DE2507568A1

DE2507568A1 - 4'-n,n-disubstituierte diphenylamine, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende haarfaerbemittel

Info

Publication number: DE2507568A1
Application number: DE19752507568
Authority: DE
Inventors: Andree Bugaut; Francoise Estradier; Gregoire Kalopissis
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1974-02-22
Filing date: 1975-02-21
Publication date: 1975-08-28
Also published as: IT1036075B; CH611515A5; LU69456A1; NL7502082A; BE825822A; US4222958A; FR2262023A1; US4054147A; CA1062261A; GB1483864A; DE2507568C2; FR2262023B1

Description

PATENTANWÄLTE O C Π "7 C C Q PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER £ 0 V /JUW

DR.-INC". WOLFRAM BUNTE DR. WERNER KlNZEBACH

D-BOOO MÜNCHEN 4O, BAUERSTRA88E 22 · FERNRUF (OSS) 37 66 83 · TELEX 821Β2ΟΘ ISAR D POSTANSCHRIFT: O-8OOO MÜNCHEN 43. POSTFACH 78Ο

München, den 21. Februar 1975 M/16 015

L¹OREAL

14, Rue Royale,
Paris / FRANKREICH

4'-N ,N-Disubstituierte Diphenylamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Haarfärbemittel

; Die Erfindung betrifft in 4'-Stellung N,N-disubstituierte j Diphenylamine oder Leucoindoaniline, deren Herstellung und i ein Mittel zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren.

Es ist bekannt, daß eine Technik zur Färbung von Keratinfa-

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sern, insbesondere von menschlichen Haaren, die üblicherweise angewendet wird, darin besteht, daß man auf die Haare in Gegenwart eines im Augenblick der Anwendung zugesetzten Oxidationsmittels (im allgemeinen Wasserstoffperoxid) ein Färbe mittel aufbringt, das aus einer Mischung von Verbindungen in einem geeigneten kosmetischen Träger besteht, die zu einer der beiden nachfolgend genannten Klassen gehören:

Die erste Klasse von Verbindungen, die im allgemeinen als "Oxidationsbasen¹¹ bezeichnet werden, besteht prinzipiell aus p-Phenylendiaminen oder p-Aminophenolen, die durch Oxidation zu p-Benzochinondiiminen oder zu p-Benzochinon-monoiminen führen.

Die zweite Klasse von Verbindungen, die im allgemeinen als "Kuppler" bezeichnet werden, besteht insbesondere aus Metaaminophenolen, Metaacetylaminophenolen, Metadiaminen und Metadiphenolen. Dies sind Verbindungen, mit denen die Benzochinon-mono- oder -diimine reagieren, wobei Farbstoffe entstehen, die gemäß ihrer Struktur Indophenole, Indoaniline oder Indamine genannt werden.

Farbatoffe, von denen ausgehend man eine Skala von Tönungen außergewöhnlicher Reichheit bilden kann, sind insbesondere durch die Leuchtkraft und den Reflexreichtum der Tönungen gekennzeichnet, die herzustellen sie erlauben.

Verwendet man jedoch ein komplexes Färbemittel, d.h. ein Färbemittel, das aus mehreren Basen und mehreren Kupplern besteht, ist es sehr schwierig, den Beitrag jeder möglichen Verbindung aus Oxidationsbase plus Kuppler in der endgültigen Tönung vorherzusehen. Mit anderen Worten ist es einerseits schwierig, mit Exaktheit die endgültige Tönung vor-

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herzusehen und andererseits ist es bei einem vorgegebenen Färbemittel oft nicht einfach, eine perfekte Reproduzierbarkeit sicherzustellen. Diese Schwierigkeiten werden durch die Tatsache erhöht, daß verschiedene Sekundärreaktionen die endgültige Tönung modifizieren, nämlich Bildung von Verbindungen des Typs Bandrowsky-Base, ausgehend von Oxidationsbasen, Wiederkondensation eines Moleküls Oxidationsbase mit bestimmten Indophenolen oder bestimmten Indoanilinen oder Indaminen, Bildung von Chinonen und dergleichen.

Es wurde auch vorgeschlagen, für das Färben von Haaren Indoaniline zu verwenden,und zwar Verbindungen, die gut definiert sind und die es erlauben, bei Haaren perfekt reproduzierbare Tönungen zu erlangen.

Jedoch besitzen diese Verbindungen im allgemeinen den Nachteil, daß sie unter den für das Haarfärben üblichen Bedingungen nur eine geringe Affinität für die Keratinfasern aufweisen.

Die vorliegende Erfindung betrifft Leucoderivate von Indoanilinen, d.h. nicht-gefärbte Verbindungen, die beim Aufbringen in wäßriger Lösung auf die zu färbenden Fasern im Inneren der Keratinfasern oxidieren, wobei die entsprechenden Indoaniline erhalten werden, bei denen es sich um gefärbte Verbindungen handelt, die direkt für die Färbung der Faser verantwortlich sind. Die so erhaltenen Färbungen besitzen eine Güte hinsichtlich Festigkeit und Färbungsintensität, die denen von Färbungen, die durch direkte Anwendung von Indoanilinen erhalten wurden, überlegen ist, und zwar aufgrund der besseren Löslichkeit der Leucoderivate dieser Verbindungen und aufgrund einer besseren Durchdringung der Keratinfaser.

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Die Oxidation der Leucoderivate zu Indoanilinen kann durch den Luftsauerstoff oder durch ein in das Färbemittel im Augenblick der Anwendung eingebrachtes Oxidationsmittel durchgeführt werden. Als Beispiel für ein derartiges Oxidationsmittel kann man Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid oder Ammoniumpersulfat nennen.

Die Verwendung von Leucoderivaten von Indoanilinen für das Färben von Haaren wurde bereits vorgeschlagen.

Die vorliegende Erfindung soll die Familie von Leucoderivaten von Indoanilinen erweitern, indem neue Diphenylamine vorgeschlagen werden, die der allgemeinen Formel entsprechen:

(D

worin1

ILj und R^ ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine niedrige Alkylgruppe, eine niedrige Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine niedrige Alkylaminogruppe, eine Acylaminogruppe, eine Carbamyl-niedrigalkyl-aminogruppe, eine Hydroxy-niedrigalkyl-aminogruppe, eine niedrige Carbalkoxyaminogruppe, eine Ureidogruppe darstellen;

R₂ und R-, ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine niedrige Alkylgruppe, eine niedrige Alkoxygruppe, eine Acylamino- oder Ureidogruppe darstellen;

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„_/16

Rc ein Wasserstoffatom oder Halogenatom, eine niedrige Alkylgruppe oder eine niedrige Alkoxygruppe darstellt;

Rg eine niedrige Hydroxyalkylgruppe, eine niedrige Aminoalkylgruppe; eine niedrige Acylaminoalkylgruppe, eine niedrige Mesylaminoalkylgruppe, eine niedrige Carbamylalkylgruppe, eine niedrige Sulfoalkylgruppe, eine niedrige Piperidinoalkylgruppe, eine niedrige Morpholinoalkylgruppe, eine Mononiedrigalkyl-aminoniedrigalkylgruppe oder eine Niedrigdialkyl-aminoniedrigalkylgruppe darstellt;

R₇ eine niedrige Alkylgruppe, eine niedrige Hydroxyalkylgruppe, eine niedrige Aminoalkylgruppe, eine niedrige Acylaminoalkylgruppe, eine niedrige Mesylaminoalkylgruppe, eine niedrige Carbamylalkylgruppe, eine niedrige Sulfoalkylgruppe, eine niedrige Piperidinoalkylgruppe, eine niedrige Morpholinoalkylgruppe, eine Mononiedrigalkyl-aminoniedrigalkylgruppe oder eine Niedrigdialkyl-aminoniedrigalkylgruppe bedeutet.

Die niedrigen Alkylgruppen oder niedrigen Alkoxygruppen enthalten 1 bis 6 und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome und die Acylgruppe steht für eine Gruppierung R-CO, worin R für einen aliphatischen oder aromatischen Rest steht und vorzugsweise eine niedrige Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch Diphenylamine der Formel (I) in Form von Salzen. Beispielsweise kann man hier die Hydrochloride, Hydrobromide, Sulfate oder Phosphate nennen.

