CA1043335A - Indoanilines portant une amine substituee en position 4' utilisables pour la teinture des fibres keratiniques, en particulier des cheveux humains - Google Patents

Abstract

= La présente invention a pour objet de nouvelles indoanilines de formule: (I) dans laquelle : R1 représente un atome d'hydrogène, d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy, R2 représente un radical alkyle, hydroxyalkyle, carbamylalkyle, pipéridinoalkyle, morpholinoalkyle, sulfoalkyle, dialkylaminoalkyle, acylaminoalkyle, mésylaminoalkyle, benzoylaminoalkyle: R3 représente un radical hydroxyalkyl, carbamylalkyle, pipéridinoalkyle, morpholinoalkyle, sulfoalkyle, dialkylaminoalkyIe, acylaminoalkyle, mésylaminoalkyle, benzoylaminoalkyl: ou bien R2 et R3 forment avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle pipéridinique ou morpholinique, R4, R5 et R6, identiques ou differents, désignent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle, alkoxy, acylamino, uréido ou carbalkoxyamino, l'un au moins de R4, R5, R6 ne désigne pas hydrogène ou halogène et deux d'entre eux ne désignent pas hydrogène quand R4 ou R6 est un groupe méthyle, R5 peut en outre désigner un radical amino, alkylamino, hydroxyalkylamino ou carbamylalkylamino, (les groupes alkyle et alkoxy ci-dessus pouvant contenir de 1 à 6 atomes de carbone et le groupe acyle de 2 à 7 atomes de carbone), leur procédé de préparation et les compositions tinctoriales pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains les contenant; étant entendu que les composés ci-dessus peuvent se présenter sous une forme tautomère de celle qui est représentée par la formule (I).

Description

10~333S
La présente invention a pour objet de nouvelles indo-anilines de formule:

\N~ t ~ cO (I) R / 5 t 6 5 6~ :

.
dans laquelle: Rl représente un atome d'hydrogène, d'halogène, un radical alkyle ou alcoxy; :
R2 représente un radical alkyle, hydroxyalkyle, carba-mylalkyle, pipéridinoalkyle, morpholinoalkyle, sulfoalkyle, dl-alkylaminoalkyle, acylaminoalkyle, mésylaminoalkyle, benzoylami~
noalkyle;
R3 représente un radical hydroxyalkyle, carbamylalkyle, pipéridinoalkyle, morpholinoalkyle, sulfoalkyle, dialkylamino-alkyle, acylaminoalkyle, mésylaminoalkyle, benzoylaminoalkyle;
ou bien R2 et R3 forment avec l'atome d'azote auquel ils sont :
attachés un hétérocycle pipéridinique ou morpholinique, ::~
R4, R5 et R6 identiques ou différents, désignent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle, alkoxy, acylamino, uréido ou carbalkoxyamino, l'un au moins de R4, R5, R6 ne désigne pas hydrogène ou halogène et deux dtentre eux ne:~
désignent pas hydrog~ne quand R4 ou R6 est un groupe méthyle; R5 peut en outre désigner un radical amino, alkylamino, hydroxy-alkylamino ou carbamylalkylamino, (les groupas alkyle et alkoxy :.
ci-dessus pouvant contenir de 1 à 6 atomes de carbone et le grou-~ pe acyle de 2 à 7 atomes de carbone), leur procédé de prépara-tion et les compositions tinctoriales pour fibres k~ratiniques et en particulier pour cheveux humains les contenant' étant entendu que les composés ci-dessus peuvent se présenter sous une forme tautomère de celle qui est représentée par la formule (I). -- 1 ~
, .
1~4333S
Parmi les formes tautomères possibles, on peut citer la formule:
R2~ 0~ (Ia) R6 ~ ~ :
et quand R5 désigne un groupement amino, alkylamino, hydroxyalkyl- :
amino ou carbamylalkylamino, la formule~

R2 ~ H (Ib) R6 ' ~;
dans lesquelles Rl à R5 ont les significations ci-dessus indi- .
quées et R désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle, .
hydroxyalkyle ou carbamylalkyle.
Les composés de formule (I) peuvent etre prépar~s par condensation d'un compos~ de formule:
~1 R2 ~ ~ (II) .
R3 ~ :.
dans laquelle Z désigne NH2 ou bien NO quand Rl est en position méta par rapport au groupe -NR2R3, sur un composé phénolique de ;
formule: ;

; ~;
~/ ~ H
(III) :
R6 ,' ~: , . . .
Rl, R2, R3, R49 R5 et R6 ayant les significations ci-dessus ou ci- ;

- 2 -.. , ~ --, .... . ... ... .. . . . . .. . ..... . . .. . ,. . . -1043335 : : ~
apr~s indiquées~
Dans un premier mode de réalisation, quand Z désigne NH2, on condense le composé phénolique de formule (III) sur une .
paraphénylènediamine de formule:
NH2 (IV) . (Rl, R2, R3 ayant les significations ci-dessus indiquées), en mi-lieu alcalin aqueux, hydroalcoolique (de préférence hydroéthano-lique ou hydro-isopropanolique) ou hydroacétonique, de pH supé-~ rieur à 8, en présence d'un agent alcalinisant et d'un oxydant ' :
et ~ une température voisine de 0~C.
La paraphénylènediamine peut également se présenter sous forme de sel d'addition acide, par exemple sous forme de '~.
chlorhydrate, bromhydrate, sulfate ou phosphate. .
.
L'oxydant mis en oeuvre dans cette réaction de conden- '~
sation peut etre, par exemrle, l'eau oxygén~e., un persulfate al-~ calin, par exemple le persulfate de potassium ou d'~mmon;um, un ferricyanure alcalin, par ~x~mple de potassium.
~' La quantité. d'agent oxydant utilisé peut varier entre 1 à 5 fois et de préférence 1 à 3 fois de la quantité stoechio-.
~: . métrique.nécessaire pour oxyder la p-phénylènediamine en q1l;none ~1; ir; ne.
Comme composés phénoliques pouvant être utilisés, on .
peut citer les suivants: . .
; 2-uréido ph~nol, 2,5-xylénol, 2-méthyl 5-amino phénol, 2-méthyl ; ': :
5-uréido phénol, 2-méthyl 5-acétylaminophénol, 2-chloro 5-amino ~ phénol, 2-chloro 5- acétylaminophénol, 2,6-diméthyl 3-acétylamino . :'.. :.
~ 30 phénol,~2,6-diméthyl 3-amino phénol, 3-uréido phénol, 3-chloro . 6-acétylaminophénol, 2-méthyl 5-méthylamino phénol, 2-acétyl-'aminophénol, m-aminophénol, 2,6-diméthyl 3-uréido phénol, 3- .
, ~ ' ' ' - . _ 3 _ . :
' 1043335 :
méthoxy phénol, 3-acétylamino phénol, 2-méthyl 5-carbamylméthyl-amino phénol, 2-méthyl 5-N(~-hydroxyéthylamino) phénol, 2,3-xylénol, 2-méthyl 5-carbéthoxyamino phénol, 2,6-xylénol.
Comme paraphénylènes pouvant etre utilisées, on peut citer les suivantes: .
2~méthyl 4-N-(éthyl, carbamylméthyl) amino aniline, 2-méthyl 4-~(éthyl-~-mésylaminoéthyl) amino aniline, 2-méthyl 4-N-(éthyl,~-sulfoéthyl) amino ~n- 1 ;ne~ 4-N-(éthyl,~-pipéridinoéthyl) amino aniline, 4-N-(éthyl, carbamylméthyl) amino ~n;l;ne, 4-N-(éthyl,~
mésylaminoéthyl) amino aniline, N,N-di-~-hydroxyéthyl paraphényl-ènediamine, N-[(4-amino) phényl] morpholine, N-[(4-amino) phényl~
pipéridine, 4-amino N,N-(éthyl, benzoylaminoéthyl) aniline, 3-méthyl 4-N,N-(éthyl,~-mésylaminoéthyl) amino aniline.
La proportion paraphénylènediamine:phénol peut 8tre ~ :
comprise entre 3:1 et 1:1 et elle est de préférence comprise entre 1,2:1 et 1:1.
Dans un deuxième mode de réalisation, quand Z désigne N0, on condense le composé phénolique de formule (III) sur un dérivé nitrosé de la paraphénylènediamine, de formule (V) ~
:'.'. :' R
., ~
\ N ~ / ~ N0 (V) (formules dans lesquelles Rl ~ R6 ont les significations ci-dessus ou ci-apr~s indiquées, cette condensation s'effectuant en milieu ~
aqueux ou hydroalcoolique, de préférence hydroéthanolique, à une ;
température comprise entre 30 et 60~C et de préférence entre 40 et 55~C.
. Comme dérivés nitrosés pouvant 8tre utilisés, on peut citer les suivants: ~-.
4-nitroso-N-(éthyl,~-pipéridinoéthyl) An; l; ne, 4-nitroso N-(éthyl, -' ~ ' 1~;)43335 ~-morpholinoéthyl) aniline, 4-nitroso N- (éthyl,~-sulfoéthyl) ani-line, 4-nitroso-N-(di-~-hydroxyéthyl~ aniline, 3-méthyl 4-nitro-so N-(éthyl,~-acétylaminoéthyl) aniline, 3-méthoxy 4-nitroso-N-(di-~-hydroxyéthyl) aniline, 3-chloro 4-nitroso ~-(di-~-hydroxy-éthyl~ aniline, 3-méthyl 4-nitroso N,N-(éthyl,~-benzoylamino-éthyl) aniline, 3-méthyl 4-nitroso N,~-~di-~-hydroxyéthyl) aniline, 4-nitroso N,N-(éthyl, ~-mésylaminoéthyl) aniline. -La proportion dérivé nitrosé : composé phénolique est comprise entre 2:1 et 1:1 et de préférence entre 1,2:1 et 1:1.
Les composés dans lesquels Rl est en position 3', c'est-à-dire ortho par rapport au groupe-NR2R3 et R5 (en position 3) est un groupe amino, peuvent atre obtenus par hydrolyse par une base telle que l'hydroxyde de sodium, du dérivé acétylé corres-pondant.
La présente invention a également pour ob]et les colo-rants obtenus par la condensation d'un composé de formule (II) sur un composé de formule (III), ainsi que les colorants portant un substituant amino en position 3, obtenus par hydrolyse des composés acétylés en position 3.
Ces colorants trouvent une application intéressante dans la teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux hllmAl ns.
On connait déj~ les indoanilines, en particulier celles décrites dans le brevet l~ mhourgeois ~~ 58.848 de la demande-resse et qui comporte un groupement amine primaire.
Les indoanilines selon la présente demande présentent un progrès par rapport aux indoAn;l-nes connues. En particulier, les différentes possibilités de substitution de R2 et R3 permet-tent de faire varier les propriétés tinctoriales selon les be-soins, augmenter ou diminuer la solubilité et améliorer l'affi-nité pour les fibres ainsi que la résistance au lavage et à la lumière.
.
:~ .
~ ~ 5 ~ ;-1C~43335 De plus, les indoanilines selon la présente demande permettent d'élargir la gamme des couleurs et d'obtenir par exem- :
ple des nuances vertes et des nuances beige-orangé jamais attein-tes jusqu'~ présent avec la classe des indoanilines.
La présente invention a également pour objet une com-position tinctoriale pour fibres kératiniques, en particulier pour cheveux humain~ caractérisée par le fait qu'elle renferme ~ en solution aqueuse ou hydroalcoolique au moins un composé de formule (I).
10 . ~1 R5 R4 :
R / ~ ~ = ~ ~ (I) dans laquelle~
Rl représente un atome d'hydrogène, d'halogène, un ~.
- radical alkyle ou alkoxy;
R2 représente un radical alkyle, hydroxyalkyle, car-bamylalkyle, pipéridinoalkyle, morpholinoalkyle, sulfoalkyle, dialkylaminoalkyle, acylaminoalkyle, mésylaminoalkyle, benzoyl-aminoalkyle;
~ R3 représente un radical hydroxyalkyle, carbamylalkyle, ..
~ pipéridinoalkyle, morpholinoalkyle, sulfoalkyle, dialkylamino-alkyle, acylaminoalkyle, mésylaminoalkyle, benzoylaminoalkyle, ou bien R2 et R3 forment avec l'atome d'azote auquel ils sont ;
attachés un hétérocycle pipéridinique ou morpholinique;
R4, R5 et R6, identiques ou différents, désignent cha- :.
cun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle, al- :
koxy, acylamino, uréido ou carbalkoxyamino et R5 peut en outre désigner un radical amino, alkylamino, hydroxyalkylamino ou car-~ bamylalkylamino, les groupes alkyle-et alkoxy ci-dessus pouvant contenir de 1 ~ 6 atomes de carbone, et le groupe acyle de 2 à 7 : 6 " i ., atomes de carbone, étant entendu que les composés ci-dessus peuvent se présenter sous une forme tautomère de celle qui est représentée par la formule (I).
Ces compositions tinctoriales renferment généralement - de 0,02% à 2% et de préférence de 0,05 à 1% de composé de for-mule ( I ) du poids total de la composition.
Les compositions tinctoriales selon llinvention peu-- vent ne renfermer que des-indoanilines de formule ~1).
Il est toutefois possible de mélanger les colorants selon l'invention avec d~autres colorants habituellement utili-sés pour la teinture des cheveux, par exemple des colorants ni-trés de la serie benzénique, des colorants azoiques, anthraqui-noniques, des indamines3 des indophénols et/ou d'autres indo-anilines.
Les compositions selon l'invention se présentent géné-ralement sous forme de solutions aqueuses ou hydroalcooIiques contenant un ou plusieurs composés de formule (I), en mélange ou non avec dlautres colorants. Elles peuvent toutefois renfer-mer aussi des épaississants et se présenter sous forme de crèmes ou de gels.
Pour illustrer les agents épaississants que l'on peut aussi incorporer dans la composition de teinture de l'invention, on peut mentionner les dériv~s cellulosiques tels que la m~thyl-cellulose, l'hydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulo~e ou les polymères acryliques tels que le sel de sodium de l'acide polyacrylique ou les polymères carboxyvinyliques. ;
La composition tinctoriale peut renfermer comme sol-vants, l'eau, les alcanols inférieurs par exemple l'éthanol ou l'lsopropanol, des polyalcools comme les ~lycols par exemple, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le butylglycol, le diéthy- ;~
lèneglycol, l'éther monométhylique du diéthyl~neglycol.
Les compositions selon l'invention peuven~ en outre .:
~ , , .

renfermer différen~s inyrédients habituellements utilisés en cosmétique, tels que des agents mouillants, par exemple des al-kylphénols oxyéthylénés, des acides gras oxyéthylénés, des al-cools gras oxyéthylénés, des sulfates et sulfonates d'alcools -, gras éventuellement oxyéthylénés, des agents dispersants, des agents gonflants, des agents de pénétration, des émollients, des polymères et/ou des parfums. Elles peuvent d'autre part 8tre conditionnées en flacons aérosols en présence d'un gaz propulseur.
On peut utiliser comme gaz propulseur, l'azote, l'oxy-de nitreux, les hydrocarbures volatils tels que le butane, l'iso~
butane ou le propane, ou de préférence les hydrocarbures fluorés ~
(vendus sous le nom de "Fréon" par la firme DuPont Co.) tels que ;~ -le dichlorodifluorométhane, le l,l-difluorométhane, le 1,2-di-chloro-1,1,2,2,-tétrafluorométhane ou le l-chloro-l,l-difluoro-méthane; des mélanges de 2 ou plusieurs hydrocarbures ou hydro-carbures fluorés peuvent aussi 8tre utilisés.
Le pH des compositions peut varier dans de larges limi- - ;
tes. Il est en général compris entre 4 et 11, de préférence entre 6,5 et 10,5 et avantageusement de 7 à 9.
On ajuste le pH ~ l'aide d'un agent alcalinisant par exemple l'ammoniaque, la mono-, di- ou triéthanolamine, Le phos-phate di- ou trisodique, le carbonate de sodium ou de potassium ou à l~aide d'un agent acidifiant, par exemple l~acide acétique, l'acide lactique, l'acide phosphorique, l'acide citrique.
La teinture des fibres k~ratiniques, en particulier des cheveux humains, à l'aide des compositions tinctoriales selon l'invention s'effectue de la manière habituelle par application de la composition sur les fibres à teindre, avec lesquelles on la laisse en contact pendant un temps variant de 5 à 30 minutes, suivie de rin~cage et éventuellement de lavage et de séchage des fibres.
Les compositions selon l'invention, quand elles se ,:' ' ' ' - ' ' , ~ .
, ~)43335 présentent sous fonme de solutions hydroalcooliques, peuvent également renfenmer une résine cosmétique, auquel cas elles cons-tituent ce qu'il est convenu d'appeler des lotions de mise en ~:
plis colorées, applicables sur les cheveux mouillés avant la mise en plis.
armi les résines cosmétiques pouvant entrer dans la composition des lotions de mise en plis selon l'invention, on peut citer les polymères filmogènes tels que: la polyvinylpyrro- .:
lidone, les copolymères vinylpyrrolidone/acétate de vinyle, les copolymères d'acétate de vinyle et d'un acide carboxylique insa-turé tel que l'acide crotonique, les copolymères résultant de la copolymérisation d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et d'un :
ester acrylique ou méthacrylique, les copolymères résultant de la copolymérisation d'acétate de vinyle et d'un éther alcoyle vinylique, les copolymères résultant de la copolymérisation d'acétate de vinyle, d'acide crotonique et d'un ester vinylique d'un acide à longue chaine carbonée ou encore d'un ester allyli-que ou méthallylique d'un acide à longue cha~ne carbonée; les copolymères résultant de la copolymérisation d'un ester dérivant d'un alcool insaturé et d'un acide à courte chaine carbonée, d'un acide insaturé à courte chaine et d'au moins un ester dérivant d'un alcool insaturé à courte cha~ne et d'un acide insaturé, les copolymères résultant de la copolymérisation d'au moins un ester insaturé et d'au moins un acide insaturé.
Parmi les r~sines préférées on peut citer la polyvinyl-pyrrolidone ayant un poids moléculaire de 10.000 à 70.000, les copolymères acide crotonique 10% acétate de vinyie 90% d'un poids .;
moléculaire de 10.000 à 70.000, les copolymères vinylpyrrolidone :~ .
, . .
: (PVP)-acétate de vinyle (AV) ayant un poids moléculaire de 30.000 ~:
à 200.000, le rapport PVP:AV étant compris entre 30:70 et 70:30, les copolymères anhydride maléique-éther méthylvinylique en un : ~:
rapport molaire 1:1 et dont la viscosité spécifique mesurée à
,. :.
' ;. ~
~ 9 ~- ' '' ' '' ~043335 25~C et ~ la concentration de 1 g dans loo cm3 de méthyléthylcé-tone est comprise entre 0,1 et 3,5, les monoéthylester, monoiso-propylester et monobutylester de ces copolymères anhydride malé-ique-éther méthylvinylique le copolymère de 1'anhydride maléique -et du butylvinyléther en un rapport molaire 1:1, les terpolymères ~;
méthacrylate de méthyle (15-25%)-méthacrylate de stéaryle (18-28%)-méthacrylate de diméthyle (52-62%), les terpolymères acétate de ~.
vinyle (75-85%)-stéarate d'allyle (10-20%~acide allyloxyacétique (3-10%). ;;
Ces résines sont utilisées généralement entre 1 et 3%
du poids total de la composition. -Les alcools convenant à la réalisation des lotions de mise en plis selon l'invention sont les alcools de bas poids moléculaire, et de préférence l'éthanol ou l'isopropanol. Ces alcools sont mis en oeuvre dans la proportion de 20 à 70% du poids total de la composition.
Les lotions de mise en plis selon l'invention s'emploient de la manière habituelle par application sur les cheveux humides préalablement lavés et rincés, suivie d'enroulement et de sécha-ge des cheveux.
L'invention est illustrée ~ l'aide des exemples nonlimitatifs ci-après.

