DE2066053C2

DE2066053C2 - Mittel für Wasserwellotionen

Info

Publication number: DE2066053C2
Application number: DE2066053A
Authority: DE
Inventors: Andree Boulogne-Sur-Seine Bugaut Geb. Ormancey; Francoise Paris Estradier; Gregoire Paris Kalopissis
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1969-08-11
Filing date: 1970-08-07
Publication date: 1980-07-31
Also published as: DE2039358C3; ES382641A1; NL161490C; AT306244B; SE375522B; BE754649A; FR2056799A5; CH533986A; NL7011768A; DE2039358B2; DE2039358A1; GB1276771A; CA1007247A; DE2066053B1; IT986777B; LU59265A1; NL161490B; US3787174A; CH550235A

Description

OH

(D

15 folglich besser in die Faser einzudringen, was bessere Eigenschaften und eine größere intensität der Färbung der mit Hilfe dieser Verbindungen hergestellten Farbtöne zur Folge hat.

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Leukoderivate ein sehr interessantes Anwendungsgebiet bei der Herstellung von Wasserwellotjonen für Haare besitzen.

Die Erfindung betrifft eine Wasserwellotion für Haare, die in wäßrig-alkoholischer Lösung mindestens ein kosmetisches Harz und mindestens eine Leukoverbindung, sowie gegebenenfalls übliche Zusätze enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als Leukoverbindung mindestens eine Vsrbindung der allgemeinen Formel I:

worin

Y eine Hydroxy- oder Aminogruppe darstellt, Ri und R₃, die gleich oder verschieden sind, für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen,

wobei R₃ auch ein Halogenatom, eine —NHCOR-Gruppe, in der R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht, oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten kann, R₂ Wasserstoff, ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Ureidorest, eine —NHCOR-Gruppe, in der R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht, eine —NHRe-Gruppe, in der R₈ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht, oder einen Carbamylmethylrest darstellt,

R₄, R₅, Re und R7 jeweils für Wasserstoff, ein Halogenatom, einen Alkylrest mit I bis 4 C-Atomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, oder ein Additionssalz einer solchen Verbindung mit einer Mineralsäure oder einer organischen Säure, enthält

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 bis 50 Gew.-% Alkohol enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,01 bis 0,1 Gew.-% der Verbindung der Formel (I) enthält.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert 7 bis 10, vorzugsweise 7 bis 9, 4 > beträgt.

5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kosmetische Harz unter Polyvinylpyrrolidon oder Krotonsäure/Vinylacetat-, Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-, Maleinsäureanhydrid- >n Butylvinyläther-Copolymerisaten ausgewählt ist.

6. Mittel nach Ansprüchen 1 und/oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 3Gew.-% kosmetisches Harz enthält.

Es wurde schon vorgeschlagen, zum Färben von Haaren Leukoderivate von Indoanilinen oder Indophenolen zu verwenden, die farblose Verbindungen sind und bei Anwendung auf die zu färbenden Fasern in wäßriger Lösung an der Luft oder in Gegenwart eines anderen Oxydationsmittels oxydieren, wobei sich die entsprechenden lndoaniline oder Indophenol ergeben, die gefärbte Verbindungen sind und direkt die Färbung der Faser bewirken.

Diese Leukoderivate weisen gegenüber ihren Oxidalionsorodukten den Vorteil auf, löslicher zu sein und

R,

NH

OH

worin

Y eine Hydroxy- oder Aminogruppe darstellt, Rl und R₃, die gleich oder verschieden sind, für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, wobei R₃ auch ein Halogenatom, eine —NHCOR-Gruppe, in der R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten kann,

R2 Wasserstoff, ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, einen Ureidorest, eine —NHCOR-Gruppe, in der R für einen Alkylrest mit 1 bis 4C-Atomen steht, eine — NHRg-Gruppe, in der Rg für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht, oder einen Carbamylmethylrest darstellt, R₄, Rs, Re und R₇ jeweils für Wasserstoff, ein Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, oder ein Additionssalz einer solchen Verbindung mit einer Mineralsäure oder einer organischen Säure, enthält.

Die oben genannten Diphenylamine werden durch Reduktion der entsprechenden lndoaniline oder Indophenole erhalten, wobei diese Reduktion beispielsweise in alkalischem Milieu mit Hilfe eines Reduktionsmittels, z. B. Natriumhydrosulfit oder einem alkalischen Sulfid, erfolgt.

