DE3421812A1

DE3421812A1 - Indoaniline und indophenole, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende haarfaerbemittel

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Publication number: DE3421812A1
Application number: DE19843421812
Authority: DE
Inventors: Andrée Boulogne Bugaut; Alex Aulnay Junino
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1983-06-13
Filing date: 1984-06-12
Publication date: 1984-12-13
Anticipated expiration: 2004-06-13
Also published as: US4702863A; CA1238645A; GB2141437B; IT8467603A0; BE899894A; CH661277A5; GB8414913D0; DE3421812C2; GB2141437A; IT8467603A1; FR2547301B1; IT1196711B; JPS608249A; FR2547301A1

Description

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER " ; L?$. VV^RNEIS: KINZEBACH

REITSTÖTTER. KINZEBACH ft PARTNER POSTFACH 78Ο. D-BOOO MÜNCHEN A3

PATENTANWAUTE

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT EUROPEAN PATENT ATTORNEYS

TELEFON: (Ο89) 2 71 6B 63

CABLES: PATMONDIAL MÜNCHEN TELEX: OE2152O8 ISAR D

TELEKOP: (Ο8Θ) 271 ΘΟ Θ3 (GR. Il + III)

BAUERSTRASSE 22. D-8000 MÜNCHEN

München, 12. Juni 1984

UNSERE AKTE: M/25 108

OUR REF:

BETREFF:
RE

L'OREAL 14, rue Royale, 75008 PARIS (Frankreich)

Indoaniline und Indophenole, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Haarfärbemittel

POSTANSCHRIFT; D-8000 MÜNCHEN 43, POSTFACH 7BO

Die Erfindung betrifft Indoaniline bzw. Indophenole, ein Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Haarfärbemittel.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue chemische Verbindungen bereitzustellen, die vorteilhafterweise als Direktfarbstoffe für Haarfärbungen verwendet werden können. Mit diesen Verbindungen soll je nach Substitution des Moleküls eine große Farbskala erzielt werden können. Die Färbungen sollen kräftig und lichtstabil sowie gegenüber Bewitterung und Waschen unempfindlich sein. Ferner sollen diese Verbindungen unschädlich sein» insbesondere was ihre Mutagenität betrifft.

Gegenstand der Erfindung sind somit Indoaniline und Indophenole der allgemeinen Formel (I)

worin Z einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, der durch eine oder mehrere Hydroxygruppen substituiert ist, oder einen Aminoalkylrest der allgemeinen Formel

/^R1
- (CH₂) - N^

R₂ bedeutet, worin η für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6

inklusive steht und R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Mono- oder Polyhydroxyalkyl- oder Acylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen bedeuten;

R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Polyhydroxyalkyl-, Monocarbamylalkyl-, Dicarbamylalkyl-, Aminoalkyl-, Acyl-, Carbalkoxy-, Carbamyl- oder Monoalkylcarbamylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeutet;

R'₁,R^I ₂»R^I3 und R¹^ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy- oder Hydroxyalkoxyrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten; und

Y für OH oder NR^R'g steht, wobei R'₅ und R«₆ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Monohydroxyalkyl-, Polyhydroxyalkyl-, Carbamylalkyl-, Mesylaminoalkyl- oder Methoxyalkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Stellt Z einen Rest dar, der durch eine oder mehrere Hydroxygruppen substituiert ist, dann steht Z vorteilhafterweise für folgende Reste: -CH₂CH₂OH, -CH₂-CHOH-CH₂OH, -CH₇-CHOH-CH₃. Stellt Z einen Aminoalkylrest dar, dann handelt es sich vorteilhafterweise um folgende Reste: -CH₂-CH₂NH₂, -CH₂-CH₂-NHCH₃, -CH₂-CH₂-NHCOCH₃, -CH₂-CH₂-N-COCH₅. Bedeutet R einen Acylrest, dann han-

CH,

delt es sich vorteilhafterweise um einen Formyl-, Acetyl- oder Propionylrest.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können nach einem Herstellungsverfahren erhalten werden, bei denman in oxidierendem, alkalischem Milieu ein p-Phenylendiamin oder ein p-Aminophenol der allgemeinen Formel (II)

M/25 108

> 3

(II)

NH

■worin Y, R*^ , R'₂, R¹, und R¹^ die zuvor gegebenen Be deutungen besitzen,
mit einem m-Aminophenol der allgemeinen Formel (III)

ι- OH

(IH)

NHR

umsetzt, worin R und Z die zuvor genannten Bedeutungen besitzen.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), bei denen Y für NR¹JR.'/- steht, wobei R'c und RV die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, jedoch nicht beide für Wasserstoff stehen, können auch dadurch erhalten werden, daß man in alkoholischer Lösung p-Nitroso-Derivate der allgemeinen Formel (IV)

^Rt ₂» ^R*3» ^RI4» ^R*5

(IV)

^R*6 ^{die zuvor} angege

worin R¹

benen Bedeutungen besitzen,

mit einem m-Aminophenol der allgemeinen Formel (III) am

Rückfluß erhitzt.

Bedeutet R einen Acylrest, dann kann man die Verbindung der allgemeinen Formel (I) alkalisch hydrolysieren, wobei

die NHR-Gruppe in eine primäre Amingruppe überführt wird.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III)*stellt man her, indem man in Gegenwart von Kaliumcarbonat einen Alkohol mit 3,4—Methylendioxy-1-nitrobenzol umsetzt, um das Nitro-Derivat zu erhalten, das man dann zu der entsprechenden Aminverbindung reduziert. Die Reduktion führt man beispielsweise mit Hilfe von Eisen in Essigsäuremilieu oder mit Cyclohexen in Gegenwart eines Katalysators (Palladium-auf-Kohle) durch. Die anfänglich eingesetzten Alkohole können eine acylierte Amingruppe aufweisen. In diesem Fall kann man die erhaltenen m-Aminophenole mit Chlorwasserstoffsäure hydrolysieren. Man kann auch bei den erhaltenen m-Aminophenolen den am Kern gebundenen Aminrest und/oder den außerhalb des Kerns gebundenen Aminrest substituieren, um die gewünschten Verbindungen der allgemeinen Formel (III) zu erhalten.

Ein wesentlicher Vorteil der Direktfarbstoffe der allgemeinen Formel (I) besteht darin, daß sie in wäßrigalkoholischem Milieu wesentlich löslicher sind als die Verbindungen der allgemeinen Formel (V)

(V)

NHR

Letztere Verbindungen erhält man, indem man in einem oxidierenden, alkalischen Milieu ein p-Phenylendiamin oder ein p-Aminophenol der allgemeinen Formel (II) mit einem Kuppler der allgemeinen Formel (VI) * Die Herstellung dieser \fert±ndun@en (EQ) ist in der gleichzeitig eingereichten deutschen Patentanmeldung (internes Aktenzeichen M/25 106) mit dem Titel "Substituierte m-Aminophenole, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Haarfärbemittel beschrieben.

M/25 108

41 6

OCH

(VI)

NHR

umsetzt, wobei dieser Kuppler der allgemeinen Formel (Vl) in der US-PS 3 834 866 beschrieben ist.

