CA1044601A

CA1044601A - Coupleurs meta amino phenol halogenes

Info

Publication number: CA1044601A
Application number: CA203,119A
Authority: CA
Inventors: Gregoire Kalopissis; Andree Bugaut
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1973-06-22
Filing date: 1974-06-21
Publication date: 1978-12-19
Also published as: SE7408272L; ES427527A1; DE2429967C3; BE816675A; NL7408367A; IT1055568B; AU7035474A; AR229850A1; NL179025B; GB1427658A; DE2429967A1; DE2429780A1; ATA514674A; US3918896A; DE2429967B2; SE7408273L; SE413170B; FR2233983B1; US3948596A; AT342782B

Abstract

La présente invention a pour objet une composition tinctoriale pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient: (a) au moins une base d'oxydation constituée par un colorant d'oxydation pris dans le groupe formé par les composés qui comportent deux groupes amino ou un groupe amino et un groupe hydroxy, fixés en position para, sur des noyaux benzéniques, ou bien sur des noyaux hétérocycliques et, en particulier, sur des noyaux pyridiniques, cette base d'oxydation pouvant se présenter sous forme de base libre ou sous forme de sel d'addition d'acides, (b) et au moins un coupleur de formule: (I) dans laquelle X désigne F, Cl ou Br; ou un sel d'addition d'acides des composés de formule (I). Quand on utilise comme base d'oxydation les différentes paraphénylènediamines la composition tinctoriale permet d'obtenir une large gamme de nuances stables à la lumière et aux intempéries. Cette gamme couvre les pourpres, les bleus et les verts. L'influence de la structure chimique de la paraphénylènediamine utilisée sur la coloration obtenue est particulièrement marquée lorsque les composés (I) sont utilisés comme coupleurs, ce qui explique l'étendue très intéressante de la gamme des nuances obtenues.

Description

Q~
L'invention se rapporte à des coupleurs métaamino-phénol halogénés et ~ des compositions les renfermant.
L'emploi dans les compositions tinctoriales pour che-veux et fibres kératiniques de paraphénylènediamines, de para-aminophénols ou encore de certains composés hétérocycliques tels que la diamino-2,5 pyridine ou l'hydroxy-2 amino-S pyridine est en fait bien connu. Ces composés que l'on désigne fréquemment sous le nom de "bases d'oxydation" sont, le plus souvent, uti-lisés en association avec des composés désignés sous le nom de ]0 coupleurs. i,!,',;
Ces"coupleurs" réagissent en milieu oxydant avec les "bases d'oxydation" pour donner naissance à des colorants qui confèrent aux fibres des nuances très variées suivant la struc-ture chimique des deux réactifs. En général les coupleurs sont des métadiamines, des métaaminophénols, des métadiphénols, des métaacétylaminophénols, des métauréidophénols, des pyrazolones ou encore des dérivés pyridiniques tels que la diamino-2,6 pyri-dine.
Le choix du coupleur est motivé non seulement par la nuance recherchée mais aussi dans une large mesure, par la sta-bilité de cette nuance à la lumière et aux intempéries. Par ex-cmple, le virage progressif au rouge des nuances violettes et bleues obtenues à partir des paraphénylènediamines et des méta-diamines est bien connu comme étant un inconvénient de première importance.
La présente invention a pour objet une composition tinctorialc pour fibres kératiniques et en particulier pour che-veux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient:
(a) au moins une base d'oxydation constituée par un colorant d'oxydation pris dans le groupe formé par les composés qui comportent deux groupes amino ou un groupe amino et un grou-pe hydroxy, fixés en position para, sur des noyaux benzéniques, ~ -'' ¢~j~ , ~, '' ' ' '~ .

ou bien sur des noyaux hétérocycliques et, en particulier, sur des noyaux pyridiniques, cette base d'oxydation pouvant se pré-senter sous forme de base libre ou sous forme de sel d~addltion ;
d'acides (b) et au moins un coupleur de formule: - :
OH

NH2 (I) ~ ;
.
dans laquelle X désigne F, Cl ou Br ou un sel d'addition d'aci-des des composés de formule (I).

Quand on utilise comme base d'oxydation les différen- .

tes paraphénylènediamines la composition tinctoriale permet d'ob- ;
.: ..
tenir une large gamme de nuances stables à la lumière et aux -intempéries. Cette gamme couvre les pourpres, les bleus et les verts.
L~influence de la structure chimique de la paraphénylè-nediamine utilisée sur la coloration obtenue est particulièrement marquée lorsque les composés (I) sont utilisés comme coupleurs, .. .
.
ce qui explique l'etendue très intéressante de la gamme des nu- i;
:, ...... . .
ances obtcnues.
Parmi les paraphénylènediamines pouvant être utilisés, . . .
on peut citer: . .
la paraphényl~nediamine, la paratoluylènediamine, la méthoxyparaphénylènediamine, la chloroparaphénylènediamine, la ~ ~

diméthyl-2,6 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,5 paraphénylène- : . ~.
diamine, la méthyl-2 méthoxy-5 paraphénylène, la diméthyl-2,6 .
méthoxy-5 paraphénylènediamine, la N,N-diméthylparaphénylènedi- :
amine, la méthyl-3-amino-4 N,N-diéthylaniline, la N,N-di-~- :
hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la méthyl-3 arnino-4 N,N-di- `~
3Q ~-hydroxyethylaniline, la chloro-3 amino-4 N,N-di-~-hydroxy-ethylaniline, l'amiho-4 N,N-(éthyl, carbamylméthyl) aniline, ;