Von den kosmetischen Harzen, die in den erfindungsgemäßen Wasserwellotionen verwendet werden können, seien Polyvinylpyrrolidon, Krotonsäure/Vinylacetat-, Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-, Maleinsäureanhydrid/Butylvinyläther-Copolymerisate usw. genannt, wobei diese Harze in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-% verwendet werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasserwellotionen geeigneten Alkohole sind Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, vorzugsweise Äthanol oder Isopropanol. Diese Alkohole werden in einer Menge von 20 bis 50 Gew.-% verwendet.

Die erfindungsgemäßen Wasserwellotionen enthalten 0,01 bis 0,1 Gew.-% der oben definierten Leukoderivate und weisen einen pH-Wert von 7 bis 10, vorzugsweise 7 bis 9, auf, der beispielsweise durch Zugabe von Ammoniak oder Triäthanolamin eingestellt werden kann.

Die erfindungsgemäßen Wasserwellotionen werden in üblicher Weise durch Auftragen auf zuvor ge-

waschene und gespulte feuchte Haare angewendet, worauf die Haare anschließend eingerollt und getrocknet werden.

Die erRndungsgemäßen Wasserwellotionen verleihen den Haaren durch ihre Gleichmäßigkeit und ihren Glanz bemerkenswerte Färbungen und dies, ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen erforderlich zu machen und unabhängig von der Empfindlichkeit der behandelten Haare. Besonders bei unregelmäßig entfärbten Haaren werden mit ihnen Ergebnisse erzielt, die mit dem herkömmlichen Färbeverfahren schwer zu erhalten sind

Die erhaltenen Färbungen zeichnen sich außer durch ihre Gleichmäßigkeit und ihren Glanz ebenfalls durch Farbreflexe aus, was eine von den Friseuren sehr geschätzte zusätzliche Eigenschaft ist

Es ist selbstverständlich, daß die erfindungsgemäßen Wasserwellotionen außerdem andere bekannte Leukoderivate, insbesondere Leukoderivate von Indaminen, enthalten können,

. Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele, die in keiner Weise einschränkend sind, erläutert Die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

ίο Beispiel 1

Stufe A

Das N-[(4'-Amino-3',5'-dimethyl-2'-methoxy)-

phenyl]-2,6-dimethyl-benzochinonimin wird nach fol- £^endem Reaktionsschema hergestellt:

CH₃ OCH₃ CH₃

Man stellt eine erste Lösung her, indem man 0,05 Mol (1434 g) 2,6-Dimethyl-3-methoxy-paraphenylendiarnindihydrochlorid in 500 cm³ einer 0,2 η NaOH-Lösung löst Dann stellt man eine zweite Lösung her, indem man 0,05 Mol (732 g) 2,6-Xylenol in 500 cm* 0,2 η NaOH löst Man mischt diese beiden Lösungen und gibt zu der Mischung langsam unter Rühren 0,05MoI (13,40 g) Kaliumpersulfat ¹3,50 in 500 cm³ Wasser. Nach beendete·· Zugabe läßt man die Reaktionsmischung 1 Stunde bei Null °C stehen. Man erhält da-,m das oben bezeichnete Indoanilin, indem man die Reaktionsmischung Ober ein Filter absaugt, wobei die Ausbeute 10,6 g beträgt CH₃

Nach Umkristallisation aus einer Aceton-Wasser-Mischung schmilzt das gewonnene Indoanilin bei 123° C.

Analyse Ci₇H₂₀N₂O₂:

Berechnet: C 71,83, H 7,04, N 9,85%;
gefunden: C 72,04, H 639, N 9,91 10,10%.

Stufe B

Herstellung von 3,5-DimethyI-4-hydroxy-4'-amino-3',5'-dimethyI-2'-methoxy-diphenylamin der Formel

CH₃ OCH₃

H₂N

Zu 750 cm³ η Natronlauge mit einem Gehalt an 73 g (035MoI) Natriumhydrosulfit (Na₂S₂O*) werden nach und nach unter Umrühren und unter Stickstoffatmosphäre 0,1 MoI (28,4 g) des Benzochinonimins der Stufe A in Lösung in 300 cm³ Alkohol zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch bei ungefähr 30° C gehalten wird. Nach beendeter Reduktion wird schnell filtriert, das Filtrat anschließend abgekühlt und mit Hilfe von Essigsäure neutralisiert. Man saugt 27 g des gewünschten Leukoderivates ab, das nach dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen im Vakuum bei 137⁰C schmilzt.

