DE2429959B2 - Indoaniline, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Färbemittel für Keratinfasern - Google Patents

Indoaniline, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Färbemittel für Keratinfasern

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Description

Ri
oder ein Additionssalz dieser Verbindung mit einer Phenolverbindung der allgemeinen Formel III
kondensiert,
wobei Ri, R2, R3, R4, R5 und Rb die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, und
Z -NH2 ist, oder für -NO steht, wenn Ri sich in MetaStellung zur Gruppe der allgemeinen Formel -NR2R3befindet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z die NH2-Gruppe darstellt und die Kondensation in wäßrigem, wäßrig-alkoholischem oder wäßrig-acetonischem Medium bei einem pH-Wert oberhalb 8 in Gegenwart eines Oxidationsmittels erfolgt.
4. Verfahren gernäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Z die -NO-Gruppe darstellt, die Gruppe Ri in meta-Stellung zu der Gruppe - NR2Ri steht, R2, Rj, R4. R·) und Rh die in Anspruch ! angegebenen Bedeutungen besitzen und die Kondensation in einem wäßrigen oder wäßrig-äthanoli-
bO schem Medium bei einer Temperatur zwischen 30 und 60° C erfolgt
5. Färbemittel für Keratinfasem, insbesondere für Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Indoanilin der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 enthält.
6. Mittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,02 bis 2% der Verbindung der allgemeinen Formel I enthält
7. Mittel gemäß den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert zwischen 4 und 11 aufweist
8. Mittel gemäß den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert zwischen 6,5 und 10 besitzt
9. Mittel gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es neben den Indoanilinen der allgemeinen Formel I andere Direktfarbstoffe für Haare enthält
10. Mittel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es neben den Indoanilinen der allgemeinen Formel I Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Indaminfarbstoffe, Indophenolfarbstoffe und/oder von den Indoanilinen der allgemeinen Formel I verschiedene Indoanilinfarbstoffe enthält -
11. Mittel gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere Glykole, Netzmittel, Dispergiermittel, die Durchdringung verbessernde Mittel und weitere, üblicherweise in der Kapillarkosmetik verwendete Zusätze enthält.
12. Mittel gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es in wäßrig-alkoholischer Lösung mindestens ein kosmetisches Harz enthält.
13. Mittel gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es als Alkohol einen Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht enthält. ·
14. Mittel gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es als Alkohol Äthanol oder Isopropanol enthält.
15. Mittel gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 bis 70 Gew.-% Alkohol enthält.
16. Mittel gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 3 Gew.-°/o des kosmetischen Harzes enthält.
17. Mittel gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das kosmetische Harz Polyvinylpyrrolidon, ein Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisat, ein Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpolymerisat, ein Maleinsäureanhydrid/Methylvinyläther-Mischpolymerisat oder ein Ester davon, ein
Maleinsäureanhydrid/Butylvinyläther-Mischpolymerisat, ein Methylmethacrylat/Stearylmethacrylat-Dimethylmethacrylat-Terpolymerisat oder ein Vinylacetat/Allylstearat/Allyloxyessigsäure-Terpolymerisat ist.
18. Mittel gemäß einem der Ansprüche 5 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer wäßrigen Lösung, einer Creme, eines Gels oder eines Aerosols vorliegt.
Die Erfindung betrifft Indoaniline, ein Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Färbemittel für Keraünfasern.
Die Erfindung betrifft insbesondere Indoaniline der folgenden allgemeinen Formel I
R;
(D
10
in der
Ri Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy,
R2 Alkyl oder Hydroxyalkyl,
R3 Hydroxyalkyl, Carbamylalkyl, Piperidinoalkyl, Morpholinoalkyl, Sulfoalkyl, Acylaminoalkyl, Mesylaminoalkyl oder Benzoylaminoalkyl,
oder R2 und R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an da? sie gebunden sind, der Piperidin- oder Morpholinring, und
R» und Ri, die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Acylamino, Ureido, oder Carbalkoxyamino, und
R5 Ureido, Carbalkoxyamino, Hydroxyalkylamino oder Carbamylalkylamino
sind, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome und die Acylgruppen 2 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten, das Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und diese Verbindungen enthaltende Färbezubereitungen zum Färben von Keratinfasern und insbesondere menschlichem Haar. Es jo versteht sich, daß die genannten Verbindungen in tautomerer Form vorliegen können.
Unter den möglichen tautomeren Formen kann man die folgende allgemeine Formel Ia
r>
OH
(Ia)
40
und wenn die Gruppe R5 eine Hydroxyalkylaminogruppe oder eine Carbamylalkylaminogruppe bedeutet, die allgemeine Formel Ib
NR
OH
(Ib)
nennen, worin Ri bis R5 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Carbamylalkylgruppe darstellt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können durch Kondensation einer Verbindung der allgemeinen Formel II
(II)
in der Z für NH2- steht oder NO- bedeutet, wenn
in MetaStellung zur - NR2R3-Gruppe steht, mit einer Phenolverbindung der allgemeinen Formel III
OH
hergestellt werden, wobei die Gruppen Ri, R2, R3, R4, R5 und Re die oben oder nachstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.
