DE2028846B2 - Neue Indoaniline und Verfahren zu deren Herstellung

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DE2028846B2

Publication number: DE2028846B2
Application number: DE2028846A
Authority: DE
Inventors: Andree Boulogne-Sur-Seine Bugaut; Francoise Paris Estradier; Gregoire Paris Kalopissis
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1969-06-11
Filing date: 1970-06-11
Publication date: 1980-03-06
Also published as: DE2028846A1; CH514339A; CA974534A; GB1305443A; BE751753A; US4675130A; AT302277B; ES409213A1; IT988304B; SE368834B; LU58848A1; NL7008472A; AT299453B; ES409214A1; NL163250B; DE2066044C2; GB1305442A; ES380632A1; DE2028846C3; NL163250C

A) ein p-Phenylendiamin der allgemeinen Formel II

R₄

H₂N-

-NH,

(H)

mit einer Phenolverhindung der allgemeinen Formel III

(HI)

wobei in diesen Formeln die Reste Ri bis R7 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, kondensiert, wobei diese Kondensation in wäßrigem Medium mit einem pH gleich oder oberhalb von 8 in Gegenwart eines Oxidationsmittels und bei einer Temperatur zwischen 0 und 40° C durchgeführt wird, oder B) in einer ersten Stufe ein p-Phenylendiamin der allgemeinen Formel II, worin mindestens zwei der Reste R4, R5, Re und R7 keine H-Atome darstellen, zu einem Chinondiimin der allgemeinen Formel IV

R₅

HN

NH

(IV)

oxidiert, wobei diese Oxidation durch Erwärmen des p-Phenylendiamins in Lösung in einem wasserfreien Lösungsmittel auf eine Temperatur zwischen 30 und 70°C in Gegenwart eines milden Oxidationsmittels durchgeführt wird, und das so erhaltene Chinondiimin nach Isolieren und Reinigen in einer zweiten Stufe mit einer phenolischen Verbindung der allgemeinen Formel III kondensiert, wobei diese Kondensation bei gewöhnlicher Temperatur entweder in wäßrigem Medium oder in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Oxidationsreaktion der Variante B als wasserfreies Lösungsmittel Äthyläther oder Isopropyläther und als Oxidationsmittel Silberoxid oder Bleioxid verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensationsreaktion der zweiten Stufe der Variante B in ammoniakalischem Medium durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe der Variante B als inertes Lösungsmittel Äthyiäther oder Benzol verwendet.

Die F.rfindung betrifft den in den Ansprüchen näher bezeichneten Gegenstand.

Die erfindungsgemäßen Indoaniline entsprechen der allgemeinen Formel I

I,N

R₅ R,

- N

R,

worin

Ri und R), die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Ureido oder eine Gruppe -NHCOR, worin R A'kyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

Ri Wasserstoff, Halogen. Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis Kohlenstoffatomen, Ureklo, ein Rest —NHCOR, worin R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. oder ein Rest -NHR^, worin Rk Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen. Hydroxyalkyl mit I bis 4 Kohlen-

Stoffatomen oder Carbamoylmethyl ist, wobei Rj kein Wasserstoffatom sein kann, wenn R₂ -NHR₈ ist, und R4, R5, Re und R7 Wasserstoff, Halogen oder Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,
wobei mindestens zwei der Reste Ri bis R7 eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben und R5 und R7 nicht gleichzeitig jeweils Chloratome sind.

Die erfindungsgemäßen Indoaniline sind brauchbar zur Herstellung von Färbemitteln.

In Justus Liebigs Annalen der Chemie, Band 612,1958, Seite 286 ist das N-[(4'-Dimethylamino)-phenyl]-3,5-dimethylbenzochinonimin beschrieben. Diese Verbindung ist den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I strukturmäßig vergleichbar. Während jedoch die bekannte Verbindung keine brauchbaren Färbungen ergibt, lassen sich mit den erfindungsgemäßen Indoanilinen sehr schöne Färbungen erzielen, die überdies ein überraschend besseres Aufziehvermögen auf das Haar als die bekannte Verbindung besitzen.

Die Erfindung schafft auch ein Verfahren zur Herstellung der Indoaniline der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

A) ein p-Phenylendiamin der allgemeinen Formel II

V'

H₂N-fS—NH₂

R₇

mit einer Phenolverbindung der allgemeinen Formel III

OH

wobei in diesen Formeln die Reste Ri bis R7 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, kondensiert, wobei diese Kondensation in wäßrigem Medium mit einem pH gleich oder oberhalb von 8 in Gegenwart eines Oxidationsmittels und bei einer Temperatur zwischen 0 und 40⁰C durchge-(HI)

führt wird, oder

B) in einer ersten Stufe ein p-Phenylendiamin der allgemeinen Formel II, worin mindestens zwei der Reste R4, R5, Rb und R7 keine Η-Atome darstellen, zu einem Chinondiimin der allgemeinen Formel IV

HN

(IV)

oxidiert, wobei diese Oxidation durch Erwärmen des p-Phenylendiamins in Lösung in einem wasserfreien Lösungsmittel auf eine Temperatur zwischen 30 und 70⁰C in Gegenwart eines milden Oxidationsmittels durchgeführt wird, und das so erhaltene Chinondiimin nach Isolieren und Reinigen in einer zweiten Stufe mit einer phenolischen Verbindung der allgemeinen Formel III kondensiert, wobei diese Kondensation bei gewöhnlicher Temperatur entweder in wäßrigem Medium oder in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt wird.

Das bei der Durchführung dieser Kondensationsreaktion verwendete Oxidationsmittel kann beispielsweise Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat, Kaliumferricyanid oder Natriumhypochlorit sein.

Von den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendbaren Phenolen können

Phenol. 2,6-Xylenol, 2,5-Xylenol,
5-Amino-2-methylphenol,
5-Amin()-2-chlorphenol,
5-N-Meihylamino-2-methylphenol,

5-N-Carbamoylmethylamino-2-methylphenol,
2,6-Dimethyl-3-aminophenol,
3-N-Acetylaminophenol,
5-N-Acetylamino-2-methylphenol,
2-N-Acetylaminophenol oder

3-N-Acetylamino-2,6-dimethylphenol

erwähnt werden.

Bei den zur Herstellung der erfindungsgemäßen 3^r> Indoaniline verwendbaren p-Phenylendiaminen handelt es sich beispielsweise um

p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin,
2,5-Diaminoanisol, 2,5-Diaminochlorbenzol,
2-Methoxy-5-methyl-p-phenylendiamin,
2,6-Dimethyl-3-methoxy-p-phenylendiamin und
1,4-Diaminodurol.

Die Oxidation der p-Phenylendiamin-Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel II zum Chinondiimin b-5 erfolgt durch Erwämcii auf eine Temperatur zwischen 30 und 70⁰C in einem wasserfreien Lösungsmittel, wie Älhyläther oder Isopropyläther, in Gegenwart eines schwachen Oxidationsmittels, bei dem es sich beisüiels-

weise um Silberoxid oder Bleioxid handeln kann.

Das erhaltene Chinondiimin wird durch Filtrieren und anschließendes Eindampfen des Filtrats bis zur Trockene isoliert und durch Umkrisiallisieren in einem wasserfreien Lösungsmittel gereinigt, bevor es mit der phenolischen Verbindung kondensiert wird. Diese Kondensation wird bei gewöhnlicher Temperatur entweder in wäßrigem und vorzugsweise ammoniakalischem Medium oder in einem inerten Lösungsmittel, wie beispielsweise Äther oder Benzol, durchgefühn.

Die in der ersten Stufe der Variante B) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Chinondiimine sind mit Ausnahme des Durochinondiimins neue Verbindungen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Die in den Beispielen angegebenen Temperaturen sind in ⁰C gemessen.

Beispiel 1 Herstellung von N-[(4'-Amino-3',5'-dimethyl-2'-methoxy)-phenyI]-benzochinonimin

Die Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema:

CH₃ CH₃

H₂N

OH —

H₁N

K₃Fe(CN)₆

CH₃ OCH₃

6 g (0,025 Mol) 2,6-Dimethyl-3-methoxy-p-phenylendiamindihydrochlorid werden mit 250 cm³ Wasser behandelt, dem 12,5 cm³ Ammoniak mit 22° B zugesetzt sind. Der so erhaltenen Lösung werden 2,35 g (0,025 Mol) Phenol zugesetzt, das vorher in 250 cm³ Wasser mit einem Zusatz von 75 cm³ Ammoniak mit 22° B aufgelöst wurde. Zu der so erhaltenen Mischung werden unter gutem Rühren 16,45 g (0,05 Mol) Kaliumferricyanid gelöst in 300 cm³ Wasser gegeben. Nachdem die Reaktionsmischung ! Stunde lang bei !0⁰C stehengelassen worden ist, wird das Indoanilin (2,3 g) abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach Umkristallisieren aus einer Aceton/Wasser-Mischung schmilzt das Produkt bei 127°C.

H 6,25%;

H 6,23 bis 6,34%.

Analyse CiSH Ben: C 70,31,
gel·. C 70,73 bis 71,

Beispiel 2 Herstellung von N-[(4'-Amino-3',5'-dimethyl-2'-methoxy)-phenyl]-2,6-dimethylbenzochinonimin

Die Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema:

CH₃

OH

K₂S₂O₈

CH₃ OCH

CH₃ OCH₃ CH₃

14,34 g (0,05 Mol) 2,6-Dimethyl-3-methoxy-p-phenylendiamindihydrochlorid werden in 500 cm³ einer 0,2 η-Natronlauge gelöst. 7,32 g (0,05 Mol) 2,6-Xylenol werden in 500 cm³ einer 0,2 n-Natroniauge gelöst. Die beiden so erhaltenen Lösungen werden gemischt, wonach langsam und unter Rühren 13,50 g (0,05 Mol) Kaliumpersulfat, gelöst in 500 cm³ Wasser zugegeben werden. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei 0°C stehen gelassen, worauf durch Absaugen 10,6 g des Indoanilins isoliert werden, das nach Umkristallisieren in einer Aceton/ Wasser-Mischung einen F=123°C aufweist.

