ethylendiaminotetraessigsäure Natriumbilsulfit mit 35° Be N-Methy!ethanolamin

35 Destilliertes Wasser bis auf

5	g
5	g
5	g
5	g
12	g
12	g
10	g
0	,2 g
1	/3 g
8
100	g

Man verdünnt dieses als Flüssigkeit vorliegende Mittel mit der gleichen Gewichtsmenge einer Oxidationsmilch, bestehend aus Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen. Das erhaltene Gel wird 30 min lang auf ein dunkelblondes Haar aufgebracht. Man spült und führt anschließend eine Waschung durch. Nach dem Trocknen sind die Haare in einer roten irisierenden hellblonden Nuance gefärbt.

Wenn das vorstehende Mittel anstelle von N-Methylethanolamin Ammoniak enthalt, so entwickelt sich der Farbstoff 2-N-ß-Hydroxyethylamino-5-ß-hydroxypropyloxy-nitrobenzol, wobei bei der Lagerung 2-Amino-5-ß-hydroxypropyloxy-nitrobenzol entsteht, welches zur Vergilbung der Nuance führt»

Beispiel 4

1,4-Diaminobenzol

1-Amino-4-hydroxybenzol 20 2-Methyl-1,3-dihydroxybenzol 1-Hydroxynaphthalin 1-Hydroxy-3-N,N-diethylaminobenzol

2-N-Methylamino-5-N-ß-hydroxyethylamino-nitrobenzol 2-N-Methylamino-5-ß-hydroxyethyloxy-nitrobenzol . Cetyl- und Stearylalkohol im Gemisch 50/50

2-Octyl-dodecanol

Cetylstearylalkohol mit 15 Mol Ethylenoxid Ammoniumlaurylsulfat mit 30 % Wirkstoff Polymer bestehend aus den wiederkehrenden Gruppierungen der Formel:

ΗΓΊΙ

- (CH₉)-- W - (CH_)_r

0,5	g	g	g
0,3	g	g
0,6	g	g
0,05	g
0,1	g
0,3	g
0,1	g
18
3
3
12

CH₃ CH₃

2Cr 35

welches gemäß den Angaben in FR-PS'en 2 270 846 und 2 233 012 hergestellt werden kann

Natriumbisulfit mit 35° Be 2g

N-Propylethanolamin 6,5 g

Destilliertes Wasser bis auf . 100 g

Diese Creme wird mit der 1,5-fachen Gewichtsmenge einer Oxidationsmilch, bestehend aus Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen verdünnt. Die erhaltene Creme wird 30 min lang auf kastanienbraunes Haar aufgebracht. Man spült, wäscht die liaare und trocknet sie. Das Haar ist in einer kupfermahagoni-hell kastanienbraunen Nuance .gefärbt.

In einem ähnlichen Mittel, in welchem N-Propylethanolamin durch Ammoniak ersetzt wurde, kann man bei der Lagerung eine schnelle Umwandlung der Nitrofarbstoffe beobachten, welche zu einer Modifizierung des bei der Färbung erhaltenen Schimmers führt.

20 ·

Beispiel 5

1 ,4-Diaminobenzol _2-Chloro-1,4-diaminobenzol >5 1-Amino-4-hydroxybenzol 1 ,3-Dihydroxybenzol i-Hydroxy-3-aminonitrobenzol ' 2-Methyl-1,3-dihydroxybenzol

2-N-ß-Hydroxyethylamino-5-ß-hydroxy-propyloxynitrobenzol .

2-N-Methylamino-5-N,N~bis(β-hydroxyethyl)amino-

nitrobenzol

0,35	g
0,10	g
0,10	g
0,20	g
0,3	g
0,2	g
0,6	g
0,4	g

Oleinalkohol, glyceriniert mit 2'MoI Glycerin 5 g

Oleinalkohol, glyceriniert mit 4 MoI Glycerin 5 g

Oleinsäure 5 g

Olein-diethanolamin 5 g

Olein-diethanolamid 12 g

Ethanol 10 g

Ethylglykol . 12 g

Ethylendiaminotetraessigsäure 0,2 g

Natriumbisulfit mit 35° Be 1,3 g

N-Methyl-ethanolamin 7/5 g

Destilliertes Wasser bis auf 100 g

Diese Flüssigkeit wird zum Zeitpunkt der Anwendung mit der gleichen Gewichtsmenge einer Oxidationsmilch, bestehend aus Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen verdünnt. Man erhält ein Gel;, welches 30 min lang auf kastanienbraune Haare aufgebracht wird. Die Haare werden nach der Färbung gespült, gewaschen und getrocknet. Das Haar weist dann eine irisierende dunkelblonde Färbenuance auf.

