AT399276B - Färbemittel für keratinische fasern auf der basis von nitrobenzol-farbstoffen sowie färbeverfahren - Google Patents

Description

AT 399 276 B

Die Erfindung betrifft ein Färbemittel für keratinische Fasern, insbesondere für menschliche Haare, gegebenenfalls in Form von Teilmitteln, welches in einem zur Färbung der keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, geeigneten Medium - einen Nitro-Benzolfarbstoff oder eine Gruppe von Nitro-Benzolfarbstoffen, die direkt am Ring hängen- 5 de Aminogruppen aufweisen können, - zumindest einen oder eine Gruppe von Nitro-Benzolfarbstoffen mit einer außerhalb des Ringes angeordneten Aminogruppe und - gegebenenfalls Anthrachinonfarbstoffe, Azofarbstoffe, TriaryImethanfarbstoffe, Benzochinonfarbstoffe, Azinfarbstoffe in Anteilen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-% sowie Oxidations- io farbstoff prekursoren in Anteilen von 0,005 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des

Mittels, umfaßt, und einen pH-Wert von 1 bis 11,5, besonders bevorzugt von 4 bis 10,5 aufweist. Weiters betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Anwendung eines solchen Mittels.

Auf dem Gebiet der Kapillarfärbung ist es allgemein bekannt, Direktfarbstoffe zu verwenden, die zur Familie der Nitrobenzolfarbstoffe gehören; diese Farbstoffe werden entweder allein oder in Kombination mit 15 anderen Kapillarfarbstoffen verwendet, wie Oxidationsfarbstoffen oder anderen Direktfarbstoffen, wie z.B. Anthrachinonfarbstoffen, Azofarbstoffen, Triary Imethanfarbstoffen, Indophenolen, Idaminen, Indoanilinen etc.

Unter den Direktfarbstoffen bieten die Nitrofarbstoffe der Benzolreihe nicht zu unterschätzende Vorteile. Sie besitzen eine gute Affinität gegenüber keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen, nichtsensibili-sierten Fasern, und sind ausreichend kompatibel mit den klassischen Oxidationsmitteln. Darüber hinaus 20 weisen sie im allgemeinen eine geringe Empfindlichkeit gegenüber pH-Änderungen des Färbemittels auf und eine gute Verträglichkeit mit den meisten Bestandteilen, wie sie in Präparationen von Haarfärbemitteln Vorkommen.

Unter den Nitrobenzolfarbstoffen kann man die Nitrobenzolfarbstoffe mit einer außernuklearen Amingruppe, wie in der CH-PS 524 370 und der AT-PS 279 053 der Patentinhaberin beschrieben, und die 25 Nitrobenzolfarbstoffe, die gegebenenfalls eine Aminogruppe, die direkt an den Benzoikern gebunden ist, tragen - gemäß der CH-PS 472 216 und AT-PS 254 395 (Unilever) - unterscheiden.

In der letzten Klasse der Nitrobenzolfarbstoffe, die am häufigsten eingesetzt wird, lassen sich leicht Farbstoffe finden, die gegenüber Lichteinstrahlungen und insbesondere gegenüber Sonnenlicht eine gute Resistenz besitzen. Diese Verbindungen besitzen jedoch häufig den Nachteil, daß sie gegenüber wiederhol-30 ten Waschungen wenig stabil sind. Dies ist insbesondere bei dem bekannten roten Farbstoff der Fall, dem 2-Nitro 1,4-diaminobenzol.

Die Nitrobenzolfarbstoffe, die eine außernukleare Aminogruppe tragen, wurden ebenfalls zur Haarfärbung empfohlen und weisen mehrere Nachteile auf. Diese Verbindungen geben Färbungen, deren Farbkraft und Echtheit gegenüber Waschungen deutlich von der Empfindlichkeit bzw. Sensibilisierung der Haare 35 abhängt. In der Tat stellt man nach mehreren Färbeoperationen und Waschungen häufig einen wesentlichen Farbunterschied zwischen den sensibilisierten Partien fest, insbesondere den Spitzen und den natürlichen Partien, wie den Haarwurzeln, mit einem Mangel an Deckkraft der letzteren.

Man kennt Haarfärbemittel, die Nitrofarbstoffe mit außernuklearen Aminogruppen und Nitrofarbstoffe mit Aminogruppen, die direkt am Benzolkern hängen, enthalten können. Solche Mittel sind insbesondere in der 40 AT-PS 279 053 der Patentinhaberin beschrieben.

Gemäß vorliegender Erfindung wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es vorteilhaft ist, bestimmte Nitrobenzolfarbstoffe, die ein oder mehrere Aminogruppen, die direkt am Benzolkern hängen, aufweisen können, mit bestimmten Nitrobenzolfarbstoffen, die außernukleare Aminogruppen tragen, zu kombinieren, wobei beide Farbstoffe getrennt eine im wesentlichen idente Nuance ergeben. Man erhält so 45 eine gleichmäßige Haarfärbung, die eine verbesserte Stabilität gegenüber wiederholten Waschungen aufweist.

Diese Stabilität gegenüber Waschungen ist in überraschender Weise der durchschnittlichen Stabilität gegenüber Waschungen überlegen, wie sie jeweils mit jeder der zwei Farbstoffgruppen erhalten wird.

Unter Stabilität gegenüber Waschungen versteht man insbesondere die Erhaltung der ursprünglichen 50 Farbnuance ohne Änderung des Schimmers, wobei diese Nuance über die ganze Länge der Haare hin nahezu gleichmäßig bleibt. Die Verbesserung der Stabilität der Färbung gegenüber Waschungen wird dadurch ermittelt, daß man als Referenz die Farbänderung nimmt, die man mit einem Mittel erhält, das einen Farbstoff oder eine Farbstoffgruppe, die zu einer der Nuror beschriebenen Familien gehört, enthält, wobei dieser Farbstoff bzw. diese Farbstoffe in ausreichender Menge verwendet werden, um ausgangs im 55 wesentlichen die gleiche Färbung zu erzielen, wie man sie bei Verwendung der erfindungsgemäßen Kombination erhält.

Die Kombination gemäß der Erfindung erlaubt auch eine Verbesserung der Farbkraft, insbesondere für Nitrofarbstoffe, die gewöhnlich eine schwache Löslichkeit aufweisen. 2

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Färbemittel für keratinische Fasern, insbesondere für menschliche Haare, zur Verfügung zu stellen, welches mindestens einen Farbstoff oder eine Gruppe der Farbstoffe aus der Gruppe der Nitrobenzolderivate umfaßt, welche Aminogruppen tragen, die direkt am Kern gebunden sind, in Kombination mit einem Farbstoff oder einer Gruppe von Farbstoffen, welche Nitroderivate der Benzolreihe mit einer außemuklearen primären Aminogruppe oder einer Gruppe dieser Farbstoffe umfassen.

Weiteres Ziel der Erfindung ist es, ein Färbeverfahren unter Verwendung dieses Mittels zu schaffen.

Die Vorstehende Aufgabe wird durch das eingangs genannte Mittel gelöst, welches dadurch charakterisiert ist, daß es umfaßt: a) einen Farbstoff oder eine Gruppe von Farbstoffen, ausgewählt aus Verbindungen der Formel:

(I) / worin bedeuten: Ri und R2

Rs m X unabhängig voneinander Wasserstoff, Amino, Alkyiamino, -NH-aliphat.Rest-(X)m, Dial-kylamino, -N-(aliphat.Rest-(X)m)2,

Wasserstoff, OH, Alkoxy, Oaliphat.Rest-(X)m, eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, die Gruppe OH, CI, OCH3, OCH2CH2OH, wenn m = 1 und wenn m = 2 oder 3: X die

Gruppe OH, R4 Wasserstoff, Alkyl, Halogen, mit der Ausnahme, daß mindestens einer der Substituenten Ri, R2 und R3 nicht Wasserstoff ist, und wenn sich Ri und R2 beide von Wasserstoff unterscheiden, R3 Wasserstoff bedeutet, b) mindestens einen Farbstoff oder eine Gruppe von Farbstoffen entsprechend der Formel:

worin bedeuten: R5 Wasserstoff, Amino, Aminoalkyl, NH-aliphat.Rest (X)m, N-(Alkyl)2, N(aliphat.Rest (X)m)2, NHCH2CH2NH2,

Rg Wasserstoff, OH, Alkoxy, O-aliphat.Rest (X)m- 0(CH2)nNH2, R7 Wasserstoff, Alkyl, Halogen, A die Gruppe Y-(CH2)n, 0CH2CH0H-CH2- oder ch2o-ch-ch2,

Rft wobei Rs Wasserstoff oder Methyl bedeutet, 3

AT 399 276 B Y Sauerstoff oder -NH- und n eine Zahl zwischen 2 und 4, m und X haben die unter a) angegebenen Bedeutungen, mit Ausnahme, daß, wenn Y -NH bedeutet, wobei Ffe von Wasserstoff verschieden ist, Rs Wasserstoff darsteilt, und wenn Y ein Sauerstoffatom darstellt, 1¾ Wasserstoff bedeutet, wobei diese zwei Farbstofftypen derart ausgewählt sind, daß der Unterschied in der Nuance (Farbton) und der Chromatizität der mit Hilfe des Farbstoffes oder der Gruppe von Farbstoffen der Formel (I) erhaltene Farbe gegenüber der Nuance und Chromatizität der unter Verwendung des Farbstoffes oder der Gruppe von Farbstoffen der Formel (II) erhaltene Farbe derart ist, daß ΔΗ + AC weniger oder gleich 4,5 gemäß der Bewertung nach Munsell beträgt; und wobei die Farbstoffe der Formel (II) in Anteilen zwischen 1 und 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 70 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Nitrofarbstoffe (I) und (II), und die Nitrofarbstoffe in Anteilen von 0,005 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mittels, vorliegen.