2 . :
: ::

.:

Qi la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, carbamylméthyl) aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, pipéridinoéthyl) aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, pipéridinoéthyl) aniline, l'amino-4 N,~-(éthyl, morpho-linoéthyl) aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, morpholino-éthyl) a~iline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, acétylaminoéthyl) aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, acétylaminoéthyl) aniline, l'ami-no-4 N,N-(éthyl, mésylaminoéthyl) aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, mésylaminoéthyl) aniline, l'amino-4 ~,N-(éthyl,~-sulfoéthyl) aniline, la N-[(amino-4')phényl] morpholine, la N-[(amino-4t)phényl] pipéridine, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl,~-sulfoéthyl) aniline.

Ces'bases d'oxydation" peuvent 8tre introduites dans la composition tinctoriale sous forme de base libre ou souq forme ~
de sels dtaddition dtacides, par exemple sous forme de chlorhy- ~ ;
drate, de bromhydrate ou de sulfate.
Les coupleurs de formule (I) utilisés en association ;
avec les paraaminophenols présentent l'avantage de donner égale-ment en présence d'oxydants, avec cette deuxième classe importan-te de bases d'oxydation des nuances stables à la lumière et aux intempéries. Les colorations obtenues sont des dorés, des aca-jous, des chatains plus ou moins cuivrés.
L'assoclation des coupleurs de fonnule (I) avec à la -., : .

fois des paraphényl~nediamines et des paraaminophénols permet dlobtenir des nuances grises de bonne stabilité.
Parmi les paraaminophénols pouvant ~tre utilisés, on peut citer:
le paraaminophénol, le méthyl-2 amino-4 phénol, le méthyl-3 amino-4 phénol, le chloro-2 amino-4 phénol~ le chloro-

3 amino-4 phénol, le diméthyl-2, 6-amino-4 phénol, le diméthyl-3, 5 amino-4 phénol, le diméthyl-2, 3 amino-4 phénol, le dimé-thyl-2, 5 amino-4 phénol.

1~ On peut également utiliser les coupleurs de formule I
avec des bases hétérocycliques, parmi lesquelles on peut citer la diamino-2,5 pyridine et l'hydroxy-2 amino-5 pyridine.
Toutes les bases a~ oxydation peuvent être utilisées sous forme libres ou sous forme de sels, tels que chlorhydrate, bromhydrate et sulfate.
Les compositions tinctoriales selon l'invention sont caractérisées par les points ci-dessous:
a) elles contiennent obligatoirement au moins l'un des composés de formule générale (I) b) elles contiennent obligatoirement une paraphénylène-diamine ou un paraamlnophénol ou une autre base d'oxydation hété-rocyclique telle que la diamino 2,5-pyridine ou llhydroxy-2 ami-no-5 pyri~ine : 4 `:
~ , .~ j .. .

c~ elles peuvent contenir en plus des coupleurs (I) d'autres coupleurs connus tels que: la résorcine, le métaamino-phénol, le diamino-2,4 anisole, l'hydroxy-7 phénomorpholine, le méthyl-2 uréido-5 phénol, le diméthyl-2,6 amino-5 phénoL, le mé-thyl-2 acétylamino-5 phénol, l'amino-3 méthoxy-4 phénol, les pyrazolones, etc...
d) elles peuvent contenir plusieurs bases d'oxydation . e) elles peuvent également contenir des coiorants 50US ~.
forme de leucodérivés en particulier des diphénylamines substi- ;

tuées en position ~ et 4' par des groupements NH2 ou OH et pou-vant comporter d'autres substitutions diverses sur les deux :
noyaux benzéniques, c'est-à-dire des diphénylamines qui condui- .:
sent par oxydation ~ des indamines, des indoanilines ou des in~
dophénols : :
f) elles peuvent également contenir des colorants di-rects tels que colorants azoïques, anthraquinoniques, dérivés ~ ~ .
nitrés de la série benzénique, indamines, indoanilines, indo- ~ :
phénols g) les compositions tinctoriales ci-dessus mentionnées ;

peuvént atre utilisées sous forme de solutions aqueuses ou hydro-alcooliques contcnant un alcanol inférieur et de préférence de~

l'éthanol ou l'isopropanol. Elles peuvent également contenir d'autres solvants tels que les glycols, par exemple le butylgly-col, l'ester monométhylique du di~thylène glycol, etc, des agents mouillants ou de lavage tels que les sulfates d'alcools gras, les éthanolamides d'acides gras, les acides et alcools yras poly- : .
oxyéthylénés, des agents épaississants tels que la carboxyméthyl-cellulose, des alcools gras supérieurs, des polymères cosmétiques :- :
tels que les polymères et copolymères de polyvinylpyrrolidone, les polymères de l'acide acrylique, des parfums, des complexants, :
.des réducteurs, des agents d'alcalinisation (par exemple l'ammo- .~.
niaque, les éthanolamines) des agents d'acidification (par exem-: - ' ~