Gemäß einer ersten Ausführungsform, bei der Z eine NH2-Gruppe darstellt, kondensiert man die Phenolverbindung der allgemeinen Formel III mit einem p-Phenylendiamin der folgenden allgemeinen Formel IV
NH2
(wobei Ri, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen) in alkalischem wäßrigem, wäßrig-alkoholischem (vorzugsweise wäßrig-äthanolischem oder wäßrig-isopropanolischem) oder wäßrig-acetonischem Medium bei einem pH-Wert von oberhalb 8 in Gegenwart eines alkalischmachenden Mittels und eines Oxydationsmittels bei einer Temperatur von etwa 0°C.
Das p-Phenylendiamin kann auch in Form eines Säureadditionssaizes, z. B. in Form des Hydrochlorids, des Hydrobromids, des Sulfats oder des Phosphats vorliegen.
Das bei dieser Kondensationsreaktion eingesetzte Oxydationsmittel kann beispielsweise Wasserstoffperoxyd, ein Alkalimetallpersulfat, beispielsweise Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat, ein Alkaliferricyanid, z. B. Kaliumferricyanid sein.
Man verwendet bei der Oxidation des p-Phenylendiamins zu dem Chinondiimin im allgemeinen die 1- bis 5fache, vorzugsweise die 1- bis 3fache, stöchiometrische Menge des Oxidationsmittels.
Als phenolische Verbindungen kann man beispielsweise einsetzen:
2-Methyl-5-ureidophenol,
3-Ureidophenol,
2,6-Dimethyl-3-ureidophenol,
2-Methyl-5-carbamylmethylaminophenoI,
2-Methyl-5-N(/?-hydroxyäthylamino)-phenoloder
2-Methyl-5-carbäthoxyaminophenol.
Als p-Phenylendiamine kann man verwenden:
2-MethyI-4-(N-äthyl-N-carbamylmethylamino)-
anilin,
2-Methyl-4-(N-äthyl-N-jS-mesylaminoäthyl-
amino)-anilin,
2-Methyl-4-(N-äthyl-N-j3-sulfoäthyl-amino)-
anilin,
4-(N-Äthyl-N-j3-piperidinoäthyI-amino)-anilin,
4-(N-Äthyl-N-carbamylmethyl-amino)-anilin,
4-(N-Äthyl-N-0-mesylaminoäthyl-amino)-anilin,
N,N-Di-/?-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin,
N-[(4-Amino)-phenyl]-morpholin,
N-[-(4-Amino)-phenyI]-piperidin,
4-Amino-(N-alkyl-N-benzoylamino-äthyI-
amino)-anilin oder
3-Methyl-4-(N-äthyl-N-0-mesylaminoäthylaminojanilin.
Das p-Phenylendiamin/Phenol-Verhältnis kann zwisehen 3 :1 und 1 :1 liegen und liegt vorzugsweise zwischen 1,2 :1 und 1:1.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform, bei der Z eine NO-Gruppe darstellt kondensiert man die Phenolverbindung der allgemeinen Formel III mit einem nitrosierten Derivat von p-Phenylendiamin der allgemeinen Formel V
(V)
15
20
(in der die Gruppen Ri bis Re die oben oder nachstehend angegebenen Bedeutungen besitzen), wobei diese Kondensation in einem wäßrigen oder wäßrig-alkoholischem Medium, vorzugsweise wäßrig-äthanolischem Medium, bei einer Temperatur zwischen 30 und 60° C, vorzugsweise 40 und 55° C erfolgt Als Nitrosoderivate kann man die folgenden nennen: 4-Nitroso-N-äthyl-N-j3-piperidinoäthyl-anilin, 4-Nitroso-N-äthyl-N-/?-morpholinoäthyl-anilin, 4-Nitroso-N-äthyl-N-ji-sulfoäthyl-anilin, 4-Nitroso-N,N-di-/?-hydroxyäthyl-anilin, S-MethyM-nitro^o-iN-äthyl-N-ß-acetylamino-
äthyl-anilin,
S-Methoxy^-nitroso-N.N-di-jS-hydroxyäthyl- 3 j
anilin,
S-Chlor^-nitroso-N.N-di-jS-hydroxyälhyl-
anilin,
S-MethyM-nitroso-N-athyl-N-ZJ-benzoylaminoäthyl-anilin,
S-Methyl^-nitroso-N.N-di-jJ-hydroxyäthylanilin,
4-nitroso-N-äthyl-N-/}-mesylaminoäthyl-anilin. Das Verhältnis von Nitrosoderivat zu Phenolverbindung liegt zwischen 2: 1 und 1:1, vorzugsweise <r> zwischen 1,2 : 1 und 1:1.
Diese Farbstoffe sind für das Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, von Interesse. Es sind bereits Indoaniline bekannt, insbesondere die in der luxemburgischen Patentschrift Nr. 58 848 der Anmelderin beschriebenen, die eine primäre Aminogruppe enthalten.
Die vorliegenden Indoaniline sind gegenüber den bekannten Indoanilinen fortschrittlich. Insbesondere kann man durch Variation der Substituenten R2 und R3 die Färbeeigenschaften nach Wunsch verändern und die Affinität gegenüber den Haaren sowie die Wasch- und Lichtbeständigkeit erhöhen.