Die Diphenylamine der Formel (I) sind Leucoderivate von Indoanilinen der allgemeinen Formel (II)

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worin Rj bis R₇ die obigen Bedeutungen besitzen, und sie werden durch Reduktion der letzteren hergestellt.

Die Ausgangsindoaniline können durch Kondensation eines substituierten Anilins der Formel (III)

^R6

Ν—/ \-Ζ (HD

worin:

Z für NH₂ oder NO steht und

Rg und R₇ die obigen Bedeutungen besitzen, oder eines ihrer Salze mit einer phenolischen Verbindung der Formel

^R4 ^R3

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•ν

worin ILj "bis R^ die obigen Bedeutungen besitzen, oder mit einem Salz dieser Verbindung, hergestellt werden.

Wenn Z für -NHp steht, erfolgt die Kondensation in wäßrigem, wäßrig-alkoholischem oder Wasser-Aceton-Medium bei einem alkalischen pH, der im allgemeinen größer als 8 ist, in Gegenwart eines Oxidationsmittels, beispielsweise Ammoniumpersulfat, Kaliumhexacyanoferrat-(III), Wasserstoffperoxid, bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen O und 25⁰C liegt. Den alkalischen pH erhält man mittels Ammoniak oder einem Alkalicarbonat, wie Natriumcarbonat. Das molare Verhältnis substituiertes Phenol zu substituiertem Anilin kann zwischen 1:0,5 und 1:1,2 liegen und es liegt vorzugsweise zwischen 1:1 und 1:1,1. Das molare Verhältnis Oxidationsmittel zu Phenol liegt zwischen 1:1 und 4:1 und vorzugsweise zwischen 1:1 und 2,2:1, wenn man als Oxidationsmittel Ammoniumpersulfat verwendet. Dieses Verhältnis beträgt 8:1, wenn man als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid verwendet. Das letztere wird im allgemeinen in Form einer 6 gew.-%igen Lösung verwendet. Das Reaktionsmilieu besteht aus Wasser, einem niedrigen Alkanöl, vorzugsweise Äthanol oder Isopropanol, der Mischung Aceton/Wasser, niedrigem Alkanol/Wasser, und zwar im allgemeinen in einem Verhältnis von 1:3 bis 2,25:1. Der pH dieses Milieus wird auf einen pH von 8 alkalisch gemacht, vorzugsweise mittels Ammoniak oder einem Alkalicarbonat.

Wenn Z für -NO steht, erfolgt die Kondensation im allgemeinen bei einer Temperatur von 30 bis 6O⁰C und vorzugsweise bei 40 bis 55 C in einer Mischung Äthanol/Wasser, vorzugsweise 1:1, die neutral ist oder durch Zugabe einer verdünnten Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht ist, und zwar in Abwesenheit eines Oxidationsmittels.

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Die Reduktion der Indoaniline (Benzochinonimine) der Formel (II) erfolgt vorzugsweise mittels einem Alkalihydrogensulfit und vorzugsweise mittels Natriumhydrogensulfit in Gegenwart von Natriumhydroxyd oder Essigsäure, oder mittels einem Alkalisulfid und vorzugsweise mittels Ammoniumsulfid oder durch katalytische Hydrierung in Gegenwart eines Palladiumauf-Aktivkohle-Katalysators .

Gemäß einer ersten vorteilhaften Ausfuhrungsform löst man das Natriumhydrogensulfit im Überschuß in einer wäßrigen Lösung einer η NaOH. Zu dieser Lösung gibt man im Verlauf von 15 bis 30 Min. das Benzochinonimin in äthanolischer Lösung, während man rührt und eine Temperatur zwischen 5 und 30⁰C hält. Man rührt bis zur Entfärbung der Lösung, was im allgemeinen 15 bis 60 Min. erfordert. Anschließend kühlt man die wäßrige Lösung auf O⁰C durch Zugabe von Eis und neutralisiert, vorzugsweise mit Essigsäure, um das Diphenylamin in kristallisierter Form auszufällen.. Bestimmte Diphenylamine fallen aus, wenn man die Lösung durch Zugabe von Trockeneis kühlt, ohne daß es erforderlich ist, mit Essigsäure zu neutralisieren (Beispiel 6). V/enn das Benzochinonimin in Äthanol schwierig zu lösen ist, ist es vorteilhaft, es in einer Lösung aus Äthanol:Dimethylformamid 111 (Beiepiel 14) zu lösen.

Die Diphenylamine gemäß den Beispielen 2, 3, 5, 6, 9, 14 bis 22 und 24 bis 32 sind gemäß dieser ersten Ausführungsform hergestellt.

Die Diphenylamine gemäß den Beispeilen 1, 4, 7, 8, 10, 12, 13 und 23 sind gemäß einer zweiten Ausführungsform hergestellt, gemäß der man überschüssiges Natriumhydrogensulfit in einer wäßrigen Essigsäurelösung mit einer Konzentration von 2 bis 10 %_t vorzugsweise 3 bis 5 %_t löst. Zu dieser Lö-

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sung, die zwischen 15 und 30°C gehalten wird, gibt man unter Rühren das Benzochinonimin in Form einer äthanolischen Lösung zu. Man rührt bis zur Entfärbung der Lösung, was im allgemeinen 15 bis 60 Min. erfordert. Man neutralisiert die Lösung mit Ammoniak, bis das Diphenylamin in kristallisierter Form ausfällt; dies erfolgt bei einem pH von 5 bis 7,5.

Gemäß einer Variante dieser Arbeitsweise (Beispiel 10) löst man das Natriumhydrogensulfit in einer Lösung Wasser:Äthanol 5:1.

Die neuen erfindungsgemäßen Diphenylamine finden eine interessante Anwendung beim Färben von Keratinfasern, insbesondere bei menschlichen Haaren.

Die Einführung der Gruppierungen Rg und R₇, die für substituierte Alkylgruppen stehen, erlaubt eine Variation der Löslichkeit des Farbstoffs und seiner Affinität für die Keratinfasern und erlaubt die Erhöhung seiner Widerstandsfähigkeit gegenüber Waschen und gegenüber Licht.

Demgemäß wird die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Diphenylaniline zusätzlich erhöht, wenn in der allgemeinen Fornfel (I) Rg oder Ry für einen Hydroxyalkylrest oder einen Sulfoalkylrest stehen. Ebenso wird die Affinität dieser Diphenylamine für die Keratinfasern erhöht, wenn Rg oder R₇ einen Aminoalkylrest, Piperidinoalkylrest oder Morpholinoalkylrest bedeuten.

Diese Verbindungen erlauben es nach dem Aufbringen auf die Haare in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung in Konzentrationen zwischen 0,002 und 5 %, und vorzugsweise zwischen 0,02 und 3 %, nach dem Oxidieren mit Luft oder mit einem anderen Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, Harn-

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stoffperoxid, Ammoniumpersulfat, ein sehr reiches Spektrum von Tönungen auf dem Gebiet von rosa bis violetten, blauen und grünen Farbtönen zu erhalten. Darüber hinaus erlauben sie sehr leuchtende Grautöne und Beige-Töne mit reichen Reflexen zu erhalten. Die so erhaltenen Färbungen sind stets durch ihren Reflexreichtum und ihr perlmuttfarbenes oder metallisiertes Aussehen gekennzeichnet.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein neues, gewerblich verwertbares Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für menschliche Haare, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung und vorzugsweise wäßrig-äthanolischer oder wäßrig-isopropanolischer Lösung mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthält.