Préparation de la N-[{4~-(éthyl, carbamylméthyl) amino-21-méthyl} phényl]2,6-diméthyl 3-amino benzoquinoneimine.

N ~ ~ 0 ICH2 f' ' ., .
30 lO CH3 NH2 .
.
-- 1 0 -- - ' ' ~

On dissout 0,02S mole ~3,4 g) de 2,6-diméthyl 3-amino phénol et 0,025 mole (5,2 g) de 2-méthyl 4-N-(éthyl, carbamyl-mé~hyl) amino aniline dans 100 cm3 d'alcool isopropylique, 100 cm d'eau et 60 cm3 d'ammoniaque à 22~ Bé. On ajoute 100 g de glace broyée au milieu réactionnel puis, peu à peu, sous bonne agita-tion, 0~05 mole (11,4 g) de persulfate d'ammonium dans 50 cm d'eau. L'addition terminée, on essore l'indoaniline attendue.
Le produit brut est lavé à l'eau, recristallisé dans un mélange diméthylformamide-eau et séché sous vide. Il fond ~ 220~C.
AnalyseCalculé pour Trouvé
Cl9H24N4~2 C% 67,03 67,2067,09 H% 7,11 6,926,81 ~/O 16,46 16,2)316,37 Préparation de la N-[~4'(éthyl,~-pipéridinoéthyl) amino3 phényl] 2,6-diméthyl 3-acétylamino benzoquinoneimine.

~~ C~</ ~ ~ ~

~ N \
'. ' ~
~/ ' '', , On dissout 0,01 mole (1,79 g) de 2,6-diméthyl 3-acétyl-amino phénol dans 15 cm3 d'acétone additionnés de 15 cm3 d'ammo-niaque à 22~Bé. A cette solution refroidie à 0~C on ajoute si-multanément à l'aide de deux ampoules à brome, peu à peu et sous agitation, d'une part 0,01 mole (3,56 g) de trichlorhydrate de - 11 - . ''. .
~ . ... ;; ,; . .. , . , ~ . . . ... .. .

4-N-[éthyl, ~-pipéridinoéthyl] amino aniline dans 20 cm3 d'eau et d'autre part 0,02 mole ~4,56 g) de persulfate d'ammonium dans ' 20 cm3 d~eau. Les additions terminées on essore l'indoaniline qui a précipité. Après lavage à l'eau, recristallisation dans un mélange hydroacétonique et séchage sous vide, le produit fond à 94~C.
A~alyse Calculé pour Trouvé
C25H34N402 ~ : .
C% 71,06 71,15 71,12 ~/0 8,11 ~,05 8,27 N~/o 13,26 13,34 13,12 Préparation de la N-[4'{ (éthyl, carbamylméthyl~ amino phényl]2,6-diméthyl 3-amino benzoquinoneimine. ~ ;~

C~5~ ~ 0 ,,~
~ LH2 ~ "
~NH2 CH3 On dissout 0,4 mole (69,5 g) de chlorhydrate de 2,6-diméthyl 3-amino phénol et 0,4 mole (77,3 gj de 4-N-(éthyl, car-bamylméthyl)amino aniline dans 800 cm3 d'isopropanol, 1500 cm3 d'eau et 960 cm3 d'ammoniaque à 22~ Bé. On ajoute 1200 g de glace broyée puis, peu à peu, en maintenant la températ~re au voisinage de 0~C, 0,44 mole (100 g) de persulfate d'~m~on;um dans 800 cm d'eau. On maintient l'agitation une heure puis on essore l'indoaniline attendue qui, après lavage à l'eau et recris-tallisation dans un mélange diméthylformamide-eau fond à 218~C.
Analyse Calculé pour Trouvé

C% 66,23 66,38 66,17 :, ~ 6,79 6,77 6,79 ~' N~/o 17,17 17,06 17,12 , ,~, :
- 12 - ~
~04~
EXEMPLE 4 : :
Préparation de la ~-[~4'(éthyl, ~-mésylaminoéthyl) amino 2'~méthy~ phényl] 6-methyl 3-amino benzoquinoneimine.

f 2 3 On dissout 0,12 mole (14,8 g) de 2-méthyl 5-amino phénol et 0,12 mole (32,5 g) de 2-méthyl 4-N(éthyl, ~-mésylaminoéthyl) amino ~ni l;ne dans 450 cm3 d'eau additionnés de 450 cm3 d'acétone et de 300 cm d'ammoniaque à 22~ Bé. On ajoute 350 g de glace -~
broyée puis peu à peu, sous bonne agitation et tout en mainte-nant le milieu réactionnal au voisina~e de 0~C, 0,24 mole (54,8 g) de persulfate d'-~~on~um dans 180 cm d'eau. L'addition terminée .... . . . ..
on maintient l'agitation 30 minutes. L'indoaniline qui précipite d'abord sous forme huileuse cristallise lentement. On essore le produit brut, le lave a l'eau et le recristallise dans un mélange diméthylformamide-eau. Après séchage sous vide le produit fond 145~C.
Analyse Calculé pour Trouvé ;
C% 58,45 58,30 58,27 H% 6,71 6,84 6,99 14,35 14,19 14,21 S% 8,19 8,28 8,28 Préparation de la N-[~4'(ethyl, carbamylméthyl)amino 2'-méthyl~ phényl] 6-méthyl 3-uréido benzoquinoneimine.
::: - -. . :. ..

~ - 1043335 - CH3 ~HCONH2 f/ ~

On dissout d'une part 0,02 mole (3,32 g) de 2-méthyl 5-uréido phénol dans 100 cm3 d'alcool isopropylique et 100 cm3 d'ammoniaque à 22~Bé. On dissout d'autre part 0,022 mole (4,6 g) de 2-méthyl 4'Ntéthyl, carbamylméthyl) amino ~n;~;ne dans 20 cm3 d'eau additionnés de 5 cm3 d'acide chlorhydrique d=1~18. On ;
mélange les deux solutions, on ajoute 160 g de glace puis on introduit peu a peu,sous agitation, tout en maintenant le mélan-ge réactionnel au voisinage de 0~C, 0,044 mole (10,1 g) de per-sulfate d'ammonium dans 30 cm d'eau. On essore l'indo~n;~;~e brute qui a précipité, on lave le produit à l'eau et on le re-cristallise dans un mélange diméthylformamide-eau. Après séchage sous vide, le produit fond à 198~C.
AnalyseCalcul~ pour Trouvé
C gH2303N5 ~;
C% 61,79 61,50 61,65 ~/O 6,23 6,12 6,19 - N% 18,97 18,86 18,77 Préparation de la N-[~4'(éthyl, carbamylméthyl)amino 2'-méthyl}phényl~ 6-méthyl 3-acétylamino benzoquinoneimine. , . , .; . .-.
.: :
~043335 On dissou~ d'une part 0,02 mole (3,3 g) de 2-méthyl 5-acétylamino phénol dans 100 cm3 d'alcool isopropylique, 150 cm d'eau et 100 cm3 d'ammoniaque à 22~Bé. On dissout d'autre part 0,022 mole (4,6 g) de 2-méthyl 4 N-(éthyl, carbamylméthyl) amino aniline dans 20 cm3 d'eau additionnés de 5 cm3 d'acide chlorhy-drique d = 1,18. On mélange les deux solutions et l'on ajoute peu à peu, sous agitation, tout en maintenant le mélange réaction-. :
nel au voisinage de 0~C, 0,044 mole (10,1 g) de persulfate d'am-monium dans 30 cm3 d'eau. On essore l'indoaniline brute qui a précipité. Apr~s lavage ~ l'eau, à l'acétone et recristallisa- ~
tion dans un mélange diméthyl~ormamide-eau, le produit est séché :
sous vide. Il fond à 205~C.
Analyse Calculé pour Trouvé
C20H24N4~3 C% 65,21 65,23 65,05 ~/O .6,52 6,52 6,58 N~/o 15,21 15,14 14,98 ~ Préparation de la N-[~4'-(éthyl,~--mésylaminoéthyl) amino 2-méthyl~phényl] 2,6-diméthyl 3-acétylamino benzoquinone- ~.
imine.
NHCOCH3 ~ :
C~ ~ ~
NHS02CH3 ,,. ,. ~, ,, On dissout 0,07 mole (12,55 g) de 2,6-diméthyl 3-acétyl-amino phénol et 0,07 mole (19 g) de 2-méthyl 4-N-(éthyl, ~~mésyl~
: aminoéthyl) amino aniline dans 260 cm3 d'eau additionnés de 260cm3 .'.'' - 15 - . .
~: . - ' ., .- ,:
1043335 :
d'acétone et de 175 cm d'ammoniaque ~ 22~ Bé. On ajoute 200 g de glace broyée puis peu à peu, sous bonne agitation, tout en maintenant le milieu réactionnel au voisinage de 0~C, 0,14 mole (32 g) de persulfate d'ammonium dans 200 cm3 d'eau. Ltaddition terminée on maintient l'agitation 30 minutes puis on essore l'in-doaniline qui a précipité. Le produit brut est essoré, lavé
l'eau, recristallisé dans un mélange diméthyl-formamide-eau et séché sous vide. Il fond à 171~C.
Analyse Calculé pour Trouvé

C% 59,18 59,0358,85 ~ 6,77 6,796,85 Noio 12,55 12,2312,29 S% 7,16 7,277,21 Préparation de la ~-[~4'(éthyl,~-mésylaminoéthyl) amino 2'-méthyl~phényl] 2,6-diméthyl 3-amino benzoquinoneimine.
CH3 ~H2 CH
c~

;,, ~ .
On dissout 0,15 mole (20,5 g) de 2,6-diméthyl 3-amino phénol et 0,15 mole (40,65 g) de 2-méthyl 4-N-(éthyl, ~ mésylamino-éthyl) amino aniline dans 560 cm d'eau additionnés de 560 cm3 d'acétone et de 375 cm3 d'ammoniaque à 22~Bé. On ajoute 450 g de glace broyée puis peu à peu, en maintenant le mélange réaction-nel au voisinage de 0~C, 0,30 mole (68,4 g) de persulfate d'ammo-nium dans 220 cm d'eau. L'addition terminée on maintient l'agi-tation 30 minutes puis on essore l'indoaniline qui a précipit~. ~
Après lavage à l'eau, recristallisation dans un mélange diméthyl- -, . . - .
-:' - .

fonmamide-eau et séchage sous vide à 80~C, le produit fond à
166~C.
AnalyseCalculé pour Trouvé

C% 59,39 59,35 59,34 ~'-~/O 6,g8 . 7,19 6,94 - N% 13,85 13,68 13,84 S% . 7~91 8~04 8~00 Préparation de la N-[4'-(di-~-hydroxyéthyIamino~ phényl] ; ~' 2~6-diméthyl 3-amino ben~oquinoneimine.

HO-CH2-CH~ I I . -.
N~ N=~<=>=cO

CH3 '' ' ~' On dissout 0,01 mole (1,73 g) de 2,6-dlméthyl 3-amino '~
phénol et 0,011 mole (2,1 g) de N,N-di-~-hydroxyéthyl paraphény- .' l~nediamine dans 40 cm3 d'eau additionnés de 10 cm3 d'ammoniaque '' ;
à 22~ B~. Tout en maintenant la température à 0~C, on ajoute peu ':''.
à peu, s'ous'agitation, 0,022 mole (5 g) de persulfate d'Am~on;um ' dans 25 cm3 d'eau. On essore l'indoaniline qui a précipité. Le produit brut est lavé à l~eau, recristallisé dans un mélange di- ''.' méthylformamide-eau et séché sous vide. Il fond à 190~C. ~I i Analyse Calculé pour Trouvé
:~ C18H N O .
:::
C% 65,63 65,4265,39 ' ';
: .: ~/o 7,047,15 7,02 .' ' :
~ ' N% 12,76 12,92 '12,92 ' ~
.. . , . .: .. .
:30 E~EMPLE 10 ~ :
. Préparation de la N-[~4'-(éthyl, carbamylméthyl) amino '~' :
~; . . .
2'-méthyl~phényl] 2-méthyl 5-amino benzoquinoneimi~e. ;.-:
- , ;, ' ' ' 'i . : . '' ' ', ' ~ ~ - 17 ~
~:, ~: - . ~ .
.:

C/2 ~

On dissout 0,005 mole (0,62 g) de 2-méthyl 5-amino phénol et 0,005 mole de 2-méthyl 4-N-(éthyl, carbamylméthyl amino aniline (1,03 g) dans 25 cm3 d'eau additionnés de 10 cm3 d'acétone et de 20 cm3 d'une solution sodique normale. A cette solution refroidie dans la glace on ajoute peu à peu, sous agita- ~;
tion, 0,01 mole (2,3 g) de persulfate d'ammonium dans 23 cm d'eau. On essore l'indoaniline qui a précipité. On lave le pro-duit brut à l'eau puis on le recristallise dans un mélange di-méthylfonmamide-eau et le s~che sous vide. Il fond ~ 225~C.
Analyse Calculé pour Trouvé
18H22N4~2 C% 66,25 66,1266,17 ~/O 6,75 6,85 6,90 N% 17,17 17,0717,11 Préparation de la ~-[~4'(~thyl, ~-mésylamino~thyl) amino 2~-méthyl3phényl] 3,6-dim~thyl benzoquinoneimine.
CH3 fH3 ,,,N

~ ~ ~ ~'t On dissout 0,005 mole (0,61 g) de 2,5-xylénol et 0,005 mole (1,36 g) de 2-méthyl 4-N-(éthyl, ~-mésylaminoéthyl) amino ."
~ - 18 -.~ , . .; .
- 1~)43335 aniline, 50 cm3 de solution sodique 0,5 N additionnés de 20 cm3 d'éthanol. A cette solution refroidie dan~ la glace on ajoute peu à peu, sous agitation, 0,01 mole (2,3 g) de persulfate d'am-monium dans 23 cm3 d'eau. L'indoaniline qui précipite d'abord sous forme huileuse cristallise lentement. On essore le produit brut, le lave ~ l'eau et le recristallise dans l'isopropanol.
Il fond ~ 118~C.
Analyse Calculé pour Trouvé
20H27N303S , .
C% 61,72 61,52 61,53 -H% 6,94 7,02 6,96 ~/o 10~79 10~65 10~75 S% 8,22 8,45 8,33 Préparation de la N-[~4'-(éthyl, ~-acétylaminoéthyl) amino 2'-méthyl~phényl] 2,6-diméthyl 3-amino benzoquinoneimine. -.,: :
CH3~H2 CH3 On dissout 0,01 mole (1,38 g) de 2,6-diméthyl 3-amino phénol et 0,01 mole (2,85 g) de chlorhydrate de 3-méthyl 4-nitro-so-N-(éthyl, ~-acétylaminoéthyl) aniline dans 50 cm3 d'une solu-tion 50% hydroéthanolique. On chauffe cette solution une heure ~ 40~C. Après refroidissement et addition de 20 cm d'eau on essore, lave à l'eau et recristallise dans un mélange diméthyl-formamide-eau l'indo~n;l;ne attendue qui, après séchage sous vide, fond à 196~C.
' .
.,, , ' ,;... ..
~ -- 1 9 Analyse Calculé pour Trouvé
C21H28N4~2 C~/O 68,45 68,1668,23 ~/O 7,66 7,50 7,72 :
~!~ 15,21 15,4115,10 Préparation de la ~-[~4'(éthyl, ~-mésylaminoéthyl) amino-2l-méthyl~phényl] 6-méthyl 3-acétylamino benzoquinoneimine. - ;~

C~ ~ ~

fH2 CH3 ~HS02CH3 On dissout 0,02 mole (3,3 g) de 2-méthyl 5-acétylamino phénol et 0,02 mole (5,42 g) de 2-méthyl 4-N(éthyl ~-mésylamino- :
éthyl) amino-An;line dans 150 cm d~une solution hydro-isopropano-lique à 50% additionnés de 50 cm3 d'Am~niaque à 22~Bé. On ajou-te 60 g de glace broyée puis, peu à peu et sous agitation, on .
~ 20 introduit 0,022 mole (5,02 g) de persulfate d'Am~on;um dans 25 cm d~eau, en maintenant la température du mélange réactionnel au voisinage de 0~C. L~addition terminée on essore et lave à l~eau l~indo~n;l;ne attendue. Après recristallisation dans un mélange diméthyl formamide-eau et séchage sous vide le produit fond à
185~C.
Analyse .Calculé pour Trouvé

C% 58,33 58,17 58,09 -HYo 6,48 6,40 6,52 ~
: 30 ~/O 12,96 12,69 12,94 ~-- , - 1043335 :

Préparation de la N-[4'-(di-~-hydroxyéthylamino) -~
phényl] 2-uréido benzoquinoneimine.