Analyse C17H20N2O2.:

Ben: C 71,83, H 7,04, N 9,85%;

gef.: C 72,04, H 6,99, N 9,91 bis 10,10%.

Beispiel 3 Herstellung von N-[(4'-Amino-3',5'-dimethyl-2'-methoxy)-phenyl]-2,5-dimethylbenzochinonimin

Die Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema.

H, N

CH₃

NH₂ +

-OH

H₂N

K₂S₂O₈

CH₃ OCH₃

CH,

OCH₃ CH₃

14,34 g (0,06 Mol) 2,6-Dimethyl-3-methoxy-p-phenylendiamindihydrochlorid werden in 600 cm³ einer 0,2 η-Natronlauge gelöst. 7,32 g (0,06 Mol) 2,5-Xylenol werden in 600 cm³ einer 0,2 n-Natronlaugelösung gelöst. Die beiden Lösungen werden gemischt, und anschließend wird langsam unter Rühren eine Lösung von

16.20 g (0,06 Mol) Kaliumpersulfat in 600 cm³ Wasser zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung I Stunde lang bei Umgebungstemperatur stehen gelassen, worauf durch Absaugen 9,1 g des Indoanilins isoliert werden, das nach Umkristallisieren aus einer Dimethylformamid/Wasser-Mischung einen F= 124°C aufweist.
Analyse C|₇H_:„N>0.>:

Ber.: C 71,83. H 7,04, N 9.85%; gef.: C 72,03. H 7.04. N 9,55 bis 9,75%.

Beispiel 4
Herstellung von N-[(4'-Amino)-phenyl]-5-amino-2-methy!benzochinonimin

Die Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema:

CH,

H,N-<

>-NH, +

-OH

H,N-

.· — N

NH, NH,

5,44 g (0,03 MoI) p-Phenylendiamindihydrochlorid werden in 100 cm³ Wasser gelöst. Es wird mit Ammoniak bis pH 8 alkalisch gemacht, und diese Lösung wird sogleich zu einer Lösung von 1,23 g (0.01 Mol)5-Amino-2-methylphenol in 100 cm³ Wasser gegeben. Zu dieser Mischung werden 30 cm³ Ammoniak mit 22° B und 150 cm³ 6%iges Wasserstoffperoxid gegeben. Dann wird 10 Stunden lang bei Umgebungstemperatur stehen gelassen. Durch Absaugen werden 2 g des kristallisierten Indoanilins isoliert, das nach Waschen mit Wasser und Aceton und Umkristallisieren aus einer Dimethylformamid/Wasser-Mischung einen F = 236°C aufweist.

Analyse

Ben: C 68,72, H 5,72, N 18,50%:

gef.: C 68.65, H 5,93, N 18,29%,

C 68,51. H 5,74, N 18,25%.

Beispiel 5
Herstellung von N-[(4'-Amino-3'-methyl)-phcnyI]-3-amino-6-methyIbenzochinonimin

Die Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema:

CH₃ CH,

H₁N-

;—NH, +

— OH —

H, O,

CH,

NH,

4,87 g (0,025 Mol) p-Toluylendiamindihydrochlorid werden in 200 cm³ Wasser gelöst. Es wird mit Ammoniak bis pH alkalisch gemacht und diese Lösung wird sogleich zu einer Lösung von 2,46 g (0,02 Mol) 5-Amino-2-methylphenol in 200 cm³ Wasser, dem 60 cm³ Ammoniak mit 22^D B zugesetzt sind, gegeben. Zu der so erhaltenen Mischung werden allmählich im Verlauf von 20 Minuten unter Rühren 16.45 g (0,05 Mol) Kaiiumferricyanid in Lösung in 250 cm³ Wasser gegeben.

50 Es werden 1,5 g des Indoanilins abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das Indoanilin hat nach Umkristallisieren aus einer Pyridin/Wasser-Mischung einen F=BO⁰C.

Analyse C14H15N3O:

Ber.: C69.71. H 6.22, N 17,42%; gef.: C 68,24, H 6,17, N 17,03%, C 68,40. H 6.18. N 17,01%.

Beispiel 6
Herstellung von N-[(4'-Amino-2'-methoxy)-phenyl]-3-amino-6-methylbenzochinonimin

Die Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema:

H,N

NH₂ +

OCH,

OH

K₃Fe(CN)₆

OCH₃

NH,

2,63 g (0,0125 Mol) 2,5-Diaminoanisoldihydrochlorid 65 phenol gegeben, das vorher in 100 cm³ Wasser mit

werden in 100 cm³ Wasser gelöst, es wird mit 5 cm³ einem Zusatz von 45 cm³ Ammoniak mit 22° B

Ammoniak mit 22° B alkalisch gemacht und diese gelöst worden ist. In die so erhaltene Mischung werden Lösung wird zu 1,54 g (0,0125 Mol) 5-Amino-2-methyl- allmählich unter Rühren 8,22 g (0,025 Mol) Kalium-

ferricyanid, gelöst in 150 cm¹ Wasser, eingebracht. Es werden 1,8 g kristallisiertes Indoanilin abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach Umkristallisieren aus einer Dimethylformamid/Wasser-Mischung hat das Produkt einen F = 28I°C.

10

Analyse CmH

Ber.: C 65,37. H 5,83, N 16,34%;

gef.: C 63,99, H 5,84, N 15.84%,

C 64,35, H 6,17, N 15,80%.

Beispiel 7 Herstellung von N-[(4'-Amino-3'-chlor)-phenyl]-3-amino-6-mcthylbenzochinonimin

Die Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema:

H,N-

/V-OH

Η,Ν

K₃Fc(CN)₆

NH,

2,46 g (0,02 Mol) 5-Amino-2-methylphenol und 2,85 g (0,02 Mol) Chlor-p-phenylendiamin werden in 200 cm³ Wasser gelöst, dem 50 cm³ Ammoniak mit 22° B zugesetzt worden sind. Zu der erhaltenen Mischung werden allmählich unter Rühren 13,16 g (0,04 Mol) Kaliumferricyanid gegeben. Nach Beendigung der Zugabe werden 5 g des Indoanilins abgesaugt, das nach

Umkristallisieren aus einer Pyridin/Wasser-Mischung einen F= 120⁰C aufweist.

Analyse CuH₁₂NjCIO:

Ber.: C 59,66, H 4,58, N 16,06%; gef.: C 58,66, H 4,80, N 15,66%,

N 15,80%.

Beispiel 8 Herstellung von N-[(4'-Amino-3',5'-dimethyl-2'-methoxy)-phenyl]-3-amino-6-methylbenzochinonimin

Die Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema:

CH₃ CH₃ CH₃

H, N-

-NH, + ζ

OH

H₂O₂

CH₃ OCH₃

NH,

CH₃ OCH₃ NH₂

2,7 g (0,0113 Mol) 2,6-Dimethyl-3-methoxy-p-pheny- den lang bei Umgebungstemperatur stehen gelassen

lendiamindihydrochlorid werden in 75 cm³ Wasser ge- wird. Dann werden durch Absaugen 0,95 g des Indo-

löst, dem 3 cm³ Ammoniak mit 22° B zugesetzt sind, anilins isoliert, das nach Umkristallisieren aus einer und diese Lösung wird sogleich zu 0,92 g (0,0075 Mol) 43 Pyridin/Wasser-Mischung einen F = 2O5°C aufweist. 5-Amino-2-methylphenol gegeben, das vorher in 75 cm³

Wasser gelöst worden ist. Zu der erhaltenen Mischung Analyse Ch₅Hi₁)NjO₂:

werden 22 cm³ Ammoniak mit 22° B und 120 cm³ Ben: C 67,36, H 6,66%;

6%iges Wasserstoffperoxid gegeben, worauf 15 Stun- gef.: C 67,47, H 6,73%.

Beispiel 9 Herstellung von N-[(4'-Aminotetramethyl)-phenyl]-5-amino-2-methylbenzochinonim!n

Die Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema: CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

H,N

NH₂ +

CH₃ CH₃

OH

K₃Fe(CN)₆

H, N-

NH,

CH₃ NH₂

Zu 200 cm³ Wasser, dem 10 cm³ Ammoniak mit 22° B zugesetzt worden sind, werden unter Rühren 4,74 g (0,02 MoI) 1,4-Diaminodurol-dihydrochIorid und

dann eine Lösung von 2,46 g (0,02 Mol) 5-Amino-2-methylphenol in 200 cm³ Wasser, dem 75 cm³ Ammoniak mit 22° B zugesetzt worden sind, ge-

Analyse Ci₇H₂iNj0:

geben. In die so erhaltene Mischung werden allmählich 13,16 g (0,04 Mol) Kaliumferricyanid, gelöst in 150 cm³

Wasser, eingebracht. Nach 2stündigem Rühren werden Ber.: N 14,84%;

3,4 g des Indoanilins abgesaugt, das nach Umkristalli- gef.: N 14,58%,

sieren in einer Pyridin/Wasser-Mischung einen ■"> N 14,55%.

F = 222° C aufweist.