Aus der DE-OS 21 46 634 der Anmelderin sind ebenfalls Indoaniline bekannt. Jedoch zeigen die f>o erfindungsgemäßen Verbindungen eine bessere Wasserlöslichkeit als die Verbindungen der DE-OS 21 46 634.
Auch sind aus der DE-AS 21 51 789 Indoanilin-Farbstoffe bekannt. Vergleichende Färbeversuche haben gezeigt, daß die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen hergestellten Farbstofflösungen bei der Lagerung eine wesentlich bessere Stabilität besitzen.
Die Erfindung betrifft auch ein Farbemittel für Keratinfasern, insbesondere menschliche Haare, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in wäßriger Gder wäßrig-alkoholischer Lösung mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält.
Die Färbemittel enthalten im allgemeinen 0,02% bis 2%, vorzugsweise 0,05% bis 1 % einer Verbindung der allgemeinen Formel I, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zubereitung.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel können nur die Indoaniline der allgemeinen Formel I enthalten.
Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Farbstoffe mit anderen, üblicherweise zum Färben von Haaren verwendeten Farbstoffen zu vermischen, z. B. mit Nitrofarbstoffen aus der Benzolreihe, Azofarbstoffen, Anthrachinonfarbstoffe!!, Indaminfarbstoffe!!, Indophenolfarbstoffen und/oder anderen Indoanilinfarbstoffen.
Die erfindungsgemäßen Mittel liegen im allgemeinen in Form von wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösungen vor, die mindestens Verbindungen der allgemeinen Formel I, gegebenenfalls in Form einer Mischung mit anderen Farbstoffen, enthalten. Sie können ebenfalls Verdickungsmittel umfassen und in Form von Cremes oder Gelen vorliegen.
Als Verdickungsmittel kann man in das erfindungsgemäße Färbemittel beispielsweise Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Acrylpolymerisate, wie z. B. das Natriumsalz der Polyacrylsäure oder Carboxyvinylpolymerisate einarbeiten.
Das Färbemittel kann als Lösungsmittel Wasser, niedrigmolekulare Alkenole, z. B. Äthanol oder Isopropanol, Polyalkohole, wie Glykole, z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylglykol, Diäthylenglykol oder Diäthylenglykol-monomethyläther enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich verschiedene üblicherweise in der Kosmetik angewandte Bestandteile einschließen, wie z. B. Netzmittel, z. B. oxyäthylierte Alkylphenole, oxyäthylierte Fettsäuren, oxyäthylierte Fettalkohole, gegebenenfalls oxyäthylierte Sulfate und Sulfonate von Fettalkoholen, Dispergiermittel, Quellmittel, das Eindringen verbessernde Mittel, Weichmacher, Polymerisate und/oder Duftstoffe. Sie können andererseits mit einem Treibgas versetzt in Sprühdosen eingebracht werden.
Als Treibgas kann man Stickstoff, Stickoxyd, flüchtige Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Isobutan oder Propan oder vorzugsweise fluorierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlordifluormethan, 1,1-Difluormethan, 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluormethan oder 1 -Chlor- 1,1-difluormethan oder Mischungen aus zwei oder mehreren Kohlenwasserstoffen oder fluorierten Kohlenwasserstoffen, verwenden.
Der pH-Wert der Mittel kann innerhalb eines großen Bereichs variieren. Er liegt im allgemeinen zwischen 4 und 11, vorzugsweise zwischen 6,5 und 10,5, und am bevorzugtesten zwischen 7 und 9.
Der pH-Wert wird mit Hilfe eines alkalischmachenden Mittels, z. B. Ammoniak, Mono-, Di- oder Triäthanolamin, Di- oder Trinatriumphosphat, Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat oder mit Hilfe eines sauren Mittels, z. B. Essigsäure, Milchsäure, Phosphorsäure oder Zitronensäure, eingestellt.
Die Färbung der Keratinfasern, insbesondere der menschlichen Haare, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Färbemittel erfolgt in üblicher Weise durch Auftragen des Färbemittels auf die zu färbenden Fasern, auf denen
man das Mittel während einer Zeit von 5 bis 30 Minuten in Kontakt läßt, worauf man die Fasern spült und gegebenenfalls wäscht und anschließend trocknet.
Die erfindungsgemäßen Mittel können, wenn sie in Form von wäßrig-alkoholischen Lösungen vorliegen, auch ein kosmetisches Harz enthalten, so daß sie ein Produkt bilden, das üblicherweise als färbende Wasserwell-Lotion bezeichnet wird, das vor dem Formen der Haare auf die feuchten Haare aufgetragen wird.