HO-CH2-~H2 \ ~ ~=~0 : , On dissout 0,01 mole (1,52 g) de 2-uréido-phénol et 0,01 mole (1,96 g) de ~,N-di-~-hydroxyéthyl paraphénylènediamine dans 50 cm3 d'eau additionnés de 10 cm3 d'ammoniaque ~ 22~ Bé.
A cette solution refroidie dans la glace, on ajoute, peu ~ peu, -~
sous agitation, 0,01 mole t3~29 g) de ferricyanure de potassium dans 25 cm3 d'eau. L'addition terminée on essore et lave ~ l'eau l'indo~n-~;ne attendue. Après séchage 50us vide le produit est chromatographiquement pur et fond à 139~C.
Analyse Calculé pour Trouvé ~ -17 20~4~4 C% 59,29 5~,38 59,16 H% 5,85 5,90 6,12 ~ , - :
~/~ 16,27 16,38 16,14 ;
EXEMPLE 15 ;
Préparation de la N-[4'-(di-~-hydroxyéthyl amino)~
2,6-diméthyl 3-acétylamino benzoquinoneimine, monohydrate.

HO-CH -CH
2 ~ o, H2O

30~On dissout 0,1 mole (17,9 g) de 2,6-diméthyl 3-acétyl-amino ph~nol et 0,1 mole (19,6 g) de N,N-di-~-hydro~yéthyl para-.:

.' '' ' ' ' lV43335 phénylènediamine dans 500 cm3 de solution hydroisopropanolique à 50%, additionnés de lOO cm3 d'ammoniaque à 22~ sé. On ajoute au mélange 300 grammes de glace broyée puis, peu ~ peu et sous ag tation, 0,2 mole (45,6 g) de persulfate d'ammonium dans 150 cm d'eau. Ltaddition tenminée on maintient l'agitation 15 minu-tes puis on essore, on lave à l'eau et à l'acétone ltindo~n;l;ne attendue. Après recristallisation dans un mélange diméthyl-formamide-eau et séchage sous vide le produit fond ~ 92~C.
AnalyseCalculé pour Trouvé
C20~I25~4N3 ~ H20 -;
C% 61,60 61,42 61,42 ~/O 6,94 6,67 6,81 ~/O 10,79 10,64 10,99 Pr~paration de la N-[4'-(di-~hydroxyéthyl amino- ) phényl~ 6-méthyl 3-acétylamino benzoquinoneimine.

On dissout 0,1 mole (16,5 g) de 2-méthyl 5-acétylamino phénol et P,l mole (19,6 g) de N,N-di-~-hydroxyéthyl paraphénylè-nediamine dans 500 cm de solution hydro-isopropanolique à 50%, additionnés de 100 cm3 d'ammoniaque à 22~Bé. On ajoute au mélan-ge 300 g de glace broyée, puis peu à peu, et sous agitation 0,2 mole (45,6 g) de persulfate d'ammonium dans 150 cm d'eau. L~ad-dition t~rm;née on maintient 1'agitation 15 minutes puis on esso-re, on'lave ~ l'eau et à l'acétone l'indo~n;l;ne attendue. Après recristallisation dans un mélange diméthylformamide-eau et sécha-ge sous vide le produit fond à 198~C.
, ' ' ,. ' ' ' ' : :

..
- ~043335 Analyse Calculé pour Trouvé

~/O 63,86 63,75 64,02 ~/O 6,44 6,48 6,42 ~/O 11,76 11,63 11,82 Préparation de la N-[~4'-(éthyl,~-pipéridinoéthyl) ~
amino-~phényl]2,6-diméthyl 3-amino benzoquinoneimine, mono- ;
chlorhydrate~ monohydrate. ~ -~
' C2HS~ ~ =~0, HCl, H20 ~ ~
fH2 CH3 / ~ "', ' ':
' ' '' .: .
\,/ ' ',~:
On dissout 0,01 mole (3,34 g) de dichlorhydrate de 4-nitroso N-éthyl N-~-pipéridinoéthyl aniline et 0,01 mole (1,73 g) de chlorhydrate de 2,6-diméthyl 3-amino phénol dans 40 cm3 de so-lution sodique 0,5 N. On AhAn~onne le milieu r~actionnel une nuit à température ambiante. On essore, on lave à l'eau puis à l'acé-tone l'indoAn;l;ne attendue, cristallisée sous forme de monochlor-hydrate monohydrate. Aprè~ séchage sous vide le produit fond a-vec décomposition à 194~C.
Analyse Calculé pour Trouvé
-C23H35~4C1 ~2 C% 63,70 63,53 63,80 , ; ~/O ~8,06 7,89 7,90 ;
N~/o 12,90 12,58 12,61 Cl% 8,20 8,25 8,34 ~ -....
i - - 23 - ~
~ 43335 Préparation de 1a N-~ ~4~-( éthyl,~-benzoylamino éthyl) amino-2'-méthyl~phényl]2,6-diméthyl 3-amino benzoquinoneimine.
( C~
~H-CO ~ / ~ CH3 On dissout 0,01 mole (3,48 g) de chlorhydrate de 3-méthyl 4-nitroso N-~thyl N-~-benzoylaminoéthyl ~n; l;ne et 0,01 mole (1,73 g) de chlorhydrate de 2,6-diméthyl 3-amino phénol dans 40 cm3 de solution sodique 0,5 ~ additionnés de- 30 cm3 d'é- ~j,!.~;
thanol. Le milieu réactionnel est agité deux heure~ à 40~C, re-froidi puis alcalinisé à l'aide d'~mm~n;aque ~ 22~ Bé. On essore l'indoaniline qui a précipit~ puis on la lave à l'eau et on la recristallise dans l'acétone. Après séchage sous vide le produit fond à 222~C.
Analyse Calculé pour Trouvé
, C26H30~402 C% 72,53 72,47 72,42 ~/O 7,02 7,18 7,17 ~/O 13,01 13,09 12,91 Préparation de la N-[~4'(éthyl, carbamylméthyl) amino-2-m~thyl~phényl] 6-chloro 3-amino benzoquinoneimine.
~''.,' .' ' .
..
'' '," ~
'' :
~4333s CH3 NH2 ~
H2~CO CH2 Cl On dissout sous agitation 0,01 mole (2,07 g) de 2-méthyl 4-~-(éthyl, carbamylméthyl) amino- aniline et 0,01 mole (1,43 g) de 2-chloro 5-amino phénol dans 40 cm3 d'eau additionnés de 10 cm3 d'isopropanol et de 10 cm3 d'ammoniaque ~ 22~ sé. On ,~
ajoute peu à peu,sous agitation, à ce mélange refroidi ~ 0~C, 0,01 mole (3,29 g) de ferricyanure de potassium en solution dans 25 cm3 d'eau. L'addition terminée on essore l'indoaniline atten-due, on la lave à l'eau, on la fait recristalliser dans un mélan-qe diméthylformamide-eau, puis dans un mélange hydroacétonique et on la sèche sous vide. Le produit fond à 220~C.
Analyse Calculé pour Trouvé
C17H19N4C1 ~2 C% 58,87 58,94 59,04 H% 5,53 5,66 5,70 N% 16,16 16,25 16,32 Préparation de la N- [ E4 ~ - ( éthyl,~-morpholinoéthyl) amino-} phényl] 6-méthyl 3-amino benzoquinoneimine.
NH2 / : ': . ' .
C2HS~ o ~ 7H2 H3 / i ' ''"" ' ' ~' : , ' .'''' '.'' ' ~ O ~ ~
~.. .
~''' .-',, ~, iO43335 On dissout 0,01 mole (3,36 g) de dichlorhydrate de 4-nitroso- N-(éthyl,~-morpholinoéthyl) aniline et 0,01 mole (1,23 g) de 2-méthyl 5-amino phénol dans 40 cm3 de solution sodique O,5 N
additionnés de 10 cm3 d'éthanol. On agite le milieu réactionnel deux heures à 40~C. Après refroidissement on ajoute 10 cm3 de solution sodique normale et on essore et lave à 1 ' eau 1 ' indoani-line attendue qui a précipité. Après recristallisation dans un mélange hydroacétonique et séchage SOU5 vide le produit fond à
93~C.
AnalyseCalculé pour Trouvé
C21H28N4~2 C%68,45 68,27 68,34 H% 7,66 7,68 7,68 ~/O15,21 15,39 15,26 Préparation de la N [{4t (di-~-hydroxyéthyl)amino-}
phényl] 6-chloro 3-amino benzoquinoneimine.

\ ~ N ~ ~ ~ 0 Cl On introduit 0,01 mole (2,46 g) de chlorhydrate de 4-nitroso di-~-hydroxyéthyl~n;l;ne et 0,01 mole de 2-chloro 5-ami-no ph~nol dans 20 cm de solution sodique 0,5 N additionnés de 5 cm3 d'éthanol. On maintient le milieu réactionnel 3 heures ;
sous agitation ~ 55~C. Après refroidissement on essore l'indo-~n;l;ne attendue qui après lavage à l'eau, recristallisation dans un mélange diméthyl-formamide-eau et séchage sous vide fond à
213~C. . .
~ ' '' .
.
: , . .

''' '~:
~ ".' ' :' ., . ~ .. . . .= . . . , . , . ~ ... ..... . . .. . ... .. . .. . . . .
104~ 5 Analyse Calculé pour ~rouvé
C16H18N3Cl O3 C% 57,22 57,14 57,20 ~/~ 5,35 5,225,27 ; -~
~/O 12,51 12,4712,54 Cl% 10,58 10,5610,56 Préparation de la N-[~4'-(di-~-hydroxyéthyl) amino-~
phényl] 6-chloro 3-acétylamino benzoquinoneimine.
~HCOCH3 HO-CH2-CH2 1 .
N ~ ~> N ~=~>= o . Cl ::
On dissout 0,01 mole (1,96 g) de ~,N-di-~-hydroxyéthyl .
paraphénylènediamine et 0,01 mole (1,85 g) de 2-chloro 5-acétyl-amino phénol dans 40 cm3 de solution sodique 1,25 N. A cette .
solution refroidie à 0~C on ajoute peu à peu, sous agitation, .
0,02 mole (4,6 g) de persulfate d'ammonium dans 20 cm d'eau. ;
L'addition terminée on maintient l'agitation 15 minutes puis on essore, on lave à l'eau puis à l'acétone l'indoaniline attendue. ;
Après séchage sous vide le produit fond ~ 210~C.
AnalyseCalculé pour Trouvé .
Cl8H2oo4N3cl ,, ,~ . . .
C% 57,22 57,13 57,00 :
: ~/O S,30 5,37 5,41. ;~
' ,. .
. NPh 11,12 11,10 11,05 .:

Préparation de la N-[~4'-(di-~-hydroxyéthyl) amino~
phényl] 3-chloro 6-acétylamino benzoquinoneimine. :~;
~ :':
: ~., . ~.. .
'- ' --- 2 7 -- . .' -: .
: ~ ~ . . ' ' . ' HO-C}~2-CH~ =~

On dissout 0,01 mole (1,96 g) de N,N-di-~-hydroxyéthyl paraph~nylènediamine et 0,01 mole (1,85 g) de 3-chloro 6-acétyl-amino phénol dans 50 cm3 de solution sodique normale. A cette solution refroidie à 0~C on ajoute peu à peu, sous agitation, 0,02 mole (4,6 g) de persulfate d~ n~um dans 20 cm3 d'eau.
L'addition terminée on essore l'indoAn;l;ne attendue, on lave le produit à l'eau, puis on le recristallise d'abord dans un mélange hydroacétonique puis dans un mélange diméthylformamide-eau. A-près séchage sous vide le produit fond ~ 94~C.
Analyse Calculé pour Trouvé
18H20~4N3 Cl ~/O 57,22 57,19 57,22 ~ ~O 5,30 5,36 5,45 - ~/O 11,12 11,14 11,19 . .
~ EXEMPLE 24 Préparation de la ~-[~4'(di-~~hydroxyéthyl) amino-2l-chloro~ phényl] 6-chloro 3-amino benzoquinoneimine.
Cl NH2 H~-CH2-C\2 HO CH2 C 2 ~ ;
Cl On introduit 0,005 mole (1,40 g) de chlorhydrate dè 3-chloro 4-nitroso di-~-hydroxyéthylaniline et 0,005 mole (0,72 g) ~ de 2-chloro 5-amino phénol dans 10 cm de solution sodique nor-male additionnés de 5 cm3 d'éthanol a 95~. On maintient le mé- ;~
:: ~.
lange 2 heures sous agitation à 40~C puis on l'abandonne une nuit ~ ~
" ' :' . . -:

~ température ambiante. On essore l'indoaniline attendue qui a précipité puis on la lave à l'eau et on la recristallise dans un mélange diméthylformamide-eau. Après séchage sous vlde le pro-duit fond ~ 219~C. . -Analyse Calculé pour Trouvé -C% 51,89 51,7251,68 ~/0 4,59 4,774,63 ~i - N% 11,35 11,2711,25 Préparation de la N-[~4'(di-~-hydroxyéthyl) amino-2'-chloro~phényl] 2,6-diméthyl 3-amino benzoquinoneimine.
ICl 2 CH3 HO-C~2-C~2 ~ CH2 CH2 On introduit 0,005 mole (1,40 g) de chlorhydrate de 3-chloro 4-nitroso di-~-hydroxyéthyl~n;~;ne et 0,005 mole (0,87 g) de chlorhydrate de 2,6-dimethyl 3-amino phénol dans 10 cm de solution sodique 2 N additionnés de 5 cm d'alcool à 96~. On maintient le mélange réactionnel une heure SOU9 agitation ~ 40~C.
Après refroidissement on essore l~indoaniline attendue qui a pré-cipité puis on la lave avec une solution hydroalcoolique à 50~/0 puis à l'eau. Après recristallisation dans un mélange diméthyl-formamide-eau et séchage sous vide le produit fond à 177~C.
Analyse Calculé pour Trouvé
C% 59,42 59,2859,36 H% 6,05 6,22 6,19 N% 11,55 11,4311,50 , ~
- 29 - ~ -Préparation de la N-[~4~-(éthyl,~-sulfoéthyl) amino 2'-méthyl3phényl]2,6-diméthyl 3-amino benzoquinoneimine sous forme de sel d'alr~nonium.
CH NH, CH -C2H5 1 3 1 ~ 1 3 ~ :
c~
)CH2 3 H4~ 03S-CH2 On introduit 0,01 mole (1,73 g) de chlorhydrate de 2,6-diméthyl 3-amino phénol dans 30 cm3 de solution hydroisopropano-lique ~ 50% additionnés de 10 cm3 d.'ammoniaque ~ Z2~ Bé. On ;
ajoute sous agitation 0,01 mole (2,58 g) de 4-N,N-(éthyl"B-sul-fo~thyl) amino 2-méthyl ~nll;ne dans 50 cm d'eau, puis peu ~
, ~
peu, 0,011 mole (2,6 g) de persulfate d'ammonium dans 10 cm~ -d'eau. On abandonne le milieu réactionnel une nuit à 0~C puis on essore l'indoan;l;ne attendue cristallisée sous forme de sel d'~mm~-n;um. On lave le produit avec un peu d'eau puis à l'acéto-ne et on le sèche sous vide. Il fond avec décomposition à 200~C.
Le produit est chromatographiquement pur.
Analyse Calculé pour ~rouvé
Cl9H28~4N4 S ,;, ~ . . ;
' N% 13,72 13,54 13,61 ' S% 7,83 7,69 7,59 Préparation de la N-[~41-(di-~--hydroxyéthyl) amino~
~ ph~nyl] 6-méthyl 3-uréido benzoquinoneimine.
:: . ." .
...;
:' :'~
'.j: : ' :;- :
~ :.- :.
. . .