Die nachfolgende Tabelle zeigt in beispielhafter Weise die Löslichkeitsunterschiede bei 25°C in einer wäßrigalkoholischen Mischung (75% Wasser, 25% Ethanol) zwischen den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und den entsprechenden Verbindungen der allgemeinen Formel (V), bei denen der Rest Z eine CH₃-Gruppe bedeutet.

NHR

= CH.

R=

R = NHCOCH

= CH₂-CHOH-CH₂OH

Z₁ = CH₃ 3 ^ Z₁ = Z =

Maximale Löslichk. b.25°C in einer wäßrig-ethanolisch, Mischung (75/25)

	15	%
0,	41	τ
o,	84	τ
o,	03	%
o,	2 .	%

Durch den erfindungsgemäßen Substituenten OZ erhält man somit Verbindungen mit einer wesentlich größeren Löslichkeit. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können daher als Farbstoffe in beträchtlich größeren Konzentrationen eingesetzt werden, um kräftige

35 Färbungen zu erzielen.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) liegt darin, daß sie lichtstabil sind. Ferner sind die mit diesen Verbindungen erzielten Haarfärbungen unempfindlich gegenüber Waschen und Witterungseinflüssen. Diese Stabilität ist insbesondere dann stark ausgeprägt, wenn R ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeutet, wie er in der allgemeinen Formel (I) wiedergegeben ist.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) liegt in ihrer Unschädlichkeit; wie der Ames-Test mit Salmonella typhi murium mit und ohne Sg-Mischung (aktiviert mit Arochlor) gezeigt hat, sind diese Verbindungen insbesondere nicht mutagen. Diese Eigenschaft ist umso überraschender, als sich bestimmte Verbindungen der allgemeinen Formel (V), die statt des Substituenten OZ bei den Verbindungen der Formel (I) einen Substituenten OCH, aufweisen, in diesem Test als sehr mutagen herausgestellt haben. Dies ist beispielsweise bei 1 '-[(4'-Amino)-phenyl]-2-amino-5-methoxy-benzochinon-1,4-imin und bei 1 '-[(4'-Amino-3'-methyl )-phenyl]-2-amino-5-methoxy-benzochinon-1,4-imin der Fall, die sich auf den Stämmen T_A100, T_A98 und T.1538 mit und ohne Sg-Mischung (aktiviert mit Arochlor) als sehr mutagen herausgestellt haben. Die starke Mutagenität letzterer Verbindung ist in Chemical Abstracts, Selects-Proton Magnetic Resonance, Seite 1, Band 18, 1981, Nr. 95, 75096 f, beschrieben.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Haarfärbemittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in einem kosmetischen Träger mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält.

Das erfindungsgemäße Färbemittel enthält 0,01 bis 2 Gew.% der Verbindung(en) der allgemeinen Formel (I), bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

b Die erfindungsgemäßen Färbemittel können wäßrig-alkoholische Lösungen darstellen. Sie können außerdem ein kosmetisches Harz enthalten, so daß sie eine färbende Wasserwellotion darstellen. Diese Lotion kann vor dem Legen der Wasserwelle auf das feuchte Haar aufgetragen werden.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können allein eingesetzt werden. In diesem Fall kann mit ihnen eine Farbskala erhalten werden, die von Gelb bis mehr oder wenig Gelb-Orange, von Rot bis Purpur und von Blau bis Blau-Grün reicht.

Diese Verbindungen können auch in Mischung mit anderen, bekannten Indoanilinen, Indophenolen oder Indaminen eingesetzt werden. Sie können auch zusammen mit anderen Direktfarbstoffen, wie Nitro-Direktfarbstoffen der Benzo lreihe, Anthrachinonderivaten, Azofarbstoffen und Azomethinen, verwendet werden. Diese Direktfarbstoffe sind beispielsweise 1-N, N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-3-nitro-4-N'-methylamino-benzol, 1-N,N-(methyl-ß-hydroxy-5 ethyl) -amino-3-nitro-4-N' - ( ß-hydroxyethyl) -amino-benzol, 3-Nitro-4-N-(ß-hydroxyethyl)-amino-phenol, 2-N-(ß-Hydroxyethyl)-amino-5-nitro-anisol, 1-Amino-Z-nitro·^- N-(ß-hydroxyethyl)-amino-5-methyl-benzol, N,Ν'-(ß-Hydroxyethyl)-4-nitro-o-phenylendiamin, 3-Nitro-4-N-(ß-aminoethyl)-amino-phenoxyethanol, 4-Nitro-3-N-methylamino-phenoxyethanol, 1-N-(ß-Aminoethyl)-amino-2-nitro-4-N¹,N'-(ß-hydroxyethyl)-amino-benzol, [3-Nitro-4-N-(ß-hydroxyethyl)-amino]-phenyl - 2',3'-dihydroxy-propylether, 2-N-(ß-Hydroxyethyl)-amino-5-nitro-phenol, 3-N-(ß-Aminoethyl)-amino-4-nitro-anisol, 1-Amino-2-nitro-4-

N-(2',3'--dihydroxy-propyl)-amino-5-methyl-benzol, [2-Ν-(ß-Hydroxyethyl)-amino-5-nitro]-phenoxyethanol, 3-Nitro-4-amino-phenol, 2-Methyl-4-amino-5-nitro-phenol, (3-N-Methylamino-4-nitro)-phenyl-2·,3'-dihydroxy-propylether, 2-Amino-3-nitro-phenol, (3-N-Methylamino-4-nitro)-phenoxyethanol, 1,4,5,8-Tetraamino-anthrachinon und deren Salze.

Der pH der erfindungsgemäßen Färbemittel liegt zwischen 6 und 8,5. Als alkalisch machende Mittel kann man Ammoniak, Alkylamine, wie Ethylamin oder Triethylamin, Alkanolamine, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, Alkylalkanolamine, wie Methyldiethanolamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, Natrium- oder Kaliumhydroxide oder Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcarbonate verwenden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können als einfache, wäßrigalkoholische Lösungen vorliegen. Sie können jedoch auch Verdickungsmittel enthalten und als Creme oder Gel vorliegen. Im folgenden wird zwischen Direktfärbungen, für die komplexer aufgebaute Mittel dienen, und Wasserwelllotionen unterschieden, welche aus einfachen, wäßrigalkoholischen, ein Harz enthaltenden Lösungen bestehen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können außerdem verschiedene, gewöhnlich in der Kosmetik verwendete Bestandteile enthalten. Dazu zählen beispielsweise Lösungsmittel, grenzflächenaktive Mittel, Dispergiermittel, Quellmittel, Penetrationsmittel, Erweichungsmittel oder Parfüms. Sie können andererseits auch in Aerosolflakons konditioniert sein.

Die erfindungsgemäßen, färbenden Wasserwellotionen enthalten mindestens eine Verbindung der allgemeinen For-

A3 .:.-■'

mel (ΐ) in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.% und vorzugsweise von 0,05 bis 1 Gew.% in einem wäßrig-alkoholischen Träger, welcher 10 bis 70 Gew.% und vorzugsweise 20 bis 50 Gew.% Alkohol(e) enthält. Außerdem sind 0,5 bis 4 Gew.% und vorzugsweise 1 bis 3 Gew.% eines kosmetischen Polymers vorhanden. Die wäßrig-alkoholische Lösung enthält hauptsächlich Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, vorzugsweise Ethanol oder Isopropanol.