Als kosmetische Harze kann man bei der Herstellung ι ο der erfindungsgemäßen Wasserwell-Lotionen (Dauerwellflüssigkeiten) filmbildende Polymerisate verwenden, wie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidon- Vinylacetat-Mischpolymerisate, Mischpolymerisate aus Vinylacetat und einer ungesättigten ι·> Carbonsäure, wie Crotonsäure, Mischpolymerisate, die durch Mischpolymerisation von Vinylacetat, Crotonsäure und einem Acrylsäureester oder Methacrylsäureester erhalten worden sind, durch Mischpolymerisation von Vinylacetat und einem Vinylalkyläther erhaltene Misch- ?<> polymerisate, durch Mischpolymerisation von Vinylacetat, Crotonsäure und einem Vinylester einer Säure mit langer Kohlenstoffkette oder einem Allylester oder Methallylester einer Säure mit langer Kohlenstoffkette erhaltene Mischpolymerisate, durch Mischpolymerisa- r> tion eines von einem ungesättigten Alkohol und einer Säure mit kurzer Kohlenstoffkette, einer ungesättigten Säure mit kurzer Kette und mindestens einem von einem ungesättigten Alkohol mit kurzer Kette und einer ungesättigten Säure abgeleiteten Ester hergestellte w Mischpolymerisate oder Mischpolymerisate, die durch Mischpolymerisation mindestens eines ungesättigten Esters mit mindestens einer ungesättigten Säure bereitet wurden.
Als bevorzugte Harze kann man Polyvinylpyrrolidon 3Ί mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 70 000, Mischpolymerisate aus 10% Crotonsäure und 90% Vinylacetat mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 70 000, Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisate mit einem Molekulargewicht von 30 000 bis w 200 000. wobei das Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Verhäimis zwischen 30 : 70 und 70 :30 liegt, Maieinsäureanhydrid-Methylvinyläther-Mischpolymerisate mit einem Molverhältnis von 1:1, deren bei 25° C und einer Konzentration von Ig in 100cm3 Methyläthylketon bestimmte spezifische Viskosität zwischen 0,1 und 3,5 liegt, die Monomethylester, Monoisopropylester, Monobutylester der Maleinsä'ureanhydrid-Methylvinyläther-Mischpolymerisate, Maleinsäureanhydrid-Butylvinyläther-Mischpolymerisate mit einem Molverhältnis von 5» 1 : !,Methacrylsäuremethylester(15-25%)-Methacrylsäurestearylester (18-28%)-Methacrylsäuredimethylester (52 — 62%)-Terpolymerisate und Vinylacetat (75 - 85%)-Allylstearat (10- 20%)-Allyloxyessigsäure (3 — 10%)-TerpoIymerisate.
Diese Harze werden im allgemeinen in Mengen von 1 bis 3%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, verwendet
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasserwell-Lotionen oder Dauerwellflüssigkeiten verwende- eo ten Alkohole sind Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, vorzugsweise Äthanol oder isopropanoL Diese Alkohole werden in Mengen von 20 bis 70%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, eingesetzt
Die erfindungsgemäßen Dauerwellflüssigkeiten oder Wasserwell-Lotionen werden in üblicher Weise auf die zuvor gewaschenen und gespülten feuchten Haare aufgetragen, die dann aufgewickelt und getrocknet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
Beispiel 1
Herstellung von N-[4'-(N-Äthyl-N-carbamylmethylamino)-2'-methyl-phenyl]-2-methyl-5-ureido-benzochi- nonimin.
CH3 NHCONH2
CH3
NH1
Man löst einerseits 0,02 Mol (3,32 g) 2-Methyl-5-ureidophenol in 100 cm3 Isopropylalkohol und 100 cm3 Ammoniak (22° Be). Andererseits löst man 0,022 Mol (4,6 g) 2-Methyl-4-(N-äthyl-N-carbamylmethyl-amino)-anilin in 20 cm3 Wasser, dem man 5 cm3 Chlorwasserstoffsäure zugesetzt hat (d = 1,18 g/cm3). Man vermischt die beiden Lösungen, gibt 160 g Eis zu und gibt dann unter Rühren langsam 0,044 Mol (10,1 g) Ammoniumpersulfat in 30 cm3 Wasser zu, wobei man die Temperatur des Reaktionsmediums bei 0°C hält. Man saugt das rohe ausgefallene Indoanilin ab, wäscht das Produkt mit Wasser und kristallisiert es aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung um. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 198° C.
ber.:
gef.:
Analyse CmI H23O3N5:
C H
61,79 6,23
61.50 6,12
61,65 6,19
18,97%
18,86% 18,77%
Beispiel 2
Herstellung von N-[4'-(N,N-Di-/?-hydroxyäthyl-amino)-phenyl]-2-methyl-5-ureido-benzochinonimin.
NHCONH,
HO-CH1-CH,
HO-CH2-CH,
CH-,
Man löst 0,2 Mol (33,2 g) 2-Methyl-5-ureidophenol und 0,22 Mol (43,12 g) NJvI-Di-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin in 500 cm3 Aceton, das man mit 200 cm3 Ammoniak (22° Be) versetzt hat Man gibt dann 500 g zerkleinertes Eis und dann nach und nach unter Röhren 0,4 Mol (92 g) Ammoniumpersulfat in 300 cm3 Wasser zu. Nach beendigter Zugabe rührt man weitere 30 Min. und gibt dann 300 cm3 Aceton zu dem Reaktionsmedium. Man saugt das kristallisierte erwartete Indoiinilin ab, wäscht es mit Wasser, kristallisiert es aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung um und trocknet es im Vakuum bei 60°C Das Produkt schmilz! bei 186° Q verfestigt sich dann und schmilzt erneut bei 233°C
Analyse C1RH22N4O4:
C H
ber.:
gef.:
60,34
60,0
59,97
6,14
6,21
6,24
17,88 %
17,82 %
17,79%
Beispiel 3
Herstellung von N-[4'-(N-Äthyl-N-carbamylmethylamino)-2'-methyl-phenyl]-3-ureido-benzochinonimin.
