DE2222732A1

DE2222732A1 - Neue Indoaniline,die zum Faerben von Keratinfasern,insbesondere von menschlichen Haaren,verwendbar sind

Info

Publication number: DE2222732A1
Application number: DE19722222732
Authority: DE
Inventors: Andree Bugaut; Francoise Estradier; Gregoire Kalopissis
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1971-05-10
Filing date: 1972-05-09
Publication date: 1972-11-16
Also published as: SE374122B; CH543280A; BE783198A; AT316759B; LU63145A1; FR2139385A5; AU4205372A; NL7206249A; CA981256A; GB1345849A

Description

DiV.-iiNG. VVOl.F Γ.,'.;., ι.. Ü NY ι.. D R. K Λ R L G \1O Γν G L C : \ C ! '

Π- tlOOO MÜNCHEN 10 IIAIJRH·-· TilAi.5E ··.: ΡΟ.·.·Τ··Λι.ι 1 /<■< >. i ... ' ■' <r:l.

München, den M/11903

L ' OREAL 14, Rue Royale, Paris, Frankreich

Neue Indoaniline, die zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, verwendbar sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Indoaniline der allgemeinen Formel (i)

^R8 ^ / ^f~2\_v

-N (41 ΐΛ— Ν-.—-/4 l) ... 0 (I)

¹V^ S-L 6 7 \5 ..(

R₆ R_y

2098A7/1217

worin Z eine Amin- Acylamin- oder Hydroxylgruppe, R₁-, Rg und Ry, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoff atom oder einen Niedrigalkyl-oder Niedrigalkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R_Q und Rq, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Niedrigalkylrest mit 1 bis β Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls, mit einem Hydroxyl-, Carbamyl-, Acylamin- oder Piperidinylrest substituiert sein kann, bedeuten, wobei R_Q und R,- einerseits ^: und Rq und Rg andererseits außerdem mit den benachbarten Kohlen- ! stoff- und Stickstoffatomen einen Dihydro-oxazin-"oder Pyrrolin- ! Heterocyclus bilden können und wobei mindestens zwei der Reste ; j R^, Rg, Ry, Rg und R_Q kein Wasserstoffatom bedeuten, wenn Z die _{ Bedeutung NH₂ besitzt, sowie die von diesen Verbindungen mit organischen oder anorganischen Säuren gebildeten Salze, insbesondere die Acetate, Oxalate, Hydrochloride, Hydrobromide, Persulfate oder Perchlorate davon und die Zinkdoppelchloride dieser Verbindungen, die auch in einer tautomeren Form zu der Formel I vorliegen können.

Die Indoaniline der Formel (I) können gemäß drei verschiedenen, nachstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

1. Verfahren

Beim ersten Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) wird das p-Aminophenol-oder ein Salz dieser Verbindung, wie das Hydrochlorid, Hydrobromid oder Sulfat davon^ mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)

R₅ Z

^R8

N—(' ^V> (H)

R₆

209847/1'2 17

worin R₁-, Rg, R-., Rg, Rq und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder mit einem Salz einer solchen Verbindung," wie
einem Hydrochlorid, Hydrobromid oder Sulfat, kondensiert. . '

Die Reaktion kann in wässrigem, wässrigalkoholischem oder
wässrigacetonischem Medium, bei einem pH, der durch Zugeben einer Natrium- oder Kaliumhydroxydlösung oder einer Ammoniaklösung
alkalisch gemacht worden ist, bei einer Temperatur zwischen : -5 und 40°C und in Gegenwart eines Oxydationsmittels, wie
Luft, Wasserstoffperoxyd, Ammoniumpersulfat oder Kaliumferricyanid, durchgeführt werden. Das Indoanilin der Formel (I) wird dann in Form der freien Base isoliert.

Die Reaktion kann auch in wässrigem Medium, zwischen 0 und 20⁰C,
in Gegenwart von Eisen-III-Chlorid und bei saurem pH durchgeführt werden. Das Indoanilin der Formel (I) wird dann in Form . des Hydrochlorids isoliert.

Zu den verwendbaren Verbindungen der Formel II gehören
1,3-Dimethyl-2,4-diamino-benzol, Ν,Ν-Dimethyl-m-phenylendiamin, 6-Hydroxy-phenomorpholin, 6-Hydroxy-4-methyl-phenomorpholin,
3-N,N-Diäthylamino-phenol, 6-Amino-phenomorpholin, 1-Äthyl- : 6-amino-indolin, 3-Acetylamino-N,N-dimethylanilin, 2-Methyl- ; 5-acetylamino-anilin und 3-Acetylamino-anilin.