Beispiel 10

Herstellung von N-[(4'-Amino-3'-chlor)-phenyl]-3-amino-6-chlorbenzochinonimin

Die Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema:

NH,

H₇N-

NH,

K₃Fe(CN)₆

H₂N

2,88 g (0,02 Mol) S-Amino^-chlorphenol und 2,85 g (0,02 Mol) Chlor-p-phenylendiamin werden in 500 cm³ Wasser, dem 70 cm³ Ammoniak mit 22° B zugesetzt worden sind, gelöst. In die so erhaltene Mischung werden allmählich unter Rühren 13,20 g (0,04 Mol) Kaliumferricyanid, gelöst in 300 cm³ Wasser, eingebracht. Durch Absaugen werden 5,80 g kristallisiertes Indoanilin mit einem F=140°C isoliert.
Für C12H9N3CI2O berechnetes
Molekulargewicht: 282

Durch potentiometrische Bestimmung mit Perchlorsäure in Essigsäure

medium gefundenes Molekulargewicht:

Analyse C₂H₉N₃Cl₂O:

Ben: C 51,06, H 3,19, N 14,89%; gef.: C 50,95, H 3,35, N 14,95 bis 14.96%.

281

Beispiel 11 Herstellung von N-[(4'-Amino-2'-methoxy)-phenyl]-6-methyl-3-methylaminobenzochinonimin

Die Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema:

CH,

H,N

NH₂ +

OH

H₁N

H, O,

OCH₃

NHCHj

OCH₃ NHCH₃

gelassen wird. Dann werden durch Absaugen 4,17 g kristallisiertes Indoanilin isoliert, das nach Waschen mit Wasser und Umkristallisieren aus einer Aceton/Wasser-

10,55 g (0,05 Mol) Methoxy-p-phenylendiamindihydrochlorid werden in 250 cm³ Wasser gelöst, es wird mit Ammoniak bis pH 8 alkalisch gemacht und diese Lösung wird sogleich zu 3,5 g (0,025 Mol) 2-Methyl-5-methyl- 45 Mischung einen F= 125°C aufweist, aminophenol, das vorher in 250 cm³ Wasser mit einem Zusatz von 75 cm³ Ammoniak mit 22° B gelöst worden ist, gegeben. Zu der erhaltenen Mischung werden 300 cm³ 6%iges Wasserstoffperoxid gegeben, worauf 4 Stunden lang bei Umgebungstemperatur stehen 50

Analyse

Ben: C 66,42, H 6,27, N 15,49%; gef.: C 66,71, H 6,39, N 15,41 bis 15,42%.

Beispiel !2 Herstellung von N-[(4'-Amino-3'-methyl)-phenyl]-3-carbamylmethylamino-6-methylbenzochinonimin

Die Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema:

CH₃ CH₃

H₂O₁

H₂N

CH₃

NHCH₂CONH₂

19,5 g (0,1 Mol) p-Toluylendiaminodihydrochlorid werden in 400 cm³ Wasser gelöst, es wird mit Ammoniak bis pH 8 alkalisch gemacht und diese Lösung

wird zugleich zu 7,2 g (0,04 Mol) 5-N-Carbamyimethylamino-2-methylphenol gegeben, das vorher in 400 cm³ Wasser aufgelöst worden ist Zu der erhaltenen

Mischung werden 100 cm³ Ammoniak mit 22° B und 500 cm³ 6%iges Wasserstoffperoxid gegeben, worauf 5 Stunden lang bei Umgebungstemperatur stehen gelassen wird. Dann werden durch Absaugen 7,40 g kristallisiertes Indoanilin isoliert, das nach Waschen mit Wasser und Umkristallisieren aus einer Pyridin/Wasser-Mischung einen F=199°C aufweist. Analyse Qt₁H I₈OjN,,:

Ber.: C 64,43, H 6,04%;
gef.: C 63,98, H 6,08%.

Beispiel 13 Herstellung von N-[(4'-Amino-3'-methyl)-phenyl]-3-amino-2.6-dimethylbenzochinonimin

Die Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema:

CH, NH₂ CH., CH,

Ii, N

- NM,

-OH

K₃Fe(CN)₆ H, N—VN

CH, CH,

4,87 g (0,025 Mol) p-Toluylendiaminodihydrochlorid werden in 200 cm³ Wasser gelöst, es wird mit Ammoniak bis pH 8 alkalisch gemacht und diese Lösung wird sogleich zu 2,74 g (0.02 Mol) 3-Amino-2,6-dimethylphenol gegeben, das vorher in 200 cm³ Wasser mit einem Zusatz von 60 cm³ Ammoniak mit 22° B ge- 2> löst worden ist. Zu der so erhaltenen Mischung gibt man allmählich im Verlauf von 20 Minuten unter Rühren 16,45 g (OmO5 Mol) Kaliumferricyanid gelöst in 250 cm³ Wasser.

Es werden 3,4 g des Indoanilins abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach Umkristallisieren aus einer Dimethylformamid/Wasser-Mischung ergibt sich ein Produkt mit F= 190³C.

Analyse Ci₅H₁₇N₃O:

Ber.: C 70,59, H 6,66, N 16,47%; gef.: C 70,53, H 6,68. N 16,46%.

N 16,19%.

Beispiel 14 Herstellung von N-[(4'-Amino-2'-methoxy)-phenyl]-3-amino-2.6-dimethylbenzochinonimin

Die Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema:

OCH

NH₂ CH₃

H₂N-

OCH, NH₂ CH₃

OH

H₁O,

CH₃

2,11 g (0,01 Mol) Methoxy-p-phenylendiamindihydrochlorid werden in 100 cm³ Wasser gelöst, es wird mit Ammoniak bis pH 8 alkalisch gemacht und diese Lösung wird sogleich zu 1,37 g (0,01 Mol) 3-Amino-2,6-dimethylphenol gegeben, das vorher in 100 cm³ Wasser gelöst worden ist. Zu der erhaltenen Mischung werden 30 cm³ Ammoniak mit 22° B und 130 cm³ 6%iges Wasserstoffperoxid gegeben, worauf 4 Stunden lang bei Umgebungstemperatur stehen gelassen wird. Durch Absaugen werden 1,8 g kristallisiertes Indoanilin mit einem F = 217°C isoliert. Nach einer Umkristallisation aus einer Dimethyiformamid/Wasser-Mischung ergibt das Produkt, dessen Schmelzpunkt unverändert ist. folgende Analyse:

C₁₅H₁-N₃O₂:

Ber.: C 66.42. H 6.27. N 15.49%; gef.: C 66.29, H 6.36. N 15.50%.

Beispiel 15 Herstellung von N-[(4'-Amino-3 '-chlor)-phenyl]-3-amino-2,6-dimethylbenzochinonimin

Die Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema:

CH,

K₃Fe(CN)₆ H₅N

2,74 g (0,02 MoI) 3-Amino-2,6-dimethylphenol und 2,85 g (0,02 Mol) Chlor-p-phenylendiamin werden in 200 cm³ Wasser gelöst, dem 50 cm³ Ammoniak mit 22° B zugesetzt worden sind. Zu der erhaltenen Lösung werden allmählich unter Rühren 13,16 g (0,04 Mol) Kaliumferricvanid seeeben. Nach Rpenriicmncr rfpr

Zugabe werden 5 g des Indoanil'ns abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach Umkristallisieren aus einer Dimethylformamid/War^.er-Mischung schmilzt das Produkt bei 196^CC.

Analyse C₁₄HmONjC!:

Ber.: C 60,98, H 5,08, N 15,24, Cl 12,88%;

gef.: C 60,61, H 5,17, N 15,17, Cl 12,99%,

CbO,61, H 5,30, N 14,95, Cl 12,88%.

Beispiel 16 Herstellung von N-[(4'-Amino-2'-methoxy-5'-methyl)-phenyl]-3-amino-2,6-dimethylbenzochinonimin

Die Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema:

OCH₃ NH₂ CH₃ OCH₃ NH₂ CH₃

H, N-

NH,

CH₃

OH

H, N

H₇O,

4,5 g (0,02 Mol) 2-Methoxy-S-methyl-p-phenylendi- 20 gelassen. Dann werden durch Absaugen 3,1 g des amindihydrochlorid werden in 200 cm³ Wasser gelöst, es kristallisierten Indoanilins isoliert, das nach Umkristalliv/ird mit Ammoniak bis pH 8 alkalisch gemacht und diese Lösung wird sogleich zu 2,74 g (0,02 Mol) 3-Amino-3.6-dimethylphenol gegeben, das vorher in 200 cm³ Wasser aufgelöst worden ist. Zu der obigen Mischung 25 ^Analvse werden 60 cm³ Ammoniak mit 22° B und 260 cm³

sieren aus einer Pyridin/Wasser-Mischung einen F=l45°C aufweist.

6%iges Wasserstoffperoxid gegeben und es wird 4 Stunden lang bei Umgebungstemperatur stehen

Ber.: C 67,36, H 6,66, N 14,73%: gef.: C 66,34, H 6,71, N 14,80%, C 66.45, H 6.75, N 14,63%.