1~44f~
ple les acides phosphorique, laccique, acécique, etc.).
L'ensemble des bases d'oxydation, des coupleurs, des colorants et leucodérivés entrant dans la composition, comme dé-fini précédemment représente de 0,3 à 5% en poids par rapport au poids de la composition.
On peut utiliser les coupleurs en quantités pratique- -ment molaires par rapport aux bases d'oxydation. Cependant il est souvent avantageux d'utiliser un excès de base d'oxydation, par exemple 5 moles de base d'oxydation par mole de coupleur.
1() Il n'est pas exclu dans certains cas d'utiliser au contraire le ~
coupleur en excès par rapport à la base d'oxydation (par exemple -2 moles de coupleur pour une mole de base d'oxydation). Le rap-port base : coupleur est compris entre lO:l et 1:4 préférable-ment entre 6:1 et 1:2 et ce rapport est de préférence égal à 1.
La concentration en composés (I) peut varier entre 0,05 ~;
et 3% du poids de la composition totale.
Le pH des compositions tinctoriales, faisant l'objet de -la présente invention, peut varier entre 5 et 11. Il est de pré-férence compris entre 8 et 10.
Les compositions tinctoriales selon l'invention sont utilis~es de façon habituelle.
Après addition de la solution oxydante, l'application est effectuée sur les cheveux. Après un temps de pause pouvant varier entre 10 et 30 minutes, ~ une température comprise entre 15 et 35C, on rince, lave et sèche les cheveux~
La solution oxydante utilisée est le plus souvent de l'eau oxygénée mais on peut également utiliser en solution le peroxyde d'uree, des persels (par exemple des persulfates, per-borates, etc.).
La présente invention a également pour objet les com-posés nouveaux de formule (I) ,' ~

104~tj0~
OH

X ~ ~2 dans laquelle X désigne le fluor ou le chlore. -On va décrire à titre d'exemple la préparation du chloro-2 amino-5 phénol.
Le fluoro-2 amino-5 phénol se prépare de façon s~milaire:
Préparation du chloro-2 amino-5 phénol:

10~ NH2 ~ Cl ~ ~ C1 ~ 1 N2 ~J NO ~ NH ~ NH2 ~

Première phase:
Préparation du chloro-2 nitro-5 anisole à partir de l'amino-2 nitro-5 anisole par diazotation de l'amine et décompo- -sition du sel de diazonium en présence de chlorure cuivreux.
On introduit 1 mole (168 g) d'amino-2 nitro-5 anisole dans 1,68 1 d'acide acétique. A cette solution, on ajoute peu à peu, sous agitation et tout en maintenant la température au voisinage de 15C, 1 mole (69 g) de nitrite de sodium en solution dans 483 cm3 d'acide sulfurique concentré. On filtre la solution de sel de diazonium ainsi obtenue puis, après avoir élevé sa température au voisinage de 95C, on l'ajoute en 10 minutes à une solution chlorhydrique de chlorure cuivreux obtenue en dissolvant 1,1 mole (218 g) de Cu2C12 dans 3,5 litres d'acide chlorhydrique d = 1,16 préalablement chauffés à 95C. Au bout de 15 minutes, le dégagement d'azote a cessé. On refroidit alors le milieu réac-tionnel à 0C puis on essore le chloro-2 nitro-5 anisole (159 g) qui fond à 82C.

Deuxième phase:
~' :
Pr~paration du chloro-2 amino-5 anisole par réduction ..., -' ~' ~4~1 du chloro-2 nitro-5 anisole.
On introduit 1,23 kg de fer en poudre dans 6,56 litres d 7 eau additionnés de 0,94 litre d'acide acétique et préalable-ment portés ~ 70C. On ajoute ensuite, peu à peu, et sous agita~
tion, 5 moles (937,5 g) de chloro-2 nitro-5 anisole en réglant l'addition de facon à maintenir la température du milieu réac-tionnel au voisinage de 100C. Lorsque la réduction est terminée, ' '~
on refroidit le milieu réactionnel à 0C, on ajoute 1,65 litre de NaOH N puis on essore. Les eaux-mères sont éliminées. Le 1-~ mélange : boues ferriques et produit attendu est traité deux fois par 3'litres d'acétone au reflux. On essore. Les filtrats réu~
nis sont concentrés sous vide jusqu'à un volume résiduel de 1,5 ' litre. On dilue à l'aide de trois litres d'eau glacée pour pré- ~' cipiter le chloro-2 amino-5 anisole. Après essorage, on obtient '' 669 g de produit qui fond à 79C.
Troisième phase: ' ' Préparation du chloro-2 amino-5 phénol On introduit 4,35 moles (688 g) de chloro-2 amino-5 anisole dans 3,44 litres d'aclde bromhydrique d = 1,49 addition- ` ;
nés de 1,38 litre d'acide acétique.
On porte le mélange trois heures au reflux puis on le refroidit à 0C. On essore le bromhydrate de chloro-2 amino-5 phénol qui a précipité. On introduit ce bromhydrate dans trois litres d'eau glacée puis on neutralise la solution à l'aide d'am- ;
moniaque concentré pour précipiter le chloro-2 amino-5 phénol.
On essore le produit attendu (495 g) qui fond après séchage ~ ' ;
160C.
~nalyseCalculé pour: C6H6ON Cl Trouvé
C% 50,17 ~9,98 50,02 ''' ~iO 4,11 ~,27 4,32 ''' N% 9,76 9,69 9,78 ' ' 8 ,~:

.. . . .