CH₃ OCH₃

CH₃

Berechnetes Molekulargewicht für
Ci₇H₂₂N₂O₂ =286.

Durch potentiometrische Bestimmung in
Essigsäure durch Perchlorsäure gefundenes
Molekulargewicht =291.

B e i s ρ i e I 2

Stufe A

Das N-[(4'-Amino-3'3'-dimethyi-2'-methoxy)-

phenyl]-2,5-dimethylbenzochinonimin wird nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:

CH₃ OCH₃ CH₃

CH₃

Man stellt eine erste Lösung her, indem man 0,06 Mol (1434 g) 2,6-Dimethyl-3-methoxy-paraphenylendiamindihydrochlorid in 600 cm» 0,2 η NaOH löst. Dann stellt man eine zweite Lösung her, indem man 0,06 Mol (7,32 g) 2,5'Xylenol in 600 cm³ 0,2 η NaOH löst. Man CH,

mischt diese beiden Lösungen und gibt langsam unter Rühren eine Lösung von 0,06 Mol (16,20 g) Kaliumpersulfat in 600 cm³ Wasser zu. Nach beendeter Zugabe läßt man die Mischung eine Stunde bei Umgebungstemperatur stehen und erhält dann durch Absaugen über

ein Filter 9,1 g Indoanilin, Nach UmkristaUisation aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mtsehung schmilzt dieses Indoanilin bei 124° C.

Analyse

Berechnet: C 71,83, H 7,04, N 9,85%;
gefunden: C 72,03, H 7,04, N 9,55 9,75%,

Stufe B

Herstellung von 3,6-Dimethyl-4-hydroxy-4'-amino-3',5'-dimethyl-2'-methoxy-diphenylamin der Formel

IO

OCH₃

CHj

Zu 35 cm³ η-Natronlauge mit einem Gehalt an 3,5 g (0,016MoI) Natriumhydrosulfit werden unter Umrühren und unter Stickstoffatmosphpre 0,005 Mol (1,42 g) des Benzochinonimins der Stufe A in 15 cm³

NH Alkohol zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch bei ungefähr 30⁰C gehalten wird. Nach beendeter Reduktion wird das Gemisch mit Essigsäure neutralisiert und anschließend unter Stickstoffatmosphäre abgesaugt, wobei man 1,1 g des gewünschten Leukoderivats erhält, das nach dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen im Vakuum bei HO⁰C schmilzt.

Berechnetes Molekulargewicht für C₁₇H₂₂N₂O₂ =286.

Durch potentiometrische Bestimmung in Essigsäure durch Perchlorsäure gefundenes Molekulargewicht =290.

Analyse C₁₇N₂₂N₂O₂:

Berechnet: N 9,78%;
gefunden: N 9,79 bis 9,78%.

Beispiel 3 Stufe A

Das N-[(4'-Amino)-phenyl]-5-iimino-2-methyl-benzochinonimin wird nach folgendem Reaktionsschema hergestellt

NH,

H,N

Zu einer Lösung von 0,03 MoI (5,44 g) Paraphenylendiamin-dihydrochlorid, gelöst in 100 cm³ Wasser, gibt man ausreichend Ammoniak bis pH 8. Diese Lösung gibt man dann sofort zu einer Lösung von 0,01 MoI (1,23 g) 5-Amino-2-methyl-phenol in 100 cm³ Wasser. Dann gibt man 30 cm³ Ammoniak von 22° Be und 150 cm³ Wasserstoffperoxyd zu, damit man eine 6%ige Lösung erhält, die man dann 10 Stunden bei Umgebungstemperatur stehen läßt Durch Absaugen über ein Filter erhält man 2 g dieses Indoanilins in kristalliner Form. Nach Waschen mit Wasser und Aceton und Umkristallisation aus Dimethylformamid-Wasser schmilzt das sich ergebende Indoanilin bei 236°C.

Analyse C13H13N3O:

Berechnet: C 68,72, H 5,72, N 18,50%;

gefunden: C 68,65, H 5,93, N 18,29%;

C 68.51, H 5,74, N 18,25%.