. ..
~, ~ , . . ...... , , - - .. -1043335 : -HO-CH2--CH~
~ ~/ \ ~ N ~ ~ ~

On dissout 0,2 mole (33,2 g) de 2-méthyl 5-uréido phénol et 0,22 mole (43,12 g) de N,~-di-~-hydroxyéthyl paraphénylène-diamine dans 500 cm3 d'acétone additionnés de 200 cm3 d'ammonia-que à 22~ Bé. On ajoute 500 g de ylace broyée puis, peu à peu, 10 sous agitation 0,4 mole (92 g) de persulfate d'~m~n;um dans 300 cm3 d'eau. L'addition terminée on maintient l'agitation 30 minu-tes puis on ajoute 500 cm3 d'acétone au milieu réactionnel. On - essore l'indo~n;l;ne attendue qui a cristallisé, on la lave ~ -l'eau, on la recristallise dans un mélange diméthylformamide-eau et on la sèche sous vide à 60~C. Le produit fond à 186~C, se re- ,;
prend et fond à 233~C.
.:' Analyse Calculé pour Trouvé .~ - -C18H22N4~4 C~/O 60,34 60,0 59,97 ;~
20~/O 6,14 6,216,24 ~/O 17,88 17,8217,79 , Préparation de la ~-[~4'(di-~-hydroxyéthyl) amino~
phényl] 6-méthyl 3-amino benzoql7;none;~;ne.
~H
~ HO-CH2-CH2 1 2 ~ ~--< ~=< = >= r:
, HO-CH2-CH2 On dissout 0,22 mole (54 g) de chlorhydrate de 4-nitroso N,N-di-~-hydroxyéthyl~nil;ne et 0,2 mole t24~6 g~ de 2-méthyl 5-~ . , ~, . ;. ... .
; - 31 -~;; , ' ' ''.
~04333S
amino phénol dans 720 cm3 de solution sodique 0,3 N additionnés de 200 cm3 d'éthanol à 96~. La solution est maintenue sous agi-tation une heure à 50~C. L ' indoaniline attendue précipite. On essore le produit puis on le lave ~ l'eau et on le s~che sous vide. Il fond à 107~C.
Analyse Calculé pour Trouvé

C% 64,76 6~,4864,57 .
H% 6~67 6~58 6~65 .
10 ~/o 13,33 13,1213, 36 EXEMPLE 29 :
Préparation de la N-[~4'-(di-~-hydroxyéthyl) amino~
phényl] 3,6-diméthyl benzoquinoneimine.
HO-CH2-CH2 IH3 ~;
N 4 ~ N ~ ~ O
\- _/ _ / :.: :
HO-CH2-CH2 ~H3 On dissout O,l mole (12,2 g) de 2,5-xylénol et O,l mole (19,6 g) de N,N-di-~-hydroxyéthyl paraphénylènediamine dans 300 cm3 d'acétone additionnés de 100 cm3 d'ammoniaque à 22~ ~é. On ajoute 300 g de glace broyée pUi9~ peu à peu et sous agitation, 0~2 mole (45,6 g) de persulfate d'Am~nn;um dans 150 cm3 d'eau.
On maintient le milieu réactionnel sous agitation une heure au voisinage de O~C puis on essore l'indoaniline attendue. Après lavage à l'eau, recristallisation dans un mélange diméthylforma- , mide-eau et séchage sous vide le produit fond ~ 135~C. ~
AnalyseCalculé pour Trouvé ~ -', . . ' , C% 68,79 68,63 68,73 - -~
H% 7,01 7,17 7,05 N% 8,92 9,lO 8,99 . ~-~' .. '- .

' ~
104.a3 1~

Préparation de la N-[~4l-(éthyl,~-morpholinoéthyl)~
phényl] 2,6-diméthyl 3-amino benzoquinoneimine.

/N ~ ~ N
2 -_ CH2 CH3 ;-N
., . ~0/ .'' ' On dissout 0,01 mole (33,6 g) de dichIorhydrate de 4-nitroso N-éthyl N-~-morpholinoéthylaniline et 0,01 mole (1,73 g) de chlorhydrate de 2,6-diméthyl 3-amino phénol dans 40 cm3 de ~-solution sodique 0,5 N. On maintient le milieu réactionnel 2 heures sous agitation à 40~C. On essore l'indo~nil;ne attendue qui a précipité sous forme de monochlorhydrate. Ce monochlorhy-drate est trait~ 30 minutes sous agitation par 20 cm3 d'une solu-tion sodique 2 N. On essore l'indo~n;l;ne attendue, on la lave ~ l'eau et on la recristallise dans l'acétone. Après séchage sous vide le produit fond à 133~C.
Analyse Calcul~ pour Trouvé
C% 69,08 68,83 69,25 ~/O 7,91 8,02 8,10 N% 14 ~ 65 14 ~ 67 14 ~ 65 Préparation de la N-[~4~-(di-~-hydroxyéthyl) amino 2 ; méthoxy~phényl] 2,6-diméthyl 3-amino benzoquinoneimine.
~ ' ' ' ' '' ,.
' ' ' , .
~043335 ~
OCH3 ~H2 CH3 HO--CH2--CH2~ l ¦ :
~/ .: . - .

On introduit 0,0275 mole (7,6 g) de chlorhydrate de

3-méthoxy 4-nitroso N,N-di-~hydroxyéthylaniline et 0,025 mole (4,34 g) de chlorhydrate de 2,6-diméthyl 3-amino phénol dans 110 ;
cm3 de solution sodique normale, additionnés de 25 cm3 d'éthanol.
Le mélange est maintenu sous agitation trente minutes à 50~C.
Après refroidissement on essore l'indoaniline attendue qui a pré- ;
cipité, on lave le produit à l'eau puis à l'acétone. Après sécha-ge sous vide le produit fond ~ 145~C. Il est chromatographi~ue-ment pur.
AnalyseCalcul~ pour Trouvé

C% 63,50 63,1263,24 . ,: ,: , , ~/O 6,96 7,02 7,05 ' N% - 11,69 11,6511,59 Préparation de la N-[ 4'(morpholino) phényl] 6-méthyl 3-amino ~en7oquinoneimine.

"'..'. ,'. ' O\ N ~ ~ N
( .
CH
On dissout 0,01 mole (1,78 g) de N-[4'(amino) phényl]
morpholine et 0,01 mole (-1,23 g) de 2-méthyl 5-amino phénol dans ;

25 cm d'eau additionnés de 20 cm d'acétone et de 5 cm d'ammo-niaque à 22~ Bé. A cette solution on ajoute peu à peu, SOUS /A' '~
~ ' ' ' . ,' ",, .

- : -:
'' 104333S
agitation et tout en maintenant la température au voisinage de 0~C, 0,02 mole (4,6 g) de persulfate dtammonium dans 40 cm3 d'eau.
L'addition terminée on maintient l'agitation 10 minutes puis on essore, on lave à l'eau et on recristallise dans l'acétone l'in-doaniline attendue~ Après séchage sous vide le produit fond à
244~C.
Analyse Calculé pour Trouvé
C17H19N3~2 C% 68,66 68,45 68,73 ~/O 6,44 6,47 6,42 N% 14~13 14,26 14,19 Préparation de la ~-[4'-~morpholino) phényl] 2,6-dimé-thyl 3-amino benzoquinoneimine.
NH2 fH3 o N ~ / ~ ~ ~ ~ o On dissout 0,01 mole (1,78 g) de N-[4'-~amino) phényl~
.~. ~
morpholine et 0,01 mole (1,74 g) de chlorhydrate de 2,6-diméthyl 3-amino phénol dans 40 cm d'eau, additionnés de 18 cm3 d'ammoni-aque à 22~ Bé. A cette solution on ajoute peu ~ peu, sous agita-tion, tout en maintenant la température au voisinage de 15~C, 0,01 mole (2,3 g) de persulfate d'Amm~n;um dans 15 cm3 d'eau.
L'addition terminée on maintient l'agitation 20 minutes puis on essore et on lave à l'eau l'indoaniline attendue. Après recris-tallisation dans un m~lange diméthylformamide-eau et séchage sous vide, le produit fond à 206~C.
Analyse Calculé pour Trouvé
30C% 69,43 69,46 69,27 ~;
,.~ ,.
- 35 ~
:~04333S ~
~/O 6,80 6,82 7,01 N~/o 13,50 13,59 13,69 Préparation de la N-[4'-pipéridino phényl] 6-méthyl 3-amino benzoquinoneimine.
NH2 ':
< ~ ~ ~ ~
H :
On dissout 0,01 mole (2,25 g) de sulfate de N-[4'- -~
10 (amino)phényl ] pipéridine et 0,01 mole (1,23 g) de 2-méthyl 5-amino phénol dans 40 cm de solution hydroacétonique ~ 50% addi-tionnés de 10 cm dti ~;aque à 22~ Bé. A cette solution on ajoute peu à peu, sous agitation, et tout en maintenant la tem-pérature au voisinage de 0~, 0,02 mole (4,6 g~ de persulfate d'-~on;um dans 40 cm d'eau. L'addition termin~e on maintient ----.. . . . .. .
l'agitation 10 minutes puis on essore, on lave à l'eau et on re-cristallise dans un mélange diméthylformamide-eau l'indoaniline attendue. Après séchage sous vide le produit fond à 208~C.
Analyse Calculé pour Trouvé
, C18H21N3~
C% 73,1g 72,9873,06 7,17 6,967,06 N% 14,23 14,3114,40 Pr~paration de la N[~4'-(éthyl, carbamylméthyl) amino-2'-méthyl~ phényl] 3-ur~ido benzoquinone;m;ne.
.
: . ' , . ........ . .. .. .
s ., ", ...... .
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- - ~
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.
, .... . . ... ,i . ~ . . . . . . . ...

fo :

On dissout d'une part 0,04 mole (6,08 g) de 3-uréido phénol dans 200 cm3 d'alcool isopropylique additionnés de 200 cm3 d'ammoniaque à 22~ Bé. et d'autre part 0,044 mole (9,2 g) de 2-méthyl 4-~-(éthyl, carbamylméthyl) amino ~n; line dans 40 cm d'eau additionnés de 10 cm3 d'acide chlorhydrique d = 1.18. On mélange les deux solutions, on ajoute 300 g de glace puis on introduit peu à peu, sous agitation, tout en maintenant la tem-pérature au voisinage de 0~C, 0,088 mole-(20,2 g) de persulfate d'Ammo~;um dans 60 cm3 d'eau. L'addition terminée on essore ~' r l'indoaniline brute qui a précipité et on la lave à l'eau. Après recristallisation dans un mélange diméthylformamide-eau et sécha-ge sous vide, le produit fond à 234~C.
2~ Analyse Calculé pour Trouvé
C18H21~3N5 C%60,84 60,6560,72 ~ 5,91 6,12 6,00 N~19,71 19,9219,86 Préparation de la N-[{4'-(éthyl,~-mésylaminoéthyl) amino3phényl] 2,6-diméthyl 3-acétylamino benzoquinoneimine.
NHCOCH
30 C / ~ ~
fH2 CH3 ;
~HSO2cH3 ', --:
~ ~ ; . - "'. :
.... ,, .. ~ . ~ . .. .. ... . ..... .. . .
1043335 :
On dissout 0,01 mole (2,57 g) de 4-N-(éthyl,~-mésyl-aminoéthyl) amino aniline et 0,01 mole (1,79 g) de 256-diméthyl 3-acétylamino phénol dans 30 cm3 de solution hydroacétonique à
50% additionnés de 15 cm3 d'AINmoniaque à 22~ sé. On refroidit cette solution à 0~c puis on lui ajoute, peu à peu, sous agita-tion 0,02 mole (4,6 g) de persulfate d'ammonium d_ns 15 cm3 d'eau.
L'addition terminée on maintient l'agitation 15 minutes puis on ~ - . . .
ajoute 30 cm~ d'acétone. Après quelques heures de refroidisse-ment ~ 0~c, l'indoaniline attendue cristallise. On essore le ~; -produit brut, le lave à l'eau et le recristallise en milieu hy-droacétonique. Après séchage sous vide, le produit fond ~ 130~C.
Analyse Calculé pour Trouvé
C21H28~4O4S
C% 58,32 58,18 58,34 H% 6,53 6,71 6,64 N~/o 12,96 12,9312,76 S% 7,40 7,33 7,38 Préparation de la ~-[~4'(di-~--hydroxyéthyl) amino 2'-méthyl~ phényl] 2,6-diméthyl 3-amino benzoquinoneimine.

OH-(CH2)2 ~ J
OH- ( CH2 ) 2 ~ ='<j>e , . ..

Dans 20 cm de solution sodique normale additionnés de 20 cm3 d'éthanol on introduit sous agitation et à la température ambiante, 0,02 mole (5,20 g) de chlorhydrate de 3-méthyl 4-nitro-so ~ di-~-hydroxyéthylaniline et 0,02 mole (3,46 g) de chlor-hydrate de 2,6-diméthyl 3-amino phénol. On maintient ltagitation cinq heures puis on essore et lave à l'eau l'indoAn;l;ne attendue qai a cristallisé d_ns le milieu réactionnel. Après recristalli-'' '' ' ' '.'' ., - la4~33s sation dans un mélange diméthylfonmamide-eau et séchage sous vide, le produit fond ~ 195~C.
AnalyseCalculé pour Trouvé

C% 66,45 66,22 6S,98 ~/O 7,34 7,20 7,39 N% 12,24 ll,9a 12,17 Préparation de la N-[~4'-(éthyl-~-sulfoéthyl)amino}
ph~nyl] 2,6-diméthyl 3-amino benzoquinoneimine sous forme de sel d' A~m~; um.
NHi2 CH3 cH2~ r f 3 +

A une suspension de 0,05 mole (12,9 g) de 4-nitroso N,N-(éthyl-~-sulfoéthyl) aniline et de 0,05 mole (8,65 g) de ' chlorhydrate de 2,6-diméthyl 3-amino phénol dans 100 cm d'eau glacée on ajoute peu à peu, sous agitation, 10 cm3 d' -Iniaque à 22~ Bé. On abandonne ensuite le milieu réactionnel pendant deux heures à 20~C, sous agitation. On ajoute alors de l'ammo-niaque à 22~ Be. jusqu'à pH 11 et du chlorure d'ammonium jusqu'à
saturation. Après refroidissement quelques heures à -5~C l'in-doaniline attendue cristallise sous ~orme de sel d'~o~;um. On lave le produit avec un peu d'eau ylacée puis à l'ac~tone et on le ~èche SoU9 vide. Il fond avec décomposition à 225~C
;AnalyseCalculé pour Trouvé

NV/o 14,21 14,51 14,38 1l S~/O 8,12 7,86 7,92 ~
: ' .
- 39 _ 10~333S ~ ~

Préparation de la N-[~4'-(éthyl,~--pipéridinoéthyl) amino~phényl] 3-chloro 6-acétylamino benzoquinoneimine.
C 2H Cl ~ ;
f~2~

N ~ .
\~/ ;,,' ,,,.:.
On dissout 0,01 mole (1,85 g) de 3-chloro 6-acétylamino phénol dans 12 cm de solution hydroacétonique à 50% additionnés de 20 cm3 d'ammoniaque ~ 22~ Bé. A cette solution refroidie 0~C on ajoute peu à peu, ~imultanément ~ l'aide de deux ampoules à brome, d'une part 0,02 mole (4,60 g) de persulfate d'ammonium dans 20 cm3 d'eau, d'autre part 0,01 mole (3,56 g) de trichlor-hydrate de 4-N-(éthyl,~-pipéridino éthyl)amino aniline dans 20 cm3 ..
.d'eau. Les additions terminées on maintient l'agitation 10 minu-tes puis on essore, lave à l'eau et recristallise dans un mélange hydroacétonique l'indo~n;l;ne attendue. Après séchage sous vide, .
20 le produit fond à 96~C. ;
Analyse Calcul~ pour Trouv~
C23H29N4Cl ~2 C% 64,41 64,6364,52 .
H% 6,80 6,91 6,90 .;: . :
N~o 13,06 13,0213,03 Cl% 8,29 8,46 8,35 :
EXEMPLE 40 - :
Préparation de la ~-[4'(morpholino?phényl] 6-chloro 3 acétylamino benzoquinoneimine.
''~ ' ' . .
,.
~,' 104;~335 , O\ /~</ ~=;>e=O
Cl On dissout d'une part 0,01 mole (1,78 g) de N-[4'(amino) phényl] morpholine dans 20 cm3 dleau additionnés~de 10 cm3 d'iso-propanol et d'autre part 0,01 mole (1,85 g) de 2-chloro 5-acétyl-amino phénol dans 25 cm3 de solution sodique 2N. On mélange les deux solutions puis on ajoute peu à peu, sous agitation et tout en maintenant la température au voisinage de 0~C, 0,01 mole (2,3 g) de persulfate d'A~on;um dans 10 cm3 d'eau. L'addition terminée on maintient l'agitation 10 minutes puis on essore et lave à l'eau et à l'acétone I'indo~n;l-ne attendue qui a cristal- -lisé dans le milieu réactionnel. Après séchage sous vide le pro-duit fond à 227~C.
Analyse Calculé pour Trouvé
18Hl8Cl N303 .: .
C% 60,08 59,8460,00 ~/O 5,04 5,17 5,24 N% 11, 68 '11~ 5711,47 . . .
C1% 9,86 10,1210,16 Préparation de la N- [ ( 4 t _ ( ~thyl,carbamylméthyl)amino) phényl] 2,6-diméthyl benzoquinone imine.
9 ~<=~
. to ~ 3 H2 '.
: .
.. ~
~ ... ~ . ....
.....
. ~.
:

On dissout 0,02 mole (2,44 g) de 2,6-diméthyl phénol et 0,02 mole (3,86 g) de 4-amino N-(éthyl,carbamylméthyl) ~n;l;ne dans 60 cm3 de solution hydroacétonique ~ 50% additionnés de --30 cm d'ammoniaque ~ 22~Bé. A cette solution, refroidie entre O et 5~C, on ajoute, peu à peu, sous agitation, 0,04 mole (9,2 g) de persulfate d'~mmnnium dans 30 cm3 d'eau. L'addition term;née, on maintient l'agitation 30 minutes au voisinage de +5~C, puis on essore l'indo~n-l;ne qui a précipité sous forme cristallisée. Le produit est lavé à l'eau puis recristallisé ~ l'aide d'un mélange de diméthylformamide-eau. Après séchage sous vide, le produit fond à 88~C, se reprend et fond à 146~C.
Analyse Calculé pour Trouvé
C18H2lN302 ~~5 H20 C% 67,56 67,82 ~/0 6,93 6,75 N% 13,13 13,13 ~
'.;'' .