2. Verfahren . ·

Man kann die Indoaniline der Formel I auch durch Kondensation ! von Chinonchlorimid, einer Verbindung der Formel (III) ;

(in)

- 3 209847/1217

mit einer Verbindung der; Formel II herstellen. Diese Reaktion findet in wässrigem, wässrigalkoholischem oder wässrigacetonischem Medium bei einer Temperatur zwischen 0 und 40°C statt.

'3. Verfahren

J Das dritte Verfahren zur Herstellung von Indoanilinen der !Formel I besteht darin, daß man p-Nitrosophenol, eine Ver- !bindung der Formel (IV)

(IV)

mit einer Verbindung der Formel (II) kondensiert. Die Kondensation j findet in alkoholischem Medium in Gegenwart von Zinkchloi r*±d. böi der Rückflußtemperatur des Reaktionsmediums statt.

j Das Indoanilin der Formel (I) wird dann in Form des Zink-

! doppelsalzes isoliert.

Die erfindungsgemäßen Indoaniline sowie deren Salze sind Farbstoffe, die für Keratinfasern und insbesondere für menschliche j Haare in einem pH-Bereich, der von 4 bis 11 geht, eine gute Färbekraft besitzen. Aufgrund ihrer großen Affinität für ! diese Fasern können sie in sehr geringen Konzentrationen von j bis zu 0,002 bis 0,005 % verwendet werden, was erklärt, daß i sogar die schwach wasserlöslichen Verbindungen verwendet werden ; können.

¹ Mit den erfindungsgemäßen Indoanilinen kann man eine sehr breite Nuancierungsskala erzielen, insbesondere Purpur-, Malven-, Blau-, Grün-, Rose-Nuancen, aschgraue und silbergraue irisierende Nuancen mit blauem oder rosefarbenem Schimmer.

- 4 -209847/ 1217

Alle diese Nuancen haben eine große Leuchtkraft und den in · der Haarkosmetik besonders geschätzten Perlmuttschimmer.

!Folglich betrifft die vorliegende Erfindung auch ein neues ' 'Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für menschliche •Haare, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in wässriger j oder wässrigalkoholischer Lösung mindestens eine Verbindung 'der Formel (i) oder ein Salz dieser Verbindung enthält.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können allein Verbindungen

; der Formel I enthalten, in welchem Fall man die ganze Tönungs-'skala mit Ausnahme von Gelbtönen, und dies nach Anwendungsizeiten, die bis auf wenige Minuten bei Umgebungstemperatur

j reduziert sein können, erhalten kann. Gewisse erfindungs- \gemäße Mittel, die in Mischung zwei oder drei geeignet ausgewählte Indoaniline enthalten, gestatten insbesondere , das Erzielen von sehr leuchtenden und irisierenden aschgrauen ,und silbergrauen Nuancen.

■ Die erfindungsgemäßen Mittel können jedoch auch andere Direktfarbstoffe, beispielsweise Anthrachinonfarbstoffe, Nitroderivate ¹ der Benzolreihe, Oxazine, Azine, Indophenole, Indamine oder ; andere Indoaniline als die der Formel I enthalten.

ι ■ .

.Die erfindungsgemäßen- Mittel können 0,002 bis 2 Gew.-% Indo-

;aniline der Formel (i) enthalten, sie enthalten jedoch vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% dieser Verbindungen. -

:Die erfindungsgemäßen Mittel liegen in Form von wässrigen Lösungen, die meist mit Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, wie Äthanol oder Isopropanol, oder mit Glycolen, wie Propylenglycol oder Butylglycol_; versetzt sind, um die Aufilösung der Farbstoffe zu erleichtern, vor. Die Menge an ver-

• - 5 -

209847/1217

wendetem Alkohol beträgt im allgemeinen zwischen 20 und 70 Gew.-%, während die verwendete Glycolmenge im allgemeinen zwischen 1 und 6 Gew.-% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Mittel können verschiedene üblicherweise in der Kosmetk verwendete Bestandteile, beispielsweise Benetzungsmittel, Dispersionsmittel, Quellmittel, Durchdringungsmittel, 'Verdickungsmittel, Erweichungsmittel oder · Parfüms enthalten.

Der pH der erfindungsgemäßen Mittel kann zwischen 4 und 11 variieren, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 5 und 9· Um den pH auf den gewünschten Wert einzustellen, kann man als Alkalisierungsmittel Ammoniak oder ein Amin, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, und als Ansäuerungsmittel Essigsäure oder Milchsäure verwenden.