Zu den kosmetischen Harzen, die man in den erfindungsgemäßen Mitteln zum Legen einer Wasserwelle einsetzen kann, zählen beispielsweise die in derartigen Mitteln gewöhnlich eingesetzten, kationischen, anionischen, nichtionischen oder amphoteren Polymere. Insbesondere kann man die folgenden nennen, für die nachstehend der chemische Name, gegebenenfalls der Handelsname, und, falls erforderlich, ein physiko-chemisches Charakteristikum angegeben sind:

- FVP K 30 - Polyvinylpyrrolidon (MG 40 000); - PVP K 60 - Polyvinylpyrrolidon (MG 160 000);

- PVP K 90 - Polyvinylpyrrolidon (MG 360 000);

- PVP/VA E 735 - Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat 70/30

(MG 40 000);

- PVP/VA E 535 - Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat 50/50 - PVP/VA E 335 - Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat 30/70

(MG 160 000);

- PVP/VA S 630 - Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat 60/40

(die bei 25⁰C in einer 5%igen Lösung in Ethanol gemessene Viskosität beträgt 3,3 bis 4 cP.); sowie die nachstehend aufgeführten Harze, deren spezifische Viskosität (gemessen in einer 1%igen Lösung in Methylethylketon bei einer Temperatur von 25°C) wiedergegeben ist:

Copolymere von Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid und insbesondere solche, die unter den Bezeich-

nungen »Gantrez AN 119" (Viskosität 0,1. bis 0,5), »Gantrez AN 139" (Viskosität 1,0 bis 1,4), »Gantrez AN 149" (Viskosität 1,5 bis 2), »Gantrez AN 169" (Viskosität 2,6 bis 3,5) bekannt sind;

- Ester von Copolymeren aus Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid und insbesondere die Harze "Gantrez ES 225" (Monoethylester von »Gantrez AN 119"), "Gantrez ES 335-1" (Isopropylinonoester von "Gantrez AN 119"), "Gantrez ES 425" (Monobutylester von "Gantrez AN 119"), "Gantrez ES 435" (Monobutylester von "Gantrez AN 119");

Copolymere auf Basis von Crotonsäure und Vinylacetat, wie die Harze 28-1310 (MG 20 000), 28-29-30 (intrinsische Viskosität in Aceton bei 30°C = 0,32);

Terpolymer aus Vinylacetat, Allylstearat und Allyloxyessigsäure (80:15:5) (4,4 bis 5 cP. in einer 5%igen Lösung in Dimethylformamid bei 35°C);

"Gafquat 734" (quaternäres Copolymer von Polyvinylpyrrolidon) (MG 100 000);

Terpolymere aus Methyl-, Stearyl- und Dimethylaminoethyl-methacrylat, vollständig quaternisiert durch Dimethylsulfat (intrinsische Viskosität einer 5%igen Lösung in Dimethylformamid bei 35°C = 8 bis 12 cP.)·

Gegenstand der Erfindung ist auch ein neues Haarfärbeverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein wie oben definiertes Färbemittel zwischen 10 und 45 min bei einer Temperatur von 15 bis 50°C auf das Haar einwirken läßt, spült, gegebenenfalls wäscht und erneut spült und das Haar trocknet.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zum Legen einer Wasserwelle, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man nach dem Waschen und Spülen auf das noch feuchte Haar bei einer Temperatur zwischen 15 und 30°C eine färbende Wasserwellotion aufbringt, welche mindestens eine

M/25 108

Verbindlang der allgemeinen Formel (I) enthält, daß man anschließend das Haar zur Durchführung der Wasserwelle einrollt und es trocknet.

Die erfindungsgemäßen Direktfärbungen oder färbenden Wasserwellotionen können auf beliebige Keratinfasern aufgetragen werden. Vorzugsweise werden sie auf natürliche weiße Haare oder auf zuvor entfärbte Haare aufgetragen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung .

Alle m-Aminophenole der allgemeinen Formel (III), die in den nachstehenden Herstellungsbeispielen als Ausgangsverbindungen für die Synthese der Indoaniline und Indophenole der allgemeinen Formel (I) eingesetzt werden, können nach dem eingangs beschriebenen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (III) hergestellt werden.

Beispiel 1

Herstellung von N-(4-Amino-phenyl)-2-acetylamino-5-ßhydroxyethoxy-1,4-benzochinonimin

O-CH CH OH

,2HCl

r-OH

NHCOCH,

S₂O₇

(NH₄OH)

35

„_/25108

NHCOCH

Zu 260 g gut gestoßenem Eis gibt man unter kräftigem Rühren 0,043 Mol (9,2 g) (2-Hydroxy-4-acetylamino)-phenoxyethanol, das in 85 ml Isopropylalkohol und 85 ml 21,6%iger wäßriger Ammoniaklösung gelöst ist, rührt weiter und gibt dabei nach und nach, zwischen 0 und 5 ⁰C, gleichzeitig einerseits 0,087 Mol (19,8 g) Ammoniumpersulfat (in 65 ml Wasser gelöst) und andererseits 0,0434 Mol (7,9 g) p-Phenylendiamin-dihydrochlorid zu, worauf das gewünschte Indoanilin präzipitiert, welches man abnutscht. Man wäscht es mit Wasser und dann mit wenig Aceton und trocknet es im Vakuum. Umkristallisation aus absolutem Ethanol und Trocknen im Vakuum bei 80⁰C liefert ein Produkt, das bei 192⁰C schmilzt.

Analyse: für C₁^H₁~N^O^

berechnet: C 60,9590 H 5,40% N 13,33% 0 20,32% gefunden : 61,02 5,28 13,18 20,21.

B e i s pi e 1 2

Herstellung von N-(4'-Aminophenyl)-2-amino~5-ß-hydroxyethoxy-1,4-benzochinonimin

OCH CH OH

NaOH NHCOCH.

M/25 108

OCH₂CH₂OH

0,0138 Mol (5 g) des nach Beispiel 1 erhaltenen Indoanilins suspendiert man in 50 ml einer wäßrig-alkoholischen Lösung (60% Ethanol und 40% Wasser) und gibt unter Rühren 50 ml einer 1N Natriumhydroxidlösung zu. Die Verbindung löst sich augenblicklich. Nach etwa 30 min
ist die Desacetylierung vollständig, welche dünnschichtchromatographisch verfolgt wird. Das neue Indoanilin
fällt in Form goldbrauner Körnchen aus. Man nutscht dieses Indoanilin ab, wäscht es mit Wasser -und kristallisiert es aus Ethanol um. Nach Trocknen im Vakuum bei
60°C schmilzt das Produkt bei 222°C.