Préparation de la N-[(4'-(éthyl, carbamylméthyl) amino) phényl] 3,6-diméthyl benzoquinoneimine.
CH
C~ 0 fH2 C~NH2 CH3 ' ' On dissout 0,02 mole (2,44 g) de 2,5-diméthyl phénol et 0,02 mole (3,86 g) de 4-amino N,N-(éthyl, carbamylméthyl) aniline dans 25 cm d'acétone, 20 cm d'eau et 25 cm3 d'~mmoniaque à 22~ B.
A cette solution, maintenue au voisinage de +5~C, on ajoute, peu peu, sous agitation, 0,04 mole (9,2 g) de persulfate d'ammonium dLssous dans 30 cm d'eau. L'addition terminée, on maintient l'agitation 15 minutes puis on essore l'indo~n;l-ne attendue qui a précipité. Le produit est lavé à l'eau, avec un peu de diméthyl- ;
' ... . . ~ . . . . .

fonmamide, puis ~ l'eau. Après séchage sous vide à 100~C, le produit fond ~ 176~C.
Analyse Calculé pour Trouvé
C% 69,43 69,33 ~/0 6,80 7,04 N~/o 13,50 13,63 Préparation dè la N-[(4'-(éthyl,~-mésylaminoéthyl) amino 2'-méthyl) phényl] 2,3-diméthyl benzoquinoneimine.

N ~ / ~ N ~ ~ o fH2 CH

On dissout 0,02 mole (2,44 g) de 2,3-xylénol et 0,02 .: .;
~ le (5j42 g) de 3-méthyl 4-amino N,N-(éthyl,~-mésylaminoéthyl) aniline dans 100 cm de solution hydroacétonique à 50% addition-nés de 10 cm d'~m~n;aque à 22~ B. A cette solution, refroidieà 0~C, on ajoute, peu ~ peu, sous agitation, 0,04 mole (9,2 g) de persulfate d'ammonium dissous dans 50 cm d'eau. L'addition terminée, on maintient l'agitation quelques minutes puis on esso-re l'indoaniline attendue qui a précipité. Le produit est lavé
~ l'eau, recristallisé à l'aide d'un mélange diméthylformamide-,, , eau et séché sous vide. Il fond à 154~C.
Analyse Calculé pour Trouvé ;.
C20H27N3S~3 C% 61,68 61,79 ~/0 ~ 6,99 7,18 ~/0 10,79 10,90 S% 8,21 8,45 ~: ' '" ' ;~ _ 43 _ .
; ~043;~35 ~ ~ ~

Préparation de la N-[(4'-(éthyl, carbamylméthyl) amino) phényl] 3-uréido benzoquinoneimine.
li~ .
NH C NH
C~NH2 , . . .
On dissout 0,02 mole (3,86 g) de 4-amino N-(éthyl, ~-carbamylméthyl) An;l;ne et 0,02 mole (3 g) de 3-uréido phénol dans 100 cm de solution hydroacétonique à 50% additionnés de 25 cm3 d'~mmon;aque à 22~ B. A cette solution, refroidie à 0~C, on ajoute, peu à peu, sous agitation, 0,04 mole (9,2 g) de per- ; -sulfate d'ammonium en solution dans 40 cm d'eau. L'addition ~ ;,. .
~ terminée on maintient l'agitation 15 minutes puis on essore l'in-.
do~n;l;ne attendue qui a précipité sous forme cristallisëe. Le produit est lavé à l'eau, recristallisé dans un mélange diméthyl-formamide-eau et séché sous vide. Il fond à 252~C.
20Analyse Calculé pour Trouvé
C H N O
C% 59,81 59,79 H~/o 5,61 5,82 N~/o 20,52 20,45 Prëparation de la N-[(4'-(di-~-hydroxyéthyl)amino 2'-m~thoxy) phényl] 6-méthyl 3-amino benzoquinoneimine. ~;

OH-CH2-CH\

, : , - -.
.,- , ~: ~ , ' ''' . ' ' ~ ~ 44 ~
: : : - . ': :' On dissout 0,02 mole (5,5 g) de chlorhydrate de 3-métho-xy 4-nitroso N,~J-di-~-hydroxyéthylaniline dans 50 cm3 d'eau.
D'autre part, on dissout 0,02 mole (2,46 g) de 2-méthyl 5-amino phénol dans 10 cm3 d'éthanol additionnés de 20 cm3 de solution sodique normale. On mélange ces deux solutions et l'on maintient ce mélange sous agitation trente minutes ~ 50~C. L~indo~n;l;ne attendue précipite sous forme cristalliséeO Le produit est esso-ré, lavé à l'eau ~ 50~C, recristallisé dans un mélange diméthyl- ~ ~
formamide-eau et séché sous vide. Il fond à 180~C. ~ -10Analyse 'Calculé pour Trouvé
18 23 3~4 C% 62,59 62,21 ~/O 6,71 6,97 N~/o 12,17 12,15 Préparation de la N-[(4~-(di-~-hydroxyéthyl)amino 2'-méthoxy) phényl] 6~méthyl 3-carbamylméthylamino benzoquinone-imine~ -' O~H3 NH-CH2-CO-NH2 N ~ ~ N ~ ~ O ' '' OH C~2 CH2 H
On dissout 0,1'mole (28 g) de chlorhydrate de 3-méthoxy

4-nitroso N,N-di-3-hydroxyéthyl~n;l;ne dans 100 cm3 d'eau. D'au-tre part, on dissout 0,1 mole (18 g) de 2-méthyl 5-carbamylméthyl-amino phénol dans 100 cm3 d'éthanol additionnés de 100 cm3 de so- ' lution sodique 1,2 N~ On mélange les deux solutions puis on main-tient le milieu réactionnel 30 minutes à 45~C~ Après refroidis-sement on essore l'indoaniline attendue qui a précipité. Le pro- '~ ' duit est lavé à l'-eau et séché sous vide. Il fond à 210~C~
- ' ,',,,: : ' ~ 5 -~104~
Analyse Calculé poUr ~rouvé
. C20H26N4~5 C% 59,59 59,56 ~/0 6 9 51 6,32 ~/0 13,92 14,09 ~ -EXEMPLE 47 -~
Préparation de l a N- [ ( 4 ' - ( éthyl,~-mé syl aminoéthyl) amino) phényl] 6-méthyl 3-carbamylméthylamino benzoquinoneimine.

C2 ~ ~ ~ N ~ O , H20 ' CH2 f ~, . CH

On dissout 0,01 mole (1,8 g) de 2-méthyl 5-carbamyl ~
-....
méthylamino phénol et 0,01 mole (2,57 g) de 4-amino N,N(éthyl,~-mésylaminoéthyl) ~n;l;ne dans 20 cm3 d'acétone, 15 cm3 d'eau et 15 cm3 d~ ~n;aque à 22~ B. A cette solution, refroidie à O~C, on ajoute peu à peu, sous agitation, 0,02 mole (4,6 g) de per-sulfate d'ammonium dans 15 cm d'eau. L'addition terminée onmaintient l'agitation 30 minutes au voisinage de 15~C. On esso-re ensuite l'indoaniline attendue qui a cri9tallisé. Le produit est lavé à l'eau, recristallisé à l~aide d'un mélange diméthyl-~i~ formamide-eau et 9éché sous vide. Il fond à 134~C.
Analyse Calculé pour Trouvë
~ . . .
c20H27N504S ~ H20, ; C% 53,21 53,22 . ~
- H% 6,43 6,43 .
~ N~ 15,52 15,67 .,, ;:. :
~ ; 30 S% 7,09 7,29 :
?, ~:, ,-. .
-~46 - ;~
~04333S ~:

Préparation de la N-[(4~-(éthyl,~-mésylaminoéthyl~
amino)phényl] 6-méthyl 2-~-hydroxyéthylamino b2nzoquinoneimine. .
NHCH2--CH2 OE~ , C2H~
fH2 3 On dissout 0,01 mole (1,67 g~ de 2-méthyl 5-~-hydroxy-éthyl amino phénol et 0,088 mole (2,39 g) de 4-nitroso N,N-[éthyl, ~-mésylamino éthyl)aniline dans 15 cm3 d'alcool éthylique à 95~C.
Le mélange est maintenu 24 heures sous agitation a une températu-re voisine de 40~C. Après refroidissement on essore l'indo~n;~;ne attendue gui a précipité. Le produit brut est lavé avec un m~lan-ge hydroalcoolique à 50% puis recristallisé ~ l'aide d'un mélange diméthylformamide-eau puis séché sous vide. Il fond ~ 128~C.
.
Analyse Calculé pour Trouvé
C20H23N4~4S
C% 57,14 56,84 ~/O 6,66 6,77 ~/O 13,33 13,19 S% 7,61 7,97 ~ Préparation de la ~-[(4~-(éthyl, carbamylméthyl) amino) ~;
phényl] 6-méthyl 3-carbéthoxyamino benzoquinoneimine. ~
, C ~
~ ' I . .: . : ;

.; - ' :.~. ' . ' ' ' ,''~'; '' ~: - :~:.
7 ~ ~
10~333S ~ ~:
On dissout 0,01 mole (1,65 g) de 4-amino N,N-(éthyl, carbamylméthyl) ~n; 1 ;ne et 0,01 mole (1,95 g) de 2-méthyl 5-carbéthoxyamino phénol dans 50 cm3 de solution hydroacétonique ;
à 50% additionnés de 12 cm3 d'ammoniaque ~ 22~ B. A cette solu-tion, refroidie ~ 0~C, on ajoute, peu à peu, sous agitation, 0,02 mole (4,6 g) de persulfate d'ammonium dissous dans 20 cm3 d'eau. ~--L'addition terminée, on maintient 1'agitation 20 minutes puis on essore l'indoaniline attendue qui a précipité. L'indo_niline est lavée ~ l'eau, à l'acétone et recristallisée dans un mélange diméthylformamide-eau. Après séchage sous vide, le produit ~ond ;
210~C.
AnalyseCalculé pour Trouvé
C20H24N4~4 C% 62,48 62,33 ~/O 6,29 6,21 ~/O 14,58 14,74 Préparation de la N-[(4'-(éthyl,~-mésylaminoéthyl) amino)phényl] 6-méthyl 3-acétylamino benzoquinon~;m;ne.

C2~ ~~S ~2~

f H CE3 ;
NHS02CH3 :~.
On dissout 0,01 mole (1,65 g) de 2-méthyl 5-acétyl-amino phénol et 0,01 mole (2,57 g) de 4-amino N,N-(éthyl,~-mésyl-aminoéthyl) aniline dans 40 cm de solution hydroacétonique à ' 50% additionnés de 15 cm d! Am~on; aque ~ 22~ B. A cette solu-tion, on ajoute, peu à peu, sous agitation, et tout en mainte-nant la température au voisinage de +5~C, 0,02 mole (4,6 g) de persulfate dt ~n;um dissous dans 20 cm d'eau. L'addition ter- ~ , ,J

- . , ,' -~ ~
: 1q)43335 minée, on maintient l'agitation 3Q minutes puis on essore l'indo-aniline attendue qui a précipité sous forme cristallisée. Le produit est lavé ~ l'eau puis recristallisé à ltaide d'un mélange diméthylformamide-eau. Après séchage sous vide, à 100~C, le pro-duit fond à 163~C.
AnalyseCalculé pour Trouvé
C20H26N4o4s O~5 H2O
c% 56,20 56,48 ~/O 6,32 6,15 ~/O 13,11 13~14 S% 7,49 7,64 ~ -Préparation de la ~-[(4'-(éthyl, carbamylméthyl) amino) phényl] 6-méthyl 3-acétylamino benzoquinoneimine.

~ '~
CONH2 3 ~ ~
On dissout 0,02 mole (3,86 gj de 4-amino N,N-(éthyl, ;
carbamylméthyl) aniline et 0,02 mole (3,3 g) de 2-méthyl 5-acé~ ;;
tylamino phénol dans 100 cm de solution hydroacétonique à 50%
additionnés de 25 cm3 d'ammonlaque à 22~ B. A cette solution, refroidie à 0~C, on ajoute peu à peu, sous agitation, 0,04 mole ;
(9,2 g) de persulfate dt~ um en solution dans 40 cm d'eau.
L'addition terminée on maintient l'agitation 10 minutes puis on essore l'indoaniline attendue qui a précipité. Le produit est -~
essoré, recristallisé dans la diméthylformamide et séché sous vide, il fond ~ 252~C.

,.,~.;~, ' .,. : :, :
~04333S ~:
AnalyseCalculé pour Trouvé
C1gH22N4~
C% 64,39 64,15 ~/O 6,26 6,29 N% 15,81 15,55 Préparation de la N-[(4'-(di-~-hydroxyéthyl)amino) phényl] 6-méthyl 3-carbamylméthylamino benzoquinoneimine.
I H2~H NHCH2 CO~H2 CH2 1 .
IC~
CH2OH ~ CH3 On dissout 0,1 mole (17,9 g) de 2-méthyl S-carbamyl-méthylamino phénol dans 220 cm3 de solution sodique normale 50%
hydroalcoolique. On ajoute cette solution ~ O,11 mole (27~1 g) de chlorhydrate de 4-nitroso N,N-(di-~-hydroxyéthyl) An; 1 ;ne dissous dans 250 cm3 d'eau à 50~C. On maintient le mélange r~ac-tionnel sous agitation une heure à 50~C. On essore et lave à ;~
l'eau l'indoAn~line attendue qui a précipité. Après recristal-lisatlon dans un mélange diméthylformamide-eau et séchage sous vide, le produit fond à 205~C.
AnalyseCalculé pour Trouvé
.
Cl9H24N4~4 C% 61,29 61,02 - 60,98 H% 6,45 6,57 - 6,62 -N% 15,05 15,27 - 15,31 ~ EXEMPLE 53 ; ~ Préparation de la N-[~4'-(éthyl,~ sulfoéthyl) amino 2'-méthyl3phényl~ 2,6-diméthyl 3-acétylamino benzoquinone imine sous -- . .
., :. .:
~ ;~ '' ' ' ' ' :
~ - 50 -, ' . ' ' -'' ~ ' forme de sel dT~monium.

C25 ~ o so3 NH4 On dissout 0,01 mole (1,79 g) de 2,6-dLméthyl 5-acétyl-amino phénol et 0,01 mole (2,58 g) de 4 amino 3-méthyl N,N-(éthyl, ~-sulfoéthyl)~n;l;ne dans 30 cm3 d'isopropanol, 50 cm3 d'eau et 12 cm d'ammoniaque ~ 22~ B. A cette solution on ajoute, peu à
peu, au voisinage de 15~ C, 0,011 mole (2,56 g) de persulfate d'ammonium dissous dans 10 cm3 d'eau. On abandonne le mélange réactionnel 24 heures à la température ambiante puis on le refroi-- dit à 0~C pendant deux jours. L'indo~n;l;ne attendue précipite sous forme de sel d'ammonium. On essore le produit, le lave avec un peu d'eau glacée puis a l'acétone. Après séchage sous vide, le produit fond avec décomposition à 205~C. Il est chromatogra-phiquement pur.
Analyse Calculé pour Trouvé

S% 7,10 7,22 ' Préparation de la N-[(4'-(éthyl, carbamylméthyl)amino) phényl] 2,6-diméthyl 3-ac~étylamino benzoquinoneimine. ;
NHCOCH3 ~
C2H Cl H3 "" ' ~ ' ~ ~ ~~ ~ O ;~

,. .. ..
'' ..-.