In bezug auf die Beziehung von Munsell ist auf die Veröffentlichung in Official Digest, April 1964, Seiten 373 bis 377 zu verweisen. Nach dieser Beziehung wird eine Farbe definiert durch die Formel HV/C, worin die drei Parameter jeweils bedeuten: H = die Nuance (oder der Farbton), (V) = die Intensität (oder der Wert) und (C) = die Reinheit oder Chromatizität, wobei der Schrägstrich auf einer Vereinbarung beruht.

Es versteht sich außerdem, daß die einzelnen Farbstoffe, die im Falle der Farbstoffgruppen der Formel (I) oder (II) verwendet werden, innerhalb der gleichen Gruppe eine sehr ähnliche Stabilität gegenüber Licht und Waschungen aufweisen müssen. Dies trifft ebenfalls zu für deren Selektivität gegenüber den Haaren.

Unter den Farbstoffen der Formel (I) sind - ohne daß dies eine Beschränkung darstellen soll, zu nennen: 2,4-Diaminonitrobenzol, 3,4-Diaminonitrobenzol, 2,5-Diaminonitrobenzol, 3-Amino-4-hydroxynitrobenzol, 3-Hydroxy 4-aminonitrobenzol, 2-Amino-5-hydroxynitrobenzol, 2-Amino 3-hydroxynitrobenzol, 2-Amino-5-j8-hydroxyethylaminonitrobenzol,2-Amino-5-N,N-bis-/S-hydroxyethylaminonitrobenzol, 2,5-N,N'-bis-/S-Hydroxy-ethylaminonitrobenzol, 2-6-Hydroxyethylamino 5-N,N-bis-6-hydroxyethylaminonitrobenzol, 2-Amino-5-me-thyiamino nitrobenzol, 2-Methylamino-5-N,N-bis-0-hydroxyethylaminonitrobenzol, 2-Methylamino-5[N-methyl N-ß-hydroxyethyijamino nitrobenzol, 2-Hydroxy-aminonitrobenzol. 2-/S-Hydroxyethylamino-5-hydroxynitrobenzol, 3-Methoxy-4-6-hydroxyethylaminonitrobenzol, 2-Methylamino-4-j8-hydroxyethyioxynitrobenzol, 2-Amino-3-methyl-nitrobenzol, 2-6-Hydroxyethylamino-5-amino-nitrobenzol, 2-Amino-4-chloro-5-0-hydroxyethyiaminonitrobenzol, 2-Amino-4-methyl 5-jS-hydroxyethylamino-nitrobenzol, 2-Amino-4-methyl 5-methylamino-nitrobenzol, 2-jS-Hydroxyethylamino-5-methoxy-nitrobenzol, 2-Amino-5-j8-hydroxyethyloxy-nitrobenzol, 2-jS-Hydroxyethylamino-nitrobenzol, 3-Amino-4-jS-hydroxyethylamino-nitroben-zol, 3-/S-Hydroxyethyloxy-4-N-jS-hydroxyethylaminonitrobenzol, 2-Methylamino 4-6,7-dihydroxypropyloxy-ni-trobenzol, 2-£-hydroxyethylamino-5-/S-hydroxyethyloxy-nitrobenzol, 2-/S-Hydroxyethylamino-5-/?,7-dihydrox-ypropyloxy-nitrobenzoi, 3-Hydroxy-4-j8-hydroxyethyIamino-nitrobenzol, 2-Methylamino-4-methyl-5-amino-ni-trobenzol, 2-Amino-4-isopropyl-5-methylamino-nitrobenzol, 2-Methylamino-5-(N-methyl-N-6,7-dihydroxypro-pyl)-amino-nitrobenzol, 3-6-Hydroxyethylamino-4-,6-hydroxyethylamino-nitrobenzol, 2-Amino-4-methyl-5-,S,7-dihydroxypropylamino-nitrobenzol, 2-Amino-4-methyl-5-hydroxy-nitrobenzol, 2-jS-Hydroxyethylamino-4-i9-hy-droxyethylaminonitrobenzol.

Unter den Farbstoffen der Formel (II) sind - ohne daß dies eine Begrenzung bedeuten soll - zu nennen: 2-Amino-5-ß-aminoethylamino-nitrobenzol, 2-6-Aminoethylamino-5-methoxy-nitrobenzol, 2-Methylamino-5-/S-aminoethylamino-nitrobenzol, 2-6-Aminoethylamino-4-dimethyiaminonitrobenzol, 3-Amino-4-$-aminoethyla-mino-nitrobenzol, 2-Amino-4-methyl-5-j8-aminoethylamino-nitrobenzol, 2-/S-aminoethylamino-5-N,N-bis(6-hy-droxyethyl)-aminonitrobenzol, 3-jS-Aminoethyloxy-4-aminonitrobenzol, 2-methylamino-5-i-amino-n-butyiami-no-nitrobenzoi, 2-7-amino-n-propylamino-5-dimethylamino-nitrobenzol, 3-Methoxy-4-/S-aminoethylaminonitro-benzol, 2-/S-aminoethylamino-5-aminonitrobenzol, 2-Amino-4-chlor-5-j3-aminoethylaminonitrobenzol, 2-6-Aminoethylamino-4-methoxy-nitrobenzol, 2-6-Aminoethylamino-nitrobenzol, 2-/3-Hydroxyethylamino-5-/S-ami-noethylamino-nitrobenzol, 2-6-aminoethylamino-4-6-hydroxyethyloxy-nitrobenzol, 3-6-Hydroxyethyloxy-4-6-aminoethylamino-nitrobenzol, 2-Amino-5-aminoethyloxy-nitrobenzol, 3-Hydroxy-4-6-aminoethylamino-nitro-benzol, 2-6-Aminoethylamino-5-6-hydroxyethyloxy-nitrobenzol, 2-6-Aminoethylamino-4-hydroxy-nitrobenzol, 1-[(3-Nitro-4-amino)phenoxy]-3-amino-2-propanol, 1-[3-(Methylamino-4-nitro)phenoxy]-3-amino-2-propanol, [2-Hydroxy-3-6-hydroxyethylamino-6-nitro]-2-benzyloxy-ethylamin, [2-Hydroxy-3-6-hydroxypropylamino-6-nitro]-2-benzyloxy-propylamin.

Diese Farbstoffe können auch in Form ihrer Salze verwendet werden; insbesondere können die Farbstoffe der Formel (II) in freier Form oder in Form der Salze, wie Hydrochlorid, Hydrobromid, Sulfat etc. verwendet werden. 4 ΑΤ 399 276 Β

Die Nitrofarbstoffe mit der außernuklearen primären Aminogruppe der Formel (II) liegen vorzugsweise in Anteilen zwischen 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Nitrofarbstoffe, und vorzugsweise in Anteilen zwischen 5 und 70 %, vor.

Die Gesamtmenge der in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendeten Nitrobenzolfarbstoffe liegt zwischen 0,005 und 3 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mittels.

Die im Rahmen der Erfindung definierten Mittel können zur Direktfärbung der Haare oder zur Oxidationsfärbung verwendet werden.

Wenn die Mittel zur Direktfärbung verwendet werden, können sie allein die Kombination der vorstehend definierten Nitrobenzolfarbstoffe enthalten.

Nach einer Modifikation gemäß der Erfindung können diese Mittel auch andere bekannte Direktfarbstof-fe enthalten, wie die Anthrachinonfarbstoffe, die Azofarbstoffe, die Triarylmethanfarbstoffe, die Benzochinon-farbstoffe und die Azininfarbstoffe.

Die Direktfarbstoffe, die sich von den Nitrobenzolfarbstoffen, wie sie obligatorisch gemäß der Erfindung verwendet werden, unterscheiden, können in den Mitteln in Anteilen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Mittels, vorliegen. >'·

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet man zusammen mit den Nitrobenzolfarbstoffen der Formel (I) Direktfarbstoffe, welche gegenüber wiederholten Waschungen verhältnismäßig wenig haltbar sind, während man mit den Nitrofarbstoffen mit einer außernuklearen primären Aminogruppe der Formel (II) Direktfarbstoffe verwendet, die gegenüber Schampunierungen einen guten Halt haben, insbesondere basische Farbstoffe, wie die Aminoanthrachinone und die Farbstoffe, die zur Klasse der basischen Farbstoffe gemäß Colour Index, 3. Auflage, Vol 1, The Society of Dyers and Colourists gehören.

Im Falle der Verwendung dieser Direktfarbstoffe, die sich von den .Nitroderivaten der Benzolreihe unterscheiden, ist es wünschenswert, daß die erste Gruppe von Farbstoffen, die die Nitrobenzolfarbstoffe der Formel (I) umfaßt, und die anderen Direktfarbstoffe von geringer Stabilität gegenüber Waschungen, eine Nuance und eine Reinheit besitzen, die im wesentlichen gleich der sind, wie sie mit der Gruppe erzielt werden, welche die Nitrofarbstoffe mit einer außerhalb des Ringes angeordneten primären Aminogruppe der Formel (II) und die anderen Direktfarbstoffe mit guter Stabilität gegenüber Waschungen umfaßt. Auch in diesem Fall muß die Beziehung ΔΗ + AC £ 4,5 eingehalten werden.

Im Falle der Anwendung in Form eines Oxidations-Färbemittels können die Mittel gemäß der Erfindung sogenannte Oxidationsfarbstoffe enthalten, d. h. Verbindungen, die selbst keine Farbstoffe darstellen, die aber durch Kondensation in einem oxidierenden Medium in Farbstoffe umgewandelt werden. In diesem Fall verleihen die Oxidationsfarbstoffe den behandelten keratinischen Fasern eine Grundfärbung, wobei die Kombination mit Direktfarbstoffen gemäß der Erfindung im wesentlichen dazu dient, dieser Grundfärbung eine Nuancierung zu verleihen.