Analyse: für C₁₄H₁₅N₃O₅

berechnet: C 61,54% H 5,49% N 15,38% 0 17,58%
gefunden : 61,29 5,50 15,28 17,77

Beispiel 3

Herstellung von N-(4^f-Aminophenyl)--2-acetylamino-5-ß,Y-dihydroxypropoxy-1,4-benzochinonimin

0-CH₂-CHOH-CH OH

,2HCl

S₂O₇(NH₄)

NH, OH 4

NH,

NHCOCH,

0-CH -CHOH-CH OH

NHCOCH

Unter kräftigem Kühlen gibt man zu 750 g gestoßenem Eis 0,1 Mol (24,1 g) 2-Hydroxy-4-acetylamino-1-phenoxy-2,3-propandiol, das in 200 ml Isopropylalkohol und 200 ml 21,6%iger wäßriger Ammoniaklösung gelöst ist, rührt weiter und gibt dann nach und nach während 20 min bei etwa 0⁰C gleichzeitig einerseits 0,2 Mol (45,6 g) Ammoniumpersulfat in 150 ml V/asser und andererseits 0,1 Mol (18,1 g) p-Phenylendiamin-dihydrochlorid, gelöst in 150ml Wasser, zu. Nach Ende der Zugabe nutscht man das präzipitierte Indoanilin ab, wäscht es mit Wasser und kaltem Alkohol. Nach Umkristallisation in Ethanol und Trocknen im Vakuum bei 70⁰C schmilzt das Produkt dbei 220°C.

Analyse: für C^yH^gN-zOc

berechnet: C 59,13% H 5,51% N 12,18% 0 23,15% gefunden : 59,08 5,46 12,22 23,13.

Beispiel 4

Herstellung von N-^'-Aminoi-pheny^-^-amino-S-ß^-dihydroxypropoxy-1,4-benzochinonimin

0-CH₂-CHOH-CH OH

NaOH NHCOCH.

M/25 108

0-CH₂-CHOH-CH₂OH

0,017 Mol (6g) gemäß Beispiel 3 erhaltenes Indoanilin suspendiert man in 50 ml einer wäßrig-alkoholischen ιοsung (60% Ethanol, 40% Wasser) und gibt unter Rühren 60 ml einer Lösung von 0,5N NaOH zu. Das Milieu wird sehr schnell homogen. Dann fällt das erwünschte Indoanilin aus, Nach 45 min saugt man es ab, wäscht es mit Wasser und kristallisiert es in Dimethylsulfoxid um. Nach Trocknen im Vakuum bei 70⁰C schmilzt das Produkt bei 182°C.

,-H₁ ~N-,

Analyse: für

berechnet: C 59,40% H 5,61% N 13,86% 0 21,12% gefunden : 59,29 5,66 13,85 21,22.

Beispiel 5

Herstellung von N-(4' -Hydroxy-2' -chlor-phenyl) -2-acetyl amino-5-ß-hydroxyethoxy-1,4-benzo chinonimin

Q-CH₂CH₂OH

NH. OH 4

Ammoniumpersulfat

0-CH₂CH₂OH

NHCOCH.

M/25 108

Man löst 0,05 Mol (10,55 g) (2-Hydroxy-4-acetylamino)-phenoxyethanol in 100 ml Isopropylalkohol, dem 80 ml einer 20 %igen wäßrigen Ammoniaklösung zugegeben worden sind, gibt in diese alkoholische Lösung 300 g gestoßenes Eis und dann nach und nach gleichzeitig und unter kräftigem Rühren einerseits 0,05 Mol (7,18 g ) 3-Chlor-4-aminophenol, gelöst in 100 ml Wasser, welches mit 6 ml 35%iger Chlorwasserstoffsäure versetzt ist, und andererseits 0,1 Mol (22,8 g) Ammoniumpersulfat in 100 ml Wasser. Nach beendeter Zugabe erhält man eine blaue Lösung, die das gewünschte Indophenol als Phenolat enthält. Mit Hilfe von Essigsäure stellt man den pH auf 7,5 ein, wobei das Indophenol ausfällt. Man nutscht es ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum. Nach Umkristallisation in Ethanol schmilzt das Produkt bei 230⁰C. Analyse: für ^C ₁6^H15^N2°5^C1

berechnet: C 54,7996 H 4,31% N 7,99% Cl 22,81% 0 10,11% gefunden : 54,84 4,37 7,99 22,72 10,11-9,99.

20 Beispiel 6

Herstellung von N-^'-Hydroxy^'-chlor-pheny^-^-amino-5-ß-hydroxyethoxy-1₁4-benzochlnonlmin

0-CH₂CH₂OH

OH

NaOH

NHCOCH.

OH

0-CH₂CH OH

M/25 108 Vf

O,OO61 Mol (2,16 g) Indophenol, das man durch oxidative Kupplung von 3-Chlor-4-amino-phenol mit 2-Hydroxy-4-acetylamino-phenoxyethanol nach der zuvor beschriebenen Arbeitsweise erhält, suspendiert man in 21 ml einer wäßrig-ethanolischen Lösung (60% Ethanol/40% Wasser) und gibt unter Rühren 21 ml einer 1N NaOH-Lösung zu. Die Auflösung erfolgt augenblicklich. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur neutralisiert man das Reaktionsmilieu mit Essigsäure, wobei das erwünschte Indophenol präzipitiert. Man saugt es ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum. Nach Umkristallisation in einer Mischung aus Dimethylsulfoxid/Wasser und Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 230°C. Analyse: für C₁4H₁₃N₂O^Cl berechnet: C 54,47% H 4,24% N 9,07% 0 20,73% Cl 11,48% gefunden : 54,32 4,27 9,13 20,94 11,38.

Beispiel 7

Herstellung von N-(4'--Hydroxy-phenyl)-2-acetylamino-5·

ß, γ-dihydroxypropoxy-i ,4-benzochinonlmin

0-CH₂-CHOH-CH₂OH

Kaliumf erricvanld \^l

NHCOCH,

0-CH₂-CHOH-CH₂OH

NHCOCH.

M/25 108 yö 3421812

Man gibt 0,03 Mol (7,23 g) 2-Hydroxy-4-acetylamino-1-phenoxy-2,3-propandiol in 50 ml Isopropylalkohol, der mit 50 ml 21,6%iger wäßriger Ammoniaklösung versetzt ist, gibt zu dieser Suspension unter Rühren 0,03 Mol (3,27 g) p-Aminophenol und 200 g zerkleinertes Eis und dann nach und nach während 25 min 0,12 Mol (39,5 g) KaIiumferricyanid, welches in 120 ml Wasser gelöst ist, und rührt weiter für einige Minuten und bringt dann den pH des Reaktionsmediums mit Essigsäure auf 8, worauf das erwünschte Indophenol präzipitiert. Das Indophenol nutscht man ab, wäscht es mit Wasser, Ethanol und trocknet dann über ^2^5' Nach Umkristallisation in einer Mischung aus Dimethylsulfoxid/Wasser schmilzt es bei 242°C. Analyse: für C₁₇H₁₈N₂O₆ berechnet: C 58,96% H 5,20% N 8,09% 0 27,75% gefunden : 58,57 5,24 8,11 27,50.

Beispiel

Herstellung von N-(4^f-N' ,N'-Di-ß-hydroxyethylamino-phenyl) -2-acetylamino-5-ß-hydroxyethoxy-1,4-benzochinonimin CH₂-CH₂OH

CH₂-CH₂OH

r- OH

NHCOCH.

