DE2429959A1 - Indoaniline, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zum faerben von keratinfasern - Google Patents

Description

PROF. DR. DR. J. RE! TSTATTER DR.-ING. WOLFRAM BUNTE DR. WERNER KINZEBACH 2429959

D· SOOO MÜNCHKN 4O. BAUKRSTRASSE 22 · FERNRUF <Οββ) 37 ββ 03 · TKLKX BSlBtOS ISA« Ο POSTANSCHRIPTl D-βΟΟΟ MÜNCHEN 43, POSTFACH 7βΟ

München, den 21. Juni 1974 M/15 274^%

tM/M

L » OREAL 14, Rue Royale, Paris /FRANKREICH

Indoaniline, Verfahren, zu deren Herstellung und deren Verwendung zum Färben von Keratinfasern

Die Erfindung betrifft Indoaniline, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung zum Färben von Keratinfasern bzw. diese Verbindungen enthaltende Färbemittel.

Die Erfindung betrifft insbesondere In4oaniline der folgenden allgemeinen Formel I

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M/15 27¹»

V-O-

(ι)

in der

R₁ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe

oder eine Alkoxygruppe,

R₂ eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Carbamyl-alkyl-, Piperidinoalkyl-, Morpholinoalkyl-, Sulfoalkyl-, Dialkylaminoalkyl-, Acylaminoalkyl-, Mesyläminoalkyl- oder Benzoylaminoalkylgruppe,

R, eine Hydroxyalkyl-, Carbamylalkyl-, Piperidinoalkyl-, Morpholinoalkyl-*, Sulfoalkyl-, Dialkylaminoalkyl-, Acylaminoalkyl-, Mesyläminoalkyl- oder Benzoylaminoalkylgruppe,

R₂ und R, gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das die gebunden sind, einen Piperidin- oder Morpholin-Heterocyclus und

Rj., R₁- und Rg, die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy-, Acylamino-, Ureido oder Carbalkoxyaminogruppen, wobei mindestens eine der Gruppen R^, R= oder Rg kein Wasserstoff- oder Halogenatom darstellen und zwei von Ihnen kein Wasserstoffatom bedeuten, wenn R^ oder Rg eine Methylgruppe bedeutet, und R₅ zusätzlich eine Amino-, Alkylamino-, Hydroxyalkylamino- oder Carbamylalkylaminogruppe bedeuten, (wobei die oben genannten Alkyl- und Alkoxygruppen vorzugsweise 1-6 Kohlenstoffatome und die Acylgruppe vorzugsweise 2-7 Kohlenstoffatome enthalten), das Verfahren zur Herstellung dieser Ver-

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bindungen und diese Verbindungen enthaltende Färbezubereitungen zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichem Haar. Es versteht sich, daß die genannten Verbindungen in tautomerer Form vorliegen können, was durch die allgemeine Formel I dargestellt ist.

Unter den möglichen tautomeren Formen kann man die folgende allgemeine Formel Ia

(Ia)

und wenn die Gruppe R- eine Aminogruppe, eine Alkylamino- gruppe, eine Hydroxyalkylaminogruppe oder eine Carbamylalkyl· aminogruppe bedeutet, die allgemeine Formel Ib

NR. R₁ \\ I⁴

(Ib)

nennen, worin Rj bis PU die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R ein Was se rs to ff atom oder eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Carbamylalky!gruppe darstellt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch Kondensation einer Verbindung der allgemeinen Formel II

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2A29959

M/15 274 if

. (IX)

in der Z für NH₂- steht oder NO- bedeutet, wenn R₁ in M«tastellung zur -NRg^-Gruppe steht, mit einer Phenolverbindung der allgemeinen Formel III

(III)

hergestellt werden, wobei die Gruppen R₁, R₂, R*, R^, und Rg die oben oder nachstehend angegebenen Bedeutungen besitzen

Gemäß einer ersten AusfUhrungsform, bei der Z eine NH₂-Gruppe darstellt, kondensiert man die Phenolverbindung der allgemeinen Formel III mit einem p-Phenylendiamin der folgenden allgemeinen Formel IV

(IV)

(wobei R₁, R₂ und R- die oben angegebenen Bedeutungen besitzen) in alkalischem wäßrigem, wäßrig-alkoholischem (vorzugsweise wäßrig-äthanolischem oder wäßrig-isopropanolischem) oder wäßrig-ac.etonischem Medium bei einem pH-Wert von oberhalb 8 in Gegenwart eines alkalischmachenden Mittels und eines Oxydationsmittels bei einer Tempteratur von etwa

- 4 -409882/1166

Das p-Phenylendiamin kann auch in Form eines Säureadditionssalzes, z.B. in Form des Hydrochloride, des Hydrobromids, des Sulfats oder des Phosphats vorliegen.

Das bei dieser Kondensationsreaktion eingesetzte Oxydationsmittel kann beispielsweise Wasserstoffperoxyd, ein Alkalimetallpersulfat, beispielsweise Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat, ein Alkaliferricyanid, z.B. Kaliumferricyanid sein.

Man verwendet bei der Oxidation des p-Phenylendiamins zu dem Chinondiimin im allgemeinen die 1- bis 5-fache, vorzugsweise die 1- bis 3-fache stöchiometrische Menge des Oxidationsmittels.

Als phenolische Verbindungen kann man beispielsweise einsetzen: 2-Ureidophenol, 2,5-Xylenol, 2-Methyl-5-aminophenol, 2-Methyl-5-ureidophenol, 2-Methyl-5-acetylaminophenol, 2-Chlor-5-aminophenol, 2-Chlor-5-acetylaminophenol, 2,6-Dimethyl-3-acetylaminophenol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Ureidophenol, 3-Chlor-6-acetylaminophenol, 2-Methyl-5-methylaminophenol, 2-Acetylaminophenol, m-Aminophenol, 2,6-Dimethyl-3~ ureidophenol, 3-Methoxyphenol, 3-Acetylaminophenol, 2-Methyl-5-carbamylmethylaminophenol, 2-Methyl-5-N(ß-hydroxyäthylamino)phenol, 2,3-Xylenol, 2-Methyl-5-carbäthoxyaminophenol oder 2,6-Xylenol. '

Als p-Phenylendiamine kann man verwenden:

2-MethyI-H-(N-äthyl-N-carbamylmethylamino)-anilin, 2-Methyl-i|-(N-äthyl-N-ß-mesylaminoäthyl-amino)-anilin, 2-Methyl-i<-(N-äthyl-N-ß-sulfoäthyl-amino)-anilin,

i*-(N-Äthyl-N-ß-piperidinoäthyl-amino)-anilin, 1|-(N-Äthy 1-N-carbamyImethy 1-amino)-anilin, 4-(N-äthy 1-N-ßmesylaminoäthy1-amino)-anilin,

Ν,Ν-Di-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin,

N-£*-(4-Amino)-phenyl «7-morpholin, ~ 5 -

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N-£■(4-Amino)-phenyl7-piperidin, lJ-Amino-(N-alkyl-N-benzoylamino-äthyl-amino)-anilin oder ^-Methyl-^-iN-äthyl-N-ß-mesylaminoäthy1-amino)anilin.

Das p-Phenylendiamin/Phenol-Verhältnis kann zwischen 3 ϊ1 und 1:1 liegen und liegt vorzugsweise zwischen 1,2:1 und 1:1.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform, bei der Z eine NO-Gruppe darstellt, kondensiert man die Phenolverbindung der allgemeinen Formel IH nit einem nitrosierten Derivat von £>-Phenylendiamin der allgemeinen Formel V

(V)

(in der die Gruppen R₁ ti s Rg die oben oder nachstehend angegebenen Bedeutungen besitzen), wobei diese Kondensation in einem wäßrigen oder wäßrig-alkoholischem Medium, vorzugsweise wäßrigäthanolischen Medium, bei einer Temperatur zwischen 30 und 60⁰C, vorzugsweise 40 und 55⁰C erfolgt.

Als Nitrosoderivate kann man die folgenden nennen:

iJ-Nitroso-N-äthyl-N-ß-piperidinoäthyl-anilin, 4-Nitroso-N-äthyl-N-ß-morphoiinoäthyl-anilin, H-Nitroso-N-äthyl-N-ß-sulfoäthyl-anilin, il-Nitroso-N,N-di-ß-hydroxyäthyl-anilin, 3-Methyl-il-nitroso-N-äthyl-N-ß-acetylaminoäthyl-anilin, S-Methoxy-ll-nitroso-NjN-di-ß-hydroxyäthyl-anilin, ■S-Chlor-ii-nitroso-NjN-di-ß-hydroxyäthyl-anilin, 3-Methyl-4-nitroso-N-äthyl-N-ß-benzoylamino-äthyl -anilin, S-Methyl-lJ-nitroso-NjN-di-ß-hydroxyäthyl-anilin, 4-nitroso-N-äthyl-N-ß-mesylaminoäthyl-anilin.

Das Verhältnis ν,οη Nitrosoderivat : Phenolverbindung liegt zwischen 2:1 und 1:1, vorzugsweise zwischen 1,2:1 und 1:1.

Die Verbindungen, bei denen R₁ in ortho-Stellung zu der Gruppe -NR₂R, steht und R,- eine Aminogruppe bedeutet, können durch Hydrolyse de3 entsprechenden Acetylderivats mit einer Base, wie Natriumhydroxyd, hergestellt werden.

M/15 274 >

Die Erfindung betrifft ferner die durch Kondensation einer Verbindung der allgemeinen Formel II mit einer Verbindung der allgemeinen Formel III erhaltenen Farbstoffe sowie die durch Hydrolyse der in 3-Stellung acetylierten Verbindungen erhaltenen Aminofarbstoffe.

- 6a -

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Diese Farbstoffe sind für das Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren von Interesse.

Es sind bereits Indoaniline bekannt, insbesondere die in der luxemburgischen Patentschrift Nr. 58 848 der Anmelderin beschriebenen, die eine primäre Aminogruppe enthalten.

Die vorliegenden Indoaniline stellen, verglichen mit den bekannten Indoanilinen einen Fortschritt dar. Insbesondere gestatten es die verschiedenen Möglichkeiten der Substitution von fU> und R,, die Färbeeigenschaften je nach Wunsch zu verändern, die Löslichkeit zu steigern oder zu vermindern und die Affinität gegenüber den Faser,n sowie die Wasch- und Lichtbeständigkeit zu erhöhen.

Weiterhin wird es mit den vorliegenden Indoanilinen möglich, das Spektrum der Farben zu erweitern und beispielsweise grüne und beige-orange farbene Farbtöne zu erreichen, was bis heute mit der Klasse der Indoaniline nicht möglich war.

Die Erfindung betrifft daher auch ein* -i'ärbemittel für Keratinfasern, insbesondere menschliche Haare, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält

(I)

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in der

R₁ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe,

R₂ eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Carbamylalkyl, Piperidinoalkyl-, Morpholinoalkyl-, Sulfoalkyl-, Dialkylaminoalkyl-, Acylaminoalkyl-, Mesylaminoalkyl oder Benzoylaminoalkylgruppe,

R, eine Hydroxyalkyl-, Carbamylalkyl-, Piperidinoalkyl-, Morpholinoalkyl-, Sulfoalkyl-, Dialkylaminoalkyl-, Acylaminoalkyl-, Mesylaminoalkyl oder Benzoylaminoalkylgruppe oder

Rp und R, gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-'oder Morpholinheterocyclus und

Rh, Rc und Rg, die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkyl-, Amino-, Acylamino-, Ureido-, Alkoxy- oder Carbalkoxyaminogruppen und R₅ zusätzlich eine Amino-, Alkylamino-, Hydroxyalkylamino- oder Carbamylalkylaminogruppe bedeuten, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoff atome und die Acylgruppen vorzugsweise 2 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten und die Verbindungen in tautomerer Form vorliegen können, wie sie in der allgemeinen Formel I"dargestellt ist.

Die Färbemittel _ enthalten im allgemeinen 0,02£ bis 2%, vorzugsweise 0,05£ bis 1% einer Verbindung der allgemeinen Formel I, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.

Die erfindungsgemäßen " ' Färbemittel "" können nur die Indoaniline der allgemeinen Formel I enthalten.

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Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Farbstoffe mit anderen, üblicherweise zum Färben von Haaren verwendeten Farbstoffen zu vermischen, z.B. mit Nitrofarbstoffen aus der Benzolreihe, Azofarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffen, Indaminfarbstoffen, Indopheno!farbstoffen und/oder anderen Indoanilinfarbstoffen.

Die erfindungsgemäßen Mittel _ ~liegen im allgemeinen in Form von wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösungen vor, die ein oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel I, gegebenenfalls in Form einer Mischung mit anderen Farbstoffen, enthalten. Sie können ebenfalls Verdickungsmittel umfassen und in Form von Cremes'oder Gelen vorliegen.

Als Verdickungsmittel kann man in d as erfindungsgemäße Färbemittel beispielsweise Cellulosederivate, wie Methylcelulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Acry!polymerisate, wie z.B. das Natriumsalz der Polyacrylsäure oder Carboxyvinylpolymerisate einarbeiten.

Das Färbemittel kann als Lösungsmittel Wasser, niedrigmolekulare Alkanols, z.B. Äthanol oder Isopropanol, Polyalkohole, wie Glykole, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylglykol, Diäthylenglykol oder Diäthylenglykol-monomethyläther enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel _ können zusätzlich verschiedene üblicherweise in der Kosmetik angewandte Bestandteile einschließen, wie z.B. Netzmittel, z.B. oxyäthylierte Alkylphenole, oxyäthylierte Fettsäuren, oxyäthylierte Fettalkohole, gegebenenfalls oxyäthylierte Sulfate und Sulfonate von Fettalkoholen, Dispergiermittel, Quellmittel, das Eindringen verbessernde Mittel, Weichmacher, Polymerisate und/ oder Duftstoffe. Sie können andererseits mit einem Treibgas versetzt in Sprühdosen eingebracht werden.

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L L - ι . Ii ί: ■ i 1 I

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Als Treibgas kann man Stickstoff, Stickoxyd, flüchtige Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Isobutan oder Propan oder vorzugsweise fluorierte Kohlenwasserstoffe (die unter der Bezeichnung ^MFreon" von der Fa. DuPont Co. vertrieben werden), wie Dichlordifluormethan, 1,1-Difluormethan, 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluormethan oder 1-Chlor-1,1-difluormethan oder Mischungen aus zwei oder mehreren Kohlenwasserstoffen oder fluorierten Kohlenwasserstoffen,verwenden.

Der pH-Wert der Mittel kann innerhalb eines großen Bereiches variieren. Er liegt im allgemeinen zwischen 4 und 11, vorzugsweise zwischen 6,5.und 10,5 und am bevorzugtesten zwischen 7 und 9.

Der pH-Wert wird mit Hilfe eines alkalischmachenden Mittels, z.B. Ammoniak, Mono-, Di- oder Triäthanolamin, Di- oder Trinatriumphosphat, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat oder mit Hilfe eines sauren Mittels, z.B. Essigsäure, Milchsäure, Phosphorsäure oder Zitronensäure, eingestellt.

Die Färbung der Keratinfasern, insbesondere der menschlichen

Haare, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Färbemittel

erfolgt in üblicher Weise durch Auftragen des Färbemittels auf die zu färbenden Fasern, auf denen man das Mittel während einer Zeit von 5 bis 30 Minuten in Kontakt läßt, worauf man die Fasern spült und gegebenenfalls wäscht und anschließend trocknet.

Die erfindungsgemäßen " Mittel. _ ~ können, wenn sie in Form von·wäßrig-alkoholischen Lösungen vorliegen, auch ein kosmetisches Hari- enthalten, so daß sie e%n Produkt bilden, das üblicherweise als färbende Wasserwell-Lotion bezeichnet wird, das vor dem Formen der Haare auf die feuchten Haare aufgetragen wird.

- 10 409882/1166

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Als kosmetische Harze kann man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Wasserwell-Lotionen (DauerwellflUsslgkeiten) filmbildende Polymerisate verwenden, wie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisate, Mischpolymerisate aus Vinylacetat und einer ungesättigten Carbonsäure, wie Crotonsäure, Mischpolymerisate, die durch Mischpolymerisation von Vinylacetat, Crotonsäure und einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester erhalten worden sind, durch Mischpolymerisation von Vinylacetat und einem Vinylalkyläther erhaltene Mischpolymerisate, durch Mischpolymerisation von Vinylacetat, Crotonsäure und einem Vinylester einer Säure mit langer Kohlenstoffkette oder einem Allylester oder Methallylester einer Säure mit langer Kohlenstoffkette erhaltene Mischpolymerisate, durch Mischpolymerisation eines von einem ungesättigten Alkohol und einer Säure mit kurzer Kohlenstoffkette, einer ungesättigten Säure mit kurzer Kette und mindestens einem von einem ungesättigten Alkohol mit kurzer Kette und einer ungesättigten Säure abgeleiteten Ester hergestellte Mischpolymerisate oder Mischpolymerisate, die durch Mischpolymerisation mindestens eines ungesättigten Esters mit mindestens einer ungesättigten Säure bereitet wurden.