Das Färbemittel kann auch ein Salz der Diphenylamine der Formel (I) und insbesondere ein Hydrochlorid, Hydrobromid, Sulfat"oder Phosphat enthalten.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können Verbindungen der Formel (I) alleine enthalten. Sie können aber auch andere bekannte Leucoderivate von Indoanilinen, Indaminen oder Indophenolen enthalten, oder ebenfalls Oxidationsfarbstoffe, wie o- oder p-Phenylendiamine oder o- oder ρ-Aminophenole und durch Hydroxyreste, Aminoreste oder Alkoxyreste trisubstituierte Benzolverbindungen und Kuppler, wie Metadiamine, Metaaminophenole, Metaacetylaminophenole, Metadiphenole oder Direktfarbstoffe, wie nitrierte-Farbstoffe aus der Berizolserie, Azofarbstoffe oder Anthrachinonfarbstoffe, Indoaniline, Indamine und/oder Indophenole.

Die erfindungsgemäßen Mittel liegen im allgemeinen in Form

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von wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Lösungen vor, die ein oder mehrere Verbindungen der Formel (I) in Mischung _mit oder ohne andere Farbstoffe enthalten. Sie können auch Verdickungsmittel enthalten und in Form von Cremes oder Gels vorliegen.

Zur Erläuterung der Verdickungsmittel, die man ebenfalls im erfindungsgemäßen Mittel verwenden kann, kann man die Cellulosederivate nennen, wie Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Acrylpolymere, wie . das Natriumsalz von Polyacrylsäure oder die Carboxyvinylpolymeren.

Das erfindungsgemäße Mittel kann als Lösungsmittel Wasser, niedrige Alkanole, beispielsweise Äthanol oder Isopropanol, Polyalkohole, wie Glykole, beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylglykol, Diäthylenglykol, Monomethyläther von Diäthylenglykol, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Mittel können darüberhinaus verschiedene üblicherweise in der Kosmetik verwendete Bestandteile enthalten, wie oberflächenaktive Mittel, die als Träger, als Verdickungsmittel, als Benetzungsmittel oder als Dispergiermittel verwendet werden, Quellmittel, Durchdringungsmittel, Weichmacher, Polymere und/oder Parfüms. Sie können auch in Aerosolbehälter in Gegenwart eines Treibgases konditioniert sein.

Unter den oberflächenaktiven Mitteln, die man verwenden kann, kann man nennen die oxyäthylenierten Alkohole und insbesondere den oxyäthylenierten Laurylalkohol, den teilweise sulfatisierten oxyäthylenierten Laurylalkohol und vorzugsweise eine Mischung, die aus 19 % Laurylalkohol, der mit 2 Mol Äthylenoxid oxyäthyleniert ist und aus 81 % des Natriumsulfatsalzes desselben oxyäthylenierten Alkohols besteht, die

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Alkalisalze oder Ammoniumsalze von Fettalkoholsulfaten mit langer Kette, beispielsweise Ammoniumlaurylsulfat, oxyäthylenierte Alkylphenole und vorzugsweise das mit 4 oder 9 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkylphenol oxyäthylenierte Nonylphenol, die oxyäthylenierten Fettsäuren, die gegebenenfalls oxyäthylenierten Sulfate und Sulfonate von Fettalkohol.

Als Treibgas kann man Stickstoff, Distickstoffoxid, flüchtige Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Isobutan oder Propan, oder vorzugsweise fluorierte Kohlenwasserstoffe (unter der Handelsbezeichnung "Freon" durch DuPont Co. vertrieben), wie Dichlordifluormethan, 1,1-Difluormethan, 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluoräthan oder 1-Chlor-1,1-d'ifluormethan verwenden. Auch Mischungen von zwei oder mehreren Kohlenwasserstoffen oder fluorierten Kohlenwasserstoffen können ebenfalls verwendet werden.

Der pH der Mittel kann innerhalb großer Bereiche variieren. Er liegt im allgemeinen zwischen 5,5 und 12 und vorzugsweise zwischen 6,5 und 10,5.

Man stellt den pH mit einem Alkalisierungsmittel, beispielsweise Ammoniak, Mono-, Di- oder Triäthanolamin, Di- oder Trinatriumphosphat, Natrium- oder Kaliumcarbonat oder mit einem Acidifizierungsmittel, beispielsweise Essigsäure, Milchsäure, Phosphorsäure oder Zitronensäure, ein.

Das Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, mittels der erfindungsgemäßen Mittel erfolgt auf übliche Weise durch Anwenden des Mittels auf die zu färbenden Fasern, mit denen man es während einer Zeit zwischen 5 und 30 Min. in Kontakt läßt, gefolgt von Spülen und gegebenenfalls von Waschen und Trocknen der Fasern.

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Man kann vor der Anwendung zum Mittel ein

Oxidationsmittel zusetzen, wie 30 bis 100 % seines Volumens an Wasserstoffperoxid mit einem Gehalt, der im allgemeinen bei 6 % liegt, oder 0,1 bis 15 Gew.-% eines Oxidationsmittels, wie Harnstoffperoxid oder Ammoniumpersulfat.

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel in Form wäßrig-alkoholischer Lösungen vorliegen, können sie auch ein kosmetisches Harz enthalten; in diesem Falle bilden sie sogenannte gefärbte Wasserwell-Lotionen, die vor der Wasserwellung auf die benetzten Haare aufgebracht werden.

Unter den kosmetischen Harzen, die im erfindungsgemäßen Wasserwell-Lotions-Mittel enthalten sein können, kann man nennen: die filmbildenden Polymeren, wie Polyvinylpyrrolidon, die Copolymeren aus Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat, die Copolymeren aus Vinylacetat und einer ungesättigten Carbonsäure, wie Crotonsäure, die aus der Copolymerisation von Vinylacetat, Crotonsäure und einem Acrylester oder Methacrylester herrührenden Copolymeren, die aus der Copolymerisation von Vinylacetat und einem Alkylvinyläther herrührenden Copolymeren, die aus der Copolymerisation von Vinylacetat, Crotonsäure und einem Vinylester einer Säure mit langer Kohlenstoffkette oder einem Allylester oder Methallylester einer Säure mit langer Kohlenstoffkette herrührenden Copolymeren, die aus der Copolymerisation eines Esters, der sich von einem ungesättigten Alkohol und einer Säure mit kurzer Kohlenstoffkette, einer ungesättigten Säure mit kurzer. Kette und mindestens einem Ester, der sich von einem gesättigten Alkohol mit kurzer Kette und einer ungesättigten Säure herleitet, herrührenden Copolymeren, die aus der Copolymerisation mindestens eines ungesättigten Esters und mindestens einer ungesättigten Säure herrührenden Copolymeren.

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Unter den bevorzugten kosmetischen Harzen kann man nennen: Das Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 360 000, die Copolymeren aus 10 % Crotonsäure und 90 % Vinylacetat mit einem Molekulargewicht von 10 000 bis 70 000, das Copolymere aus Vinylpyrrolidon (VP)/Vinylacetat (AV) mit einem Molekulargewicht von 30 000 bis 200 000, wobei das Verhältnis VP:AV zwischen 30:70 und 70:30 liegt, die Copolymeren aus Maleinanhydrid und Methylvinylather, deren spezifische, bei 25⁰C in einer Konzentration von 1 g in 100 ml Methylethylketon gemessene Viskosität zwischen 0,1 und 3,5 liegt, die Äthyl-, Isopropyl- und Butylmonoester von Copolymeren aus Maleinanhydrid und Methylvinylather, die Copolymeren aus Maleinanhydrid und Vinylbutyläther, die Terpolymeren aus Methylmethacrylat (15 bis 25 %)/Stearylmethacrylat (25 bis 35 %)/Dimethy1-aminoäthylmethacrylat (52 bis 62 %), die vorzugsweise beispielsweise durch Dimethylsulfat quaternisiert sind und deren beim Siedepunkt von Äther und bei einer Konzentration von 5 % in Dimethylformamid gemessene Viskosität zwischen 8 und 12 Centipoise liegt, die Terpolymeren aus Vinylacetat (75 bis 85 %)/Allylstearat (10 bis 20 %)/Allyloxyessigsäure (3 bis 10 %), deren beim Siedepunkt des Äthers und bei einer Konzentration von 5 % in Dimethylformamid¹ ge messene Viskosität zwischen 4,4 und 5 Centipoise liegt.

