DE2234476A1 - Neue leucoderivate von indoanilinen, die zur faerbung von keratinfasern und insbesondere von menschlichen haaren verwendbar sind - Google Patents

Neue leucoderivate von indoanilinen, die zur faerbung von keratinfasern und insbesondere von menschlichen haaren verwendbar sind

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DE2234476A1
DE2234476A1 DE19722234476 DE2234476A DE2234476A1 DE 2234476 A1 DE2234476 A1 DE 2234476A1 DE 19722234476 DE19722234476 DE 19722234476 DE 2234476 A DE2234476 A DE 2234476A DE 2234476 A1 DE2234476 A1 DE 2234476A1
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Francoise Estradier
Gregoire Kalopissis
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Description

' ■ PATENTANWÄLTE
PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER 2234476
DR.-ING. WOLFRAM BUNTE DR. KARL GEORG LÖSCH
D - 80OO MÜNCHEN 13 BAUERSTRASSE 22 POSTFACH 78O. FERNRUF (0Θ11) 37 05 83.
München, den M/12058
L V 0 R E A L
14, Rue Royale, Paris, Frankreich
Neue Leucoderivate von Indoanilinen, die zur Färbung von jKeratinfasern und insbesondere von menschlichen Haaren verwendbar sind
Es wurde bereits vorgeschlagen, zur Färbung von Haaren Leuco-
derivate von Indoanilinen zu verwenden, die farblose Verbin- r düngen darstellen, die in wässriger Lösung auf die zu färbenden
Fasern aufgebracht, an der Luft oder in Gegenwart eines anderen ι · -
!Oxydationsmittels oxydieren, wobei sie die entsprechenden ilndoaniline ergeben, welche gefärbte Verbindungen darstellen, :die direkt für die Färbung der Faser verantwortlich sind.
20988 4/U08
GiNAL INSPECTED
Die so erhaltenen Färbungen haben aufgrund der besseren Löslichkeit der Leucoderivate dieser Verbindungen Dauerhaftigkeits eigenschaften und eine Farbintensität, die denen von Färbungen überlegen sind, die durch direkte Anwendung von Indoanilinen erhalten worden sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Leucoderivate von Indoanilinen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel (I)
(D
worin R^ und FL,, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste kein Wasserstoffatom bedeutet, R-2, R^, Rc, Rg und Ry, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Hydroxyl-, Carbamyl-, Piperidinyl- oder Acylamlngruppen substituiert ist, bedeuten, wobei R, und Rg oder R. und Ry auch zusammen mit den Kohlenstoff- und Stickstoffatomen, an die sie gebunden ,sind, einen Dihydrooxazin- oder Pyrrolinheterocyclus bilden können, und Z eine Amin-,' Acylamin- oder Hydroxylgruppe bedeutet, sowie die Salze, die von diesen Verbindungen mit organischen oder anorganischen Säuren gebildet werden, insbesondere ihre Oxalate, HydroJ chloride oder Tartrate.
_ 2 —
209834/U08
Die erfindungsgemäßen neuen Diphenylamine können mit zwei Verfahren hergestellt werden.
Das erste Verfahren /besteht darin* daß man'die entsprechenden Indoaniline der Formel
worin die Reste R-^ bis Ry und Z die oben" angegebenen Bedeutungen besitzen, entweder in wässrigem alkalischem Medium mittels ejjLnes Reduktionsmittels, wie Natriumdithionit oder Ammoniumsulfid, oder in einem Lösungsmittel, wie Alkohol, durch katalytische Hydrierung bei gewöhnlichem Druck, in Gegenwart von beispielsweise Palladium auf Bariumsulfat oder Kohlenstoff, reduziert.
Das zweite Verfahren, bei dem man Diphenylamine der Formel (I) erhalten kann, deren Reste Rgiund Ry beide ein Wasserstoff atom bedeuten und Z einen Rest NHLp bedeutet, besteht darin, daß man ein Dinitroderivat der allgemeinen Formel (II)
worin R^, Rh und Rt die oben angegebenen Bedeutungen besitzen
20988A/U08
und X ein Halogenatom bedeutet, mit einem substituierten p-Aminophenol der Formel (III)
(III)
worin R-^ und IL, die, oben angegebenen Bedeutungen besitzen, kondensiert, wobei . man ein Dinitrodiphenylamin der Formel
erhält, das man anschließend mit Natriumdithionit in alkalischem Medium oder durch katalytische Hydrierung in einen geeigneten Lösungsmittel reduziert.
Die erfindungsgemäßen neuen Diphenylamine sind bei der Färbung von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, von Interesse. Bringt man diese Verbindungen in wässriger oder wässrigalkoholischer Lösung in1 einem 'sehr weiten pH-Bereich,- ■ der von 4 bis 11 reicht, und in Konzentrationen, die aufgrund ihrer guten Affinität für Keratinfasern und der Färbekraft, die nach Oxydation entweder an der Luft oder durch ein anderes Oxydationsmittel, wie Wasserstoffperoxyd,erhalten wird, sehr gering sein können, auf Haare auf, so kann man eine extrem reiche Nuancenskala erhalten, die von sehr leuchtenden Violett-
209884/1408
INSPECTED
tönen bis zu Silber oder Aschgrau, über Blau, Grün, Rot, Rosa und Gold-, Kupfer- oder Aschblond reicht. Die so erhaltenen Färbungen zeichnen sich immer durch ihren Refixreichtum und das perlmuttschillernde Aussehen aus, das sie den Haaren verleihen.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein neues Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für menschliche Haare, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es in wässriger oder wässrigalkoholischer Lösung mindestens eine Verbindung der Formel (I) oder ein Salz einer solchen Verbindung enthält.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel können nur Verbindungen der Formel (I) enthalten. Sie können jedoch auch andere bekannte Leucoderivate von Indoanilinen, Indaminen "oder Indophenolen, oder auch Oxydationsfarbstoffe, wie o- oder p-Phenylendiamine oder o- oder p-Amiriophenole, oder auch Direktfarbstoffe» wie Nitrofarbstoffe der B'enzolreihe, Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Oxazine oder Azine enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel können auch verschiedene üblicherweise in der Kosmetik verwendete Bestandteile, wie Benetzungsmittel, Dispersionsmittel, Durchdringungsmittel, Verdickungsmittel oder Parfüms enthalten. Sie können auch in Form von Creme oder Gel vorliegen oder in Aerosolflaschen konditioniert sein. .; . . i ,· ,: 11 ·.,·.,
Die Konzentration der Verbindungen der Formel (I) in den erfindungsgemäßen Färbemitteln kann zwischen 0,002 und 2 Gew.-# variieren, liegt jedoch im.allgemeinen zwischen 0,005 und 0,5 Gew.-Ji.
209884/U08
Der pH der erfindungsgemäßen Mittel kann zwischen 4 und 11 variieren. Um den pH auf den gewünschten Wert einzustellen, kann man als Alkalisierungsmittel Ammoniak, Mono-, Di- oder Triäthanolamin und als Ansäuerungsmittel Phosphorsäure, Essigsäure oder Milchsäure verwenden.
Die erfindungsgemäßen Mittel liegen im allgemeinen in Form von wässrigen Lösungen vor, die meist mit Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, wie Äthanol oder Isopropanol, in einer Menge von 20 bis 70 Gew.~%, oder mit Glycolen, wie Propylenglycol oder Butylglycol in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-%, die die Auflösung der erfindungsgemäßen Diphenylamine erleichtern sollen, versetzt sind.
Die erfindungsgemäßen. Mittel können auch in Form von wässrigalkoholischen Lösungen vorliegen, die mindestens ein kosmetisches Harz enthalten, in welchem Fall sie Haarwasserwellotions darstellen.
l ' j i Das Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, mit den erfindungsgemäßen Färbemitteln, die kein kosmetisches Harz enthalten, erfolgt auf übliche Weise durch Aufbringen des Mittels auf die zu färbenden Fasern, mit denen man es für eine Zeitspanne, die von 10 bis 30 Minuten variiert, in Kontakt beläßt, wonach man die Fasern spült und/oder wäscht und trocknet. Wenn eine gleichzeitige Entfärbung der" Faser gewünscht wird, kann man zu dem Mittel vor der Anwendung entweder Wasserstoffperoxyd oder ein anderes Oxydationsmittel in einer Menge von 4 bis -8 Gew.-% zugeben.
Die erfindungsgemäßen Mittel, die Wasserwellotions darstellen, enthalten, wie bereits erwähnt, mindestens einen Alkohol und mindestens ein kosmetisches Harz, das Polyvinylpyrrolidon,
209884/U08
Μ/12058
ein Krotonsäure-Vinylacetat-Mischpolymerisat, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisat oder Maleinsäureanhydrid-Butylvinyläther-Mischpolymerisat sein kann, wobei dieses kosmetische Harz i'n einer Menge von 1 bis 3 Gew.-% verwendet wird.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasserwellotions geeigneten Alkohole sind Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, und vorzugsweise Äthanol oder Isopropanol. Diese Alkohole werden in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-% verwendet1.
Die erfindungsgemäßen Wasserwellotions werden auf übliche Weise durch Aufbringen auf die zuvor gewaschenen und gespülten Haare angewendet, wonach die Haare eingerollt und getrocknet werden.
Mit den erfindungsgemäßen Wasserwellotions kann man den Haaren eine.große Vielzahl von Nuancen in Aschblond oder Goldblond, oder auch in Aschgrau oder Silbergrau, verleihen, die gegebenenfalls ins Violette| Mälventfarbene,! Blaue, oder., Rosarote gehen. Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich durch ein perlmuttschillerndes Aussehen und einen großen Reichtum an Reflexen, sowie durch ihre Gleichmäßigkeit aus, sogar wenn sie auf unregelmäßig entfärbten Haaren angewendet werden.
