DE2146635A1

DE2146635A1 - Neue Indamine, die zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, verwendbar sind

Info

Publication number: DE2146635A1
Application number: DE19712146635
Authority: DE
Inventors: A Bugaut; F Estradier; G Kalopissis
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1970-09-18
Filing date: 1971-09-17
Publication date: 1972-03-23
Also published as: SE373867B; FR2106661A5; GB1311837A; AU3365871A; AT306249B; CA977357A; IT988336B; US3817699A; CH535580A; ES395192A1; NL7112781A; BE772728A; ES427903A1; AU456614B2

Description

ι·\ IN Γ ANWALT E

PFOF. DR. DR. J. REITSTÖTTER

DH. ING WOLFRAM BUNTE 21

DR. KARL GEORG LÖSCH

.1 μΟνκ:μγν VJ haufrstras.se: 22. fehnhuf ioan 1 ■'. '

München, den ^ >. SEP. 1971 M/11653

L¹ OREAL
14, Rue Royale, Paris, Frankreich

Neue Indamine, die zum Färben von Keratinfaserri, insbesondere von menschlichen Haaren, verwendbar sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Indamine der allgem nen Formel (I)

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2U6635

R₅ R-4

NHR₂ R₁

H₂N Ä· I^— N

R₆

worin R₁, R,, R^, Rc, Rg und Ry, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Niedrigalkylrest oder Niedrigalkoxyrest und R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Niedrigacylrest bedeuten, sowie die von diesen Verbindungen mit organischen oder anorganischen Säuren gebildeten Salze, ι insbesondere deren Acetate, Hydrochloride,, Persulfate, Perchlorate und die Doppelsalze von Zink dieser Verbindungen,

I wobei die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in einer tautomereiji Form der Formel (i) vorliegen können.

Die Indamine der Formel (i) werden* meistens in Form ihrer ■ Salze isoliert, die im allgemeinen aus Gründen der Löslichkeit • leichter zu erhalten sind.

j Man kann die Indamine oder Indaminsalze der Forme.l (i) durch Kondensieren einer Verbindung der Formel (II)

(II)

worin R₁, R₂ und R* die oben angegebenen Bedeutungen besitzen j mit einem p-Phenylendiamin der Formel (III)

2 0 9ΒΤΤΓΤΤΤΪ"

(in);

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2H6635

rf.

worin R» , R₁-, Rg und R₇ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in alkalischem wässrigem oder wässrig-acetonischem

Medium in Gegenwart: eines öxydierungsmittels herstellen, wobei die Verbindungen der Formeln (II) und (III) in Form ihrer Salze verwendet werden können, imd gegebenenfalls das .so erhaltene Indamin oder Indaminsalz in das gewünschte Indaminsalz umwandeln.

Das bei der Kondensationsrea^ction verwendete Oxydationsmittel ist vorteilhafterweise Wasserstoffperoxyd oder ein Persalz, insbesondere ein Alkalipersulfat oder das Ammoniumpersulfat, wodurch man das Indamin der Formel (i) leicht in Form von unlöslichem Persulfat isolieren kann.

Falls das verwendete Oxydationsmittel Wasserstoffperoxyd ist und man ein relativ wenig wasserlösliches Indaminsalz erhalten will, gibt man anschließend an die Kondensationsreaktion zu der Reaktionsmischung entweder die diesem Salz entsprechende Säure oder ein Salz dieser Säure, das wasserlöslicher ist als das gewünschte Indaminsalz, beispielsweise Ammoniumpersulfat.

Es wurde auch gefunden, daß es oft vorteilhaft ist, in zwei Stufen vorzugehen, wenn man ein Indaminpersulfat herstellen will, und zuerst die Kondensation in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd durchführt und dann zur Reaktionsmischung Ammoniumpersulf at oder ein Alkalipersulfat gibt.

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Wenn man sehr wasserlösliche Indaminsalze erhalten will, ' muß man in zwei Stufen vorgehen, indem man in einer ersten ; Stufe ein relativ unlösliches und daher isolierbares Indamin-

salz herstellt, beispielsweise ein Persulfat oder ein , Hydrochlorid, und dieses Salz in einer zweiten Stufe mit ' einer alkalischen Lösung behandelt, aus der man das Indamin der Formel (i) mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert ; und dieses Indamin anschließend durch Zugeben der entsprechenden¹ Säure zu der Lösungsmittelphase in das gewünschte Salz um- ' wandelt. Diese Verfahrensweise wird beispielsweise angewendet, wenn man ein Acetat herstellen will.