Beispiel 17 Herstellung von N-[(4'-Aminotetramethyl)-phenyl]-3-amino-2,6-dimethyIbenzochinonimin

Die Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema:

CH₃

CH₃^	CH₃	NH,	C	H₃	OH —
~\			>-	H₃
/ CH₃	\ CH₃		C

K₂S₂O₈

H,N

CH₃

NH,

4,74 g (0,02 Mol) 1,4-Diaminoduroldihydrochlorid -i5 saugen 3.7 g des Indoanilins isoliert werden, das nach werden in 200 cm³ einer 0,2 η-Natronlauge gelöst. 2,74 g Umkristallisieren aus einer Dimethylformamid/Wasser-(0,02 Mol) 3-Amino-2,6-dimethylphenol werden eben- Mischung einen F = 210°C aufweist, falls in 200 cm³ einer 0,2 η-Natronlauge gelöst. Die

beiden Lösungen werden gemischt, dann werden Analyse v__]sH2!NjU:

langsam unter Rühren 5,4 g (0,02 Mol) Kaliumpersulf&t 50 Ber.: N 14,14%; gelöst in 200 cm³ Wasser zugegeben. Nach Beendigung gef.: N 13,87%,

der Zugabe wird die Mischung 1 Stunde lang bei Um- N 13,89%.

gebungstemperatur stehen gelassen, worauf durch Ab-

Beispiel 18 Herstellung von N-[(4'-Amino-3'-methyl)-phenyl]-3-acetylaminobcn.'ochinonimin

Die Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema:

► H₂N-<

K,Fe(CN)₁,

-N =

CH₃

NHCOCH,

78 g (0,4 Mol) p-Toluylendiamindihydrochlorid gelöst in 500 cm³ Wasser, dem 50cm^J Ammoniak mit 22° B zugesetzt sind, werden zu 60.4 e (0.4 MoH l-Arefvl-

aminophenol gegeben, das vorher in 2 Ltr. Eiswasser mit einem Zusatz von 1 Ltr. Ammoniak mit 22° B crpjnst worrlpn ict^ jj-j die so erhaltene Lösun" wird

030 110/41

allmählich im Verlauf einer halben Stunde unter Rühren eine Lösung von 262 g (0,8 Mol) Kaliumferricyanid in 1300 cm³ Wasser eingebracht. Durch Absaugen werden 50 g kristallisiertes Indoanilin isoliert, das nach Waschen mit Wasser und dann mit Aceton und Umkristallisieren aus einer Dimethylformamid/Wasser-Mischung einen

F=141°C aufweist.
Analyse Ci₅Hi₅NjO₂:

Ber.: C 66,91, H 5,57, N 15,61%; gef.: C 66,50, H 5,70, N 15,64%,

C 66,52, H 5,72, N 15,57%.

Beispiel 19 Herstellung von N-[(4'-Amino-2'-methoxy-5'-methyl)-phenyl]-3-acetylaminobenzochinonimin

Die Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema:

CH₃ CH₃

H-, N-

NH, +

OCH₃

OH

NHCOCH₃

K₃Fe(CN)₆ H, N-

OCH₃ NHCOCH₃

Nach 1 stündigem Rühren werden 4,4 g des Indoanilins abgesaugt, das nach Umkristallisieren aus einer Wasser/ Pyridin-Mischung einen F = 255°C aufweist.

Zu einer Lösung von 4,5 g (0,02 Mol) 2-Methoxy-5-methyl-p-phenylendiamindihydrochlorid in 200 cm³ Wasser werden 10 cm³ Ammoniak mit 22° B und dann 3,02 g (0,02 Mol) 3-Acetylaminophenol, gelöst in 200 cm³ Eiswasser, dem 60 cm³ Ammoniak mit 22° B zugesetzt 2-i ^Analvse Ci₆H wurden, gegeben. In die so erhaltene Mischung wird Ber.: C 64,21, H 5,68, N 14,04%;

allmählich unter Rühren eine Lösung von 13,1 g (0,04 gef.: C 64,27, H 5,87, N 13,90 bis 13,96%.

Mol) Kaliumferricyanid in 250 cm³ Wasser eingebracht.

B e i s ρ i e I 20 Herstellung von N-[(4'-Amino)-phenyl]-5-acetylamino-2-methylbenzochinonimin

Die Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema:

h,n-<.

K₃Fe(CN)₁,

NHCOCH., CH₃

NHCOCH₃

18,1 g (0,1 Mol) p-Phenylendiamindihydrochlorid werden in 100cm^J Wasser gelöst, es wird mit 50cm³ Ammoniak mit 22° B alkalisch gemacht und diese Lösung wird unmittelbar zu 16,5 g (0,1 Mol) 5-Acetylamino-2-methylphenol gegeben, das vorher in 1 Ltr. Eiswasser mit einem Zusatz von 300 cm³ Ammoniak mit 22° B gelöst worden ist. Zu der erhaltenen Mischung werden allmählich unter Rühren 65,8 g (0,2 Mol) Kaliumferricyanid in Lösung in 1250 cm³ Wasser gegeben.

Nach Beendigung der Zugabe werden durch Absaugen 16 g kristallisiertes Indoanilin isoliert, das nach Waschen

•π mit Aceton und Umkristallisieren aus einer Dimethylformamid/Wasser-Mischung einen F= 105⁰C aufweist.

Analyse Cr₁H₁₅NjO,:

Ber.: C 66,91, H 5,57, N 15,61%;

-χι gef.: C 66,11. H 5,75, N 15,52%,

N 15,47%.

Beispiel 21 Herstellung von N-L(4'-Amino-3'-methyl)-phenyl]-3-acetylamino-i^ri-methylbenzochinonimin

Die Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Rcuktionsschcma:

	V-	1,	NH, 4	CH ι	OH
H₂N-	Γ Cl				OCH,
		Γ" NHC

K₃Fe(C

	N -	(	H	OCIl,
		/"'"
V		ι
CIh	M	IC

Zu einer Lösung von 3,90 g (0.02 Mol) p-Toluylcndiamindihydrochlorid in 200 cm³ Wasser werden 10cm³ Ammoniak mit 22° B und dann 3,30 g (0,02 Mol) 5-Acetylaniino-2 nuihylphcnol gegeben, das vorher in 200 cm³ Wasser mit einem Zusatz von 60 cm³ Ammoniak mit Λ' It gelöst worden ist. In die so

20

erhaltene Mischung wird allmählich unter Rühren eine Lösung von 13,1 g (0,04 Mol) Kaliumferricyanid in 200 cm³ Wasser eingebracht Nach 1 stündigem Rühren werden 3,80 g kristallisiertes Indoanilin abgesaugt, das nach Umkristallisieren aus einer Dimethylformamid/ Wasser-Mischung einen F=HO⁰C aufweist. Analyse Ci₆Hi₇N₃O₂:

Ber.: C 67,84, H 6,00%; gef.: C 6637, H 6,11%, C 66,50, H 6,16%.

Beispiel 22 Herstellung von N-[(4'-Amino-2'-methoxy)-phenyl]-3-acetylamino-6-methylbenzochinonimin

Die Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema:

H, N

NH-, +

CH₃

OCH₃

OH

NHCOCH₃

K₂S₂O₈ H₁N-

OCH₃ NHCOCH₃

4,22 g (0,02 Mol) 2,5-Diaminoanisoldihydrochlorid 20 durch Absaugen 3,1 g des Indoanilins isoliert, das nach

werden in 200 cm³ einer 0,2 η-Natronlauge gelöst. 3,3 g (0,02 Mol) 5-Acetylamino-2-methylphenol werden ebenfalls in 200 cm³ einer 0,2 η-Natronlauge gelöst. Die beiden Lösungen werden gemischt und dann werden langsam unter Rühren 5,4 g (0,02 Mol) Kaliumpersulfat zugegeben, die vorher in 250 cm³ Wasser aufgelöst worden sind. Nach Beendigung der Zugabe werden Umkristallisieren aus einer Dimethylformamid/Wasser-Mischung einen F=215°C aufweist.

Analyse C16H17O3N3:

Ber.: C 64,21, H 5,68, N 14,04%; gef.: C 64,45, H 5,90, N 14,30%, C 64,16, H 5,82, N 14,12%.

Beispiel 23 Herstellung von N-[(4'-Amino-3'-chlor)-phenyl]-3-acetylamino-6-methylbenzochinonimin

Die Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema:

H,N

NH₂ + <L 2-OH

NHCOCHj

K₃Fe(CN)₆ H,N

Cl

3,30 g (0,02 Mol) S-Acetylamino^-methylphenol und 2,85 g (0,02 Mol) Chlor-p-phenylendiamin werden in 500 cm³ Wasser gelöst, dem 70 cm³ Ammoniak mit 22° B zugesetzt sind. In die so erhaltene Mischung werden allmählich unter Rühren 13,16 g (0,04 Mol) Kaliumferricyanid gelöst in 300 cm³ Wasser eingebracht. Durch Absaugen werden 3,8 g kristallisiertes Indoanilin isoliert, das nach Umkristallisieren aus einer Pyridin/Wasser-Mischung einen F = 215°C aufweist. Durchpotentiometrische Bestimmung mit Perchlorsäure in Essigsäuremedium gefundenes Molekulargewicht:

292

Für C15H14N3O2CI berechnetes
Molekulargewicht:

Analyse

Ber.: C 59,31, H 4,64, N 13,83%; gef.: C 58,48, H 4,67, N 13,69%,

N 13,79%.

303,5

Beispiel 24 Herstellung von N-[(4'-Amino-2'-mcthoxy-5'-methyl)-phenyI]-3-acetylamino-6-melhylbenzochinonimin

Die Herstellung erfolgt gemäß dom nachstehenden Reaktionsschema:

CHj CHj CHj CH,

H, N--

V-NH, +

OH ► H₂N

KjFc(CN),,

OCH,

NHt OCHj

OCH₁ NHCOCHj

Zu einer Lösung von 4,5 g (0,02 Mol) 2-Methoxy-5-methyl-p-phenylendiamindihydrochlorid in 200 cm³ Wasser werden 10 cm³ Ammoniak mit 22° B und dann 3,30 g (0,02 Mol) 5-Acetylamino-2-methylphenol gegeben, das vorher in 200 cm³ Eiswasser mit einem Zusatz von 60 cm³ Ammoniak mit 22° B eelöst

worden ist. In die so erhaltene Mischung wird allmählich unter Rühren eine Lösung von 13,1 g (0,04 Mol) Kaliumferricyanid in 250 cm³ Wasser eingebracht Nach 1 stündigem Rühren werden 5,4 g des Indoanilins abgesaugt, das nach Umkristallisieren aus Äthylacetat einen F=220° C aufweist

Für C17H19N3O2 berechnetes
Molekulargewicht:

313 Durch potentiometrische Bestimmung mit Perchlorsäure in Essigsäuremedium gefundenes Molekulargewicht:

Analyse C17H19N3O2:

Ber.: N 13,40%;

gef.: N 13,33%,

N 13,42%.