10~

Exemples d'utilisation On prépare la solution tinctoriale suivante:
Dichlorhydrate de paraphénylènediamine 0,45 g Chloro-2 amino-5 phénol 0,36 g Laur~lsul~ate de sodium à 19% d'alcool oxyéthyléné
de départ 20 g Acide éthylènediamine tétracétique connu sous la marque de commerce "Trilon B" 0,2 g eau q.s.p. 100 g Ammoniaque à 22 Bé q.s.p. p~I = 9 On ajoute à cette solution 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes puis on l'applique 20 minutes à 20C sur des cheveux na-~urellement blancs à 95%. Après rinçage et shampooing on ob-tient une coloration violet pourpre puissant.
On entend par "laurylsulfate de sodium à 19% d'alcool oxyéthyléné de départ" un mélange constitué par 19% d'alcool dodécylique oxyéthyléné par 2 moles d'oxyde d'éthylène et par 81% de sel de sodium du sulfate de ce même alcool oxyéthyléné.

On pr~pare la solution tinctoriale suivante:
Dichlorhydrate de paratoluyl~nediamine 2,44 g Chloro-2 amino-5 phénol 0,36 g Laurylsulfate de sodium à 19% d~alcool oxyéthyléné
de départ 20 g Acide éthyl~nediamine tétracétique 0,2 g eau q.s.p. 100 g Ammoniaque à 22Bé q.s.p. pH = 10 On ajoute ~ cette solution 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes puis on l'applique 15 minutes à température ambiante sur des cheveux naturellement blancs à 95%. Après rincage et sham-pooing on obtient une coloration gris sombre violacé.

9 : ~:
. .
,. ,, ' -~: ~ .

~0~

On prépare la solution tinctoriale suivante~
Dichlorhydrate de diméthyl-2,5 paraphénylènediamine 0,53 g Chlorhydrate de chloro-2 amino-5 phénol 0,45 g Laurylsulfate de sodium à 19% d'alcool oxyéthyléné
de départ 20 g Acide éthylènediamine tétracétique 0,2 g Ammoniaque à 22Bé q.s.p. pH = 8 Eau q.s.p. 100 g On ajoute à cette solution un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes puis on 1 t applique pendant 20 minutes à température ambiante sur des cheveux naturellement blancs ~ 95%. Après rin-çage et shampooing on obtient une coloration gris bleu foncé. -;

On prépare la solution tinctoriale suivante:
Sulfate de méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, mésylamino-éthyl~ aniline 1,96 g Chloro-2 amino-5 phénol 0,64 g Ethanol b 96 20 g Eau q.s.p. 100 g Triéthanolarnine q.s.p. pH = 8 On ajoute à cette solution 80 g d'eau oxygénée à 20 volumes puis on l'applique pendant 20 minutes à température am-biante sur des cheveux décolorés. Après rinçage et shampooing on obtient une coloration bleu turquoise intense. ~
EXEMPLE 5 ~ .
On prépare la solution tinctoriale suivante:
Dichlorhydrate de diméthyl-2,6 méthoxy-5 paraphénylènedia-mine 0,59 g Chloro-2 amino-5 phénol 0,36 g ~-Laurylsulfate de sodium à 19% d'alcool oxyéthyléné
de départ 20 g ~0 ' ''"' .''' ., :

- -~49L~
Acide éthyléné diamine tétracétique 0,2 g Solution de bisulfite de sodium à 40% 1 g Ammoniaque à 22 Bé 10 g Eau q.s.p. 100 g Le pH de la solution est égal à 10,3.
On ajoute à cette solution 100 g d'eau oxygénée à 20 ~ ~
volumes puis on l'applique pendant 20 minutes à température am- -biante sur des cheveux naturellement blancs à 95%. Apres rinça-ge et shampooing on obtient une coloration gris bleu argenté.

On prépare la solution tinctoriale suivante:
Monochlorhydrate de méthyl-3 amino-4 N,N-diéthyl-aniline 0,22 g ;
Chloro-2 amino-5 phénol 0,14 g Ethanol 96 25 g Ammoniaque q.s.p. pH = 6,5 Eau q.s.p. 100 g On ajoute à cette solution 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes puis on l'applique pendant 30 minutes à température am- ;~
biante sur des cheveux naturellement blancs à 95%. Après rin-çage et shampooing on obtient une coloration bleu vert pâle argen-té.

On prépare la solution tinctoriale suivante:
N-[(amino-4) phényl]morpholine .......................... 0,89 g Chloro-2 amino-5 phénol 0,72 g Carboxyméthylcellulose ~o g Eau q.s.p. 100 g Ammoniaque à 22 Bé q.s.p. pH = 10 ~-On ajoute ~ cette solution 100 g d'une solution à 10%
de peroxyde d'urée. ~ ~
Cette solution est appliquée à température ambiante ~ ~ -1 1 ' ,', :':
. _` ~ ~; -' .
,'.'. '" ' pendant 15 minutes sur des cheveux décolorés. Après rin~age et shampooing on ohtient une coloration parme clair.