Wenn man ein nicht in ein Salz überführtes Indamin der Formel (I) erhalten will, das wenig wasserlöslich ist, genügt es, die Kondensation in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd durchzuführen ^: und das Indamin durch irgendeine geeignete Methode, beispielsweise durch Abfiltrieren, aus der Reaktionsmischung zu entfernen.

Wenn man jedoch ein sehr wasserlösliches Indamin der Formel

(I) erhalten will, das zu wässerlöslich ist, um direkt nach der Kondensation '?= Gegenwart von Wasserstoffperoxyd aus der ι Reaktionsmischung isoliert werden zu können, muß man in einer ersten Stufe das Indamin in eines seiner wenig wasserlöslichen Salze !umzuwandeln, beispielsweise in ein Persulfat oder Hydrochlorid, ψ lindem man wie oben beschrieben verfährt, das so gebildete Salz zu isolieren, es anschließend mit einer konzentrierten alkalischön Lösung zu behandeln, wobei man in einer Mindestmenge Wasser : arbeitet, und anschließend, falls notwendig, das Indamin mit ! Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels, beispielsweise Chloroform, oder Methylisobutylketon zu extrahieren. j

Um das Doppelsalz von Zink und dem Indamin der Formel (I) zu erhalten genügt es, zu der wässrigen Lösung des löslichen Indaminsalzes eine wässrige Lösung eines geeigneten Zinksälzes zu geben.

... 4 -20981/174 5

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Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendbaren p-Phenylendiamine sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,5-Diamino-anisol, 2,5-Diamino-chlorbenzol, 2-Methoxy-5-methyl-p-phenylendiamin, 2,6-Dimethyl—3-methoxy-p-phenylendiamin, 1,4-Diaminodurol.

Man kann die Indamine der Formel (i), worin zumindest zwei der Reste R^, R,-, Rg und Ry nicht Wasserstoffatome bedeuten, sowie die Salze dieser Indamine auch durch Kondensieren ' einer Verbindung der Formel (II) mit einem Benzochinondiimin der allgemeinen Formel (IV)

worin R^, R^, Rg und Ry die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, wobei jedoch mindestens zwei dieser Reste keine Wasserstoffatome bedeuten, entweder in wässrigem Medium oder in einem inerten Lösungsmittel, wie MethyIisobutylketon, Dioxan oder Benzol, gegebenenfalls in Gegenwart der dem gewünschten Salz entsprechenden Säure herstellen.

Wenn man die Kondensation in Wasser durchführt, kann man durch Zugeben eines Salzes, wie Natriumchlorid, Ammoniumpersulfat, Natriumperchlorat zu der Reaktionsmischung das sich aus dieser Kondensation ergebende Indamin in Form eines relativ wenig wasserlöslichen Salzes isolieren.

Wenn man sehr wasserlösliche Indaminsälze herstellen will, führt man diese Kondensation vorzugsweise in einem Lösungsmittel durch. Man gibt dann zum Lösungsmittel die dem ge-

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wünschten Salz entsprechende Säure, beispielsweise Essigsäure oder Propionsäure.

Die erfindungsgemäßen Indamine sowie deren Salze stellen Farbstoffe dar, die in einem breiten pH-Bereich, der von pH 4 bis pH 10 reicht, eine große Färbekraft besitzen. Aufgrund ihrer großen Affinität für Keratinfasern genügen sehr geringe Konzentrationen dieser Farbstoffe, um intensive Nuancen zu erhalten, was auch erklärt, daß sogar die relativ wenig wasserlöslichen. Salze, wie die Persulfate und gewisse Chloride, vollkommen verwendbar sind. '

Folglich betrifft die vorliegende Erfindung auch ein neues

ι ' I -

Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für menschliche Haare, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in Lösung mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder ein Salz dieser Verbindung enthält.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können nur Verbindungen der Formel (I) enthalten, in welchem Fall man auf weißen Haaren Färbungen erzielen .kann, die von blau-violett bis grün reichen, und dies nach extrem kurzer Einwirkungszeit in der Größenordnung von 3 Minuten bei Umgebungstemperatur.

Aufgrund der großen Färbekraft der neuen Verbindungen der Formal (i) kann deren Konzentration in den erfindungsgemäßen Mitteln, wie oben bereits erwähnt, extrem gering sein, in der Größenordnung von 0,002 Gew.-#. Jedoch kann diese Konzentration von 0,002 Gew.-#*bis 1 Gew.-# variieren*

Die erfindungsgemäßen Mittel können andere Direktfarbstoffe, beispielsweise Anthrachinonfarbstoffe, Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, Indoaniline, Indophenole oder andere Indamine als die der Formel (I) enthalten.. .