Stufe B

Herstellung von 2-Amino-4-hydroxy-5-methyl-4'-aminodiphenylamin der Formel

CH₃

H₂ N

N H

OCH₃

O H

NHj Zu 750 cm³ η-Natronlauge mit einem Gehalt an 0,47MoI (100 g) Natriumhydrosulfit werden nach und nach unter Umrühren und unter Stickstoffatmosphäre 0,2 Mol (45,4 g) N-[(<i'-Amino)-phenyl]-5-amino-2-methyl-benzochinonimin (Stufe A) in Lösung in 250 cm³ Alkohol zugesetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf ungefähr 30⁰C gehalten wird. Nach beendeter Reduktion wird Essigsäure bis zur Erhaltung eines pH-Wertes von ungefähr 7 zugesetzt. Unter Stickstoffatmosphäre werden 44 g des gewünschten Leukoderivats abgesaugt, das nach dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen im Vakuum bei 177° C schmilzt.

Berechnetes Molekulargewicht für

C₁₃H₁₅N₃O . . .

Durch potentiometrische Bestimmung in Methylisobutylketon durch Perchlorsäure gefundenes Molekulargewicht

Analyse C)₃Hi₃N₃O:

Berechnet: N 1834%;
gefunden: N 1S.62 bis 18,42%.

Beispiel 4 Stufe A

Das N-[(4'-Amino-2'-methoxy-5'-methyl)-phenyl]-3-acetylamino-b-methyl-benzochinonimin wird nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt:

= 229

= 224.

50

55

NHCOCH.,

H₂N

OCH., NHCOCH₃

Fe(CN)₁₁K₃ H₂N-

— N

CH,

CH. CH,

CH,

Zu einer Lösung von 0,02 Mol (4,5 g) 2-Methoxy-5-methyl-paraphenylendiamin-dihydrochlorid in 200 cm³ Wasser gibt man 10 cm³ Ammoniak von 22⁰Be und dann 0,02 Mol (3,30 g) S-Acetylamino^-methyl-phenol, das zuvor in 200 cm³ Eiswasser, dem 60 cm' Ammoniak von 22° Be zugefügt waren, gelöst wurde. Zu der sich ergebenden Mischung gibt man nach und nach unter Rühren eine Lösung von 0,04 MoI (13,1g) Kaliumferricyanid in 250 cm³ Wasser. Nachdem man eine Stunde gerührt hat filtriert man die Reaktionsmischung ab, wobei man 5,4 g des Indoanilins erhält, das nach Umkristallisation aus Äthylacetat bei 22O⁰C schmilzt.

Molekulargewicht, berechnet für

Molekulargewicht, gefunden durch potentio· metrische Bestimmung mit Perchlorsäure in essigsaurem Medium =316.

Analyse C₁₇HwNiO₂:

Berechnet: N 13,40%;
gefunden: N 13,33 13,42%.

Stufe B

Herstellung von 2-Acetylamino-4-hydroxy-5-methyl-4'-amino-2'-methoxy-5'-methyl-diphenylamin

der Formel

= 313. π

H₂N ■■<';' >- NH ■ >-()H

CHj CH,

Zu 200 cm³ η-Natronlauge mit einem Gehalt an 0,1 Mol (21 g) Natriumhydrosulfit werden nach und nach unter Umrühren und unter Stickstoffatmosphäre 0,032 Mol (9,5 g) des Benzochinonimins aus Stufe A in Lösung in 50 cm³ Alkohol zugesetzt, wobei das Reaktionsgemisch auf ungefähr 3O⁰C gehalten wird. Nach beendeter Reduktion wird Essigsäure bis zur Erhaltung eines ungefähr neutralen pH-Wertes zugesetzt. 8,8 g des gewünschttn Leukoderivats, das nach dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen im Vakuum bei 233°C schmilzt, werden abgesaugt.

Berechnetes Molekulargewicht für C₁₇H₂₁N₃Oi

Durch p'Mentiometrische Bestimmung in Essigsäure durch Perchlorsäure gefundenes Molekulargewicht =322.

Analyse Ci-H₂₁N₃O,:

Berechnet: N 13.33%:
gefunden: N 13.17 bis 13.24%.

Beispiel 5 Stufe A

N-[(4'-Hydroxy)-phenyl]-5-amino-2-methyl-benzochinonimin wird nach folgendem Reaktionsschema = 315. jo hergestellt:

NH,

HO—''

NH,

— OH — > HO-;

NH,

CH, CH,

0,01MoI (1,09 g) Paraaminophenol löst man in 100 cm³ einer 0,1 η NaOH-Lösung. Dann stellt man eine zweite Lösung von 0,01 Mol (1,23 g) 5-Amino-2-methyl-phenol in 100 cm³ 0,1 η NaOH her, mischt dann die beiden Lösungen und perlt durch die sich ergebende Mischung 5 Stunden lang bei Umgebungstemperatur Luft Dann säuert man die Reaktionsmischung mit genügend HCl bis pH 5 an, wodurch man 1,2 g des genannten indophenol erhält, das dann abfiltriert wird und nach Umkristallisation aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung bei 215° C schmilzt

Analyse C₀Hi₂N₂O₂:

Berechnet: C 68,41, H 5,26, N 12^8%; gefunden: C 68,14, H 5,25, N 12,32%; C 67^3, H 5,26.