Diese Harze werden im allgemeinen zwischen 1 und 3 Gew.-#, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, verwendet.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasserwell-Lotionen verwendeten Alkohole sind Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht und vorzugsweise Äthanol oder Isopropanol. Diese Alkohole werden im Verhältnis von 20 bis 70 Gew.-% eingesetzt.

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Die erf indungsgemäßen Wasserwell-Lotionen werden auf übliche Weise durch Anwenden auf feuchte, zuvor gewaschene und gespülte Haare, gefolgt von Einrollen und Trocknen der Haare, angewendet.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden, nicht limitierenden Beispiele erläutert. Diese Beispiele sind in den Tabellen I, I bis, II, III und IY zusammengestellt.

Die Herstellungsbeispiele sind in den Tabellen I, I bis und II aufgeführt. Tabelle I, die die Kennzeichen des hergestellten Diphenylamine angibt, enthält neun Kolonnen, die mit den Zahlen (1) bis (9) numeriert sind. Kolonne (1) gibt die Nummer des Herstellungsbeispiels an, der Name der hergestellten Verbindung ist in Kolonne (2) aufgeführt, die Kolonnen (3) und (4) geben den Schmelzpunkt bzw. die Bruttoformel an, die mit (5) bis (9) numerierten Kolonnen geben die Prozentgehalte an C, H, N, Cl und S an. Für jede hergestellte Verbindung enthalten die Kolonnen (5) bis (9) zwei bis drei Zeilen. Die erste Zeile gibt die theoretischen Prozentgehalte, entsprechend der Bruttoformel an, die in Kolonne (4) dargestellt ist; die Zeilen 2 und 3 zeigen die durch Analyse gefundenen Prozentgehalte an.

Die Tabelle I bis gibt die Kennzeichen der Benzochinonimine (Indoaniline) an, die als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der in Tabelle I dargestellten Diphenylamine dienen. Die Tabelle I bis enthält dieselben Kolonnen wie die Tabelle I.

Die Benzochinonimine, die nicht in Tabelle I bis aufgeführt sind, sind in der luxemburgischen Patentschrift Nr. 67 860, der belgischen Patentschrift Nr. 816 672 sowie in der DT-OS 2 429 959 der Anmelderin beschrieben.

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M/16 015 ,_ί%

Tabelle II, die angibt, auf welche Weise die in Tabelle I bis aufgeführten Benzochinonimine hergestellt sind, enthält acht Kolonnen. Kolonne (1) zeigt wie in Tabelle I die Nummer des Herstellungsbeispiels an. Die nachfolgenden Kolonnen sind mit den Nummern (11) bis (17) bezeichnet. Die Kolonnen (11) und (12) geben den Namen der Ausgangsmaterialien, nämlich der substituierten Aniline (Kolonne (11)) und der substituierten Phenole (Kolonne (12)) an. Kolonne (13), die mit "Verhältnis (12):(11)" bezeichnet ist, gibt das molare Verhältnis zwischen den Ausgangsmaterialien, d.h. den substituierten Phenolen und Anilinen an.

Kolonne (14) enthält das Reaktionsmilieu, Kolonne (15) nennt die Art des verwendeten Oxidationsmittels, Kolonne (16)., die mit "Verhältnis (15):(12)" überschrieben ist, nennt das molare Verhältnis zwischen Oxidationsmittel und substituiertem Phenol, Kolonne (17) gibt die Reaktionstemperatur in ⁰C an.

Die Anwendungsbeispiele umfassen Beispiele für einfache Färbemittel und Färbemittel, die auch ein kosmetisches Harz enthalten und die als Wasserwell-Lotionen bezeichnet werden. Alle Anwendungsbeispiele sind in der Tabelle III zusammengefaßt.

Tabelle III enthält 13 Kolonnen, die mit den Nummern (31) bis (43) bezeichnet sind. Kolonne (31) gibt die Nummer des Anwendungsbeispiels wieder. Diese Kolonne enthält eine Zahlenangabe, vor der sich der Buchstabe A befindet. Die Kolonne (32) enthält eine Nummer, die auf Kolonne (1) der Tabelle I hinweist und nennt das als Farbstoff verwendete Diphenylamin,. oder den Buchstaben C, gefolgt von einer Zahlenangabe, die für einen anderen Farbstoff steht, der in Mischung mit dem Diphenylamin verwendet wird. Der Name dieses Farbstoffs ist nach der Tabelle angegeben. Die Kolonne (33) gibt die Menge an Farbstoff, ausgedrückt in Gew.-^, bezogen auf das Gesamt-

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gewicht des Mittels, an. Die Kolonnen (34) und (35) nennen die Art bzw. den Gehalt in Gew.-% an verwendeten Adjuvantien, bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels und der Wasserwell-Lotion an. In diesen Kolonnen stehen die oberflächenaktiven Mittel, die Verdickungsmittel, die kosmetischen Polymeren und alle anderen in den Färbemitteln und den Wasserwell-Lotionen für Haare verwendeten Adjuvantien.

Die Kolonnen (36) bzw. (37) bezeichnen die Art und den Prozentgehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, an Lösungsmittel, das außer dem Wasser verwendet wird. Die Gew.-Prozente an verwendetem Wasser geben die Differenz zwischen 100 g und dem in den Kolonnen (33), (35) und (37) dargestellten Gesamtgewicht an.

Die Kolonnen (38), (39) bzw. (40) betreffen die Art, das Volumen, ausgedrückt in ml, und die Konzentration der Lösung des Oxidationsmittels, die man zu 100 g des Mittels zugibt.

Kolonne (41) nennt den pH. Kolonne (43) gibt die bei entfärbten Haaren (D) oder zu 95 % naturweißen Haaren (B 95) erhaltene Färbung an, wobei die zuletzt genannte Angabe sich in Kolonne (42) befindet.

In den Kolonnen (32), (34), (36) und (38) sind die Namen der Farbstoffe, die von den anmeldungsgemäßen Diphenylaminen verschieden sind, der Adjuvantien, einschließlich der Polymeren, der Lösungsmittel und der Oxidationsmittel, meistens durch Abkürzungen bezeichnet, deren Bedeutungen und deren Kennzeichen im Falle von Polymeren, wie Molekulargewicht oder Viskosität, nach der Tabelle angegeben sind. Falls nicht anders angegeben, sind alle Prozentangaben Gew.-Prozente, bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels oder der Wasserwell-Lotion für Haare.

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TABELLE I

henylamin

3-Methyl-4-hydroxy-6-carbamylmethylamino-4'-N,N-(di-ß-hydroxyäthyl)-aminodiphenylamin

3,5-Dimethyl-2-acetylamino-4-hydroxy-4'-N,N-(äthyl-carba my 1 methyl)-aminodiphenylamin

3,2'-Dimethyl-4-hydroxy-6-

acetylamino-4'-N,N-(äthyl-c a rb-

amylmethyl)-aminodiphenylamin

3,5-Dimethyl-2-amino-4-hydroxy-2»-chlor-4'-N,N-(di-ß-hydroxyäthyl)-aminodiphenylamin-Halbhydrat

3-Methyl-4-hydroxy-6-amino-4'-N,N-(di-ß-hydroxyäthyl)-aminodiphenylamin

3,5-Dimethyl-2-acetylamino-4-hydroxy-4'-N,N-(di-ß-hydroxyäthyl)-aminodiphenylamin

2-Ureido-4-hydroxy-2'-methyl-4'-N,N-(äthylcarbamylmethyl)-aminodiphenylamin-Monohydrat

(1) berechnetes Molekulargewicht

⁽²⁾ S^

212

140

202

100

135

153

126

^C19^H26^N4°4

^C2O^H26^N4°3 MG 370 (1) 367 (2)

^C2O^H26^N4°3

MG 370 (1)

366 (2)

^C18*>4^N3°3^C1-°>^5H2°

^C17^H23^N3°3

MG 317 (1) 317 (2)

^C2O^H27^N3°4

MG 373 (1) 378 (2)