CH3 NHCONH2
C2H5
\
-N
CH2
CO
NH2
Man löst einerseits 0,04 Mol (6,08 g) 3-Ureidophenol in 200 cm3 Isopropylalkohol, den man mit 200 cm3 Ammoniak (22° Bei versetzt hat und andererseits 0,044 Mol (9,2 g) 2-Methyl-4-(N-äthyl-N-carbamylmethylamino)-anilin in 40 cm3 Wasser, das man mit 10 cm3 Chlorwasserstoffsäure versetzt hat (d = 1,18 g/cm3). Man vermischt die beiden Lösungen, gibt 300 g Eis hinzu und gibt nach und nach unter Rühren 0,088 Mol (20,2 g) Ammoniumpersulfat in 60 cm3 Wasser zu, wobei man die Temperatur bei etwa 0cC hält. Nach beendigter Zugabe saugt man das rohe ausgefallene Indianilin ab und wäscht es mit Wasser. Nach der Umkristallisation aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung und dem Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 234°C.
Analyse
ber.:
gef.:
60,84
60,65
60,72
5,91
6,12
6,00
19,71 %
19,92 %
19,86 %
Beispiel 4
Herstellung von N-[4'-(N-Äthyl-N-carbamylmethylamino)-phenyl]-3-ureido-benzochinonimin.
NH-C-NH2
OO
CONH2
Man löst 0,02 Mol (3,86 g) 4-Amino-N-äthyl-N-carbamylmethylanuin und 0,02 Mol (3 g) 3-Ureidophenol in 100 cm3 einer 50%igen Wasser-Aceton-Mischung, die man mit 25 cm3 Ammoniak (22° Be) versetzt hat. Zu dieser auf 0°C abgekühlten Lösung gibt man nach und
nach unter Rühren 0,04 MoI (9,2 g) Ammoniumpersulfat in Form einer Lösung mit 40 cm3 Wasser. Nach beendigter Zugabe rührt man weitere 15 Min. und saugt dann das in kristallisierter Form ausgefallene erwartete Indoanilin ab. Das Produkt wird mit Wasser gewaschen, aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung umkristallisiert und im Vakuum getrocknet. F = 252° C.
Analyse C17H19N5O3: C H
ber.:
gef.:
59,81
59,79
5,61 5,82
20,52 % 20,45 %
Beispiel 5
Herstellung von N-[4'-(N,N-Di-j3-hydroxyäthylamino)-2'-methoxy-phenyl]-6-methyl-3-carbamylmethylamino-benzochinonimin.
OCH2 NH-CH2-CO-NH2 OH-CH2-CH2
OH-CH2-CH2
CH3
Man löst 0,1 Mol(28 g)3-Methoxy-4-nitroso-N,N-di-j3-hydroxyäthylanilin-hydrochlorid in 100 cm3 Wasser. Andererseits löst man 0,1 Mol (18 g) 2-Methyl-5-carbamylmethylaminophenol in 100 cm3 Äthanol, das man mit 100 cm3 einer einer 1,2 η Natriumhydroxydlösung versetzt hat. Man vermischt die beiden Lösungen und beläßt dann das Reaktionsmedium während 30 min. bei 45° C. Nach dem Abkühlen saugt man das ausgefallene erwartete Indoanilin ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum. Es schmilzt bei 210° C.
Analyse C20H26N4O5: C H
ber.:
gef.:
59,69
59,56
6,51 6,32
13,92 % 14,09 %
Beispiel 6
Herstellung von N-[4'-(N-Äthyl-N-0-mesylaminoäthyl-aminoJ-phenyrj-e-methyl-S-carbarnylrnethylarnino-benzochinonimin.
NH-CH2-CO-NH2
O,H20
60
Man löst 0,01 Mol (1,8 g) 2-MethyI-5-carbamylmeihylaminophenol und 0,01 Mol (2^7 g) 4-Amino-N-äthyl-N-jj-mesylaminoäthyl-anilm in 20 cm3 Aceton, 15 cm3 Wasser und 15 cm3 Ammoniak (22° Be). Zu dieser auf 0°C abgekühlten Lösung gibt man nach und nach unter Rühren 0,02 Mol (4,6 g) Ammoniumpersulfat in 15 cm3 Wasser. Nach Beendigung der Zugabe rührt man
30 Min. bei etwa 15°C, saugt dann das kristallisierte erwartete Indoanilin ab, wäscht es mit Wasser, kristallisiert es mit Hilfe einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung um und trocknet es im Vakuum. F = 134°C.
einer Lösung in 20 cm'' Wasser. Nach Beendigung der Zugabe rührt man 20 Min., saugt dann das erwartete ausgefallene Indoanilin ab, wäscht es mit Wasser und mit Aceton und kristallisiert es aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung um. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 2100C.