Als bevorzugte Harze kann man Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 70 000, Mischpolymerisate aus 10 96 Crotonsäure und 90 % Vinylacetat mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 70 000, Polyviny!pyrrolidon-Vlnylacetat-Mischpolymerisate mit einem Molekulargewicht von 30 000 bis 200 000, wobei das Polyvinylpyrrolidon/ Vinylacetat-Verhältnis zwischen 30:70 und 70:30 liegt, Maleinsäureanhydrid-Methylvinyläther-Mischpolymerisate mit einem Molverhältnis von 1:1, deren bei 25⁰C und einer Konzentration von 1 g in 100 cnr Methyläthylketon bestimmte

- 11 -

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spezifische Viskosität zwischen 0,1 und 3,5 liegt, die Monomethylester, Monoisopropylester, Monobutylester der Maleinsäureanhydrid-Methylvinyläther-Mischpolymerisate, Maleinsäureanhydrid-Butylvinyläther-Mischpolymerisate mit einem Molverhältnis von 1:1, Methacrylsäuremethylester (15-25 %)-Methacrylsäurestearylester (18-28#)-Methacrylsäuredimethylester (52-62 %)-Terpolymerisate und Vinylacetat (75-85 %)-Allylstearat (10-20 #)-Allyloxyessigsäure (3-10 #)-Terpolymerisate.

Diese Harze werden im allgemeinen in Mengen von 1 bis 3 %, bezogen auf das Gesamtgewicht .des Mittels, verwendet.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasserwell-Lotionen oder Dauerwellflüssigkeiten verwendeten Alkohole sind Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, vorzugsweise Äthanol oder Isopropanol. Diese Alkohole werden in Mengen von 20 bis 70 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, eingesetzt·

Die erfindungsgemäßen Dauerwellflüssigkeiten oder Wasserwell-Lotionen werden in üblicher Weise auf die zuvor gewaschenen und gespülten feuchten Haare aufgetragen, die dann aufgewickelt und getrocknet werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

- 12 409882/1166

Beispiel 1

Herstellung von N-[4^l-(N-Äthyl-N-carbamylmethyl-amino)-2 · -methyl-phenyl ]-2,6-dime thyl-3-amino-benzochinonimin.

Man löst 0,025 Mol (3,4 g) 2,6-Dimethyl-3-amlnophenol und 0,025 Mol (5,2 g) 2-Methyl-4-(N-äthyl-N-carbamylmethylamino)-anilin in 100 cnr Isopropylalkohol, 100 cm Wasser und 60 cm⁵ Ammonaik (22° Be). Man gibt zu dem Reaktionsmedium 100 g zerkleinertes Eis und dann nach und nach unter gutem Rühren 0,05 Mol (11,4 g) Ammoniumpersulfat in 50 cnr Wasser zu. Nach beendigter Zugabe saugt man das erwartete Indoanilin ab, wäscht das rohe Produkt mit Wasser, kristallisiert es aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung um und trocknet es im Vakuum. F = 220⁰C.

Analyse C₁₉H₂₄N₄O₂:

CHN

7,11 16,46 %

6,92 16,28 %

6,81 16,37 %

-13 -

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ber.:	67	,03
gef.:	67	,20
	67	,09

K/13 27'«

B 9 1 η ρ 1 e I 2

Herstellung von N-^-iN-Äthyl-N-ß-piperidinoäthyl-amino)· phenyl]-2,6-dimethyl-3-acetylamino-benzochinonimin.

NHGOCiH ~

XD-

CH,

Man löst 0,01 Mol (1,79 g) 2,6-Dimethyl-3-acetylaminophenol in 15 cnr Aceton, das mit 15 cm⁵ Ammoniak (22° Be) versetzt ist. Zu dieser auf O⁰C abgekühlten Lösung gibt man gleichzeitig mit Hilfe von zwei Tropftrichtern nach und nach und unter Rühren einerseits 0,01 Mol (3,56 g) 4-(N-Äthyl-N-ßpiperidinoäthyl-amino)-anilin-trihydrochlorid in 20 cnr Wasser und andererseits 0,02 Mol (4,56 g) Ammoniumpersulfat in 20 cnr Wasser zu. Nach erfolgter Zugabe saugt man das ausgefallene Indoanilin ab, wäscht es mit Wasser, kristallisiert es aus einer Wasser-Aceton-Mischung um und trocknet es im Vakuum. F » 94°C.

Analyse

ber.:

- 14 -

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	C	8	H	13	N
71	,06	8	,11	13	,26
71	,15	8	.05	13	»31*
71	,12	,27	,12

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Beispiel

Herstellung von N-[4'-(N-Äthyl-N-carbamylmethyl-amino) phenyl]-2,o-dimethyl^-amino-benzochinonimin.

ClL

Man löst 0,4 Mol (69,5 g) Zjö-Dimethyl-J-aminophenol-hydrochlorid in 0,4 Mol (77,3 g) 4-(N-Äthyl-N-carbamylmethylamino)-anilin in 800 cnr Isopropanol, 1500 c?nr Wasser und 960 cnr Ammoniak (22° Be). Man setzt 1200 g zerkleinertes Eis und dann nach und nach, wobei man die Temperatur in der Nähe von O⁰C hält, 0,44 Mol (100 g) Ammoniumpersulfat in 800 cm Wasser zu. Man rührt während einer weiteren Stunde, saugt dann das erwartete Indoanilin ab, das nach dem Waschen mit Wasser und nach dem Umkristallisieren aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung bei 218⁰C schmilzt.

Analyse

ber.:	66	,23	6	,79
gef.:	66	,38	6	,77
	66	,17	6	,79

17,17 %

1-7,06 % 17,12 %

- 15 -

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D « i λ_ρ 1 ol

Herstellung von N-f^'-iN-Äthyl-N-ß-mesylaminoäthyl-amino) 2 · -methyl-phenyl j-a-methyl-S-amino-benzochinonimin.

	\ · -ν
CH2
CH2
NHSO,	,CH3

Man löst 0,12 Mol (14,8 g) 2-Methyl-57aminophenol und 0,12 Mol (32,5 g) 2*Methyl-4-(N-äthyl-N-ß-mesylaminoäthyl-amino)-anilin in 450 cmr Wasser, das man mit 450 cm Aceton und 300 cnr Ammoniak (22° Be) versetzt hat. Man gibt 350 g zerkleinertes Eis und dann unter gutem Rühren nach und nach, wobei man die Temperatur des Reaktionsmediums in der Nähe von O⁰C hält, 0,24 Mol (54,8 g) Ammoniumpersulfat in 180 cm⁵ Wasser zu. Nach beendigter Zugabe rührt man weitere 30 Min. Das zunächst in Form eines Öles ausfallende Indoanilin kristallisiert langsam aus. Man saugt das rohe Produkt ab, wäscht es mit Wasser und kristallisiert es aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung um. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 145⁰C.

Analyse C₁₉H₂₆N₁₁O₃S :

	-	C	6	H	14	N	8	S	%
ber.	: 58	,45	6	,71	14	,35	8	,19	%
gef.	: 58	,30	6	,84	14	,19	8	,28	%
	58	,27		,99		,21		,28
	16 -

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Beispiel 5

Herstellung von N-[4^l-(N-Äthyl-N-carbamylmethyl-amino)-2 '-methyl-phenyl ]-2-methyl-5-ureido-benzochinonimin.

NHCONH₂

Man löst einerseits 0,02 Mol (3,32 g) 2-Methyl-5-ureidophenol in 100 cnr Isopropylalkohol und 100 cm Ammoniak (22° Be). Andererseits löst man 0,022 Mol (4,6 g) 2-Methyl-4-(N-äthyl-N-carbamylmethyl-amino)-anilin in 20 cnr Wasser, dem man 5 cm Chlorwasserstoffsäure zugesetzt hat (d « 1,18 g/cnr). Man vermischt die beiden Lösungen, gibt 160 g Eis zu und gibt dann unter Rühren langsam 0,044 Mol (10,1 g) Ammoniumpersulfat in 30 cm Wasser zu, wobei man die Temperatur des Reaktionsmediums bei 0⁰C hält. Man saugt das rohe ausgefallene Indoanilin ab, wäscht das Produkt mit Wasser und kristallisiert es aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung um. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 198⁰C.

Analyse C₃QH₂₃O₃N₅: >

CHN

ber.: 61,79 , 6,23 18,97 %

gef.; 61,50 6,12 18,86 %

61,65 6,19 18,77 %

- 17 -409882/1166

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B θ i s ρ i e I

Herstellung von N-[4»-(N-Äthyl-N-carbamylmethyl-amino)-2·- methyl-phenylj-Z-methyl-ß-acetylamino-benzochinonimin.

NHCOCH,

CONH,

Man löst einerseits 0,02 Mol (3,3 g) 2-Methyl-5-acetylaminophenol in 100 cnr Isopropylalkohol, I50 cnr Wasser und 100 cnr Ammoniak (22° Be). Man löst anderers.eits 0,022 Mol (4,6 g) 2-Methyl-4-(N-äthyl-N-carbamylmethyl-amino)-anilin in 20 cnr Wasser, das man mit 5 cnr Chlorwasserstoffsäure (d a 1,18 g/cnr) versetzt hat. Man vermischt die beiden Lösungen und gibt nach und nach unter Rühren 0,044 Mol (10,1 g) Ammoniumpersulfat in 30 cm Wasser zu, wobei man die Temperatur der Reaktionsmischung bei 0⁰C hält. Man saugt das ausgefallene rohe Indoanilin ab, wäscht es mit Wasser und Aceton und kristallisiert es aus einer Dimethylf ormamid-Wasser-Mischung um. Das Produkt wird im Vakuum getrocknet und schmilzt dann bei 205°C.

Analyse

ber.;
gef.:

65,21

65,23 65,05

6,52

6,52
6,58

15,21 %

15,14 % 14,98 %

- 18 -

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Beispiel 7

Herstellung von N-[4^f-(N-A'thyl-N-ß-mesylaminoäthyl-amino)-2^f -methyl-phenyl ]-2,6-dimethyl-3-acetylamino-benzochinonimin.

C2H5 /-	Λ	CH I	•	N =	NHCOCH p.
CII2 f"2 NlISO2	CH3			•	< >
	CH 3

Man löst 0,07 Mol (12,55 g) 2,6-Dimethyl-3-acetylaminophenol und 0,07 Mol (19g) 2-Methyl-4-(N-äthyl-N-ß-mesylaminoäthylamino)-anilin in 260 cm Wasser, das man mit 260 cm Aceton und 175 cm Ammoniak (22° Be) versetzt hat. Man gibt 200 g zerkleinertes Eis und dann nach und nach unter heftigem
Rühren 0,14 Mol (32 g) Ammoniumpersulfat in 200 cnr Wasser zu, wobei man die Temperatur des Reaktionsmediums bei O⁰C
hält. Nach beendigter Zugabe rührt man weitere 30 Min. und saugt dann das ausgefallene Indoanilin ab. Das rohe Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung umkristallisiert und im Vakuum getrocknet. F =

Analyse c η N, 0 22 30 H	■	59	C	H
	ber.:	UlUl OO VO	,18	ζ,77
	gef.:		!85	6,79 6,85

12,55 7,16 %

12,23 7,27 % 12,29 7,21 %

- 19 -

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Beispiel 8 *

Herstellung von N-[4^l-(N-Äthyl-N-ß-mesylaminoäthyl-amino)-2»-raethyl-phenyl]-2,ö-dimethyl^-amino-benzochinonimin.

NIlSO₂CH₃

Man löst 0,15 Mol (20,5 g) 2,6-Dimethyl-3-'aminophenol und 0,15 Mol (40,65 g) 2-Methyl-4-(N-äthyl-N-ß-mesylmainoäthylamino)-anilin in 560 cnr Wasser, das man mit 56O cm Aceton und 375 cm Ammoniak (22° Be) versetzt hat. Man gibt 450 g zerkleinertes Eis und dann nach und nach 0,30 Mol (68,4 g) Ammoniumpersulfat in 220 cm Wasser zu, wobei man die Temperatur des Reaktionsmediums bei O⁰C hält. Nach beendigter Zugabe rührt man weitere 30 Min. und saugt dann das ausgefallene Indoanilin ab. Nach dem Vaschen mit Wasser, der Umkristallisation aus einer Dirnethylformamid-Wasser-Mischung und Trocknen im Vakuum bei 80⁰C schmilzt das Produkt bei 166°C.

Analyse C₂₀H₂₈N₁₄O₃S :

	59	C	β	H	13	N	7	S	%
ber.:	59	,39	7	,98	13	,85	8	,91	%
gef,:	59	,35	6	,19	13	,68	8	,04	%
	,34	,94	,84	,00

- 20 -

409882/1186

Beispiel 9

Herstellung von N-[4'-(N,N-Di-ß-hydroxyäthylamino)-phenyl3· 2,6-dimethyl-3-amino-benzochinonimin.

HO-CH₂-CH₂

HO-CH₂-CIl₂

Man löst 0,01 Mol (1,73 g) 2,6-Dimethyl-3-aminophenol und 0,011 Mol (2,1 g) N,N-Di-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin in 40 cm Wasser, das man mit 10 cm Ammoniak (22° Be) versetzt hat. Dann gibt man nach und nach unter Rühren 0,022 Mol (5g) Ammoniumpersulfat in 25 cm Wasser zu, wobei man die Temperatur bei O⁰C hält. Man saugt das ausgefallene Indoanilin ab. Das rohe Produkt wird mit Wasser gewaschen, aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung umkristallisiert und im Vakuum getrocknet. F = 190⁰C.

Analyse

ber*:	65	,63
gef.:	65	• *2
	65	,39

H N

7,OA 12,76 %

7,15 12,92 %

7,02 12,92 %

- 21 -

409882/1 166

Beispiel 10

Herstellung von N-[4^t-(N-Äthyl-N-carbamylmethyl-amino)-2^l methyl-phenyl]-2-methyl-5-amino-benzochinonimin.

CH

I²

CO

Man löst 0,005 Mol (0,62 g) 2-Methyl-5-aminophenol und 0,005 Mol 2-Methyl-4-(N-äthyl-N-carbamylmethyl-amino)-anilin (1,03 g) in 25 cnr Wasser, das man mit 10 cnr Aceton und 20 cm einer 1n Natriumhydroxydlösung versetzt hat. Zu dieser in Eis gekühlten Lösung gibt man nach und nach unter Rühren 0,01 Mol (2,3 g) Ammoniumpersulfat in 23 cnr Wasser. Man saugt das ausgefallene Indoanilin ab, wäscht das rohe Produkt mit Wasser und kristallisiert es aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung um und trocknet es im Vakuum. F = 225⁰C.

Analyse

ber.:	66	,25
gef.:	66	,12
	66	,17

H N

6,75 17,17 %

6,85 17,07 %

'6,90 17,11 %

-ZZ-

409882/1166

Beispiel 11

Herstellung von N-[4ⁱ-(N-Xthyl-N-ß-mesylaminoäthyl-amino)· 2' -methyl-phenyl ]-2,5-dimethyl-benzochinonimin.

^C2^H5

7"*

NHSO₂CH₃

Man löst 0,005 Mol (0,61 g) 2,5-Xylenol und '0,005 Mol (1,36 g) 2-Methyl-4-(N-äthyl-N-ß-mesylaminoäthyl-amino)-anilin in 50 cm einer 0,5n Natriumhydroxydlösung, die man mit 20 cm Äthanol versetzt hat. Zu dieser mit Eis gekühlten Lösung gibt man nach und nach unter Rühren 0,01 Mol (2,3 g) Ammoniumpersulfat in 23 cnr Wasser. Das zunächst in Form eines Öles ausfallende Indoanilin kristallisiert langsam. Man saugt das rohe Produkt ab, wäscht es mit Wasser und kristallisiert es aus Isopropanol um. F - 118⁰C.

Analyse C₂₀H₂₇N-Ot₅S :

CHNS

ber.: 61,72 6,9¹I 10,79 8,22 %

gef.: 61,52 7,02 10,65 8,45 %

61,53 6,96 10,75 8,33 %

- 23 -

409882/1166

M/15 274

Beispiel 12

Herstellung von N-[4^l-(N-Xthyl-N-ß-acetylaminoäthyl-amino)· 2' -me thyl-phenyl ]-2,6-dime thyl-3-amino-benzochinonimin.