Man unterscheidet bei den Oxidationsfarbstoffen einesteils die Prekursoren der Oxidationsfarbstoffe vom para-Typ, ausgewählt aus der Gruppe der Diaminobenzole, Diaminopyridine, Aminophenole, wobei die funktionellen Gruppen sich zueinander in para-Stellung befinden, die Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen vom ortho-Typ, deren funktionelle Gruppen sich zueinander in ortho-Stellung befinden, und andererseits die als Modifikatoren oder Kopplungsstoffe bekannten Verbindungen aus der Gruppe der Metadiaminobenzole, Metadiaminopyridine, Metaaminophenole, Metadiphenole, sowie die Phenole, Pyrazolone, die mono- oder dihydroxylierten Naphthalinderivate, Diketonderivate. Die Prekursoren der Oxidationsfarbstoffe vom ortho-oder para-Typ liegen in freier Form oder als Salze in Anteilen von 0,005 bis 10 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Die Kopplungsstoffe werden in den Färbemitteln gemäß der Erfindung in freier Form oder als Salze in Anteilen zwischen 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, verwendet.

Diese Mittel enthalten auch Agentien zur Einstellung des pH-Wertes auf 1 bis 11,5, vorzugsweise zwischen 4 und 10,5. Zum besseren Aufziehen der Nitrofarbstoffe mit einer außerhalb des Ringes angeordneten primären Aminogruppe kann es vorteilhaft sein, Färbemittel zu verwenden, deren pH-Wert über 8 liegt. Der pH-Wert dieser Mittel wird auf den gewünschten Wert mit Hilfe eines Alkalisierungsmittels eingestellt, wie Ammoniak, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcarbonaten, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkanolaminen, wie Mono-, Di- oder Triethanoiamin, 2-Methyl 2-aminopropanol, 2-Methyi 2-amino propan-1,3-diol, Alkylamine, wie Ethylamin oder Triethylamin. Die Mittel können auch oxidierende Agentien enthalten, und/oder Reduktionsmittel aus der Gruppe der Reduktionsmittel mit einem starken elektronegati-ven Oxidationspotential bei alkalischem pH, insbesondere organische Schwefelsäuren, wie Thiomilchsäure, Thioglykolsäure und Cystein, Ascorbinsäure und deren Derivate, alkalische Bisulfite. Diese Reduktionsmittel liegen in Anteilen von 0,05 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das 5

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Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Die Färbemittel gemäß der Erfindung können in verschiedener Form vorliegen, insbesondere als Lösung, Gel, Creme, Öi oder jeder anderen zur Färbung der Haare geeigneten Form; sie können auch als Aerosol in Gegenwart eines Treibmittels konditioniert sein.

Hierzu können zahlreiche kosmetisch annehmbare Bestandteile verwendet werden. Die Mittel können insbesondere enthalten: anionische, kationische, nichtionische, amphotere oberflächenaktive Mittel und deren Gemische. Unter den oberflächenaktiven Mitteln sind zu nennen: Aikylbenzolsulfonate, Alkylnaphthal-insulfonate, Sulfate, Ethersulfate und Fettalkoholsulfonate, quaternäre Ammoniumsalze, Fettsäurediethanola-mide, poiyoxyethylierte und polyglycerinierte Säuren und Alkohole, polyoxyethylierte und polyglycerinierte Alkylphenole, sowie polyoxyethylierte Alkylsulfate. Man verwendet vorzugsweise kationische und/oder nichtionische oberflächenaktive Mittel. Die oberflächenaktiven Produkte liegen in den Mitteln gemäß der Erfindung in Anteilen zwischen 0,5 und 55 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Die Mittel können auch organische Lösungsmittel enthalten, um die Verbindungen zu solubilisieren, die in Wasser nicht in ausreichendem Maße löslich sind. Unter den Lösungsmitteln können z. B. genannt werden: Niedrigaikanole, wie Ethanol und Isopropanol, Glycerin, Glykole .-oder Glykolether, wie Butoxy-2 ethanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykolmonoethyl- und monomethylether, sowie analoge Produkte und deren Gemische. Diese Lösungsmittel liegen vorzugsweise in Anteilen von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 30 Gew.*%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Die Mittel können vorzugsweise mit Verbindungen aus der Gruppe Natriumalginat, Gummiarabikum, Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylethylcellulose, Carboxymethyl-cellulose und verschiedene Polymere, die diese Eigenschaft besitzen, wie insbesondere Acrylsäurederivate, verdickt werden. Es ist auch möglich, mineralische Verdickungsmittel zu verwenden, wie z. B. Bentonit. Diese Verdickungsmittel liegen vorzugsweise in Anteilen zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Es ist natürlich möglich, den Mitteln gemäß der Erfindung jegliche andere Bestandteile zuzugeben, wie sie gewöhnlich in Haarfärbemitteln verwendet werden, insbesondere Penetrationsagentien, Sequestrierungs-agentien, filmbildende Agentien, Puffer und Parfüme.

Das Mittel gemäß der Erfindung, dem gegebenenfalls im Falle eines Oxidationsfärbemittels ein Oxidationsmittel zugegeben ist, wird auf die Haare aufgetragen und 2 min bis 1 1/2 h, vorzugsweise zwischen 5 min und 1 h, einwirken gelassen. Die gefärbten Haare werden gespült, gegebenenfalls schampuniert und getrocknet.

Gemäß Erfindung kann das Mittel auch in Form von zwei Teilmitteln in einem Haarfärbeverfahren eingesetzt werden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Haare in zwei Stufen, getrennt durch eine Einwirkzeit, aufeinanderfolgend oder in umgekehrter Reihenfolge ein Teilmittel aufträgt, das den Farbstoff oder die Gruppe von Farbstoffen der Formel (I) und gegebenenfalls Direktfarbstoffe verschieden von Nitrobenzolfarbstoffen und mit schwacher Waschbeständigkeit aufträgt und weiters ein Teilmittel aufträgt, das den Farbstoff oder die Farbstoffgruppe der Formel (II) und gegebenenfaile Anthrachi-nonfarbstoffe oder basische Farbstoffe mit guter Waschbeständigkeit enthält, wobei der Unterschied der Nuance (H) und der Chromatizität (C) zwischen der mit dem. ersten Teiimitte! und jener mit den zweiten Teilmittel erhaltenen Färbung derart ist, daß ΔΗ + ΔΟ έ 4,5 gemäß der Bewertung nach Munsell beträgt.

Diese Teilmittel entsprechen den vorstehend beschriebenen Definitionen und können wie diese sämtliche genannten anderen Bestandteile enthalten.

Eines dieser Mittel kann auch Oxidationsfarbstoffe enthalten und zum Zeitpunkt der Anwendung mit einem Oxidationsmittel vermischt werden. Ein derartiges Verfahren wird insbesondere in dem Fall angewandt, wo die Nitrobenzolfarbstoffe der Formel (I) oder die Nitrobenzolfarbstoffe mit einer außerhalb des Ringes angeordneten primären Aminogruppe der Formel (II) in dem für das andere Mittel geeignete Medium nicht stabil ist, insbesondere im Rahmen einer Oxidationsfärbung.

In diesem Fall kann man vorteilhafterweise auch die in der FR-OS 2 421 607 beschriebenen Verfahren anwenden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne diese zu beschränken.

Zur Bestimmung der Nuancen der gefärbten Haare, die gegebenenfalls wiederholten Waschungen unterworfen wurden, hat man die vorstehend genannte Beziehung von Munsell zugrunde gelegt, wonach H die Nuance definiert und eine Unterscheidung zwischen biau, rot, gelb etc. erlaubt, V eine Unterscheidung zwischen einer hellen Farbe und einer dunklen Farbe ermöglicht und von 0 (schwarz) bis 10 (weiß) variiert und C eine Unterscheidung zwischen matten Farben und lebhaften Farben ermöglicht, wobei grau den Wert C = O hat. 6

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Die Farbänderungen wurden unter Anwendung der Formel von Nickerson: ΔΕ = 0,4 x CO dH + 6dV + 3 dC bestimmt; diese Formel wird insbesondere in Color in Business, Science and Industry.Judd WYSZECKI, Wiley Interscience, genannt. Für die Teste mit den Waschungen hat man eine Apparatur vom Typ Ahiba Texomat G 6 B, wie sie in 5 der Textilindustrie verwendet wird, eingesetzt. Die gefärbten Haarsträhnen werden in einen kleinen metallischen Korb eingeschlossen und in einem zylindrischen Glasbehälter, der 40 cm3 einer Schampunierungslö-sung enthält, hin- und herbewegt. Gleichzeitig mit der Hin- und Herbewegung erfolgt eine Rotation um die Achse des Glaszylinders.

Es wurden die folgenden Schampunierungsmittel verwendet: Schampunierung vom Typ S1: auf der io Basis von 0,05 % Ammonium-Iaurylethersulfat mit einem End-pH-Wert von 7,5. Schampunierungsmittel vom Typ S2: verdünnte Lösung mit 0,12 % oxyethyliertem Coprah-diethyiaminlactat mit einem End-pH-Wert von 4,5. Die dauergewellten Haare wurden mit einem Mittel, welches 8 % Thioglykolsäure, 2 % Thiomilchsäure umfaßt und auf pH 8,2 gebracht wurde, und einem Fixierungsmittel, das 2,5 % Wasserstoffperoxid umfaßt, behandelt. 15 In den folgenden Beispielen wurden die Mittel durch Zugabe von Zitronensäure oder Amino-2 methyl-2' propanol auf den angegebenen pH-Wert gebracht.

Beispiel 1 20 Es wird das folgende Färbemittel, welches einen pH-Wert von 9,5 aufweist, hergestellt:

Farbstoffe xg Nonylphenol mit 9 Mol Ethylenoxid 8g Laurindiethanolamid 2g Ethoxy-2 ethanol 10g Destilliertes Wasser bis auf 100 g

Man verwendet die folgenden Mittel: 30

Mittel 1 A 1 B 1 C 1 D Tärbstoffe^\^ 2-Amino 5-hydroxy nitrobenzol 0,3 0,6 0,3 2-N-ß-Ämino ethylamino 5-N-ß-hydroxyethyloxy-nitrobenzol 0,11 0,11 35 40 45

Die Färbemittel 1A und 1B ergeben auf menschlichen Haaren gold-kupferfarbene Nuancen, die extrem ähnlich sind. ΔΗ + AC = 1,5 auf zu 90 % weißen Haaren und ΔΗ + AC = 3 auf zu 90 % weißen, dauergewellten Haaren.