Die Färbung von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Färbemittel erfolgt auf übliche Weise durch Aufbringen des Mittels auf die zu färbenden Fasern, mit denen man es für eine Zeitspanne, die zwischen 3 und 30 Minuten variiert, in Kontakt beläßt und die Fasern anschließend spült und gegebenenfalls wäscht und trocknet.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch in Form von Haarwasserwellotionen verwendet werden, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein kosmetisches Harz enthalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein neues Mittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in wässrigalkoholischer Lösung mindestens ein kosmetisches Harz und mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder ein Salz einer solchen Ver- ! bindung enthält.

2 0 9 847/1217

■χ-

Die Menge der Verbindungen der Formel I in den erfindungsgemäßen Wasserwellotions kann zwischen 0,002 bis 1 Gew.-%
variieren, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 0,002 und 0,5

Gew.-%.

Der pH der erfindungsgemäßen Wasserwellotions liegt im allgemeinen zwischen 5 und 8. . j

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasserwellotions
geeigneten Alkohole sind Alkohole mit niedrigem Molekular- ι gewicht, wie Äthanol oder Isopropanol. Diese Alkohole werden in
einer Menge von 20 bis 70 Gew.-% verwendet.

Zu den kosmetischen Harzen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasserwellotions geeignet sind, gehören Polyvinylpyrrolidon, Krptonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisate,
Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisate, Maleinsäureanhydrid/Butylvinyläther-Mischpolymerisate. Diese Harze werden
in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-% verwendet.

Die erfindungsgemäßen Wasserwellotions können nur Indoaniline \ der Formel (I) enthalten, in welchem Fall sie nuancierende '
Mittel darstellen, mit denen man den Haaren außerordentlich
leuchtende Reflexe und ein sehr ästhetisches, perlmuttschillerndes oder irisierendes Aussehen verleihen kann. '

Sie können jedoch auch andere Direktfarbstoffe, beispielsweise j

Anthrachinonfarbstoffe, Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, ^:

Oxazine, Azine, Indamine, Indophenole oder andere Indoaniline j

als die der Formel (I) enthalten. · '

- i

Die erfindungsgemäßen Wasserwellotions werden auf übliche j Weise durch Aufbringen auf die feuchten, zuvor gewaschenen

und gespülten Haare, die anschließend aufg.erollt und getrocknet

werden, angewendet. · . '

V ι-

209847/1217

Die nachstehenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen, sie jedoch nicht einschränken.

Beispiel 1

Herstellung von N-[(2'-Amino-4'-dimethylamino)-phenyl] benzochinonimin

~zo

■ Man gibt 5,45 g (0,05 Mol) p-Aminophenol und 10,45 g (0,05 Mol) j Ν,Ν-Dimethyl-m-phenylendiamindihydrochlorid in 135 cm einer ' 0,4 η Natronlaugelösung, die mit 10 cnr Ammoniak mit 22°B ' versetzt ist. Man kühlt diese Lösung auf -5⁰C ab und gibt nach und nach unter Rühren 17,10 g (0,075 Mol) Ammoniumper-

■ sulfat gelöst in 40 cnr Wasser, das mit 50 cm Ammoniak mit ' 22° B versetzt ist, zu. Nachdem man die Reaktionsmischung 30 Minuten bei O⁰C belassen hat, saugt man das gewünschte Indoanilin ab, wäscht es mit Eiswasser und kristallisiert es dann mit Hilfe einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung um. Nach längerem Trocknen im Vakuum ist das Produkt chromatographisch ; rein und schmilzt bei 205⁰C.

Analyse C₁^H₁₅N₃O

' berechnet: gefunden:

C	,70	H	22	N	42
69	,40	6,	33	17,	32
69	,70	6,	34	17,	56
69	6,	17,

209847/1217

M/11903.

: Beispiel 2

Zweites Verfahren zur Herstellung von N-[ (2'-Amino-4'-Dirnethyl-

, amino)-phenyl]-benzochinonimin,

. Man löst einerseits 7 g (0,05·Mol) Chinonchlorimid in 125 enr Äthanol von 96° und andererseits 10,45 g (0,05 Mol)·

: Ν,Ν-Dimethyl-m-phenylendiamin in 120 cnr Wasser, das mit 5 cnr 1 η Natronlaugelösung und 50 cnr Ammoniak mit 22 B versetzt ist. Man mischt die beiden zuvor abgekühlten Lösungen

; und beläßt die Reaktionsmischung 30 Minuten bei O⁰C. Das Indoanilin fällt in Form von goldbraunen Kristallen aus. . Man saugt es ab, wäscht es mit Wasser und kristallisiert es

; dann aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung um. Nach Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 205⁰C. Sein Schmelzpunkt wird nicht niedriger, wenn man es mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Produkt mischt.