Stufe B

Herstellung des 2-Amino-4-hydroxy-5-methyI-

4'-hydroxydiphenylamin-monohydrat-monohydΓO-

chiorids der Formel

HO

NH

OH

CHj

0,13MoI (30 g) N-[(4'-Hydroxy)-phenyl]-5-amino-2-methylbenzochinonimin werden in einem Liter 0,5 η Natronlauge gelöst. Nach und nach werden unter

Umrühren und in Stickstoffatmosphäre 0,25 Mo! (52 g) Natriumhydrosulfit zugesetzt, wobei die Temperatur des Gemisches auf ungefähr 30°C gehalten wird. Nach beendeter Reduktion wird Essigsäure bis zur Erhaltung eines ungefähr neutralen pH-Wertes zugesetzt. Man saugt unter Stickstoff das ausgefällte Leukoderivat ab, wäscht es sorgfältig mit Wasser und wandelt es in

■J-Amino^-hydroxy-S-methyl^'-hydroxy-diphenylarrnn-nionohydrat-monohydrochlorid durch Behandlung mit 2 η Chlorwasserstoffsäure um. Nach Umkristallisierung in Wasser schmilzt dieses Produkt unter Zersetzung bei 144 X.

Berechnetes Molekulargewicht für CuH₁₄N₂O₂ · HCI · H₂O =284,5

Durch potentiometrische Bestimmung in wäßrigem Milieu mit Hilfe einer Natronlauge gefundenes Molekulargewicht =283.

Beispiel 6 Stufe A

N-[(4'-Hydroxy-3',5'-dimethyl)-phenyl]-5-amino-2-mcthylbenzochinonimin wird nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:

CH,

NH, CH.,

NH₂

HO

CH,

NH₁

V-OH
CH.,

HO

CH.,

0.02 Mol (2,46 g) 2-Methyl-5-amino-phenol und 0,02 (3,83 g) 2,6-Dimethyl-paraaminophenol-hydrochlorid-monohydrat löst man in 200 cm³ Wasser, dem 80 cm³ Ammoniak mit 22⁰Be zugegeben waren. Zu dieser Lösung gibt man dann nach und nach unter Umrühren 0,02 Mol (4,56 g) Ammoniumpersulfat, gelöst in 50 cm³ Wasser. Dann läßt man die sich ergebende Reaktionsmischung 15 Minuten bei Raumtemperatur tehen und gibt dann genügend Essigsäure bis etwa pH 7,5 zu. Durch Abfiltrieren erhält man 3,20 g des Indophenols. Nach Waschen mit Wasser und Aceton schmilzt das chromatographisch reine Indophenol bei 262⁰C.

Molekulargewicht, berechnet für
C₁₅H₁₆N₂O₂ =256.

Molekulargewicht, gefunden durch
potentiometrische Bestimmung mittels
Perchlorsäure in Essigsäure =257.

Analyse ChHk₁N₂O₂:

Berechnet: C 70,40, H 6,25, N 10,93%;
gefunden: C 69,92, H 6,19, N 10,68,

C 70,03, H 6,37, N 10,66%.

Stufe B

Herstellung von 2-Amino-4-hydroxy-5-methyl-3',5'-dimethyl-4'-hydroxy-diphenyIamin der Formel

NH,

OH

CH₃

0,01 Mol (246 g) N-[(4'-Hydroxy-3',5'-dimethyI)-phenyl]-5-amino-2-methyl-benzochinonimin werden in 75 cm³ 0,5 η Natronlauge gelöst Sodann werden nach und nach und unter Umrühren und Stickstoffatmosphäre 0,02 Mol (4,2 g) Natriumhydrosulfit zugesetzt Nach beendeter Reduktion wird Essigsäure bis zu einem pH-Wert von 6 zugegeben. Man saugt das ausgefällte Leukoderivat ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es anschließend im Vakuum. Nach der Umkristallisierung in Benzol schmilzt es bei 167° C.

Berechnetes Molekulargewicht für Ci₅H₁₈N₂O₃ =258

r> Durch potentiometrische Bestimmung in Methylisobutylketon durch Perchlorsäure gefundenes Molekulargewicht =263.