Man bringt das Mittel 1D sowohl auf 90 % weißen Haaren, als auch auf zu 90 % weißen, durch eine so Dauerwelle sensibilisierte Haare auf. Die Einwirkungszeit beträgt 20 min, dann spült und trocknet man die Haare.

Man führt dann eine Waschung mit einem Schampunierungsmittel vom Typ S1 durch und prüft eine derart gewaschene Haarsträhne im Vergleich mit einer gefärbten Haarsträhne, die keiner Schampunierung unterzogen wurde. 55 Man stellt dabei eine gute Stabilität bei wiederholten Waschungen der vorstehend erhaltenen Färbung fest.

Bei Verwendung eines Mittels, welches lediglich den in Beispiel 1A verwendeten Farbstoff in Anteilen enthält, die zur gleichen Färbung führen, wie sie mit dem Mittel 1 D erhalten werden, stellt man fest, daß 7

AT 399 276 B die Färbung, insbesondere auf durch eine Dauerwelle sensibilisierten Haaren deutlich weniger stabil gegenüber wiederholten Waschungen ist.

Beispiel 2

Es werden die folgenden Färbemittel, die einen pH-Wert von 9,5 aufweisen, hergestellt:

Farbstoffe xg Nonylphenol mit 9 Mol Ethylenoxid 8g Laurindiethanolamid 2g Ethoxy-2 ethanol 10 g Destilliertes Wasser bis auf 100 g 75 "'''"'"‘'''''Mittel Farbstoffe 2A - 2B 2C 2D 20 2-Ämino-5 -ß-hydroxyethylamino-nitrobenzol 0/25 0,55 0,25 25 3-Hydrojy-4-. P-H y d r o x y e t h y 1 a m i η o-nitrobenzol. 0/1 0,18 0,1 2-Mi«D'4^ethyl-5-hydroxy-nitro- benzol 0,2 0,4 0,2 30 2-ß-hydroxyethylamino-5-hydroxy- nitrobenzcl 0,05 0,1 0,05 35 2A Farbstoffe 2B 2C 2D 40 Amino-5-ß-aminoethylamino- nitecberizol-inoncbrornhydrat 0,2 0,2 3-ß-AmiroetJiyloxy~4-ainino- nitrobenzol - 0,04 - 0,04 45 2-ß-aminoethylamino-5-ß-hydroxyethyl-oxy-nitrcöenzol 0,1 °,1

Die Färbemittel 2A und 2B ergeben auf zu 90 % weißen menschlichen Haaren oder zu 90 % weißen, so dauergewellten Haaren sehr ähnliche rot-kupferfarbene Nuancen. ΔΗ + AC = 1 auf zu 90 % weißen Haaren. ΔΗ + AC = 0,5 auf zu 90 % weißen, dauergewellten Haaren. 55 Das Färbemittel 2D, welches die Kombination gemäß der Erfindung umfaßt, wird auf die Haare mit einer Einwirkungszeit von 20 min aufgebracht; darauf folgt das Spülen und Trocknen der Haare. Die erhaltene Färbung weist eine intensive rot-kupferfarbene Nuance auf. 8

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Das Mittel 2C ist ein Mittel, welches lediglich die Farbstoffe der Formel (I) enthält, weiche in Anteilen vorliegen, die im wesentlichen zur gleichen Nuance führen, wie sie mit dem Färbemittel gemäß der Erfindung 2D erhalten wurde, wobei nur die Nitrobenzolfarbstoffe verwendet werden, die keine Nitrobenzolfarbstoffe mit einem primären Amin außerhalb des Kern aufweisen.

Indem man wie im Beispiel 1 verfährt und nacheinander mehrere Schampunierungen mit dem Schampunierungsmittei vom Typ S1 durchführt, stellt man fest, daß die mit dem Mittei 2D erhaltene Nuance gegenüber wiederholten Waschungen deutlich stabiler ist als die mit dem Färbemittel 2C erhaltene Nuance.

Beispiel 3

Es werden die folgenden Färbemittel, die einen pH-Wert von 9,5 aufweisen, hergestellt:

Farbstoffe xg Nonylphenol, oxyethyiiert mit 9 Mol Ethylenoxid 8g Laurindiethanolamid 2g Ethoxy-2 ethanol 10g Destilliertes Wasser bis auf 100 g

Die in den Mitteln verwendeten Farbstoffe sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt:

benzol 0,15 0,45 0,15 0,15 2-Ä7nino-4-methyl-5- ß-airiinoethylaroino-nitro- benzol 0,075 0,075 2-Amino-4-chlor -5-ß - aminoet±ylainino-nitro~ benzol-ito^ochlorfiydrat 0,13 0,13

Man stellt fest, daß die Färbemittel 3A, 3B und 3C auf zu 90 % weißen menschlichen Haaren zu roten Nuancen fuhren, die in bezug auf den Schimmer außerordentlich ähnlich sind.

Auf zu 90 % weißen Haaren ΔΗ + AC = 2,8 (für 3A und 3B) ΔΗ + AC - 1,5 (für 3A und 3C)

Auf zu 90 % weißen, dauergewellten Haaren ΔΗ + Δ0 = 4 (für 3A und 3B) ΔΗ + AC = 3,5 (für 3A und 3C)

Die Färbemittel 3E und 3F stellen Mittel gemäß der Erfindung dar und umfassen einen Nitrobenzolfarbstoff, weicher keine außerhalb des Ringes angeordnete primäre Aminogruppe aufweist, und einen Nitrofarbstoff mit einer primären außerhalb des Ringes angeordneten Aminogruppe. Diese Mittel ergeben eine intensive rote Nuance nach 20 minütiger Einwirkung, Spülen und Trocknen. 9

AT 399 276 B

Mit dem Mittel 3D wird praktisch die gleich Nuance erhalten, wie sie mit den Mitteln 3E und 3F erzielt wird, wobei man lediglich den Nitrofarbstoff der Formel (I) entsprechend Beispiel 3A verwendet.

Bei wiederholter Anwendung von Schampunierungsmitteln vom Typ S1 (wie in den Beispielen 1 und 2) stellt man fest, daß die mit dem Mittel von Beispiel 3E und 3F erhaltene Färbung eine deutlich bessere 5 Stabilität auf sensibilisierten oder nichtsensibiiisierten Haaren ergibt im Vergleich zu dem Mittel 3D, welches nur den Farbstoff der Formel (I) enthält.

Beispiel 4 70 Es werden die folgenden Färbemittel, die einen pH-Wert von 9,5 aufweisen, hergestellt:

Farbstoffe xg Nonylphenol, oxyethyliert mit 9 Mol Ethylenoxid 8g Laurindiethanolamid 2g Ethoxy-2 ethanol 10g Destilliertes Wasser bis auf 100 g

Man verwendet die Farbstoffe in den nachfolgend angegebenen Mengen: 20 - —^Mittel 4A 4B 4C 4D Farbstoffe 25 2-Methylamino-5-N,N-bis-ß-hydroxyethy1 -aminonitrobenzol 0,3 - 0.75' 0,3 30 2- Methylamino-4-ß,^— dihydroxy proDyloxynitrobenzol 0.3 - 0,6 0,3 3- ß-hydroxyethyLamino-4-ß-hydroxyethylamino-nitrobenzol 0,1 - 0,25 0,1 35 2-ß-hydrcxyethylamino-5-ß-hydro- xyethyloxy-nitrobenzol 0,03 - 0,12 0,05 40 2-ß-Ami.noethyl-amino-5-N,Nj-bis-ß- hydroxyethylamino-nitrobenzol- dichlorhydrat 0,2 . 0,2 2-ß-Aminoethyl-amino-4-methoxy- nitrobenzol-monochlorhydrat - 0,15 - 0,15 45 3-Amino-4-ß-aminoethylamino- nitrobenzol-dichlorhydrat 0,05 0,05 50

Die Färbemittel 4A und 4B ergeben beim Aufträgen auf menschliche Haare natürliche goldfarbene Nuancen, die außerordentlich ähnlich sind. ΔΗ + Δ0 = 1,5 auf zu 90 % weißen Haaren 55 ΔΗ + Δ0 = 0,5 auf zu 90 % weißen, dauergewellten Haren

Das Färbemittel 4D gemäß der Erfindung ergibt nach Applikation auf den Haaren, 20-minütiger Einwirkungszeit, Spülen und Trocknen eine natürliche goldfarbene Nuance. 10

AT 399 276 B

Mit dem Färbemittel 4C wird praktisch die gleiche Nuance erhalten, wie sie mit dem Färbemittel 4D, welches nur die Farbstoffe von Beispiel 4A verwendet, erzielt wird.

Bei Durchführung wiederholter Waschungen mit Hilfe des Schampunierungsmittels S1 stellt man eine verbesserte Stabilität der mit dem Färbemittel 4D erhaltenen Färbung fest.