Analyse
C		 C20H27N5O4S-
H		 H2O:
N		 S IO ber.:
gef.:		 Analyse C2ol
C		 H N
53,21
53,22		 6,43
6,43		 15,52
15,67		 7,09%
7,29%		 62,48
62,33		 6,29
6,21		 14,58%
14,74%
ber.:
gef.:
Beispiel 7
Herstellung von N-[4'-(N-Äthyl-N-/?-mesylaminoäthyl-amino)-phenyl]-6-methyl-2-|8-hydroxyäthylamino-benzochinonimin.
NHCH2-CH2OH
CH3
Analyse C20H28N4O4S: C H
ber.:
gef.:
57,14
56,84
6,66
6,77
13,33 13,19
nonimin.
NHCO-OC2H5
CH2 CONH2
CH3
Beispiel 9
Herstellung von N-[4'-(N,N-Di-j3-hydroxyäthyl-aminoJ-phenylJ-e-methyl-S-carbamylmethylamino-benzochinonimin.
NHCH2CONH2
NHSO2CH3
Man löst 0,01 Mol (1,67 g) 2-Methyl-0-hydroxyäthyl-5-aminophenol und 0,088 Mol (2,39 g) 4-Nitroso-N-äthyl-N-/?-mesylaminoäthyl-anilin in 15 cm3 Äthylalkohol (95° C). Dann rührt man die Mischung während 24 Std. bei einer Temperatur von etwa 4O0C. Nach dem Abkühlen saugt man das erwartete ausgefallene Indoanilin ab, wäscht das rohe Produkt mit einer 50%igen Wasser-Alkohol-Mischung und kristallisiert es mit Hilfe einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung um und trocknet es im Vakuum. F = 128° C.
33
40
7,61 % "5 7,97 %
Beispiel 8
Herstellung von N-[4'-(N-Äthyl-N-carbamylmethylaminoJ-phenylJ-e-methyl-S-carbäthoxyamino-benzochi-
Man löst 0,01 Mol (1,65 g) 4-Amino-N-äthyl-N-carbamylmethyl-anilin und 0,01 Mol (1,95 g) 2-Methyl-5-carbäthoxyaminophenol in 50 cm3 einer 50%igen Wasser-Aceton-Mischung, die man mit 12 cm3 es Ammoniak (22° Be) versetzt hat. Zu dieser auf 00C abgekühlten Lösung gibt man nach und nach unter Rfihren 0,02 Mol (4,6 g) Ammoniumpersulfat in Form
CH3
JO Man löst 0,1 Mol (17,9 g) 2-Methyl-5-carbamylmethylaminophenol in 220 cm3 einer 1 η Natriumhydroxydlösung in einer 50%igen Wasser-Alkohol-Mischung. Zu dieser Lösung gibt man bei 5O0C 0,11 Mol (27,1 g) 4-Nitroso-N,N-(di-j9-hydroxyäthyl)-anilin-hydrochlorid, gelöst in 250 cm3 Wasser. Man rührt die Reaktionsmischung 1 Std. bei 50° C, saugt dann ab und wäscht das ausgefallene erwartete Indoanilin mit Wasser. Nach der Umkristallisation aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung und dem Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 2050C.
Analyse C^H24N4O4:
C H
ber.:
gef.:
61,29
61,02
60,98
6,45
6,57
6,62
10
15,05 % 15,27% 15,31%
55
60
Beispiel
Herstellung von N-[4'-(N-Methyl-N-/?-hydroxyäthylamino)-3'-methyl-phenyl]-3-ureido-benzochinonimin.
NH—C—NH2
CH2OH
Man löst 0,01 Mol (1,52 g) 3-Ureidophenol in 25 cm3 Aceton, das man mit 25 cm3 Ammoniak (22° Be)
versetzt hat. Zu dieser Lösung, die man mit Eis kühlt, gibt man nach und nach unter Rühren gleichzeitig mit Hilfe von zwei Tropftrichtern einerseits 0,01 Mol (2,77 g) 2-Methyl-4-amino-N-methyl-N-j!^hydroxyäthylanilin-sulfat, gelöst in 25 cm3 Wasser, und andererseits 0,02 Mol (4,6 g) Ammoniumpersulfat, gelöst in 40 cm3 Wasser. Nach Beendigung der Zugaben rührt man während 1 Std. bei etwa +50C, saugt dann das ausgefallene Indoanilin ab und wäscht es mit Wasser. Das Produkt wird mit Ähtylalkohol (95°) gewaschen und dann aus Äthylacetat umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 2050C,
Analyse C17H20N4O3: C H
ber.:
gef.:
62,18
61,95
6,14 6,28
11
17,06% 17,19%
Beispiel
Herstellung von N-[4'-(N-Äthyl-N-mesylaminoäthylamino)-2'-methyl-phenyl]-6-methoxy-3-ureido-benzochinonimin:
CH
NHCONH2
Analyse: C
berechnet:
gefunden:
53,45
53,18
6,01
6,35
15,59 15,68
7,13% 7,02%
OCH,
Man löst 2,71g (0,01MoI) 4-Amino-3-methyl-l-(N-äthyl-N-mesylaminoäthyl-amino)-benzol und 1,82 g (0,01 Mol) 2-Methoxy-5-ureido-phenol in 50 cm3 Eiswasser, 25 cm3 Aceton und 30 cm3 Ammoniak.