On prépare la solution tinctoriale suivante:
Sulfate de méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, mésylaminoéthyl) aniline 0,81 g Chloro-2 amino-5 phénol 0,22 g Chloro-2 uréido-5 phénol 0,28 g Alcool laurique oxyéthyléné à 10,5 moles d'oxyde lP d'éthylène 5 g Butylglycol 5 g Eau q.s.p. 100 g Ammoniaque ~ 22 Bé q.s.p. pH = 9 On ajoute à cette solution 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes puis on l'applique pendant 20 minutes ~ 30C sur des cheveux naturellement blancs à 95%. Après rinçage et shampooing ~
on obtient une coloration vert émeraude clair nacré. ;
EXEMPLE 9 . ; ' On prépare la solution tinctoriale suivante~

Dichlorhydrate de méthyl-2 méthoxy-5 paraph~nylène- `
diaminc 0,56 g Résorcine 0,14 g Chloro-2 amino-5 phénol 0,18 g Nitroparaphénylènediamine 0,03 g Laurylsulfate de sodium à 19% d'alcool oxyéthyléné
de départ 20 g Acide éthylènediamine tétracétique 0,2 g Ammoniaque à 22 Bé 10 g Eau q.s.p. 100 g Le pH de la solution est égal à 9,5. On ajoute à cette solution 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes. Cette solution appliquée pendant 25 minutes à température ambiante,sur des che-12 : ~:
:
... ..

1~44~
veux naturellemen. blancs à 95% leur confère après rln~age, -shampooing et séchage une nuance gris bleu légèrement rosé.

On prépare la solution tinctoriale suivante:
Amino-4 N,N-di-~-hydroxyéthylaniline 0,49 g Chloro-2 amino-5 phénol 0,36 g Laurylsulfate dtammonium 10 g Ammoniaque ~ 22 Bé q.s.p. pH = 7 Eau q.s.p. 100 g 1~ A cette solution on ajoute 50 g dteau oxygénée à 20 volumes puis on ltapplique pendant 15 minutes à température am-biante sur des cheveux naturellement blancs à 95%. Après rinça-ge et shampooing on obtient une nuance vert argenté.

~ . , On prépare la solution tinctoriale suivante:
Sulfate de N-[(amino-4t) phényl] pipéridine 0,45 g Chloro-2 amino-5 phénol 1,43 g ;
Laurylsulfate de sodium à 19% dlalcool oxyéthyléné -de départ 20 g ~ -Acide éthylènediamine tétracétique 0,2 g Ammoniaque à 22 Bé 10 g Eau q.s.p. 100 g ;
Le pH de la solution est égal à 9,3.
A cette solution on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes puis on llapplique pendant 10 minutes sur des cheveux décolorés, à la température ambiante. Après rinçage et shampooing -~

:: .
on obtient une nuance gris bleu argenté à reflets mauves.

On prépare la solution tinctoriale suivante:

Dichlorhydrate de méthyl-2 méthoxy-5 paraphénylène-diamine - 0,56 g ,: . .:
Chloro-2 amino-5 phénol 0,36 g ~-~ 3 - ::-.;.~ -; :
, ~

6~
Ethanol ~ 96 30 g Ammoniaque ~ 22 sé q.s.p. pH = 9 Eau q.s.p. 100 g On ajoute à cette solution 100 g dleau oxygénée à 20 volumes puis on l'applique à 20C pendant 20 mlnutes sur des che-veux naturellement blancs à 95%. Apr~s rinçage et shampooing on obtient une coloration bleu franc intense.

On prépare la solution tinctoriale suivante:
Méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl,~-sulfoéthyl) aniline 2,58 g Chloro-2 amino-5 phénol 1,45 g Ammoniaque à 22 sé q.s.p. pH = 10 ~;
Eau q.s.p. 100 g On ajoute à cette solution 80 g dteau oxygénée à 20 ;~
volumes puis on 1'applique 25 minutes à température ambiante sur des cheveux naturellement blancs à 95%. Après rinçage et sham- '`
pooing on obtient une coloration vert émeraude argenté.

On prépare la solution tinctoriale suivante:
Amino-4 N,N-(éthyl, carbamylméthyl) aniline 0,29 g Chloro-2 amino-5 phénol 0,22 g Diéthanolamides d'acides gras de coprah 10 g Ammoniaque ~ 22 Bé q.s.p. p~I = 10 Eau q.s.p. 100 g On ajoute à cette solution 100 g d'une solution aqueu-se de persulfate d'ammonium à 0,7%.
Cette solution est appliquée pendant 10 minutes sur des cheveux naturellement blancs à 95%, au voisinage de 20C. Après rinçage et shampooing on obtient une coloration gris argen~.

On prépare la solution tinctoriale suivante:
Dichlorhydrate de méthyl-2 méthoxy-5 paraphénylène-diamine , 0,22 g 1~ . '~ .
.' - ', -1~44~
Chloro-2 amino-5 phénol 0,20 g y-aminopropylamino-l-anthraquinone 0,05 g N-[(hydroxy-4') phényl]amino-3 méthyl-6 benzoquinoneimine 0,05 g Butylglycol 5 g ~ `
Alcool laurique oxyéthyléné à 10,5 moles d'oxyde dléthylène 5 g Ammoniaque à 22 Bé q.s.p. pH = 9 E~u q.s.p. 100 g -1~ On ajoute ~ cette solution 100 g dleau oxygénée à 20 -volumes puis on llapplique 20 minutes ~ la température ambiante sur des cheveux naturellement blancs à 95%. Après rinçage et shampooing on obtient une coloration gris rosé.
EXEMPLE 16 i~,~
On prépare la solution tinctoriale suivante:
Dichlorhydrate de diméthyl-2,6 paraphénylènediamine 0,53 g Chloro-2 amino-5 phénol - 0,06 g Résorcine 0,20 g Chloro-3 amlno-4 phénol 0,14 g Ethanol 96 25 g Ammoniaque ~ 22 Be q.s.p. pH = 8,5 ,.. . ..
Eau q.s.p. 100 g on ajoute à cette solution 100 g dleau oxygén~e ~ 20 volumes puis on l'appli~ue 20 minutes à température ambiante sur des cheveux décolorés. Après rincage et shampooing on obtient une coloration gris fumée.