^C18^H25^N5°4

ANALYSE

60,94 i6O,76 Uo, 80

64,84 [63,75 163,82

64,84 64,69

57,60 "57,76 .57,65

64,33 64,13

64,32

[63,97 64,12

57,60 57,21 57,12

7.00 6,85 6_;92

7,07 7,09 7,10

7,07 6,91

7,00 6,95 6,87

7,30 7,46

7,29 7,30 7,44

6,66

6,63

,55

.14,96

' 15,08

15,06

15,13 15,02 15,10

15,13 15,34

11,20 11,20 11,38

13,24 13,16

11,25 11,37 11,45

18,66 18,76 · 18,62

9,45 9,24 9,43

Fortsetzung TABELLE I:	Diphenylamin (2)	Schinp. (⁰C) (3)	Bruttoformel (4)	C ₍!)	ANAL	YSE	a)	•	S (Ϊ)
Beisp. Nr. (1)	2-Acetylamino-3,5.2'-trimethyl- 4-hydroxy-4'-N,N-(äthyl-ß-mesyl- aininoäthyl) -amino diphenylamin	100- 102	^C22^H32^N4°4 ^S	58,91 [58,52 L58,68	H % (6)	N J)	720,42 20,69 [20,74
8	2-Chlor-4-hydroxy-5-acetylamino- 4'-N,N-(äthyl-ß-piperidinoäthyl>- aininodiphenylamin-dihydro chlor id- monohydrat 3,5-Dimethyl-2-amino-4-hydroxy- 2'-methoxy-4'-N,N-(di-ß-hydroxy- äthylamino)-diphenylamin	181 unter Zers. 140	^C23^H35^N4°3^Cl3 ^C19^H27^N3°4 MG 361 (1) 367 (2)	52,92 (53,05 153,11 63,14 [62,87 162,94	7,19 /6,89 16,96	12,49 [12,37 112,41
9 10	3,S-Dimethyl^-amino^-hydroxy- 4'-N,N-(äthyl-carbauiy!methyl )- aminodiphenylamin	168	^C18^H24^N4°2	65,83 (65,91 165,67	6,71 \|6,56 16,61 7,53 Γ7.56 L7.41	10,73 J1O,82 \1O,71 11,63 [11,89 1.11,96	•
11	3-Methyl-6~acetylamino-4-hydroxy- 4'-N,N-(di-ß-hydroxyäthyl)-amino diphenylamin	179	^C19^H25^N3°4	63,49 Γ63,ΟΟ L62,96	7,37 Γ'7,46 L7.53	17,06 fl6,92 116,96
12	3,5-Dimethyl-2-amino-4-hydroxy- 4'-N,N-(di-ß-hydroxyäthyl)- aminodiphenylamin	128	^C18^H25^N3°3	65,23 [64,67 [64,76	7,01 (7,05 ■17,12	11,69 [11,98 Ul,87
13	3,5,2'-Trimethyl-2-amino-4- hydroxy-4'-N,N-(äthyl-ß-benzyl- aminoäthyl)-aminodiphenylamin		^C26^H32^N4°2 MG 117	72,19 [71,96 [71,84	7,60 [7,52 1.7,47	12,68 [12,74 ]_12,82
14 •	3,5-Dimethyl-2-amino-4-hydroxy- 4·-N,N-(äthyl-ß-sulfoäthyl)-amino- diphenylaiain-monohydrat		C₁₈H₂₅ ^ O₄S. H₂O MG 230	54,40 Γ54.39 154,45	7,46 f7,31 L7,29	12,95 [12,79 (.12,82		'8,06 8,22 .8,17
15	3,5,2'-Trime thyl-2-amino-4- hydroxy-4'-N,N-(äthyl-ß-acetyl- aminoäthyl)-aminodiphenylamin-		^C21^H3oV2> H₂O MG 90	65,00 Γ65.37 L65,37	6,80 [6,92 L7.O5	10,57· [10,, 58 L1O.76
16				8,25 Π.95 U,17	14,45 114,66 LH,66

	Portsetzung TABELLE I:	*	25	Diphenylamin	Schmp.	Bruttoformel	-	C7.	A N A	.LYSE	C17.	S7.
	Beisp. Nr		(2)	(3)	(4)	^C19^H24^N4°4	(5)	H7.	N7.	(8)	(9)
	Αι χ β (D		3-Methoxy-¹J-hydroxy-6-acetylamino-iJ'-N,N-			61,29	(6)	(7)
	17	26	(äthyl-carbamylmethyl)-ami η ο-diphenyl amin	228	^C18^H21^N4°3^C1	61,30	6,45	15,05
			3-Chlor-¹l-hydroxy-6-acetylamino-ⁱl' -Ν,Ν-			57,37	6,71	14,97
	18		(äthyl-carbamylmethyl)-ami η ο-diphenyl amin	270	C₁₉H₂₆N₄O -HO	57,23	5,67	14,87
				JL-7 /.DHj £	60,62	5,90	14,64
		3-Methyl-4-hydroxy-6-ß-hydroxyäthylamino-	142		60,44	7,50	14,88
	19	iJ'-N^-CäthylcarbamylmethyD-amino-di-		^C2O^H26^N4°4		7,45	14,65
cn		phenylamin-monohydrat			62,16
W—a* CT)		3-Methyl-6-carbäthoxyamino-ⁱ}-hydroxy-ⁱl '-	168	C₁₇H_nN₃O₃	62,35	6,78	14,50
OO	20	NjN-CäthylcarbamylmethyD-amino-diphenyl-			64,76	6,50	14,27
ω , cn		ei in ± η 2-Methoxy-²}-hydroxy-4 ♦ -N,N- (äthylcarbamyl	155	C H N SO	64,52	6,66	13,33
-£! _-i	21	methyl )-ami-no-diphenylamin			61,36	6,68	13,45		8,17
ο ι		3,6,2» -Trimethy 1-4-hydroxy-i» · -N,N- (äthyl-	90	^C21^H3O^N4°4^S	61,41	7,47	10,74		8,36
JP"-	22	mesylaminoäthyl)-amino-diphenylamin				7,25	10,48
		3>5-Dimethyl-2-acetylamino-¹J-hydroxy-¹l^f-	110						7,36
	23	N,N-(äthyl-ß-mesylaminoäthyl)-amino-di					12,90		7,56 T CO
		phenylamin		^C2O^H29^N5°4^S			12,77		7,52
		3-Methyl-*l-hydroxy-6-carbamylmethylamino-ⁱJ^T-		ρ ρ w η Q	55,16		12,70		7,35
	24	N,N-(äthyl-ß-mesylaminoäthyl)-amino-di- Dhenvlann η	197	^C21^H3r5 4^S	55,18	6,71	16,08		7,35
	J^r λ Λ W A IJf J* QLIi LA- i 1 3,2'-Dimethyl-^-hydroxy-e-carbamylmethyl-	1 AA		56,11 CC QO	6,62	15,80		7,12 7,25
	amino-Jp-NjN-Cäthyl-ß-mesylaminoäthyl)-	*XHHr*	^C21^H30^N4°4^S ·		6,95 ft ftS	15,58 IS 37		' > *·-'
	amino-dipheriylamin			-				7,37
	3-Methyl-i\|-hydroxy-6-acetylamino-2^f-methyl-	169				12,90		7,56
	iJ'-NjN-Cäthyl-ß-mesylaminoäthyD-amino-					13,20
	diphenylamin