C₂H₅ ,„₃ NH₂CH₃

NIlCOCH₃

Man löst 0,01 Mol (1,38 g) 2,6-Dimethyl-37aminophenol und 0,01 Mol (2,85 g) 3-Methyl-4-nitroso-N-äthyl-N-ß-acetylaminoäthyl-anilin in 50 cnr einer 50 9oigen Wasser-Äthanol-Mischung. Man erhitzt diese Lösung 1 Std. auf 40°C. Nach dem Abkühlen und der Zugabe von 20 cnr Wasser saugt man ab, wäscht mit Wasser und kristallisiert das erwartete Indoanilin aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung um, wobei das Material nach dem Trocknen im Vakuum bei 196⁰C schmilzt.

Analyse C₃₁H₂₈N₂₁O₂ :

CHN

ber.:	68	»45	7	,66	15	,21
gef.:	68	,16	7	,50	15	,41
	68	,23	7	,72	15	,10

-Zk-

409882/1166

Beispiel 13

Herstellung von N-[4^I-(N-Xthyl-N-ß-mesylaminoäthyl-amino)-2^f-methyl-phenyl]-2-methyl-5-acetylamino-benzochinonimin.

NHCOCH₃

NIlSO₂CH₃

Man löst 0,02 Mol (3,3 g) 2-Methyl-5-acetylaminophenol und 0,02 Mol (5_t42 g) 2-Methyl-4-(N-äthyl-N-ß-mesylaminoäthylamino)-anilin in 150 cm einer 50 %igen Wasser-Isopropanol-Mischung, die man mit 50 cnr Ammoniak (22° Be) versetzt hat. Man gibt 60 g zerkleinertes Eis und dann nach und nach unter Rühren 0,022 Mol (5,02 g) Ammoniumpersulfat in 25 cnr* Wasser zu, wobei man die Temperatur der Reaktionsmischung bei etwa O⁰C hält. Nach beendigter Zugabe saugt man ab und wHncht dao erwartete Indoanilin mit Wasser. Nach der Umkrintallioation aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung und dom Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 185°C.

Analyoe

CHN

ber,; 58,33 , 6,48 12,96 %

gef.; 58,17 6,40 12,69 %

58,09 6,52 12,94 %

- 25 -

409882/1166

Beispiel 14

Herstellung von N-[4^f-(N,N-Di-ß-hydroxyäthylamino)-phenyl]-2-ureido-benzochinonimin.

NHCONH-i ί

HO-CH₂-CH₂

Man löst 0,01 Mol (1,52 g) 2-Ureidophenol.und 0,01 Mol (1»96 g) Ν,Ν-Di-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamln in 50 cnr Wasser, das man mit 10 cnr Ammoniak (22° Be) versetzt hat. Zu dieser in Eis gekühlten Lösung gibt man nach und nach unter Rühren 0,01 Mol (3,29 g) Kaliumferricyanid in 25 cnr Wasser. Nach beendigter Zugabe saugt man ab und wäscht das erwartete Indoanilin mit Wasser. Nach dem Trocknen im Vakuum ist das Produkt chromatographisch rein und schmilzt bei 139⁰C

Analyse C₁₇H_9nN₁₁O₁. :

	ι	C	29	5	H	16	N
ber.:	59,	38	5	,85	16	,27
gef.:	59,	16	6	,90	16	,38
59,		,12	,14

-ZZ-

409882Π 166

M/15 274

Beispiel 15

Herstellung von N-[4'-(N, N-Di-ß-hydroxyäthylamino)-phenyl]· 2,6-dimethyl-3-ace tylamino-benzochinonimin-monohydrat.

NHCOCU

HO-CH₂-ClI

HO-CH₂-CH₂

Man löst 0,1 Mol (17,9 g) 2,6-Dimethyl-3-acetylaminophenol und 0,1 Mol (19,6 g) Ν,Ν-Di-ß-hydrbxyäthyl-p-phenylendiamin in 500 cm* einer 50 %igen Wasser-Isopropanol-Mischung, die man mit 100 cm Ammoniak (22° Be) versetzt hat. Zu der Mischung gibt man 300 g zerkleinertes Eis und dann nach und nach unter Rühren 0,2 Mol -(45,6 g) Ammoniumpersulfat in 150 cm Wasser. Nach beendigter Zugabe rührt man weitere 15 Min., saugt dann ab und wäscht das erwartete Indoanilin mit Wasser und Aceton. Nach der ümkristallisation aus einer DimethyLformamid-Wasser-Mischung und dem Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 92⁰C.

Analyse C_0nIL₃₁-O₁₁U

H2O :	ber·:	•	C	6	H	10	N
	gef.:	61,60	6	,91	10	,79
		61,12	6	,67	10	,61
	61,12		,81		,99

- 27 -

409882/1166 ORIGINAL INSPECTED

M/15 274

Beispiel 16

Herstellung von N-[4^l-(N,N-Di-ß-hydroxyäthylamino)-phenyl]-2-methyl-5-acetylamino-benzochinonimin.

HO-CH -CH, NHCOCII₃

Man löst 0,1 Mol (16,5 g) 2-Methyl-5-acetylaminophenol und 0,1 Mol (19,6 g) Ν,Ν-Di-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin in 500 cnr einer 50 %igen Wasser-Isopropanol-Mischung, die man mit 100 cnr Ammoniak (22° Be) versetzt hat. Dann gibt man zu der Mischung 500 g zerkleinertes Eis und dann nach und nach unter Rühren 0,2 Mol.(45,6 g) Ammoniumpersulfat in 150 cnr Wasser. Nach beendigter Zugabe rührt man weitere 15 Min., saugt dann ab und wäscht das erwartete Indoanilin mit Wasser und Aceton. Nach der Umkristallisation aus einer Dimethylformamid-Was'ser-Mischung und dem Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 198°C.

Analyse C₁₉H₂₃O₄N₃ : .

	C	,86	6	H	11	N
ber.:	63	,75'	6	,44	11	,76
gef.:	63	,02	6	,48	11	,63
	64		,42	,82

- 28 -

409 882/1166

Beispiel 17

Herstellung von N-[4'-(N-Äthyl-N-ß-piperidinoäthyl-amino)· phenyl ]-2,6-dimethyl-3-amino-benzochlnonimin-monohydrochlorld-monohydrat·

Man löst 0,01 Mol (3,34 g) 4-Nitroso-N-äthyl-N-ß-piperidinoäthyl-anilin-dihydrochlorid und 0,01 Mol (1,73 g) 2,6-Dimethyl-3-aminophenol-hydrochlorid in 40 cm einer 0,5n Natriumhydroxydlösung. Man läßt das Reaktionsmedium über Nacht bei Raumtemperatur stehen, saugt ab, wäscht das erwartete Indoanilin mit Wasser und dann mit Aceton und kristallisiert es in Form des Monohydrochlorid-Monohydrats um. Nach dem Trocknen im Vakuum schrailit das Produkt unter Zersetzung bei 194⁰C.

Analyse C_o,H_T_N,.C10_ :
23 35 4 2

C ' H N Cl

ber,: 63,70 8,06 12,90 8,20 %

gef.s 63,53 7,89 12,58 8,25 % 63,80 7,90 12,61 8,3²I %

- 29 -

409882/1166

M/15274

Beispiel

18

Herstellung von N-[4^f-(N-Äthyl-N-ß-benzoylejminoäthyl-amino)· 2»-methyl-phenyl ]-2, e-dimethyl^-amino-benzochinonimin.

CH.

■H,

Man löst 0,01 Mol (3,48 g) 3-Methyl-4-nltroso-N-äthyl-N-ßbenzoylaminoäthyl-anilin-hydrochlorld und 0,01 Mol (1,73 g) 2,6-Dimethyl-3-aminophenol-hydrochlorid in 40 cnr einer 0,5n Natriumhydroxydlösung, die man mit 30 cm Äthanol versetzt hat. Das Reaktionsmedium wird 2 Std. bei 40°C gerührt, dann abgekühlt und mit Hilfe von Ammoniak (22° Be) alkalisch gestellt. Man saugt das ausgefallene Indoanilin ab, wäscht es mit Wasser und kristallisiert es aus Aceton um. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 222°C.

Analyse

- 30 -

ber.:	72	,53	t r	,02	13	,01
gef.:	72	,117	' 7	,18	13	,09
	72	,42	7	,17	12	,91

409882/1166

Beispiel 19

Herstellung von N-^'-iN-Ä'thyl-N-carbamylmethyl-amino)-2^f -methyl-phenyl ]-2-chlor-5-amino-benzochinonimin.

H₂NCO CH₂

Man löst unter Rühren 0,01 Mol (2,07 g) 2-ttethyl-4(N-äthyl-N-carbamylmethyl-amino)-anilin und 0,01 Mol (1,43 g) 2-Chlor-5-aminophenol in 40 cm Wasser, das man mit 10 cm Isopropanol und 10 cm·⁵ Ammoniak (22° Be) versetzt hat. Dann gibt man nach und nach unter Rühren zu dieser auf O⁰C abgekühlten Lösung 0,01 Mol (3,29 g) Kaliumferricyanid, gelöst in 25 cnr Wasser. Nach beendigter Zugabe saugt man das erwartete Indoanilin ab, wäscht es mit Wasser, kristallisiert es aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung und dann aus einer Wasser-Aceton-Mischung um und trocknet es im Vakuum. Das Produkt schmilzt bei 220°C.

Analyse

	58	C	5	H	16	N
ber.;	58	,87	5	,53	16	,16
gef.:	59	,9-4	5	,66	16	,25
	,04	,70	,32

- 31 -

409882/1166

B e i s ρ i e 1 20

Herstellung von N-[4^t-(N-Äthyl-N-ß-morpholinoäthyl-amino)· phenyl ]-2-methyl-5-amino-benzochinonimin. ^:

-N=

Man löst 0,01 Mol (3,36 g) 4-Nitroso-N-äthyl-N-ß-morpholinoäthyl-anilin und 0,01 Mol (1,23 g) 2-Methyl-5-aminophenol in 40 cm⁵ einer 0,5n Natriumhydroxydlösung, die man mit 10 cnr Äthanol versetzt hat. Man rührt das Reaktionsmedium 2 Std. bei 40°C. Dann gibt man nach dem Abkühlen 10 cnr 1n Natriumhydroxydlösung zu, saugt ab und wäscht das erwartete, ausgefallene Indoanilin mit Wasser. Nach der Umkristallisation aus einer Wasser-Aceton-Mischung und dem Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 93⁰C.

Analyse C₂₁H₂₈N₄O₂ :_?

CHN

ber.;	68	,27	7	,66	15	,21
gef,;	68	,31J	7	,68	15	,39
	68	7	,68	15	,26

- 32 -409882/1166

Beispiel 21

Herstellung von N-[4^r-(N,N-Di-ß-hydroxyäthyl-amino)-phenyl]· Z-chlor-S-amino-benzochinonimin.

HO-CH-CH₂ HO-CH₂-CH₂

Man gibt 0,01 Mol (2,46 g) A-Nitroso-NjN-di-ß-hydroxyäthylanilin · HCl- und 0,01 Mol 2-Chlor-5-aminophenol zu 20 cm⁵ einer 0,5n Natriumhydroxydlösung, die man mit 5 cnr Äthanol versetzt hat. Man rührt das Reaktionsmedium 3 Std. bei 55°C. Nach dem Abkühlen saugt man das erwartete Indoanilin ab, das nach dem Vaschen mit Wasser, der Umkristallisation aus einer Dimethylformamid-Vfasser-Mschung und dem Trocknen im Vakuum bei 213⁰C schmilzt.

Analyse Ο^Η^Ν

C H N Cl

ber.:	57	,22	5	,35	12	,51	10,	58
gef.:	57	,14	5	,22	12	,47	10,	56
	57	,20	5	,27	12	,54	10,	56

- 33 409882/1166

Beispiel 22

Herstellung von N-[4'-(N,N-Di-ß-hydroxyäthyl-amino)-phenyl]· 2-chloΓ-5-acetylamino-benzochinonimin.

HO-CH₂-CH₂

HO-CIl₂-CH₂

Man löst 0,01 Mol (1,96 g) Ν,Ν-Di-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin und 0,01 Mol (1,85 g) 2~Chlor-5-acetylaminophenol in 40 cnr einer 1,25n Natriumhydroxydlösung. Zu dieser auf O⁰C gekühlten Lösung gibt man nach und nach unter Rühren 0,02 Mol (4,6 g) Ammoniumpersulfat in 20 cm Wasser. Nach beendigter Zugabe rührt man weitere 15 Min., saugt darm: ab und wäscht das erwartete Indoanilin mit Wasser und dann mit Aceton. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 210⁰C.

Analyse C₁QH₂₀O₁JN₃Cl :

• CHN

ber.:	57	,22	5	,30	11	,12
gef.:	57		5	,37	11	,10
	57	,00	5	,kl	11	,05

- 34 -409882/1166

Beispiel 23

Herstellung von N- [4' -(N,N-Di-ß-hydroxySthyl-amino)-phenyl]-3-chlor-6-acetylamino-t)enzochinonimin.

HO-CII₀-CH₉ ^cl

^L I

^o

KHCOCH₃

Man löst 0,01 Mol (1,96 g) Ν,Ν-Di-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin und 0,01 Mol (1,85 g) 3-Chlor-6-acetylaminophenol in 50 cnr einer 1n Natriumhydroxydlösüng. Zu dieser auf O⁰C abgekühlten Lösung gibt man nach und nach unter Rühren 0,02 Mol (4,6 g) Ammoniumpersulfat in 20 cm Wasser. Nach beendigter Zugabe saugt man das erwartete Indoanilin ab, wäscht das Produkt mit Wasser und kristallisiert es dann zunächst aus einer Kasser-Aceton-Mischung und dann aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung um. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 94°C.

Analyse

	C	22	5	H	11	N
ber.:	57,	19	5	,30	11	,12
gef.:	57,	22	5	,36	11	,I2»
	57,		.45	,19

- 35 -

4 0 9882/1166

Beispiel 24

Herstellung von N-C4^l-(N,N-Di-ß-hydroxyäthyl-amino)-2-chlorphenyl]-2-chlor-5-amino-benzochinonimin.

- ο

HO-CH₂-CH₂

Man gibt 0,005 Mol (1,40 g) 3-Chlor-4-nitroso-N,N-di-ßhydroxyäthylanilin-hydrochlorid und 0,005 Mol (0,72 g) 2-Chlor-5-aminophenol zu 10 cm einer 1n Natriumhydroxydlösung, die man mit 5 cm Äthanol (95°) versetzt hat. Man rührt die Mischung während 2 Std. bei 4O⁰C und läßt sie dann über Nacht bei Raumtemperatur stehen. Man saugt das ausgefallene erwartete Indoanilin ab, wäscht es mit Wasser und kristallisiert es aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung um. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 2T9°C.

Analyse C₁OHIyN₃O₃Cl₂ :

' C H N

ber.:	51	,89	J	,59	11,	35
gef.:	51 51	,72 ,68	,77 ,63	11, 11,	27 25

- 36 -

409882/1166

m/15 274 2423359

Beispiel 25

Herstellung von N- [4' -(N,N-Di-ß-hydroxyäthyl-amino)-2»-chlorphenylJ-2,6-dimethyl-3-amino-benzochinonimin.

Cl NH„ CH

HO-CH₂-CH₂ j I- /

Man gibt 0,005 Mol (1,40 g) 3-Chlor-4-nitroso-N,N-di-ßhydroxyäthylanilin-hydrochlorid und 0,005 Mol (0,87 g) 2,6-Dimethyl-3-aminophenol-hydrochlorid zu 10 cnr einer 2n Natriumhydroxydlösung, die man mit 5 cnr Alkohol (96°) versetzt hat. Man rührt die Reaktionsmischung 1 Std. bei 40⁰C. Nach dem Abkühlen saugt man das erwartete ausgefallene Indoanilin ab und wäscht es mit einer 50 %igen Wasser-Alkohol-Mischung und dann mit Wasser. Nach der Umkristallisation aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung und dem Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 177°C.

Analyse

CHN

ber.: 59,42 6,05 11,55 %

gef.: 59,28 6,22 11,43 %

59,36 6,19 11,50 %

- 37 -

409882/1166

Beispiel 26

Herstellung von N-[4^l-(N-Äthyl-N-ß-sulfoäthyl-amino)-2^I-methyl-phenyl]-2,6-dimethyl-3-amino-benzochinonimin in Form des Ammoniumsalzes.

H.N 4

Zu 30 cm"⁵ einer 50 Joigen Lösung von Isopropanol in Wasser, die man mit 10 cm Ammoniak (22° Be) versetzt hat, gibt man 0,01 Mol (1,73 g) 2,6-Dimethyl-3-aminophenol-hydrochlorid. Dann gibt man unter Rühren 0,01 Mol (2,58 g) 4-(N-Äthyl-N-ßsulfoäthyl-amino)-2-methyl-anilin in 50 cm^ Wasser und dann nach und nach 0,011 Mol (2,6 g) Ammoniumpersulfat in 10 cm Wasser zu. Man läßt das Reaktionsmedium über Nacht bei O⁰C stehen und saugt dann das in Form des Ammoniumsalzes auskristallisierte erwartete Indoanilin ab. Man wäscht das Produkt mit wenig V/asser und dann mit Aceton und trocknet es im Vakuum. Es schmilzt unter Zersetzung bei 200⁰C und ist chromatographisch rein.