Molekulargewicht, berechnet "für

24l

Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Titrierung in Essigsäure mit Hilfe von Perchlorsäure

240

Beispiel 3

Herstellung von N-[(2^T,4'-Diamino-3',5'-dimethyl)-phenyl]· benzochinonimintrihydrat

H₂N

CH, NH₂

0 · 3H₂O

— Q —

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Man löst einerseits 1,41 g (0,01 Mol) Chinonchlorimid in 25 cnr⁵ Äthanol mit 96° und andererseits 2,09 g (0,01 Mol) 2,6-Dimethyl-m-phenylendiamindihydrochlorid in 10 cm Wasser, die mit 5 cnr Ammoniak mit 22° B versetzt sind. Man mischt die beiden vorher abgekühlten Lösungen und beläßt die Reaktionsmischung 20 Minuten bei O⁰C. Dann saugt man das kristallisierte Indoanilin ab, wäscht es mit Wasser und dann mit Alkohol und trocknet es an der Luft.

Molekulargewicht, berechnet für Ο^Η^Ν,Ο · 3H₂O 295

Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Titrierung in Essigsäure mit Hilfe von Perchlorsäure ' 293

Analyse

berechnet gefunden:

C	,93	H	17	N	23
56	,17	7,	96	14,	23
57	,28	6,	O	14,	36
57	7,	14,

Beispiel 4

Herstellung von N-[(2^I-Acetylamino-4'-amino)-phenyl]· b enzo chinonimin

NHCOCH₃

H₂N (' \— N ( y= 0

- 10 -209847/1217

Μ/11903

Man löst 1,86 g (0,01 Mol) 3-AcetylaminoanilinhydrοChlorid und 1,09 g (0,01 Mol) p-Aminophenol in 50 cm einer 0,2 η Chlorwasserstoffsäurelösung. Zu dieser vorher- auf O⁰C abgekühlten Lösung gibt man nach und nach unter Rühren 24 cnr einer 28 %-igen Eisen-III-chloridlösung. Man beläßt die Reaktionsmischung 10 Minuten bei -1O⁰C.und saugt dann das gewünschte Indoanilin in Form des Hydrochlorids ab. Nach Waschen mit ein wenig Eiswasser und dann mit Aceton und Trocknen im Vakuum , schmilzt das Produkt bei 255°C unter Zersetzung.

Molekulargewicht, berechnet für C-^H-^NjOg · ^HC1 291,5

Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Bestimmung in Wasser mit Hilfe von 0,1 η

Natronlaugelösung 294

Man löst 3 g des erhaltenen IndoanilinhydroChlorids in 200 cnr Eiswasser. Man alkalisiert mit Hilfe von Ammoniak mit 22⁰B auf pH 7. Das gewünschte Indoanilin fällt in Form von grünen · Kristallen aus. Man saugt das Produkt ab, wäscht es mit Wasser und kristallisiert es aus Aceton um. Nach Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 214⁰C.

Molekulargewicht, berechnet für C-^H-^N^Op ^55

Molekulargewicht gefunden durch potentiometrische Titrierung in Essigsäure mittels Perchlorsäure . 254

Analyse ^ciifil3^3^Q2 ' '

berechnet: gefunden:

C	,87	H	10	N	,47
65	,49	5,	11	16	,32
65	,27	5,	08.	16	,28
65	5,	16

- 11 -

209847/1217

! M/11903

Beispiel 5

^! Herstellung von N-[(2'-Acetylamino-4'-amino-5'-methyl)· phenyl]-benzochinoniminmonohydrochloridmonohydrat

NHCOCH

NH

0 · HCl ·

Man löst 1,64 g (0,01 Mol) Z-Amiho^-acetylamino-toluol und 1,09 g (0,01 Mol) p-Aminophenol in 25 cm^ einer 1 η Chlorwasserstoffsäurelösung. Zu dieser zuvor auf O⁰C abgekühlten Lösung gibt man nach und nach unter Rühren 18 cnr einer 28 %-igen Eisen-III-chlorid-Lösung. Man beläßt die Reaktions mischung 10 Minuten bei O⁰C, dann saugt man das gewünschte Indoanilinhydrochlorid ab. Nach Waschen mit einer 50 %-igen wässrigacetonischen Lösung und Trocknen auf Kaliumhydroxyd ist das Produkt chromatografisch rein und schmilzt zwischen 225 und 23O⁰C unter Zersetzung.