Die nachstehenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung weiter veranschaulichen, sie jedoch nicht einschränken. Die angegebenen Temperaturen sind in 0C gemessen.
209884/1408
M/12058
Beispiel 1
Herstellung von 4-Hydroxy-3,5'-dimethyl-2!, 4f-diaminodiphenylamin
cs
■ Na2S2O4-2H2O °'HC1
CH,
Man löst 2,41 g (0,0086 Mol) Natriumdithionit mit einer Reinheit von 75 % in 27,5 cnr einer 0,5 η Natronlaugelösung.
Zu dieser Lösung gibt man nach und nach unter Rühren, wobei man die Temperatur im Bereich von 300C hält, 0,950 g (0,00342 Mol) N-[(2',4'-Diamino-5'-methyl)-phenyl]-3-methyl-benzochinoniminhydrochlorid in Suspension in 5.cnr Äthanol mit 95°. Nach beendeter Zugabe wartet man, bis die Reaktionsmischung völlig farblos ist und fügt dann bis zur Neutralität Essigsäure zu, um das gewünschte Indoanilinleucoderivat auszufällen. Man säugt das Produkt unter. StickstoffatmoSphäre ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es 5 Stunden bei 800C im Vakuum. Man erhält 0,60 g reines Produkt, das bei 2290C schmilzt.
209884/1408
WBPECTtD"
m/12058
Molekulargewicht, berechnet für
Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Titrierung in Essigsäure mittels Perchlorsäure
Analyse
berechnet:
gefunden:
243
' 245
C ,"11 H 04 N 27
69 ,38 7, 92 17, 24
69 j Ol 6, 04 17, 36
69 7, 17,
Beispiel 2
Herstellung von 4-Hydroxy-3-chlor-2' ^'-diamino-dipheny.lamin und des Dihydrochloridmonohydrats davon
Cl-
NO2
|*!Η0~/ \-NH2+Cl·-^ Λ-
J°2
Cl
·-■; 0.
NaüH
* r
•<: fJi. · .1 I ι«;, i. ........ „, JiJ.1 1 i i. ..',
209884/H08
M/12058
J(O
223U76
1. Stufe , Herstellung von 4-Hydroxy-3-chlor-2',4'-dinitro diphenylamin
Cl
Zu 65 cnr absolutem Äthanol gibt man einerseits 4,5 g (0,025 Mol) 2-Qilor-4-amino-phenol-hydrοChlorid und andererseits 5,06 g (0,025 Mol,) 2,4-Dinitro-chlorbenzol sowie 6,2 g geschmolzenes Natriumacetat. Man erhitzt die Mischung unter Rühren 6 Stunden zum Rückfluß, dann filtriert man die siedende Mischung, um die anorganischen Salze zu entfernen.
■χ
Man gibt zum alkoholischen Filtrat 50 cnr Wasser, kühlt auf O0C ab und saugt dann das ausgefällte 4-Hydroxy-2-methyl-2!,4'-dinitro-diphenylamin ab. Nach Waschen mit Wasser, Umkristallisation aus einer Äthanol-Wasser-Mischung und Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 189°.
Analyse C-.
berechnet: gefunden
C 52 H 58 N 51 Cl 47
46, 48 4 2, 48 13, 47 11, 56
46, 67 * 2, 62 13, 58 11, 52
46, 2, 13, 11.
2. Stufe, Herstellung von 4-Hydroxy-3-chlor-2!|4f-diamino-
diphenylamin.
Man löst 20 g (0,07 Mol) Natriumdithionit mit einer Reinheit von 75 % in 120 cm^ 1 η Natronlaugelösung. Zu dieser Lösung
- 10 -
209884/1408
OPJ.GtNA.L INSPECTED
gibt man nach und nach unter kräftigem Rühren, wobei man die Temperatur um 350C hält, 2,79 g (0,009 Mol) des vorher erhaltenen Dinitroderivats. Wenn die Zugabe beendet.und das Reaktionsmedium entfärbt ist, neutralisiert man dieses mit Essigsäure, um das gewünschte substituierte Diphenylamin auszufällen.
Nach Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 203°.
Analyse C12H12N^
CH N
berechnet: ' 57,74 " 4,84 16,83 %
gefunden: . 57,58 4,87 16,70 %
57,75 4,87 16,97 %
Man löst 1 g des so erhaltenen substituierten Diphenylamins in 5 cnr einer 2 η Chlorwasserstoffsäurelösung. Man kühlt die Lösung auf -10° ab, dann gibt man 15 cnr Chlorwasserstoffsäure mit 220B zu. Das 4-Hydroxy-3-chlor-2J,4'-diamino-diphenylamindihydrοchloridmonohydrat kristallisiert. Nach Absaugen ,und Trocknen im Vakuum während 3 Tagen schmilzt es unter Zersetzung bei 225°.
Molekulargewicht, berechnet für G12H12N5ObI·2HCl·H2O 340,5
Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Ti'trierung in Wasser mit Hilfe von 0, Ii ϊϊ Natronlaugelösung ■ Λ
- 11 -
2098 84/HOB ;3
■-
Beispiel 3
Herstellung von 4-Hydroxy-2-methyl-2',4·-diamino-diphenylamin
NO2
'· CH3C00Na
1. Stufe - Herstellung von 4-Hydroxy-2-methyl-2I^'-diphenylamin
Zu 65 cnr absolutem Äthanol gibt man einerseits 5,1 g (0,025 Mol) J-Methyl^-amino-phenol-hydröbromid und andererseits 5,06 g (0,025 Mol) 2,4-Dinitro-chlorbenzol sowie 6,2 g V geschmolzenes Natriumacetat. Man erhitzt die Mischung zum Rückfluß und hält sie unter Rühren 4 Stunden bei dieser Temperatur, wonach man sie siedend abfiltriert, um die anorganischen Salze zu entfernen. Man gibt 50 cnr Wasser zum alkoholischen Filtrat, kühlt es auf O0C ab und saugt dann das ausgefällte 4-Hydroxy-2-methyl-2',4'-dinitrodiphenylamin ab.
- 12 -
20988WU08
inspected
C 98 H ,83 . N 53
53, 14 3 ,87 14, 49
54, 91 3 ,90 14, 39
53, 3 14,
Nach Waschen mit Wasser, Uinkristallisation aus einer Äthanol-Wasser-Mischung und Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 165°.
Analyse ^-^
berechnet: gefunden:'
2. Stufe - Herstellung von 4-Hydroxy-2-methyl-2',4'diaminodiphenylamin.
Man löst 2p g (0,071 Mol) Natriumdithionit mit einer Reinheit von 75 % in 140 cm^ 1 η Natronlauge. Zu dieser Lösung gibt man nach und nach unter kräftigem Rühren,,wobei man die Temperatur .um 350G hält, 3 g (0,0103 Mol) des gemäß der ersten Stufe erhaltenen Dinitroderivats. Wenn die Zugabe beendet und die Reaktionsmischung entfärbt ist, neutralisiert man diese mit Essigsäure, um das gewünschte substituierte Diphenylamin auszufällen.
Man saugt das Produkt ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es 5 Stunden bei 80° im Vakuum. Man erhält 1,94 g reines Produk das bei 163° schmilzt. ·| ; .
Analyse G-,^Η-^κΝ^Ο 1 berechnet
; gefunden
C ,10 H 59 N 33
68 ,02 6, 62 18, 22
68 ,91 6, 64 18, 33
67 6, 18,
20988A/U08
M/12058 jif 223U76
Beispiel 4
Herstellung von 4-Hydroxy-3-methyl-5'-methoxy-2I,4'-diaminodiphenylamin.
HCl
Zu 160 cnr einer 1,25 η Natronlaugelösung, die in Lösung 14 g (0,05 Mol) Natriumdithionit mit einer Reinheit von 75 % enthält, gibt man nach und nach unter kräftigem Rühren, wobei man die Reaktionsmischung um 3O0C hält, 5,87 g (0,02 Mol) N-[(21,4'-Diamino-5'-methoxy)-phenyl]-3-methvl-benzochinoniminhydrochlorid in Suspension in 30 .cnr Äthanol mit 95 · Nach beendeter Zugabe und wenn die Reaktionsmischung völlig entfärbt ist] filtriert man rasch unter Stickstoffatmosphäre ab, dann neutralisiert man mit Essigsäure, um das gewünschte Diphenylamin auszufällen. Das Produkt wird durch Absaugen isoliert, ν mit Wasser gewaschen und dann 5 Stunden bei 80° im Vakuum getrocknet. Man erhält 4,3 g chromatographisch reines Produkt, das bei 204° schmilzt.
Molekulargewicht, berechnet für C1^H17N3O2 Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische
Titrierung in Essigsäure mittels Perchlorsäure
- 14 -
209884/U08
OWGlNAL INSPECTED
Analyse
berechnet:
gefunden:
C 84 H 61 N 21
64, 09 6, 71 16, 98
65, 12 6, 74 15, 12
65, 6, 16,
Beispiel 5
Herstellung von 4-Hydroxy-2-chlor-2·,4f-diamino-diphenylamin
NH„
v h(~3-
ij
■ /
^3>β·.Λ
Zu 160 cm^ einer 1,25 η Natronlaugelösung, in der man 14 g (0,05 Mol) Natriumdithionit mit einer Reinheit von 75 % gelöst hat,' gibt man nach und nach unter kräftigem Rühren 5,95 g (0,02 Mol) N-[(2f,4'-Diamino)-phenyl]-2-chlor-benzochinonimin ■ in Suspension in 40 cnr5 Äthanol mit 95°. Nach v beendeter Zugabe hält man die Reaktionsmischung bis zur vollständigen Entfärbung bei 350C, dann kühlt man ab und neutralisiert mit Essigsäure, um das gewünschte Indoanilinleucoderivat auszufällen. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum bei 800C während 5 Stunden erhält man 5,42 g reines Produkt, das bei 173° schmilzt.