Analyse C₁₅H₁₈N₂O₃:

«ι Berechnet: N 10,85%;

gefunden: N 10,97 bis 11,04%.

Beispiel 7 Stufe A

N-[(4'-Amino-3',6'-dimethyl)-phenyl]-6-acetylamino-3-chlorbenzochinonimin der Formel

CH₃

H₂N

CH₃

0,02 Mol (3,71g) 2-Acetylamino-5-chlor-phenol löst man in 40 cm³ Aceton, dem 20 cm³ Wasser und 40 cm³ Ammoniak von 22° Be zugesetzt wurden. Zu dieser in Eis gekühlten Lösung gibt man gleichzeitig nach und nach unter Umrühren mittels zweier Tropftrichter 0,02MoI (4,18 g) 2,5-Dimethyl-p-phenyIendiamindihydrochlorid in 40 cm³ Wasser und 0,04 Mol (9,2 g) Ammoniumpersulfat in 40 cm³ Wasser. Nach beendeter Zugabe dieser Reaktionsteilnehmer wird das obengenannte Indoanilin, das ausgefällt wurde, durch Filtrieren gesammelt Der Niederschlag wird dann mit Wasser gewaschen, aus einer Mischung von Dimethylformamid und Wasser umkristallisiert und im Vakuum getrocknet Das so erhaltene Produkt schmilzt unter Zersetzung bei 240⁰C.

Analyse C₁₆H₁₆N₃O₂Cl:

Berechnet: C 60,47, H 5,03, N 13,22, Cl 11,18%; gefunden: C 60,41, H 533, N 13,23, Cl 11,12%;

C 60,20, H 532, N 13,07, CI 11,26%.

Stufe B

Herstellung von S-Acetylamino^-hydroxy^-chlor-3',6'-dimethyl-4'-amino-diphenylamin der Formel

OH

NHCOCHj

in

0,02 Mol (4,2 g) Natriumhyposulfit löst man in 30cm³ 1,5 η NaOH-Lösung, der 10cm³ Äthanol zugesetzt waren. Zu dieser in einem Eisbad gekühlten Lösung gibt man nach und nach unter kräftigem Umrühren 0,0063MoI (2 g) N-[(4'-Amino-3',6'-dimethyl)-phenyrj-e-acetylamino-S-chlor-benzochinonimin. Nach beendeter Reduktion ist das Reaktionsmedium hell

mahagonifarben. Dann stellt man mit Essigsäure auf pH 8 ein, um da? oben genannte Leukoderivat auszufällen. Der sich ergebende Niederschlag wird abfiltriert und zuerst mit destilliertem Wasser und dann mit einer 50%igen wäßrigen Acetonlösung gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 228° C.

Analyse Ci₆H₁₈N₃O₂CI:

Berechnet: C 60,09, H 5,62, N 13,14, Ci 11,11%; gefunden: C 60,37, H 5,84, N 12,92, Cl 10,95%;

C 60,43, H 6,00, N 13,02, Cl 11,00%.

Beispiel 8 Stufe A

N-[(4'-Amino-3',5'-dimethyl)-phenyl]-6-methyl-3-acetylaminobenzochinonimin wird nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt:

CH.,

CH₃

Man löst einerseits 0,03 Mol (6,27 g) 2,6-Dimethyl-pphenylendiamin und andererseits 0,027 Mol 6-Methyl-3-acetylaminophenol in 525 cm³ Wasser dem 120 cm³ Isopropylalkohol und 135 cm³ Ammoniak mit 22° Be zugesetzt waren. Dann gibt man nach und nach unter Umrühren 0,06 Mol (14,04 g) 97,5%iges Ammoniumpersulfat, gelöst in 60 cm³ Wasser zu und kühlt auf Null °C. Nach beendeter Zugabe rührt man 15 Minuten lang weiter und filtriert dann das obengenannte kristallisierte Benzochinonimin ab. Nach Waschen mit destilliertem Wasser und Trocknen ist das Benzochinonimin chromatographisch rein und schmilzt bei 231⁰C.

Analyse C₇Hi₉N₃O₂:

Berechnet: C 68,66, H 6,44, N 14,13%;

gefunden: C 68,92, H 6,43, N 14,02%;

C 68,84, H 637, N 14,08%.

Stufe B

Herstellung von 53'3'-Trimethyl-4-hydroxy-2-acetylamino-4'-amino-diphenyiamin der Formel: ^!