Molekulargewicht, berechnet für C₁₅H₁₅N₃O₂₂ Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Titrierung in Wasser mittels 1 η Natronlaugelösung

323,5

316

Analyse

C₁₅H₁₅N₃O₂'HCl

berechnet: gefunden:

C	63	H	56	N	98	%
55,	35	5,	44	12,	89
55,	27	VJl	52	12,	92	%
55,	5,	12,

- 12 -

209847/1217

¹ M/11903

Beispiel 6

: Herstellung von N-[(2'-Acetylamino-4¹-dimethylamine)-phenyl] benzochinoniminmonohydrochloridmonohydrät ■ · "

NHCOCH,

0 · HCl· · H₂O

Man löst 1,09 g (0,01 Mol) p-Aminophenol ,und 1,78 g (0,01'Mol) 3-Acetylamino-dimethylanilin in 25 cnr einer 0,4 η Chlorwasserstoff säur elö sung. Zu dieser zuerst auf-O⁰C abgekühlten Lösung gibt man nach'und nach unter Rühren 15 cm einer 28 %-igen Eisen-III-chloridlösung. Man beläßt die Reaktionsmischung 10 Minuten bei -10⁰C, dann saugt man das erwartete Indoanilinhydrochlorjdmonohydrat ab, das. man zuerst mit ein wenig Eiswasser und dann mit Aceton wäscht. Nach Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 17O⁰C unter Zersetzung.

Molekulargewicht, berechnet für C₁₆H₁₇N₃O^HCl'H₂O 337,5

Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Titrierung in Wasser mittels 1 η Natronlaugelösung 334';

Analyse C₁₆H₁₇N₃O₂·Η01·Η₂0	C	,88 ^:	H	■	N	,44	I
	56	,75	5		12	,30
berechnet:	56	,88 ;.	6	,93	12	y46	OjL /η
gefunden:	56		5	,01	12
		,89		ί

- 13 -

2098Α7/11Λ7

M/11903 /flf

Beispiel 7

Herstellung von N-[ (6'-Amino-1 '-oxa-A-'-aza-l* ,2' ,3' ,4'-tetrahydro)-7'-naphthyl]-benzochinonimin

NH,

- ο

Man löst 1,10 g (0,05 Mol) 6-Amino-phenomorpholindihydrochlorid und 0,55 g (0,005 Mol) p-Aminophenol in 25 cm einer 0,2 η Chlorwasserstoffsäurelösung. Zu dieser auf O⁰C abgekühlten Lösung gibt man nach und nach 12 cnr einer 28 %-igen Eisen-III-chloridlösung. Das gewünschte Indoanilinhydrochlorid fällt sofort aus. Man saugt es ab, wäscht es dann mit ein wenig 1 η Chlorwasserstoffsäurelösung und dann mit ein wenig Eiswasser. Dieses Produkt ist chromatographisch rein und schmilzt bei 180 C unter Zersetzung.

Molekulargewicht, berechnet für C₁₄H₁₃N₃O₂^HCl 291,5

Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Titrierung in wässriger Lösung mit Hilfe einer

0,1 η Natronlaugelösung 294

0,8 g des so erhaltenen Benzochinoniminhydrochlorids werden in 50 cnr V/asser gelöst. Man alkali si ert mit Ammoniak mit 22⁰B bis pH 8, um das Indoanilin in Form von golbraunen Plättchen auszufällen. Man saugt das Produkt ab, wascht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum. Das Produkt ist chromatografisch

- 14 209847/ 1217

i M/11903

rein und schmilzt bei 165°C

Analyse C₁

berechnet: gefunden:

C	,88	H	10	N	,48
.65	,'57	5,	09	16	,38
65	,61	5,	09	16	,43
65	5,	16

Beispiel -8

Herstellung des Doppelchlorids von Zink und N-[(β'-Amino-1'-oxa-4·-methyl-4'-aza-1^!,2',3',4'-tetrahydro)-7'-naphthyl]· benzochinonimin

Zu 15 cm⁵ absolutem Alkohol gibt man 1,65 g (0,01 Mol) 6-Hydroxy-4-methyl-phenomorpholin und 1,23 g (0,01 Mol) p-Nitrosophenol sowie 1,5 g wasserfreies Zinkchlorid. Man erhitzt die Reaktionsmischung 30 Minuten zum Rückfluß unter Rühren, dann saugt man das gewünschte Doppelchlorid von Zink und dem Indoanilin ab, das nach Waschen mit Äthanol chromatographisch rein ist.