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Mit den erfindungsgemäßen Mitteln kann man reflexreiche Nuancen erhalten, die den Haaren oft ein perlmuttigee Aussehen verleihen.

Die erfindungsgemä3e η Färbemittel liegen im allgemeinen in Form von wässrigen oder wässrig-alkoholischen Lösungen vor, welche leicht durch Auflösen einer oder mehrerer Verbindungen der Formel (I), gegebenenfalls in Mischung mit anderen Direktfarbstoffen, hergestellt werden 'können. Sie können Jedoch ' auch Verdickungsmittel enthalten und in Form von Cremes oder Gelen vorliegen. '

Die ^rfindungsgemäßen Verbindungen können außerdem verschiedene in der Kosmetik üblicherweise verwendete 'Zusätze enthalten, beispielsweise Benetzungsmittel;-Dispersionsmittel, Quellmittel, Durchdringungsmittel,'Erweichungsmittel oder Parfüms. Sie können auch in Aerosolflaschen konditioniert sein.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Färbemittel kann zwischen und 10 variieren, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 6 und

Das Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Mittel erfolgt auf übliche Weise durch Anwendung des Mittels auf die zu färbenden Fasern, mit denen man es für eine Zeit, welche zwischen 3 und 30 Minuten variiert, in Kontakt läßt, gefolgt von Spülen und gegebenenfalls Waschen und Trocknen der, Fasern.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch in Form von Haarwasserwellotionen verwendet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein neues Mittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in wässrig-alkoholischer Lösung mindestens ein kosmetisches Harz und mindestens eine Verbindung der Formel (i) oder ein Salz dieser Verbindung enthält.

209813/1745

Der Anteil dieser Verbindungen der Formel (I) in den erfindungsgemäßen Wasserwellotions kann außerordentlich gering sein. Dieser Anteil variiert im allgemeinen von 0,002 bis 0,5 l*

Zu den kosmetischen Harzen, welche in die erfindungsgemäßen Wasserwellotions aufgenommen werden können, gehören Polyvinylpyrolidon, Krotonsäure/Vinylace/tat-Mi schpolymeri sate, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisate, Maleinsäureanhydrid/Butylvinyläther-Mischpolymerisate, etc. Diese Harze, werden in einem Anteil von 1 bis 3 Gew.-96 verwendet/

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasserwellotions geeigneten Alkohole sind die Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, vorzugsweise Äthanol'oder Isopropanol.'Diese Alkohole werden in einem Anteil von· 20 bis. 50 Gew.-% verwendet.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Wasserwellotions kann zwischen 4 und 10 variieren,· liegt jedoch vorzugsweise zwischen 6 und 8.

Die erfindungsgemäßen Wasserwellotions, welche nur erfindungs- ' gemäße Farbsto"fe der Formel (I) enthalten, stellen nuancierende j Mittel dar, mit welchen man den Haaren außerordentlich leuchtend^ Reflexe und oft ein perlmuttiges oder schimmerndes Aussehen verleihen kann.

Die erfindungsgemäßen Wasserwellotions können auch ^ andere Direktfarbstoffe, beispielsweise Anthrachinonfarbstoffe, Nitrofarbstoffe d,er Benzolreihe, Indoaniline, Indophenole j oder auch andere Indamine enthalten.

Die erfindungsgemäßen Wasserwellotionen werden auf übliche Weise durch Auftragen auf die feuchten Haare, welche vorher gewaschen und gespült worden sind, und nachfolgendem Eindrehen und Trocknen der Haare angewendet.

209813/17Λ5

BAD ORIGINAL

M/11653 . . . 2146835

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen, ohne/sie jedoch einzuschränken. Die Temperaturangaben in den Beispielen sind in ⁰C.

Beispiel

Herstellung von N-[(4'-Amino-2·-methoxy-5'-methyl)-phenyl]-3-amino-6-methoxy-benzochinondiimin-acetat-monohydrat ·

OCH₃ NH₂
H₂N P V-N=/ Xz=: NH . CH₃CO₂H . H₂O

Man löst 6 g (0,04 Mol) 2-Methyl-5-methoxy-benzochinondiimin in 160 car Methylisobutylketon und gibt zu dieser Lösung sogleich 5,52 g (0,04 Mol) 2,4-Diaminoanisol in 120 cnr⁵ Methylisobutylketon, die mit 4,4 cm ■ Essigsäure versetzt sind. Man saugt sogleich ab, wäscht mit ein wenig Aceton und trocknet 4,30 g chromatographisch reines Indaminacetat,· kristallisiert in Form des Monohydrats, das bei 135°C schmilzt.