Dieses Mittel erweist sich bei der Lagerung der Nitrofarbstoffe .solchen gegenüber als überlegen, die unter Verwendung von Ammoniak als alkalisches Aufhellungsmittel erhalten werden.

Beispiel 6

2,6-Dimethyl-1,4-diamino-benzol-dihydrochlorid 0,7 g

6-ß-Aminoethyloxy-1,3-diaminobenzol-dihydrochlorid 0,05 g

6-Methyl-1-hydroxy-3-N-ß-hydroxyethyl-aminobenzol 0,05 g

1,4-Dihydroxybenzol 0,1 g

1,3-Dihydroxybenzol 0,6 g

- 23 -

1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon 0,15 g

1-Hydroxy-3-aminobenzol ■ · 0,3 g

2-N-ß-Hydroxyethylamino-5-ß, $ -dihydroxypropyloxynitrobenzol 0,4 g

2-N-ß-Hydroxypropylamino-5-N-ß-hydrox.yethyl-

aminonitrobenzol ' 0,2 g

2-N-Methylamino-5(N-methyl, N-ß-hydroxyethyl)-aminonitrobenzol 0,2 g

Oleinalkohol, glyceriniert mit 2 Mol Glycerin 5 g Oleinalkohol, glyceriniert mit 4MoI Glycerin 5 g Oleinsäure 5g

Olein-diethanolamin ■ , 5 g

Olein-diethanolamid 12 g

Ethanol . . . 10 g

Ethylgiykol 12 · g

Ethylendiaminotetraessigsäure . · 0,2 g

Natriumbisulfit mit 35° Be 1,3 g

N-tert.-Buty!ethanolamin 7g

Destilliertes Wasser bis auf ' 100 g

Dieses flüssige Mittel wird mit der gleichen Gewichtsmenge einer Oxidationsmilch, bestehend aus Wasserstoffperoxid
mit 20 Volumen, vermischt. Man trägt das erhaltene Gel auf hellkastanienbraune Haare auf. Nach 30-minütiger Einwir-

kung werden die Haare gespült, gewaschen und getrocknet.
Das Haar ist dann in einer irisierenden, aschfarbenen,
dunkelblonden Nuance gefärbt.

Wenn man N-tert.-Butylethanolamin durch Ammoniak ersetzt,
stellt man bei der Lagerung eine schnelle Entwicklung der
Nitrofarbstoffe fest, die zu einer Modifizierung.des bei
der Färbung erhaltenen Schimmers unter Verwendung des ent-, sprechenden Mittels nach der Lagerung führt, im Vergleich

zu einem frisch hergestellten Mittel.

Beispiel 7
5

1 -N- (ß-methoxyethyl) amino-4-aminobenzol-dihydrochlorid 1/3 g

1,3-Dihydroxybenzol 0,6 g

i-Hydroxy-3-aminobenzol 0,65 g

6-ß-Hydroxyethyloxy-1,3-diaminobenzol-dihydrochlorid 0,03 g 2-N-ß-Hydroxyethylamino-5-N-ß-hydroxyethylaminonitro-

benzol . 0*3 g 2-N-ß-Hydroxyethylamino-5-ß-hydroxypropyloxynitro-

benzol 0,25 g

2-Amino-3-hydroxynitrobenzol 0,3 g

15. Cetyl- und Stearylalkohol im Gemisch 50/50 18 g

2-Octyl-dodecanol 3 g

Cetylstearylalkohol mit 15 Mol Ethylenoxid 3 g

Ämmoniumlaurylsulfat mit 30 % Wirkstoff 12g Polymeres, bestehend aus den wiederkehrenden

Gruppierungen der Formel . 3g

CH-3 ι "ϊ

, - ^(CH2>3 ~ f '"" ^^e-CH₃ CH₃

2Ci^e

welches wie. in FR-PS'en 2 270 846 und 2 233 012
beschrieben, hergestellt werden kann

Natriumbisulfit mit 35° Be 2 g

N-Methylethanolamin . 6 g

Destilliertes Wasser bis auf 100 . g

Dieises Mittel stellt eine Creme dar, welche man mit der 1,5J-fachen Gewichtsmenge einer Oxidationsmilch, bestehend aus Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen, verdünnt. Das erhaltene Gemisch von cremeartiger Konsistenz wird 30 min lang auf ein dunkel-kastanienfarbenes Haar aufgebracht. Nach dem Spülen, Schampunieren und Trocknen sind die Haare in einer.schimmernden hell-kastanienbraunen Nuance gefärbt.