- 15 -

209847/1217

M/11903

Beispiel 9

Herstellung des Doppelchlorids von Zink und N-[(4'Diäthylomino-2-hydroxy)-phenyl]-benzo chinonimin

C₂H₅ C₂H₅'

Zu 20 era³ absolutem Äthanol gibt man 1,65 g (0,01 Mol) 3-N,N~Diäthylaminophenol und 1,23 g (0,01 Mol) p-Nitrosophenol sowie 1,5 g wasserfreies Zinkchlorid. Man erhitzt die Reaktion: mischung 30 Minuten zum Rückfluß unter Rühren, dann saugt man das gewünschte Doppelchlorid vaa Zink und dem Indoanilin ab, dat nach Waschen mit Äthanol chromatographisch rein ist.

Beispiel

10

ΓΙΟ

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 1 0,05 g

Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat (90 % Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure. Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) 2

Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50° Wasser soviel wie erforderlich für 100

Ammoniak mit 22⁰B soviel wie erforderlich für pH β

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte auf, so verleiht' sie diesen eine perlmuttschillornae heil parmaveilchenblaue Nuance.

- 16 209847/1217

ο,	10	5	g -
5'-		S
5 .		g
100		g
pH	7,

M/11903

Beispiel 11

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel ¹I Butylglycol .

Laurylalkohol, oxyäthylenisiert mit 10,5 Mol Äthylenoxyd Wasser, soviel wie. erforderlich für

Ammoniak mit 22⁰B soviel wie erforderlich für

Bringt man diese Lösung 10 Minuten lang bei'20⁰C auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine sehr intensive Purpurnuance.

Beispiel 12

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 1 0,025 g

Nitro-o-phenylendiamin 0,05 . g

Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat
(90 % Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure.
Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) 2 . g

Alkohol mit .96° soviel wie erforderlich für 50°
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine perlmuttschillernde Blondnuance mit malvenfarbenem Schimmer.

- 17 -

209847/1217

At

Μ/11903 ^Λ

Beispiel 13

Man stellt folgende Lösung her: .

Farbstoff gemäß Beispiel 4 0,1 g

Alkohol . . 25 g -

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Ammoniak mit 22⁰B soviel wie erforderlich für pH 10

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang bei Umgebungstemperatur auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine blaß rosafarbene Nuance mit Silberschimmer.

Beispiel 14

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 4 0,05 g

Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat

(90 % Vinylacetat, 10 % Krotonsäure,

Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) 2 g

Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50°

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 \ g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine rosafarbene Nuance mit Goldschimmer.

- 18 -

209 8 4 77 1217

Beispiel 15

- Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 5 in Form des Hydrochloride 0,025 g ' Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpplymerisat

(90 % Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure 2 g

: Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)

Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50°

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Ammoniak mit 22⁰B soviel wie erforderlich für pH 6

\ Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte

Haare auf, so verleiht sie diesen eine hellblaue Nuance mit
, Perlmuttschimmer.

^; Beispiel 16

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 5 in Form des Hydrochlorids 0,025 g .Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Ammoniak mit 22⁰B soviel wie erforderlich für pH 4,5

Bringt man diese Lösung 10 Minuten lang bei Umgebungstemperatur" auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen
und Shampoonieren eine sehr leuchtende Blaunuance.

- 19 -

2Q9847/1217

ο,	05	G
2		g
50°
100
pH	7

30

M/11903 *

Beispiel 17

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 5 0,06 g

N-[ (4'-Hydroxy)-phenyl]-2,6-d,imethyl-benzochinonimin

Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für Wasser, soviel wie erforderlich für Triäthanolamin soviel wie erforderlich für

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine blaugraue Nuance mi Silberschimmer.

Beispiel 18

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 5 in Form des Hydrochlorids 0,025 _;;; Farbstoff gemäß Beispiel 3 0,025 ^;

Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 g

(90 % Vinylacetat. 10 % Krotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50° Wasser, soviel wie erforderlich für löO £

Triäthanolamin ,soviel wie erforderlich für pH

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine silbergraue Nuance.

- 20 -

2 0 8 B U 7 / 1 2 1 7

O	,2	ε
5		g
5		g-
100		g
pH	7

Beispiel 19 ι

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 6' Butylglycol

Laurylalkohol, oxyäthylenisiert mit 10,5 Mol Äthylenoxyd

Wasser, soviel wie erforderlich für

Ammoniak mit 22°B soviel wie erforderlich für

Bringt man diese Lösung 5 Minuten lang bei 20⁰C auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach SpUlen und Shampoonieren eine mandelgrüne Nuance.

Beispiel 20

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 7 Butylglycol

Laurylalkohol, oxyäthylenisiert mit 10,5 Mol Äthylenoxyd

Wasser, soviel wie erforderlich für Ammoniak soviel wie erforderlich für

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang bei Umgebungstemperatur auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine grüne Nuance mit Silberschimmer.