Beispiel 5

Es wird das folgende Mittel hergestellt:

Direkt-Nitrofarbstoffe *9 1,4-Diaminobenzol 0,15 g 1 -Amino-4-hydroxybenzol 0,05 g 1,3-Dihydroxybenzol 0,1 g 6-Hydroxyethyloxy-1,3-diaminobenzol-dichlorhydrat 0,03 g 1 -Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon 0,15 g 1,4-Dihydroxybenzol 0,15 g Natriumbisulfit (d * 1,3199) 1,3 g Oleinalkohol, glyceriniert mit 2 Mol Glycerin 5g Oleinalkohol, glyceriniert mit 4 Mol Glycerin 5g Oleinsäure 5g Oleindiethanolamid 12g Oleindiethanolamin 5g Ethylalkohol 10 g Ethoxy-2 ethanol 12g Ethylendiamintetraessigsäure 0,2 g Ammoniak (d = 0,9232) 10,2g Destilliertes Wasser bis auf 100 g

Die Färbemittel werden bereitet, wobei man die in der folgenden Tabelle angegebenen Direkt-Nitrofarbstoffe verwendet: "'"Mittel Farbstoffe"----- 5A 5B 5C 5D 2-Amino-4-methyl 5-ß-hydroxyethylamino -nitrobenzol 0,15 0,30 0,15 2-ß-Hydroxyethylamino-5-hydroxynitrobenzol 0,07 0,13 0,07 2-Amino-4-methyl-5-ß-aminoethylamino -nitrobenzol 0,12 0,12

Die Färbemittel 5A und 5B, welche mit gleichen Gewichtsanteilen Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen verdünnt wurden, ergeben auf menschlichen Haaren in bezug auf den hellperlmutfarbenen Rotschimmer extrem ähnliche Nuancen. ΔΗ + AC = 3 für eine Färbung auf zu 90 % weißen Haaren mit den Mitteln 5A und 5B, welche keine Oxidationsfarbstoffe enthalten. AH + AC = 0,5 für die gleichen Mittel, welche auf zu 90 % weißen, dauergewellten Haaren aufgetragen werden. Das Färbemittel 5D, welches mit gleichen Gewichtsanteilen Wasserstoffperoxid mit 20 11

AT 399 276 B

Volumen verdünnt wurde, ergibt beim Aufträgen auf Haare bei einer Einwirkungszeit von 30 min nach dem Spülen und Trocknen eine perlmutfarbene, rotblonde Nuance.

Das Färbemittel 5C, welches unter den gleichen Bedingungen aufgetragen wird, ergibt praktisch die gleiche Nuance wie sie mit dem Mittel 5D erzielt werden, wobei nur die Direktfarbstoffe, wie sie zu Mittel 5A 5 angegeben sind, verwendet werden.

Nach wiederholten Waschungen mit Hilfe eines Schampunierungsmittels vom Typ S1 stellt man fest, daß die mit dem Mittel von Beispiel 5D erhaltenen Färbungen deutlich stabiler sind als die Färbungen, die mit dem Mittel von Beispiel 5C erzielt wurden.

Bei Verwendung des Schampunierungsmittels von Typ S2 anstelle des Schampunierungsmittels vom 70 Typ S1 stellt man ähnliche Ergebnisse fest.

Beispiel 6

Es werden die folgenden Färbemittel, die einen pH-Wert von 9,5 aufweisen, hergestellt: 75

Farbstoffe xg Nonylphenol, oxyethyliert mit 9 Mol Ethylenoxid 8g Laurindiethanolamid 2g Ethoxy-2 ethanol 10g Destilliertes Wasser bis auf 100 g

Man bereitet die folgenden Färbemittel mit den in der nachfolgenden Tabelle angegebenen Farbstoffen.

Farbstoffe "* 6A 6B 6C 6D 2-Methylamino-4-ß, ^-dihydroxypropyloxynitrobenzol 0,25 0,6 0,25 2-ß-Aminoethylamino-4-methoxy- nitrobezol-monochlorhydrat 0,12 0,12 40 Die Färbemittel 6A und 6B ergeben auf menschlichen Haaren außerordentlich ähnliche, matt-goldfarbene Nuancen. ΔΗ + AC = 3 auf zu 90 % weißen Haaren AH + AC = 2,5 auf zu 90 % weißen, dauergewellten Haaren 45

Das Färbemittel 6D gemäß der Erfindung ergibt nach Applikation auf den Haaren während einer Einwirkungszeit von 20 min, Spülung und Trocknen, eine intensive Goldfärbung. Das Färbemittel 6C führt praktisch zur gleichen Nuance wie sie mit dem Färbemittel 6D erhalten wird, wobei nur der im Mittel 6A verwendete Farbstoff eingesetzt wird. so Bei Durchführung von wiederholten Waschungen mit dem Schampunierungsmittel vom Typ S1 stellt man fest, daß die mit dem Mittel von Beispiel 6D erhaltene Färbung deutlich stabiler ist als die mit dem Mittel 6C erhaltene Färbung. 12 55

AT 399 276 B

Beispiel 7

Es werden die folgenden Färbemittel, die einen pH-Wert von 9,5 aufweisen, hergestellt:

Farbstoffe xg Nonylphenol, oxyethyliert mit 9 Mol Ethylenoxid 8g Laurindiethanolamid 2g Ethoxy-2 ethanol 10 g Destilliertes Wasser bis auf 100 g

Man verwendet die folgenden Farbstoffe in den Färbemitteln:

Farbstoffe 7A 7B 7C 7D 2-Methylamino-5-N-methyl-N-ß- hydroxyethylaminonitrobenzol 0,2 0,5 0,2 2-ß-Aminoethylamino-5-N,N-bis-ß-hydroxyethylamino-nitrobenzol-dichlorhydrat 0,8 0,8

Die Färbemittel 7A und 7B ergeben auf menschlichen Haaren extrem ähnliche, perlmut-aschfarbene 30 Nuancen. ΔΗ + Δ0 = 1,5 auf zu 90 % weißen Haaren ΔΗ + ΔΟ = 1 auf zu 90 % weißen, dauergewellten Haaren. 35 Das Mittel 7D gemäß der Erfindung ergibt nach Applikation auf den Haaren während einer Einwirkungszeit von 20 min, nachfolgendem Spülen und Trocknen eine intensive perlmut-aschfarbene Färbung. Mit dem Färbemittel 7C wird praktisch die gleiche Nuance erhalten als mit dem Färbemittel 7D, wobei nur der Nitrofarbstoff wie im Beispiel 7A eingesetzt wird. Nach Durchführung wiederholter Waschungen mit dem Schampunierungsmittel vom Typ S1 stellt man fest, daß die mit Hilfe des Mittels 7D erhaltenen Färbungen 40 deutlich stabiler gegenüber wiederholten Waschungen sind als die mit dem Mittel von Beispiel 7C erhaltene Färbung. 45 50 13 55

AT 399 276 B

Beispiel 8

Es werden die folgenden Oxidationsfärbemittel hergestellt:

Direkt-Nitrofarbstoff *9 2,6-Dimethyl 1,4-diaminobenzol-dichlorhydrat 0,17 g 1 -Amino-4-hydroxybenzol 0,05 g 2-Methyl-1,3-dihydroxybenzol 0,12 g 6-Methyl-1-hydroxy-3-/S-hydroxyethylaminobenzol 0,05 g 1 -Hydroxynaphthalin 0,02 g 1 -Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon 0,15 g 1,4-Dihydroxybenzol 0,15 g Natriumbisulfit (d = 1,3199) 1,30 g Oleinalkohol, glyceriniert mit 2 Mol Glycerin 5g Oleinalkohol, glyceriniert mit 4 Mol Glycerin 5g Oleinalkohol 5g Oleindiethanolamid 12 g Oleindiethanolamin 5g Ethylalkohol 10g Ethoxy-2 ethanol 12 g Ethylendiaminotetraessigsäure 0,2 g Ammoniak (d = 0,9232) 10,2g Destilliertes Wasser bis auf 100 g 25

In den Mitteln wurden die folgenden Nitrofarbstoffe verwendet: 30 Mittel Farbstoffe ' — 3A 8B 8C 8D 2-Amino -3 -hydroxyni trcbenzol 0,2 - 0,4 0,2 35 2-Amuno -S-hydroxynitrobenzol 0,05 - 0,11 0,05 40 2-ß~Aminoethylamino-5-ß-hydroxy- ethyloxy-nitrobenzol 0,1 - 0,1 45 3-Amino-4-ß-aminoethylaminonitro- benzol-dichlorhydrat - 0,08 - 0,08 50 2-ß-Aminoethylamino nitrobenzol-monochlorhydrat - 0,04 - 0,04

Die Färbemittel 8A und 8B, die mit gleichen Gewichtsanteiien Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen 55 verdünnt werden, ergeben auf menschlichen Haaren in bezug auf den Schimmer, der goldfarben ist, extrem ähnliche Nuancen. Die Änderung der Farbe und der Chromatizität der mit den Mitteln 8A und 8B erhaltnen Färbungen, welche keine Oxidationsfarbstoffe enthalten, ist wie folgt: 14

AT 399 276 B ΔΗ + ΔΟ = 1 für zu 90 % weiße Haare ΔΗ + AC = 3 für zu 90 % weiße, dauergewellte Haare

Das Färbemittel 8D gemäß der Erfindung, welches die zwei Farbstoffgruppen umfaßt, ergibt nach dem Verdünnen mit gleichen Gewichtsanteilen Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen, Applikation auf den Haaren während 30 min, Spüien und Trocknen, eine Färbung mit einer intensiv goldblonden Nuance.

Das Färbemittel 8C führt unter den gleichen Bedingungen praktisch zur gleichen Nuance wie sie mit dem Färbemittel 8D erhalten wird, wobei nur Nitrofarbstoffe verwendet werden, wie sie in dem Färbemittel 8A vorliegen.

Die wiederholte Waschung der auf diese Weise gefärbten Haare mit Hilfe des Schampunierungsmittels vom Typ S1 zeigt, daß die mit dem Mittel von Beispiel 8D erhaltene Färbung deutlich stabiler ist als die mit dem Mittel gemäß Beispiel 8C erhaltene Färbung. Die Überlegenheit des Mittels gemäß Beispiel 8D ist auf sensibilisierten Haaren noch deutlicher.