CH₃ NHCOCH₃

H->N

OH

CH₃

OCH₃

NHCOCH₃ Man löst in einem Liter 1 n-NaOH-Lösung 0.29 Mol (67 g) Natriumhyposulfit. Während man das Reaktionsmedium bei einer Temperatur unter 6°C hält gibt man nach und nach unter Umrühren 0,1 Mol (29,7 g) Benzochinonimin der Stufe A, teilweise gelöst in 200 cm³ Äthanol von 96° zu. Nach beendeter Reduktion ist das Reaktionsmedium sehr blaß mahagonifarben. Dann filtriert man das Reaktionsmedium ab, um eine kleine Menge unlöslichen Produkts zu entfernen. Zu dem sich ergebenden Filtrat gibt man dann genügend Essigsäure bis pH 7, um das obengenannte substituierte Diphenylamin auszufällen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung umkristallisiert und im Vakuum getrocknet. Das so gewonnene Produkt hat einen Schmelzpunkt von 252-C.

Analyse CwH₂IO₂N₃:

Berechnet: C 68,23, H 7,02, N 14,05%; gefunden: C 68,36, H 7,09, N 13,98%;

C 67,94, H 7,12, N 14,03%.

50

55 Beispiel 9 Stufe A

N-[(4'-Amino-2'-methoxy)-phenyl]-6-methyl-3-acetylamino-benzochinonimin wird nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt:

H₂N

OCH₃ NHCOCH₃

H₂N

S₂O₈K₂

CH₃ CH₃

Man stellt eine erste Lösung her, indem man 0,02 Mol (4,22 g) 2,5-Diaminoanisol-dihydrochlorid in 200 cm³ n-NaOH-Lösung löst Dann löst man 0,02 Mo! (33 g) 5-Acetylamino-2-melhyl-phenol in 200 cm³ 0,2 η NaOH. Man mischt die beiden Lösungen und gibt langsam unter Umrühren 0,02 Mol (5,4 g) Kaliumpersu'fat, gelöst

in 250 cm³ Wasser zu. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung abfiltriert, und man erhält 3.1 g des Indoanilins, das nach Umktistallisation aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung bei 215°C schmilzt.

Analyse Ci₆HwO₃N₃:

Berechnet: C 64,21, H 5,68, N 14,04%;

gefunden: C 64,45, H 5,90, N 14,30%;

C 64,16, H 5,82, N 14,12%.

Stufe B

Herstellung von S-Methyl^-acetylamino^-hydroxy-2'-methoxy-4'-amino-diphenylamin der Formel

NHCOCH.,

H,N

CH.,

10

15

Man löst 0,12MoI (26 g) Natriumhyposulfit in 320 cm³ 1 η NaOH-Lösung und gibt langsam unter Um-

rühren nach und nach, wobei man die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 10°C hält 0,04 Mol (1136 g) des Benzochinonimins der Stufe A, teilweise gelöst in 120 cm³ Äthanol zu. Nach beendeter Reduktion ist die Reaktionsmischung farblc;. Man gibt dann Essigsäure bis pH 7 zu, um das obige Leukoderivat auszufällen. Der sich ergebende Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung umkristallisiert und im Vakuum getrocknet. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 220° C.

Analyse Ct₆H

Berechnet: gefunden:

C 63,79, H 6,31, N 13,95%;
C 63,64, H 6,50, N 13,96%;
C 63,68, H 6,42, N 14,01%.

Beispiel Stufe A

10

N-[(4'-Hydroxy-2'-chlor)-phenyl]-3,6-diacetylaminobenzochinonimin wird gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt:

NHCOCH.,

Cl

S₂O₈(NH₄J₂

HO

NHCOCH.,

Man löst 0,01 Mol (2,08 g) 2,5-Diacetaminophenol in 15cm³ Aceton dem 10cm³ Ammoniak mit 22°Be zugesetzt worden war. Dann löst man 0,01 Mol (1,80 g) 3-Chlor-4-aminophenol-monohydrochlorid in 15 cm³ Wasser, dem 10 cm³ Aceton zugegeben worden waren. Man mischt die beiden Lösungen, wobei man die Temperatur bei etwa Null °C hält, gibt unter Umrühren 0,02 MoI (4,6 g) Ammoniumpersulfat in 25 cm³ Wasser zu. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung iKfiWcia·-* "f^ Arte «-vKirro InHnnhonnl 7tl Arholtpn Oipc^c Indophenol wird unter kräftigem Umrühren in Wasser gewaschen, wobei man dem Wasser während des Waschvorganges so viel Essigsäure zusetzt, daß der pH des Waschmediums bei 6 erhalten bleibt. Danach wird das Waschmedium abfiltriert, um das Indophenol zu erhalten, das dann mit Wasser gewaschen und aus einer Mischung von Dimethylformamid und Wasser umkristallisiert wird. Das Produkt wird dann im Vakuum getrocknet und schmilzt unter Zersetzung oberhalb 270° C.