* 15 -
2098.84/U08
ORIGINAL fNSPECTED
Molekulargewicht, berechnet für C12H12N^OCl 249,5
Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Titrierung in Essigsäure mittels Perchlorsäure
Analyse 1212^
C . H N
berechnet: 57,74 4,84 16,83 %
gefunden: 57,85 4,95 16,58 %
57,78 4,86 16,72 %
Beispiel 6
Herstellung von 4-Hydroxy-2,6,3f, 5'-tetramethyl-2', 4' diamino-diphenylamin.
j" ■■■
- I I I.. 4 Λ
NaOH
"3 ■ · V
Man löst 14 g (0,05 Mol) Natriumdithionit mit einer. Reinheit von 75 % in 150 cnr 1,25 η Natronlauge. Zu dieser Lösung gibt man nach und nach unter kräftigem Rühren, wobei man die Temperatur um 4O0C hält, 5,38 g, (0,02 Mol) N-[(2«,4'-Diamino-
- 16 -
209884/U08
OWGlNAL INSPECTED
3', 5' -dimethyl)-phenyl ] -2,6-dimethyl-benzochinonimin in Suspension in 40 cur Äthanol mit 95°· Die Reduktion erfolgt ziemlich langsam. Wenn die Reaktionsmischung entfärbt ist, neutralisiert man sie mit Essigsäure, um das gewünschte Indoanilinleucoderivat auszufällen. Man saugt das Produkt ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es dann 5 Stunden bei 80° im Vakuum. Man erhält 5,01 g dös reinen Indoanilinleucoderivats, das bei 250° schmilzt.
Molekulargewicht, berechnet für ci6H21N3° 2^1
Molekulargewicht, "gefunden durch potentiometrische Titrierung in Essigsäure mittels Perchlorsäure 273
Analyse Ο-^&
berechnet: gefunden:
C 82 H 80 N 49
70, 43 7, 72 15, 53
70, 55 7, 81 15, 51
70, 7, 15,
Beispiel 7
Zweite Verfahrensweise zur\ Herstellung von 4-Hydroxy-2,6,3',5'-tetramethyl-2T,4'-diamino-diphenylamin, das in Beispiel 6 beschrieben ist.
Man löst 0,74 g (0,027 Molj N-Cfe1,4'-Diamino^' ^'-di
,y phenyl]-2,6-dimethyl-benzochinonimin in 45 cnr Wasser und 30 cnr Alkohol. Zu dieser Lösung gibt man tropfenweise unter Rühren bei 25° 3,5 cnr einer Ammoniaklösung mit 16°B, die zuvor mit Schwefelwasserstoff gesättigt worden ist. Man kühlt die völlig entfärbte Reaktionsmischung auf 0° ab, dann saugt man das gewünschte Indoanilinleucoderivat, das ausgefällt ist; ab und wäscht es mit Wasser. Nach Trocknen im Vakuum bei 80°
- 17 209884/H08
erhält man 0,65 g reines Produkt, das bei 250° schmilzt und mit dem gemäß Beispiel 6 hergestellten Produkt identisch ist.
Beispiel 8
Herstellung von 4-Hydroxy-3 >5,3', 5'-tetramethyl-2',4'-diaminodiphenylamin und des DihydroChlorids davon.
2H2O
NaOH
Man löst 3,05 g (0,01 Mol) N-[(2',4f-Diamino-3',5'-dimethyl)-phenyl]-3,5-dimethyl-benzochinoniminhydrochlorid in 90 cur Wasser und 60 cnr5 Äthanol mit 95°· Zu dieser wässrigalkoholischm Lösung gibt man tropfenweise bei 25° unter Rühren 9 cnr einer wässrigen ammoniakalen Lösung mit 16°B, die zuvor mit Schwefel-: wasserstoff gesättigt worden ist. Die Reaktionsmischung entfärb sich. Man kühlt sie anschließend auf 0° ab, und saugt dann das gewünschte Indoanilinleucoderivat, das ausgefällt ist, ab und wäscht es mit Wasser. Nach Trocknen im Vakuum erhält man 2,5 g reines Produkt, das bei 167° schmilzt.
- 18 -
20988A/U08 original inspected
Μ/12058
Analyse
berechnet:
gefunden:
C 82 H 80 N ,49
70, 82 7, 89 15 ,63
70, 75 7, 76 15 ,47
70, 7, 15
Man gibt 0,5 g des so erhaltenen substituierten Diphenylamins in 10 cnr einer Chlorwasserstoffsäurelösung mit 25° (B= 1,19). Nach 5 Minuten Rühren saugt man das unlösliche 4-Hydroxy-3,3',5»5f-tetramethyl-2f, 4'-diamino-diphenylamindihydrochlorid ab. Das Produkt wäscht man mit Chlorwasserstoffsäure (D = 1,19), dann mit ein wenig Aceton und trocknet es 3 Tage unter StickstoffatmoSphäre. Es schmilzt unter Zersetzung bei 225°. ,
Molekulargewicht, berechnet für
2HCl
Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Bestimmung in Wasser mit Hilfe von OjI n. Natronlauge lösung
Beispiel 9
Herstellung von 4-Hydroxy-3-methyl~2',4'-diamino-diphenylamin
Na2S2O4-2H2O
NaOH
- 19 -
2098 84/U08
ORIGINAL INSPECTED
!β
1. Phase - Herstellung von 4-Hydroxy-3~niethyl-2t ,4'-dinitrodiphenylamin.
Zu 100 cnr absolutem Alkohol gibt man einerseits 6,15 g (0,05 Mol) 2-Methyl-4-amino-phenol und andererseits 10,13 g (0,05 Mol) 2,4-Dinitro-chlorbenzol sowie 6,15 g geschmolzenes Natriumacetat. Man erhitzt die Mischung zum Rückfluß und hält sie unter Rühren 5 Stunden bei dieser Temperatur, dann filtriert man sie siedend ab, um die anorganischen Salze zu entfernen.Nach Abkühlen des alkoholischen Filtrats in Eis, saugt man das 4-Hydroxy-3-methyl-2',4'-dinitro-diphenylamin, das kristallisiert hat, ab. Nach Waschen mit- Wasser, Umkristallisation aus Alkohol und Trocknen im Vakuum schmilzt dieses Produkt bei 176°.
Analyse ^-ζ
berechnet: gefunden:
2. Phase - Herstellung von 4-Hydroxy-3-methyl-2l,4'-diaminodiphenylamin.
Man löst 20 g (0,0714 Mol) Natriumdithionit mit einer Reinheit von 75 % in 225 cnr 1 η Natronlaugelösung. Zu dieser Lösung gibt man nach und nach unter gutem Rühren, wobei man die Temperatur um 55° hält, 4g (0,0138 Mol) des gemäß der v ersten Phase erhaltenen Dinitroderivats. Nach beendeter Zugabe und wenn die Reaktionsmischung entfärbt ist, kühlt man sie ab, dann gibt man Essigsäure bis zu einem pH 7,5 zu, um das gewünschte substituierte Diphenylamin auszufällen. Man saugt das Produkt ab, wäscht es mit Wasser und kirstallisiert es aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung um. Nach 5 Stunden
- 20 -
209884/ U08
C ,98 H ,83 N 53
53 ,86 3 i08 14, 43
53 ,09 ■ 4 ,94 . 14, 51
54 3 14
M/12058 223U7B
Trocknen bei 80° im Vakuum erhält man 2 g eines reinen Produkts, das bei 193° schmilzt.
Molekulargewicht, berechnet für C-j^H-p-N^O 229
Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Titrierung in Essigsäure mittels Perchlorsäure
Analyse C^^i^N^Ö
berechnet: gefunden:
C 10 H 59 N 33 %
68, 95 6, 70 18, 33 %
67, 15 6, 60 18, 30 %
68, 6, 18,
Beispiel 10
Herstellung von 4-Hydroxy-2,3,3■,5'-tetramethyl-2f,4fdiamino-
diphenylamin ;
,;.._.:.!«_ - "Jl-' ■ i - Ji ■--...- -' CH, NH„ - CH, CHl · . CH, NH, CH.
Zu 160 cm einer 1,25 η Natronlaugelösung, die in Lösung 14 g (0,05 Mol) Natriumdithionit mit einer Reinheit von 75 % enthält, gibt man nach und nach unter kräftigem Rühren, wobei man die Reaktionsmischung um 300C hält, 5,38 g (0,02 Mol) N-[(2',4f-Diamino-3',5f-dimethyl)-phenyl]-2,3-dimethylbenzochinonimin, teilweise gelöst in 50 cnr Äthanol mit 95°. Nach beendeter Zugabe und wenn die Reaktionsmischung entfärbt ist, filtriert-man diese rasch unter Stickstoff ab, und nach
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20988A/H08
onmHAl inspected
9%
Neutralisation mit Hilfe von Essigsäure saugt man das gewünschte Indoanilinleucoderivat ab, das ausgefällt ist. Nach Waschen mit Wasser und Trockenen im Vakuum bei 80° während 5 Stunden schmilzt das Produkt (4,8 g) bei 166°.
Molekulargewicht, berechnet für Οχο^τΝτΟ 271
Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Titrierung in Essigsäure mittels Perchlorsäure. 274
Analyse ci6H21N3°
berechnet: gefunden:
C 82 H 80 N 49
70, 94 7, 72 15, 31
70, 57 7, 78 15, 47
70, 7, 15,
Beispiel 11
Herstellung von 4-Hydroxy-.3-methyl-2'-amino-'-N,N-dimethylamino-diphenylamin.