Analyse

ber.:
gef.i

- 38 -409882/1166

13	,72	7	,83	%
13	,51	7	,69	%
13	,61	7	,59	%

Beispiel 27

Hersteilung von N-[4'-(NyN-Dl-ß-hydroxyäthyl-amino)-phenyl]-2-methyl-5-ureido-benzochinonimin.

HO-CH₂-CH₂

HO-CH-CH₂

NH CONH₂

Man löst 0,2 Mol (33,2 g) 2-Methyl-5-ureidop'henol und 0,22 Mol (43,12 g) N,N-Di-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin in 500 cm Aceton, das man mit 200 cnr Ammoniak (22° Be) versetzt hat. Man gibt dann 500 g zerkleinertes Eis und dann nach und nach unter Rühren 0,4 Mol (92 g) Ammoniumpersulfat in 300 cm Wasser zu. Nach beendigter Zugabe rührt man weitere 30 Min. und gibt dann 300 cm Aceton zu dem Reaktionsmedium. Man saugt das kristallisierte erwartete Indoanilin ab, wäscht es mit Wasser, kristallisiert es aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung um und trocknet es im Vakuum bei 60°C. Das Produkt schmilzt bei 186⁰C, verfestigt sich dann und schmilzt erneut bei 233⁰C.

Analyse C₁₈H₂₃N₁₁O₂₁ :

17,88 % 17,82 % 17,79 %

- 39 -409882/1 166

	C	• 34	6	H
ber.:	60	,0	6	• 1*
gef. :	60	,97	6	,21
	59		,2*

M/15 274

Hi

Beispiel 28

Herstellung von N-[4^l-(N,N-Di-ß-hydro5cyäthyl-amino)-phenyl]· 2-methyl-5-amino-benzochinonimin.

HO-GH₂-CH₂

HO-CH-CH . . CH₃;

Man löst 0,22 Mol (54 g) 4-Nitroso-N,N-di-ß-hydroxyäthylanilin-hydrochlorid und 0,2 Mol (24,6.g) 2-Methyl-5-aminophenol in 720 cm·⁵ einer 0,3n Natriumhydroxydlösung, die man mit 200 cnr Äthanol (96°) versetzt hat. Man rührt die Lösung während 1 Std. bei 50⁰C, wobei das erwartete Indoanilin ausfällt. Man saugt das Produkt ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum. F » 107⁰C.

Analyse c„ .,H^NjO, :

	C	,76	6	H	13	N
ber. ϊ		,48	6	,67	13	,33
gef.:	6U	,57	6	,58	13	,12
	64		,65	,36

- 40 -

409882/1166

M/151274

Beiapiel 29

Herstellung von N-[V-(N,N-Di-ß-hydroxyäthyl-amino)-phenyl]· 2,5-dimethyl-benzochinonimin.

HO-CH₂-CH₂

- 0

Man löst 0,1 Mol (12,2 g) 2,5-Xylenol und 0,1 Mol (19,6 g) Ν,Ν-Di-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin in 300 cm⁵ Aceton, das man mit 100 cm Ammoniak (22° Be) versetzt hat. Man gibt 300 g zerkleinertes Eis und dann nach und nach unter Rühren 0,2 Mol (45,6 g) Ammoniumpersulfat in 150 cnr Wasser zu. Man rührt das Reaktionsmedium während 1 Std. bei etwa O⁰C und saugt dann das erwartete Indoanilin ab. Nach dem Waschen mit Wasser, der Uinkristallisation aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung und dem Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 135⁰C.

Analyse

CHN ber.: 68,79 7,01 8,92 %

gef.: 68,63 7,17 9,10 % 68,73' 7,05 8,99 %

- 41 -

40988 2/1166

Beispiel 50

Herstellung von N-^'-iN-Äthyl-N-ß-morpholinoäthyl-amino)· phenyl]-2,ö-dimethyl^-amino-benzochinonimin.

Man löst 0,01 Mol (33,6 g) 4-Nitroso-N-äthyl-N-ß-morpholinoäthylanilin-dihydrochlorid und 0,01 Mol (1,73 g) 2,6-Dimethyl-3-aminophenol-hydrochlorid in 40 cnr einer 0,5n Natriumhydroxydlösung. Man rührt das Reaktionsmedium während 2 Std. bei 40°C. Dann saugt man das erwartete, in Form des Monohydrochlorids ausgefallene Indoanilin ab, behandelt es während 30 Min. unter Rühren mit 20 cnr einer 2n Natriumhydroxydlösung, saugt das erwartete Indoanilin ab, wuscht eo mit Wasser und kristallisiert es aus Aceton um. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 133⁰C.

Analyse ^C22^H3O°2^N4 ^:

'· C , H N

ber.: 69,08 7,91 1^,65 %

gef.: 68,83 8,02 14,67 * 69,25 8,10 IH,65 %

- 42 -

409882/1166

M/15 274

Beispiel 31

Herstellung von N-[4^l-(N,N-Di-ß-hydroxyäthyl-amino)-2^|. methoxy-phenyl]-2 ,ö-dimethyl^-amino-benzochinonimin.

OCH.

HO-CH₂-CH₂

= 0

Man gibt 0,0275 Mol (7,6 g) 3-Methoxy-4-nitroso-N,N-di-ßhydroxyäthylanilin-hydrochlorid und0,025 Mol (4,34 g) 2,6· Dimethyl-3-amino-phenol-hydrochlorid zu 100 cnr einer 1n Natriumhydroxydlösung, die man mit 25 cm Äthanol versetzt hat. Man rührt die Mischung während 30 Min. bei 50⁰C, kühlt ab und saugt das ausgefallene erwartete Indoanilin ab, das man mit Wasser und dann mit Aceton wäscht. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt das chromatographisch reine Produkt bei 145⁰C.

Analyse c.

ber.: gef.:

63,50

63,12 63,24

6,96

7,02 7,05

11,69 %

11,65 % 11,59 %

- 43 -

409882/1166

M/15 274

Beispiel 32

Herstellung von N-[4'-(Morpholino)-phenyl]-2-methyl-5-amino· ben zo chinonimin·

Man löst 0,01* Mol (1,78 g) N-[4'-(Amino)-phenyl]-morpholin und 0,01 Mol (1,23 g) 2-Methyl-5-aminophenol in 25 cnr Wasser, das man mit 20 cm Aceton und 5 cm . Ammoniak (22° Be) versetzt hat. Zu dieser Lösung gibt man nach und nach unter Rühren 0,02 Mol (4,6 g) Ammoniumpersulfat in 40 cm Wasser, wobei man die Temperatur bei etwa O⁰C hält. Nach beendigter Zugabe rührt man weitere 10 Min., saugt das erwartete Indoanllin ab, wäscht es mit Wasser und kristallisiert es aus Aceton um. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 244⁰C.

Analyse

• C H N

ber.: 68,66 6,M 14,13

gef.: 68,45 6,47 14,26

68,73 6,42 14,19

- 44 -

409882/1166

M/15 274

Beispiel 33

Herstellung von N-[4'-(Morpholino)-phenyl]-2,6-dimethyl-3-amino-benzochinonlmin.

CH₃

Man löst 0,01 Mol (1,78 g) N-[4«-(Amino)-phenyl]-morpholin und 0,01 Mol (1,74 g) 2,6-Dimethyl-3-aminophenol-hydrocnlorid in 40 cm Wasser, das man mit 18 cm Ammoniak (22 Be) versetzt hat. Zu dieser Lösung gibt man nach und nach unter Rühren, wobei man die Temperatur bei 15°C hält, 0,01 Mol (2,3 g) Ammoniumpersulfat in 15 cm Wasser. Nach beendigter Zugabe rührt man weitere 20 Min. und saugt dann das erwartete Indoanilin ab und wäscht es mit Wasser. Nach der Umkristallisation aus einer Dimethylformamid/Wasser-Mischung und dem Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 206⁰C.

Analyse ^C!8^H21^N3^O2 ^:

CHN

ber.: 69,43 6,80 13,50 %

'· gef.: 69,46 ,6,82 13,59 %

69,27 7,01 13,69 %

- 45 -

409882/1166

«7

Beispiel 34

Herstellung von N-[4'-(Piperidino)-phenyl]-2-methyl-5-amino· benzochinonimin.

Man löst 0,01 Mol (2,25 g) N-[4'-(Amino)-phenyl]-piperidinsulfat und 0,01 Mol (1,23 g) 2-Methyl-5-aminophenol in 40 cm einer 50 %igen Wasser-Aceton-Mischung, die man mit 10 cm Ammoniak (22° Be) versetzt hat. Zu dieser Lösung gibt man nach und nach unter Rühren 0,02 Mol (4,6 g) Ammoniumpersulfat in 40 cm Wasser, wobei man die Temperatur bei etwa O⁰C hält. Nach beendigter Zugabe rührt man weitere 10 Min., saugt das erwartete Indoanilin ab, wäscht es mit Wasser und kristallisiert es aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung um. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 208⁰C.

Analyse ^ci8^H21^N3° ^:

CHN

ber.:	73	,19	7	,17	IH	,23
gef.:	72	,98	' 6	,96	lH	,31
	73	,06	7	,06	lH	,HO

- 46 -409882/1166

Beispiel 35

Herstellung von N-[4'-(N'-Äthyl-N-carbamylmethyl-amino)-2'-methyl-phenyl]-3-ureido-benzochinonimin.

NHCONH,

Man löst einerseits 0,04 Mol (6,08 g) 3-Ureidophenol in 200 cm Isopropylalkohol, den man mit 200 cnr Ammoniak (22° Be) versetzt hat und andererseits 0,044 Mol (9,2 g)

2-Methyl-4-(N-äthyl-N-carbamylmethyl-amino)-anilin in •x. 3

40 cm Wasser, das man mit 10 cm Chlorwasserstoffsäure versetzt hat (d » 1,18 g/cnr). Man vermischt die beiden Lösungen, gibt 300 g Eis hinzu und gibt nach und nach unter Rühren 0,088 Mol (20,2 g) Ammoniumpersulfat in 60 cm Wasser zu, wobei man die Temperatur bei etwa 0⁰C hält. Nach beendigter Zugabe saugt man das rohe ausgefallene Indoanilin ab und wäscht es mit Wasser. Nach der Umkristallisation aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung und dem Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 234⁰C.

Analyse ^σιβ^Η2Ϊ°3^Ν5 ^:

C HN

ber.: 60,84 5,91 19,71 %

gef.: 60,65 6,12 19,92 % 60,72 6,00 19,86 % - 47 -

409882/1166

M/15 274

Beispiel 36

Herstellung von N-[4^l-(N-Xthyl-N-ß-mesylaminoäthyl-amino)' phenyl]-2,ö-dimethyl-S-acetylaminö-benzochinonimin.

NHCOCH₃

Man löst 0,01 Mol (2,57 g) 4-(N-Äthyl-N-ß.-mesylaminoäthylamino)-anilin und 0,01 Mol (1,79 g) 2,6-Dimethyl-3-acetylaminophenol in 30 cm einer 50 %igen Wasser-Aceton-Lösung, die man mit 15 cm Ammoniak (22° Be) versetzt hat. Man kühlt diese Lösung auf O⁰C und gibt dann nach und nach unter Rühren 0,02 Mol (4,6 g) Ammoniumpersulfat in 15 cnr Wasser zu. Nach beendigter Zugabe rührt man 15 Min. und setzt dann 30 cm Aceton zu. Nach einigen Stunden bei 0⁰C kristallisiert das erwartete Indoanilin aus. Man saugt das rohe Produkt ab, wäscht es mit Wasser und kristallisiert es aus einem Wasser-Aceton-Medium um. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 130⁰C.

Analyse ^C2i^H28^Ni|°ii^{S :}

CHN

ber.:	58	,32	6	,53	12	,96	7,	40
gef.:	58	,18	,6	,71	12	,93	7,	33
	58	,34	6	,64	12	,76	7,	38

- 48 -409882/1166

M/15 274

fr 2429359

Beispiel 37

Herstellung von N-[4^l-(N,N-Di-ß-hydroxyäthyl-amino)-2^I-methyl-phenyl ]-2,6-dime thyl-3-amino-benzochinonimin.

OH-(CH₂)

Zu 20 cnr einer 1η Natriumhydroxydlösung,'die man mit 20 cm⁵ Äthanol versetzt hat, gibt man unter Rühren bei Raumtemperatur 0,02 Mol (5,20 g) 3-Methyl-4-nitroso-N,N-di-ß-hydroxyäthylanilin-hydrochlorid und 0,02 Mol (3,46 g) 2,6-Dimethyl-3-aminophenol-hydrochlorid. Man rührt während weiterer 5 Std. und saugt dann das aus dem Reaktionsmedium auskristallisierte erwartete Indoanilin ab und wäscht es mit Wasser. Nach der Umkristallisation aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung und dem Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 195⁰C.

Analyse Cig^H25^N3°3 ^:

C H N

' ber.: 66,15 7,34 12,24 %

gef.: 66,22 7,20 11,98 %

65,98 7,39 12,17 %

- 49 -409882/1166

27'. _i 2429359

B e 1 8 ρ 1 g 1 30

Herstellung von N-[A¹
2,6-dimethyl-3-amlno-benzochinonimin in Form des Ammoniumsalzes·

CH„

SO₃- NH₄

Zu einer Suspension von 0,05 Mol (12,9 g)' 4-Nitroso-N-äthyl-N-ß-sulfoäthyl-anilin und 0,05 Mol (8,65 g), 2,6-Dimethyl-3-amino-phenol-hydrochlorid in 100 cnr eisgekühltem Wasser gibt man nach und nach unter Rühren 10 cm' Ammoniak (22° Be). Dann rührt man das Reaktionsmedium während 2 Std. bei 2Q⁰C, wonach man bis zu einem pH-Wert von 11 Ammoniak (22° Be) zusetzt und bis zur Sättigung Ammoniumchlorid zugibt. Nach dem Abkühlen während einiger Stunden auf -5°C kristallisiert das erwartete Indoanilin in Form des Ammoniumsalzes aus. Man wäscht das Produkt mit weniger einsgekühltem Wasser und dann mit Aceton und trocknet es im Vakuum. Es schmilzt unter Zersetzung bei 225⁰C.

Analyse

C18H26N11O11S,:	ber.:	IH	N	8	S
i *	gef.:	11 111	,21	7 7	,12
		,'51 ,38	,86 ,92

- 50 -

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M/15 274

Beispiel 39

Herstellung von N-[4'-(N-Äthyl-N-ß-piperidinoäthyl-amino)· phenyl ]-3-chlor-6-acetylamino-benzochirionimin.

NHCOCH₃

Man löst 0,01 Mol (1,85 g) S-Chlor-ö-acetylaminophenol in 12 cnr einer 50 #igen Wasser-Aceton-Lösung·, die man mit 20 cm Ammoniak (22° Be) versetzt hat. Zu dieser auf O⁰C abgekühlten Lösung gibt man nach und nach gleichzeitig mit Hilfe von zwei Tropftrichtern einerseits 0,02 Mol (4,60 g) Ammoniumpersulfat in 20 cnr Wasser und andererseits 0,01 Mol (3,56 g) 4-(N-Äthyl-N-ß-piperidinoäthyl-amino)-anilin-trihydrochlorid in 20 cm' Wasser. Nach Beendigung der Zugabe rührt man weitere 10 Min., saugt das erwartete indoanilin ab, wäscht es mit Wasser und kristallisiert es aus einer Wasser-Aceton-Mischung um. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 96⁰C.

Analyse C₂₅H₂₉N₁₁₂

C Ή Ν Cl

ber.:	64	,41	6	,80	13	,06
gef.:	64	,63	6	,91	13	,02
	64	,52	6	,90	13	,03

8,29 % 8,46 % 8,35 %

- 51 409882/1166

M/15 274

Beispiel 40

Herstellung von N-[4'-(Morpholino)-phenyl]-2-chlor-5-acetyl· amino-benzochinonimin.

NHCOCH₃

Cl

Man löst eineVseits 0,01 Mol (1,78 g) N-[4'-(Amino)-phenyl J-morpholin in 20 cm Wasser, das man mit 10 cm Isopropanol versetzt hat, und andererseits 0,01 Mol (1,85 g) 2-Chlor-5-acetylaminophenol in 25 cm 2n Natriumhydroxydlösung. Man vermischt die beiden Lösungen und gibt dann nach und nach unter Rühren 0,01 Mol (2,3 g) Ammoniumpersulfat in 10 cnr Wasser zu, wobei man die Temperatur bei etwa 0⁰C hält. Nach beendigter Zugabe rührt man weitere 10 Min. und saugt dann das erwartete, aus dem Reaktionsmedium auskristallisierte Indoanilin ab und wäscht es mit Wasser und Aceton. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 227⁰C.