Molekulargewicht, berechnet für C₁₇H₂₂N₄O₄ ·Η₂0 ' 364

Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Titrierung in Essigsäure mit Perchlorsäure 357

Analyse	C₁₇H₂₂N₄O₄-H₂O--	- .	C	- .... ......	H	N	38
		56		6,59	15,	34
	berechnet:	56	,04	6,42	15,	17
	gefundeni	56	,59	6,47	15,
			,79
		- 9 -

2 098 1 3/ 174 S

M/11653

2T46635

Beispiel 2 ,

Herstellung von N-[(4'-Amino-2^f-methoxy-5^t-methyl)-phenyl]· 3-amino-6-methyl-benzochinondiiminacetat-semihydrat.

NHo

,—f\-.

CH,

NH · CH₃CO₂H · 0,5 H₂O

CH,

Man löst 5 g (0,033 Mol) 2-Mathyl-5-methoxy-benzochinondiimin in 80 cm^ Methylisobutylketon und gibt zu dieser Lösung sogleich 4,03 g (0,033 Mol) 2,4-Diaminotoluol in Lösung in 80 cnr Methylisobutylketon, die mit 3,8 cnr Essigsäure versetzt sind. Man saugt sofort ab, wäscht mit an wenig Methylisobutylketon und trocknet 4,6 g kristallines, chromatographisch reines Indaminacetat in Form des Semihydrats, F = 138⁰C.

Analyse

Na - 0,5 HpO	C	18	H	78	N
	60,	89 ·	6,	81	16,52
berechneti	59,	17	6,	89	, 16,48
gefundene—*	60,		6,		16,47
-

- 10 -

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B e i s ρ i e 1

Herstellung von N-[(4'-Amino-2'-methoxy-5'-methyl)-phenyl]-3-amino-6-methyl-benzochinondiimin-hydrochlorid.

Man löst 3,39 g (0,01 Mol) des gemäß Beispiel 2 hergestellten Indaminacetats in 10 cm-⁵ Eiswasser, das mit 3 cm^ Ammoniak mit 22°B versetzt ist. Man sättigt diese Lösung mit Natrium*· chlorid und nach 20 Minuten Abkühlen auf 0⁰C saugt man 2,5 g des erwarteten Indaminhydrochlorids in Form von schönen grünen Kristallen ab, die sich als chromatografisch rein

erweisen.

Beispiel

Herstellung von N-[(4'-Amino-2'-methoxy-5'-fflethyl)-phenyl]-3-amino-6-methyl-benzochinonimin

Man löst 3,39 g (0,01 Mol) des gemäß Beispiel 2 hergestellten Indaminacetats in 10 cnr Eiswasser, das mit 3 cm^ Ammoniak mit 22°B versetzt ist. Man extrahiert die ammoniakalische Lösung sofort mit Chloroform, wäscht die Chloroformphase mit Wasser und versetzt sie mit einem gleichen Volumen , Petroläther. Man saugt 1,5 g chromatographisch reines* Indamin in Form von dunkel granatroten Kristallen ab, das,nach Trocknen im Vakuum bei 164⁰C schmilzt.

Molekulargewicht, berechnet für C₁JjH₁₈ON^ * 270

Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Titrierung in Essigsäure mit Perchlorsäure ' 278

- 11 -

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Beispiel

Herstellung des Doppelchlorids von Zink und N-[(4^!-Amino-2'-methoxy-5^!-methyl)-phenyl]-3-amino-6-methyl-benzochinondiimin.

Man löst das gemäß Beispiel 2 erhaltene Indaminacetat in einer Mindestmenge Wasser und gibt eine konzentrierte wässrige « Lösung von Zinkchlorid zu. Das gewünschte Doppelchlorid von Zink und Indamin fällt sofort in Form vor! grünen Kristallen mit goldenen Reflexen auf, die man absaugt und mit ein wenig Alkohol wäscht. Das Produkt erweist sich_#als chormatographisch rein.

C₁₅H₂₀ON₄Cl₄Zn

Zn

berechnet 13,6 % »

gefunden . 13,3 %

Beispiel

Herstellung von N-[(4'-Amino-2¹-methoxy-5'-methyl)-phenyl]-3-amino-2,ö-dimethyl-benzochinondiiminacetat.