NH CH ■."■■;■· ■· NH7 CH,
„ C/OO j
3 _ · · H-C
Man löst 7 g (0,025 Mol) Natriumdithionit mit einer Reinheit von 75 % in 80 cnr einer 1,25 η Natronlaugelösung. Zu dieser Lösung gibt man nach und nach unter Rühren, wobei man die Temperatur um 30° hält, 2,91 g (0,01 Mol) N-[(2T-Amino-4'-dimethylamino)-phenyl]-3-methyl-benzochinoniminhydrochlorid in Lösung in 30 cm Wasser. Nach beendeter Zugabe wartet man bis die Reaktionsmischung vollständig entfärbt ist, dann gibt
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M/12058
man bis pH 7 Essigsäure zu, um das gewünschte Indoanilinleucoderivat auszufällen. Man saugt das Produkt unter Stickstoff ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es 5 Stunden bei 80° im Vakuum. Man erhält 2,35 g reines Produkt, das bei 187° schmilzt.
Molekulargewicht, berechnet für Ο-μ^Η^οΝ,Ο
Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Titrierung in Essigsäure mittels Perchlorsäure .
Analyse C-^1
berechnet:^ gefunden:
C 00 H . N 33
70, 30 7,44 16, 49
70, 24 7,37 16, 29
70, 7,32 "16,
Beispiel 12
Herstellung von 4-Hydroxy-3,3f,5■-trimethyl-2f,4f-diaminodiphenylamin '■!-'■' · i
■•-ι· -I --■ · - ; ■_. l-li'-'.Jii h· '. I-1 ■ ■ 1! j l! _i ;; t ...ii J .«i. . . ; - .,
CH3 NH2 - · CH,
Man löst 4,9 g (0,0175 Mol) Natriumdithionit mit einer Reinheit von 75 % in 50 cnr 1,25 η Natronlaugelösung. Zu dieser Lösung gibt man nach und nach unter Rühren, wobei man die Temperatur um 30° hält, 1,78 g (0,007 Mol) N-[(2',4'-Diamino-3',5'-dimethyl)-phenyl]-3-methyl-benzochinonimin in 10 cnr Äthanol mit 95°. Nach beendeter Zugabe
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entfärbt sich die Reaktionsmischung sehr schnell. Man gibt Essigsäure bis zur Neutralität zu, um das gewünschte Indoanilinleucoderivat auszufällen. Man saugt das Produkt unter Stickstoffatmosphäre ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es 5 Stunden bei 80° im Vakuum. Man erhält 0,84 g reines Produkt,das bei 141° schmilzt.
Analyse Ο-^Η-^Ν,Ο
CHN
berechnet: 70,00 7,44 16,33 %
gefunden: 69,86 7,37 16,28 %
69,73 7,39 16,37 %
Beispiel 13
Herstellung von N-[7'-(6 '-Amino-l « -öxa-i^-aza-l«, 2!, 3', 4' - te tra hydro)-naphthyl]-4-amino-2-methyl-phenol
, Na2S2O4-2H2O HCl '. '.. .NaOH . ^
i ■ .-
Man löst 14 g (0,05 Mol) Natriumdithionit mit einer Reinheit von 75 % in 160 cnr 1,25 η Natronlaugelösung. Zu dieser ν Lösung gibt man nach und nach unter Rühren, wobei man die Temperatur um 30° hält, 6,11 g (0,02 Mol) N-[7'-(6'-Amino-1'-oxa 4f-aza-1',2',3',4'-tetrahydro)-naphthyl]-3-methyl-benzochinoniminhydrochlorid, gelöst in 30 cnr Äthanol und 10 Wasser. Nach beendeter Zugabe ist die Reaktionsmischung ,entfärbt. Dann gibt man bis pH 7 Essigsäure zu, um das gewünschte Indoanilinleucoderivat auszufällen.
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. ·■-- ORIGINAL INSPECTED
M/12058
Man saugt das Produkt unter Stickstoff ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum 5 Stunden bei 80°. Man · erhält 5,42 g reines Produkt, das bei 210° schmilzt.
Molekulargewicht, berechnet für C-jeH-jjN-xO2
Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Titrierung in Essigsäure mittels Perchlorsäure
271
271
Analyse C-, ι
berechnet:
gefunden:
66,42 66,21 65,98
6,27 6,24 6,33
15,49 % 15,30% 15,52 %
Beispiel 14
Herstellung von 4-Hydroxy-3>5-dimethyl-2'-amino-4'-dimethylamino-diphenylamin
NH,
04.2H20: QH5 ,,!
NH
NaOH
/N
-' CH3
Man löst 4,9 g (0,0175 Mol) Natriumdithionit mit einer Reinheit von 75 % in 80 ctd? einer 1,25 η Natronlaugelösung. Zu dieser Lösung gibt man nach und nach unter Rühren, wobei man die Temperatur um 35° hält, 1,88 g (0,007 Mol) N-[(2'-Amino-4'-dimethylamino)-phenyl]-3,5-dimethyl-benzochinonimin in 20 cnr Äthanol mit 95°. Nach beendeter Zugabe rührt man .etwa 30 Minuten weiter, bis die Reaktionsmischung völlig entfärbt ist. Dann gibt man bis zu einem pH 7 Essigsäure zu und saugt
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'AL
M/12058
dann das gewünschte Indoanilinleucoderivat ab, das ausfällt, wäscht es mit ¥asser und trocknet es im Vakuum. Man erhält 1,33 g reines Produkt, das bei 148° schmilzt.
Molekulargewicht, berechnet für ci6H21N3°
Molekulargewicht, gefunden duroh potentiometrische Titrierung in-Essigsäure mittels Perchlorsäure
Analyse
berechnet: gefunden:
C ,82 H 80 N ,49
70 ,35 7, 77 15 ,37
70 ,43 7, 69 15 ,54
70 7, 15
271
273
Beispiel 15
Herstellung von 4-Hydroxy-2,5'-dimethyl-2f,4'-diaminodiphenylamin
HO-/' >-nh -HBr + Br
. ι
NO1
CH,
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ORlGiMAL IMSPSCTED
1. Stufe - Herstellung von 4-Hydroxy-2,5'-dimethyl^1,41-dinitro-diphenylamin.
Zu 40 cnr absolutem Äthanol gibt man einerseits 1,02 g (0,005 Mol) 3-Methyl-4-amino-phenol-hydrobromid, andererseits 1,3 g (0,005 Mol) 2,4-Dinitro-5-brom-toluol sowie 0,9 g geschmolzenes Natriumacetat.. Man erhitzt die Mischung 3 Stunden unter Rühren zum Rückfluß, dann filtriert man heiß ab, um die anorganischen Salze zu entfernen. Man gibt 40 cm Wasser zu, dann kühlt man 1 Stunde auf O0' ab. Anschließend saugt man 1,2 g 4-Hydroxy-2,5l-dimethyl-2',4'-dinitro-diphenylamin ab, das nach Umkristallisation aus einer Äthanol-Wasser-Mischung und Trocknen im Vakuum bei 168° schmilzt.
Analyse C1
berechnet: gefunden:
2. Stufe _ Herstellung-von 4-Hydroxy-2,5l-dimethyl-2l,4ti diamino-diphenylamin. j \ : -.
Man löst 4,64 g (0,02 Mol) Natriumdithionit mit einer Reinheit
von 75 % in 35 cnr 1 η Natronlaugelösung. Zu dieser Lösung gibt man nach und nach unter kräftigem Rühren, wobei man die Temperatur um 55° hält, 1 g (0,.003 Mol) des vorher erhaltenen Dinitroderivats. Nach beendeter Zugabe und wenn das Reaktionsmedium entfärbt ist, kühlt man es ab und gibt bis zur Neutralität Essigsäure zu, um das gewünschte Indoanilinleucoderivat auszufällen. Man saugt das Produkt ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum. Man erhält 0,4 g reines Produkt, das 153° schmilzt.
- 27 -
C 44 H 29 - N 86
55, 54 4, 45 13, 53
55, ,66 4, 36 13, 62
55 "4, 13,
209884/UÜ8
M/12058 ff L7N30.0,5H20 C H und des Dihydrochloridmonohydrats 223U76
Analyse C14H- 66,63 7,20
67,00 7,29 N
berechnet: 66,98 7,21 16,65 %
gefunden: *
Beispiel 16		 16,52 %
Herstellung von 4-Hydroxy-2,3',5!-trimethyl-2', 16,57 %
diphenylamin
4f-diamino-
davon.
CH3 NH2
Na2S2O4-2H2O
CH3NH2
NaOH
CH,
' CH,
Il i
il.
Man löst 4,09 g (0,0146 Mol) Natriumdithionit mit einer
Reinheit von 75 % in 45 cnr einer 1,25 η Natronlaugelösung. Zu dieser Lösung gibt man nach und nach unter Rühren, wobei man die Temperatur um 30° hält, 1,49 g (0,00584 Mol)
N-[(2',4'-Diamino-3',5'-dimethyl)-phenyl]-2-methyl-benzochinonimin in 10 cnr Äthanol mit 95°. Nach beendeter Zugabe wartet
r - t
man, bis sich die Reaktionsmischung entfärbt, dann gibt man bis zur Neutralität Essigsäure zu, um das gewünschte Indoanilinleucoderivat auszufällen. Man saugt das Produkt unter StickstoffatmoSphäre ab, wäscht es mit Wasser und kristallisiert es dann aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung um. Man erhält 0,90 g reines Produkt, das bei 204° schmilzt.
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209884/U08
ORIGINAL IiSiSPECTED
M/12058
•223U76
Molekulargewicht, berechnet für
257
Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Tirierung in Essigsäure mittels Perchlorsäure
255
Analyse C-j_
berechnet:
gefunden:
C 00 H 44 ■ N ,33
70, 15 7, 44. 16 ,48
70, 37 7, 34 16 ,26
70, 7, 16
Man löst 0,20 g des so erhaltenen substituierten Diphenylamine in 5 cm. Chlorwasserstoffsäure mit 25° (D = 1,19). Man kühlt die Chlorwasserstoffsäurelösung auf -10°ab. Es kristallisiert das 4-Hydroxy-2,3',5'-trimethyl-21,4f-diaminodiphenylamin-dihydrochloridmonohydrat. Man saugt es ab und trocknet es. unter Stickstoffatmosphäre. Das Produkt schmilzt unter Zersetzung bei 214°.