316

Beispiel 25 Herstellung von N-[(4'-Aminoteiramethyl)-phenyl]-3-acetylamino-6-methylbenzochinonimin

CH₃ CH₃

+ C ^0H

NHCOCH₃

K₃Fe(CN)₆

H, N

CH₃

N=:

CH₃ CH₃ NHCOCH,

=0

Zu einer Lösung von 4,74 g (0,02 Mol) 1,4-Diaminoduroldihydrochlorid in 200 cm³ Wasser werden 10 cm³ Ammoniak mit 22° B und dann 3,30 g (0,02 Mo!) 5-Acetylamino-2-methylphenol gegeben, das vorher in 200 cm³ Wasser mit einem Zusatz von 6C cm³ Ammoniak mit 22° B gelöst worden ist. In die so erhaltene Mischung wird alimählich unter Rühren eine Lösung von 13,1g (0,04 Mol) Kaliumferricyanid in 200 cm³ Wasser eingebracht. Nach 1 stündigem Rühren werden 3,5 g kristallisiertes Indoanilin abgesaugt, das nach Umkristallisieren aus einer Pyridin/Wasser-Mischung einen F = 270° C aufweist.

25

30 Für C1BH23N3O2 berechnetes Molekulargewicht:

Durch potentiometrische Bestimmung in Methylisobutylketon mit Perchlorsäure gefundenes Molekulargewicht:

Analyse C19H23N3O2:

Ber.: C 70,15, H 7,07, N 12.92%; gef.: C 69,87, H 7,19, N 13,06%.

C 69,81, H 7,04, N 12,87%.

325

337

Beispiel 26 Herstellung von N-[(4'-Amino-3'-methyl)-phenyl]-2-acetylaminobenzochinonimin

Die Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema:

H, N

CU₃

3,90 g (0,02 Mol) p-Toluylendiamindihydrochlorid werden in 200 cm³ einer 0,2 η-Natronlauge gelöst. 3,02 g (0,02 Mol) 2-Acetylaminophenol werden ebenfalls in 200 cm³ einer 0,2 η-Natronlauge gelöst. Die beiden Lösungen werden gemischt, und dann werden langsam unter Rühren 5,4 g (0,02 Mol) Kaliumpersulfat, gelöst in 250 cm³ Wasser zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei Umgebungstemperatur stehen gelassen, worauf 4.5 g des Indoanilins isoliert werden, das nach Umkristallisieren aus einer Dimethylformamid/Wasser-Mischung einen F=IlO⁰C aufweist.

Analyse C₅Hi₅N₃O₂:

Ber.: N 15,61%;
gef.: N 15.83%.

Beispiel 27 Herstellung von N-[(4'-Amino)-phenyl]-3-acetylamino-2,6-dimethylbenzochinonimin

Die Herstellung erfolgt gemäß drm nachstehenden Reaktionsschema:

CH₃

H,N-

-NH₂ + <C >—OH
CHjCONH CHj

K₂S₂O₈

CH₁CONH CH,

10,9 g (0,06 Mol) p-Phenylendiamindihydrochlorid werden in 600 cm³ einer 0,2 η-Natronlauge gelöst. 10,8 g (0,06 Mol) 3-Acetylamino-2,6-dimethylphenol werden ebenfalls in 600 cm³ einer 0,2 η-Natronlauge gelöst. Die beiden Lösungen werden gemischt, und dann werden langsam unter Rühren 16.2 g (0,06 Mol) Kaliumoersulfat

gelöst in 600 cm¹ Wasser zugegeben. Nach Beendigung Analyse der Zugabe wird die Reaktionsmischung 1 Stunde lang bei Umgebungstemperatur stehen gelassen, wonach das Indoanilin abgesaugt wird, das nach Umkristallisieren aus einer Dimethylformamid/Wasser-Mischung einen F = 220°C aufweist.

Ben: C 67,84, H 6,01, N 14,84%;
gef.: C 67,64, H 6,24, N 14,98%,
N 15,00%,

Beispiel 28
Line zweite Hcrsteliungswcisc der Verbindung von Beispiel 1 6 verlii uft gcmä ß dem folgenden Reaktionsschema

1.	HN =	CH,	H₂	CH, N-< >-NH₂ -	Ag₂O	OCH	NH	CH,
				OCH,		CH,		3=°
		I OC		CH,				\ CH,
2		^=NH			OCH	N=/
	H,	/ \ NH₂ CH,		/ 3 NH₂

Stufe 1

Herstellung von 2-Methyl-5-methoxybenzochinondiimin

8,56 g (0,056 Mol) 2-Methy!-5-methoxy-p-phenylendiamin werden in 850 cm³ wasserfreiem Isopropyläther eingebracht, dem 19,7 g (0,085 Mol) Silberoxid und 55 g wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt worden sind. Die Mischung wird 2 Stunden lang gerührt, wobei die Temperatur zwischen 30 und 40⁰C gehalten wird. Nach dem Abkühlen werden das Natriumsulfat und das Silber durch Abfiltrieren entfernt, und das Filtrat wird im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der trockene Rückstand liefert nach Umkristallisieren aus einer Benzol/Hexan-Mischung 5,8 g 2-Methoxy-5-methylbenzochinondiimin mit einem F = 96^CC

Analyse C₈Hi₀N₂O:

Ber.: C 64,00, H 6,66, N 18.66%;
gef.: C 64,17, H 6,74. N 18,58%.

Stufe 2

Herstellung von N-[(4'-Amino-2'-methoxy-5'-methyl)-phenyl]-3-amino-2,6-dimethylbenzochinonimin

1,50g (0,01 Mol) 2-Methoxy-5-methylbenzochinondiimin werden in 100 cm³ wasserfreiem Äther gelöst. Es

J5 werden 1,37 g (0,01 Mol) 3-Amino-2,6-dimethylphenol gelöst in 50 cm³ wasserfreiem Äther zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 4 Stunden lang bei Umgebungstemperatur stehen gelassen, das Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt, und der Rückstand wird aus

4(i einer Pyridin/Wasser-Mischung kristallisiert. Das so erhaltene Indoanilin hat einen F= 145⁰C.

Für C16H19N3O2 berechnetes

Mo'ekulargewicht: 285

-i) Durch potentiometrische Bestimmung

mit Perchlorsäure in Methylisobutylketonmedium gefundenes
Molekulargewicht: 277

Beispiel

Eine zweite Herstellungsweise der Verbindung von Beispiel 19 verlauft gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema :

Stufe

Herstellung von 2-Methyl-5-methoxybenzochinonimin

Die Herstellung erfolgt iq. der in Stufe 1) von Beispie

Herstellung erfolgt iq. der
l 28 beschriebenen Weise.

Stufe 2

Herstellung von N-[(4'-Amino-2'-methoxy-5'-methyl)-phenyl]-3-acetylaminobenzochinonimin

0,4 g (0,003 Mol) 3-Acetylaminophenol werden in 70cm³ Wasser, dem 10cm³ Ammoniak mit 22° B

zugesetzt sind, gelöst. Zu dieser Lösung werden 0,52 g (0,0035 Mol) 2-Methyl-5-methoxybenzochinondiimin gelöst in 50 cm³ Wasser gegeben. Die Mischung wird '/2 Stunde lang gerührt, worauf 0,62 g des Indoanilins mit einem F = 252°C abgesaugt werden.

Für CibHi/OjNj berechnetes
Molekulargewicht: 299

Durch potentiometrische Bestimmung
ι« mit Perchlorsäure in Essigsäuremedium gefundenes Molekulargewicht: 290

Beispiel

Eine zweite Herstellungswcise der Verbindung von Beispiel 8 verläuft gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema :

CH,

H, N-

CH,

2. HN=< /=NH + f V-OH

CH₃ OCH., NH₂

NH,

Ag₂O

CH₃ OCH₃

CH₃ CH₃

► H,N

Stufe 1

Herstellung von 3,5-Dimethyl-2-methoxybenzochinondiimin

6,10 g (0,037 Mol) 2-Methoxy-3,5-dimethyl-p-phenylendiamin werden in 350 cm³ wasserfreiem Äther eingebracht, dem 12,7 g (0,055 Mol) Silberoxid und 35 g wasserfreies Natriumsulfat zugesetzt sind. Die Mischung wird 2 Stunden lang am Rückfluß gehalten, während gut gerührt wird. Nach Abkühlen werden das Natriumsulfat und das Silber durch Filtrieren entfernt und das Filtrat wird im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der trockene Rückstand hat nach Umkristallisieren in Cyclohexan einen F=47°C.

Analyse C₉H₁₂N₂O:

Ber.: N 17,07%;

gef.: N 17,25%,

N 16,82%.

35

•10 Stufe 2

Herstellung von N-[(4'-Amino-3',5'-dimethyl-

2'-methoxy)-phenyl]-3-amino-6-methylbenzochinon-

imin

0,34 g (0,0028 Mol) 5-Amino-2-methylphenol werden in 70 cm³ Wasser gelöst, dem 10 cm³ Ammoniak mit 22° B zugesetzt sind. Zu dieser Lösung werden 0,59 g (0,036 Mol) 3,5-Dimethyl-2-methoxybenzochinondiimin in 60 cm³ Wasser gegeben. Die Mischung wird 30 Minuten lang gerührt, worauf 0,55 g des Indoanilins abgesaugt werden, welches einen F = 205° C aufweist.