Analyse C_l8H_lfiClN,O, :

C H N Cl

. her.: 60,08 5,0H 11,68 9,86 %

gef.: 59,8*1 5,17 11,57 10,12 % 60,00 5,,24 11,47 10,16-55

- 52 -409882/1166

M/15 274

Beispiel

Herstellung von N-[4^I-(N-Xthyl-N-carbamylmethyl-ajnino) phenyl ]-2,6-dlme thyl-benzochinonimin. _:

O , 0,5 H₂O

Man löst 0,02 Mol (2,44 g) 2,6-Dimethylphehol und 0,02 Mol (3,86 g) 4-Amino-N-äthyl-N-carbamylmbthyl-anilin in 60 cm³ einer 50 #igen wäßrigen Acetonlösung, die man mit 30 cm Ammoniak (22°Be)versetzt hat. Zu dieser auf eine Temperatur zwischen 0 und 5°C abgekühlten Lösung gibt man nach und nach unter Rühren 0,04 Mol (9,2 g) Ammoniumpersulfat in 30 cnr Wasser. Nach beendigter Zugabe rührt man während 30 Min. bei etwa +5⁰C und saugt dann das in Form von Kristallen ausgefallene Indoanilin ab. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen und aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 88⁰C, verfestigt sich wieder und schmilzt erneut bei 146⁰C.

Analyse C₁₈H₂₁N₃O₂-O^ H₃O:

CHN

ber.:	67	,56 '	6	,93	13	,13
gef.:	67	,82	6	,75	13	,13

- 53 -

409882/1166

Beispiel 42

Herstellung von N-[4^l-(N-Xthyl-N-carbamylmethyl-amino) phenylJ-3,6-dimethyl-benzochinonimin. ^:

Man löst 0,02 Mol (2,44 g) 2,5-Dimethylphenol und 0,02 Mol (2,86 g) M-Amino-N-äthyl-N-rcarbamylmethyl)-anilin in 25 cnr Aceton, 20 cnr Wasser und 25 cnr* Ammoniak (22° Be). Zu dieser bei +5⁰C gehaltenen Lösung gibt man nach und nach unter Rühren 0,04 Mol (9,2 g) Ammoniumpersulfat in Form einer Lösung in 30 cnr Wasser. Nach beendigter Zugabe rührt man während 15 Min. und saugt dann das ausgefallene erwartete Indoanilin ab. Das Produkt wird mit Wasser, mit wenig Dimethylformamid und dann mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 1OO°C schmilzt das Produkt bei 176⁰C.

Analyse C₁₈H₃₁N₃O₂ :

,C H N

ber.:	69	»*·3	6	,80	13	,50
gef.:	69	,33	7	,01	13	,63

- 54 -

409882/1166

M/15 274

2429359

Beispiel 4?

Herstellung von N-[4'-(N-Xthyl-N-ß-mesylaminoäthyl-amino)< 2'-methyl-phenyl]-2,3-dimethyl-benzochinonimin.

CH₃ CH₃

Man löst 0,02 Mol (2,44 g) 2,3-Xylenol und 0,02 Mol (5,42 g) 3-Methyl-4-amino-N-äthyl-N-ß-mesylaminoäthyl anilin in 100 cnr einer 50 ?6igen Vasser-Aceton-Mischung, die man mit 100 cm⁵ Ammoniak (22° Be) versetzt hat. Zu dieser auf O⁰C abgekühlten Lösung gibt man nach und nach unter Rühren 0,04 Mol (9,2 g) Ammoniumpersulfat in Form einer Lösung in 50 cnr Wasser. Nach beendigter Zugabe rührt man einige weitere Minuten und saugt dann das ausgefallene, erwartete Indoanilin ab. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen, aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung umkristallisiert und im Vakuum getrocknet. F - 154⁰C.

Analyse

C₂₀H₂₇N₃SO₃

ber.: gef.:

61,68 61,79

6,99
7,18

10,79 10,90

8,21 % 8,15 %

- 55 -409882/1166

M/15 274

Beispiel 44

Herstellung von N-[4^l-(N-Xthyl-N-carbamylmethyl-amino)-phenyl ]-3-ure ido-benzo chinonimin.

NH-C-

Man löst 0,02 Mol (3,86 g) 4-Amino-N-.äthyl-N-carbamylmethyl anilin und 0,02 Mol (3 g) 3-Ureidophenol in 100 cm⁵ einer 50 %igen Wasser-Aceton-Mischung, die man mit. 25 cm⁵ Ammoniak (22° Be) versetzt hat. Zu dieser auf O⁰C abgekühlten Lösung gibt man nach und nach unter Rühren 0,04 Mol (9,2 g) Ammoniumpersulfat in Form einer Lösung mit 40 cm* Wasser. Nach beendigter Zugabe rührt man weitere 15 Min. und saugt dann das in kristallisierter Form ausgefallene erwartete Indoanilin ab. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen, aus einer Dirnethylformamid-Wasser-Mischung umkristallisiert und im Vakuum getrocknet. F ■ 252⁰C.

Analyse C^H^N^O^ :

C .H N

ber.: 59,81 5,6l 20,52 %

gef.: 59,79 5,82 20,45 %

- 56 -

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St

Beispiel 45

Herstellung von N-.[4^l-(N,N-Di-ß-hydroxyäthylamino)-2·- methoxy-phenyl ]-6-methyl-3-amino-benzochinonimin.

OH-CH₀-CH.

Man löst 0,02 Mol (5,5 g) 3-Methoxy-4_rnitroso-N,N-di-ßhydroxyäthylanilin-hydrochlorid in 50 cm . Wasser. Anderer seits löst man 0,02 Mol (2,46 g) 2-Methyl-5-aminophenol in 10 cm Äthanol, das man mit 20 cnr 1n Natriumhydroxydlösung versetzt hat. Man vermischt die beiden Lösungen und rührt sie während 30 Min. bei 50⁰C. Das erwartete Indoanilin fällt in kristalliner Form aus. Das Produkt wird abgesaugt, mit Wasser bei 50⁰C gewaschen, aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung umkristallisiert und im Vakuum getrocknet. Es schmilzt bei 180°C.

Analyse

O18H23H3O, :	I	J	ber.:	62	•	6	H	12	N
		gef.:	62	C	6	,71	12	,17
		,59		,97		,15
	,21

- 57 -

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M/15 274

B β i a ρ i el 46

Herstellung von N-^'-iNiN

me thoxy-pheny1 ]-6-me thyl-3-— c arbamylme thy 1 amino-ben zo-

chinonirain.

OH-CH₂-CH,

N¹ OH-CH₂-CH₂/

OCH,

NH-CH₂-CO-NH₂

Man löst 0,1 Mol (28 g) 3-Methoxy-4-nitroso-N,N-di-ßhydroxyäthylanilin-hydrochlorid in 10Q cm⁵ Wasser. Andererseits löst man 0,1 Mol (18 g) 2-Methyl-5 carbamyl-

methylaminophenol in 100 cnr Äthanol, das man mit 100 cnr einer-1,2n Natriumhydroxydlösung versetzt hat. Man vermischt die beiden Lösungen und beläßt dann das Reaktionsmedium während 30 Min. bei 45⁰C. Nach dem Abkühlen saugt man das ausgefallene erwartete Indoanilin ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum. Es schmilzt bei 210⁰C.

Analyse C₂₀H₂₆N₁₁O :

	59	C	6	H	N
ber.:	59	,69	6	,51	13,92
gef.:	,56	,32	IH, 09

- 58 -

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M/15 274

Beispiel 47

Herstellung von N-[4^l-(N-Äthyl-N-ß-me3ylaminoäthyl-amino)-phenylj-e-methyl-J-carbamylmethylamino-benzochinonimin.

NH-CH₉-CO-NH

^-" HO

. H₂O

NH SO₂CH₃

Man löst 0,01 Mol (1,8 g) 2-Methyl-5-caΓbamylmethylaminophenol und 0,01 Mol (2,57 g) 4-Amino-N- äthyl-N-ß-mesylaminoäthyl -anilin in 20 cm Aceton, 15 cm »Wasser und 15 cm⁵ Ammoniak (22° Be). Zu dieser auf O⁰C abgekühlten Lösung gibt man nach und nach unter Rühren 0,02 Mol (4,6 g) Ammoniumpersulfat in 15 cm^ Wasser. Nach Beendigung der Zugabe rührt man 30 Min. bei etwa 15⁰C, saugt dann das kristallisierte erwartete Indoanilin ab, wäscht es mit Wasser, kristallisiert es mit Hilfe einer Dime thylformamid-Wasser-Misehung um und trocknet es im Vakuum. F » 134°C.

Analyse C₂₀H₂₇N₅O₁₁S · H₃O :

CHNS

ber.:	53	,21	6	,43	15	,52	7	,09
gef.:	53	,22	6	,43	15	,67	7	,29

- 59 -

409882/1166

^M/15274 2429359

Beispiel 48

Herstellung von N-I^'-CN-Xthyl-N-ß-mesylaminoäthyl-amino)· phenyl]-6-raethyl-2-ß-hydroxyäthylamino-benzochinonimin.

H	>	NHCH2-CH2	OH
		/ - \
CH2 NHSO2CH3

Man löst 0,01 Mol (1,67 g) 2-Methyl-ß-hydroxyäthyl-5-aminophenol und 0,088 Mol (2,39 g) 4-Nitroso-N- äthyl-N-ß-mesylaminoäthyl -anilin in 15 cm' Äthylalkohol C95°). Dann rührt man die Mischung während 24 Std. bei einer Temperatur von etwa 40⁰C. Nach dem Abkühlen saugt man das erwartete ausgefallene Indoanilin ab, wäscht das rohe Produkt mit einer 50 %igen Wasser-Alkohol-Mischung und kristallisiert es mit Hilfe einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung um und trocknet es im Vakuum. P = 128⁰C.

Analyse C₂₀H₂₈N₁₁O₁₁S :

C . H N S

ber.:	57,1*»	6	,66	13,	33	7	,61
gef.:	56,84	6	,77	13,	19	7	,97

- 60 -

409882/1166

M/15 274

Beispiel 49

Herstellung von N-C^'-iN-Xthyl-N-carbamylmethyl-amino) phenylj-S-methyl-J-carbäthoxyamino-benzochinonimin.

C2\ N	y— Ν* •y	NHCO-OC0H-
CONH2
	C1I3

Man löst 0,01 Mol (1,65 g) 4-Amino-N- äthyl-N-carbamylmethyl -anilin und 0,01 Mol (1,95 g) R-Methyl-S-carbäthoxyaminophenol in 50 cnr einer 50 %igen Wässer-Aceton Mischung, die man mit 12 cnr Ammoniak (22° Be) versetzt hat. Zu dieser auf O⁰C abgekühlten Lösung gibt man nach und nach unter Rühren 0,02. Mol (4,6 g) Ammoniumpersulfat in Form einer Lösung in 20 cm Wasser. Nach Beendigung der Zugabe rührt man 20 Min., saugt dann das erwartete ausgefallene Indoanilin ab, wäscht es mit Wasser und mit Aceton und kristallisiert es aus einer Dirnethylformamid-Wasser-Mischung um. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 210⁰C.

Analyse C₂₀H₂₁₁N₁₁O₁₄ :

.C H N

ber.: 62,48 6,29 14,58 gef.: 62,33 , 6,21 14,74

- 61 -

409882/1166

Beispiel 50

Herstellung von N-[4'-(N-Äthyl-N-ß-mesylaminoäthyl-amino). phenylJ-e-methyl-J-acetylamino-benzochinonimin,

NHCOCH .

0 , 0,5 H₉O

NUSO₂CH₃

Man löst 0,01 Mol (1,65 g) 2-Methyl-5-acety3_%aminophenol und 0,01 Mol (2,57 g) 4-Amino-N- äthyl-N-mesylaminoäthyl anilin in 40 cnr einer 50 %igen Wasser-Acetonmischung, die man mit 15 cm⁵ Ammoniak (22° Be) versetzt hat. Zu dieser Lösung gibt man nach und nach unter Rühren, wobei man die Temperatur bei etwa +5⁰C hält, 0,02 Mol (4,6 g) Ammonium-

"X

persulfat in Form einer Lösung in 20 cnr Wasser. Nach Beendigung der Zugabe rührt man 30 Min, und saugt dann das erwartete in kristalliner Form ausgefallene Indoanilin ab. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen und dann mit Hilfe einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 1OO°C schmilzt das Produkt bei 163⁰C. _?

Analyse C₂₀H₂₆N₂₄O₁₁S -0,5 H₃O :

CH NS

- 62 409882/1166

ber.:	56	,20	6	,32	13	,11
gef.:	56	',ÜB	6	,15	13	,1U

M/15 274

B β i s ρ i e 1 51

Herstellung von N-[4'-(N-Äthyl-N-carbamyimethyl-amino)· phenylj-ö-methyl-J-acetylamino-benzochinonimin.

NHCOCH.

Man löst 0,02 Mol (3,86 g) 4-Amino-N- gthyl-N-carbamylmethyl -anilin und 0,02 Mol (3,3 g) 2-Methyl-5-acetylaminophenol in 100 cnr einer 50 %igen Wasser-Acetön-Mischung, die man mit 25 cnr Ammoniak (22° Be) versetzt hat. Zu dieser auf 0⁰C gekühlten Lösung gibt man nach und nach unter Rühren 0,04 Mol (9,2 g) Ammoniumpersulfat in Form einer Lösung mit 40 cnr Wasser» Nach Beendigung der Zugabe rührt man 10 Min. und saugt dann das ausgefallene erwartete Indoanilin ab. Das Produkt wird abgesaugt, aus Dimethylformamid umkristallisiert und im Vakuum getrocknet. F - 252⁰C,

Analyse	C19H22N11O, :	ι	ber.:	64	C	6	H	15	N
		gef.:	64	,39	, 6	,26	15	,81
•				,15		,29		,55
	*

- 63 -

409882/1168

27* 2429359

Beispiel 52

Herstellung von N-[4^l-(N,N-Di-ß-hydroxyäthyl-amino)-phenyl]-6-methyl-3-carbamylmethylamino-benzochinonimin

NHCH₂ CONH₂

Man löst 0,1 Mol (17,9 g) 2-Methyl~5-carbamylmethylaminophenol in 220 cnr einer 1n Natriumhydroxydlösung in einer 50 ^igen Wasser-Alkohol-Mischung. Zu dieser Lösung gibt man bei 50°C 0,11 Mol (27,1 g) 4-Nitroso-N,N-(di-ß-hydroxyäthyl)-anilin-hydrochlorid, gelöst in 250 cnr* Wasser. Man rührt die Reaktionsmischung 1 Std. bei 50⁰C, saugt dann ab und wäscht das ausgefallene erwartete Indoanilin mit Wasser. Nach der Umkristallisation aus einer Dirnethylformamid-Wasser-Mischung und dem Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 205⁰C.

Analyse C₁₉H₂₂₁N₁₁O₁J :'

C H N

ber.: 61,29 6,*»5 15,05 %

gef.: 61,02 6,57 15,27 %

60,98 6,62 15,31 %

- 64 -409882/1166

M/15 274

Beispiel

53

Herstellung von N-[4'-(N-Äthyl-N-ß-siilfoäthyl-amino)-2' -methyl-phenyl ]-2, ö-dimethyl-J-acetylamino-benzochinonimin in Form des Ammoniumsalzes.

* NHCOCH₁

Man löst 0,01 Mol (1,79 g) 2,6-Dimethyl-5-acetylaminophenol und 0,01 Mol (2,58 g) 4-Amino-3-methyl-N-ⁱ äthyl-N-ß-sulfo-

3 "5 "5

äthylanilin in 30 cnr Isopropanol, 50 cm Wasser und 12 cnr Ammoniak (22° Be). Zu dieser Lösung gibt man nach und nach bei einer Temperatur von etwa 15⁰C 0,CELlMoI (2,56 g) Ammoniumpersulfat, gelöst in 10 cnr Wasser. Man läßt die Reaktionsmischung 24 Std. bei Raumtemperatur stehen und kühlt sie dann während 2 Tagen auf O⁰C. Das erwartete Indoanilin kristallisiert in Form des Ammoniumsalzes aus. . Man saugt das Produkt ab, wäscht es mit wenig eisgekühltem Wasser und dann mit Aceton. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt unter Zersetzung bei 205⁰C. Es ist chromatographisch rein.

Analyse

°21H3<A°5S !	ber.:	7	S
	gef.:	7	,10
		,22

- 65 -

409882/1166

Beispiel 54

Herstellung von N-[4^!-(N-Äthyl-N-carbamylmethyl-amino)-phenyl]-2,6-dimethyl-3-acetylamino-benzochinonimin.