NH₂ CH₃

· CH₃CO₂H

Man löst 4,23 g (0,0282 Mol) 2-Methyl-5-methoxy-benzochinon diimin in 120 cnr Methylisobutylketon und gibt zu dieser Lösung sodann 3,83 g (0,0282 Mol) l,3-Dimethyl-r2,4-diamino-

- 12 -

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benzol (F = 66⁰C) in 60^! cm^ Methylisobutylketon, die mit 3,25 cnr* Essigsäure versetzt sind. Man saugt sofort 4,6 g chromatographisch reines Indaminacetat ab, das, nachdem es 8 Tage unter Vakuum getrocknet wird, bei 172⁰C schmilzt.

Analyse: C₁OHpI₁NaO,

	C	77	H	N	27	%
berechnet:,	62,	46	7,02	16,	08	%
gefunden	62,	53	6,97	16,	12	%
	62,	7,06	16,

Molekulargewicht, berechnet ^für C^gH₂ANy O*

Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Titrierung in Essigsäure mit Perchlorsäure

Beispiel

344

348

Herstellung von N-[(4^l-Amino-2^l-methoxy-3^l,5'-dimethyl)-phenyl]·

3-amino-2,ö-dimethyl-benzochinondiiminacetat *

NH · CIi₃CO₂H

CH,

Man löst 0,606 g (0,037 Mol) 2,6-Dimethyl-3-methoxy-benzöchinondiimin in 15 cwP MethyIisobutylketon. Zu· dieser Lösung gibt man sofort 0,037 Mol l,3-Dimethyl-2,6-diamlnobenzol in Lösung in 12 cm-⁵ Methylisobutylketon, die'mit 0,4 cinr* Essig-

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säure versetzt sind. Man saugt 0,37 g Indaminacetat ab, das ! sofort in kristallisierter Form ausfällt. Man wäscht es mit j ein wenig Methylisobutylketon und trocknet es im Vakuum. Es ist chromatographisch rein und schmilzt bei 164°C.

; Molekulargewicht, berechnet für ^cig^H260^N^ ₍ ' 358

Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische \ Titrierung in Essigsäure mit Perchlorsäure · 355

: Analyse 0_1οΗ_ρ(-0,Νλ:

	C	,68	H	26 ·	N	,64	%
berechnet:	63	,40	7,	32	15	,50	%
gefunden:	63	,52	7,	24	15	,48	%
	63	7,	15

Beispiel 8 j

I

j I

j Herstellung von N-[ (4·-Amino-2'-methoxy-3' ,5'-dimethyl)-phenyl]-,' 3-acetylamino-6-methyl-benzochinondiiminpersulfat.

Zu einer Lösung von 7,17 g (0,03 Mol) 2,6-Dimethyl-3-methoxyp-phenylendiamin-dihydrochlorid in 20 cnr Wasser, das mit 20 cm^ Ammoniak mit 22⁰B versetzt ist, gibt man 4,92 g (0,03 Mol!) 3-Amino-4-methyl-acetanilid in Lösung in 40 cnr Aceton und 50 cm^ Wasserstoffperoxyd mit 50 Volumina. Man beläßt die Reaktionsmischung 15 Minuten bei Raumtemperatur, kühlt auf O⁰C ab, gibt Essigsäure bis pH 8 zu und dann eine gesättigte wässrige Ammoniumpersulfatlösung.

Das gewünschte Indaminpersulfat fällt sofort in Form von schönen grünen Kristallen mit goldenen Reflexen aus. Man saugt es ab, wäscht es mit ein wenig Wasser und dann mit Aceton.

Nach Trocknen im Vakuum erhält man 4,86 g chromatographisch reines Indaminpersulfat.

- 14 209813/1745

; M/11653

2H6635

Beispiel 9

Herstellung von N-[(4^!-Amino-2'-methoxy-3^r,5'-dimethyl)-phenyl]-3-acetylamino-6-methyl-benzochinondiiminacetat. j

OCH

NHCOCH,

NH · CH₃CO₂H

Man gibt unter Rühren 2 g gemäß Beispiel 8 hergestelltes
Indaminpersulfat in 40 cnr einer eiskalten 0,2 η Natronlaugelösung, und extrahiert sofort das freigesetzte Indamin mit
Methylisobutylketon. Man wäscht das Lösungsmittel, das eine
starke Purpurfärbung hat, mit ein wenig Wasser und gibt dann
tropfenweise Essigsäure zu, bis sich eine Blaufärbung einstellt., Das erwartete Indaminacetat fällt sogleich in kristalliner i '. Form aus. Man saugt es ab und trocknet es im Vakuum (1,2 g).