. ." .: , O~ prépare la solution tinctoriale suivante:

Trichlorhydrate dlamino-4 N,N-(éthyl, pipéridinoéthyl) aniline 1,28 g ,: : '.' Chloro-2 amino-5 phénol 0,72 g Butylglycol 5 g ~, , ~44~
Alcool laurique oxyéthyléné ~ 10,5 moles dloxyde d'éthyl~ne 5 g Triéthanolamine q.s.p. pH = 5 Eau q.s.p. 100 g On ajoute à cette solution 60 g d'eau oxygénée à 20 volumes puis on l'applique 10 minutes ~ 20C sur des cheveux naturellement blancs à 95%. Apr~s rinçage et shampooing on ob-tient une coloration gris clair.

On prépare la solution tinctoriale suivante:
Dichlorhydrate de paratoluylènediamine 2,44 g `~
Dichlorhydrate de diméthyl-2,6 méthoxy-5 paraphénylènediamine 0,6 g Chloro-2 amino-5 phénol 0,72 g Hydroxy-7 phénomorpholine 0,40 g Laurylsulfate de sodium à 19% dtalcool oxyéthyléné
de départ 20 g Acide éthylènediamine tétracétique 0,2 g Ammoniaque à 22 Bé q.s.p. pH = 9 20 Eau q.s.p. 100 g On ajoute à cette solution 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes puis on l'applique 25 minutes à 25C sur des cheveux naturellement blancs à 95%. Après rinçage et shampooing on ob-tient une coloration bleu noir violacé.

On prépare la solution tinctoriale suivante:
S,~ ' ', Dichlorhydrate de méthoxyparaphénylènediamine 2,11 g Chloro-2 amino-5 ~hénol 0,36 g Hydroxy-7 phénomorpholine 0,38 g 30 Ethanol ~ 96 30 g ;

Eau q.s.p. 100 g Triéthanolamine , q.s.p. pH = 8,5 lB
, ~- ' `, ~ 46V~
On ajoute à cette solution 100 g d'eau oxygénée à 20 ;
volumes puis on l'applique 15 minutes ~ température ambiante sur des cheveux naturellement blancs à 95%. Après rinçage et sham-pooing on obtient une coloration bleu vert extrêmement sombre.

On prépare la solution tinctoriale suivante:
Chloro-3 amino-4 phénol 0,57 g Chloro-2 amino-5 phénol 0,57 g Carboxyméthylcellulose 5 g Triéthanolamine q.s.p. pH = 8,5 Eau q.s.p. 100 g On ajoute à cette solution 25 g dteau oxygénée à 20 volumes puis on l'applique 20 minutes à température ambiante sur -~
cheveux décolorés. Après rin~age et shampooing on obtient une coloration saumon.

On prépare la solution tinctoriale suivante:
Dichlorhydrate de diamino-2,5 pyridine 0,72 g ;;
Chloro-2 amino-5 phénol 0,36 g ' Carboxyméthylcellulose 10 g Eau q.s.p. 100 g ' Ammoniaque à 22 Bé q.s.p. pH = 7,5 . ~ . . . .. .
On ajoute à cette solution 100 g d~eau oxyg~née à 20 volumes puis on l'applique 20 minutes à temp~rature ambiante sur des cheveux décolorés. Après rin,cage et shampooing on ob-tient une coloration cuivre.

On prépare la solution tinctoriale suivante:
Paraaminophénol 0,54 g Chloro-2 amino-5 phénol ~ 0,72 g Ethanol à 96 2Q g Ammoniaque ~ 22 Bé q.s.p. pH = 8,5 : .

, ,~ - .. .

Eau q,s.p. 100 g On ajoute à cette solution 75 g d'eau oxygenée ~ 20 volumes puis on l'applique 30 minutes à 20C sur des cheveux naturellement blancs à 95%. Après rin,cage et shampooing on ob-tient une coloration châtain clair cuivré, - EXEMPLE 23 ;~
On prépare ~a solution tinctoriale suivante:
Dichlorhydrate de méthyl-2 méthoxy-5 paraphénylène- , diamine 0,42 g Chloro-2 amino-5 phénol 0,42 g Nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène 30 g Ammoniaque à 22 Bé q.s.p. pH = 9 Eau q.s.p. 100 g On ajoute à cette solution 100 g d'eau oxygénée à 20 '~
volumes puis on l'applique sur cheveux naturellement blancs à 95%
pendant 25 minutes à la température ambiante. Après rinçage et shampooing on obtient une coloration bleu argenté.

On prépare la solution tinctoriale suivante:
Méthyl-3 amino-4 phénol 0,12 g Chloro-2 amino-5 phénol 0,07 g ~, Alcoyle sulfate d'ammonium en C12-C14 (non oxyéthyléné) 15 g Alcool laurique oxyéthyléné à 10,5 moles d~oxyde d'éthylène 5 g Ammoniaque à 22 Bé 10 g Eau q.s.p. 100 g Le pM de la solution est égal à 10.
On lui ajoute 100 g d'une solution aqueuse de persul-fate d'ammonium à 0,7% puis on l'applique 30 minutes à tempéra-, ture ambiante sur cheveux décolorés. Après rin,cage et shampooing on obtient une colpration sable doré.