45

50 Für Ci₆Hi₉N₃O₂ berechnetes

Molekulargewicht: 285

Durch potentiometrische Bestimmung

mit Perchlorsäure in Methyliso-

butylketonmedium gefundenes

Molekulargewicht: 286

Beispiel 31 Herstellung von N-[(4'-Amino-2',5'-dimethoxy)-phenyl]-3-amino-6-methylbenzochinonimin

Die Herstellung erfolgt gemäß dem nachstehenden Reaktionsschema:

OCH₃ NH₂ OCH₃ NH₂

(NHJ₂S₂O₈

H₂N

OCH₃

CH₃

2,28 g (0,01 Mol) Ammoniumpersulfat werden in 20 cm³ Wasser, 50 cm³ Aceton und 5 cm³ Ammoniak mit 22° B gelöst Zu dieser in Eis gekühlten Lösung werden 2,41 g (0,01 Mol) 2^-Dimethoxy-p-phenylendiamin in 25 cm³ Wasser gegeben. Sobald die Mischung hergestellt ist, wird sie zu einer vorher hergestellten

Lösung von 1,23 g (0,01 Mol) 3-Arnino-6-methylphenol im Vakuum einen F= 104⁰C aufweist.

in 50 cm³ Wasser und 20 cm³ Ammoniak mit 22° B

gegeben. Es wird filtriert, zu dem Filtrat werden 300 cm³ Analyse L₁₅H₁₇N₁U₃:

Wasser gegeben und es werden 1,2 g des Indoanilins Ber.: C 62,70, H 5,92, N 14,62%;

abgesaugt, das nach Waschen mit Wasser und Trocknen ·> gef.: C 62,25-62,11, H 6,10-6,11, N 14,55-14,73%.

Beispiel 32

Eine zweite Herstellungsweise der Verbindung von Beispiel 31 verläuft gemäß dem naehstehenden Reaklionsschenia:

OCH,

H, N-

OCH₃

2. HN

NH +

OCH₃

HN

OH

OCH₃

CH₃

= NH

OCH₃

OCH₃ NH₂

H, N

OCH

Stufe 1
Herstellung von 2,5-Dimethoxybenzochinondiimin

10g (0,06 Mol) 2,5-Dimethoxy-p-phenylendiamin werden in 1 I wasserfreiem Isopropyläther eingebracht. Es werden 21 g Silberoxid und 48 g wasserfreies Natriumsulfat zugegeben. Die Mischung wird 6 Stunden lang am Rückfluß gehalten, während gut gerührt wird. Nach Abkühlen werden das Natriumsulfat und das Silber durch Filtrieren entfernt, und das Filtrat wird im Vakuum zur Trockene eingedampft. Der trockene Rückstand liefert nach Umkristallisieren aus einer Benzol/Petroläther-Mischung das reine 2,5-Dimethoxybenzochinondiimin mit einem F= 184°C.

Analyse C₈Hi₀N₂O₂:

Ber.: C 57,80, H 6,03, N 16,87%;

gef.: C 57,79, H 6,12, N 16,80%,

C 57,60, H 6,06, N 16,85%.

Stufe 2

Herstellung von N-[(4'-Amino-2',5'-dimethoxy)-phenyl]-3-amino-6-methylbenzochinonimin

0,246 g (0,02 Mol) 3-Amino-6-methylphenol werden in 30 cm³ Wasser gelöst, dem 5 cm³ Ammoniak mit 22° B zugesetzt sind. Zu dieser Lösung werden 0,332 g (0,02 Mol) 2,5-Dimethoxybenzochinondiimin gelöst in 60 cm³ Wasser gegeben. Die Mischung wird 20 Minuten lang gerührt, worauf 0,125 g des Indoanilins mit einem F= 104° C abgesaugt werden.

B e i s ρ i e 1 33

Herstellung von N-[(4'-Amino-2'-methoxy)-phenyI]-2,6-dimethyl-benzochinonimin der Formel

OCH₃ CH₃

H,N

Zuerst werden 31,65 g (0,15MoI) Methoxy-p-phenylendiamindihydrochlorid in 900 cm³ einer 0,33 n-Natriumhydroxydlösung gelöst. Dann werden 18,3 g (0,15 Mol) 2,6-Xylenol in 450 cm³ einer 0,66 n-Natriumhydroxydlösung gelöst. Die beiden so hergestellten Lösungen werden gemischt und dann werden langsam unter Rühren 34,2 g Ammoniumpersulfat, gelöst in 200 cm³ Wasser, zugegeben. Wenn die Zugabe vollständig ist, wird die Reaktionsmischung 10 Minuten bei Umgebungstemperatur belassen und danach werden 17,5 g Indoanilin abfiltriert. Nach Waschen mit Wasser und Aceton und anschließendem Trocknen im Vakuum schmilzt die Substanz bei 182° C. Das Produkt ist chromatografisch rein.

Molekulargewicht, berechnet für

C₁₅H₁₆N₂O₂: 256

Molekulargewicht, gefunden durch
potentiometrische Bestimmung mit
Perchlorsäure in Methylisobutylketon: 261

Analyse C₁₅Hi₆N₂O₂:

Ben: C 70,31, H 6,25, N 10,94%;
gef.: C 70,41, H 6,35, N 10,65%,
C 70,59, H 6,35, N 10,76%.

Beispiel 34

Herstellung von N-[(4'-Amino-2',5'-dimethoxy)-phenyl]-2,6-dimethylbenzochinonimin der Formel

OCH₃ CH₃

H₂N

OCH₃

CH₃

2,41 g (0,01 Mol) 2,5-DimethyIoxy-p-phenylendiamindihydrochlorid, gelöst in 25 cm³ Wasser werden zu einer auf NuIl⁰C gekühlten Lösung von 2^8 g Ammonium-Dersulfat in 20 cm³ Wasser. 50 cm³ Aceton und 10 cm³

Ammoniak mit 22° B gegeben. Die so erhaltene Mischung wird sofort zu einer Lösung von 1,22 g (0,01 Mol) 2,6-Xylenol in 50 cm³ Wasser, 20 cm³ Ammoniak von 22° B und 5 cm³ Aceton, die in Eis gekühlt ist, gegeben. Die Reaktionsmischung nimmt sofort eine blaugrüne Nuance an. Man gibt 175 cm³ Wasser zu und filtriert 1,2 g Indoanilin ab. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum ist dieses Produkt chromatografisch rein und schmilzt bei 170⁰C.

Molekulargewicht, berechnet für
C₁₆H₁₉N₂O₃: 286

Durch potentiometrische Bestimmung
mit Perchlorsäure in Methylisobutylkcton gefundenes Molekulargewicht: 294

Analyse Ci₆H₁₈N₂O₃:

Ber.: C 67,13, H 6,29, N 9,78%;

gef.: C 67,00, H 6,11, N 9,80%,

C 66,81, H 6,14, N 9,86%.

Beispiel 35

Herstellung von N-[(4'-Amino-2'-methoxy-5'-methyl)-phenyl]-6-methyl-3-amino-benzochinonimin der

Formel

OCH₃

NH₁

H, N

=O

CH₃

12,3 g (0,1 Mol) 2-Methyl-5-amino-phenol werden in 350 cm³ Wasser, dem 100 cm³ Ammoniak mit 22" B zugesetzt sind, gelöst. Zu dieser Lösung werden gleichzeitig mit Hilfe zweier Tropftrichter einerseits eine Lösung von 22,5 g (0,1 Mol) 2-Methoxy-5-methylp-phenylendiamindihydrochlorid in 100 cm³ Wasser und andererseits eine Lösung von 22,8 g (0,1 Mol) Ammoniumpersulfat in 50 cm³ Wasser gegeben, wobei die Reaktionsmischung in Eis gekühlt wird. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung 15 Minuten bei Umgebungstemperatur belassen und 8,80 g Indoanilin werden dann abfiltriert. Nach Umkristallisieren aus einer Pyridin/Wasser-Mischung und Trocknen
Vakuum schmilzt das Produkt bei 158° C.

Analyse C₁₅H₁₇N₃O₂ · 0,5 H₂O:

Ber.: C 64,29, H 6,42, N 15,00%;

gef.: C 64,64, H 6,66, N 15,00%,

C 64,57, H 6,57, N 14,94%.

Beispiel 36

Herstellung von N-[4'-Aminophenyl]-3-amino-2,6-dimethyl-benzochinonimin der Formel

im

NH₂

H₂N

CH₃

13,7 g (0,1 Mol) 2,6-Dimethyl-3-amino-phenol werden in einem Liter Wasser gelöst, der mit 400 cm³

Ammoniak versetzt ist. 10,8 g (0,1 Mol) p-Phenylendiamin in 1 Liter Wasser werden zu dieser Lösung gegeben. Zu der so erhaltenen Mischung gibt man 1300 cm³ 6%iges Wasserstoffperoxid. Nach 5 Stunden bei Umgebungstemperatur werden 10,5 g kristallines Indoanilin abfiltriert. Nach Waschen mit Wasser, Umkristallisieren aus einer Pyridin/Wasser-Mischung und Trocknen im Vakuum schmilzt dieses Produkt bei 188° C.

Analyse C₁₄H₁₅N₃O:

Ben: C 69,70, H 6,22, N 17,42%;

gef.: C 69,30. H 6,18, N 17,45%,

C 69,21, H 6,24, N 17,49%.