Man löst 0,008 Mol (1,7 g) 4-Nitroso-N,N-di-ß-hydroxyethylanilin und 0,01 Mol (2,11 g) 2-Hydroxy-4-acetylamino-phenoxyethanol -in Ethanol (96 %)

b und kocht diese Lösung 12 h unter Rühren am Rückfluß. Das präzipitierte Indoanilin nutscht man ab, wäscht es mit wenig warmem Alkohol und trocknet es. Nach Umkristallisation in einer Mischung aus Dimethylsulfoxid und Wasser trocknet man das Produkt im Vakuum bei 50°C. Es schmilzt oberhalb 260°C. Berechnetes Molekulargewicht für C₂₀H₂₅N₃O₆ = 403.

In Essigsäure mit einer N/10 Perchlorsäure potentiometrisch bestimmtes Molekulargewicht = 403. Analyse: für C₂₀H₂₅N₃O₆

berechnet: C 59,55% H 6,20% N 10,42% 0 23,82% gefunden : 59,16 6,29 10,40 24,01.

Beispiel 9

Herstellung von N-(4'-N^!-Ethyl-N-carbamylmethylaminophenyl) ^-carbethoxyamino-S-ß-hydroxyethoxy-i ,4-benzochinonimin

,HCl

Ammoniumpersulfat

NH. OH 4

NH

NHC-OC₀H₁. H 2 5 0

0-CH₂-CH₂OH

NH-C-0C_oH Il ² 0

M/25 108

Man löst 0,03 Mol (7,23 g) 2-Hydroxy-4-carbethoxyaminophenoxyethanol in 65 ml Isopropylalkohol, der mit 65 ml 21,6%iger wäßriger Ammoniaklösung versetzt ist, gibt zu dieser Lösung 0,03 Mol (6,9 g) N-Ethyl-N-carbamylmethylb p-phenylendiamin-hydrochloric!, das man zuvor in 50 ml Wasser und 200 g gestoßenem Eis gelöst hat, und gibt dann zum Reaktionsmilieu unter Rühren während 20 min tropfenweise 0,06 Mol (13,7 g) Ammoniumpersulfat (gelöst in 50 ml Wasser). Man rührt weitere 15 min und saugt dann das ausgefallene Indoanilin ab. Das Produkt wäscht man mit Wasser und trocknet es im Vakuum bei 50⁰C. Nach Umkristallisation in einer Mischung von Dimethylsulfoxid und Wasser und Trocknen im Vakuum bei 50°C schmilzt das Produkt bei 130⁰C.

Berechnetes Molekulargewicht für ^C21^H?6^N4°6 ~ ^⁰· In Essigsäure mit Perchlorsäure potentiometrisch bestimmtes Molekulargewicht = 426.

Analyse: für ^C21^H26^N4°6

berechnet: C 58,60% H 6,05% N 13,02% 0 22,33% gefunden : 58,40 6,12 12,80 22,60.

Beispiel

10

Herstellung von N-(4'-Carbamylethylamino-phenyl)-2-acetylamino-5-ß, y-dihydroxypropoxy-1,4-benzochinoniminhydrat

NH-CH₀CH₀CONH₀ ι Ζ. ζ 2.

2HC1,

NH,

0-CH₂-CHOH-CH OH

NHCOCH.

Ammonium-.. persulfat

NH, OH

M/25 108	*y.-.*	21 1	3421812
Ή f^H2 \ CH₀ I ² CONH₂	\ /
	\ NHCOCH₃

Zu 40 ml Isopropylalkohol, der mit 40 ml 2i,6%iger wäßriger Ammoniaklösung versetzt ist, gibt man 0,02 Mol (4,82 g) 2-Hydroxy-4-acetylamino-1-phenoxy-2,3-propan, gibt zu dieser Suspension 140 g gestoßenes Eis und dann unter Rühren gleichzeitig einerseits eine Lösung von 0,02 Mol (5,4 g) N-Carbamylethyl-p-phenylendiamin-dihydrochlorid-monohydrat in 30 ml Wasser und andererseits eine Lösung von 0,04 Mol (9,12 g) Ammoniumpersulfat in 30 ml Wasser und rührt nach beendeter Zugabe weitere 15 min. Dann saugt man das ausgefallene Indoanilin ab und wäscht es mit Wasser und dann mit Alkohol. Nach Umkristallisation in einer Mischung aus Dimethylsulfoxid und Wasser schmilzt das Produkt bei .135 bis 137°C. Berechnetes Molekulargewicht für C^Q^l^i^Pe'^Z⁰ ⁼ ^34. In Essigsäure mit Perchlorsäure potentiometrisch bestimmtes Molekulargewicht = 430.
Analyse: für ^C20^H26^N4°7

berechnet: C 55,3090 H 5,99% N 12,90% 0 25,80% gefunden : 54,87 5,92 12,86 26,17.

Beispiel 11

Herstellung von N-(4'-Amino-3' ,5'-dimethyl-phenyl)-2-acetylamino-5-ß, γ-dihydroxypropoxy-i ,4-benzochinoniminhydrat

M/25 108

,2HCl

0-CH₂-CHOH-CH₂OH

OH

NHCOCH,

Ammoniumpersulfat

NH₇OH
4

CH.

O-CH„ -CHOH-OHLOH

H₂O

Man gibt 0,02 Mol (4,82 g) 2-Hydroxy-4-acetylamino-1-phenoxy-2,3-propandiol in 40 ml Isopropylalkohol, der mit 40 ml einer 21,6%igen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt ist, gibt zu dieser Suspension 140 g gestoßenes Eis und dann unter Rühren gleichzeitig einerseits eine Lösung von 0,02 Mol (4,18 g) 2,6-Dimethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid in 30 ml Wasser und andererseits 0,04 Mol (9,12 g) Ammoniumpersulfat in 30 ml Wasser und rührt nach beendeter Zugabe weitere 2 h. Dann saugt man das ausgefallene Indoanilin ab, wäscht es mit Wasser und kristallisiert es in Ethanol um. Nach erneuter Umkristallisation aus einer Mischung von Dimethylsulfoxid und Wasser und Trocknen im Vakuum bei 50°C schmilzt das Produkt bei 232°C,

.H₂O = 391.

Berechnetes Molekulargewicht für C₁QH₂₃N In Essigsäure mit Perchlorsäure potentiometrisch bestimmtes Molekulargewicht = 386.

Analyse: für ^c-j9^H25^N3°6

berechnet: C 58,31% H 6,39% N 10,74% 0 24,55% gefunden : 57,80 6,19 10,48 24,95.

M/25 108 B e i s ρ i

56

e 1

12

Herstellung von N-(4'-AmInO-S¹-methyl-phenyl)-2-acetylamino-5-ß-hydroxyethoxy-1,4-benzochinonimin

OCH₂-CH₂OH

NHCOCH.