''''~,' ', , ' .
~04333S
On dissout O,l mole (17,9 g) de 2, 6-diméthyl 5-acétyl-amino phénol et 0,11 mole (21,2 g) de 4-amino N,N-(éthyl, carba-mylméthyl) aniline dans 500 cm3 d'isopropanole 900 cm3 d'eau et 500 cm dtammoniaque à 22~ B. A cette solution, maintenue au voisinage de +5~c, on ajoute 0,22 mole (51 g) de persulfate d'am-monium dissous dans 150 cm3 d'eau. L'addition terminée on main-tient l'agitation 45 minutes puis on essore, lave ~ l'eau et à
1'acétone l'indo~n;l~ne attendue qui a précipité sous forme cris-tallisée. Après séchage sous vide, le produit fond à 222~C.
AnalyseCalculé pour Trouvé
C20~24~~3 C% 65,22 65,22 ~/O 6,52 6,78 N% 15,22 15,10 Préparation de ia N-[(4'-(méthyl,~-hydroxyéthylamino) 3'-méthyl)phényl] 3-uréido benzoquinoneimine.
; CH3 NH ~ ~H2 CH3 ¦
CH ~

On dissout 0,01 mole (1,52 g) de 3-uréido phénol dans 25 cm3 d'acétone additionnés de 25 cm3 d'-~o~;aque ~ 22~ B~ A
cette solution, refroidie dans la glace on ajoute peu ~ peu, sous agitation, simultanément ~ l'aide de deux ampoules à brome, d'une part, 0,01 mole (2,77 g) de sulfate de 2-méthyl 4-amino N,N-(m~-thyl, ~-hydroxy~thyl)~n-line dissous dans 25 cm d'eau, d'autre part, 0,02 mole (4,6 g) de persulfate d'ammonium dissous dans 40 cm3 d'eau. Les additions terminées, on maintient l'agitation une heure au voisinage de +5~C puis on essore et lave à l'eau .,~ . . ... ~ .
.
- .
10~3335 ::
l'indoaniline qui a précipité. Le produit est lavé à 1~ alcool éthylique ~ 95~, puis recristallisé dans l'acétate d'éthyle.
Après séchage sous vide, il fond ~ 205~c.
AnalyseCalculé pour Trouvé
C17H20N4~3 C% 62,18 61,95 H~/o 6,14 6,28 ~% 17,06 17,19 ~ -EXEMPLES D~UTILISATION :.
10 A) Exemples de lotions de mise en plis al) Colorant selon l ~ exemple 10 0 ,1 g Polyvinylpyrrolidone - PM 40 000 2, 5 g Alcool éthylique ~ 96~ 30 g -~
Triéthanolamine q.s.p. pH 7 Eau q.s.p. 100 g .
Cette composition, appliquée en tant que lotion de , mise en plis, sur cheveux décolorés, leur confère une nuance glycine pale nacré. ~-1 ~ a2) Colorant selon l'exemple 4 0,05 g Copolymère vinylpyrrolidone/acétate de vinyle 60/40 2 g Alcool éthylique à 96~ 20 g Triéthanolamine q.s.p. pH 9,5 Eau q.s.p. 100 g Cette composition appliquée en tant que lotion de mise ~ en plis, sur cheveux décolorés, leur confère une nuance gris per-- le brillant. !';
a3) Colorant selon l'exemple 6 0,2 g ' ~Copolymère vinylpyrrolidone/acétate de vinyle ~ . .. . .
70/30 PM 40 000 1,5 g ;
Alcool isopropylique 35 g ,~
Triéthanolamine q.s.p. pH 6 ; Eau ~ q.s.p. 100 g ~
~ ' ~ ' . . .:

~.. . .

Cette composition, appliquée en tant que lotion de mise en plis, sur cheveux décolorés, leur conf~re une nuance gris bleu léger métallisé.
a4) Colorant selon l'exemple 8 0,05 g Copolymère vinylpyrrolidone/acétate de vinyle 30/70 PM 60 000 3 g Alcool éthylique à 96~ 45 g Triéthanolamine q.s.p. pH 8 Eau q.s.p. 100 g Cette composition appliquée en tant que lotion de mise en plis, sur cheveux décolorés, leur confère une nuance blond cendré à reflets mauves.
a5) Colorant selon l'exemple 3 0,05 g '' Copolymère vinylpyrrolidone/acétate de vinyle 60/40 - 1 g Alcool isopropylique 25 g Triéthanolamine q.s.p. pH 10 -Eau q.s.p. 100 g Cette composition, ap~liquée en tant que lotion de mise en plis, sur cheveux décolores, leur confère une nuance blond rose.
a6) Colorant selon l'exemple 11 0,05 g Copolymère vinylpyrrolidone/acétate de vinyle 70/30 - PM 40 000 3 g Alcool éthylique à 96~ 45 g Triéthanolamine q.s.p. pH 10,2 Eau 100 g Cette compoisition, appliquée en tant que Lotion de mise en plis, sur cheveux décolorés, leur confère une nuance vert .. . .
d~eau à reflets dorés.
a7) Colorant selon l1ex~mple 2 0,06 g , Copolymère vinylpyrrolidone/acetate de vinyle 30/70 - PM 160 000 2,75 g .

Alcool isopropylique 20 g Triéthanolamine q.s.p. pH 8 Eau q.s.p. 100 g Cette composition appliquée en tant que lotion de mise en plis, sur cheveux décolorés, leur confère une nuance bleu .
outre-mer pourpre.
a8) Colorant selon l'exemple 7 0,08 g Terpolymère méthacrylate de méthyle/méthacrylate de stéaryle/méthacrylate de diméthyle 20/23/57 (+) 2 g ~;
Alcool éthylique à 96~ 35 g Triéthanolamine q.s.p. pH 8,5 Eau q.s.p. 100 g -~
Cette composition appliquée en tant que lotion de mise en plis, sur cheveux décolor~s, leur confère une nuance turquoise claire argentée.
a9) Colorant selon l'exemple 5 0,16 g ;;
Copolymère vinylpyrrolidone/acétate de vinyle 60/40 2,25 g .: .
Alcool isopropylique 30 g 20 Triéthanolamine q.s.p. pH 9 Eau q.s.p. 100 g Cette composition appliquée en tant que lotion de mise ;
en plis, sur cheveux décolorés, leur confère une nuance gris acier brillant.
' ~,: ::
alO) Colorant selon l~exemple 1 0,25 g Copolymère acétate de vinyle/acide crotonique 90/10 - PM 45 000 à 50 000 2 g Alcool éthylique à 96~ 50 g Triéthanolamine q.s.p. pH 5,5 ;~
Eau q.s.p. 100 g Cette composition, appliquée en tant que lotion de mise en plis, sur cheveux décolorés, leur confère une nuance parme . . .
'' ' . ~: .
- 55 - ~
.
....... . ..
~043335 nacrée.
all) Colorant selon l'exemple 13 0,1 g Copolym~re vinylpyrrolidone/acétate de vinyle 30/70 - PM 160 000 2, 5 g Alcool éthylique ~ 96~ 25 g Triéthanolamine q.s.p. pH 7,5 Eau q.s.p. 100 g -Cette composition, appliquée en tant que lotion de mise en plis, sur cheveux décolorés, leur confère une nuance tilleul 10 pâle brillant.
al2) Colorant selon l'exemple 9 0,05 g Polyvinylpyrrolidone - PM 40 000 1 g Alcool isopropylique 20 g Triéthanolamine q.s.p. pH 7 Eau ~.s.p. 100 g Cette composition, appliquée en tant que lotion de mise en plis, sur cheveux décolorés, leur confère une nuance parme à
reflets argentés.
al3) Colorant selon l'exemple 12 0,2 g Copolymère vinylpyrrolidone/acétate de vinyle 30/70 - PM 160 000 2 g Alcool éthylique 96~ 50 g Triéthanolamine q.s.p. pH 9,5 Eau q.s.p. 100 g Cette composition, appliquée en tant que lotion de mise ~' en plis, sur cheveux décolorés, leur confère une nuance gris-violet métallisé.
al4) Colorant selon l'~x~mr~e 14 0,15 g Copolymère vinylpyrrolidone/acétate de vinyle 60/40 2 g Alcool éthylique 96~ 35 g Triéthanolamine q.s.p. pH 8,5 Eau q.s.p. 100 g .''' - . ' , ~ - 56 - -'' ~
1(~43335 cette composition, appliquée en tant ~ue Lotion de mise en plis, sur cheveux décolorés, leur conf~re une nuanCe bleu-canard.
al5) Co~lorant selon 1 t exemple 15 0,05 g Copolymère vinylpyrrolidone/acétate de vinyle 60/40 2,5 g Alcool éthylique à 96~ 30 g - Triéthanolamine q.s.p. pH 6,5 Eau q.s.p. 100 g Cette composition, appliquée en tant que lotion de mise en plis, sur cheveux décolorés, leur confère une nuance bleu ar-doise.
al6) Colorant selon l'exemple 16 0,2 g Polyvinylpyrrolidone PM 40 000 2 g Alcool isopropylique 50 g Triéthanolamine q.s.p. pH 7 Eau q.s.p. 100 g Cette composition, appliquée en tant que lotion de mise ; en plis, sur cheveux décolorés, leur confère une nuance bleuet.
al7) Colorant selon l'exemple 17 0,1 g Copolymère vinylpyrrolidone/acétate de vinyle ~ -70/30 - PM 40 000 2 g Alcool isopropylique 40 g Triéthanolamine q.s.p. pH 8 Eau q.s.p. 100 g Cette composition, appliquée en tant que lotion de mise en plis, sur cheveux décolorés, leur confère une nuance lie de vin.
al8 ) Colorant selon l'exemple 18 0,12 g Terpolymère méthacrylate de méthyle/métha-crylate de stéaryle/méthacrylate de diméthyle 20/23/57 2 g Alcool éthylique à 96~ 30 g Triéthanolamine q.s.p. pH 8,5 ~ 57 _ :
. .
'',' . . .
iO4333S
Eau q. s.p. 100 g cette composition, appliquée en tant que lotion de mise en plis~ sur cheveux décolorés, leur confère une nuance liège reflets dorés.
al9 ) Colorant selon l'exemple 19 0,05 g Polyvinylpyrrolidone PM 40 000 1 g , Alcool isopropylique ' 20 g Triéthanolamine q.s~p. pH 9,5 ~ ~
~au q.s.p. 100 g ,, Cette composition, ap~liquée en tant que lotion de mise en plis, sur cheveux décolorés, leur confère une nuance bleu -acier. '~
a20) Colorant selon l'exemple 20 0,06 g Copolymère vinylpyrrolidone/acétate de vinyle 60/40 2 g Alcool isopropylique 30 g Triéthanolamine q.s.p. pH 9 - ~ . .
Eau q.s.p. 100 g Cette composition, appliquée en tant que lotion de mise en plis, sur cheveux décolorés, leur confère une nuance parme cendré.
a21) Colorant selon l'exemple 21 0,070 g Copolymère vinylpyrrolidone/acétate de vinyle 30/70 - PM 160 000 2 g Alcool éthylique à 96~ 45 g Triéthanolamine q.s.p. pH 8 Eau q.s.p. 100 g Cette composition, appliquée en tant que lotion de mise , en plis, sur cheveux décolorés, leur confère une nuance vert de 30 gris.
a22) Colorant selon l'ex,emple 22 0,2 g , Polyvinylpyrrolidone PM 40 000 2 g ,, '' ' :
.
' ': ' ~
':
'~ 1043335 Alcool é~hylique ~ 96~ 40 g Triéthanolamine q.s.p. pH 9 Eau q. s.p. 100 g Cette composition, appliquée en tant que lotion de mise en plis, sur cheveux décolorés, leur confère une nuance vert ~ -océan.
a23) Colorant selon l'exemple 23 0,1 g ~ ~ -Polyvinylpyrrolidone PM 40 000 2 g ; ;~
Alcool éthylique à 96~ 40 g -~ -Triéthanolamine q.s.p. pH 6 Eau q.s.p~ 100 g Cette compositionj appliquée en tant que lotion de mise -' en plis, sur cheveux décolorés, leur confère une nuance turquoi-se.
a24) Colorant selon l'exemple 26 0,2 g , - .: , . . .
- Copolymère vinylpyrrolidone/acétate de vinyle ;
60/40 3 g Alcool éthylique à 96~ 50 g ~ , ~on; aque q.s.p. pH 11 Eau q.s.p. 100 g Cette composition, appliquée en tant que lotion de mise en pli9~ sur cheveux décolorés, leur confère une nuance héliotro-pe.
a25) Colorant selon l'exemple 31 0,1 g Copolymère acétate de vinyle/acide crotonique 90/10 PM 45 000 - 50 000 2 g Alcool éthylique à 96~ 50 g Triéthanolamine q.s.p. pH 7 :. . -. : .
Eau q.s.p. 100 g Cette solutiont appliquée comme lotion de mise en plis sur des cheveux 95% blancs, leur confère une n~ance glycine très argentée.
, ~" - , ; ,: :.
- - 59 - ~
~: '' '''' ' ~ . . . . . . .
~04333S
a26) Colorant selon l'exemple 32 0,1 g Copolym~re acétate de vinyle/acide crotonique 90/10 PM 45 000 - 50 000 2 g Alcool éthylique ~ 96~ 50 g Triéthanolamine q.s.p. pH 7 Eau q.s.p. 100 g Cette solution, appliquée comme lotion de mise en plis sur des cheveux 95% blancs, leur confère une nuance beige nacré
à reflets roses.
a27) Colorant selon l'exemple 33 0,1 g Copolymère acétate de vinyle/acide crotonique 90/10 PM 45 000 - 50 000 2 g Alcool éthylique à 96~ 50 g Triéthanolamine q.s.p. pH 8 Eau q.s.p. 100 g Cette solution, appliquée comme lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés leur confère une nuance champagne rosé.
a28) Colorant selon l~exemple 34 0,3 g Copolymère acétate de vinyle, acide crotonique 2 g (acétate de vinyle 90%, acide crotonique 10%~
pM 45 000 ~ 50 000 Ethanol à 96~ 50 g Eau q.s.p. 100 g Triéthanolamine q.s.p. pH 7 Cette composition, appliquée en tant que lotion de mise en plis, sur cheveux décolorés, leur confère une nuance beige à
reflets parme.
. .
a29) Coloran~ selon l'exemple 35 ~ 0,10 g , ~ .
Copolymère vinylpyrrolidone-acétate de vinyle - ~ .
60/40 2,3 g Alcool isopropylique 30 g ;
' Triéthanolamine q.s.p. pH 8 .

:1043335 ~ ~
Eau q.s.p. 100 g Cette composition appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés leur confère une coloration bleu-gris.
a30) Colorant selon 1'exemple 36 O,08 g Polyvinylpyrrolidone PM 40 000 2 g Alcool isopropylique 35 g Eau q.s.p. 100 g -Triéthanolamine q.s.p. pH 9,5 Cette solution tinctoriale appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés leur confère une nuance myoso- ~~
tis.
a31) Colorant selon l'exemple 37 0,53 g ;' -Copolymère acétate de vinyle, acide crotonique 2 g (acétate de vinyle 90% acide crotonique 10%) PM 45 000 ~ 50 000 Ethanol ~ 96~ 50 g ;
Eau q.s.p. 100 g Triéthanolamine q.s.p. pH 8,6 ' Cette solution tinctoriale appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux naturellement blancs à 95% leur confère -une coloration gris argent à reflets mauves.
a32) Colorant selon l'~mple 30 0,75 g Copolymère acétate de vinyle-acide crotonique 2 g (acétate de vinyle 90% - acide crotonique 10%) PM 45 000 à 50 000 Ethanol à 96~ 50 g Eau q.s.p. 100 g Ammoniaque à 22~ Bé. q.s.p. pH 10,0 Cette solution tinctoriale appliquée en lotion de mise ;~ 30 en plis sur des cheveux naturellement blancs à 95% leur confère une coloration parme.
a33) Colorant de l'exemple 38 1,75 g ,, ' ''~
~043335 Copol~m~re acétate de vinyle-acide crotonique 1 g (acétate de vinyle 90% - acide crotonique 10%) PM 45 000 ~ 50 000 Ethanol à 96~ 25 g - Eau q.s.p. 100 g Triéthanolamine q.s.p. pH 7 cette solution tinctoriale appliquée en lotion de mi~e en plis sur des cheveux décolorés leur confère une coloration violette très puissante.
a34) Colorant de l'exemple 39 1,0 g Copolymère acétate de vinyle-acide crotonique 2,0 g (acétate de vinyle 90% - acide crotonique 10%) PM 45 000 à 50 000 Ethanol à 96~ S0 g Eau q.s.p. 100 g Triéthanolamine q.s.p. pH 9 Cette solution tinctoriale appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux naturellement blancs à 95% leur confère , une coloration vert émeraude intense.
a35) Colorant de l'exemple 40 0,2 g Copolymère acétate de vinyle-acide crotonique 2 g (acétate de vinyle 90% - acide crotonique 10%) PM 45 000 à 50 000 Ethanol à 96~ 50 g Eau q.s.p. 100 g Triéthanolamine q.s.p. pH 8,5 Cette solution tinctoriale appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux naturellement blancs à 95% leur confère .. .... .. ....
une nuance vert gris argenté.
a36) Colorant de l'e~emple 41 1 g Copolymère acétate de vinyle, acide crotonique 2 g (acétate de vinyle 90%, acide crotonique 10%
~PM 45 000 à 50 000) ,;. :
.. ~.