Molekulargewicht, berechnet für
·H2O-2HCl
348
Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Titrierung in Wasser mittels einer 0,1 η Natronlaugelösung
352
Beispiel 17
Herstellung von 4-Hydroxy-3-chlor-2',4'-diamino-5*-methoxy-
diphenylamin
NH
- 29 -
209884/1408
ORIGINAL !NSPECTED
Μ/12058 „„/,β
Man löst 7 g (0,025 Mol) Natriumdithionit mit einer Reinheit von 75 % in 75 cnr einer 1,25 η Natronlaugelösung. Zu dieser Lösung gibt man nach und nach unter Rühren, wobei man die Temperatur um 30° hält, 2,77g (0,01 Mol) N-[(2f,4'-Diamino-5'-methoxy)-phenyl]-3-chlor-benzochinonimin in 15 cm Äthanol mit 95°. Wenn die Reaktionsmischung entfärbt ist; gibt man bis zur Neutralität Essigsäure -zu, um das gewünschte Indoanilinleucoderivat auszufällen. Man saugt das Produkt unter Stickstoffatmosphäre ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es 5 Stunden bei 80° im Vakuum. Man erhält 2,50 g reines Produkt, das bei 195° schmilzt.
Molekulargewicht berechnet für C^H^NjO^Cl ' 279,5
Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische' Titrierung in Essigsäure mittels Perchlorsäure 278
Analyse C-^
berechnet: gefunden:
C ,82 H 04 N ,02
55 ,69 5, 08 15 ,18
55 ,77 5, 10 . 15 ,25
55 5, 15
- 30 -
209884/U08
M/12058
Beispiel 18
Herstellung von 4-Hydroxy-2-chlor-2f^'-diamino-S'-methoxydiphenylamin
Na2S2O4-2H2O
NaOH
Man löst 7 g (0,025 Mol) Natriumdithionit mit einer Reinheit von 75 % in 72 cm^ einer 1,25 η Natronlaugelösung. Zu dieser Lösung gibt man nach und nach unter Rühren wobei man die Temperatur um 30° hält, 2,77 g (0,01 MpI) N-[(2',4t-Diamino-5I-Inethoxy)r·phenyl]-2-chlor-benzochinonimin in 15 cnr Äthanol mit 95°. Nach beendeter Zugabe wartet man bis die Reaktionsmischung völlig entfärbt ist, dann gibt man bis zur Neutralität Essigsäure zu, um das gewünschte Indoanilinleucoderivat auszufällen. Man saugt das Produkt unter StickstoffatmoSphäre ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es 3 Tage über P2Oc im Vakuum. Man erhält 2,1 g reines Produkt/ das bei 137° schmilzt. . ·
Molekulargewicht, berechnet für C13H14N3O2Cl
Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Titrierung in Essigsäure mittels Perchlorsäure
279,5
281
Analyse C-j
berechnet gefunden:
C ,82 H 04 N 02
55 ,97 5, 92 15, 20
55 ,69 4, 94 15, 92
55 4, 14,
- 31 -
209884/U0
Beispiel 19
Herstellung von 4-Hydroxy-3,6,3',5'-tetramethyl-2',4'-diaminodiphenylamin
Na2S2O4-2H2O
NaOH
CH3NH2
Man löst 4,62 g (0,0167 Mol) Natriumdithionit mit einer Reinheit von 75 % in 48 cm^ einer 1,25 η Natronlaugelösung. Zu dieser Lösung gibt man nach und nach unter Rühren, wobei man die Temperatur um JO0 hält, 1,80 g (0,0067 Mol) N-[(2',4'-Diamino^',5'-dimethyl)-phenyl]-3,6-dimethylbenzochinonimin zu. Nach beendeter Zugabe entfärbt sich die Reaktionsmischung sehr schnell. Man neutralisiert sie bis pH 7,5 mit Kohlendioxyd. Dann saugt man das gewünschte Indoanilinleucoderivat ab, das nach Waschen mit Wasser und Umkristallisieren aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung 2 Tage über P2O^ getrocknet wird. Man erhält 1 g reines Produkt, das bei 153° schmilzt.
Molekulargewicht, berechnet für C1gH2^N,0
Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Titrierung in Essigsäure mittels Perchlorsäure
Analyse
berechnet:
gefunden:
70,82 70,83 ,70,77
7,80 7,80 7,93
271
ν 274
15,49 % 15,73 % 15,54 %
2098S4/U08
M/12058
223U76
Beispiel 20
Herstellung von 4-Hydroxy-2-methyl-2f-acetylamino-4'-amino-
diphenylamin
NHCOCII CH
NHCOCH, CH
Man löst 7 g (0,025 Mol) Natriumdithionit mit einer Reinheit von 75 % in 72 cnr 1,25 η Natronlaugelösung. Zu dieser Lösung gibt man nach und nach unter Rühren, wobei man die Temperatur um 30° hält, 3,05 g (0,01 Mol) N-[(2'-Acetylamino-4t-amino)-phenyl]-2-methyl-benzochinonimin, gelöst in 15 cnr Alkohol
■χ
und 10 cnr Wasser. Die Reaktionsmischung entfärbt sich sehr schnell. Man gibt bis zur Neutralität Essigsäure zu, um das gewünschte Indoanilinleucoderivat auszufällen. Man saugt es ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum. Nach Umkri stallisation aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung und Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 210°.
Analyse
berechnet gefunden
-,7N3O2
66,40
65 ,'98
66,12
6,32
6,27
6,35
15,49 15,57 15,68
- 33 -
209884/U08
ORIGINAL INSPECTED
Beispiel 21
Herstellung von 4-Hydroxy-3,5-dimethyl-2'-acetylamino-4'-dimethylamino-diphenylamin
NHCOCH, CH, ■.■■'■'. NHCOCH,
CH · .. 3 ;· 3 ' -'- CH.
V /?—k ^=L . NaoSoO,.. 2HoO
,H0Oi
./~~V N /—S, . :. - "β2ΰ2* η *
X=/ Λ-Γ '"2~ - NäöiT ^ c, 4
Man löst 7 g (0,025 Mol) Natriumdithionit in 75 cm3 einer 1,25 η Natronlaugelösung. Zu dieser Lösung gibt man nach und nach unter"Rühren, wobei man die Temperatur um 30° hält, 3,29 g (0,01 Mol) N-[(2t-Acetylamino-4l-dimethylamino)-phenyl]-3,5-dimethyl-benzochinoniminmonohydrat in 15 cnr Äthanol mit 95°· Nach beendeter Zugabe wartet man bis die Reaktionsmischung völlig entfärbt ist, dann gibt man bis zur Neutralität Essigsäure zu, um das gewünschte Indoanilinleucoderivat auszufällen. Das Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung umkristallisiert und dann 5 Stunden im Vakuum im siedenden Wasserbad getrocknet.-Man erhält 1,83 g reines Produkt, das bei 197° schmilzt.
Molekulargewicht, berechnet für C1QH2^NiSO2 Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Titrierung in Essigsäure mittels Perchlorsäure
Analyse C1QH2ZN-ZO2
C H
berechnet 69,01 7,35
gefunden 68,86 7,42
68,74 7,39
- 34 -
309 V I
N
13 ,41 %
13 ,39 %
13 ,30 %
209884/ U08
M/12058
3S"
Beispiel 22
Herstellung von 4-Hydroxy-3-chlor-2l-acetylamino-4l-amino-5'-methyl-diphenylamin
NHCOCH
=\,„.., . ' SHNH,
Man löst 0,759 g (0,0025 Mol) N-[(2f.-Acetylamino-4I-ainino-5t-methyl)-phenyl]-3-chlor-benzochinonimin in 45 cnr Wasser' und 30 cnr Alkohol. Zu dieser'wässrigalköholischen Lösung gibt man tropfenweise unter Rühren und bei 25° 2 cnr einer wässrig-ammoniakalischen Lösung mit 160B, die,zuvor mit Schwefelwasserstoff gesättigt worden ist. Nach 30 Minuten ist die Reaktionsmischung entfärbt. Man kühlt sie auf 0° ab, dann saugt man das gewünsche Indoanilinleucoderivat, dag ausgefällt wurde ab und wäscht es mit Wasser. Nach Umkristalli· sation aus einer Dimethylförmamid-Wasser-Mischung erhält man 0,40 g reines Produkt, das bei 206° schmilzt.
Molekulargewicht, berechnet für C1KH-LgN,02Cl Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Titrierung in Essigsäure mittels Perchlorsäure
Analyse ci5Hi6N3°2C1 - *
berechnet:
gefunden:
305,5
308
C ,92 H 27 N ,74
58 ,11 5, 33 13 ,55
59 ,07 5, 29 ' 13 ,68
59 5, 13
- 35 -
209884/ 1 408
M/12058 Beispiel 25
2234478
Herstellung von N-l^'-iö'-Hydroxy-l'-oxa^'-aza-l1,2f ,3' ,4'-tetrahydro)-naphthyl]-4-amino-2-methyl-phenol
NaS2O4-2H2O
NaOH
Man löst 14 g (0,05 Mol) Natriumdithionit mit einer Reinheit von 75 % in 145 cnr 1,25 η Natronlaugelösung. Zu dieser Lösung gibt man nach und nach unter Rühren, wobei man die Temperatur*um 30° hält, 5,76 g (0,02 Mol) N-[7f-(6'-Hydroxy-; l'-oxa-4f-aza-l·,2',3',4'-tetrahydro)->naphthyl] ^-methylbenzochinonimin-monohydrat in 30 cnr Äthanol. Nach beendeter Zugabe entfärbt sich die Reaktionsmischung sehr schnell. Man gibt dann bis zur Neutralität Essigsäure zu, um das gewünschte Indoanilinleucoderivat auszufällen. Man saugt das Produkt unter StickstoffatomoSphäre ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es 5 Stunden bei 80° im Vakuum. Man erhält 4,30 g reines Produkt in Form des Monohydrats, das bei 194° schmilzt.