Ammoniumpersulfat

NH, OH 4

Q-CH₂-CH₂OH

NHCOCH₃

Zu 130 ml Isopropanol, das mit 130 ml einer 21,6%igen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt ist, gibt man 0,06 Mol (12,7 g) 2-HydΓoxy-4-acetylamino-phenoxyethanol, gibt zu dieser Lösung 400 g gestoßenes Eis und dann unter Rühren gleichzeitig einerseits eine Lösung von 0,06 Mol (11,7 g) p-Toluylendiamin-dihydrochlorid in 100 ml Wasser und andererseits 0,12 Mol (27,4 g) Ammoniumpersulfat in 100 ml Wasser und rührt nach beendeter Zugabe etwa weitere 15 min. Dann saugt man das ausgefallene Indoanilin in kristalliner Form ab. Das Rohprodukt wäscht man mit Aceton und kristallisiert dann aus einer Mischung Dimethylsulfoxid/ Wasser um. Nach Waschen mit Ethanol und Trocknen im Vakuum bei 50⁰C schmilzt das Produkt bei 185°C. Berechnetes Molekulargewicht für C₁₇H₁₉N₅O^ = 329. In Essigsäure mit Perchlorsäure potentiometrisch bestimmtes Molekulargewicht = 324.

M/25 108

Analyse: für C^H^N-zO^

berechnet: C 62,01% H 5,77% N 12,77% O 19,45%

gefunden

62,09

5,74

12,82

19,43.

5 Beispiel 13

Herstellung von N-(4'-Amino-3'Hnethylphenyl)-2-amino-5 hydroxyethoxy-1,4-benzochinonimin

NaOH

N¹HCOCH.

H„N

0,012 Mol (4 g) des gemäß der in Beispiel 12 beschriebenen Arbeitsweise erhaltenen Indoanilins suspendiert man in 30 ml einer wäßrig-alkoholischen Lösung (80% Ethanol/ 20% Wasser), gibt zu dieser Suspension unter Rühren 40 ml einer 1N NaOH-Lösung, wobei das Reaktionsmilieu schnell homogen wird, und rührt eine weitere Stunde. Dann gibt man 200 g Eis-Wasser zum Reaktionsmilieu, wobei das gewünschte Indoanilin als gummiartiges Produkt ausfällt, welches langsam kristallisiert. Man nutscht es ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum. Die Schmelztemperatur beträgt 120°C.

M/25 108
Beispiel

Herstellung von N-(4'-Amino-3¹-chlor -phenyl)-2-acetylamino-5-ßt γ-dihydroxypropoxy-i,4-benzochinonimin

OCH₀CHOHCH₀Oh

Ammoniumpersulfat ν

NH COCH

NH₄OH

OCH^hOHCH₂OH

Zu 40 ml Isopropylalkohol, der mit 40 ml einer 21,6%igen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt ist, gibt man 0,02 Mol (5,18 g) 2-Hydroxy-4-acetylamino-i-phenoxy !-2,3-:P^ropandiol, gibt zu dieser Suspension 14O g Eis und läßt während 5 min gleichzeitig eine Lösung von 0,02 Mol (4,81 g) 2-Ch3.or-1,4-diamino-benzolsulfat in 60 ml Wasser, welches mit der erforderlichen Menge einer 21,6%igen wäßrigen Ammoniaklösung versetzt ist, um diese Lösung zu erhalten, und andererseits eine Lösung von 0,04 Mol (9_f12 g) Ammoniumpersulfat in 30 ml Wasser zu und rührt weitere 10 min. Dann nutscht man das präzipitierte Indoanilin ab und wäscht es mit Wasser. Nach Umkristallisation aus einer Mischung Wasser/Ethylalkohol und erneutem Verseifen in kochendem Wasser und anschließendem Trocknen im Vakuum bei 70⁰C schmilzt das Produkt bei 226°C. Berechnetes Molekulargewicht für C₁₇H₁₈N₅O₅Cl = 379,8. In Essigsäure mit Perchlorsäure potentiometrisch bestimmtes Molekulargewicht = 376.

Analyse: für C₁₇H₁₈N^O

berechnet: C 53,76% H 4,78% N 11,06% 0 21,06% Cl 9,33% gefunden : 53,63 4,81 11,13 21,14 9,41.

Beispiel 15

Färbelösung g

N-(4'-Amino-phenyl)-2-acetylamino-5-ßhydroxyethoxy-1,4-benzochinonimin 0,25

Ethanol (96%) 25

Triethanolamin, 2 gew.%ige wäßrige Lösung 0,5 Wasser qsp 100

pH = 8

Diese bei 28°C während 20 min auf weiß entfärbte Haare aufgetragene Mischung verleiht diesen nach Spülen und Shampoonieren eine Graufärbung mit purpurfarbener Nuance.

Beispiel 16

Färbelösung g

N- (4'-Amino-phenyl)-2-amino-5-ß-hydroxy-

ethoxy-1,4-benzochinonimin O,41

2-But oxy ethanol 20

Triethanolamin (1 gew.%ige wäßrige Lösung) 0,1 Wasser qsp 100

pH = 6,5

Diese 30 min bei 28°C auf weiß entfärbte Haare aufgetragene Lösung verleiht diesen nach Spülen und Shampoonieren eine hellrote Färbung.

Beispiel 17

Färbelösung g

N-(4'-Amino-phenyl)-2-amino-5-ß,γ-dihydroxypropoxy-1,4-benzochinonimin 0,82

Ethanol (96%) 25

Triethanolamin (2 gew.%ige wäßrige Lösung) 0,1 Wasser qsp 100

pH = 7,8

Diese 20 min bei 28°C auf weiß entfärbte Haare aufgetragene Mischung verleiht diesen nach Spülen und Shampoonieren eine hellrot-purpurfarbene Färbung.

b Beispiel 18

Färbelösung g

N- (4'-Amino-phenyl)-2-acetylamino-5-ß,γ-dihydroxypropoxy-1,4-benzochinonimin 0,15

50%ige ethanolische Lösung eines quaternären
Copolymers von Polyvinylpyrrolidon (mittleres
Molekulargewicht =100 000), vertrieben von
der Firma General Anilin France unter der
Handelsbezeichnung "Gafquat 734" 2

Isopropylalkohol 20

Triethanolamin (20 gew.^ige wäßrige Lösung) 0,1

Wasser qsp 100 pH = 8

Diese auf weiß entfärbte Haare aufgetragene Wasserwelllotion verleiht diesen nach Trocknen eine Glyzinienfärbung.
20

Beispiel 19

Färbelösung g

N-(4'-Hydroxy-2'-chlor-phenyl)-2-acetylamino-5-ß-hydroxyethoxy-1,4-benzochinonimin 0,38

„_ 2-Butoxyethanol 25

Triethanolamin (2 gew.%ige wäßrige Lösung) 0,5 Wasser qsp 100

pH = 7.

Diese 30 min bei 28°C auf weiß entfärbte Haare aufgetragene Mischung verleiht diesen nach Spülen und Shampoonieren eine Champagnerrose-Färbung.