~ ~ .
.. .
.... . .. - .
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1¢~4~

On prépare la solution tinctoriale suivante:
Dichlorhydrate de paraphénylènediamine 0,54 g Chloro-2 amino-5 phénol 0,36 g Copolymère quaternaire de polyvinyl pyrrolidone d'un poids moléculaire moyen de 100.000 vendu sous -~
la marque déposée "Gafquate 734" 5 g Ethanol à 96 30 g Eau q.s.p. 100 g Triéthanolamine q.s.p. pH = 8 On ajoute à cette solution 50 g d'eau oxygénée à 20 -volumes puis on l'applique 15 minutes ~ température ambiante sur cheveux naturellement blancs à 95%. Après rincage et sham-pooing on obtient une coloration violine sombre. ' On prépare la solution tinctoriale suivante:
Chlorhydrate de chloro-2 amino-4 phénol 0,90 g Chloro-2 amino-5 phénol 0,72 g Ester monométhylique du diéthylène glycol 10 g Ammoniaque à 22 Bé q.s.p. pH = 10 Eau q.s~p. 100 g A cette solution on ajoute 75 g d'eau oxygénée à 20 volumes puis on l'applique pendant 10 minutes à température am-biante sur des cheveux naturellement blancs à 95%. Après rinçage et shampooing on obtient une coloration beige.

On prépare la solution tinctoriale suivante:
Paraaminophénol 0,65 g Chloro-2 amino-5 phénol 0,86 g Chlorhydrate d'hydroxy-4 amino-4' diméthyl-3,5 diphénylamlne 0,80 g Ethanol 96 30 g :;
. .::

Ql Ammoniaque à 22 sé q.s.p. pH = 8, 3 Eau q.s.p. 100 g On ajoute ~ cette solution un poids égal dleau oxygénée puis on l'applique 20 minutes à température ambiante sur des cheveux l~aturellement blancs à 95%. Apr~s rin~age et shampooing ~ --on obtient une coloration chatain à reflets acajou.
~ .
EXEMPLE_28 On prépare la solution tinctoriale suivante: ~-~ichlorhydrate de diméthyl-2,5 paraphénylènediamine 0,50 g Chloro-2 amino-5 phénol 0,36 g ;
Dihydroxy-4,4' méthyl-3 amino-6 diphénylène-diamine 0,85 g sutylglycol 2,5 g Alcool laurique oxyéthyléné à 10,5 moles d'oxyde ;~
.~ :. .
d T éthylène 2,5 g Ammoniaque à 22 Bé q.s.p. pH = 9,5 Eau q.s.p. 100 g On ajoute à cette solution 70 g d'eau oxygénée à 20 volumes pu-is on l'applique 15 minutes à température ambiante sur cheveux naturellement blancs à 95%. Après rinçage et sham-pooing on obtient une coloration chatain légèrement cendré.

On prépare la solution tinctoriale suivante: , Dichlorhydrate de diméthyl-2,6 méthoxy-3 paraph~nylène diamine 0,22 g Bromo-2 amino-5 phénol 0,18 g Laurylsulfate de sodium à 19 molécules d'alcool oxyéthyléné de départ 10 g Acide éthylènediamine tétracétique 0,2 g Solution de bisulfite de sodium à 40% 1 g Ammoniaque à 22 Bé 10 g Eau q.s.p. 100 g ;

2 0 ~: ~
....

.....

Le pH de la solution est egal à 11.
On lui ajoute 100 g de solution aqueuse de persulfate d'ammonium à 0,44% puis on l~applique 25 minutes à température ambiante sur des cheveux décolorés.
On ob~ient, après rinçage et shampooing une coloration bleu clair argenté.

On prépare la solution tinctoriale suivante:
Amino-4 N-éthyl N-carbamylméthylaniline 0,58 g Bromo-2 amino-5 phénol 0,56 g Polym~re de l'acide acrylique - poids moléculaire moyen entre 2 et 3 millions 3,5 g Ethanol à 96 30 g Triéthanolamine q.s.p. pH = 6 Eau q.s.p. ~ 100 g On ajoute à cette solution 60 g d'eau oxygénée a 20 volumes, puis on l'applique 15 minutes ~ température ambiante -sur des cheveux naturellement blancs à 95%. Après rinçage et shampooing on o~tient une coloration gris bleu foncé.

On prépare la solution tinctoriale suivante:
Dichlorhydrate de paratoluylènediamine 0,87 g ;
Bromo-2 amino-5 phénol 0,94 g Alcool laurique oxyéthyléné à 10,5 moles d'oxyde ;
d'~thylène 5 g Butylglycol 5 g Ammoniaque à 22 Bé q.s.p. pH = 9,5 Eau q.s.p. 100 g On ajoute à cette solution 70 g d'une solution d'eau oxygénée à 20 volumes puis on l'applique 15 minutes à 20C sur des cheveux naturellement blancs à 95%. Après rinçage et sham-pooing on obtient une coloration bleu violet intense.
2 1 `: :

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. . . . .