Analyse ^5H16N2O-J* H2O
berechnet gefunden
C ,•07 H 20 N- 65
62 ,73 6, 31 9, 42
61 ,96 6, 25 9, 68
61 6, 9,
- 36 -
20988A/U08
ORIGINAL
3f
Beispiel 24
Drittes Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-2,6,31,5I-tetramethyl-2l,4r-diamino-diphenylamin, das bereits in den Beispielen 6 und 7 beschrieben ist.
Man löst 1 g (0,00372 Mol) N-[(2',4'-Diamino^',5f-dimethyl)-phenyl]-2,6-dimethyl-benzochinonimin in 100 cmr absolutem Alkohol. Dann gibt^man Palladium, auf Bariumsulfat (5 % Pd/BäSO^, ENGELEIARD INDUSTRIES) als Katalysator zu und reduziert das " Produkt auf übliche Weise mit Wasserstoff bei normalem Druck. Nach 15 Minuten ist die alkoholische Lösung völlig entfärbt. Man filtriert ab, um den Katalysator zurückzugewinnen
und konzentriert im Vakuum und unter StickstoffatomoSphäre bis auf 15 cm . Man gibt 40 cnr Wasser zu und saugt das gewünschte Indoanilinleuco derivat ab und trocknet es im Vakuum. Das' Produkt schmilzt bei 251 "und zeigt keine Erniedrigung des Schmelzpunktes, wenn es mit den Produkten, die wie in den Beispielen 6 und 7 beschrieben hergestellt sind, gemischt wird.
Beispiel 25
Herstellung von 4-Hydroxy-3,6,51-trimethyl-2f,4l-diaminodiphenylamin
-/ VoK1O1S H2O
209884/1408
• ORIGINAL INSPECTED
1. Stufe - Herstellung von 4-Hydroxy-5,6,5'-trimethyl-21 f4f-dinitro-diphenylamin
In 300 cm absolutes Äthanol gibt man einerseits 10,44 g · 0,04 Mol 2f4-Dinitro-5-brom-toluol und andererseits 5,48 g (0,04 Mol) 2,5-Bimethyl-4-amino-phenol, sowie 4,1 g geschmolzenes Natriumacetat. Man erhitzt die Reaktionsmischung 5 Stunden unter Rühren zum Rückfluß, dann filtriert man heiß ab, um die anorganischen Salze zu entfernen. Man gibt 300 cmr Wasser zu und kühlt dann auf 0°ab. Man saugt 11 g 4-Hydroxy-3,6,5'-trimethyl-2', 4 *-dinitro-diphenylamin ab, das nach. Umkristallisation aus Äthanol bei 174° schmilzt.
Π5"3 5 C H N
56,78 4,77 13,24
berechnet: 56,87 4,86 13,42
gefunden: - 56,99 4,92 13,26
2. Stufe - Herstellung von 4-Hydroxy-3,6,5' -trimethyl-2 ·,4' - , diainino-diphenylamin.
Man löst 20 g (0,0714 Mol) Natriumdithionit mit einer Reinheit von 75 % in. 300 cm 1 η Natronlaugelösung. Zu dieser Lösung gibt man nach und nach unter kräftigem Rühren, wobei man die Temperatur um 55° hält, 3,2 g (0,01 Mol) des gemäß der ersten Stufe erhaltenen Dinitroderivats. Wenn die Zugabe. beendet und die Reaktionsmischung entfärbt ist, kühlt man sie ab und neutralisiert sie mit Essigsäure, um das gewünschte substituierte Diphenylamin auszufällen. Nach Absaugen, Waschen mit Wasser und 5 Stunden Trocknen im Vakuum bei 80° schmilzt das Produkt bei 214°.
- 38 -
209884/1408
Molekulargewicht, berechnet für C-icH-jqN-zOOjSHgO . 266 Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische
Titrierung in Essigsäure mittels Perchlorsäure 267
Analyse C1CH1 qN-zO · 0,
berechnet: gefunden:
C ,65 H 51 N ,78
67 ,94 7, 57 15 ,00
67 ,86 7, 54. 16 ,83
67 7, 15
Beispiel 26
Herstellung von 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-5'-methoxy-2 *,4!-
diamino-diphenylamin . .
1. Stufe _ Herstellung von 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-5I-methoxy-2',4 *-diphenylamin
In 60 cm^ absolutes Äthanol gibt man einerseits 6,97. g (0,03..Mo].] 2,4-Dinitro-6-methoxy-chlorbenzol und andererseits 4,11 g
(0,03 Mol) 2,3-Dimethyl-4-amino-phenol sowie 3,69 g geschmol-
Natriumacetat. Man erhitzt die Mischung 5 Stunden unter Rühren zum Rückfluß. Nach Abkühlen saugt man das 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-5'-methoxy-21,4'-dinitro-diphenylamin ab, das
man mit Wasser wäscht, um die anorganischen Salze zu entfernen. Nach Umkristallisation aus Alkohol schmilzt das Produkt bei
234°.
- 39 -
209884/UO 8
C 05 H 54 N 61
54, 21 4, 59 12, 4.7
54, 17 4, 43 12, 56
54, 4, 12,
m/12058 223*476
Analyse C1
berechnet: gefunden:
2. Stufe - Herstellung von 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-5f-methoxy~ 2',4'-diamino-diphenylamin
Man löst 1 g (0,003 Mol) des gemäß der ersten Stufe erhaltenen Dinitroderivats in 80 cm* Äthylacetat. Man gibt 0,2 g Palladium· auf-Kohlenstoff (10 % Pd auf C der Firma "ENGELHARD INDUSTRIES" zu und reduziert das Produkt mit Wasserstoff bei normalem Druck. Man filtriert die Lösung, um den Katalysator zurückzugewinnen. Nach Zugabe von Petroläther zum Filtrat kristallisiert 4-Hydroxy-2,3-dimethyl-5'-methoxy-2',4f-diaminodiphenylamin. Nach Absaugen und Trocknen im Vakuum während mehrerer Tage schmilzt das Produkt bei 195°·
Analyse Ο-,κΗ-,οΝ,Οο <
berechnet: gefunden:
C ,91 H 01 N ,37
65 ,73 7, 02 ■ 15 ,29
65 ,89-. 7, 12 15 ,23
65 7, 15
Beispiel 27
Man stellt folgende Lösung her: ·
Farbstoff gemäß Beispiel 1 0,1 g
Alkohol mit 96° 20 g
Wasser soviel wie erforderlich für 100 g Ammoniak mit 220B soviel wie erforderlich für pH 10
- 40 -
209884/U08
Bringt man diese 'Lösung 20 Minuten lang auf zu 95, % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine intensive purpurviolette Nuance.
Beispiel 28 '
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 10 0,1 g
Alkohol mit 96° 20 g
Wasser soviel wie erforderlich für 100 g Ammoniak mit 220B soviel wie erforderlich' für pH 10
Bringt man diese Lösung 20 Minuten,lang auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine sehr leuchtende, intensiv parmaveilchenblaue Nuance.
I i: ι . ι ι , ι ....
Beispiel 29
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 5 ■ 0,1g
Alkohol mit 96° · 30 g
Wässer soviel wie erforderlich für 100 g Ammoniak mit 22° B soviel wie erforderlich für' pH 10
Bringt man diese Lösung 20 Minuten, lang auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine blaugraue Nuance mit Silberschimmer. . ■
-41 -
209884/1408
HL·
Beispiel 30
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 6 . 0,1 g
Alkohol mit 96° 40 g
Wasser soviel wie erforderlich 'für 100 g Ammoniak mit 220B soviel wie erforderlich für pH 9,5
Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine beige-aschfarbene Nuance mit rosafarbenem Schimmer.
Beispiel 31
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 3 0,15 g
Alkohol mit 96° 30 g
Wasser soviel wie erforderlich für 100 g Der pH der Lösung ist 8.
Bringt man diese Lösung 15 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und1 Shämpoonieren eine intensive purpurviolette Nuance.
- 42 -
2098 84/1408
M/12058 - 2 2 3 A A 7
Beispiel 52
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 4 0,085 g
Alkohol mit 96° 20 g
Wasser soviel wie erforderlich für 100 g Ammoniak mit 220B soviel wie erforderlich für pH 9
Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf zu 95. % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine rote, leicht violette Nuance mit Goldschimmer.
Beispiel 55
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 6 · 0,1 g
Alkohol mit 95° ■ -20 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g Ammoniak mit 22°B soviel wie erforderlich für pH 10
Bringt man diese Lösung .20 Minuten lang auf entfärbte Haare■ι■ auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine sehr intensive purpurviolette Nuance.
209884/1408
Beispiel 54 ....■■...
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 8 (in Form des Dihydrochlorids) 0,165 g
Alkohol mit 96° · 30 g
Wasser soviel wie erforderlich für 100 g Ammoniak mit 22°B soviel wie erforderlich für pH 9
Bringt man diese Lösung 15 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine malvenfarbene, sehr leuchtende Nuance mit rosafarbenem Schimmer.
Beispiel 35 .
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 2 (in Form des Dihydrochloridmonohydrats) 0,15 g
Alkohol mit 96° '-40 g
Wasser soviel wie erforderlich für 100 g
Ammoniak mit 22°B soviel wie erforderlich für pH 9,5
Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf entfärbte Haare
!V auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren
eine türkisblaue Nuance mit Silberschimmer.