Beispiel 9

Es werden die folgenden Mittel hergestellt:

Mittel X Farbstoffe xg Ethoxy-2 ethanol sg Hydroxyethylcellulose (Cellosize WP 03H der Firma UNION CARBIDE) 3,3 g Zitronensäure bis zu pH 3 Wasser bis auf 100 g

Mittel Y Farbstoffe xg Hydroxyethylcellulose (Cellosize WP 03H der Firma UNION CARBIDE) 3,3 g Ammoniak (d = 0,9232) 9,3 g Destilliertes Wasser bis auf 100 g

Man verwendet die folgenden Farbstoffe: 15

AT 399 276 B " Mitte^_ 9A Farbstoffe —— Mittel 9 B Mittel 9 C Mittel (X) (Y) (X) 3-Amino-4-ß-hydroxyethylami.no nitrobenzol 0/2 - 0,24 2-J3-hydroxyethylamino-5-ß, ä'-dihydroxypropyloxy-nitrobenzol 0,065 - 0/075 2-Aminoethylamino-5-methoxy- nitrobenzol-monochlorhydrat 0,047 3-Amino-4-ß-aminoethylamino- nitrobenzol-dichlorhydrat 0,03 2-ß-Aminoethylamino-nitrobenzol- monochlorhydrat 0,015 30

Die Färbemittel 9A und 9B ergeben auf menschlichen Haaren außerordentlich ähnliche kupferfarbene Goldnuancen. ΔΗ + ΔΟ = 2,5 auf zu 90 weißen Haaren 35 ΔΗ + AC = 2 auf zu 90 weißen, dauergewellten Haaren

Zur Haarfärbung bringt man im ersten Schritt das Färbemittel 9A auf, führt eine Spülung durch und trocknet die Haare, und bringt daraufhin das Färbemittel 9B auf. Man erzielt eine intensiv kupferfarbene Goldnuance. Das Färbemittel 9C ergibt praktisch die gleiche Nuance wie bei sukzessiver Applikation der Mittel 9A 40 und 9B erzielt wird.

Man führt daraufhin wiederholte Waschungen mit dem durch sukzessive Applikation der Mittel 9A und 9B gemäß der Erfindung erhaltenen Färbung und der mit dem Mittel 9C erzielten Färbung durch. Dabei stellt man fest, daß die durch sukzessive Applikation der Mittel 9A und 9B erhaltene Färbung deutlich stabiler ist als die mit dem Mittel gemäß Beispiel 9C erhaltene Färbung. 45

Beispiel 10

Es werden die folgenden Färbemittel hergestellt:

Farbstoffe *g Nonylphenol, oxyethyliert mit 9 Mol Ethylenoxid sg Laurindiethanolamid 2g Ethoxy-2 ethanol 10 g pH-Agens bis auf pH 9,5 Destilliertes Wasser bis auf 100 g

Die Farbstoffe werden in den nachfolgenden Mengen verwendet: 16

AT 399 276 B

Farbstoffe 10A 10B 10C 10D 2-ß-Aminoethylamino-5-aminonitrobenzol-dichlorhydrat 0,03 0,03 2-Amino-5-jö-aminoethyloxy-nitrobenzol-monochlorhydrat 0,15 0,15 2-Amino-5-j8-hydroxyethyloxy-nitrobenzol 0,35 0,75 0,35 2-Amino-4-methyl-5-ß-hydroxyethylamino-nrtrobenzol 0,05 0,08 0,05

Auf menschlichen Haaren ergeben die Färbemittel 10A und 10B sehr ähnliche gold-kupferfarbene

Nuancen. 10 ΔΗ + AC = 1 auf zu 90 % weißen Haaren ΔΗ + AC = 1,5 auf zu 90 % weißen, dauergewellten Haaren

Das Mittel 10D gemäß der Erfindung ergibt nach Applikation auf den Haaren für eine Einwirkungszeit von 30 min, Spülen und Trocknen, eine intensive gold-kupferfarbene Färbung.

Mit Hilfe des Mittels 10C erhält man praktisch die gleiche Nuance bzw. Farbton wie man ihn bei Applikation des Mittels 10D erzielt, wobei man im ersteren Falle nur die Nitrofarbstoffe verwendet, wie sie in dem Mittel 10B vorgesehen sind.

Die mit dem Mittel 10D erhaltene Farbe ist deutlich stabiler gegenüber wiederholten Waschungen als 20 die mit dem Mittel 10C erhaltene Färbung.

Die nachfolgenden Referenzbeispiele beschreiben die Herstellung bestimmter Verbindungen, die in den Mitteln gemäß der Erfindung verwendet werden.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung von 2-Methyl-4-amino-5-nitro-N-ß-hydroxyethylanilin

Es wird eine Umsetzung nach folgendem Schema durchgeführt:

17

AT 399 276 B 1. Schritt:

Herstellung von N-[(2-Methyl-4-amino-5-nitro)-phenyl]-^-chlorethyl-carbamat

Man gibt 0,6 Mol (100 g) 2-Methyl-4-amino-5-nitro-anilin und 0,36 Mol (50 g) Kaliumcarbonat in 500 ml Dioxan, welchem 145 ml Wasser zugegeben sind. Man bringt das Gemisch unter Rühren auf 90 "C und gibt dann nach und nach innerhalb von 10 min 0,6 Mol (86 g) Chlorethylchloroformiat zu. Nach Beendigung der Zugabe setzt man die Erwärmung 10 min lang auf 90* C fort, kühlt das Reaktionsgemisch auf 15'C und zentrifugiert dann das gewünschte Produkt. Nach dem Waschen mit ein wenig Dioxan, dann mit Wasser und Alkohol, wird das Produkt mit Dioxan umkristallisiert, und dann im Vakuum getrocknet. Es schmilzt bei 192 * C.

Analyse Berechnet für C10H12N3O4CI Gefunden C% 43,87 43,85 H % 4,39 4,43 N % 15,35 15,25 O % 23,40 23,60 Cl% 12,98 12,78 2. Schritt:

Herstellung von 2-Methyl-4-amino-5-nitro-N-ff-hydroxyethylanilin

Zu 2625 ml wäßrig-alkoholischer Lösung (30 % H20, 70 % Ethanol), welche 9,32 Mol (522 g) KOH enthält, gibt man bei 55 "C unter Rühren innerhalb von 15 min 1,86 Mol (510 g) N-[(2-Methyl-4-amino-5-nitro)-phenyl]-j8-chlorethyl-carbamat. Die Temperatur steigt auf 72 °C. Nach Beendigung der Zugabe gibt man zu dem Reaktionsgemisch 1 i Wasser, wobei man die Temperatur zwischen 70 und 75 *C hält. Man filtriert das warme Reaktionsgemisch, um einen leichten Niederschlag zu entfernen. Dem Filtrat werden 5 t Eiswasser zugegeben, und es wird dann mit Essigsäure neutralisiert. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Es wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen, aus Alkohol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 141 ‘C.

Analyse Berechnet für Cg Hi 3N3O3 Gefunden C% 51,18 51,13 H % 6,16 6,18 N % • 19,91 19,86 0% 22,75 22,64 18

AT 399 276 B

Herstellungsbeispiel 2

Herstellung von 2-Methyl-4-amino-5-nitro-N-methylanilin

1. Schritt:

Herstellung von 3-Methyl-4-(N-methyl-tosylamino)-6-nitrQ-anilin

Man löst 0,05 Mol (16,05 g) 3-Methy!-4-tosylamino-6-nitro-anilin in 110 ml 0,5N NaOH bei 40 *C: Zu dieser alkalischen Lösung gibt man tropfenweise unter Rühren 0,055 Mol (6,93 g) Dimethylsulfat, wobei man den pH alkalisch hält. Nach 2 h bei 40° C kühlt man das Reaktionsgemisch und zentrifugiert das gewünschte Produkt. Man wäscht es mit einer kalten 0,5N NaOH-Lösung, dann mit Wasser. Nach zwei Umkristallisationen aus Essigsäure und Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 160*C. 2. Schritt:

Herstellung von 2-Methyl-4-amino-5-nitro-N-methylanilin

Man gibt langsam unter Rühren 0,239 Mol (8 g) substituiertes p-Toluolsulfonamid, welches gemäß dem ersten Schritt erhalten wurde, zu 40 ml konzentrierte Schwefelsäure bei 0 · C.

Die Auflösung erfolgt langsam. Nach Beendigung der Auflösung hält man das Reaktionsgemisch 2 h lang auf 0 ° C, dann gießt man es über 400 g zerkleinertes Eis. Das gewünschte Produkt fällt in Form des Sulfates aus. Man zentrifugiert das Sulfat, bringt es dann in Wasser in Lösung. Durch Zugabe von Ammoniak fällt man das 2-Methyl-4-amino-5-nitro-N-methylanilin aus. Das Produkt wird zentrigiert, mit Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet. Nach Umkristallisation aus Benzol schmilzt es bei 136*C.

Analyse Berechnet für Cs Hi 1N3O2 Gefunden C% 53,04 52,91 - 53,06 H % 6,08 6,18-6,14 N % 23,20 23,09 - 23,33 0 % 17,68 17,75 19

AT 399 276 B

Herstellungsbeispiel 3

Herstellung von 2-Methyl-4-amino-5-nitro-N-/3,7-dihydroxypropylaniiin

Man erwärmt zunächst auf dem kochenden Wasserbad unter Rühren 0,2 Mol (33,4 g) 2-Methyl-4-amino-5-nitro-anilin und 0,1 Mol (10 g) Calciumcarbonat in Suspension in 100 ml Wasser. Man gibt 0,216 Mol (24 g) 1 -Chior-propandiol-2,3 zu. Daraufhin erwärmt man das Reaktionsgemisch 24 h lang auf dem kochenden Wasserbad, wobei man 7 x, alle drei h, gleichzeitig 0,035 Mol (3,5 g) Calciumcarbonat und 0,066 Mol (7,3 g) 1-Chlor-propandiol-2,3 zugibt. Man filtriert das warme Reaktionsgemisch, verdünnt das Filtrat mit 60 ml Wasser. Nach dem Abkühlen während 24 h bei 0 · C zentrifugiert man das gewünschte Produkt, welches auskristallisiert. Das Produkt wird dann mit Wasser gewaschen und dreimal in Ethanol umkristallisiert. Es schmilzt bei 150* C.