Es erweist sich als chromatographisch rein und schmilzt unter ; Zersetzung bei 157⁰C

Analyse C₂₀H₂₆N₄O₄:

	C	,16 .	H	78	N	50
berechnet:	62	,16	6,	68	14,	55
gefunden	62	,10	6,	60	14,	30
	62	»6,	14,

- 15 -

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m/11653 2 H 6 6 3

Beispiel 10

Herstellung von N-[(4^l-Amino-2^l-methoxy-3^f,5'-dimethyl)-phenyl]-3-acetylamino-benzochinondiiminperchlorat.

OCH₃ NHCOCH₃

H₂.-/

NH · HClO

CH₃

Man löst 1,865 g (0,01 Mol) m-Aminoacetariilidhydrochlorid in 6 cnr Wasser* Man gibt.zu dieser Lösung 1 cnr Ammoniak mit 22⁰B und dann eine im Augenblick der Verwendung hergestellte Lösung von 1,64 g (0,01 Mol) 2,6-Dimethyl-3-methoxy-benzochinondiimin in 6 cm* Eiswasser. Die Reaktionsmischung nimmt sofort eine intensiv grüne Färbung an. Man gibt eine Lösung von 1,6 g Natriumperchlorat in 3 cnr Wasser zu. Man saugt 2,5 g des gewünschten Indaminperchlorats ab, wäscht mit ein wenig Wasser und trocknet es. Das Produkt ist chromatographisch rein. . ·

Beispiel 11 t

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 1 0,02 g

Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat (90 % Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) . 2 g Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50° mit Wasser auffüllen auf 100 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

- 16 -

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m/11653 ⁿ 2H6635

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht aia diesen eine hellblaue Färbung mit SilberSchimmer. ■

Beispiel 12 '

Man stellt folgende Lösung her:

• ι

Farbstoff gemäß Beispiel 1 0,005 g

Wasser, soviel wie erforderlich für ' 100 g Ammoniak mit 22⁰B soviel wie erforderlich für pH 10

Bringt man diese Lösung 3 Minuten lang auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen nachrSpülen und Shampoonieren· eine sehr hellblaue Färbung mit PerlmuttSchimmer.

B eispiel 13

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 1 0,02 g N-[(4»-Hydroxy-3^f, 5^f-methyl)-phenyl]-

2,6-dimethylbenzochinonimin 0,1 g,

Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 ' g

(90 % Vinylacetat. 10 % !Crotonsäure, ,

Molekulargewicht 45 000)

Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50° Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf mittelbraune Haare auf, so verleiht sLe diesen eine hell parmaveilchenblaue Nuance.

- 17 -

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Beispiel 14

Man stellt folgende Lösung herj

Farbstoff gemäß Beispiel 1 . 0,2g

Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat ' 2 g (90 % Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure,

Molekulargewicht 45 000) . ' ' ,

Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für * 50° Wasser, soviel wie erforderlich für ι 100 g Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese' Lösung als Wasserwellotion auf mittelbraune Haare auf, so verleiht sie diesen eine sehr dunkelbraune Nuance. '

Beispiel 15

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 1 0,02 g

Nitro-o-phenylendiamin 0,1 g

Alkohol mit 96° 20 g

Wasser soviel wie erforderlich für 100 > g

Ammoniak mit 22⁰B. soyiel„.wie. erforderlich für pH· 10

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so ergibt sie nach Spülen und Shampoonieren eine grüne Nuance.

- 18 -

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M/11653

Beispiel 16

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 2 0,05 g

Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat ' 2 g (90 % Vinylacetat, 10 % Krotonsäure,

Molekulargewicht 45 000) · ,

Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für ' 50° Wasser soviel wie erforderlich für ι 100 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7 »

Bringt man diese Lösung alsWasserwellotibn auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine blaue Nuance mit Perlmuttschimmer.

Beispiel 17

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 2 0,02 g N-[(2·,4'-Diamino-5^f-methoxy)-phenyl]-benzo-

chinonimin - 0,02 g

Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 g

(90 % Vinylacetat, 10 %Krotonsäure,
Molekulargewicht 45 000) '

Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50° Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine graublaue Nuance.

- 19 -

209813/1745

_Μ/116₅₃

Λο ^. „ _

Beispiel 18 ,

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 3 0,15 g

Wasser soviel wie erforderlich·'für ' ' 100 g Ammoniak mit 22⁰B soviel wie erforderlich für pH 8

1 a

«ι

Bringt man diese Lösung 10 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nabh Spülen und Shampoonieren eine dunkelblaue Färbung.

Beispiel 19 ' , ""
Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 5 0,1g

Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat (90% Vinylacetat, 10 % Krotonsäure,

Molekulargewicht kj 000) . 2g

Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für * 50° Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

Triethanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine blaue Nuance.