t.rr O CO

Fortsetzung TABELLE I:	Diphenylamin (2)	chmp. (⁰O (3)	Eruttoformel (4)	P	C7. (5)	ι N A I	.,YSE	C17. (8)	•	s% (9)
	3~Methyl-4-hydroxy-6-ureido-4^f-N,N-(di-ß- hydroxyäthyl)-amino-diphenylamin	201	^C18^H24^N4?4	60,00 59,95	H7. (6)	N7. (7)
Beisp. Nr, (1)	3-Methyl-4-hydroxy-6-ureido-4'-N,N- (äthyl-carbainy !methyl)-amino-2 ' -methyl- diphenylamin	240	C₁₉H₂₅N₅O₃	61,45 61,28 61,17	6,66 6,88	15,55 15,34
27	3,5-Dimethyl~4-hydroxy-4'-N,N-(äthyl- carbamylmethyl)-amino-diphenylamin	151	^C18^H23^N3°2	68,98 68,84	6,74 6,69 6,58	18,86 19,00 19,10
PR	3~Methyl-4-hydroxy-6-acetylamino-4'-N,N- (äthyl-carbamylmethyl)-amino-diphenyl amin	265	^C19^H24^N4°3	64,04 63,92 63,89	7,40 7,47	13,41 13,49
29	3-Methyl-4-hydroxy-6-amino-4'-N,N-(äthyl- carbamylmethyl) -amino-diphenylamin- monohydrat 3-Methyl-4-hydroxy-6~carbamylmethylamino- 4' -tN, N- (äthyl-carbamylmethyl) -amino-di phenylamin-halbhydrat	142	C₁₇H₂₂N₄O₂₅H₂O	61,44 61,68	6,74 6,63 6,58	15,73 15,95 15,93
30		250	C₁₉H₂₅N₅O₃. 0,5 H₂O	60,00 59,87	7,22 7,20	16,87 16,88
31					6,84 6,75	18,42 18,35
32 •

ro

cn OO

	*	31	TABELLE I bis	Benzochinonimin	Schmp. (⁰C)	pruttoformel	c%	A N	ALYSE	ClX	S%	_i. O\	ro cn
			(2)	(3)	(4)	(5)	H%	N%	(8)	(9)	O	O
Beisp.	32	N~[-£4'-(Di-ß-hydroxyöthyl)-amino]-	205	C₁₀H₀₇N₇O.	61,29	(6)	(7)			VJl	-j
Nr. O)		phenyl]~2-methyl-5-carbamylmethylamino-		19 24 4 4	61,02	6,45	15,05				CD
1		benzochinonimin			60,98	6,57	15,27				OO
	N-[~{4·-(Äthyl-carbamylmethyl)-amino} -phenyl	] 222	C₂₀H N O	65,22	6,62	15,31
	2,6-dimethyl-3-acetylamino-benzochinon-			65,22	6,52	15,22
2	imin			65,26	6,78	15,10
	N-[~{4^!-(Äthyl-carbamylmethyl)-amino}-	258	C H N O ,H O	58 76	6,75	15,19
	phenyl]-2-methoxy~5-acetylamino-benzo-		19 22 4 4' 2	CQ iC Ι	fi 1 Q	14 4
17	chinonimin-monohydrat				O , 13 f, 9 Q	1 /. /.Q
	N-[-{4 !-,(Äthyl-carbamylmethyl)-amino} -	215	C₁₈H₁₉N O Cl			■L4 _> ^ίτ7	9,04		•
	phenyl]-2-chlor-5-acetylamino-benzo-		JL O JL j *+ j			14,26	8,78
18	chinonimin					14,00
	N-[-f4'-(Äthyl-carbamylmethyl)-amino}-	170	^C19^H24^N4°3	64,04
	phenyl]-2-methyl-5-ß-hydroxyäthylamino- benzochinonimin			63,99	6,74	15,73
19	N-[-{4'-(Äthyl-carbamylmethyl)-amino}- phenyl]-3-methoxybenzochinonimin	232	C₁₇H₁₉N₃O₃	65,17 64,88	6,52	15,50
	N-[-{4'-(Äthyl-mesylaminoäthyl)-amino-2^t-	196	C₂₁H₂₉N₃O₄S₃H₂O	54,2	6,07 6,09	13,42 13,49		6,88
21	methyl}-phenyl]-2-methyl-5-carbamylmethyl-			54,09	6,6	15,0		7,10
25	amino-benzochinonimin-monohydrat			53,79	6,54	14,81		7,13
	N-[-(4'-(Äthyl-carbamylmethyl)-amino}-	210	^C17^H2O^N4°2	65,38	6,53	14,89
phenyl]-2-methyl-5-amino-benzochinonimin			65,49	6,41	17,97
N-[-i4»_(Äthyl-carbamylmethyl)-amino]-	222	CHNO	61,77	6,48	17,82
phenyl]-2-methyl-5-carbamylmethylamino-		iy /j j j	61,43	6,28	18,96
benzo chinonimin		•	61,52	6,42	19,27'
				6,40	19,21

TABELLE II Herstellung der Ausgangs-Benzochinonimine

CD CX) GO

Nr.	Anilin (substituiert) (11)	Phenol (12)	Verhältnis (12):(11) (13)	Reaktions milieu	Oxidations mittel (15)	Verhältnis (15):(12) (16)	Temp. ⁰C (17)	I
1	4-Nitroso-N,N-(di-ß- hydroxyäthyl)-anilin- Hydrochlorid	2-Methyl-5- carbamylmethyl- aminophenol	1:1,1	Äthanol- Wasser 1:1			50°	0 bis '
2	4-Amino-N,N-(äthyl- c ar b amy lme thy 1) - anil in	2,6-Dimethyl-3- acetylaminophenol	1:1,1	Isopropa- nol-Wasser 1:3	Ammonium- persulfat	2,2:1	0°	0-5 '
17	!I	2-Methoxy-5- acetylaminophenol	1:1	Aceton- Wasser 1:2	It	2:1	0°
18	ti	2-Chlor-5-acetyl- aminophenol	1:1	Aceton- Wasser 1:1	Il	2:1	0°
19	Il	2-Methyl-5-ß- hydroxyäthyl- aminophenol	1:1	It	It	1:1
21	Il	3-Methoxyphenol	1:1	Isopropa- nol-Wasser 1:2	It	2:1
25	4-Amino-3-methyl-N,N- (äthylme sylaminoäthyl )- anilin-dihydrochlorid	2-Methyl-5- c arbamylme thyl- Aminophenol	1:1	Aceton- Wasser 1:1,5	Il	2:1

ors CD OO

Fortsetzung TABELLE II:

far·«	Anilin (substituiert)	Phenol	Verhältnis (12):(11)	Reaktions- Btilieu	Oxidations mittel	Verhältnis (15):(12)	Temp. ⁰C
I	(11)	(12)	(13)	(14)	(15)	(16)	(17)
!	4~Amino-N_tN-(äthylcarb- aniylmethyl) -anilin	2-Methyl-5- aminophenol	1:1	Aceton- Wasser 1:1	Ammonium- persulfat	2:1	0
!		2-Methyl-5- carbamylmethyl- aminophenol	1:1	Aceton- Wasser 1:1		2:1	0

ro ι

cn co

TABELLE III

1^;'-¹WvI^ if

Ί O Ί

(ν)

"1"

„,.. j

Ι'ν¹'-

Adj νιν ans Ar t".

AL K.>/) OR (.1 )

Λΐ, 10,5 OK (M

AI)TA

g HO %

ι lh^' Γι

1,07

3Ü (

AL 10,5 OE (1)

(6)

Cf)

Losiongsnu

(35)

i.ttel

Art
(36)

Äthano]

Butylglykol

,0

(37)

Oxidationsmittel

Art (38)

PSA (9A)

^H2°2
PU (9B)

^H2°2^(9C)

^H2°2

ml (39)

100 i40

100 100

100

konz.
(40)

0,02?
S%

6,5 LO,5 10

pH

11,3 8

10

8,15 8,5

Haare

(42)

D (H)

Il Il Il

B95(5)

B95

Färbung

(43)

horizontblau malvenfarben königsblau

perlmutt-rosamalvenfarben

Grege-rosa

verbenafarben mit Goldreflexen

grau mit malvenfarbenen Reflexen

perlmuttfarbenes blaß-blaugrün

silbergrau mit

malvenfarbenen

Reflexen

baselnußbraun

mit rosa Reflexen

WIJ.F. TIT;

	At	ί	•t	(	35)
	C:		■A)


?"			--'f ■
(^)
TT ~

'■' v. J. /5


I ■ ■' ■ i,,.. ,.,..

?^r< ..Of''

CiUOH

(17)

ι'? ff»..·';Ί:Ϊ, . ■* !Ji" i 'JJ ^f?