Analyse Berechnet für C10H15N3O* Gefunden C% 49,79 49,76 H % 6,22 6,21 N % 17,43 17,55 0% 26,56 26,69

Herstellungsbeispiel 4

Herstellung von 2-Methyl-4-amino-5-nitro-N-jS-aminoethylanilin nh-ch2ch2nh2

Man erwärmt zunächst auf dem kochenden Wasserbad unter Rühren eine Suspension von 0,05 Mol (8,35 g) 2-Methyl-4-amino-5-nitro-aniiin und 0,035 Mol Calciumcarbonat (3,5 g) in 100 ml Wasser. Dann gibt man nach und nach unter Rühren 0,07 Mol (14,35 g) jS-Bromoethylanilin-hydrobromid, welches in 20 ml Wasser gelöst ist, zu. Nach 2-stündigem Erwärmen auf dem kochenden Wasserbad filtriert man das warme Reaktionsgemisch. Nach dem Abkühlen des Filtrates während 24 h bei 0°C zentrifugiert man das gewünschte Produkt, welches in Form des Hydrobromids auskristallisiert ist. Das Rohprodukt wird mit 20 5

AT 399 276 B

Aceton gewaschen und dann in kochendem Wasser umkristallisiert. Nach dem Zentrifugieren, Waschen mit Aceton und Trocknen im Vakuum erhält man das 2-Methyl-4-amino-5-nitro-N-jS-aminoethylanilin-hydrobro-mid-monohydrat. io

Analyse Berechnet für C3H14N4.O2 Gefunden C% 34,95 35,00 H % 5,50 5,51 N % 18,12 17,98 O % 15,53 15,52 Br % 25,89 25,82

Das auf diese Weise erhaltene Hydrobromid wird in Wasser aufgelöst. Nach dem Alkalischmachen mit einer 2N Natriumhydroxidlösung zentrifugiert man das 2-Methyl-4-amino-5-nitro-N-ß-aminoethylanilin. Nach, dem Waschen mit Wasser, Trocknen und Umkristallisation aus Ethylacetat schmilzt das Produkt bei 115 · C.

Herstellungsbeispiel 5

Herstellung von 2-Chlor-4-amino-5-nitro-N-lg-amino ethylanilin sowie des Hydrobromids und des Hydrochlorids dieser Verbindung

Man gibt 0,1 Mol (18,7 g) 2-Chlor-4-amino-5-nitroanilin und 0,1 Mol (10 g) Calciumcarbonat in 50 ml Dioxan und bringt dann das Gemisch unter Rühren auf ca. 90 *C. Dann gibt man innerhalb von 30 min 0,15 Mol (30,73 g) Bromethylamin-hydrobromid zu. Nach Beendigung der Zugabe setzt man die Erwärmung 4 h lang auf 90’C fort. Man filtriert das warme Reaktionsgemisch. Beim Abkühien des Filtrats kristallisiert das gewünschte Produkt in Form des Monobromhydrats.

Das Bromhydrat bzw. Hydrobromid wird zentrifugiert, mit ein wenig kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Man gibt das auf diese Weise erhaltene Hydrobromid zu 100 ml Wasser, alkalisiert unter Rühren bis auf pH 11 mit Hilfe einer 10N NaOH-lösung. Daraufhin zentrifugiert man das 2-Chlor-4-amino-5-nitro-N-jS-aminoethylanilin, das auf diese Weise aus dem Hydrobromid freigesetzt worden ist. Das Produkt schmilzt nach dem Waschen mit Wasser, Trocknen und Umkristallisieren aus Ethylacetat bei 133 ° C. 6,4 g 2-Chlor-4-amino-5-nitro-N-/3-aminoethyl-anilin werden in 100 ml absolutem Ethanol in Lösung gebracht. Man gibt 10 ml absoluten Alkohol, der mit Chlorwasserstoffgas gesättigt ist, zu. Das Produkt fällt 21

AT 399 276 B in Form des Hydrochlorids aus. Man zentrifugiert das Hydrochlorid und kristallisiert es aus einer wäßrigalkoholischen Lösung (50/50) um. Auf diese Weise erhält man das Monochlorhydrat von 2-Chlor-4-amino-5-nitro-N-0-aminoethyl-anilin, welches im trockenen Zustand unter Zersetzung bei ca. 265 * C schmilzt.

Analyse Berechnet für CsHi 1CIN4O2, HCl Gefunden C % 35,97 36,00 H % 4,53 4,56 N % 20,98 21,04 O % 11,98 12,09 CI % 26,55 26,46

Hersteilungsbeispiel 6

Herstellung von (3-Nitro-4-iS-aminoethylamino)-phenoxyethanol

1. Schritt-

Herstellung von (3-Nitro-4-chlor)-phenoxyethanol

Man löst 2,5 Mol (434 g) 4-Chlor-3-nitro-phenol in 1300 ml Dimethylformamid, welches zuvor auf 70 *C erwärmt worden war. Zu dieser Lösung gibt man 3 Mol pulverförmiges KOH (210 g KOH zu 80 %); dann gibt man innerhalb von 30 min unter Rühren - wobei man die Temperatur immer auf 70'C hält - 3 Mol (534 g) Glykol-bromhydrin. Nach Beendigung der Zugabe hält man das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde auf 70 °C. Man gibt dann 1 Mol pulverförmiges KOH (70 g KOH zu 80 %) und 1 Mol Glykol-bromhydrin (178 g) zu. Nach 1-stündigem Erwärmen gibt man von neuem 1 Mol KOH und 1 Mol Glykol-bromhydrin zu. Man setzt die Erwärmung noch 1 weitere Stunde fort und gießt dann das abgekühlte Reaktionsgemisch in 7,5 I Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Es wird zentrifugiert, sorgfältig mit einer 3N NaOH-Lösung und dann mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 96 "C. 22

AT 399 276 B 2. Schritt:

Herstellung von (3-Nitro-4-j6-aminoethylamino)-phenoxyethanol

Man erwärmt unter Rückfluß während 1 h 0,4 Mol (87 g) (3-Nitro-4-chlor)-phenoxyethanol in 225 ml Ethylendiamin. Dann gießt man das abgekühlte Reaktionsgemisch in 500 g Eiswasser. Man alkalisiert die Lösung mit Hilfe von 10N Natriumhydroxidlösung auf pH 10. Das gewünschte Produkt kristallisiert dabei aus. Es wird zentrifugiert, mit kaltem Wasser gewaschen, im Vakuum bei 50 *C getrocknet. Es schmilzt bei 110*0. Nach Umkristallisation in Ethanol schmilzt es bei 112* C.

Analyse Berechnet für Ci o Hi 5 N3 O* Gefunden C% 49,78 49,86 H % 6,27 6,32 N % 17,42 17,35 0% 26,53 26,41

Herstellungsbeispiel 7

Herstellung von 2-(/3-Aminoethylamino)-5-nitro-phenol-monochlorhydrat-monohydrat

Man erwärmt unter Rühren auf dem kochenden Wasserbad während 1 h 0,179 Mol (30 g) 3,4-Methylen-dioxynitrobenzol in 150 ml Ethylendiamin. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches gießt man dieses in 1400 ml Eiswasser, dem 590 ml Salzsäure (d = 1,18) zugegeben sind. Die orange-farbene Lösung wird 2 Tage lang auf -10 *C gehalten. Man zentrifugiert das 2-(j8-Aminoethylamino)-5-nitro-phenol-monochlorh-ydrat-monohydrat, welches kristallisiert, wäscht dieses dann mit einer 2N Salzsäurelösung und daraufhin mit Eiswasser. Man trocknet es im Vakuum.

Es werden 20 g des praktisch reinen Produktes erhalten. Schmelzpunkt (unter Zersetzung) = 253 * C.

Das Produkt wird aus Wasser umkristallisiert und dann getrocknet. 23

AT 399 276 B

Analyse Berechnet für C8H14.N3O4CI Gefunden C % 38,17 38,16 H % 5,56 5,43 N % 16,70 16,94 0 % 25,45 25,36 CI % 14,11 14,27

Herstellungsbeispiel 8

Herstellung von 3-(j3-Aminoethylamino)-4-nitro-phenol-hydrochlorid

Man gibt 0,432 Mol (75 g) 3-Chlor-4-nitro-phenol in 282 ml Ethylendiamin und erwärmt dann das Reaktionsgemisch 13 h lang auf dem kochenden Wasserbad. Die abgekühlte Lösung wird dann in 2,6 I Eiswasser gegossen, welchem 1,09 I Salzsäure (d = 1,18) zugegeben sind. Nach dem Abkühlen auf -10* C während einiger Stunden kristallisiert das 3-(j8-Aminoethylamino)-4-nitro-phenol-hydrochiorid aus. Es wird zentrifugiert, mit einer eiskalten 2N Salzsäurelösung und dann mit Ethanol gewaschen. Nach Umkristallisation aus Wasser schmilzt das getrocknete Produkt unter Zersetzung bei einer Temperatur über 260 *C.

Analyse Berechnet für Cs Hi 2 N3O3CI Gefunden C% 41,11 41,22 H % 5,14 5,11 N % 17,99 17,92 0% 20,55 20,44 Cl% 15,20 15,38 24

5AT 399 276 B

Herstellungsbeispiel 9

Herstellung von 2-[/S-Aminoethylamino-5-nitro]-phenoxyethanol 10 15 NH2

OCH2CH2OH

no2

Man erwärmt zunächst unter Rühren 0,39 Mol (77,3 g) [2-Amino-5-nitro]-phenoxyethanol in 150 ml Wasser, 20 welchem 23,0 g Calciumcarbonat zugegeben sind, auf ca. 100'C. Dann gibt man nach und nach unter Rühren 0,44 Mol (90,15 g) Bromethylamin-hydrobromid in 100 ml Wasser zu. Man setzt die Erwärmung auf ca. 100*C für 8 h fort, wobei man dreimal, alle 2 h, 10 g Calciumcarbonat und 30,3 g (0,15 Mol) Bromethylamin-hydrobromid in 20 ml Wasser zugibt. Das Reaktionsgemisch wird warm filtriert. Nach dem Abkühlen des Filtrats zentrifugiert man das gewünschte Produkt in Form des Hydrobromids. Das Hydrobro-25 mid wird in 1400 ml Wasser aufgelöst. Durch Zugabe von 10N Natriumhydroxidlösung fällt man das 2-[ß-Aminoethylamino-5-nitro]-phenoxyethanol aus. Das Produkt wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen, aus Alkohol umkristallisiert. Es schmilzt bei 147“C.