Beispiel 20
Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 6 · - 0,2 g

. - 20 -

209813/1745

m/11653 . ⁿ 2H6635

Butylglycol " 5 g Laurylalkohol, oxyäthylenisiert mit

10,5 Mol Äthylenoxyd 5 g

Wasser soviel wie erforderlich, für 100 g

Bringt man diese" Lösung 20 Minuten lang auf zu 60 % natürlich weiße Haare auf, so ergibt si«e nach Spülen und! Shampoonleren eine dunkel-preussisch-blaue Färbung.

Beispiel 21 '

Man stellt folgende Lösung hers

Farbstoff gemäß Beispiel'6 . ~/ 0,05· g

N-[(4'-Hydroxy)-phenyl]-3-amino-6-methylbenzochinonimin 0,2 g

Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat (90 % Vinylacetat,' 10 % Krotonsäure,

Molekulargewicht 45 000) 2 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für * pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine hell bronzefarbene Nuance.

Beispiel 22

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 7 0,02 g

Wasser soviel wie erforderlich für " 100 g

- 21 -·

209813/1745

m/11653 2H6635

Ammoniak mit 22⁰B soviel wie erforderlich für pH

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so ergibt sie nach Spülen und Shampoonieren eine sehr leuchtend blaue Nuance mit SilberSchimmer.

Beispiel 23 ' _v '

Man stellt folgende Lösung her: '

Farbstoff gemäß Beispiel 7 , 0,02 g

N-[(-2»,4'-Diamino-5^f-methoxy)-phenyl]- '

benzochinonimin . " ' 0,2 g

Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine Purpurfärbung mit irisierenden Reflexen.

Beispiel 24 Man stellt folgende Lösung her:

\ ι

Farbstoff gemäß Beispiel 8 < 0,1 g

Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 g

(90 % Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000)

Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich .'für . 50° Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

Triethanolamin soviel wie erforderlich für * pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine grüne Nuance.

- 22 -

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^Beispiel 25
Man stellt folgende Lösung her:

!Farbstoff gemäß Beispiel 9 0,1 g

, Vinylacetat/Krotonsäure-MischpxJlymerisat ' 2 g ! (90 % Vinylacetat, 10 % Krotonsäure,
_t Molekulargewicht 45 000)

Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für · 50° >Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

' Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine grünblaue Nuance.

' Beispiel 26
Man stellt folgende Lösung her:

^! Farbstoff gemäß Beispiel 10 0,1 g

; Alkohol mit 96° 50 g

\ Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

' Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf entfärbte Haare ' auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine grüne Nuance.

Beispiel 27

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 6 0,2 g

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Alkohol mit 96° 20g

Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

1 %ige Milchsäure soviel wie erforderlich für pH 4

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine graublaue Nuance mit Silberschimmer.

Beispiel 28

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 4 0,05 g

Alkohol mit 96° 40 g

Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

Bringt man diese Lösung 10 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine hellgrüne Nuance mit Silberschimmer.

Die bei der Beschreibung der vorliegenden Erfindung verwendeten Bezeichnungen "Niedrigalkyl", "Niedrigalkoxy" und "Niedrigacyl" bezeichnen jeweils Reste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, j vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

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Claims

Patentansprüche

Neue Indamine der Formel

H₂N

(D

worin R^, R^, R^, Rc, Rg und R«, die gleich oder ι verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Niedrigalkyl- oder Niediigalkoxyrest und R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Niedrigacylrest bedeuten, sowie deren Säureaditionssalze und deren Zinkdoppelsalze, einschließlich der tautomeren Formen dieser Verbindungen der Formel (I).
2. Verfahren zur Herstellung der Indamine oder Indaminsalze gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (II)

(II)

NHR,

worin die Reste R^, R₂ und R, die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem p-Phenylendiamin der Formel (III)

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09813/Ύ745

M/11653

2H6635

— NH

(III)

worin die Reste R₄, Rc, Rg und R₇ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, in alkalischem wässrigem oder wässrigacetonischem Medium, in Gegenwart eines Oxydationsmittels umsetzt, wobei die Verbindungen der Formeln II und III in Form eines ihrer Salze verwendet werden können, und nötigenfalls das so erhaltene Indamin oder Indaminsalz in das gewünschte Indaminsalz umwandelt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Oxydationsmittel ein anorganisches Persalz ist und daß das gebildete Indaminpersalz durch Filtrieren gewonnen wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Persalz ein Alkalipersulfat oder Ammoniumpersulfat ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Oxydationsmittel Wasserstoffperoxyd ist.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Indamin durch Abfiltrieren isoliert wird.