Beispiel 37

Herstellung von N-[(4'-Amino-2',5'-dimethoxy)-

phenylJ-e-methyl-S-acetylamino-benzochinonimin

der Formel

OCH₃ NHCOCH₃

H, N

OCH₃

CH,

2,41 g (0,01 Mol) 2,5-Dimethoxy-p-phenylendiamindihydrochlorid gelöst in 25 cm³ Wasser werden zu einer auf NuIl⁰C gekühlten Lösung von 2,28 g Ammoniumpersulfat in 20 cm³ Wasser. 50 cm³ Aceton und 10 cm³ Ammoniak mit 22° B gegeben. Eine in Eis gekühlte Lösung von 1,65 g (0.01 Mol) 2-Methyl-5-acetylaminophenol in 20 cm³ 0,5 n-Natriumhydroxydlösung wird sofort zu der so erhaltenen Mischung gegeben. Das Indoanilin fällt sofort aus. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser und dann mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Indoanilin ist chromatografisch rein und schmilzt bei 235⁼C.

Analyse C₁₇Hj₉N₃O₄:

Ber.: C 62,01, H 5,78, N 12.76%;

gef.: C 62,30. H 5,91, N 12,49%,

C 62,02, H 5.82, N 12,57%.

Beispiel 38

Herstellung von N-[(4'-Amino-3'-methyl)-phenyl]-

3-acetylamino-2.6-dimethyl-benzochinonimin

der Formel

CH₃

NHCOCH₃

CH₃

H₂N

3,90 g (0,02 Mol) p-Toluylendiamindihydrochlorid in 35 cm³ Wasser, das mit 13 cm³ Ammoniak mit 22" B versetzt ist, werden zu einer Lösung von 3,58 g (0,02 Mol) 2,6-Dimethyl-3-acetylaminophenol in 48 cm³ Aceton gegeben. 6,84 g (0,03 Mol) Ammoniumpersulfat, gelöst in 15 cm³ Wasser, werden allmählich unter Rühren zu dieser Mischung gegeben. Die Reaktionsmischung wird 15 Minuten bei Umgebungstemperatur gelassen, dann werden 234 g Indoanilin abfiltriert. Nach Waschen mit Wasser und Aceton und nachfoleender

Analyse ι

rier.: C 68,68, H 6,39, N 14,14%; gef.: C 68,42, H 6,44, N 13,89%, C 68,44, H 6,53, N 13,89%.

Beispiel 39

Herstellung von N-[(4'-Amino-2'-methoxy-5'-methy!)-pheny!]-3-acetylamino-2,6-dimethyl-benzochinonimin

der Formel

NHCOCH.,

OCH,

CH,

5.37 g (0,03 MoI) 2,6-Dimethyl-3-acetylamino-phenol werden in 200 cm³ Wasser, das mit 90 cm³ Ammoniak mit 22° B versetzt ist, gelöst. Zu dieser Lösung gibt man gleichzeitig mittels zweier Tropftrichter einerseits eine Lösung von 6,75 g (0,03 Mol) 2-Methoxy-5-methylp-phenylendiamindihydrochlorid und andererseits eine Lösung von 19,75 g (0,06 Mol) Kaliumferricyanid in 200 cm³ Wasser, wobei man die Reaktionsmischimg so kühlt, daß die Temperatur 10°C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung 20 Minuten bei etwa 10°C belassen und dann werden 4,40 g Indoanilin abfiltriert. Nach Umkristallisation aus einer Dimethylformamid/Wasser-Mischung schmilzt das Produkt bei 236⁰C.

Analyse

Ber.: C 66,05. H 6.42, N 12,84%; gef.: C 65,79. H 6,39. N 13,08%, C 65,69, H 6,34, N 13,00%.

Beispiel 40

Herstellung von N-[(4'-Amino-2'-methoxy)-phenyl]-3-acetylaminobenzochinonimin der Formel

OCH,

H,N-

NHtOCH.,

■()

Zuerst werden 2,11 g(0,01 Mol) Methoxy-p-phenylendiamindihydrochlorid in 50 cm³ Wasser gelöst. Dann werden !,51 g (0,01 Mol) m-Acetylaminophenol in 100 cm³ Wasser, das mit 30 cm³ Ammoniak mit 22° B versetzt ist, gelöst. Die beiden so erhaltenen Lösungen werden gemischt und 6,58 g (0,02 Moi) Kaliumferricyanid in 50 cm³ Wasser werden dann langsam unter Rühren zugegeben, wobei man die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 5 und 10°C hält. Nach beendeter Zugabe werden 1,42 g Indoanilin abfiltriert. Nach Waschen mit Wasser und Umkristallisieren aus einer Pyridin/Wasser-Mischung schmilzt das Produkt bei 241°C. Das Produkt ist chromatografisch rein.

Analyse C15H15N3O3:

Ber.: C 63,15, H 5,26, N 14,73%; gef.: C 62,86, H 5,39, N 14,92%,

C 62,96, H 5,36, N 14,83%.

Umkristallisation aus einer Pyridin/Wasser-Mischung schmilzt das Produkt bei 185°C.

Molekulargewicht, berechnet für

C₁₅H₁₅N₃Oj: 285

Durch potentiometrische Bestimmung mit Perchlorsäure in Essigsäure gefundenes Molekulargewicht: 289

Beispiele für die Anwendung der erfindungsgemäße] Verbindungen.

Beispiel 41

Färbelösung:

Verbindung von Beispiel 2
Wasser, soviel wie erforderlich für Ammoniak mit 22° B,

soviel wie erforderlich für

0,15 g 100g pH = 10

Diese Lösung liefert nach 20minütiger Anwendung auf 100%ig weiße Haare, Spülen und Shampoonierer eine lavendelblaue Farbtönung.

Beispiel 42

Färbelösung:

Verbindung von Beispiel 5

Butylglykol

Laurylalkohol, äthoxyliert mit

10,5 Mol Äthylenoxid

Wasser, soviel wie erforderlich für

0,2 g

5g

100 g

Diese Lösung, die einen pH von 7 aufweist, wird auf 90%ig graue Haare autgebracht. Nach einer Verweilzeit von 20 Minuten und anschließendem Spülen und Shampoonieren wird eine violette Färbung erhalten.

Beispiel 43

Färbelösung:

Verbindung von Beispiel 7

Ammoniumlaurylsulfat mit 20% Fettalkohol

Äthylendiamintetraessigsäure

Ammoniak mit 22° B

Wasser, soviel wie erforderlich für

0,1 g 20 g

0,2 g lern³ 100 g

Diese Lösung, die einen pH von 11 besitzt, wird Minuten lang auf platinblonde Haare angewendet. Nach Spülen und Shampoonieren wird eine rosenholzfarbene Tönung erhalten.

Beispiel 44	Färbelösung:	0,05 g
Verbindung von Beispiel 11	20 g
Ammoniumlaurylsulfat mit 20%
Fettalkohol	0,2 g
Äthylendiamintetraessigsäure	1 cm³
Ammoniak mit 22° B	100 g
Wasser, soviel wie erforderlich für

Diese Lösung, die einen pH von 11 besitzt, wird Minuten lang auf 100%ig weiße Haare angewendet. Nach Spülen und Shampoonieren wird eine bläulichviolette Färbung erhalten.

Färbelösung:

Beispiel 45

Verbindung von Beispiel 13	0,1 g
tu Butylglykol	5g
Laurylalkohol, äthoxyliert mit	5g
10,5 MoI Äthylenoxid
Wasser, soviel wip erforderlich für	!0Og
	030 110/41

Diese Losung, welche einen pH von 7 aufweist, wird 20 Minuten lang auf 100%ig weiße Haare angewendet. Nach Spülen und Shampoonieren wird eine rosenfarbene Färbung erhalten.

Beispiel 46 Färbelösung:

Verbindung von Beispiel 20 0,1 g

Butylglykol 5 g

Laurylalkohol, äthoxyliert mit 5 g

10,5 Mol Äthylenoxid

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Diese Lösung, die einen pH von 7 besitzt, wird 20 Minuten lang auf 100%ig weiße Haare angewendet. Nach Spülen und Shampoonieren wird eine malvenfarbene Tönung erhalten.

Färbelösung:

Verbindung von Beispiel 31 0,2 g

Alkohol mit 96° 20 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g Ammoniak mit 22° B,

soviel wie erforderlich für pH =9,5

Diese Lösung wird 20 Minuten lang auf 95%ig weiße Haare angewendet. Nach Spülen und Shiiiiipoonieren wird eine aschgraue Färbung erhalten.

Beispiel 51

Wasserwell-Lotion:

Farbstoff gemäß Beispiel 36 0,05 g

Krotonsäure/Vinylacetat-Misch- 2 g

polymerisat (90% Vinylacetat, 10% !Crotonsäure) (Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)

Alkohol mit 96°,
soviel wie erforderlich für 50°

Triäthanolamin,

soviel wie erforderlich für pH 7

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Wendet man diese Lösung als Wasserwell-Lotion auf 100% weiße Haare an, verleiht sie diesen eine perlrosa, sehr leicht malvenfarbene Nuance.

Beispiel 47 Färbelösung:

Verbindung von Beispiel 26 0,1 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g Ammoniak mit 22° B,

soviel wie erforderlich für pH = 9

Diese Lösung ergibt nach 20minütiger Anwendung auf 90%ig graue Haare, Spülen und Shampoonieren eine graublaue Färbung.

Beispiel 48 Wasserwell-Lotion:

Verbindung von Beispiel 5 0,1 g

Krotonsäure/Vinylacetat-Misch- 2 g

polymerisat
Alkohol mit 96°,

soviel wie erforderlich für 50 g

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Diese Lösung verleiht 100%ig weißen Haaren nach Anwendung als Wasserwell-Lotion eine purpurfarbene Tönung.