Analyse Berechnet für C10H15N3O4 Gefunden C % 49,75 49,92 H % 6,21 6,44 N % 17,41 17,25 O % 26,53 26,90

Herstellungsbeispiel 10

Herstellung der Verbindung der Formel: 45

HCl (3-j8-Aminoethylamino-4-nitro)-phenoxyethanol-hydrochlorid 25 50

2 AT 399 276 B

CI CI

CI

HCl—->

0-CH2CH2OH -NH-CH2CH2NH2/ HCl NO, 1. Schritt:

Herstellung von 3-/3-Acetylaminoethylamino-4-nitro-chlorbenzol

Man gibt nach und nach unter Rühren 1 Mol (192 g) 2,4-Dichlornitrobenzol zu 680 ml Ethylendiamin, wobei man die Temperatur auf ca. 50 "C hält. Nach Beendigung der Zugabe hält man das Reaktionsgemisch 1 h auf 50 · C, verdünnt dann mit 2,5 kg Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Es wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und als Suspension in 800 ml Wasser aufgenommen. Unter Rühren gibt man 130 ml Essigsäureanhydrid zu, hält dann das Reaktionsgemisch 1 h auf 45 °C. Nach dem Abkühlen zentrifugiert man das 3-/5-Acetylaminoethylamino-4-nitro-chlorbenzol, wäscht es mit Wasser und 26

Claims (5)

1. AT 399 276 B trocknet es im Vakuum. Es schmilzt bei 157‘C.
2. 2. Schritt: Herstellung von [3-j3-Acetylaminoethylamino-4-nitro]-phenoxyethanol Man erwärmt 6 h lang auf dem kochenden Wasserbad 0,05 Mol (12,87 g) 3-j8-Acetylaminoethylamino-4-nitro-chlorbenzol in 72 g Ethylenglykol, welchem 10 ml 10N Natriumhydroxidlösung zugegeben sind. Nach dem Abkühlen gießt man das Reaktionsgemisch in 300 ml Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Es wird zentrifugiert und mit Wasser gewaschen. Nach Umkristallisierung aus Wasser und Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 118-0.
3. 3. Schritt: Herstellung von (3-ff-Aminoethylamino-4-nitro)-phenoxyethanol-hydrochlorid 5 g (0,018 Mol) des im vorstehenden Schritt erhaltenen Acetylderivates werden unter Rühren 5 h lang in 15 ml Salzsäure (d = 1,18) auf 100”C erwärmt. Nach dem Abkühlen zentrifugiert man das Hydrochlorid des gewünschten Produktes, welches ausfällt. Nach Umkritallisieren aus einem wäßrig-alkoholischen Gemisch und Trocknen im Vakuum bei 80'C schmilzt das Produkt unter Zersetzung zwischen 256 und 258-C. Analyse Berechnet für C10H15N3O4., HCl Gefunden C % 43,25 43,24 H % 5,77 5,81 N % 15,14 15,07 0% 23,06 23,14 CI % 12,79 12,74 Patentansprüche 1. Färbemittel für keratinische Fasern, insbesondere für menschliche Haare, gegebenenfalls in Form von Teilmitteln, welches in einem zur Färbung der keratinischen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren, geeigneten Medium - einen Nitro-Benzolfarbstoff oder eine Gruppe von Nitro-Benzolfarbstoffen, die direkt am Ring hängende Aminogruppen aufweisen können - zumindest einen oder eine Gruppe von Nitro-Benzolfarbstoffen mit einer außerhalb des Ringes angeordneten Aminogruppe und - gegebenenfalls Anthrachinonfarbstoffe, Azofarbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe, Benzochinonfarb-stoffe, Azinfarbstoffe in Anteilen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 2 Gew.-%, sowie Oxidationsfarbstoffprekursoren in Anteilen von 0,005 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels umfaßt, und einen pH-Wert von 1 bis 11,5, besonders bevorzugt von 4 bis 10,5 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt: a) einen Farbstoff oder eine Gruppe von Farbstoffen, ausgewählt aus Verbindungen der Formel:

   (I) / worin bedeuten: 27 5 AT 399 276 B Ri und Ffe unabhängig voneinander Wasserstoff, Amino, Alkylamino, -NH-aliphat.Rest-(X)m, Dialkyla-mino, -N-(aliphat.Rest-(X)m)2, R3 Wasserstoff, OH, Alkoxy, 0-aliphat.Rest-(X)m, m eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, X die Gruppe OH, CI, OCH3, OCH2CH2OH, wenn m = 1 und wenn m = 2 oder 3: X die Gruppe OH, R* Wasserstoff, Alkyl, Halogen, mit der Ausnahme, daß mindestens einer der Substituenten Ri, R2 und R3 nicht Wasserstoff ist, und 10 wenn sich Ri und R2 beide von Wasserstoff unterscheiden, R3 Wasserstoff bedeutet, b) mindestens einen Farbstoff oder eine Gruppe von Farbstoffen entsprechend der Formel: 15 20

   worin bedeuten: Rs Wasserstoff, Amino, Aminoalkyl, NH-aliphat.Rest (X)m, N-(Alkyl)2, N(aliphat.Rest (X)- 25 30 m)2 NHCH2CH2NH2, Rs Wasserstoff, OH, Alkoxy, 0-aliphat.Rest (X)m, 0(CH2)nNH2, R7 Wasserstoff, Alkyl, Halogen, A die Gruppe Y-(CH2)„, OCH2CHOH-CH2- oder ch2o-ch-ch2,

   35 wobei Rs Wasserstoff oder Methyl bedeutet, Y Sauerstoff oder -NH- und n eine Zahl zwischen 2 und 4, m und X haben die unter a) angegebenen Bedeutungen, mit Ausnahme, daß, wenn Y -NH bedeutet, wobei R6 40 von Wasserstoff verschieden ist, Rs Wasserstoff darstellt, und wenn Y ein Sauer stoffatom darstellt, Rs Wasserstoff bedeutet, wobei diese zwei Farbstofftypen derart ausgewählt sind, daß der Unterschied in der Nuance (Farbton) und der Chromatizität der mit Hilfe des Farbstoffes oder der Gruppe von Farbstoffen der Formel (I) 45 erhaltene Farbe gegenüber der Nuance und Chromatizität der unter Verwendung des Farbstoffes oder der Gruppe von Farbstoffen der Formel (II) erhaltene Farbe derart ist, daß ΔΗ + ΔΟ weniger oder gleich 4,5 gemäß der Bewertung nach Munsell beträgt; und wobei die Farbstoffe der Formel (il) in Anteilen zwischen 1 und 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 70 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Nitrofarbstoffe (I) und (II), und die Nitrofarbstoffe in Anteilen von 0,005 bis 3 Gew.-50 %, bezogen auf das Gewicht des Mittels, vorliegen. 2. Färbemittel für keratinische Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem zur Färbeng dieser Fasern geeigneten Medium umfaßt a) einen Farbstoff oder eine Gruppe von Farbstoffen aus der Gruppe der Farbstoffe der Formel (I) 55 gemäß Anspruch 1, b) einen Farbstoff oder eine Gruppe von Farbstoffen entsprechend der Formel (II) in Anspruch 1, worin Rs, 1¾ und R7 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben können, A die Grupe Y-(CH2)„- bedeutet, und 28 AT 399 276 B Y und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben. 3. Färbemittel für keratinische Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem für die Färbeng dieser Fasern geeigneten Medium umfaßt: a) einen Farbstoff oder eine Gruppe von Farbstoffen aus der Gruppe der Farbstoffe der Formel (I) gemäß Anspruch 1, b) einen Farbstoff oder eine Gruppe von Farbstoffen entsprechend der Formel (il) in Anspruch 1, worin bedeuten: Rs Wasserstoff, Amino, Aminoalkyl, NH-aliphat. Rest (X)m, N-(Alkyl)2, N(aliphat. Rest (X)m)2, NHCH2 CH2 NH2, Rs und R7, m, X die Bedeutungen gemäß Anspruch 1 haben können und A die Gruppe -OCH2CHOH-CH2- oder ^2'^^*CH2-i)edeutet# h wobei Rs Wasserstoff oder Methyl darstellt.
4. 4. Verfahren zur Haarfärbung unter Verwendung mindestens eines Mittels nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Haare das Mittel aufbringt, 2 min bis 1 1/2 h einwirken läßt, die Haare spült, sie gegebenenfalls wäscht und dann trocknet.
5. 5. Verfahren zur Haarfärbung unter Verwendung eines Mittels nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3 in Form von zwei Teilmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Haare in zwei Stufen, getrennt durch eine Einwirkzeit, aufeinanderfolgend oder in umgekehrter Reihenfolge ein Teilmittel aufträgt, das den Farbstoff oder die Gruppe von Farbstoffen der Formel (I) und gegebenenfalls Direktfarbstoffe verschieden von Nitrobenzolfarbstoffen und mit schwacher Waschbeständigkeit aufträgt und weiters ein Teilmittel aufträgt, das den Farbstoff oder die Farbstoffgruppe der Formel (II) und gegebenenfalls Anthrachinonforbstoffe oder basische Farbstoffe mit guter Waschbeständigkeit enthält, wobei der Unterschied der Nuance (H) und der Chromatizität (C) zwischen der mit dem ersten Teilmittel und jener mit dem zweiten Teilmittel erhaltenen Färbung derart ist, daß ΔΗ + Δ0 S 4,5 gemäß der Bewertung nach Munsell beträgt. 29