Alcool éthylique ~ 96~ 50 g Triéthanolamine q.s.p. pH 7 Eau q. s.p. 100 g Cette composition tinctoriale, appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés leur confère une nuance violet intense.
a37) Colorant de l'exemple 42 0,15 g Copolymère vinylpyrrolidone-acétate de vinyle 60/40 vendu sous la ~n~m;nation PVP/VA S 630 par la General Aniline and Film Corporation 2 g Isopropanol 35 g Triéthanolamine q.s.p. pH 9 Eau q.s.p. 100 g Cette composition tinctoriale, appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés leur confère une nuance lavande nacrée.
a38) Colorant de l'exemple 43 0,15 g Copolymère vinylpyrrolidone-acétate de vinyle 60/40 vendu sous la ~n~nation PVP/VA S 630 par la General Aniline and Film Corporation 2 g ;.; :,, Isopropanol 35 g Solution dlacide lactique à 10% q.s.p. pH 6 Eau q.s.p. 100 g Cette composition tinctoriale, appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés, leur confère une nuance bleu clair nacré.
. '' a39~ Colorant de l'exemple 44 0,2 g Copolymère acétate de vinyle-acide crotonique 1 g (acétate de vinyle 90% - acide crotonique 10%
PM 45 000 ~ 50 000) Alcool éthylique à 96~ 36 g Ammoniaque à 22~B. q.s.p. pH 7,5 . ! ~
, . . --~
~:.. . .... -.. .: ..... . - . .. .
:1043335 , Eau q.s.p. loo g Cette composition tinctoriale, appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés, leur confère une nuance gris métallique à reflets bleus.
a40) Colorant de 1'exemple 45 0,05 g Copolymère acétate de vinyle-acide crotonique 1 g - ...... ........................................................ ........... .....
(acétate de vinyle 90% - acide crotonique 10%
PM 45 000 ~ 50 000) Alcool éthylique ~ 96~ 36 g Solution d'acide lactique à 10% q.s.p. pH 5 Eau q.s.p. 100 g Cette composition tinctoriale, appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés, leur confère une nuance gris argent nuancé de mauve.
a41) Colorant de l'exemple 46 0,05 g Copolymère vinylpyrrolidone-acétate de vinyle 30/70 vendu sous la ~nnm;nation PVP/VAE E 335 par la General Aniline and Film Corporation 2 g Alcool éthylique à 96~ 40 g Triéthanolamine q.s.p. pH 8 ;
: '.: ;' Eau q.s.p. 100 g Cette composition tinctoriale, appliquée en lotion de ,:" ., mise en plis sur des cheveux décolorés, leur confère une nuance gris clair à reflet~ glycine.
.: . .
a42) Colorant de 1' ~x~mrl e 47 0,25 g Copolymère ac~tate de vinyle-acide crotonique 2 g (acétate de vinyle 90% - acide crotonique 10%
PM 45 000 à 50 000) :. ~ ,:, Alcool éthylique ~ 96~ 50 g s, .
; 30 ~on;aque à 22~B q.s.p. pH 7,5 Eau q.s.p. 100 g Cette composition tinctoriale, appliquée en lotion de : ~
-' '.
:
~043335 mise en plis sur des cheveux décolorés, leur confère une nuance ~ ~ -parme nacrée.
a43) Colorant de 1'exemple 48 0,06 g Copolymère acétate de vinyle-acide crotonique 1 g (acétate de vinyle 90% - acide crotonique 10%
PM 45 000 à 50 000) Alcool éthylique à 96~ 36 g -~
Triéthanolamine q.s.p. pH 7,5 -Eau q.s.p. 100 g Cette composition tinctoriale, appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés, leur confère une nuance .
rose tamaris nacrée.
a44) Colorant de l'exemple 49 0,1 g Copolymère vinylpyrrolidone 60% - acétate de vinyle 40% vendu sous la ~n~m;nation PVP/VA S 630 -par la General Aniline and Film Corporation 2 g Isopropanol 35 g Ammoniaque à 22~B q.s.p. pH 9 Eau q.s.p. 100 g Cette composition tinctoriale, appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés, leur confère une nuance ,~
gris bleu clair irisé.
a45) Colorant de l'exemple 50 0,2 g Copolymère vinylpyrrolidone-acétate de vinyle 30/70, vendu sous la ~én~m1nation PVP/VAE E 335 par la General Aniline and Film Corporation 2 g Alcool éthylique à 96~ 40 g SoLution d'acide lactique à 10% q.s.p. pH 5 ;
Eau q.s.p. 100 g ;
Cette composition tinctoriale, appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés, leur confère une nuance ~- .
bleu clair argenté.
- 65 - ~, .
:: :
1.04:~3~5 a46 ) Colorant de 1 ' exemple 51 0,4 g Copolym~re vinylpyrrolidone-acétate de vinyle 30/70, vendu sous la dénomination PVP/VAE E 335 par la General Aniline and Film corporation 2 g Alcool éthylique ~ 96~ 40 g Solution d'acide lactique à 10% q.s.p. pH 4,5 Eau q.s.p. 100 g Cette composition tinctoriale~ appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés, leur confère une nuance glycine très lumineuse~
a47) Colorant de l'~x~mple 51 0,2 g N-[(4'-hydroxy) phényl] 2-méthyl 5-amino benzoquinone imine 0,2 g Nitro-orthophénylènediamine 0,5 g ; Copolymère vinylpyrrolidone/acétate de vinyle 60/40 vendu sous la ~n~m;nation PVP/VA S 630 par la General Aniline and Film Corporation 2 g Isopropanol 35 g Ammoniaque à 22~ B q.s.p. pH 9 Eau q.s.p. 100 g Cette composition tinctoriale, appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux naturellement blancs à 95%, leur confère une nuance marron glacé.
a48) Colorant de l'exemple 51 0,20 g ' ;~
2-N,N-(méthyl,~-hydroxyéthyl) amino 5-(4-amino)aniline 1,4-benzoquinone 0,10 g ;
N-[(4'-hydroxy 2'-chloro) phényl] 2-méthyl 5-carbéthoxy benzoquinoneimine 0,20 g Polyvinylpyrrolidone 2 g IsopropanoI 25 g Ammoniaque à 22~ B q.s.p. pH 10,5 Eau ~q.s.p. 100 g ' ''': ' ' ,''.'''' ~'' -- 66 - ~
:- ::
:
1043335 :
cette composition tinctoriale, appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés, leur confère une nuance beige ~ légers reflets mordorés. ',"
a49) Colorant de l~exemple 45 0,30 g Colorant de l'exem~le 43 0,05 g N-[(4'-hydroxy) phényl] 2-méthyl 5-~-hydroxy-éthylamino benzoquinoneimine 0,14 g N-[(4'-hydroxy 2~-méthyl) phényl] 2,6-diméthyl benzoquinoneimine 0,06 g Copolymère acétate de vinyle-acide crotonique 2 g (acétate de vinyle 90% - acide crotonique 10%
PM 45 000 ~ 50 OoO) Ammoniaque à 22~ B q.s.p. pH 10 Alcool éthylique à 96~ q.s.p. '100 g Eau q.s.p. 100 g Cette composition tinctoriale, appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux naturellement blancs ~ 95%, leur confère une nuance gris acier à reflets mauves.
a50) Colorant d~ l'exemple 44 0,30 g N-[(4'-hydroxy) phényl] 2-méthyl 5-~-hydroxy-éthylamino benzoquinoneimine 0,40 g ' ' N-[(4'-hydroxy 3'-méthyl),phényl] 2-méthyl 5-acétylamino benzoquinoneimine 0,20 g Copolymère vinylpyrrolidone-acétate de vinyle , 30/70 vendu sous la d~n~mination PVP/VAE E 335 , par la General Aniline and Film Corporation 2 g Alcool éthylique à 96~ 40 g Ammoniaque à 22~ B q.s.p. pH 10,5 Eau q.s.p. 100 g -' Cette composition tinctoriale, appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés, leur confère une nuance ;
cuivre à reflets roses.
.
~ - 67 - "~, '.7 ' .
~043335 a51) Colorant de l'exemple 53 0,20 g Copolym~re acét~te de vinyle-acide crotonique 2 g (acétate de vinyle 90% - acide crotonique 10%
PM 45 000 ~ 50 000) Alcool éthylique ~ 96~ 50 g Ammoniaque à 22~ B q.s.p. pH 8 Eau q.s.p. 100 g Cette composition tinctoriale, appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés, leur confère une nuance bleu roi intense.
a52) Colorant de l'exem~le 54 0,30 g Copolymère acétate de vinyle-acide crotonique 2 g (acétate de vinyle 90% - acide-crotonique 10%
PM 45 000 à 50 000) Alcool éthylique à 96~ 50 g --Ammoniaque à 22~ B q.s.p. pH 10 Eau q.s.p. 100 g Cette composition tinctoriale, appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux d~colorés, leur confère une nuance violet-mauve très lumineux.
a53) Colorant de l'exemple 55 0,6 g Copolymère acétate de vinyle-acide crotonique (acétate de vinyle 90% - acide crotonique 10%
PM 45 000 ~ 50 000) 2 g Alcool éthylique à 96~ 50 g Ammoniaque à 22~ B q.s.p. pH 8 Eau q.s.p. 100 g Cette composition tinctoriale, appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés, leur confère une nuance violet sombre. ~-B) ~x~les de composition tinctoriale bl) Colorant suivant 1 t exemple 11 0,2 g Lauryl sulfate d~i ~ni um 20 g :'' ', .'~;': .

- -104333S - ~ ~
Triéthanolamine q.s.p. pH 8,5 Eau q.s.p. 100 g On applique cette composition tinctoriale sur des ~-cheveux blancs pendant 30 minutes ~ température ambiante. Après un rinçage, un shampooing, un nouveau rinçage et séchage, on constate que les cheveux pr~sentent une nuance tilleul ~ reflets dorés.
b2) Colorant selon l'exemple 2 0,5 g Butyl glycol 5 g Alcool laurique oxyéthyléné avec 10,5 moles ,~
d'oxyde d'éthylène 5 g Tri~thanolamine q.s.p. pH 8 Eau q.s.p. 100 g On applique cette composition tinctoriale sur des cheveux gris pendant 30 minutes à température ambiante. Après un rinçage, un shampooing, un nouveau rinçage et séchage, on constate que les cheveux présentent une nuance bleu profond bril- ' lant.
b3) Colorant selon l'exemple 29 0,785 g ~' Alcool éthylique à 96~ 30 g Triéthanolamine q.s.p. pH 9,5 ;~;~
Eau q.s.p. 100 g On applique cette composition tinctoriale sur des cheveux blancs pendant 30 minutes, à température ambiante. Après un rinçage, un shampooing, un nouveau rin~age et séchage, on cons-tate que les cheveux présentent une nuance bleu de France. ;
b4) Colorant selon l'exemple 25 0,91 g Alcool éthylique à 96~ 30 g Triéthanolamine q.s.p. pH 9,5 Eau q.s.p. lob g On applique cette composition tinctoriale sur des che-veux blancs, pendant 30 minutes, à température ambiante. Après ' ~ ' ., ,:

1(~43335 un rinçage, un shampooing, un nouveau rinçage et séchage, on cons-tate que les cheveux présentent une nuance beige gazelle. ~
b5) Colorant selon l~exemple 24 0,92 g Alcool éthylique ~ 96~ 30 g Triéthanolamine q.s.p. pH 9,5 Eau q.s.p. 100 g On applique cette composition tinctoriale sur des che-veux blancs, pendant 30 minutes, à température ambiante. Après un rinçage, un shampooing, un nouveau rinçage et séchage, on ~ -constate que les cheveux présentent une nuance champagne.
b6) Colorant selon l'exemple 30 0,95 g Alcool éthylique à 96~ 30 g Triéthanolamine q.s.p. pH 9,5 ~-~
Eau q.s.p. 100 g '~
On applique cette composition tinctoriale sur des che-veux blancs pendant 30 minutes, à température ambiante. Après ;-un rinçage, un shampooing, un nouveau rinçage et séchage, on constate que les cheveux présentent une nuance améthyste.
b7) Colorant selon l~exemple 21 0,84 g Alcool éthylique à 96~ 30 g Triéthanolamine q.s.p. pH 9,5 Eau q.s.p. 100 g On applique cette composition tinctoriale sur des che-veux blancs pendant 30 minutes, à température ambiante. Après un rinçiage, un shi pooing, un nouveau rinçage et séchage, on consta-te que les cheveux présentent une nuance bleu vert métallique.
b8) Colorant selon l'exemple 28 0,78 g Alcool éthylique à 96~ 30 g Triéthanolamine q.s.p. pH 9,5 - Eau q.s.p. 100 g On applique cette composition tinctoriale sur des che- ;
veux blancs pendant 30 minutes, à température ambiante. Après - - - ... -:
~ .. i :
~ ?'~:-': . ..
~ - 70 - ~
~043335 un rin~age, un shampooing, un nouveau rincage et séchage, on cons-tate que les cheveux présentent une nuance gris perle ~ reflets vlolacés.
b9) Colorant selon l'exemple 27 0,89 g Alcool éthylique à 96~ 30 g Triéthanolamine q.s.p. pH 9, 5 Eau q.s.p. 100 g On applique cette composition tinctoriale sur des che-veux blancs pendant 40 minutes, à température ambiante. Après un rinçage, un shampooing, un nouveau rinçage et séchage, on cons-tate que les cheveux présentent une nuance bleu jaune pastel.
blO) Colorant selon ltexemple 9 0,82 g ;~
Alcool éthylique à 96~ 30 g -~
Triéthanolamine q.s.p. pH 9,5 ~'~
Eau q.s.p. 100 g On applique cette composition tinctoriale sur des che-veux blancs pendant 30 minutes, à température ambiante. Après un rinçage, un shampooing, un nouveau rinçage et séchage, on cons- , tate que les cheveux présentent une nuance châtain clair à reflets mauves.
bll) Colorant selon l'exemple 15 0,93 g Alcool éthylique à 96~ 30 g Triéthanolamine q. 9.p. pH 9,5 Eau q.s.p. 100 g On applique cette composition tinctoriale sur des che-veux blancs pendant 30 minutes, à température ambiante. Après un rinçage, un shampooing, un nouveau rinçage et séchage, on cons-tate que les cheveux présentent une nuance bleu glacier.
bl2) Colorant selon 1 t ~x~mrl e 14 0,86 g :: .
Alcool éthylique à 96~ 30 g Triéthanolamine q.s.p. pH 9,5 ~;
Eau q.s.p. 100 g :

On applique cette composition tinctoriale sur des cheveux blancs pendant 30 minutes, à température ambiante. Apr~s un rin-~age, un shampooing, un nouveau rinçage et séchage, on constate que les cheveux présentent une nuance bleu canard.
bl3) Colorant selon 1~ exemple 16 0,89 g Alcool éthylique ~ 96~ 30 g ~ ~ -Triéthanolamine q.s.p. pH 9,5 Eau q.s.p. 100 g On applique cette composition tinctoriale sur des che-veux blancs pendant 30 minutes, à température ambiante. Aprèsun rincage, un shampooing, un nouveau rinçage et séchage, on constate que les cheveux présentent une nuance vert nil.
bl4) Colorant selon l'exemple 20 0,92 g Alcool éthylique à 96~ 30 g Triéthanolamine q.s.p. pH 9,5 ;
Eau q.s.p. 100 g ~
On applique cette composition tinctoriale sur des che- ;
veux blancs pendant 30 minutes, à température ambiante. Après rin~age, un shampooing, un nouveau rinçage et séchage, on cons-tate que les cheveux présentent une nuance violet cardinal.
: .
bl5) Colorant selon l'exemple 20 0,92 g Butyl glycol 5 g Alcool laurique oxy~thyléné avec 10,5 moles d'oxyde d'éthylène 5 g :.
Triéthanolamine q.s.p. pH 9,5 Eau q.s.p. 100 g On applique cette composition tinctoriale sur des che-veux blancs pendant 30 minutes, à température ambiante. Après un rinçage, un shampooing, un nouveau rinçage et séchage, on cons-; 30 tate que les cheveux présentent une nuance lilas.
bl6) Colorant selon l'exemple 17 0,95 g Butyl glycol 5 g Alcool laurique oxyéthyléné avec 10,5 moles ,~
~ - 72 -104;~5 d'oxyde d'éthylène 5 g Tri~thanolamine q. s.p. pH 9, 5 Eau q.s.p. 100 g On applique cette composition tinctoriale sur des che-veux blancs pendant 30 minutes, à température ambian~e. Après un rinçage, un shampooing, un nouveau rinçage et séchage, on cons-tate que les cheveux présentent une nuance prune.
bl7) Colorant selon l'exemple 26 0,98 g , Ammoniaque q.s.p. pH 9 Eau q.s.p. 100-g ~;
Cette composition tinctoriale est appliquée sur des cheveux décolorés, pendant 20 minutes, à température ambiante.
Après un rinçage, un sha~pooing, un nouveau rinçage et séchage, on constate que les cheveux présentent une nuance gris argent reflets violets.
bl8) Colorant selon l'exem~le 23 0,94 g Alcool éthylique à 96~ 30 g n;aque q.s.p. pH 10 Eau q.s.p. 100 g Cette composition est appliquée sur des cheveux déco-lorés pendant 15 minutes, a température ambiante. Après un rin-çage, un shampooing, un nouveau rinçage et séchage, on constate que les cheveux présentent une nuance vert pastel doré.
bl9) Composition en gel:
Colarant selon l'exempIe 23 0,94 g Nonylphénol oxyéthyléné avec 9 moles d'oxyde d'éthylène 12,5 g Diéthanolamide d'acide gras de coco et de coprah 6,25 g Butyl glycol 3,1 g Propylène glycol 10 g ~n;aque q.s.p. pH 10 Eau q.s.p. 100 g !
.. .

cette composition est appliquée sur cheveux blancs avec un te~ps de pose de 20 minutes. Après un rinçage, un shampooing, un nouveau rinçage et séchage, on constate que les cheveux pré-sentent une nuance vert d'eau brillant.
b20) Colorant selon 1 t exemple 17 0,95 g Alcool éthylique à 96~ 30 g Triéthanolamine q.s.p. pH 9, 5 :~
Eau q. 5 . p . 100 g On applique cette composition tinctoriale sur des che-veux blancs pendant 30 minutes, à température ambiante. Après un rinçage, un shampooing, un nouveau rinçage et séchage, on -- -constate que les cheveux présentent une nuance aubergine.
b21) Colorant de l'exem~le 41 1 g Diéthanolamides d'acides gras de coprah 10 g Ammoniaque à 22~ B q.s.p. pH 9 Eau q.s.p. 100 g Cette composition tinctoriale, appliquée pendant 20 minutes à 25~C sur des cheveux naturellement blancs à 95%, leur confère, après rinçage, shampooing et nouveau rinçage, une colo-ration gris bleu métallique.
b22) Colorant de l'exemple 42 0,1 g Laurylsulfate de sodium à 19% d'alcool oxyéthyl-éné de départ 20 g Acide éthyl~ne diamine t~tracétique "TRILON B" 0,2 g Ammoniaque à 22~ B q.s.p. pH 10,5 Eau q.s.p. 100 g Cette composition tinctoriale, appliquée pendant 25 minutes à 35~C sur des cheveux décolorés, leur confère, après rinçage, shampooing et nouveau rinçage, une coloration bleu gla-cier.
b23) Colorant de l'exemple 43 0,7 g Nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthylène 10 g ..!