20

r,7

i;j:Timgsiiiittel	It I !	(37)	Oxid at ionsmi tt e 1	[Si;.	23	H₂O₂	ml	konz.	pH	Haare	Färbung ·
Art			Art			(39)	(40)
(36)		(38)	Isopro- panol		30	6%	(41)	(42)	(43)
	H₂O₂				10,5	D	maronenfarben mit leichten violet ten Reflexen
				10	B95	sehr leuchtendes grüngelb
	100	6%	10,8	B95	seegrasfärben
		10,5	B95	blaßgrau
30	6%	9,9	D	malveηfärben
8	D	perlmuttfarbenes hellblau 1 I

TO cn CD ■■<! Ol CB OO

Fortsetzung TABELLE III:

	⁴	Bei-	Farbstoff	(33)	Adjuvans	%	Lösungsmittel	%	Oxidationsmittel	ml	konz.	pH	Haare	Färbung	I
I		s ο i ο 1 Nr%	Beispiel	0,38	Art	(35)	Art	(37)	Art	(39)	(40)
	co	(31)	(32)	0,1 2	(34)	10	(36)		(38)			(41)	(42)	(43)
	■ '	A 17	6	0,2 0,3 0,40 0,20 0,25" 0,08	LSA (17)	5		5		100	6%	8,6	B95	perlmuttfarbe- nes blaßgrün mit Goldreflexen
		a iti	ί> ClO (l8)	0,50	AL 10,5 OE (1)	10 2	Butyl- glykol	25	H₂O₂	50	6%	9	B95	cognacfarben
.Ό	A 19	3 ClI (19) 6 C12(20) 013(21) C14(22)	0,75	D C (2) PVP (23) MG=40 000	2	Isopro- panol	50	H₂O₂			10 9,5	B95 D	aschbeige mit violetten Refle xen hellgoldkasta- nienfarben
A ?.l	14	1,52	AV/AC (24) MG=50 000	2	Äthanol	50				8	B95	me haiils ch-grau mit violetten Reflexen
:· 2.2	16	3,19	AV/AC (24) MG=IO 000	2	Il	35				9,5	B95.	graubeige mit rosa Reflexen
"Λ :<Λ	6	0,15	VP/AV 60/40(25)	2	Isopro- panol	40				7,2	D	königsblau
■	11	VP/AV 30/70(26)		Äthanol					6	D	rosa-leicht malvenfarben
A 25	16

to cn ο

-J on cn oo

Portsetzung TABELLE III;

	Bei	Farbstoff	•	28	%	Adjuvans	-	AV/AC (24)	(35)	Lösungs mittel	%	Oxidationsmittel	ml	konz.	]	PH	Haare	Färbung	ü 1
	spiel ^ΛΪΓ.	Beispiel		(33)	Art	MG=50 000		Art	(37)	Art	(39)	(AO)
	(31)	(32)	20	0,28	(34)			(36)		(38)			(41)	(42)	(43)
	A 25	9		0,05		3
		C15 (27)	0,10				35
		C9 (16)		VP/AV 70/30(28)		Isopro-					11	D	violett
			0,4		2	oanol
	A 26	10		AV/AC(24)			50
				MG=50 000	2,5	Äthanol					7	D	leuchtend mal-
			0,1				30						venfarben
ι	A 27			MM/MSt/MD (29)		Ethanol					8,5	D	goldrosa mit
													malvenfarbenen
00			1,5·				20						Reflexen
I	A 28	26			20	Sthanol	8				5	D	königsblau
			0,75		0,2	EMDG(30)
	A 29	24		LSS 19 (6)					20	1Oi	10,5
σι				A'DTA (7)				'PU (9B)				D	hellblond mit
ο					20								malvenfarbenen
co OO			2		0,2								Reflexen
CO	A 30	30		LSS 19 (6)									[ hellblond-silber-
cn				ÄDTA (7)	8						10,8	D	blaufarben
		1,5				20		40	6%			silbriges Vergifir
ο	A 31		DC (2)	1	Äthanol		HO			11	D	meinnichtblau
IO		0,6"			36	C. C.					glycinenfarben
	A 32		Äthanol				5	D

CJI CD OO

Portsetzung TABELLE III;

	Bei	Farbstoff	%	Adjuvans	%	Lösungsmittel	%	Oxidaticnsmittel	•	ml	konz«	PH	Haare	Färbung
	spiel Ir.	3ei spiel	(33)	Art	(35)	Art	(37)	Art		(39)	(40)
	(31)	(32)	0,4	(34)	2	(36)	25	(38)				(41)	(42)	(43)
	A 33	27		PVP (23)		Isopro-						5,5	D	intensiv fran-
			0,35	MG=40 000	2	panol	35							zösißßhblau
	A 34	29		VP/AV 60/40(25)		Il						4,5	D	intensiv malven-
			0,4		1		36							farben
	A 35	25		AV/AC (24)		Äthanol						5	B95	metallisiert
			0,5	MG=50 000	3		25							graumalvenfarben
	A 36	31		VP/AV 70/30 (31)		Äthanol						9	D	intensiv pur
ι			0,5		3		40						purfarben
ru VO	A 37	32	o,6"	VP/AV 30/70 (26)	2	Äthanol	35				9	D	tamariskenrosa
	A 38	17		PVP (23)		Isopro-					9	D	silbrig malven- .
			0,3	MG=360 000	2	panol	20					grau .
	A 39	23		"Gafquat 734" (32)		Isopro-				5	D	silbrig hellblau
cn			0,5		2	panol	20
O	A 40	19		11		Il				8	D	parmaveilchen-
Uj QO			0,4		2,5		50					farben
CO ty»	A 41	22	0,5	AV/SA/AA (33)	2,5	Äthanol	50			9,5	D	reines Blau
Wl. "^.	A 42	. 21		Il		Äthanol				7,5	D	sehr silbriges
mA			0,4		1		45					malvengrau
O ■r-	A 43.	18		AM-MVE/BE (34)		Äthanol				io"	D	perlmuttfarben-
							blaßgrün

M/16 015

FUSSNOTEN:	AL 10,5 OE
(1)	DC
(2)	AcP
(3)	D
(4)	B 95
(5)	LSS 19
(6)

(7)	ADTA
(β)	C1
(9)	C2
(9A)	PSA
(9B)	PU
(9C)	H₂O₂
(10)	C3
(11)	C4
(11bis)	CMC
(12)	C5
(13)	C6
(14)	C7
(15)	ca
(16)	C9

mit 10,5 Mol Äthylenoxyd oxyäthylenierter Laurylalkohol.

Koprafettsäuren-diäthanolamide.

= Polymeres aus Acrylsäure mit einem Molekulargewicht von 2 bis 3 Millionen.

= entfärbte Haare.

a» zu 95 % naturweiße Haare.

= Mischung, bestehend aus 19 % Laurylalkohol, der mit 2 Mol Äthylenoxyd oxyäthyleniert ist und aus 81 % des Natriumsulfatsalzes desselben oxyäthylenierten Alkohols. .

= Äthylendiamintetraessigsäure.

■ 3-Methyl-4-hydroxy-6-carbamylmethylamino-4·-N,N-dibutylaminodiphenylamin.

β 2,4-Diaminoanisol.

= Ammoniumpersulfat.

a Harnstoffperoxyd.

a Wasserstoffperoxyd.

a Metaaminophenol.

=» p-Aminophenol.

a Carboxymethylcellulose.

a 2-Acetylamino-4-hydroxy-4'-N,N-dimethylamino-diphenylamin.

a Resorcin

a 4-Hydroxy-3-methyl-6-ureido-4'-N,N-dimethylamino-diphenylamin.

a Nitro-meta-phenylendiamin.

a 1-Y-Aminopropylamino-anthrachinon.

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(17) LSA

(18) C1O

(19) C11

(20) C12

(21) CI3

(22) C14

(23) PVP

(24) AV/AC

(25) VP/AV 60/40

(26) VP/AV 30/70

(27) CI5

(28) VP/AV 70/30

(29) MM/MSt/MD

(30) EMDG (31)

(32)

Ammoniumlaurylsulfat·
2-Amino-4-me thoxyphenol.