~144~1 :

On prépare la solution tinctoriale suivante:
Paraaminophénol 1,09 g Bromo-2 amino-5 phénol 1,88 g Ethanol ~ 96 25 g Ammoniaque ~ 22 Bé q.s.p, pH = 9 Eau q.s.p, 100 g On ajoute à cette solution 50 g dteau oxygénée à 20 volumes puis on l'applique 20 minutes à température ambiante sur des cheveux naturellement blancs à 95%, Après rin,cage et sham-pooing on obtient une coloration cuivre rouge intense.
EXEMPLE 33 - ~
On prépare la solution suivante: - ~ ;
Sel d'ammonium de l'amino-4 N-éthyl, N-sulfoéthyl-aniline 1,65 g Bromo-2 amino-5 phénol 1,12 g Diéthanolamides d'acides gras de coprah 10 g Ammoniaque à 22 Bé q,s,p, pH = 10,5 Eau q,s.p. 100 g On ajoute à cette solution 100 g de solution aqueuse de peroxyde d'urée à 10% puis on l'applique 20 minutes à tempéra-ture ambiante sur cheveux décolorés, Après rin,cage et shampooing on obtient une coloration bleu clair très lumineux.

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Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:-

1. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques et en particulier pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient:
(a) au moins une base d'oxydation constituée par un colorant d'oxydation pris dans le groupe formé par les composés qui comportent deux groupes amino ou un groupe amino et un grou-pe hydroxy, fixés en position para, sur des noyaux benzéniques, ou bien sur des noyaux hétérocycliques et, en particulier sur des noy-aux pyridiniques, cette base d'oxydation pouvant se présenter sous forme de base libre ou sous forme de sel d'addition d'acides et (b) au moins un coupleur de formule:

(I) dans laquelle X désigne F, Cl ou Br; ou un sel d'addition d'aci-des des composés de formule (I).

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient comme base d'oxydation une paraphénylè-nediamine sous forme de base libre ou sous forme de sels.

3. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la paraphénylènediamines est choisie dans le groupe formé par la paraphénylènediamine,la paratoluylènediamine, la méthoxyparaphénylènediamine, la chloroparaphénylènediamine, la diméthyl-2,6 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,5 paraphénylène-diamine, la méthyl-2 méthoxy-5 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,6 méthoxy-5 paraphénylènediamine, la N,N-diméthylparaphénylène-diamine, la méthyl-3-amino-4 N,N-diéthylaniline, la N,N-di-.beta.-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la méthyl-3 amino-4 N,N-di-.beta. -hydroxyéthylaniline, la chloro-3 amino-4 N, N-di- .beta. -hydroxyéthylaniline, l'amino-4 N, N-(éthyl, carbamylméthyl) aniline, la méthyl-3 amino-4 N, N-(éthyl, carbamylméthyl) aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, pipéridinoéthyl) aniline, la méthyl-3 amino-4 N, N-(éthyl, pipéridinoéthyl) aniline, l'amino-4 N, N-(éthyl, morpholinoéthyl) aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, morpholinoéthyl) aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, acétylaminoéthyl) aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, acétyl-aminoéthyl) aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, mésylaminoéthyl) aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, mésylaminoéthyl) aniline, l'amino-4 N,N-(éthyl, .beta. -sulfoéthyl) aniline, la méthyl-3 amino-4 N,N-(éthyl, .beta. -sulfoéthyl) aniline, la N-[( amino-4') phényl] morpholine, la N-[(amino-4') phényl] pipéri-dine.

4. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient comme base d'oxydation un para-amino phénol sous forme de base libre ou sous forme de sels.

5. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le para-amino phénol est choisi dans le groupe formé par le para-amino phénol, le méthyl-2 amino-4 phénol, le méthyl-3 amino-4 phénol, le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol, le diméthyl-2,6 amino-4 phénol, le diméthyl-3,5 amino-4 phénol, le diméthyl-2,3 amino-4 phénol, le diméthyl-2,5 amino-4 phénol.

6. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient comme base d'oxydation la diamino-2,5 pyridine ou l'hydroxy-2 amino-5 pyridine ou leurs sels.

7. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'en plus d'au moins une base d'oxydation et d'au moins un coupleur de formule (I) elle contient un ou plusieurs coupleurs connus.

8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que les coupleurs connus sont choisis parmi les suivants:
la résorcine, le métaaminophénol, le diamino-2,4 anisole, l'hy-droxy-7 phénomorpholine, le méthyl-2 uréido-5 phénol, le diméthyl-2,6 amino-5 phénol, le méthyl-2 acétylamino-5 phénol, l'amino-3 méthoxy-4 phénol, les pyrazolones.

9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée par le fait qu'elle concient également des colorants azoïques, anthraquinoniques, dérivés nitrés de la série benzénique, des indamines, des indophénols et/ou des indoanilines.

10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle contient également des leucodérivés d'indamines, d'indophénols ou d'indoanilines.

11. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous forme d'une solution aqueuse ou hydroalcoolique.

12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait qu'elle contient un alcanol inférieur.

13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle contient des glycols, des agents mouillants ou de lavage des agents épaississants, des poly-mères, des parfums, des complexants, des réducteurs et tous au-tres ingrédients habituellement utilisés dans les teintures pour cheveux.

14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que son pH est compris entre 5 et 11.

15. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,05 à 3% de composé (I) du poids total de la composition.

16. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le rapport base d'oxydation : coupleur est compris entre 6:1 et 1:2.

17. Procédé de teinture pour cheveux humains, essentielle-ment caractérisé par le fait qu'après y avoir ajouté un oxydant, on applique sur les cheveux une composition tinctoriale selon la revendication 1, que l'on rinse, que l'on lave au shampooing et qu'on sèche les cheveux.

18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait qu'on utilise comme oxydant l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée ou d'un persel.