Wenn das Mittel anstelle von N-Methylethanolamin Ammoniak enthält, stellt man eine rasche Entwicklung der ziwei an der Amingruppe substituierten Orthonitroaniline zu nichtsubstituierten Derivaten fest; diese Entwicklung führt zu einer schnellen Modifizierung des Schimmers der erhal-

15' tenen Nuance nach Lagerung des Mittels.

Beispiel 8

2,6-Dimethyl-1 ,4-diaminobenzol-dihydrochlorid 0,8 g

1-Amino-4-hydroxbenzol · 0,4 g

1 ,3-Dihydroxybenzol ■· 0,5 g

6-ß-Hydroxyethyloxy-1,3-äiaminobenzol-dihydrochlorid 0,05 g

1-Hydroxy-3-aminobenzol 25 1,4-Dihydroxybenzol

2-N-ß-Hydroxyethylamino-5-amino-nitrobenzol 2-N—ß-Hydroxyethylamino-5-N-ß-hydroxyethylamino-

nitrobenzol

Oleinalkohol, glyceriniert mit 2 Mol Glycerin Oleinalkohol, glyceriniert mit 4 Mol Glycerin

Oleinsäure

Olein-diethanolamin Olein-diethanolamid

Ethanol
35 Ethylglykol ■

Ethylendiaminotetraessigsäure

0,6	g
0,15	g
0,25	g
0,25	g
5	g
5	g
5	g
5	g
12	g
10	g
12	g
0,2	g

Natriumbisulfit mit 35° Be 1,3 g

2-Amino-2-methyl-1-propanol 7 g

Destilliertes Wasser bis auf 100 g

Dieses Mittel liegt in Form einer Flüssigkeit vor, welche man zum Zeitpunkt der Anwendung mit der gleichen Gewichtsmenge einer Oxidationsmilch, bestehend aus Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen, verdünnt. Man trägt das erhaltene Gel 30 min auf ein dunkelblondes Haar auf. Nach dem Spülen wäscht man die Haare und trocknet sie. Das Haar ist dann in einer schimmernden Blondnuance gefärbt.

Wenn man bei der Herstellung dieses Mittels 2-Amino-2-methy1-propanol durch Ammoniak ersetzt, so werden die Nitrofarbstoffe bei der Lagerung schnell abgebaut.

Beispiel 9

20 1-N-(ß-methoxyethyl)amino-4-aminobenzoldihydrochlorid 6-Methyl-1-hydroxy-3-aminobenzol 2-Methyl-1,3-dihydroxybenzol

1-Hydroxy-3-aminobenzol 25 1,4-Dihydroxybenzol

2-N-Methylamino-5-B-hydroxyethyloxy-nitrobenzol

2-N-Methylamino-5-methoxy-nitrobenzol

2-N-ß-Hydroxyethylamino-5-(N-methyl, N-ß-hydroxyethyl)aminonitrobenzol
Oleinalkohol, glyceriniert mit 2 Mol Glycerin Oleinalkohol, glyceriniert mit 4 Mol Glycerin

Oleinsäure Olein-diethanolamin

Olein-diethanolamid 35 Ethanol Ethylglykol

0,25	g
0,02	g
0,15	g
0,1	g
0,15	g
0,3	g
0,25	g
0,2	g
5	g
5	g
5	g
5	g
12	g
10	g
12	g

- 27 -

Ethylendiaminotetraessigsäure 0,2 g

Natriumbisulfit mit 35°. Be 1,3 g

2-Amino-2-methyl-1-propanol · 6 g

Destilliertes Wasser bis auf 100 g

Diese Flüssigkeit wird mit der gleichen Gewichtsmenge einer Oxidationsmilch, bestehend aus Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen, verdünnt. Nach 30-minütiger Einwirkungszeit des erhaltenen Gels auf blondem Haar, wird dieses gespült, eine Schampunierung durchgeführt und getrocknet. Man erhält dann eine kupfer-mahagoni-hellblonde Nuance.

Wenn man 2-Amino-2-methyl-1-propanol durch Ammoniak· ersetzt, beobachtet man bei der Lagerung die'Umwandlung der Nitrofarbstoffe zu anderen nitrierten Strukturen, wobei, dadurch die Art des bei der Färbung erhaltenen Schimmers modifiziert wird.