NHCOCH₃

CO NH₂

Man löst 0,1 Mol (17,9 g) 2,6-Dimethyl-5-äcetylaminophenol und 0,11 Mol (21,2 g) 4-Amino-N-äthyl-N-carbamylmethylanilin in 500 cnr Isopropanol, 900 cnr Wasser und 500 cm Ammoniak (22° Be). Zu dieser bei etwa +5⁰C gehaltenen
Lösung gibt man 0,22 Mol (51 g) Ammoniumpersulfat in
Form einer Lösung in 150 cnr Wasser. Nach Beendigung der Zugabe rührt man weitere 45 Min. und saugt dann das in kristalliner Form ausgefallene erwartete Indoanilin ab, wäscht es mit Wasser und Aceton. Nach dem Trocknen im
Vakuum schmilzt das Produkt bei 222°C.

Analyse

	C	6	H	15	N
ber.:	65,22	6	,52	15	,22
gef.:	65,22	,78	,10

- 66 -

409882/1166

M/15 274

Beispiel 55

Herstellung von N-[4^l-(N-Methyl-N-ß-hydroxyäthylamino) 3' -methyl-phenyl ]-3-ureido-benzochinonimin.

CH₃ NH-C-NH,

Man löst 0,01 Mol (1,52 g) 3-Ureidophenol in 25 cm³ Aceton, das man mit 25 cnr Ammoniak (22° Be) versetzt hat. Zu dieser Lösung, die man mit Eis kühlt, gibt man nach und nach unter Rühren gleichzeitig mit Hilfe von zwei Tropftrichtern einerseits 0,01 Mol (2,77 g) 2-Methyl-4-amino-N-methyl-N-ßhydroxyäthylanilin-sulfat_f gelöst in 25 cm Wasser, und andererseits 0,02 Mol (4,6 g) Ammoniumpersulfat,·gelöst in 40 cnr Wasser. Nach Beendigung der Zugaben rührt man während 1 Std. bei etwa +5⁰C, saugt dann das ausgefallene Indoanilin ab und wäscht es mit Wasser. Das Produkt wird mit Äthylalkohol (95°) gewaschen und dann aus Äthylacetat umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 205⁰C. ·

Analyse

CHN ber.: 62,18 6,14 17,06 %

gef.; 61,95 6,28 17,19

- 67 -

409882/1166

M/15 274

ANWENDUNGSBEISPIELE

# A) Beispiele für Wasserwell-Lotionen

al) Farbstoff gemäß Beispiel 10 ·. 0,1 g

Polyvinylpyrrolidon (MG 40 000) ........... 2,5 g

Äthylalkohol (96°) 30 g

Triethanolamin .. ·. ad pH 7

Wasser .- ad 100 g

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Zubereitung verleiht ihnen einen blaßen perlmuttfarbenen Glyzinen-Farbton.

a2) Farbstoff gemäß Beispiel 4 '. 0,05 g

Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Misch-

polymerisat (60/40) ·...·. 2 g

Äthylalkohol (96°) ; 20 g

Triäthanolamin ad pH 9,5

Wasser ad 100 g

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Zubereitung verleiht diesen einen glänzenden perlgrauen Farbton.

a3) Farbstoff gemäß. Beispiel 6 0,2 g

Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpoly-

merisat (70/30), MG 40 000 1,5 g

. Isopropylalkohol ....... ..·... 35 g

Triäthanolamin ....'. , ad pH 6

Wasser <· ad 100 g

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Zubereitung verleiht den Haaren einen schwach metallisierenden graublauen Farbton.

:·ί .]: . I'- - - 68 -■' ."^! ' : 40:9882/1 166

m/15 274 2423959

ty

a4) Farbstoff gemäß Beispiel 8 0,05 g

Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpoly-

merisat (30/70), MG 60 000 ;.... 3 g

Äthylalkohol (96°) 45 g

Triäthanolamin · ad pH 8

Wasser ad 100 g

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte
Haare aufgetragene Zubereitung verleiht den Haaren
einen aschblonden Farbton mit malvenfarbenem Widerschein.

a5) Farbstoff gemäß Beispiel 3 0,05 g

Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpoly-

merisat (60/40) : 1 g

Isopropylalkohol ·. 25 g

Triäthanolamin .....·.·< ad pH 10

Wasser ad 100 g

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte
Haare aufgetragene Zubereitung verleiht ihnen einen
rosa-blonden Farbton.

aö) Farbstoff nach Beispiel 11 0,05 g

Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpoly-

merisat (70/30) - MG 40 000 3 g

Äthylalkohol (96°) 45 g

Triäthanolamin · ad pH 10,2

Wasser *. ad 100 g

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte
Haare 'aufgetragene Zubereitung verleiht diesen einen
wassergrünen Farbton mit goldenem Widerschein·

- 69 409882/1166

^M/15274 ο/οηοςο

a?) Farbstoff gemäß Beispiel 2 ...-. 0,06 g

Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpoly-

merisat (30/70) - MG 160 000 2,75 g

Isopropylalkohol 20 g

Triäthanolamin ad pH 8

Wasser ad 100 g

Diese in Form einer ¥asserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Zubereitung verleiht ihnen einen ultramarin-purpurfarbenen Farbton.

a8) Farbstoff gemäß Beispiel 7 '. 0,08 g

Methylmethacrylat/Stearylmethacrylat/dimethylmethacrylat-Terpolymerisat (20/23/57) (+) 2,0 g

Äthylalkohol (96°) · 35 g

Triäthanolamin ' ad pH 8,5

Wasser ad 100 g

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion· auf entfärbte Haare aufgetragene Zubereitung verleiht den Haaron einen klaren, silbrigen tllrkisen Farbton.

a9) Farbstoff gemäß Beispiel 5 0,16 g

Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpoly-

merisat (60/40) 2,25 g

Isopropylalkohol ·...·..... 30 g

Triäthanolamin ad pH 9

Wasser ad 100 g

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Zubereitung verleiht ihnen einen • glänzenden stahlblauen Farbton.

- 70 409882/1166

M/15 274

alO) Farbstoff gemäß Beispiel 1 0,25 g

Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpolymerisat

(90/10) - MG 25 000 - 50 000 2 g

Äthylalkohol (96°) ' 50 g

Triäthanolamin ad pH 5,5

Wasser ad 100 g

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Zubereitung verleiht ihnen einen parmaroten Perlmutt-Farbton.

al1) Farbstoff gemäß Beispiel 13 ·..·..«........... 0,1 g Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpoly-

merisat (30/70) - MG 160 000 3,5 g

Äthylalkohol (96°) 25 g

Triäthanolamin ad pH 7,5

Wasser ad 100 g

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Zubereitung verleiht ihnen einen glänzenden blaß-lindenfarbenen Farbton;

al2) Farbstoff gemäß Beispiel 9 0,05 g

Polyvinylpyrrolidon - MG 40 000 1 g

Isopropylalkohol 20 g

Triäthanolamin ad pH 7

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Zubereitung verleiht ihnen einen parmaroten Farbton mit silberigem Widerschein,

- 71 -

409882/1166

a13) Farbstoff gemäß Beispiel 12 ......... 0,2 g

Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisat (30/70) - MG 16O 000 2 g

Äthylalkohol (96°) 50 g

Triäthanolamin ad pH 9,5

Wasser ·.··..·.. ad 100 g

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Zubereitung verleiht ihnen einen grau-violetten metallischen Farbton.-

a14) Farbstoff gemäß Beispiel 14 0,15 g

Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpoly-

merisat (60/40) ...". ^l. 2 g

Äthylalkohol (96°) .... · 35 g

Triäthanolamin ad pH 8,5

Wasser ad 100 g

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Zubereitung verleiht ihnen einen entenblauen Farbton.

ai5) Farbstoff gemäß Beispiel 15 0,05 g

Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpoly-

merisat (60/40) 2,5 g

Äthylalkohol (96°) 30 g

Triäthanolamin ad pH 6,5

Wasser ad 100 g

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Zubereitung verleiht ihnen einen schieferblauen Farbton.

- 72 -

409882/1166

ai6) Farbstoff nach Beispiel 16 ..* 0,2 g

Polyvinylpyrrolidon - MG 40 000 2 g

Isopropylalkohol 50 g

Triäthanolamin ad pH 7

Wasser ad 100 g

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Zubereitung verleiht ihnen einen kornblumenblauen Farbton.

a17) Farbstoff gemäß Beispiel 17 , 0,1 g

Polyvinylpyrrolidon/Vihylacetat-Mischpoly-

merisat (70/30) - MG 40 000 2 g

Isopropylalkohol ··.··.· · 40 g

Triäthanolamin ·. .'.... ad pH 8

Wasser ···.· ad 100 g

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Zubereitung verleiht ihnen einen dunkelroten Farbton.

a18) Farbstoff gemäß Beispiel 18 0,12 g

Me thylme thacry1at/Ste arylme thacrylat/Dimethylmethacrylat-Terpolymerisat (20/23/57) 2 g

Äthalalkohol (96°) 30 g

Triäthanolamin ad pH 8,5

Wasser ad 100 g

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene. Zubereitung verleiht ihnen einen korkfarbenen Farbton mit goldenem Widerschein.

- 73 -

409882/1166

M/15274 ^ 242S359

Farbstoff gemäß Beispiel 19 0,05 β

Polyvinylpyrrolidon - MG 40 000 1 g

Isopropylalkohol 20 g

Triäthanolamin ad pH 9,5

Wasser ad 100 g

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Zubereitung verleiht ihnen einen stahlblauen Farbton.

a20) Farbstoff gemäß Beispiel 20 0,0$ g

Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpoly-

merisat (60/40) 2 g

Isopropylalkohol .' 30 g

Triäthanolamin ad pH 9

Wasser ad 100 g

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Zubereitung verleiht ihnen einen parmarot aschgrauen Farbton.

a21) Farbstoff gemäß Beispiel 21 0,070 g

Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpoly-

merisat (30/70) - MG 160 000 2 g

Äthylalkohol (96°) 45 g

Triäthanolamin ad pH 8

Wasser · ad 100 g

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene.Zubereitung verleiht ihnen einen • ■ graugrünen Farbton.

- 74 -409882/1166

a22) Farbstoff gemäß Beispiel 22 0,2 g

Polyvinylpyrrolidon - MG 40 000 2 g

Äthylalkohol (96°) \ 40 g

Triäthanolamin ·.··...··.···......·..·· ad pH 9

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Zubereitung verleiht ihnen einen ozeangrünen Farbton.

a23) Farbstoff gemäß Beispiel 23 0,1 g

Polyvinylpyrrolidon - MG 40 000 · 2 g

Äthylalkohol (96°) 40 g

Triäthanolamin ' ad pH 6

Wasser ...·.·« ad 100 g

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Zubereitung verleiht ihnen einen türkisen Farbton.

a24) Farbstoff gemäß Beispiel 26 ·..··· 0,2 g

Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpoly-

merisat (oO/4o) 3 g

Äthylalkohol (96°) 50 g

Ammoniak · ad pH 11

Wasser ad 100 g

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene.Zubereitung verleiht ihnen einen " "■ heliotropen Farbton.

- 75 409882/1166

a25) Farbstoff gemäß Beispiel 31 0,1 g

Vinylacetat/Crotonsäure-Misehpolymerisat

(90/10) - MG 45 000 - 50 000 2 g

Äthylalkohol (96°) 50 g

Triäthanolamin , ad pH 7

Wasser ...«,.. ad 100 g

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf zu 95 %
weiße Haare aufgetragene Zubereitung verleiht ihnen einen stark silbrigen Glycinien-Farbton.

a26) Farbstoff gemäß Beispiel 32 0,1 g

Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpolymerisat

(90/10) MG 45 000 - 50 000 ,.. 2 g

Äthylalkohol (96°) '. 50 g

Triäthanolamin ',... ad pH 7

Wasser ad 100 g

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf zu 95 %
weiße Haare aufgetragene Zubereitung verleiht diesen einen perlmutt-farbenen beigen Farbton mit rosafarbenem Widerschein.

a27) Farbstoff gemäß Beispiel 33 0,1 g

Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpolyraerisat

(90/10) - MG 45 000 - 50 000 2 g

Äthylalkohol (96°) 50 g

. Triäthanolamin ad pH 8

Wasser „ ...' ad 100 g

Diese In Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Zubereitung verleiht ihnen einen rosa-champagner-farbenen Farbton.

- 76 409882/1166

TO

a28) Farbstoff gemäß Beispiel 34 *. 0,3 g

Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpolymerisat

(90/10) - MG 45 000 - 50 000 2 g

Äthanol (96°) 50 g

Wasser ad 10Og

Triethanolamin *·.·.· ad pH 7

Diese in Form einer "Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Zubereitung verleiht ihnen einen beige-farbenen Parbton mit parmarotem Widerschein.

a29) Farbstoff gemäß Beispiel 35 0,10 g

Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpoly-

merisat (60/40) _t. 2,3 g

Isopropylalkohol 30 g

Triäthariolamin · t · · · ad pH 8

Wasser .··..·.·· ·· ad 100 g

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene. Zubereitung verleiht diesen einen graublauen Farbton.

a30) Farbstoff gemäß Beispiel 36 0,08 g

Polyvinylpyrrolidon - MG 40 000 2 g

Isopropylalkohol 35 g

Wasser ad 100 g

Triäthanolamin ad pH 9,5

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Färbelösung verleiht diesen einen mausgrauen Farbton. >

- 77 -

409882/1166

a3i) Farbstoff gemäß Beispiel 37 0,53 g

Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpolymerisat

(90/10) - MG 45 000 - 50 000 2 g

Äthanol (96°) 50 g

Wasser · ad 100 g

Triäthanolamin ad pH 8,6

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf zu 95 % natürlich weiße Haare aufgetragene Färbelösung verleiht den Haaren einen silbergrauen Farbton mit malvenfarbenem Widerschein.

a32) Farbstoff gemäß Beispiel 30 0,75 g

Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpolymerisat

(90/10) - MG 45 000 - 50 000 2 g

Äthanol (96°) ......'... 50 g

Wasser , ad 100 g

Ammoniak (22° Be) ad pH 10,0

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf zu 95 % natürlich weiße Haare aufgetragene Färbelöeung verleiht den Haaren einen parmaroten Farbton.

a33) Farbstoff gemäß Beispiel 38 1,75 β

Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpolymerisat

(90/10) - MG 45 000 - 50 000 1 g

Äthanol (96°) 25 g

Wasser · ··.··..· ad 100 g

Triäthanolamin ·· ad pH 7

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Färbelösung verleiht den Haaren einen sehr starken violetten Farbton.

- 78 -

40988-2/1 166

a34) Farbstoff gemäß Beispiel 39 1,0 g

Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpolymerisat

(90/10) - MG 45 000 - 50 000 . .· 2,0 g

Äthanol (96°) 50 g

Wasser ·. ad 10Og

Triethanolamin ad pH 9

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf zu 95 % natürlich weiße.Haare aufgetragene Färbelösung verleiht den Haaren einen intensiven smaragdgrünen Farbton.

a35) Farbstoff gemäß Beispiel 40, 0,2 g

Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpolymerisat

(90/10) - MG 45 000 - 50 000 2 g

Äthanol (96°) , ' 50 g

Wasser .... ad 100 g

Triethanolamin ad pH 8,5

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf zu 95 % natürlich weiße Haare aufgetragene Färbelösung verleiht den Haaren einen silbrig graugrünen Farbton.

a36) Farbstoff von Beispiel 41 · 1 g

Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpolymerisat

(90/10) MG 45 000 - 50 000 2 g

Äthylalkohol (96°) 50 g

- Triäthanolamin ad pH 7

Wasser ad 100 g

Diese in Form einer Dauerwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Färbezubereitung verleiht diesen einen intensiven violetten Farbton.

- 79 -409882/1166

M/15 274

a37) Farbstoff gemäß Beispiel 42 .... 0,15 g

Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerlsat (60/40),(unter der Bezeichnung PVP/VA S 630 von der General Aniline and Film Corporation erhältlich) 2 g

Isopropanol 35 g

Triäthanolamin ad pH 9

Wasser ad 100 g

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Färbezubereitung verleiht ihnen einen perlmuttartigen lavendelfarbenen Farbton.

a38) Farbstoff gemäß Beispiel 43 0,15 g

Polyvi-nylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisat (60/40, unter der Bezeichnung PVP/VA S 630 von der General Aniline and Film Corporation erhältlich) 2 g

Isopropanol.· '...... 35 g

10 %ige Milchsäure ... ad pH 6

Wasser ad 100 g

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Färbezubereitung verleiht den Haaren einen perlmutterglänzenden hellblauen Farbton.

a39) Farbstoff gemäß Beispiel 44 0,2 g

Vinylacötat/Crotonsäure-Mischpolymerisat

(90/10) - MG 45 000 - 50 000 1 g

Ä'thalalkohol(96°) 36 g

. Ammoniak (22°· Be) ad pH 7,5

Wasser ad 100 g

Diese'in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Färbezubereitung verleiht den Haaren einen metallischgrauen Farbton mit blauem Widerschein.