N- [4' -.(Hydroxy) -phenyl ]-2-methoxy-5-amino-benzochinon-diimin.

1-N,N-(Di-ß-hydroxyäthyl)-amino-3-nitro-4-N'-methylaminobenzol.

3-Methyl-4,4'-dihydroxy-6-aminodiphenylamin.

Nitro-ortho-phenylendiamim Polyvinylpyrrolidon.

Copolymeres aus Vinylacetat und Crotonsäure 90:1O.

Copolymeres aus Vinylpyrrolidon und Vinylacetat 60/40 mit einer Viskosität von 3,3 bis 4 Centipoise bei 25°C in einer 5 %igen Äthanollösung.

Copolymeres aus Vinylpyrrolidon/ Vinylacetat 30/70 MG (Molekulargewicht) =160 000.

Nitro-para-phenylendiamin.

Copolymeres aus Vinylpyrrolidon/Vinyl-' acetat 70/30 MG » 40 000. .

Terpolymeres aus Methylmethacrylat (15 bis 25 90/Stearylmethacrylat (25 bis 35 90/Dimethylaminoäthylmethacrylat (52 bis 62 %), durch Dimethylsulfat quaternisiert.

Diäthylenglykol-monome thyl äther

Copolymeres aus Vinylpyrrolidon/Vinylacetat 70/30 mit einem mittleren Molekulargewicht von 40 000.

quaternisiertes Copolymeres aus Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht in der Größenordnung von 100 000,unter der Handelsbezeichnung "Gafquat 734" durch die GENERAL ANILINE AND FILM CORPORATION vertrieben. ·

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(33) AV/SA/AA - Terpolymers aus Vinylacetat (80,5 %)/

Allylstearat (15 %)/Allyloxyessigsäure (4,5 %).

(34) = Monobutylester des Copolymeren aus Malein-

anhydrid/Methylvinyläther mit einer spezifischen Viskosität von 0,1 bis 0,5, gemessen bei 25°C bei einer Konzentration von 1 % in Methyläthylketon, unter der Handelsbezeichnung "GANTEZ ES 435" durch die GENERAL ANILINE AND FILM CORP. vertrieben.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

R₁ und R^ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine niedrige Alkylgruppe, eine niedrige Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Niedrigalkylaminogruppe, eine Acylamino gruppe , eine Carbamyl-niedrig-alkylaminogruppe, eine Hydroxy-niedrig-alkylaminogruppe, eine Niedrigcarbalkoxyaminogruppe, eine Ureidogruppe darstellen;

R₂ und R, ein Wasserstoffatom, Halogenatom, eine niedrige Alkylgruppe, eine niedrige Alkoxygruppe, eine Acylaminogruppe oder Ureidogruppe bedeuten;

Rc ein Wasserstoffatom oder Halogenatom, eine niedrige Alkylgruppe oder niedrige Alkoxygruppe bedeutet;

Rg eine niedrige Hydroxyalkylgruppe, eine niedrige Aminoalkylgruppe, eine niedrige Acylaminoalkylgruppe, eine niedrige Mesylaminoalkylgruppe, eine niedrige Carbamylalkylgruppe, eine niedrige SuIfoalkylgruppe,

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eine niedrige Piperidinoalkylgruppe, eine niedrige Morpholinoalkylgruppe, eine Mononiedrigalkylaminoniedrigalkylgruppe oder eine Niedrigdialkylaminoniedrigalkylgruppe darstellen;

fU eine niedrige Alkylgruppe, eine niedrige Hydroxyalkylgruppe, eine niedrige Aminoalkylgruppe, eine niedrige Acylaminoalkylgruppe, eine niedrige Mesylaminoalkylgruppe, eine niedrige Carbamylalkylgruppe, eine niedrige SuIfoalkylgruppe, eine niedrige Piperidinoalkylgruppe, eine niedrige Morpholinoalkylgruppe, eine Mononiedrigalkylamino-niedrigalkylgruppe oder eine Niedrigdialkylamino-niedrigalkylgruppe darstellt,

wobei die niedrigen Alkyl- und Alkoxygruppen 1 bis 6 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten und die Acylgruppe für eine Gruppierung R-CO steht, worin R einen aliphatischen oder aromatischen Rest darstellt und vorzugsweise niedriges . Alkyl oder einen Phenylrest bedeutet.

2« Diphenylamine gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dftß sie in Perm dta Hydrochloride ι Hydrobromids, Sulfats oder Phosphats vorliegen.

3. Verfahren zur Herstellung von Diphenylaminen gemäß Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man ein Indoanilin 4er Formel

(II)

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worin Rj bis R, die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, reduziert.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Alkalihydrogensulfit, einem Alkalisülfid oder durch katalytische Hydrierung in Gegenwart eines Palladium-auf-Aktivkohle-Katalysators reduziert.

5. Farbstoffe für Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie gemäß dem in den Ansprüchen 3 oder 4 beschriebenen Verfahren hergestellt sind.

6. Färbemittel für Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der Formel (i) enthält.

7. Färbemittel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,002% bis 5 % Verbindung der Formel (I) enthält.

8. Färbemittel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH zwischen 5 und 12 liegt. --·*

9. Färbemittel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es neben Indoanilinen der Formel (i) auch andere Direktfarbstoffe für Haare enthält,

10. Färbemittel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es neben Diphenylaminen der Formel (I) Oxidationsfarbstoffe oder Kuppler enthält.

11. Färbemittel gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,

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daß es als Oxidationsfarbstoff einen oder mehrere ortho- oder para-Phenylendiamine, ortho- oder para-Aminophenol und als Kuppler einen oder mehrere Metadiamine, Metaaminopheno2e, Metaacetylaminophenole oder Metadiphenole enthält.

12. Färbemittel gemäß Anspruch 9_f dadurch gekennzeichnet, daß es neben Diphenylaminen der Formel (I) mindestens ein anderes Diphenylamin oder andere Leucodiphenole oder Leucoindamine enthält.

13. Färbemittel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es neben Diphenylaminen der Formel (I) nitrierte Farbstoffe aus der Benzolserie, Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Indaminfarbstoffe, Indophenolfarbstoffe und/oder Indoanilinfarbstoffe enthält.

14. Färbemittel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oder mehrere Glykole, Benetzungsmittel, Dispergiermittel, Durchdringungsraittel und/oder irgendwelche andere, auf dem Gebiet der Haarkosmetik übliche Bestandteile enthält.

15. Färbemittel gemäß den Ansprüchen 6 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es in wäßrig-alkoholischer Lösung mindestens ein kosmetisches Harz enthält.

16. Färbemittel gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der darin enthaltene Alkohol ein Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht ist.

17. Färbemittel gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Äthanol oder Isopropanol ist.

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18. Färbemittel gemäß Anspruch 16, dadurch-gekennzeichnet, daS es 20 bis 70 Gew.-96 Alkohol enthält.

19. Mittel gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 3 Gew.-% kosmetisches Harz enthält.

20. färbemittel gemäß Anspruch I5, dadurch gekennzeichnet, daß das darin enthaltene kosmetische Harz Polyvinylpyrrolidon, ein Copolymeres aus Polyvinylpyrrolidon/ Vinylacetat, ein Copolymeres aus Vinylacetat/Crotonsäure, ein Copolymeres aus Maleinanhydrid/Butylvinyläther, ein Terpolymeres aus Methylmethacrylat/Stearylmethacrylat/Dimethylaminoäthylmethacrylat, das durch Dimethylsulfat quaternisiert ist, oder ein Terpolymeres aus Vinylacetat/Allylacetat/Allyloxy- 'V essigsäure enthält.

21. Färbemittel gemäß einem der Ansprüche 6 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer wäßrigen Lösung, einer Creme, eines Gels oder eines Aerosols vorliegt.

22. Färbemittel für Keratinfasern, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine gemäß einem der Ansprüche 3 oder 4 hergestellte Verbindung enthält.

23. Färbemittel gemäß den Ansprüchen 6 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es auch ein Oxidationsmittel enthält.

24. Färbemittel gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat oder Harnstoffperoxid verwendet.

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