- 21

o,	1	g
5		g
5		g
100
pH	8

209847/ 1217

93

1 M/11903

j Beispiel 21

i -

j Man stellt folgende Lösung her:

' Farbstoff gemäß Beispiel 7 0,005 g

Butylglycol .' '5g

Laurylalkohol, oxyäthylenisiert mit 10,5 Mol

Äthylenoxyd 5g

: Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g .

Ammoniak mit 22⁰B soviel wie erforderlich für pH 4,5

Bringt man diese Lösung 10 Minuten lang bei Umgebungstemperatur auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren ein perlmuttschillerndes Aussehen mit ; blaßgrünem Schimmer.

^: Beispiel 22

; Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 8 in Form des HydroChlorids

Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat ; (90 % Vinylacetat. 10 % !Crotonsäure, ; Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) ! Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für

i Wasser, soviel wie erforderlich für Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für

j Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte , Haare auf, so verleiht sie diesen eine sehr leuchtende, perlmuttschillernde, rosafarbene Nuance.

- 22 -

o,	05	g
2		g
50°
100		g
pH	8

209 8 4-7/1217

Beispiel 23

^Γ ' ' ■ ^] '" ' ' . ι ι ι ■ ι ιιιΓ Ii ,

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 9 0,05 g

Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat · 2 g (90 % Vinylacetat. 10 % !Crotonsäure,
Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)

Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50°
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Beispiel 24

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 1 · 0,01 g

Farbstoff gemäß Beispiel 7 0,05 g

Butylglycol 5 g

Laurylalkohol, oxyäthylenisiert mit 10,5 Mol
Äthylenoxyd. 5 g

Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

Ammoniak mit 22⁰B soviel wie erforderlich für pH 8

Bringt man diese Lösung 15 Minuten lang bei Umgebungstemperatur auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine silbergraue Nuance.

- 23 -

209 847/ 1 217

Beispiel 25

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß'Beispiel 6 0,1 g

N-[(2',4'-Diamino-5'-methyl)-phenyl]-benzochinonimintrihydrat 0,025 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Ammoniak mit 22⁰B soviel wie erforderlich für pH 8,5

Bringt man diese Lösung 10 Minuten lang bei Umgebungstemperatur auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine blasse graublaue Nuance mit SilberSchimmer.

Beispiel 26

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 9
Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat

(90 % Vinylacetat. 10 % !Crotonsäure, Molekulargewicht.45 000 bis 50 000)

Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für Wasser, soviel wie erforderlich für Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine violettrosa Nuance.

0,	05	g
1		g
25°
100		g
pH	6

- 24 -

209847/1217

! Beispiel 27

j Man stellt folgende Lösung her:

.

ι -

Farbstoff gemäß Beispiel 7 0,05 g

N-[(2',4'-Diamino-5'-methOxy)-phenyl]-2-chlorbenzochinonimin 0,01 g

N-[(2',4'-Diamino)-phenyl]-benzochinonimin-• hydrochlorid 0,01 g

Butylglycol 5 g

Laurylalkohol, oxyäthylenisiert mit 10,5 Mol
Äthyl'enoxyd ' . 5g.

Ammoniak mit 22⁰B soviel wie erforderlich für pH 9

■ Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Bringt man diese Lösung 10 Minuten bei. Umgebungstemperatur

■ auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine aschgraue Nuance.

! Beispiel 28

ι Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 7 0,04 g

Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymenisat 2 g

Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für · 50°
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für .pH 5,5

. Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine intensive türkisblaue Nuance.

- 25 209847/1217

Claims

Patentansprüche

worin Z eine Amin-, Acylamin- oder Hydroxylgruppe, Rj-, Rg und Ry, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R_Q und Rq, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder einen Niedrigalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxyl-, Carbamyl-, Acylamin oder Piperidinylgruppen substituiert sein kann, bedeuten, wobei Rg und R- einerseits und Rg und Rg andererseits außerdem mit den benachbarten Kohlenstoff- und Stickstoffatomen einen Dihydro-oxazin- oder Pyrrolin-Heterozycius bilden Können , und wobei mindestens zwei der Reste Rc, Rg, Ry, Rq und Rq nicht Wasserstoff bedeuten, wenn Z einen Aminorest darstellt, sowie die von diesen Verbindungen mit den organischen oder anorganischen Säuren und mit Zinkchlorid gebildeten Salze, sowie die tautomeren Formen zu der obigen Formel (I).