' .. .
''' ~043335 Nonylphénol ~ 9 moles d'oxyde d'éthylène 10 g Ammoniaque ~ 22~ B q.s.p. pH 9,5 Eau q. s.p. 100 g Cette composition tinctoriale, appliquée pendant 20 minutes à 30~ C sur des cheveux décolorés, leur confère après rinçage et shampooing, une coloration vert d'eau.
b24) Colorant de l'exemple 44 0,26 g Nonylphénol oxyéthyléné avec 9 moles d'oxyde d'éthylène 12 g Diéthanolamides d'ac1des gras de coprah 6 g Butyl glycol 3 g Propylèneglycol 10 g Ammoniaque à 22~ B q.s.p. pH 10 ~:
Eau q.s.p. 100 g Cette composition tinctoriale, appliquée pe~dant 25 minutes à 30~C sur des cheveux décolorés, leur confère une nuan-ce myosotis argentée.
b25) Colorant de l'exemple 45 0,1 g Laurylsulfate d'ammonium 10 g Ammoniaque à 22~B q.s.p. pH 10 ~. ~
Eau q.s.p. 100 g Cètte composition tinctoriale, appliquée pendant 25minutes à 35~C sur des cheveux décolorés, leur conf~re, après rin-gage, shampooing et nouveau rin~age, une nuance bleu clair très argenté.
b26) Colorant de l'exemple 46 0,15 g Butylglycol 5 g Alcool laurique oxyéthyléné avec 10,5 moles d'oxy- ;
de d'éthylène 5 g Ammoniaque à 22~ B q.s.p. pH 9,S
Eau q.s.p. 100 g -Cette composition tinctoriale, appliquée pendant 20 -' , ' . . .
"' ~." ' ' '' 11)4.~
minutes ~ 25~C sur des cheveux décolorés, leur confère, après rinc~age, shampooing et nouveau rinçage, une nuance argent clair ~ reflets bleus.
b27) Colorant de l'exemple 47 0,25 g Ester monométhylique du diéthylèneglycol 10 g Ammoniaque à 22~ B q.s.p. pH 11 Eau q.s.p. 100 g Cette composition tinctoriale, appliquée sur des che-veux décolorés pendant 30 minutes à 30~C, leur confère, après rinçage, shampooing et nouveau rinçage, une coloration mauve très clair nacré L .';
b28) Colorant de l'exemple 50 0,4 g Alcool éthylique à 96~ 20 g Carboxyméthylcellulose 4 g ;
Solution d'acide lactique à lOYo q. s~p. pH 6 Eau q.s.p. 100 g -Cette composition tinctoriale, appliquée sur des che-veux décolorés pendant 20 minutes à 35~C leur confère, après rinçage, shampooing et nouveau rinçage, une coloration bleu horizon clair nacré.
b29) Colorant de l'exemple 51 0,5 g Alcool ethylique ~ 96~ 17 g Acide polyacrylique réticulé (Carbopol 934) 3,7 g (Polymère de l'acide acrylique PM 2 à 3 millions) Ammoniaque ~ 22~ ~ q.s.p. pH ~3 Eau q.s.p. 100 g Cette composition tinctoriale, appliquée sur des che-veux décolores pendant 30 minutes, à température a~biante, leur confère, après rinçage, shampooing et nouveau rinçage, une colo-ration beige très clair nuancé de bleu.
b30) Colorant de l'exemple 52 0,05 g Alcool la~rique oxyéthyléné avec 10,5 moles ;
: ' ' ;'.. ' - 76 - ~ -'',"''''.'~
1~)4~
d'oxyde d'éthylène 20 g Triéthanolamine q.s.p. pH 6 Eau q.s.p. 100 g Cette composition tinctoriale, appliquée pendant 20 minutes sur des cheveux décolorés, ~ 25~C, leur confère, après rin~age, shampooing et nouveau rinçage, une coloration panne clair nacré.
C) Exemples de compositions tinctoriales contenant des indo-anilines de formule ( I ) et d'autres coIorants.
10 cl) Colorant selon l'exemple 1 0,3 g Bromhydrate de 2-nitro 4-N(~-aminoéthyl)amino aniline 0,1 g Butylglycol 5 g Alcool laurique oxyéthyléné avec 10 moles d'oxyde d'éthylène 5 g r, Triéthanolamine q.s.p. pH 9,2 Eau q.s.p. 100 g On applique cette composition tinctoriale sur des che-veux blancs pendant 30 minutes, à température ambiante. Après 20 un rinçage, un shampooing, un nouveau rinçage et séchage, on cons-tate que les cheveux présentent une nuance bois de rose.
c2) Colorant selon l'exemple 2 0,25 g 1,5-~di N,N'-[(~-méthylmorpholinium) éthyl] amino anthraquinone~diméthosulfate 0,25 g Butylglycol 5 g Alcool laurique oxyéthyléné avec 10,5 moles d'oxyde d'éthylène 5 g Triéthanolamine q.s.p. pH 8,6 Eau q.s.p. 100 g ; 30 On applique cette composition tinctoriale sur des che-veux blancs pendant 30 minutes, ~ température ambiante. Après un rinçage, un shampooing, un nouveau rinçage et séchage, on cons-, , ' ~ . ~
,.
~ ~ 77 ~ ~ ;~
,.
1()43335 tate que les cheveux présentent une nuance aubergine.
c3) Colorant selon l'exemple 29 0,1 g N-[(4'-hydroxy 3 T -chloro) phényl] 2-méthyl

5-méthylamino benzoquinoneimine 0,1 g N-[(4'-amino 2'-méthoxy 5'-méthyl) phényl]
3-uréido benzoquinoneimine 0,1 g di 1,4-N,N'-(~-morpholinoéthyl)amino anthra-quinone 0,1 g Dichlorhydrate de 2-nitro 4-N-(diéthylamino-éthyl) amino aniline 0,1 g ;
2-amino 4,4-dihydroxy azobenz~ne 0,1 g Butylglycol 5 g Monoéthanolamine q.s.p. pH 6 Eau q.s.p. 100 g Cette composition est appliquée sur des cheveux blancs avec u~ temps de pause de 10 minutes. Après un rinçage, un sham-pooing, un nouveau rincage et séchage, les cheveux présentent une nuance vert sapin.
c4) N-[(4'-hydroxy 2t-chloro) phényl] 2,5-diacétylamino benzoquinoneimine 0,1 g N-[(4'-amino 2',5'-diméthyl) phényl] 2-uréido benzoquinoneimine 0,1 g ~1,5-N,N'-[(~-méthylmorpholinium) éthyl] amino anthraquinone~dim~thosulfate 0,1 g Bromhydrate de 2-nitro 4-N-(~-aminoéthyl) amino An;l;ne 0,1 g 2-amino 4,4'-dihydroxy azobenzène 0~1 g Butylglycol 5 g ;
~mmo"l aque q.s.p. pH 10 Eau q.s.p. 100 g Cette composition est appliquée sur des cheveux décolo-rés pendant 10 minutes. Après un rinçage, un shampooing, un nou-veau rinçage et séchage, on constate que les cheveux présentent . ,'~ ' ~ ' ~14~ 5 une nuance écureuil. ~ -c5) N-[~4~-(éthyl, pipéridinoéthyl) amino~phényl] 2,6-diméthyl 3-amino benzoquinoneimine, monochlorhydrate, monohydrate 0,02 g Chlorure de N-[4'-(diméthylamino) phényl] 3-acétyl-amino benzoquinoneimine ~',~'-diméthyl ;m;n;um 0,02 g 5,6-dihydroxy indole 0,01 g Butylglycol 5 g Alcool laurique oxyéthyléné avec 10,5 moles 9~.
d~oxyde d'éthylène 5 g Ammoniaque q.s.p. pH 10 Eau q.s.p. 100 g Cette composition est appliquée sur cheveux préalable-- ment décolorés pendant 30 minutes b température ambiante. Les cheveux sont ensuite rincés, lavés, rincés à nouveau et séchés.
OA corstate que 1es cheveux presentent one nuance parme cendre.
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Claims (23)

Les réalisations de l'invention, au su jet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:-

1. Nouvelles indoanilines de formule:
(I) dans laquelle: .
R1 représente un atome d'hydrogène, dthalogène, un ra-dical alkyle ou alkoxy, R2 représente un radical alkyle, hydroxyalkyle, carba-mylalkyl, pipéridinoalkyle, morpholinoalkyle, sulfoalkyle, dial-kylaminoalkyle, acylaminoalkyle, mésylaminoalkyle, benzoylamino-alkyle;
R3 représente un radical hydroxyalkyle, carbamylalkyle, pipéridinoalkyle, morpholinoalkyle, sulfoalkyle, dialkylamino-alkyle, acylaminoalkyle, mésylaminoalkyle, benzoylaminoalkyle;
ou bien R2 et R3 forment avec l'atome d'azote auquel il sont attachés un hétorocycle pipéridinique ou morpholinique, R4, R5, R6, identiques ou différents, désignent chacun un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un radical alkyle, alkoxy, acylamino, uréido ou carbalkoxyamino, l'un au moins de R4, R5, R6 ne désigne pas hydrogène ou halogène et deux d'entre eux ne désignent pas hydrogène quand R4 ou R6 est un groupe méthyle; R5 peut en outre désigner un radical amino, alkylamino, hydroxy-alkylamino ou carbamylalkylamino, les groupes alkyle et alkoxy ci-dessus pouvant contenir de 1 à 6 atomes de carbone, et le grou-pe acyle de 2 à 7 atomes de carbone, étant entendu que les compo-sés ci-dessus peuvent se présenter sous une forme tautomère de celle qui est représentée par la formule (I).

2. Indoanilines selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles se présentent sous la forme tautomère re-présentée par la formule:
(Ia) R1 à R6 ayant les significations indiquées dans la revendication 1.

3. Indoanilines selon la revendication 1, caractérisées par le fait qu'elles se présentent sous la forme tautomère re-présentée par la formule:
(Ib) R1, R2, R4, R6 ayant les significations indiquées dans la reven-dication 1, et R désigne H ou un groupement alkyle, hydroxyalkyle ou carbamylalkyle, l'alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone.

4. Procédé de préparation d'indoanilines de formule (I) définies dans la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on condense un composé de formule:
(II) ou un sel d'addition de ce composé, sur un composé phénolique de formule:

(III) R1, R2, R3, R4, R5 et R6 ont les significations indiquées dans la revendication 1, et Z désigne NH2 ou bien NO quand R1 est en position méta par rapport au groupe -Nr2R3.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que Z désigne -NH2 et la condensation s'effectue en milieu aqueux, hydroalcoolique ou hydroacétonique à pH supérieur à 8, en présence d'un oxydant.

6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que Z désigne -N0; R1, en position méta par rapport au groupe NR2R3, R2, R3, R4, R5 et R6 ont les significations indi-quées dans la revendication 1, la condensation s'effectue à
une température comprise entre 30 et 60°C en milieu aqueux ou hydroéthanolique.

7. Procédé de préparation d'indoanilines de formule (I) définies dans la revendication 1, dans laquelle R' est en position 3' (ortho par rapport au groupe NR2R3) et R5 (en position 3) est un groupe amino, caractérisé par le fait qu'on hydrolyse le composé 3-acétylé correspondant.

8. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, en particulier pour cheveux, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins une indoaniline selon la revendication 1, ainsi qu'un véhicule aqueux ou hydroalcoolique.

9. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, en particulier pour cheveux, caractérisée par le fait qu'elle renferme dans un véhicule aqueux ou hydroalcoolique au moins un composé de formule (I) définie dans la revendication 1, dans laquelle:
R1 représente un atome d'hydrogène, d'halogène, un radical alkyle ou alkoxy, R2 représente un radical alkyle, hydroxyalkyle, carba-mylalkyle, pipéridinoalkyle, morpholinoalkyle, sulfoalkyle, dial-kylaminoalkyle, acylaminoalkyle, mésylaminoalkyle, benzoylamino-alkyle, R3 représente un radical hydroxyalkyle, carbamylalkyle, pipéridinoalkyle, morpholinoalkyle, sulfoalkyle, dialkylamino-alkyle, acylaminoalkyle, mésylaminoalkyle, benzoylaminoalkyle, ou bien R2 et R3 forment avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés un hétérocycle pipéridinique ou morpholinique, R4, R5 et R6, identiques ou différents, désignent chacun un atome d'hydrogène, d'halogène, un radical alkyle, alkoxy, acylamino, uréido ou carbalkoxyamino, R5 peut en outre désigner un radical amino, alkylamino, hydroxyalkylamino ou carbamylalkylamino, les groupes alkyle et alkoxy ci-dessus pouvant contenir de 1 à 6 atomes de carbone, étant entendu que Ies composés ci-dessus peuvent se présenter sous une forme tautomère de celle qui est représentée par la formule (I).

10. Composition selon les revendications 8 et 9, caractéri-sée par le fait qu'elle renferme de 0,02 à 2% de composé de formule (I).

11. Composition selon les revendications 8 et 9, caracté-risée par le fait que son pH est compris entre 4 et 11.
.12. Composition selon les revendications 8 et 9, caracté-r1sée par le fait que son pH est compris entre 6,5 et 10.

83 ;

13. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait qu'en dehors des indoanilines de formule (I) elle renferme également d'autres colorants habituellement utilisés pour la teinture des cheveux.

14. Composition selon la revendication 13, caractérisé
par le fait qu'en dehors d'indoanilines de formule (I) elle renferme des colorants capillaires nitrés de la série benzénique, des colorants capillaires azoiques, anthraquinoniques, des indamlnes, des indophénols et/ou des indoanilines autres que de formule (I).

15. Composition selon les revendications 8 et 9, carac-térisé par le fait qu'elle contient un ou plusieurs glycols, des agents mouillants, des agents dispersants, des agents de péné-tration ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique capillaire.

16. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait qu'elle renferme en solution hydroalcoolique 1 à 3%
en poids d'au moins une résine cosmétique.

17. Composition selon la revendication 16, caractérisée par le fait que l'alcool qu'elle contient est un alcool de bas poids moléculaire.

18. Composition selon la revendication 17, caractérisée par le fait que l'alcool est l'éthanol ou l'isopropanol.

19. Composition selon la revendication 17, caractérisée par le fait qu'elle renferme de 20 à 70% en poids d'alcool.

20. Composition selon la revendication 16, caractérisée par le fait que la résine cosmétique qu'elle renferme est la polyvinylpyrrolidone, un copolymère vinylpyrrolidone-acétate de vinyle, un copolymère acétate de vinyle-acide crotonique, un copolymère anhydride maléique-éther méthylvinylique ou ses esters, un copolymère anhydride maléique-éther butylvinylique, un terpolymère méthacrylate de méthyle-méthacrylate de stéaryle-méthacrylate de diméthyle, un terpolymère acétate de vinyle-stéarate d'allyle-acide allyloxyacétique.

21. Composition selon l'une quelconque des revendications 8, 13 ou 20,caractérisé par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution aqueuse, d'une crème, d'un gel ou d'un aérosol.

22. Procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, caractérisé par le fait qu'on imprègne les fibres à teindre à l'aide d'une composition selon les revendications 8, 9 ou 13 et qu'après un temps variant de 5 à 30 minutes, on rince les fibres et éventuellement on les lave au shampooing et on les sèche.

23. Procédé pour colorer et mettre en plis les cheveux humains, caractérisé par le fait qu'on applique sur les cheveux, préalablenent lavés et rincés, une composition telle que définie dans les revendications 16 ou 17, à la suite de quoi on enroule les cheveux et on les sèche.