Die Lösung wird 20 Minuten lang in der Wärme gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wird auf -10° C abgekühlt und dazu portionsweise eine Lösung von 4,6 g (0.02 Mol) Ammoniumpersulfat in 20 cm3 Wasser gegeben.
Die Mischung färbt sich blau und erwärmt sich bis auf 1O0C. Man fügt 20 g Eis zu und rührt die Mischung dann 20 Minuten lang. Es bildet sich ein amorpher Niederschlag, den man trocknet und dreimal mit Eiswasser wäscht
Die Reinigung des Niederschlages erfolgt durch Auflösen in 15 cm3 Dimethylformamid und Wiederausfällung mit 15 cm3 Wasser.
Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet er schmilzt bei 160° C
Durch potentiometrische Analyse wird das Molekulargewicht mit 384 bestimmt (berechnet 370).
Beispiel 12
Herstellung von N-[4'-(N-Äthyl-N-carbamylmethylaminoJ-phenylJ-ö-methoxy-S-äthoxycarbonylaminobenzochinonimin:
NHCOOC2H5
OCH3
CONH2
Man arbeitet wie im Beispiel 56 beschrieben, aber man verwendet als Base das N-Äthyl-N-carbamylmethyl-p-phenylendiamin und als Kuppler das 2-Methoxy-5-äthoxycarbonylamino-phenol. Man erhält ein Produkt, welches bei 171°C schmilzt und mit einem halben Molekül Wasser kristallisiert.
Analyse:
C
berechnet: 58,6 6,1 13,6%
gefunden: 58,7 6,12 13,30%
Beispiel 13
Herstellung von N-[4'-(N-Äthyl-N-carbanylmethylamino)-phenyl]-6-methoxy-3-ureido-benzochinonimin:
C2H,
CH2-CO-NH,
NHCONH2
OCH,
Man arbeitet wie in Beispiel 56 beschrieben, indem man als Base das N-Äthyl-N-carbamylmethyl-p-phenylendiamin, und als Kuppler das 2-Methoxy-5-ureidophenol verwendet.
Man erhält ein Produkt, welches bei 225-228° C schmilzt und das mit einem Molekül Wasser kristallisiert.
Analyse:
C
berechnet: 55,5 5,70 17,9%
gefunden: 55,76 6 17,58%
Beispiel 14
Herstellung von N-[4'-(N-Äthyl-N-carbamylmethylaminoJ^'-methyl-phenylj-e-methoxy-S-äthoxycarbonylamino-benzochinonimin.
OCH3
Man arbeitet wie in Beispiel 56 beschrieben, indem man als Base das 4-Amino-3-rnethyl-l-(N-äthyl-N-carb-
ainylmethyl-aminoj-benzol, und als Kuppler das 2-Methoxy-5-äthoxycarbonylamincphenol verwendet
Die Verbindung zeigt einen doppelten Schmelzpunkt bti 130° C und 200° C.
Durch potentiometrische Analyse wird ein Molekulargewicht von 407 gefunden (berechnet 414).
Anwendungsbeispiele A) Beispiele für Wasserwell-Lotionen
10
15
20
25
35
al) Farbstoff gemäß Beispiel 1 0,16 g
Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisat (60/40) 2,25 g
Isopropylalkohol 30 g
Triäthanolamin ad. pH 9
Wasser ad. 100 g
Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Zubereitung verleiht ihnen einen glänzenden stahlblauen Farbton.
a2) Farbstoff gemäß Beispiel 3 0,10 g
Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisat (60/40) 2,3 g
Isopropylalkohol 30 g
Triäthanolamin ad. pH 8
Wasser ad. 100 g
Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Zubereitung verleiht diesen einen graublauen Farbton.
a3) Farbstoff gemäß Beispiel 4 0,2 g
Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpolymerisat (90/10,
MG 45 000-50 000) Ig
Äthalalkohol(96°) 36 g
Ammoniak (22° Be) ad. pH 7,5
Wasser ad. 100 g
Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Färbezubereitung verleiht den Haaren einen metallischgrauen Farbton mit blauem Widerschein.
a4) Farbstoff gemäß Beispiel 5 0,05 g
Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisat (30/70,
erhältlich unter der Bezeichnung PVP/VAE E 335 von der General Aniline and Film Corporation) 2 g
Äthylalkohol (96°) 40 g
Triäthanolamin ad. pH 8
Wasser ad. 100 g
Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Färbezubereitung verleiht den Haaren einen hellgrauen Farbton mit glycinienfarbenem Widerschein.
a5) Farbstoff gemäß Beispiel 6 0,25 g
Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpolymerisat (90/10,
MG 45 000 -50 000) 2 g
Äthylalkohol (96°) 50 g
Ammoniak (22° Be) ad. pH 7,5
Wasser ad. 100 g
Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Färbezubereitung verleiht den Haaren einen perlmutterglänzenden parmaroten Farbton.