- 80 409882/1166

a40) Farbstoff gemäß Beispiel 45 0,05 g

Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpolymerisat

(90/10) - MG 45 000 - 50 000 1 g

Äthylalkohol (96°) 36 g

10 %ige Milchsäure ad pH 5

Wasser ad 100 g

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Färbezubereitung verleiht den Haaren einen silbergrauen Farbton mit malvenfarbenem Stich.

a41) Farbstoff gemäß Beispiel 46 0,05 g

Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisat (30/70, erhältlich unter der Bezeichnung PVP/VAE E 335 von der General Aniline and Film Corporation) .··.·········· 2 g

Äthylalkohol (96°) ; 40 g

Triethanolamin · · '·.. · ad pH 8

Wasser ad 100 g

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Färbezubereitung verleiht den Haaren ■ einen hellgrauen Farbton mit glycinienfarbenem Widerschein.

a42) Farbstoff gemäß Beispiel 47 0,25 g

Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpolymerisat

(90/10) - MG 45 000 - 50 000 2 g

Äthylalkohol (96°) 50 g

Ammoniak (22° Be) ad pH 7,5

Wasser ··· ad 100 g

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Färbezubereitung verleiht den Haaren einen perlmutterglänzenden parmaroten Farbton.

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a43) Farbstoff gemäß Beispiel 48 0,06 g

Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpolymerisat (90/10,140 45 000-50 000) 1 g

Äthylalkohol (96°) ; 36 g

Triäthanolamin ad pH 7,5

Wasser · ..····..·...·.···.· ad 100 g

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Färbezubereitung verleiht den Haaren eine perlmutterglänzende tamarisken-rosa farbene Färbung/

a44) Farbstoff gemäß Beispiel 49 0,1g

Polyvlnylpyrrolidori/Vinylacetat-Mischpolymerisat (60/40, unter der Bezeichnung PVP/VA S 630 von der General Aniline and Film Corporation erhältlich) 2 g

Isopropanol *..... 35 g

Ammoniak (22° Be) ad pH 9

Wasser ·. · ad 100 ß

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Färbezubereitung verleiht den Haaren einen irisierenden hellblau-grauen Farbton.

a45) Farbstoff gemäß Beispiel 50 0,2 g

Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisat (30/70, unter der Bezeichnung PVP/VAE E 335 von der General Aniline and Film Corporation erhältlich) 2 g

Äthalalkohol (96°) 40 g

10 #ige Milchsäure ad pH 5

Wasser , ad 100 g

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte - Haare aufgetragene Färbezubereitung verleiht den Haaren einen silberfarbenen hellblauen Farbton.

: - 82 -

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a46) Farbstoff gemäß Beispiel 51 0,4 g

Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisat (30/70, unter der Bezeichnung PVP/VAE E 335 von der General Aniline and Film Corporation erhältlich) 2 g

Äthylalkohol (96°) 40 g

10 %iße Milchsäure ad pH 4,5

Wasser ad 100 g

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Färbezubereitung verleiht den Haaren einen stark leuchtenden glycinienfarbenen Farbton.

a47) Farbstoff gemäß Beispiel 51 0,2 g

N-[-(4'-Hydroxy)-phenyl]-2-methyl-5-aminobenzochinonimin ········ 0,2 g

Nitro-o-phenylendiamin · 0,5 g

Vinyl-pyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisat (60/40) 2g

Isopropanol * 25 g.

Ammmoniak, soviel wie erforderlich für pH 9 Wasser, soviel wie erforderlich auf 100 g

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf zu 95 % natürlich weiße Haare aufgetragene Färbezubereitung verleiht den Haaren den Farbton glasierter Kastanien.

a48) Farbstoff gemäß Beispiel 51 0,20 g

2-(N-Methyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-5-(4·-

amino anilin)-1,4-benzochinon ..·.· 0,10 g

N-[-(4'-Hydroxy-2■-chlor)-phenyl]-2-methyl-5-carbäthoxy-benzochinonimin 0,20 g

• Polyvinylpyrrolidon ; 2 g

• Isopropanol , 25 g

Ammoniak (22° Be") ,... ad pH 10,5

Wasser ad 100 g

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Färbezubereitung verleiht den Haaren einen beigefarbenen Farbton mit schwachem goldkäferfarbenem Widerschein.

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a49) Farbstoff gemäß Beispiel 45 .....' 0,30 g

Farbstoff gemäß Beispiel 43 0,05 g

N-[-(4'-Hydroxy)-phenyl]-2-raethyl-5-ß-hydroxyäthylamino-benzochinonimin · 0,14 g

N-[-(4'-Hydroxy-2»-methyl)-phenyl]-2,6-dimethyl-benzochinonimin 0,06 g

Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpolymerisat

(90/10, MG 45 000 - 50 000) 2 g

Ammoniak (22° Be) ad pH 10

Äthylalkohol (96°) ad 100 g

Wasser ' ad 100 g

Diese in,Form einer Wasserwell-Lotion auf Haare, die zu 95 % natürlich weiß sind,, aufgetragene Färbezubereitung verleiht den Haaren einen stahlgrauen Farbton mit malvehfarbenem Widerschein.,.

a50) Farbstoff gemäß Beispiel 44; 0,30 g

N- [- (4' -Hydroxy) -phenyl ]-2-methyl-5-ft-hydroxyäthylamino-benzochinonimin ·.·· 0,40 g

N-[-(4·-Hydroxy-3'-methyl)-phenyl]-2-methyl-5-acetylamino-benzochinonimin ·.·.·...·. · 0,20 g

Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisat (30/70, erhältlich unter der Bezeichnung PVP/VAE E 335 von der General Aniline and Film Corporation) ..« 2 g

Äthylalkohol (96°) 40 g

Ammoniak (22° Be) *.... ad pH 10,5

Wasser ad 100 g

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Färbezubereitung verleiht den Haaren einen kupferfarbenen Farbton mit rosa-farbenem Widerschein.

- 84 -

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a51) Farbstoff gemäß Beispiel 53 0,20 g

Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpolymerisat

(90/10, MG 45 000 - 50 000) 2 g

Äthylalkohol (96°) , 50 g

Ammoniak (22° Be) ad pH 8

Wasser · ad 100 g

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Färbezubereitung verleiht den Haaren einen intensiven königsblauen Farbton.

a52) Farbstoff gemäß Beispiel 54 0,30 g

Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpolymerisat

(90/10 - MG 45 000 - 50 000) 2 g

Äthylalkohol (96°)' 50 g

Ammoniak (22° Be) , ad pH 10

Wasser ad 100 g

Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Färbezubereitung verleiht den Haaren einen stark leuchtenden, malven-violett farbenen Farbton.

a53) Farbstoff gemäß Beispiel 55 .· 0,6 g

Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpolymerisat

(90/10, MG 45 000 -. 50 000) 2 g

Äthylalkohol (96°) 550 g

Ammoniak (22° Be) ad pH 8

Wasser ad 100 g

Diese in Form.einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Färbezubereitung verleiht den Haaren einen dunkel-violetten Farbton.

- 85 409882/1166

M/15 274

B) Beispiele für Färbemittel ■

■■i^^"™™^··*■■■■'■■■^^^■^*·^—^"^ιββ·^™^ι—"^¹"""¹ *

b1) Farbstoff gemäß Beispiel 11 0,2 g

Ammoniumlaurylsulfat J 20 g

Trläthanolamin ad pH 8,5

Wasser · · ad 100 g

Man trägt diese Färbezubereitung bei Raumtemperatur während 30 Min. auf weiße Haare auf. Nach dem Spülen, Shampoonieren, erneutem Spülen und Trocknen stellt man fest, daß die Haare einen lindenfarbenen Farbton mit goldenem Widerschein aufweisen.

b2) Farbstoff gemäß Beispiel 2 0,5 g

Butylglykol 5 g

Mit 10 Mol Äthylenoxyd oxyäthylierter Laurylalkohol .. ..; 5 β

Triäthanolamin ad pH 8

Wasser .. Qd 100 g

Man trägt diese Färbezubereitung während 30 Min. bei Raumtemperatur auf graue Haare auf. Nach dem Spülen, Shampoonieren, erneutem Spülen und Trocknen besitzen die Haare einen glänzenden tief-blauen Farbton.

b3) Farbstoff gemäß Beispiel 29 0,785 g

Äthylalkohol (96°) 30. g

Triäthanolamin ad pH 9,5

Wasser ad 100 g

Man trägt diese Färbezubereitung während 30 Min. bei Raumtemperatur auf weiße Haare auf. Nach dem Spülen, Shampoonieren, erneutem Spülen und Trocknen besitzen die Haare einen französisch-blauen Farbton.

- 86 409882/1166

b4) Farbstoff gemäß Beispiel 25 * 0,91 g

Äthylalkohol (96°) 30 g

Triäthanolamin ad pH 9,5

Wasser ad 100 g

Man trägt diese Färbezubreitung während 30 Min. bei Raumtemperatur auf weiße Haare auf. Nach dem Spülen, Shampoonieren, erneutem Spülen und Trocknen besitzen die Haare einen gazellen-beigen Farbton.

b5) Farbstoff gemäß Beispiel 24 0,92 g

Äthylalkohol (96°) .., 30 g

Triäthanolamin , ad pH 9,5

- Wasser- ,. ad 100 g

Man trägt diese Färbezubereitung während 30 Min. bei Raumtemperatur auf weiße Haare·auf. Nach dem Spülen, Shampoonieren, erneutem Spülen und Trocknen besitzen die Haare einen champagner-farbenen Farbton.

b6) Farbstoff gemäß Beispiel 30 ............... 0,95 g

Äthylalkohol (96°) 30 g

Triäthanolamin · ad pH 9,5

Wasser ad 100 g

Man trägt diese Färbezubereitung während 30 Min. bei Raumtemperatur auf weiße Haare auf. Nach dem Spülen, Shampoonieren, erneutem Spülen und Trocknen besitzen die Haare einen amethyst-farbenen Farbton.

- 87 -

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b7) Farbstoff gemäß Beispiel 21 ...... 0,84· g

Äthylalkohol (96°) 30 g

Triathanolamin , , ad pH 9,5

Wasser · · ad 100 g

Man trägt diese Färbezubereitung während 30 Min. bei Raumtemperatur auf weiße Haare auf. Nach dem Spülen, Shampoonieren, erneutem Spülen und Trocknen besitzen die Haare einen metallisch-blaugrünen Farbton.

b8) Farbstoff gemäß Beispiel 28 .· 0,78 g

Äthylalkohol (96°) ...! 30 g

Triathanolamin ·..' ' · ad pH 9,5

Wasser ' ....... ad 100 g

Man trägt diese Färbezubereitung während 30 Min. bei Raumtemperatur auf weiße Haare auf. Nach dem Spülen, Shampoonieren, erneutem Spülen und Trocknen weisen die Haare einen perlgrauen Farbton mit violettem Widerschein auf.

b9) Farbstoff gemäß Beispiel 27 0,89 g

Äthylalkohol (96°) 30 g

Triathanolamin ad pH 9,5

Wasser ad 100 g

Man trägt diese Färbezubereitung während 40 Min. bei Raumtemperatur.· auf weiße Haare auf. Nach dem Spülen, Shampoonieren, erneutem Spülen und Trocknen besitzen die Haare einen blaugelben Pastellfarbton.

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biO) Farbstoff gemäß Beispiel 9 0,82 g

Äthylalkohol (96°) ... 30 g

Triäthanolamin ad pH 9,5

Wasser ad 100 g

Man trägt diese Färbezubereitung während 30 Min. bei Raumtemperatur auf weiße Haare auf. Nach dem Spülen, Shampoonieren, erneutem Spülen und Trocknen besitzen die Haare einen-hell-kastanien-brauen Farbton mit malvenfarbenem Widerschein.

b11) Farbstoff gemäß Beispiel 15 0,93 g

Äthylalkohol (96°) ■ _§ 30 g

Triäthanolamin ad pH 9,5

Wasser '.. .-.. ad 100 g

Man trägt diese Färbezubereitung während 30 Min. bei Raumtemperatur auf weiße Haare auf. Nach dem Spülen, Shampoonieren, erneutem Spülen und Trocknen besitzen die Haare einen eisblauen Farbton.

b12) Farbstoff gemäß Beispiel 14 0,86 g

Äthylalkohol (96°) 30 g

Triäthanolamin ad pH 9,5

Man trägt diese Färbezubereitung während 30 Min. bei Raumtemperatur auf weiße Haare auf. Nach dem Spülen, Shampoonieren, erneuten Spülen und Trocknen zeigen die Haare einen entenblauen Farbton.

- 89 -409882/1 166

M/15 274

b13) Farbstoff gemäß Beispiel 16 0,89 g

Äthylalkohol (96°) 30 g

Triäthanolamin · · ·. · ad pH 9»5

Wasser « ad 100 g

Man trägt diese Färbezubereitung während 30 Min. bei Raumtemperatur auf weiße Haare auf. Nach dem Spülen, Shampoonieren, erneutem Spülen und Trocknen zeigen die Haare einen, nilgrünen Farbton.

b14) Farbstoff gemäß Beispiel 20 0,92 g

Äthylalkohol '(96°)< 30 g

Triäthanolamin ·..·······/ ad pH 9,5

Wasser · ad 100 g

Man trägt diese Färbezubereitung während 30 Min. bei Raumtemperatur auf weiße Haare auf. Nach dem Spülen, Shampoonieren, erneutem Spülen und Trocknen zeigen die Haare einen kardinal-violetten Farbton.

b15) Farbstoff gemäß Beispiel 20 0,92 g

Butylglykol 5 g

Mit 10,5 Mol Äthylenoxyd oxyäthylierter Laurylalkohol 5 . g

Diäthanolamin ad pH 9,5

Wasser ad 100 g

. Man trägt diese Färbezubereitung während 30 Min. bei Raumtemperatur auf weiße Haare auf. Nach dem Spülen, Shampoonieren, erneuten Spülen und Trocknen zeigen die Haare einen lilafarbenen Farbton.

- 90 409882/1166

. b16) Farbstoff gemäß Beispiel 17 0,95 g

Butylglykol ... 5 g

Mit 10,5 Mol Äthylenoxyd oxyäthylierter

Lauiylalkohol 5 F,

Triäthanolamin ad pH 9,5

Wasser ad 10O g

Man trägt diese Färbezubereitung während 30 Min. bei
Raumtemperatur auf weiße Haare auf. Nach dem Spülen,
Shampoonieren, erneutem Spülen, und Trocknen zeigen
die Haare einen pflaumenfarbenen Farbton.

b17) Farbstoff gemäß Beispiel 26 0,98 g

Ammoniak ··...··... · ad pH 9

Wasser * . · ad 100 g

Man trägt diese Färbezubereitung während 20 Min. bei
Raumtemperatur auf entfärbte Haare auf. Nach dem Spülen, Shampoonieren, erneuten Spülen und Trocknen zeigen die Haare einen silbergrauen Farbton mit violettem Widerschein.

b18) Farbstoff gemäß Beispiel 23 0,94 g

Äthylalkohol 30 g

Ammoniak (96°) ad pH 10

Wasser ad 100 g

Man trägt diese Färbezubereitung während 15 Min. bei
Raumtemperatur auf entfärbte Haare auf. Nach dem SpU-• len, Shampoonieren, erneuten Spülen und Trocknen zei-■ gen die Haare einen goldenen pastellgrünen Farbton.

409882/1166

M/15 274 .93

b19) Gel-Zubereitung

Farbstoff gemäß Beispiel 23 0,94 g

Mit 9 Mol Äthylenoxyd oxyäthyliertes Nonyl-

phenol 12,5 g

Diäthanolaraid von Kokosfettsäuren und Kopra-

fettsäuren 6,25 g

Butylglykol 3,1 g

Propylenglykol 10 g

Ammoniak .....·. ad pH 10 .