Beispiel 20

Färbemittel g

N-(4'-Hydroxy-2'-chlor-phenyl)-2-amino-5-ß-hydroxyethoxy-1,4-benzochinonimin 0,33

_b Ethanol (96%) 10

Cetylstearylalkohol, vertrieben unter der Handelsbezeichnung "Alfol CI6/I8 E" durch die Firma Condea 8

Natriumcetylstearylsulfat, vertrieben von

der Firma Henkel unter der Bezeichnung

"Cire de Lanette E" 0,5

ethoxyliertes Rizinusöl, vertrieben von der Firma Rhone Poulenc unter der Handelsbezeichnung "Cemulsol B" 1

Oleyldiethanolamid 1,5

21,6%ige wäßrige Ammoniaklösung 0,05

Wasser qsp 100 pH = 8,3

Diese 30 min bei 30⁰C auf weiß entfärbte Haare aufgetragene Mischung verleiht diesen nach Spülen und Shampoonieren eine blondgoldene Färbung. 20

Beispiel 21

Färbelösung ff

N~(4»-Amino-3!,5·-dimethyl-phenyl)-2-acetylamino-5-ß,V-dihydroxypropoxy-1,4-benzochinoniminhydrat ' 0,205

Hydroxyethylcellulose 2

Ethanol (96%) 20

Triethanolamin (1 gew.%ige wäßrige Lösung) 0,1

Wasser qsp 100

pH = 7,2

Diese 25 min bei 28⁰C auf entfärbte Haare aufgetragene Mischung verleiht diesen nach Spülen und Shampoonieren eine silbern-hellblaue Färbung.

1	r I ,6
50
1	,3
100

Beispiel 22

Wasserwellotion g

N-(4'-N^f,N'-Di-ß-hydroxyethylamino-phenyl)-2-acetylamino-5-ß-hydroxyethoxy-1,4-benzochinonimin 0,18

° Copolymer aus 90% Vinylacetat und 10% Crotonsäure, vertrieben von der Firma National Starch unter der Bezeichnung "Resyn 28-1310" Ethanol (96%)

Triethanolamin (2%ige wäßrige Lösung) Wasser qsp

pH = 6,9

Diese auf weiß entfärbte Haare aufgetragene Wasserwelllotion verleiht diesen eine perlmuttartige, hellsmaragdgrüne Nuance.
15

Beispiel 23

Wasserwellotion g

N-(4'-N¹-Ethyl-N'-carbamylmethylamino-phenyl)-2-carbethoxyamino-5-ß-hydroxyethoxy-1,4-benzochinonimin 0,1

Copolymer aus 90% Vinylacetat und 10% Crotonsäure, vertrieben von der Firma National Starch unter der Bezeichnung "Resyn 28-1310" 1,5

Ethanol (96%) 50

5%ige wäßrige Ammoniaklösung 1,5

Wasser qsp 100 pH = 6,2

Diese auf entfärbte Haare aufgetragene Wasserwellotion verleiht diesen eine malvenfarbene Süberfärbung.

Beispi el 24

Wasserwellotion g

N-(4'-N',N^f-Di-ß-hydroxyethylamino-phenyl)-

2-acetylamino-5-ß-hydroxyethoxy-1,4-benzo-

chinonimin 0,105

N-(4'-Hydroxy-phenyl)-2-ß-hydroxyethylamino-5-methyl-1,4-benzochinonimin 0,15

R quaternäres Copolymer des Polyvinylpyrroli-

dons (50%ige Lösung in Ethanol; mittleres MG 100 000;, vertrieben von der Firma General Anilin France unter der Bezeichnung »Gafquat 734" 2

r Isopropylalkohol 20

Triethanolamin (20%ige wäßrige Lösung) 0,15

Wasser qsp 100 pH = 8,0

Diese auf entfärbte Haare aufgetragene Wasserwellotion verleiht diesen eine goldene, honigfarbene Färbung.

Beispiel 25

Färbemittel g

N-(4^l-Hydroxy-phenyl)-2-acetylamino-5-ß,ydihydroxypropoxy-1,4-benzochinonimin 0,2

N-(4'-Amino-3', 5'-dimethyl-phenyl)-2-acetylamino-5-ß,γ-dihydroxypropoxy-i,4-benzochinonimin-hydrat 0,08

2-Butoxyethanol 25

Triethanolamin (2 gew.%lge wäßrige Lösung) 1,5 Wasser qsp 100

pH = 8,2

Diese 25 min bei 28°C auf entfärbte Haare aufgetragene Mischung verleiht diesen nach Spülen und Shampoonieren eine perlmuttartige Sandfarbe.
25

Beispiel 26

Wasserwellotion g

N-(4-N'-Carbamylethylamino-phenyl)-2-acetylamino-5-ß,y-dihydroxypropoxy-1,4-benzochinon-

imin-hydrat

N-(4·-Hydroxy-phenyl)-2-acetylamino-5-ß,γ-dihydroxypropoxy-1,4-benzochinonimin

Copolymer aus 90% Vinylacetat und 10% Crotonsäure, vertrieben von der Fa. Nat-i-onal Starch unter der Bezeichnung "Resyn 281310"

Ethanol (96%)

o,	03
o,	1
1,	5
50

31 .:.:

ι ■ JL.

Triethanolamin (20 gew.%ige wäßrige Lösung) 1,8

Wasser qsp 100

pH = 7,8

b Diese auf entfärbte Haare aufgetragene Wasserwellotion verleiht diesen eine perlmuttartige Rosa-Beige-Färbung.

Beispiel 27

Wasserwellotion g

N-(4'-Hydroxy-phenyl)-2-acetylamino-5-ß,γ-

dihydroxypropoxy-1,4-benzochinonimin 0,15

Copolymer aus 90% Vinylacetat und 10% Crotonsäure, vertrieben von der Fa. National Starch unter der Bezeichnung "Resyn 281310 1,5

Ethanol (96%) 50

Triethanolamin (20%ige wäßrige Lösung) 2

Wasser qsp 100 pH = 7,8

Diese auf entfärbte Haare aufgetragene Lösung verleiht diesen eine abricotfarbene Nuance. 20

Beispiel 28

Färbemittel g

N-(4^f-Amino-3'-methyl-phenyl)-2-acetylamino-5-ß-hydroxyethoxy-1,4-benzochinonimin 0,1

Cetylstearylalkohol, vertrieben von der Fa. Condea unter der Handelsbezeichnung "Alfol C16/18 E" 8

Natriumcetylstearylsulfat, vertrieben von der

Firma Henkel unter der Bezeichnung "Cire de

Lanette E" 0,5

ethoxyliertes Rizinusöl, vertrieben von der Fa. Rhone Poulenc unter der Bezeichnung

"Cemulsol B" 1

Oleyldiethanolamid 1,5

2-Butoxyethanol 10

Wasser qsp 100 PH = 7,5

Dieses während 20 min bei 28⁰C auf weiß, entfärbte Haare aufgetragenes Färbemittel verleiht diesen nach Spülen und Shampoonieren eine Grau-Silberfarbe mit mlavenfarbenen Reflexen.

Beispiel 29

Wasserwellotion g

N-(4'-Amino-3'-methyl-phenyl)-2-acetylamino-5-ß-hydroxyethoxy-1,4-benzochinonimin 0,2

Copolymer aus 90% Vinylacetat und 10% Crotonsäure, vertrieben von der Fa.National Starch

unter der Bezeichnung "Resyn 281310» 1,6

Ethanol (96%) 50

Triethanolamin (20%ige Lösung) 1,1

Wasser qsp 100

pH = 7,5

Diese auf entfärbte Haare aufgetragene Wasserwellotion verleiht diesen eine silberfarbene Glyzinienfärbung.