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M/11653 W 2 U 6 6 3
7. Verfahren gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend an die Kondensation"zu der Reaktionsmischung die dem gewünschten Indaminsalz entsprechende Säure oder ein Salz dieser Säure gibt, das wasserlöslicher ist als das gewünschte Indaminsalz, und daß das letztere durch Abfiltrieren isoliert wird. .· <
8. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Kondensation zur Reaktionsmischung Chlorwasserstoff säure oder eine anorganische Persäure, oder auch ein Salz dieser Säuren gibt, das wasserlöslicher ist ä. s das gewünschte Indaminsalz, und daß das so gebildete Indaminhydrochlorid oder Indaminpersalz-durch Abfiltrieren isoliert wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das gemäß Anspruch 3 oder 8 erhaltene Indaminhydrochlorid oder Indaminpersalz mit einer kleinen Menge einer alkalischen Lösung behandelt und entweder das gewünschte Indamin durch Abfiltrieren isoliert oder die erhaltene Lösung mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert.
10. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, worin mindestens zwei der Reste R^, Rc» Rg und Ry keine Wasserstoffatome bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (II)

NH₂

(II) NHR₂

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M/11653 - ^2U6635

worin R₁, R₂ und R, die! in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Benzochinondiimin der Formel (IV)

R₅

HN-=< Yz=. NH

(IY)

worin die Reste R^, Rc, Rg und R« die in'Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen,« uttter der Bedingung, daß mindestens zwei dieser Reste kein Wasserstoffatom sind, entweder in wässrigem Medium, gegebenenfalls in Gegenwart eines Salzes der dem gewünschten Indaminsalz entsprechenden Säure, das wasserlöslicher ist als dieses Indaminsalz, oder in einem inerten Lösungsmittel, gegebenenfalls in Gegenwart der dem gewünschten Indaminsalz entsprechenden Säure, kondensiert.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß" das verwendete inerte Lösungsmittel Methylisobutylketon, Dioxan oder Benzol ist. .
12. Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für menschliche Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es in wässriger oder wässrig-alkoholischer Lösung mindestens ein Indamin oder Indaminsalz gemäß Anspruch 1 enthält.

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"~ 9! 2Η6635

Μ/11653
13· Mittel gemäß Anspruoh 12, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH im Bereich zwischen 4. und 10 liegt.
14. Mittel gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH im Bereich zwischen 6 und 9 liegt.
15. Mittel gemäß Anspruch 12, dadurch₍ gekennzeichnet, daß es 0,002 bis 1 Gew.-% Indamin oder Indaminsalz enthält.
16. Mittel gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es andere Direktfarbstoffe für Haare enthält.
17. Mittel gemäß Anspruch 12, dafdurch gekennzeichnet, daß es-vBenetzungsmittel, Dispersionsmittel, Durchdringungsmittel, Verdickungsmittel, oder jeden anderen üblicherweise in der Haarkosmetik verwendeten Zusatz enthält.
18. Verfahren zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man'die zu färbenden Pasern mit einem Mittel gemäß einem der Ansprüche 12 bis 16 tränkt, und nach einer Zeit, die von 3 tiis 30 Minuten variiert, die Pasern, spült und gegebenenfalls shampooniert und' trocknet. .
19» Gefärbte Wasserwellotion für Keratinfasern, insbesondere für menschliche Haare, dadurch gekennzeichnet, daß sie In wässrig-alkoholischer Lösung mindestens ein kosmetisches Harz

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und mindestens ein Indamin oder Indaminsalz gemäß Anspruch enthält.
20. Mittel gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,002 bis 0,5 Gew.-% Indamin oder Indaminsaiz enthält.
21. Mittel gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol, den es enthält, ein Alkohol mit niedrigem
Molekulargewicht ist.
22. Mittel gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Äthanol oder Isopropanol ist.
23. Mittel gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 bis 50 Gew.-% Alkohol enthält.
24. Mittel gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das kosmeti&ohe Harz das es enthält Polyvinylpyrrolidon oder ein KrctsKsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat, Vinylpyrrolidon/Virc/Iacetat-Mischpolymerisat oder Maleinsäureanhydrid/Butyi inyläther-Mischpolymerisat ist.
25. Mittel gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis ? Gew.-% kosmetisches Harz enthält.

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m/11653 ^ 2U6635
26. Mittel gemäß Anspruch 19 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH zwischen 4 und 10 aufweist.
27. Mittel gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH zwischen 6 und 8 aufweist.

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