20 Beispiel 10

1,4-Diamino-2-methyl-benzol 1-Amino-4-hydroxy-benzol

1,3-Dihydroxybenzol ■

25 1,4-Dihydroxybenzol

2-N-Methylamino-5-(N-methyl, N-ß, ^T-dihydroxypropyl)amino-nitrobenzol-hydrochlorid-monohydrat Oleinalkohol, glyceriniert mit 2 Mol Glycerin Oleinalkohol, glyceriniert mit 4 Mol Glycerin Oleinsäuresäure

Olein-diethanolamin Olein-diethanolamid Ethanol

Ethylglykol
35 Ethylendiaininotetraess igsäure Natriumbisulfit mit 35° Be

0	Λ	g
0	,1	g
0	,45	g
0	,1	g
0	,25	g
5		g
5		g
5		g
5		g
12		g
10		g
12		g
0	,2	g
1	/3	g

N-Methy1-ethanolamin Destilliertes Wasser

bis auf

8 g 100 g

Man verdünnt das vorstehende Mittel zum Zeitpunkt der Anwendung mif der gleichen Gewichtsmenge Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen.

Das erhaltene Gel wird 30 min lang auf ein kastanienbraunes Haar aufgebracht. Nach dem Spülen werden die Haare gewasehen und dann getrocknet. Sie sind dann in einer aschfarbenen, hell-kastanienbraunen Nuance gefärbt.

Dieses Mittel gewährleistet eine verbesserte Stabilität der Nitrofarbstoffe bei der Lagerung, gegenüber solchen wie sie bei Verwendung von Ammoniak als alkalisches Aufhellungsmittel erhalten wird.

Ausführungsbeispiel '

Herstellung von 2-N-Methylamino-5-(N-methyl, N-ß,#-dihydroxypropyl)amino-nitrobenzol-hydrochlorid-monohydrat, welches im Beispiel 10 verwendet wird

NHCH

CH₀-CH-CH₀OH \ 2 • ^

(HCl)

NHCH.

,HCl

CH₂-CHOH-CH₂OH

Man gibt 0,6 Mol (108,6 g) 2-N-Methylamino-5-N--methylanu.nonitrobenzol in 220 ml Ethanol. Zu diesem Gemisch, das vorher auf Rückflußtemperatur gebracht wurde, gibt man inner-

halb von 15 min unter Rühren 0,8 Mol (60,4 g) Glycidol
in 60 ml Ethanol. Nach 3-stündigem Erwärmen unter Rückfluß verdampft man den Alkohol im Vakuum, gibt 350 ml
Wasser zu und extrahiert mit Ethylacetat. Man verdampft daraufhin das Ethylacetat im Vakuum und löst das verbleibende violette öl in 200 ml absolutem Alkohol. Man
fügt 100 ml eiskaltes Ethanol zu, welches mit Chlorwasserstoff gesättigt ist. Nach dem Abkühlen auf -10⁰C kristallisiert das erwartete Produkt in Form des Hydrochlorid-Monohydrats aus. Man zentrifugiert, wascht mit ein
wenig absolutem Alkohol und trocknet im Vakuum. Das Produkt schmilzt unter Zersetzung bei 153 bis 155°C.

Das erhaltene Produkt entspricht den folgenden Analysenergebnissen:

Analyse

berechnet für·	Gefunde
C₁₁H₁₇N₃O₄, HCl, H₂O
42,58	42,51
• 6·,45·-	6,23
13,54	13,73
25,80	25,43
11,45	1U62

Claims

37 987 m/sm

L¹OREAL, Paris / Frankreich

Färbemittel auf der Basis von Oxidations-

farbstoff-Prekursoiren und N-substituierten Orthonitranilinen sowie Anwen™
,dungsverfahren zur Färbung keratinischer

Fasern

Patentansprüche

Färbemittel zur Oxidationsfärbung keratinlseher Fasern, insbesondere menschlicher Haare, in einem alkalisch reduzierenden Medium, welches mindestens einen Oxidationsfarbstoff-Prekursor und mindestens ein N-substituiertes Orthonitranilin in einem wäßrigen Vehikel umfaßt, dadurch gekennzeichnet , daß das oder die N~substituierten Orthonitraniline der folgenden Formel entsprechen: ■ NHR₁

worin bedeuten:

R₁ eine Alkylgruppe oder eine mono- oder polyhydroxylierte Alkylgruppe,

R₂ ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, eine Monoalkylaminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Mono- oder Di-(mono- oder polyhydroxyalkyl) -aminogruppe , (N-Alkyl, N-mono- oder polyhydroxyalkyl) amino, Alkoxy, mono- oder polyhydroxy liertes Alkoxy oder Aminoalkoxy, und

R, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, wobei mindestens einer der Substituenten R₂ oder R₃ von Wasserstoff verschieden ist, mit der Voraussetzung, daß, wenn R₁ die Gruppe -CH₂CH₂OH bedeutet, R₂ nicht eine Di(monohydroxyalkyl)-amino-Gruppe darstellen kann, und das alkalisch reduzierende Milieu nicht ammoniakalisch ist und ein alkalisches Bisulfit und mindestens ein Alkanolamin aus der folgenden Gruppe umfaßt: N-Alkyl(C₁-C₄) ethanolamine, N,N-Di(alkylCj-C.)ethanolamine, Di(hydroxyalkylC₂-G₃)amine, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Dimethylamino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2-ethyl-1 ,3-propandiol, 2-Am"ino-'2-methyl- 1,3-propandiol und 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol."
2. Färbemittel gemäß Anspruch 1, dadurch g e k e η η -.

zeichnet, daß das Alkanolamin aus der Gruppe ausgewählt wird:

N-Methyl-ethanolamin, N-Ethyl-ethanolamin, N-Propyl-ethanolamin, N-Isopropyl-ethanolamin, N-Butylethanolamin, N-tert.-Butyl-ethanolamin, N,N-Dimethy1-ethanolamin, Ν,Ν-Diethyl-ethanolamin, N-Methyl, N-ethyl-ethanolamin, N-Methyl, N-propyl-ethanolamin, Diethanolamin, Diisopropanolamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Dimethylamino, 2-Methyl-1-propanol, 2-Amino-2-ethyl~1,3-propandiol,

« «ft 9 *

« «ft · 4

— 3 —■

2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol und 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-propandiol.
3. Färbemittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch g e kennzeichnet, daß das alkalische Bisulf it aus der Gruppe Natriumbisulf it', Kaliumbisulfit und Ammoniumbisulfit ausgewählt wird.
4. Färbemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche. 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß es 0,01 bis 3 Gew.-% Farbstoff(e) der Formel (I), 0,001 bis 10 Gew.-% des bzw. der'Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen, 0,1 bis 30 Gew.-% Alkanolamin(e) und 0,1 bis 4 Gew,-% Älkalibisulfit, · bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, umfaßt.
5. Färbemittel gemäß Anspruch A-, dadurch gekennzeichnet , daß es 0,05 bis 2 Gew.-% des bzw. der Farbstoffe der Formel (I), 0,01 bis 5 Gew.-% des bzw. der Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen, 1 bis 25 Gew.-% Alkanolamin(e) und 0, 2 bis 2 Gew.-% alkalisches Bisulf.it, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, umfaßt.
6. Färbemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß es mindestens eine Oxidationsbase aus der Gruppe Paraphenylendiamine, Paraaminophenole, Paradiphenole, Orthoaminophenole, Orthophenylendiamine und heterocyclische Basen umfaßt.
7. Färbemittel gemäß einem oder, mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß es mindestens einen Kopplungsstoff aus der Gruppen Phenole, Metadiphenole, Metaaminophenole, Metaphenylendiamine,

mono- oder dihydroxylierte Naphthalinderivate, heterocyclische Verbindungen, Pyrazolone oder Diketonverbindungen umfaßt.
8. Färbemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß es außerdem Direktfarbstoffe, insbesondere Nitrobenzolfarbstoffe, die sich in ihrer Struktur von den Farbstoffen der Formel (I) unterscheiden, umfaßt.
9. Färbemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß es anionische, kationische, nichtionische und/oder amphotere oberflächenaktive Mittel oder deren Gemische in einer Menge von 0,1 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.
10. Färbemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß es organische Lösungsmittel in Anteilen von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.
11. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß es anionische, nichtionische, kationische oder amphotere Polymere in Anteilen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels,.enthält.
12. Färbemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet , daß es Verdickungsmittel in Anteilen zwischen 0,1 und 5

Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Gew.~%, besögen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.
13. Färbemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche

1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , daß es einen pH-Wert zwischen 8 und 11,5· aufweist.
14. Verfahren zur Färbung menschlicher Haare durch Entwickeln mit einem Oxidationsmittel, dadurch g e kennzeichnet, daß man auf die Haare ein Färbemittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, welches vorher mit einem Oxidationsmittel vermischt worden ist, aufbringt, 2 min bis 1 h lang, vorzugsweise 5 bis 30 min einwirken läßt, die Haare spült, sie gegebenenfalls/ mit einem Schampunierungsmittel wäscht und sie von neuem spült und trocknet.