Beispiel 30
Färbemittel g

N-(4'-Amino-3'-methyl-phenyl)-2-amino-5-ßhydroxyethoxy-1,4-benzochinonimin 0,5

Hydroxsethylcellulose 2

2-Butoxyethanol 10

Triethanolamin (i%ige Lösung) 0,1

Wasser qsp 100 pH = 8,2

Dieses 25 min bei 28°C auf zu 95% natürlich weiße Haare aufgetragene Färbemittel verleiht diesenrach Spülen und Shampoonieren eine rot-purpurfarbene, hellbraune Färbung.

Beispiel 31

Färbemittel g

N-(4·-Amino-phenyl)-2-amino-5-ß-hydroxyeth-

oxy-1,4-benzochinonimin 0,4

JL- N-(4'-Amino-phenyl)-2-acetylamino-5-ßhydroxyethoxy-1,4-benzochinonimin 0,1

N-(4'-Hydroxy-2'-chlor-phenyl)-2-amino-5-hydroxyethoxy-1,4-benzochinonimin 0,3

3-Nltro-4-N·-ß-hydroxyethylamino-N,N-di-ß-

hydroxyethylanilin 0,05

3-Nitro-5-N-ß-hydroxyethylamino-anisol 0,02 Hydroxyethylcellulose 2

2-Butoxyethanol 10

Triethanolamin (i%ige Lösung) 0,15

Wasser qsp 100

pH = 8,1

Dieses während 30 min bei 30°C auf zu 90% natürlich weiße Haare aufgetragenes Färbemittel verleiht diesen nach Spülen und Shampoonieren eine kupferfarbene, hellbraune Färbung.

Beispiel 32

Wasserwellotion g

N-(4' -Amino-3' -chlor)-phenl-2-acetylamino-5-

ß,y-dihydroxypropoxy-1,4-benzochinonimin 0,08

Ethanol (96%) 50

Copolymer [Vinylacetat/Crotonsäure = 90/10] 1,6

Triethanolamin (1 gew.%ige wäßrige Lösung) . 0,5

Wasser qsp 100 pH = 5,3

Diese auf entfärbte, .Haare aufgetragene Wasserwellotion verleiht diesen eine silberne, helle Parmafarbe.

Claims

Patentansprüche

1. ] Indoaniline und Indophenole der allgemeinen

Fo*4el (I)
10

(D

^ , λ „ NHR

worin Z einen C₁ ^-Kohlenwasserstoff rest, der durch eine oder mehrere Hydroxylgruppen substituiert ist, oder einen Aminoalkylrest der allgemeinen Formel R₁

- (CH₂)_n - NC^

R₂

bedeutet, wobei η für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht und R₁ und Rp» die gleich oder verschieden sind, für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Hydroxyalkyl- oder Acylrest mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen stehen; R für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Polyhydroxyalkyl-, Mono carbamylalkyl-, Dicarbamylalkyl-, Aminoalkyl-, Acyl-, Carbalkoxy-, Carbamyl- oder Monoalkylcarbamylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht; R¹-it R¹2» ^R*3 u*¹*^{1 R}*4 unabhängig voneinander ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom oder einen Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy- oder Hydroxyalkoxyrest mit bis zu 6 Kohlens toff atomen bedeuten; und Y für OH oder NR'cR'g steht,

wobei R'c und R¹ g unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Monohydroxyalkyl-, Polyhydroxyalkyl-, Carbamylalkyl-, Mesylaminoalkyl- oder Methoxyalkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin Z für folgende Reste steht: -CH₂CH₂OH, -CH₂-CHOH-CH OH, -CH₂-CHOH-CH₃, -CH₂-CH₂NH₂, -CH₂-CH₂-NHCH₃, -CH₂-CH₂-NHCOCH₃ oder -CH₂-CH₂-N-COCH₃.

CH₃

3. Haarfärbemittel, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem kosmetischen Träger mindestens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 oder 2 enthält.

4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es insgesamt 0,01 bis 2 Gew.96, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, einer oder mehrerer der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) enthält.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen weiteren Direktfarbstoff enthält, der sich von denen der allgemeinen Formel (I) unterscheidet und ausgewählt ist unter Indoanilinen, Indophenolen, Indaminen, Nitrobenzolen, Anthrachinonen, Azofarbstoffen und Azomethinen.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH zwischen 6 und 8,5 liegt.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein alkalischmachendes Mittel enthält, ausgewählt unter Ammoniak, Alkylaminen, Alkanolamine^ Alkylalkanolaminen, Natrium-

oder Kaliumhydroxid und Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcarbonat .

8. Färbelotion für eine Wasserwelle nach einem der Ansprüche 3 bis 7_t dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem wäßrig-alkoholischen Träger ein kosmetisches Harz enthält.

9. Mittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrig-alkoholische Träger 10 bis 70 Gew.% Alkohol(e) und 0,5 bis 4 Gew.% kosmetisches Harz enthält.

10. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 7_t dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein übliches Adjuvans, ausgewählt unter Lösungsmitteln, grenzflächenaktiven Mitteln, Dispergiermitteln, Quellmitteln, Penetrationsmitteln, erweichenden Mitteln oder Parfüms, enthält.

11. Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es als Flüssigkeit, Creme, Gel oder Aersol vorliegt und daß es ein Haarfärbemittel darstellt.

12. Haarfärbeverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mittel nach einem der Ansprüche 3 bis 7 oder 10 bzw. 11 während 10 bis 45 Minuten bei einer Temperatur zwischen 15 und 50°C einwirken läßt, spült, gegebenenfalls wäscht und erneut spült und das Haar trocknet.

13· Verfahren zum Legen einer Wasserwelle, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Waschen und Spülen auf das noch feuchte Haar eine Wasserwellotion nach einem der Ansprüche 3 bis 9 bei einer Temperatur zwischen 15 und 30⁰C einwirken läßt, anschließend das Haar zum Legen einer Wasserwelle einrollt und es trocknet. 35

M/25 108 4

14. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach

einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß man im oxidierenden, alkalischen Milieu ein p-Phenylendiamin oder ein p-Aminophenol der allgemeinen Formel

(II)

worin Y, R'-j» R*2» ^R*3 ¹^ ^R*4 die ⁱⁿ Anspruch 1 angege benen Bedeutungen besitzen, mit einem m-Aminophenol der allgemeinen Formel (III)

(III)

NHR

worin R und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen

besitzen,

umsetzt.

15. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei in der allgemeinen Formel Y für NCT_O|5 steht und R¹,

!⁵

und R'₆ die in An

spruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, jedoch kein

Wasserstoffatom darstellen können, dadurch gekennzeichnet,

daß man in alkoholischer Lösung p-Nltroso-Derivate der

allgemeinen Formel (IV)

• R'rr

(IV)

m/25 108 5 3421812

worin R¹*» R'o» ^¹3 u*¹** ^'4 ^die *^η Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem m-Aminophenol der allgemeinen Formel (III) am Rückfluß erhitzt.

16. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin NHR ein primäres Amin darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), worin R einen Acylrest darstellt, alkalisch hydrolysiert.