- 44 -
20 9884/ 140 8
Beispiel 56
Die Lösung gemäß Beispiel 29 wird 20 Minuten auf zu 95 % natürlich weiße Haare aufgebracht. Nach Spülen und Shampoo nieren erhält man ein sehr leuchtendes Silbergrau.
Beispiel 57
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 11 ' 0,085 g ■
Alkohol mit 96° 30 g
Wasser soviel wie erforderlich für . 100 g 1 %-ige Milchsäurelösung soviel wie erforderlich für pH 5,5
Bringt man -diese Lösung 20 Minuten lang auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine sehr kräftige Violettnuance.
Beispiel 58
Man stellt folgende Lösung her: -
Farbstoff gemäß Beispiel 9 . ' 0,1 g
Alkohol mit 96° 25 g
Wasser soviel wie erforderlich für 100 g v
1 %-ige Milchsäurelösung soviel· wie erforderlich für pH 7
Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine Aschblondnuance mit malvenfarbenem Schimmer.
- 45 -
209884/1408
Beispiel 39
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 15 0,1 g
Alkohol mit 96° 30 g
Wasser soviel wie erforderlich für 100 g Ammoniak mit 220B soviel wie erforderlich für pH 10
Bringt man diese Lösung 15 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine sehr leuchtende cyclamenfarbene Nuance.
Beispiel 40
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 19 0,065 g '
Alkohol mit 96° 20 g
Wasser soviel wie erforderlich für 100 g 1 %-ige Milchsäurelösung soviel wie erforderlich für pH 7,5 '
Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine glycinienfarbene Nuance mit Perlmuttschimmer. . :,,
-46-
209884/1408
Bei s ν i e 1 41 Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 13 0,15 g
Alkohol mit 96° 50 g
Wasser soviel wie erforderlich für 100 g 1 %ige Milchsäurelösung soviel wie erforderlich für pH
Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine irisierende, violett-rosä Nuance.
Beispiel 42 Man stellt folgende Lösung her:
0,03 g
Farbstoff gemäß Beispiel 16
Alkohol mit 96° .
Wasser soviel wie erforderlich für 100 g 1 %-ige Milchsäurelösung soviel wie erforderlich für pH
Bringt man diese Lösung 30 Minuten lang auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine cyclamenfarbene Färbung.
- 47 -
203 8 8 47 H
M/12058 2234476 • •
Beispiel 43
Man stellt folgende Lösung her: Farbstoff gemäß Beispiel 1 0,005 g
Alkohol mit 96° · 20 g
Wasser soviel wie erforderlich für 100 g
1 %-ige Milchsäurelösung, soviel wie erforderlich für pH 6,5
Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf entfärbte Haare
auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren
eine intensiv rosafarbene Nuance mit Goldschimmer.
Beispiel 44
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 12 0,04 g
Alkohol mit 96° 30 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
1 %-ige Milchsäurelösung soviel wie erforderlich für pH 7,5
Bringt man diese Lösung 25 Minuten lang auf zu 95 % natürlich
weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und
Shampoonieren eine perlmuttschillernde rosafarbene Nuance.
- 48 -
20988A/U08
Beispiel 45
Man stellt folgende Lösung her
Farbstoff gemäß Beispiel 17 0,1 g
Butylglycol . . 5g
Laurylalkohol, oxyäthylenisiert mit
10,5 Mol Äthylenoxyd. . . 5 S
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g Ammoniak mit 220B soviel wie erforderlich für pH 9
Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine Goldblondnuance mit rosafarbenem Schimmer.
Beispiel 46
Man stellt folgende Lösung her: ·
Farbstoff gemäß Beispiel 21 . 0,075 g
Alkohol mit 96° . · 30 g
Wasser soviel wie erforderlich für 100 g 1 %~±ge Milchsäurelösung soviel wie erforderlich für pH
Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf entfärbte 'v Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine türkisblaue Nuance.
- 49 -
209884/1408
St»
Beispiel 47
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 22 0,09 g
Alkohol mit 96° · 30 g
Wasser soviel wie erforderlich für 100 g 1 %-ige Milchsäurelösung soviel wie erforderlich für pH 5,5
Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine blaß blaugrüne Nuance mit Goldschimmer.
Beispiel 48
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 19 0,1 g
4-Hydroxy-2', 4'-diamino-5'-methoxy-diphenylamin-dihydrochloridmonohydrat 0,02 g
Alkohol mit 96° · 20 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g Ammoniak mit 220B soviel wie erforderlich für pH 9
·■■■■· ι i.«l
Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf natürlich mittelbraune Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine dunkelbraune Färbung mit purpur-^ violettem Schimmer.
- 50 -
209884/ 1408
M/12058 2234476 - • - 51 - auf entfärbte
bronzefarbene
Beispiel 49 Farbstoff gemäß Beispiel 23 0,18 g
4-Hydroxy-2,4'-diamino-5-methyl-diphenyl-
amin-dihydrochlorid , 0,05 g
Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat
90 jfo Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure.
Molekulargewicht 45 000 bis 50 OOO) 2g
Alkohol mit 96° * 50 g .'v
Wasser, soviel wie erforderlich-für 100 g
Ammoniak mit 220B soviel wie erforderlich für pH 8,5
Man stellt folgende Lösung her: Farbstoff gemäß Beispiel 17 0,05 g
Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpoiymerisat
(90 % Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure,
Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) 2g.
Alkohol mit 96° 50 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Ammoniak mit 220B soviel wie erforderlich für pH 6,5		 Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion
Haare auf, so verleiht sie diesen eine hell		 -
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte
Haare auf, sso vereliht sie diesen eine Goldblondnuance mit
rosafarbenem Schimmer. .		 Nuance mit Goldschimmer.
Beispiel 50
Man stellt folgende Lösung her:
20988WU08
m/12058 22344
Beispiel 51
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 10 0,005 g
Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat
90 % Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure,
Molekulargewicht 45 000 bis 50 000 2 g
Alkohol mit 96° 50 g
Wasser, soviel wie erforderlich für ' 100 g Ammoniak mit 220B soviel wie erforderlich für pH 8
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen perlmuttschillernde Blondnuance mit'Goldschimmer.
Beispiel 52
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 19 0,055 g
Vinylacetat/Rrotonsäure-Mischpolymer'isat
(90 % Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure,
Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) 2 g
Alkohol mit 96° 50 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Ammoniak mit 220B, soviel wie erforderlich für pH 7
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen eine silbergraue Nuance mit leichtem malvenfarbenem Schimmer.
- 52 -
20988A/UÜ8
-Ω
Beispiel 53
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 9 . ■ 0,065 g Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat
90 % Vinylacetat-10 % !Crotonsäure
Molekulargewicht 45 000 bis 50 000 2 g
Alkohol mit 96° 50 g
Wasser, soviel wie erforderlich für - 100 g Ammoniak mit 220B soviel wie erforderlich für pH 8,5
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine Aschblondnuance mit Perlmuttschimmer.
Beispiel 54
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 4 ' 0,1 g
Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat
90 % Vinylacetat, 10 % Krotonsäure,
Molekulargewicht 45 000 bis 50 000 ■ Ig
Alkohol mit 96° . 25 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Ammoniak mit 220B, soviel wie erforderlich für pH 8,5
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine rosafarbene Nuance mit PerlmuttSchimmer.
2098 84/UO8
M/12058 223447
Beispiel 55
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 10 0,5 g
Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat
90 % Vinylacetat - 10 % Krotons.äure
Molekulargewicht 45 000 bis 50 000 ■ 2 g
Alkohol mit 96° 50 g
Wasser soviel wie erforderlich für · 100 g
Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7,5
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine sehr intensive, malvenfarbene Nuance.
Beispiel 56
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 13 . 0,08 g
Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat
90 % Vinylacetat - 10 % Krotonsäure
Molekulargewicht 45 000 bis 50 000 2 g
Alkohol mit 96° 50 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Ammoniak mit 22°B soviel wie'erforderlich für pH 6
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine bläßrosa Nuance mif
Goldschimmer.
- 54 -
209884/U08
M/12058 2234476 6 ,08 g Nuance 9 • ,11 g ''V Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte - 55 - Nuance, ι I \
Beispiel 57 g g Haare auf, so verleiht sie diesen eine.beigegraue
Man stellt folgende Lösung her: g g mit Silberschimmer.
Farbstoff gemäß Beispiel 23 0 g g
Vinylacetät/Krotonsäure-Mischpolymerisat
90 % Vinylacetat, 10 '% Kro tonsäure
Molekulargewicht 45 000 bis 50 000		 2 o,
Alkohol mit 96° 50 Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte "2
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 Haare auf, so verleiht sie diesen eine blaßgrüne 50
Ammoniak mit 220B soviel wie erforderlich für pH mit Goldschimmer. 100
Beispiel 58
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 2 -'
Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat
90 % Vinylacetat, 10 % Krotonsäure :
Molekulargewicht 45 000 bis 50 000
Alkohol mit 96°
Wasser, soviel wie erforderlich für
Ammoniak mit 220B soviel wie erforderlich für pH
209884/ UÜ8
M/12058 2234476 Ammoniak mit 220B soviel wie erforderlich für pH 9 auf entfärbte 0,05 g Ammoniak mit 220B soviel wie erforderlich für pH 7 - 56 - auf entfärbte
Beispiel 59 Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion Haare auf, so verleiht sie diesen eine Röse-Blond-Nuance 2 g Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion türkisblaue
Man stellt folgende Lösung her: mit Perlmuttschimmer. 50 g Haare auf, so verleiht sie diesen eine hell
Farbstoff gemäß Beispiel 5 0,1 g Beispi'el 60 100 g Nuance mit Perlmuttschimmer.
Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat
90 % Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure,
Molekulargewicht 45 000 bis 50 000		 2 g Man stellt folgende Lösung her:
Alkohol mit 96° 50 g Farbstoff gemäß Beispiel 21
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat
90 % Vinylacetat - 10 % Krotonsäure,
Molekulargewicht 45 000 bis 50 000
Alkohol mit 96°
Wasser, soviel wie erforderlich für
209884/1408
St
Beispiel 61 ·
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 13 0,055 g
Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat
90 % Vinylacetat, 10 % Krotonsäure,
Molekulargewicht 45 000 bis 50 000 _ 1, 5g
Alkohol mit 96° 35 g ■
Wasser, soviel wie erforderlich für · 100 g Ammoniak mit 220B soviel wie erforderlich für pH 9
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte
Haare auf, so vereliht sie diesen eine rose-malvenfarbene Nuance mit Perlmuttschimmer.
Beispiel 62
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel'4 ■ 0,005 g
Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat
90 % Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure
Molekulargewicht 45 000 bis 50 000 2 g
Alkohol mit 96° ■ 50 g
Wasser soviel wie erforderlich für 100 g
Ammoniak mit 220B soviel wie erforderlich für pH 8,5
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine Goldblondnuance , mit rosafarbenem Schimmer.
- 57 -
209884/ UO 8
M/12058 * Beispiel 63 2234476 0,045 g
Man stellt folgende Lösung her: 2 g
Farbstoff gemäß Beispiel 20 50 g
Alkohol mit 96° • 100 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 0,15 g pH 7
Ammoniak mit 22° B soviel wie erforderlich für 30 g entfärbte
100 g } Nuance. f.,
pH 9 \ ■
\
I
Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf entfärbte Haare
auf, verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren
eine hell türkisblaue Nuance.
Beispiel 64
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 14
Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat
90 % Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure,
Molekulargewicht 45 000 bis 50 000
Alkohol mit 96°
Wasser, soviel wie erforderlich für
Ammoniak mit 22°B soviel wie erforderlich für
Bringt man diese Lgsung als Wasserwellotion auf
Haare auf, so verleiht sie diesen eine blaßgrüne
- 58 -
209884/1403
S3
Beispiel 65
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 18 0,105 g
Alkohol mit 96° - * 20 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Ammoniak mit 220B soviel wie erforderlich für - pH 9
Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine beige-rosa Nuance.
Beispiel 66 ■
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 18 ' . O,lg
2,6-Diamino-4-N,N-diäthylaminophenol-
trihydrochlorid ■ 0,03 g
Alkohol mit 96° .2Og
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Ammoniak mit 220B soviel wie erforderlich für pH 9
Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und 'v Shampoonieren eine Dunkelblondnuance mit Kupferschimmer.
- 59 -
209884/1AO8
Beispiel 67
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 8 0,1g
2-Amino-4-methoxy-phenol-hydrochlorid 0,02 g
4,4t-Dihydroxy-3,5-dimethyl-diphenylamin 0,06 g Alkohol mit 96° 20 g
Wasser soviel wie erforderlich für . 100 g
Ammoniak mit 220B soviel wie erforderlich für pH 9
Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoon!eren eine leicht malvenfarbene Silbergraunuance.
Beispi.el 68
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 2 0,12 g
Alkohol mit 96° ■ . ι J ■■ 30 g
Wasserstoffρeroxyd mit 20 Volumina 50 g
Wasser soviel wie erforderlich für . 100 g Ammoniak mit 220B soviel wie erforderlich für pH 9
Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf zu 95 % natürlich
• i ti
weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine graublaue Nuance mit Silberschimmer.
- 60 -
209884/ U08
M/12058
W 		223U76 • • 0,08 g
30 g
100 g		 -
B e i s ρ i e 1 69 auf entfärbte Haare
und Shampoonieren
Man stellt folgende Lösung her: Farbstoff gemäß Beispiel 25 . 0,o55 g
Alkohol mit 96° · 20 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Ammoniak mit 220B soviel wie erforderlich für pH 10 .		 \
I)
Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf zu 95 % natürlich
weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und
Shampoonieren eine glycin! enf art) ene Nuance mit Silberschimmer.
Beispiel 70
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 26
Alkohol mit 96°
Wasser soviel wie erforderlich für
Der pH der Lösung ist 8.
Bringt man;diese Lösung 20 Minuten lang
auf, so verleiht sie diesen naqh Spülen
eine intensive eyelamenfarbene Nuance.
- 61 -
, I
20988A/U08
it
Beispiel 71
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 8 0,035 g
Nitro-o-phenylendiamin 0,08 g
Alkohol mit 96° . 20 g
Wasser soviel wie erforderlich, für 100 g
Ammoniak mit 220B soviel wie erforderlich für pH 9,5
Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine sehr leuchtende bronzegrüne Nuance.
Beispiel 72
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 10 0,025 g N-[( 2',4'-Diamino-5'-methyl)-phenyl]-benzo-
chinonimin = 0,075 g
Nitro-m.phenylendiamin 0,04 g
Alkohol mit 96° " 20 g
Wasser soviel wie erforderlich für 100 g
Ammoniak mit 220B soviel wie erforderlich für pH 9,5
Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf zu 95 % natürlich" weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine kastanienbraune Nuance mit Goldschimmer.
- 62 -
209884/UÜ8

Claims (18)

  1. Patentansprüche
    worin R-, und R^, die gleich oder verschieden sein können/ jeweils ein Wasser stoff atom oder ein Halogenatom oder einen Niedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei mindestens ; einer dieser Reste kein Wasserstoffatom bedeut R,, R^, Rc, Rg und Ry, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein.Wasserstoffatom oder einen Niedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren Hydroxyl-, Carbamyl-, Piperidinyl- oder Acylamingrupper substituiert ist, bedeuten, wobei R, und Rg oder R^ und Ry darüber hinaus zusammen mit den Kohlenstoff- und Stickstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen Dihydrooxazin- oder Pyrrolinheterocyclus bilden können, und Z eine Amin-, Acylamin- oder Hydroxylgruppe bedeutet, sowie die von diesen Verbindungen mit organischen oder anorganischen Säuren gebildeten Salze.
  2. 2. Verfahren zur Herstellung der Diphenylamine gemäß Anspru 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Indoanilin der Formel
    209884/1408
    worin die Reste R^ bis Ry und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen "besitzen, einer Reduktion, entweder in wässrig alkalischem Medium oder in einem geeigneten organischen Lösungsmittel unterwirft.
  3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in wässrig-alkalischem Medium mit Hilfe
    von NatriumditMonit oder Ammoniumsulfid erfolgt.
  4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in alkoholischem Medium durch katalytische Hydrierung^ mit Hilfe von Palladium auf Bariumsulfat oder Kohlenstoff erfolgt.
  5. 5. Verfahren zur Herstellung von Diphenylaminen der Formel
    U η —<ζ /- NH
    RA R5 '. R2
    worin die Reste R1 bis R^ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Dinitroderivat der Formel (II)
    R3 N,°2
    (II)
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    209884/ U08
    M/12058
    223U76
    worin IU, R^ und Rc die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, und X ein Halogenatom bedeutet, mit einem p-Aminophenol der Formel (III)
    (III)
    worin R^ und R2 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, kondensiert, wobei man ein Dinitrodiphenylamin erhält, das man anschließend mit Natriumdithionit in alkaiischem Medium oder durch katalytische Hydrierung reduziert.
  6. 6. Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für
    menschliche Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es in wässriger oder wässrigalkoholischer Lösung mindestens ein Diphenylamin gemäß Anspruch 1 enthält.
  7. 7. Mittel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,002 bis 2 Gew.-% Diphenylamin enthält.
  8. 8. Mittel gemäß einem der Ansprüche 6 und" 7, dadurch ge kennzeichnet, daß sein pH zwischen 4 und 11 liegt.
    - 65 -
    0-9 884/1408
    . ORIGINAL INSPEOTEO
  9. 9. Mittel gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es andere Oxydationsfarbstoffe, wie 0- oder p-Phenylendiamine" oder o- oder p-Aminophenole, oder andere Leucoderivate von Indoanilinen, Indaminen oder Indophenolen, oder Direktfarbstoffe enthält.
  10. 10. Mittel gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es ein . . oder mehrere Glycole in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-% enthält.
  11. 11. Mittel gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Glycol Propylenglycol oder Butylglycol ist.
  12. 12. Mittel gemäß einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-% enthält.
  13. 13. Mittel gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol, den es enthält, Äthanol oder Isopröpanol ist.
  14. 14-. Mittel gemäß einem der Ansprüche 12 und 13 , d«s eint gefärbte Wasserwellotion darstellt, dadurch gekennzeichnet,:v daß es mindestens ein kosmetisches Harz enthält.
  15. 15. Mittel gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das kosmetische Harz, das es enthält, Polyvinylpyrrolidon oder ein Krotonsäure-Vinylacetat-Mischpolymerisat, Vinylpyrrolidon-
    - 66 20988A/U08
    Vinylaeetat-Misehpolymerisat oder Maleinsäureanhydrid Butylvinyläther-Mischpolymerisat ist» . .
  16. 16. Mittel gemäß einem der Ansprüche 14 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 3 Gew.-% kosmetisches Harz
    enthält.
  17. 17. Verfahren zum Färben von Keratinfasera, insbesondere von menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man. die zu färbenden Fasern mit einem Mittel gemäß einem der Ansprüche 6 bis 13 tränkt, gegebenenfalls nachdem man dem Mittel Wasserstoff peroxyd in einer Menge von 4 bis 8 Gew.-% zugesetzt hat, und nach einer Zeitdauer, die von 10 bis 30 Minuten variieren kann, die Fasern spült und/oder wäscht " •und trocknet.
  18. 18. Verfahren zum Behandeln von menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die zuvor gewaschenen und gespülten Haare ein Mittel gemäß einem der Ansprüche 14 bis 16 aufträgt und die Haare anschließend eindreht und trocknet.
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