Beispiel 49 Beispiel 52

Wasserwell-Lotion:

Farbstoff gemäß Beispiel 39 Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat (90% Vinylacetat, _Ί. 10% Krotonsäure, Molekular-

"' gewicht 45 000 bis 50 000)

Alkohol mit 96°,

soviel wie erforderlich für Triäthanolamin,

soviel wie erforderlich für Wasser, soviel wie erforderlich für

0,05 g 2g

50°

pH 7 100 g

Wendet man diese Lösung als Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare an, verleiht sich diesen eine sehr silbrige Pastellblaue Nuance.

B e i s ρ i e 1 53

Wasserwell-Lotion:

Farbstoff gemäß Beispiel 33 0,10 g

Krotonsäure/Vinylacetat-Misch- 2 g

polymerisat (90% KrotonsHure, 10% Vinylacetat, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)

Alkohol mit 9b".

soviel wie erforderlieh für 50%

Triäthanolamin,

soviel wie erforderlich für pH 7

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g

Wendet man diese Lösung als Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare an, so verleiht sie diesen eine sehr leuchtende, intensiv blaue Nuance.

Beispiel 50	Färbelösung:	0.2 g	Beispiel 54	Farbelösung:	0,5 g
Farbstoff gemäß Beispiel 34	50 g	Farbstoff ρ ι Ii Beispiel 36	25 g
Alkohol mit 96°		^h" Alkohol mit 96	100 g
Ammoniak mit 22° B.	pH 10	Wasser, soviel wie erforderlich für
soviel wie erforderlich für	100"	Ammoniak mit ? ' Il	pH 10
Wasser, soviel wie erforderlien für	so\ :el v\ ic >.:■<.·. \>or!k ■ lür

Bringt man diese Lösung bei 1 'rmrebungsteniperawr 20 Minuten lang auf entfärbte ll.t.tre auf, verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine sehr hell .jadegrüne Farbe.

Bringt mim dien- i."_Ving ooi l-nigebiinfistemperatur Minuten auf entkirnte haare auf ergibt sie nach Spülen und Shanipoonieren eine U-bhahe purpurros;; Farbe.

Ammoniak mit 22° B, soviel wie erforderlich für pH

Bringt man diese Lösung bei Umgebungstemperatur Minuten lang auf zu 95% natürlich weiße Haare auf, verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine graublaue Farbe.

Beispiel 56 Wasserwell- Lotion: Farbstoff gemäß Beispiel 34 0,1 g

{Crotonsäure /Vinylacetat-Misch- 2 g

polymerisat (90% Vinylacetat, 10% !Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)

Alkohol mit 96°,

soviel wie erforderlich für 50°

Wasser, soviel wie erforderlich für lOOg Triäthanolamin,

soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine sehr intensiv türkisblaue Nuance.

Der pH der Lösung ist 7.

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang bei 30° auf ίο zu 95% natürliche weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine violette Färbung.

Beispiel 60 Wasserwell-Lotion:

Farbstoff gemäß Beispiel 37 0,05 g Krotonsäure/Vinylacetat-Misch- 2 g

polymerisat. (90% Vinylacetat, 10% Krotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)

Alkohol mit 96°, soviel wie erforderlich für 50°

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g Triäthanolamin,

soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine wisterienfarbene Nuance.

Beispiel 61 Wasserwell-Lotion:

Beispiel 57 Wasserwell-Lotion:

Farbstoff gemäß Beispiel 37 0,03 g Krotonsäure/Vinylacetat-Misch- 2 g

Alkohol mit 96°,

soviel wie erforderlich für 50°

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g Triäthanolamin,

soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine perlige, heu türkisblaue Nuance.

Beispiel 58

Wasser well-Lotion:

Farbstoff gemäß Beispiel 35 0,05 g

Krotonsäure/Vinylacetat-Misch- 2 g

polymerisat (90% Vinylacetat, 10% Krotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g Alkohol, soviel wie erforderlich für W^c Triäthanolamin,

soviel wie erforderlich für pH 7

Hringt man diese Lösung als Wasserwell-Lotion auf entlärbte Ilaare auf. verleiht sie diesen eine perlige, hell par ma veilchenblaue Nuance.

•Γ)

Farbstoff gemäß Beispiel 38 Nitro-o-phenylendiamin

Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat (90% Vinylacetat, 10% Krotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)

Alkohol mit 96°, soviel wie erforderlich für

Wasser, soviel wie erforderlich für Triäthanolamin,

soviel wie erforderlich für

0,1 g 0,05 g 2g

50° 100 g

pH 7

Bring ·η diese Lösung als Wasserwell-Lotion auf entfärbte rlaare auf, so verleiht sie diesen eine graugrüne Nuance.

Beispiel 62 Wasserwell-Lotion: Farbstoff gemäß Beispiel 33 0,025 g Nitro-p-phenylendiamin 0,05 g Vinylacetat/Krotonsäure-Misch- 2 g

polymerisat (90% Vinylacetat, 10% Krotonsäure, Molekular gewicht 45 000 bis 50 000) Alkohol mit 96°,

soviel wie erforderlich für 50°

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g Triäthanolamin,

soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine aschgraue Nuance mit starken nialvenfarbenen Nuancen.

Beispiel 63
Wasserwell- Lotion:

Farbstoff gemäß Beispiel 36

N-[(4'-Amino-3',5'-dimethyl-

2'-methoxy)-phenyl]-2,6-dimethyI-benzochinonimin

Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat (90% Vinylacetat, 10% !Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)

Alkohol mit 96°,
soviel wie erforderlich für

Wasser, soviel wie erforderlich für Triäthanolamin,

soviel wie erforderlich für

0,1g 0,05 g

2g

50° 100 g

pH 7

mit der auf Seite 286 von »Justus üebigs Annalen der Chemie«, Band 612 (1958) beschriebenen Verbindung der Formel XVII, nämlich dem N-[(4'-Dimethylamino)-phenyI]-3,5-dimethylbenzochinonimin der Forme!:

Bringt man diese Lösung als Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine sehr intensive Parmaveilchenblaue Nuance.

Beispiel 64
Wasserwell-Lotion:

Farbstoff gemäß Beispiel 40 0,1 g

Vinylacetat/Krotonsäure-Misch- 2 g

polymerisat (90% Vinylacetat, 10% !Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)

Alkohol mit 96°,

soviel wie erforderlich für 50°

Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g Triäthanolamin,

soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwell-Lotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine lavendelblaue Nuance mit Silberschimmer.

Vergleichsversuch

Es wurde die erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel I, in der R₁, R₄, R₅, Re und R? für Wasserstoff und R2 und Rj für Methylstehen, d. h. das N-[(4'-Amino)-phenyl]-2,5-dimethylbezochinonimin der nachfolgenden Formel:

CH,

H₂N

CH,

CH₃

=O

0.113 g
5g

mit Molekulargewicht 226 und Schmelzpunkt 128 bis 129°C,

mit Molekulargewicht 254,
verglichen.

Mit beiden Verbindungen wurden Färbelösungen hergestellt, die auf 100 g 0,0005 Mol Farbstoff enthielten.

Lösung Nr. 1

Erfindungsgemäße Verbindung
Butylglykol

Zu 12 Mol Äthylenoxid äthoxylierter
Laurylalkohol

Ammoniak, soviel wie erforderlich 5 g

für pH 7
Wasser, soviel wie erforderlich auf 100 g

Lösung Nr. 2

Diese Lösung ist mit der Lösung Nr. 1 identisch, mit der Ausnahme, daß die erfindungsgemäBe Verbindung durch 0,127 g Verbindung der Formel XVII ersetz) wurde.

Man bringt diese Färbemittel auf natürlich gtaue Haarsträhnen, die ungefähr 90% weiße Haare enthalten, zur Anwendung. Man verwendet 2 cmⁱ Lösung pro Haarsträhne, die jeweils ungefähr 1 g wiegt.

Nach 20minütiger Wartezeit bei Umgebungstemperatur spült man das Haar, shampooniert, spült ein zweites Mal und trocknet.

Die mit der Lösung Nr. 1 (erfindungsgemäße Verbindung) gefärbte Haarsträhne weist eine gleichmäßige stahlgrpue Färbung auf. die zur Maskierung der weißen Haare führt. Dagegen weist die mit der Lösung Nr. 2 (Verbindung der Formel XVII nach dem Stand der Technik) gefärbte Haarsträhne ungleichmäßige Färbung auf, die sich darüber hinaus nur wenig von der nicht gefärbten Haarsträhne unterscheidet.

Die Vergleichsversuche zeigen, daß die erfindungsgemäße Verbindung ein besseres Aufziehvermögen auf das Haar besitzt, als dies bei der bekannten Verbindung der Fall ist.

846
36

Färbelösung:

0,4 g
25 g
100g

Beispiel 55

Beispiel 59 %

Farbstoff gemäß Beispiel 36
Alkohol mit 96°
Wasser, soviel wie erforderlich für

Färbelösung:

Farbstoff gemäß Beispiel 33
Alkohol mit 96°
Wasser, soviel wie erforderlich für

0.3 g
25 g
100g

Patentansprüche:

1. Indoaniline der allgemeinen Formel I
R₅ Ri R₁

H, N

(D

worin

Ri und R3, die gleich oder verschieden sein können. Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Ureido oder eine Gruppe -NHCOR, worin R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,

R2 Wasserstoff, Halogen, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Ureido, ein Rest -NHCOR, worin R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder ein Rest -NHR₈, worin R₈ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Carbamoylmethyl ist, wobei R3 kein Wasserstoffatom sein kann, wenn R₂-NHR₈ ist, und

R₄, R₅, Rb und R₇ Wasserstoff, Halogen oder Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,
wobei mindestens zwei der Reste Ri bis R7 eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben und R5 und R7 nicht gleichzeitig jeweils Chloratome sind.

2. Verfahren zur Herstellung der Indoaniline des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man