Wasser .. ad 100 g

Diese Zubereitung wird mit einer Verweilzeit von 20 Min. auf weiße Haare aufgetragen. Nach dem Spülen, Shampoonieren, erneuten Spülen und Trocknen zeigen die Haare einen glänzenden wassergrünen Farbton.

b20) Farbstoff gemäß Beispiel 17 ' 0,95 g

Äthylalkohol (96°) i 30 g

Triäthanolamin ..« ad pH 9,5

Wasser ad 100 g

Man trägt diese Färbezubereitung während 30 Min. bei Raumtemperatur auf weiße Haare auf. Nach dem Spülen, Shampoonieren, erneuten Spülen und Trocknen zeigen die Haare einen auberginenfarbenen Farbton.

b21) Farbstoff gemäß Beispiel 41 1g

Diäthanoiamide von Koprafettsäuren .......... 10 g

Ammoniak (22° Be) ad pH 9

Wasser' , ; ad 100 g

Diese während 20 Min. bei 25°C auf Haare, die zu 95 % natürlich weiß sind, aufgetragene Färbezubereitung

- 92 409882/1186

Jl

verleiht den Haaren nach dem Spülen, Shampoonieren und erneuten erneuten Spülen eine metallisch graublaue Färbung.

b22) Farbstoff gemäß Anspruch 42 0,1 g

Natriumlaurylsulfat mit 19 % oxyäthylier-

tem Ausgangsalkohol ............ 20 g

Äthylendiamin-tetraessigsäure (TRILON B (B)) 0,2 g

Ammonaik (22° Be) ad pH 10,5

Wasser ., ad 100 g

Diese während 25 Min. bei 35⁰C auf entfärbte Haare aufgetragene Färbezubereitung verleiht den Haaren nach dem Spülen, Shampoonieren und erneuten Spülen eine eisblaue Färbung.

b23) Farbstoff gemäß Beispiel 43 0,7 g

Mit 4 Mol Äthylenoxyd behandeltes Nonyl-

phenol ·. ■ ····.··...·· 10 g

Mit 9 Mol Äthylenoxyd behandeltes Nonyl-

Ammoniak (22° Be) ad pH 9,5

Wasser · ad 100 g

Diese während 20 Min. bei 30⁰C auf entfärbte Haare aufgetragene Färbezubereitung verleiht den Haaren nach dem Spülen und Shampoonieren einen wassergrünen Farbton.

- 93 -

409882/1166

M/15 274 CjJ

b24) Farbstoff gemäß Beispiel 44 .'. 0,26 g

Mit 9 Mol Äthylenoxyd oxyäthyliertes Nonyl-

p he no 1 12 g

Diäthanolamid von Koprafettsäuren ........... 6 g

Butylglykol 3 g

Propylenglykol 10 g

Ammoniak (22° Be) ad pH 10

Wasser ad 100 g

Diese während 25 Min. bei 30⁰C auf entfärbte Haare aufgetragene Färbezubereitung verleiht den Haaren eine silber-mausgraue Färbung.

b25) Farbstoff gemäß Beispiel 45 4 0,1 c

Ammoniumiaurylsulfat 10 g

Ammoniak (22° Be) '..... ad pH 10

Wasser .' ad 100 g

Diese während 25 Min. bei 35°C auf entfärbte Haare aufgetragene Färbezubereitung verleiht den Haaren nach dem Spülen, Shampopnieren und erneuten Spülen eine stark silberne, hellblaue Färbung.

b26) Farbstoff gemäß Beispiel 46 0,15 g

Butylglykol · 5 g

Mit 10,5 Mol Äthylenoxyd oxyäthylierter Laurylalkohol 5 g

• Ammoniak (22° Be) ad pH 9,5

. Wasser ·· ad 100 g

Diese wahrend 20 Min. bei 25⁰C auf entfärbte Haare aufgetragene Färbezubereitung verleiht den Haaren nach dem Spülen, Shampoonieren und erneuten Spülen einen hellsilbernen Farbton mit blauem Widerschein·.

- 94 409882/1166

9t

b27) Farbstoff gemäß Beispiel 47 .' 0,25 g

Diäthylenglykol-monomethyläther 10 g

Ammoniak (22° Be) · ad pH 11

Wasser ad 100 g

Diese während 30 Min. bei JO⁰C auf entfärbte Haaro aufgetragene Färbezubereitung verleiht den Haaren nach dem Spülen, Shampoonieren und erneuten Spülen eine sehr helle perlmutter-glänzende malvenfarbene Färbung.

b28) Farbstoff gemäß Beispiel 50 . 0,4 g

Äthylalkohol (96°) ' 20 g

Carboxymethylcellulose ...........·. 4 g

10 %iße Milchsäure-Lösung ............. ad pH 6

Wasser .'.. · ad 100 g

Diese während 20 Min. bei 35°C auf entfärbte Haare aufgetragene Färbezubereitung verleiht den Haaren nach dem Spülen, Shampoonieren und erneuten Spülen eine helle, perlmutter-glänzende himmelblaue Färbung.

b29) Farbstoff gemäß Beispiel 51 0,5 g

Äthylalkohol (96°) 17 g

Vernetzte Polyacrylsäure (Carbopol 934) (Acrylsäurepolymerisat, MG 2 bis 3 Millionen) 3,7 g

Ammoniak (22° Be*) ad pH 8

Wasser * ad 100 g

. . Diese während 30 Min. bei Raumtemperatur auf entfärbte Haare aufgetragene Färbezubereitung verleiht den Haaren nach dem Spülen, Shampoonieren und erneuten Spülen eine sehr helle beige-Färbung mit blauem Farbton.

- 95 -409882/1166

b30) Farbstoff gemäß Beispiel 52 .: 0,05 g

Mit 10,5 Mol Äthylenoxyd oxyäthylierter
Laurylalkohol 20 g

Triäthanolamin · ad pH 6

Wasser · ad 100 g

Diese während 20 Min. bei 25⁰C auf entfärbte Haare aufgetragene Färbezubereitung verleiht den Haaren nach dem Spülen, Shampoonieren und erneuten Spülen eine perlmutter-glänzendej hellparmarote Färbung.

C) Beispiele für FärbeZubereitungen, die Indoaniline der allgemeinen Formel I und andere Farbstoffe enthalten

c1) Farbstoff gemäß Beispiel 1 0,3 g

2-Nitro-4-N-ß-aminoäthylamino-anllin-hydro-

bromid .- 0,1 g

Butylglykol -. 5 g

Mit 10 Mol Äthylenoxyd oxyäthylierter Laurylalkohol ...··....· ·· 5 g

Triäthanolamin ad pH 9,2

Wasser · ad 100 g

Man trägt diese Färbezubereitung bei Raumtemperatur
während 30 Min. auf weiße Haare auf. Nach dem Spülen, Shampoonieren, erneuten Spülen und Trocknen zeigen
die Haare eine rosenholzfarbene Färbung.

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c2) Farbstoff gemäß Beispiel 2 ·.,..·' 0,25 g

1,5-{Di-N,N^f-[-(ß-methylmorpholinium)-äthyl]-aminoanthrachinon}-dimethosulfat ... 0,25 g

Butylglykol 5 g

Mit 10,5 Mol Äthylenoxyd oxyäthylierter Laurylalkohol · ···· 5 g

Triäthanolamin ad pH 8,6

Wasser · · ad 100 g

Man trägt diese Färbezubereitung während 30 Min. bei Raumtemperatur auf weiße Haare auf. Nach dem Spülen, Shampoonieren, erneuten Spülen und Trocknen besitzen die Haare einen aubergineri-farbenen Farbton.

c3) Farbstoff gemäß Beispiel 29 0,1 g

N-C-(4»-Hydroxy-3'-chlor)-phenyl]-2-methyl-

5-methylaminofebenzochinonimin ............. 0,1 g

N-[-(4»-Amino-2·-methoxy-5'-methyl)-phenyl]-

3-ureido-benzochinonimin ................. 0,1 g

Di-1,4-N,N^l-ß-morpholinoäthylamino-anthra-

chinon ......·· 0,1 g

2-Nitro-4-N-diäthylaminoäthylamino-anilin-

dihydrochlorid 0,1 g

2-Amino-4,4'-dihydroxy-azobenzol 0,1 g

Butylglykol 5 g

Monoäthanolamin · ad pH 6

Wasser ad 100 g

Man trägt diese Zubereitung mit einer Verweilzeit von

10 Min. auf weiße Haare auf. Nach dem Spülen, Sham-

. poonieren, erneuten Spülen und Trocknen zeigen die _r Haare einen tannengrünen Farbton·

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c4) N-[-(4 «-Hydroxy-2»-chlor)-phenyl ]-2,5-di-

acetylamino-benzochinonimin ·.· 0,1 g

N-[-(4»-Amino-2»,5·-dimethyl)-phenyl]-2-ureido-benzochlnonlmin 0,1 g

[1 ,S-NjN'-C-Cß-Methylmorpholini^-äthyl]-aminoanthrachinonj - dime tho sulfat 0,1 g

2-Nitro-4-N-ß-aminoäthyl-aminoanilin-hydro-

bromid .· 0,1 g

2-Amino-4,4'-dihydroxy-azobenzol ..·..·.·.··.· 0,1 g

Butylglykol 5 g

Ammoniak · ad pH 10

Wasser · ad 100 g

Man trägt diese Zubereitung während 10 Min· auf entfärbte Haare auf. Nach dem Spülen, Shampoonieren, erneuten Spülen und Trocknen besitzen die Haare einen eichhörnchen-farbenen Farbton.

c5) N-[5'-(N-äthyl-N-plperidinoäthyl-amino)-

phenylj-2 _f 6-dime thyl-3-amino-benzochinoniminmonohydrochlorid-monohydrat 0,02 g

N-4'-(Dimethylamine)-phenyl]-3-acetylaminobenzochinonimin-N',N'-dimethyliminlum-chlorid 0,02 g

5,6-Dihydroxyindol 0,01 g

Butylglykol 5 g

Mit 10,5 Mol Äthylenoxyd oxyäthylierter Laurylalkohol 5 g

Ammoniak · ad pH 10

Wasser · ···.·.··.·. ad 100 g

Man trägt diese Zubereitung während 30 Min. bei Raumtemperatur auf zuvor entfärbte Haare auf. Die Haare werden ,anschließend gespült, gewaschen, erneut ge-. spült und getrocknet. Die Haare'besitzen dann einen parma-aschfarbenen Farbton.

- 98 409882/1166

Claims (24)

M/15 274 PATENTANSPRÜCHE

1) Indoaniline der allgemeinen Formel I

in der

R₁ ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe,

R₂ eine Alkylgruppe, Hydroxyalkylgruppe, Carbamylalkylgruppe, Piperidinoalkylgruppe, Morpholinoalkylgruppe, SuIfoalkylgruppe, Dialkylaminoalkylgruppe, Acylaminoalkylgruppe, Mesylaminoalkylgruppe oder Benzoylaminoalkylgrup]

R, eine Hydroxyalkyl-, Carbamylalkyl-, Piperidinoalkyl-, Morpholinoalkyl-, Sulfoalkyl-, Dialkylaminoalkyl-, Acylaminoalkyl-, Mesylaminoalkylgruppe, Benzdylaminoalkylgruppe, oder R₂ und R₃ gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin- oder Morpholin-Heterocyclus, und _t

R^, R₅ oder Rg, die gleichartig oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, Halogenatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Acylaminogruppen, Ureidogruppen oder Carb-

- 99 -

409882/1166

alkoxyaminogruppen bedeuten, mit_Hder Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen R^, R= oder Rg kein Wasserstoffoder Halogenatom darstellt und zwei von ihnen nicht Wasserstoff bedeuten, wenn R^ oder R₆ eine Methylgruppe darstellen, und wobei - --- .— -.-.. R₅ zusätzlich eine Amino-, Alkylamlno-, Hydroxyalkylamino- oder Carbamylalkylamino-Grüppe darstellen kann,

wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome und'die Acylgruppen vorzugsweise 2 bis Kohlenstoffatome enthalten und wobei die Verbindungen in einer tautomeren Form vorliegen können, die durch die
allgemeine Formel I dargestellt istΓ

2. Indoaniline gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form der durch die folgend© allgemeine Formel Ia

N —€ y—

in der die Gruppen R₁, R₂, R,, R^, Rj. und R_g die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, dargestellten tautomeren Form vorliegen»

3. Indoaniline gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in der durch die folgende allgemeine Formel Ib

- 100 409882/1166

worin R₁, R₂, R^ und Rg die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Carbamylalkylgruppe darstellt, deren Alkylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, dargestellten tautomeren Form vorliegen.

4. Verfahren zur Herstellung der Indoaniline gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II

oder ein Additionssalz dieser Verbindung mit einer Phenolverbindung der allgemeinen Formel III

R.

OH i

kondensiert, wobei R₁, R₂, R,, R^, R= und Rg die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und Z für NHp- steht oder für NO-, wenn die Gruppe R₁ in MetaStellung, bezogen auf die Gruppe der Formel -NRgR* steht.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, daduroh gekennzeichnet, daß die Gruppe Z eine NHg-Gruppe darstellt und die Kondensation in wäßrigem, wäßrig-alkoholischem oder wäßrigacetonischem Medium bei einem pH-Wert oberhalb 8 in Ge-

- 101 409882/1166

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genwart eines Oxidationsmitteig erfolgt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe Z eine -NO-Gruppe darstellt, die Gruppe R₁ in meta-Stellung zu der Gruppe NRgR, steht, R₂, R,, R^» Rc und Rg die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen und die Kondensation in einem wäßrigen oder wäßrig-äthanolischem Medium bei. einer Temperatur zwischen 30 und 60⁰C erfolgt.

7. Farbstoffe für Keratinfasern, erhältlich gemäß dem Verfahren nach einem der. Patentansprüche 4, 5 oder 6.

8. ^Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Indoanilin gemäß Anspruch 1 enthält.

9. Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I

R.

enthält, in der R₁ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe,

R₂ eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Carbamylalkyl-, Piperidinoalkyl-, Morpholinoalkyl-, Sulfoalkyl-, Dialkylaminoalkyl-, Acylaminoalkyl-> Mesylaminoalkyl- oder Benzoylaminoalkylgruppe,

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eine Hydroxyalkyl-, Carbamylaikyl-, Piperidinoalkyl-, Morpholinoalkyl-, Sulfoalkyl-, Dialkylaminoalkyl-, Acylaminoalkyl-, Mesylaminoalkyl-, Benzoylaminoalkylgruppe, oder R₂ und R, gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin- oder Morpholinheterocyclus und

R, , R_ und R-, die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom, Halogenatom, einen Alkylrest, Alkoxyrest, Acylaminores-t, Ureidorest oder Carbalkoxyaminoroat bedeuten, wobei R₅ darüberhinaus einen Aminorest, Alkylaminorest, Hydroxyalkylaminorest oder Carbamylalkylaminorest darstellen kann, wobei die Alkylgruppen und die Alkoxygruppen vorzugsweise Ί bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und wobei die Verbindungen in tautomerer form, die in der allgemeinen Formel I dargestellt ist, vorliegen können.

10. Mitjel gemäß den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 0,02 bis 2 % der Verbindung dor allgemeinen Formel I der in Anspruch 9 angegebenen Art enthält.

11. Mittel gemäß den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß ^!"es einen pH-Wert zwischen 4 und 11 aufweist.

12. Mittel gemäß den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß es» einen pH-Wert zwischen 6,5 und 10 besitzt.

13. . Mittel gemäß den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß es neben den Indoanilinen der allgemeinen Formel I andere Direktfarbstoffe für Haare ent-

- hält.

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14. Mittel gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,

daß es neben den Indoanilinen der allgemeinen Formel I Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Indaminfarbstoffe, Indophenolfarbstoffe und/oder von den Indoanilinen der allgemeinen Formel I verschiedene Indoanilinfarbstoffe enthält.

15. ■ Mittel gemäß den Ansprüchen· 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß . es· ein oder mehrere Glykole, Netzmittel, Dispergiermittel, die Durchdringung verbessernde Mittel und weitere, üblicherweise in der Kapillarkosmetik verwendete Zusätze enthält.

16. Mittel gemäß den Ansprüchen 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß es in wäßrig-alkoholischer Lösung mindestens ein kosmetisches Harz enthält.

17· Mitteigemaß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es¹ als Alkohol einen Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht enthält.

18. Mittel gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es als Alkohol Äthanol oder Isopropanol enthält.

19. . Mittel gemäß Anspruch ,17, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 bis 70 Gew.-% Alkohol enthält.

20. , ' Mittel gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es » 1 bis 3 Gew.-% eines kosmetischen Harzes enthält. -, ·

21. Mittel gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,

daß ies als kosmetisches Harz Polyvinylpyrrolidon, ein

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Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisat, ein Vinylacetat/Crotonsäure-Misc'hpolymerisat, ein Maleinsäureanhydrid/Methylvinyläther-Mischpolymerisat oder einen Ester davon, ein Maleinsäureanhydrid/Butylvinyläther-Mischpolymerisat, ein Methylmethacrylat/ Stearylmethacrylat-Dimethylmethacrylat-Terpolymerisat oder ein Vinylacetat/Allylstearat/Allyloxyessigsäure-Terpolymerisat enthält.

22. Mittel ■ gemäß einem der Ansprüche 8 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer wäßrigen Lösung, einer Creme, eines Gels oder eines Aerosols vorliegt.

23. Verfahren zur Färbung von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu färbenden Fasern mit einer Zubereitung gemäß den Ansprüchen 9 bis 15 und 22 imprägniert, nach einer Zeit von 5 bis 30 Min. die Fasern spült und gegebenenfalls mit einem Haarwaschmittel wäscht und anschliessend trocknet.

24. Verfahren zur Färbung und Formung von menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die zuvor gewaschenen und gespülten Haare eine Zubereitung gemäß den Ansprüchen 16 bis 22 aufträgt, wonach man die Haare aufwickelt und trocknet.

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