45
55
a6) Farbstoff gemäß Beispiel 7 0,06 g
Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpolymerisat (90/10,
MG 45 000-50 000) Ig
Äthylalkohol (96°) 36 g
Triäthanolamin ad. pH 7,5
Wasser ad. 100 g
Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Farbezubereitung verleiht den Haaren eine perlmutterglänzende tamarisken-rosa f arbene Färbung.
a7) Farbstoff gemäß Beispiel 8 0,1 g
Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisat (60/40, unter der Bezeichnung PVP/VA S 630 von der General Aniline and
Film Corporation erhältlich) 2 g
Isopropanol 35 g
Ammoniak (22° Be) ad. pH 9
Wasser ad. 100 g
Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Färbezubereitung verleiht den Haaren einen irisierenden hellblaugrauen Farbton.
a8) Farbstoff gemäß Beispiel 4 0,30 g
N-[-(4'-Hydroxy)-phenyl]-2-methyl-5-jä-hydroxy-
äthylamino-benzochinonimin 0,40 g
N-[-(4'-Hydroxy-3'-methyl)-phenyl]-2-methyl-5-acetylamino- benzochinonimin 0,20 g
Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisat (30/70,
erhältlich unter der Bezeichnung PVP/VAE E 335 von der General Aniline and Film Corporation) 2 g
Äthylalkohol (96°) 40 g
Ammoniak (22° Be) ad. pH 10,5
Wasser ad. 100 g
Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Färbezubereitung verleiht den Haaren einen kupferfarbenen Farbton mit rosa-farbenem Widerschein.
a9) Farbstoff gemäß Beispiel 10 0,6 g
Vinylacetat/Crotonsäure-Mischpolymeridat (90/10,
MG 45 000-50 000) 2 g
Äthylalkohol (96°) 550 g
Ammoniak (22° Βέ) ad. pH 8
Wasser ad. 100 g
Diese in Form einer Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare aufgetragene Färbezubereitung verleiht den Haaren einen dunkel-violetten Farbton.
B) Beispiele für Färbemittel
bl) Farbstoff gemäß Beispiel 2 0,89 g
Äthylalkohol (96°) 30 g
Triäthanolamin ad. pH 9,5
Wasser ad. 100 g
Man trägt diese Färbezubereitung während 40 Min. bei Raumtemperatur auf weiße Haare auf. Nach dem Spülen, Shampoonieren, erneutem Spülen und Trocknen besitzen die Haare einen blaugelben Pastellfarbton.
130 119/173
b2) Farbstoff gemäß Beispiel 4
Mit 9 Mol Äthylenoxyd
oxyäthyliertes Nonylphenol
Diäthanolamid von Koprafettsäuren Butylglykol
Propylenglykol
Ammoniak (22° Be) ad.
Wasser ad.
0,26 g
12g 6g 3g 10 g pH 10 100 g
Diese während 25 Min. Bei 30° C auf entfärbte Haare aufgetragene Färbezubereitung verleiht den Haaren eine silber-mausgraue Färbung.
Farbstoff gemäß Beispiel 5 ad. 0,15 g
Butylglykol ad. 5g
Mit 10,5 Mol Äthylenoxyd
oxyäthylierter Laurylalkohol 5g
Ammoniak (22° Be) pH 9,5
Wasser 100 g
10
15
Diese während 20 Min. bei 250C auf entfärbte Haare aufgetragene Färbezubereitung verleiht den Haaren nach dem Spülen, Shampoonieren und erneuten Spülen einen hellsilbernen Farbton mit blauem Widerschein.
b4) Farbstoff gemäß Beispiel 6 0,25 g
Diäthylenglykol-monomethyläther 10 g
Ammoniak (22° Be) ad. pH 11
Wasser ad. 100 g
Diese während 30 Min. bei 30° C auf entfärbte Haare aufgetragene Färbezubereitung verleiht den Haaren nach dem Spülen, Shampoonieren und erneuten Spülen eine sehr helle perlmutter-glänzende malvenfarbene Färbung.
b5) Farbstoff gemäß Beispiel 9 0,C5g
Mit 10,5 Mol Äthylenoxyd
oxyäthylierter Laurylalkohol 20 g
Triäthanolamin ad. pH 6
Wasser ad. 100 g
Diese während 20 Min. bei 25° C auf entfärbte Haare aufgetragene Färbezubereitung verleiht den Haaren nach dem Spülen, Shampoonieren und erneuten Spülen eine perlmutter-glänzende, hellparmarote Färbung.

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    1. Indoaniline der allgemeinen Formel I:
    10
    in der
    Ri Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy,
    R2 Alkyl oder Hydroxyalkyl,
    R3 Hydroxyalkyl, Carbamylalkyl, Piperidinoalkyl, Morpholinoalkyl, Sulfoalkyl, Acylaminoalkyl, Mesylaminoalkyl oder Benzoylaminoalkyl,
    oder R2 und R3 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, der Piperidin- oder MorphoJinring, und
    Ra und R& die gleich oder verschieden sein können, jeweils Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Acylamino, Ureido, oder Carbalkoxyamino, und
    R5 Ureido, Carbalkoxyamino, Hydroxyalkylamino oderCarbamylalkylamino
    sind, wobei die Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome und die Acylgruppen 2 bis 7 Kohlenstoffatome enthalten.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Indoaniline
    gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel II
DE2429959A 1973-06-22 1974-06-21 Indoaniline, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Färbemittel für Keratinfasern Expired DE2429959C3 (de)

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