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2. Verfahren zur Herstellung von Indosnilinen und Indoanilinsalzen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Aminophenol oder ein Salz dieser Verbindung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)

worin Rc, Rg, Ry, Rg, Rq und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, oder mit einem Salz einer solchen Verbindung kondensiert, wobei die Reaktion in wässrigem, wässrigalkoholischem oder wassrigacetonischem Medium bei einer Temperatur zwischen -5°C und 40⁰C und in Gegenwart eines Oxydationsmittels durchgeführt werden kann.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2 zur Herstellung eines Indoanilins oder eines Indoanilinsalzes der Formel (i), j dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einem pH, • der durch Zugeben einer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumj hydroxydlösung alkalisch gemacht worden ist, und in Gegenwart eines Oxydationsmittels, wie Luft, Wasserstoffperoxyd, Ammoniumpersulfat oder Kaliumferricyanid, durchführt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2 zur Herstellung eines Hydrochloride eines Indoanilins der Formel "(I)", · dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation des p-Aminophenols mit einer Verbindung der Formel (il) bei einem sauren pH und ■ bei einer Temperatur zwischen 0 und 20⁰C in Gegenwart von Eisen-III-chlorid durchführt.

- 27 - ■ 209.847/1217
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das p-Aminophenol in Form des HydroChlorids, Hydrobromids oder Sulfats verwendet.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2, 3 und 5> dadurch gekennzeichnet, daß man ein Hydrochlorid, Hydrobromid oder ein Sulfat der Verbindung der Formel (II) verwendet.
7. Verfahren zur Herstellung von Indoanilinen oder Indoanilinsalzen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Chinonchlorimid, eine Verbindung der Formel (III)

ClN==-/ \= 0

(III)

mit einer Verbindung der Formel (II) (gemäß Anspruch 2)in wässrigem, wässrigalkoholischem oder wässrigacetonischem Medium bei einer■Temperatur zwischen 0 und 40⁰C kondensiert und anschließend das erhaltene Indoanilin gegebenenfalls in das gewünschte Indoanilinsalz umwandelt.
8. Verfahren zur Herstellung des Zinkdoppelsalzes eines Indoanilins gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man p-Nitrosophenol, eine Verbindung der Formel (IV)

ON Γ ) OH (IV)

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mit einer Verbindung der Formel (II). (gemäß Anspruch 2)in alkoholischem Medium in Gegenwart von Zinkchlorid bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsmediums kondensiert.'
9. Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für menschliche Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es in wässriger Lösung mindestens ein Indoanilin oder ein Indoanilinsalz gemäß Anspruch 1 enthält.
10. Mittel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß' es 0,002 bis 2 Gew.-% Indoanilin oder Indoanilinsalz enthält.
11. Mittel gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, ' daß sein pH zwischen 4 und 11 liegte '
12. Mittel gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch | gekennzeichnet, daß es einen oder mehrere Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-96 enthält.
13· Mittel gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht Äthanol oder Isopropanol ist.
14. Mittel gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß' es ein oder mehrere Glycole in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-% enthält.

- 29 209847/1217

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15« Mittel gemäß Anspruch 14,. dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Glycol Propylenglycol oder Butylglycol ist.
16. Mittel gemäß einem der Ansprüche 9 bis' 15, dadurch gekennzeichnet, daß es auch andere Direktfarbstoffe, wie Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, Azine, Oxazine, Indophenole, Indamine oder anderen Indoaniline als die gemäß Anspruch 1 enthält.
17. Mittel gemäß einem der Ansprüche 12 und 13 in Form "einer Haarwasserwellotion, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein kosmetisches Harz enthält.
18. Mittel gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,002 bis 1 Gew.-% Indoanilin oder Indoanilinsalz enthält.
19 * * Mittel gemäß einem der Ansprüche 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH zwischen 5 und 8 liegt.
20. Mittel gemäß einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 3 Gew.-% kosmetisches Harz enthält.
21. Mittel gemäß einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das kosmetische Harz, das es enthält, Polyvinylpyrrolidon oder ein Krotonsäure-Vinylacetat-Mischpoly-

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merlaat, Vinylpyrrolldon/Vinylaoftm-t-iyiigoh.polymeffieat· oder Maleinsäureanhydrid/Butylvinyläther-Mischpolymerisat ist.
22. Verfahren zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern mit einem Mittel gemäß einem der Ansprüche 9 bis 16 tränkt und nach einer Zeitspanne, die zwischen 3 und 30 Minuten variiert, die Fasern spült und gegebenenfalls wäscht und trocknet.
23. Verfahren, zur Behandlung von menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß -man auf die zuvor gewaschenen und gespülten Haare eine Wasserwellotion gemäß einem der Ansprüche 17 bis 21 aufbringt, die Haare anschließend eindreht und trocknet*

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