Analyse Ci₆H₁₄N₃CIO₄:

Berechnet: CSS¹M H 4 02 N !2 0S C! !O⁰I⁰A"

gefunden: C 54,97, H 4JZ N 11,98! C I.o!l6%;

C 54,83, H 4,24, N 12,06, Cl 9,98%.

Stufe B

Herstellung von 2,5-Diacetylamino-4,4'-dihydroxy-2'-chlordiphenylamin der Formel

Cl NHCOCH₃

HO

NH-/ V-OH

0,0025 MoI (0,87 g) des Benzochinonimins aus Stufe A löst man teilweise in 20 cm³ 50%iger wäßriger äthanolischer Lösung. Zu dem sich ergebenden Reaktionsmedium gibt man nach und nach bei Umgebungstemperatur und unter Umrühren eine wäßrige Lösung von Ammoniumhydrosulfid, das zuvor durch Sättigen einer ammoniakalen Lösung mit 19"Be mit Schwefelwasserstoff erhalten wurde. Die Zugabe wird fortgesetzt bis das Reaktionsmedium farblos wird Dann verdünnt man das Reaktionsmedium indem man

NHCOCH₃

30 cm³ Wasser und ausreichend Essigsäure um den pH auf 7 einzustellen zugibt und das obengenannte Di- phenylamin auszufällen. Der Niederschlag wird dann abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet Schmelzpunkt 27 Γ C

Berechnet: C5433, H 4,58, N 12,01%;

gefunden: C 54,72, H 4,62, N 11,98%;

C 54.67. H 4.66. N 11.89%.

Beispiel Stufe A

N-[(4'-Hydroxy)-pt!f;nyI]-2,6-dimethyl-3-acety!amino-benzochinonimin wird gemäß folgendem Reaktionsschema hergestellt:

NHCOCH₃
CH₃ S₂O₈(NH₄),

HO

NH,

OH

CH₃ H₃COC-NH CH₃

0,05 Mol (5,4j g) p-Aminophenol und 0,05 MoI (9 g) 2,6-Dimethyl-3-acetylamino-phenol löst man in 100 cm³ Wasser, 50 cm³ Aceton und 25 cm³ Ammoniak mit 22° Be. Zu dieser in einem Eisbad gekühlten Lösung gibt man nach und nach unter Umrühren 0,05 Mol Ammoniumpersulfat in 25 cm³ Wasser, dann läßt man die Reaktionsmischung 20 Minuten bei Umgebungstemperatur stehen. Danach gewinnt man durch Abfiltrieren 6,7 g des obengenannten Indophenols, das nach Umkristallisation aus einer Mischung aus Aceton und Wasser bei 202⁰C schmilzt.

Molekulargewicht, berechnet für C₁₆H₁₆N₂O₃ =284.

Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Bestimmung in Essigsäure mitteis Perchlorsäure =288.

Analyse Ci₆Hj₆N₂O₁:

Berechnet: C 67,60, H 5,63, N 9,85%; gefunden: C 6632, H 5,74, N 9.75%;

C 67,20, H 537, N 9,72%.

Stufe B Herstellung von S.S-Dimethyl^^'-dihydroxy^-acetyl-aminodiphenylamin der Formel

NHCOCH₃
CH₃

HO

NH OH

0,02 Mol (5,66 g) des Benzochinonirnins aus Stufe A löst man in 300 cm³ absolutem Äthylalkohol und hydriert anschließend die sich ergebende Lösung katalytisch bei Atmosphärendruck in Gegenwart von Palladium auf Aktivkohle (10% Pd auf Aktivkohle, hergestellt von Engelhard Industries). Nach beendeter Reduktion ist die alkoholische Lösung farblos. Dann wird das Reaktionsmedium abfiitriert, um den Katalysator zu entfernen. Der Alkohol wird teilweise verjagt, indem man das Reaktionsmedium einem Vakuum unterwirft, dann wird das obengenannte Diphenylamin durch Zugabe von Wasser ausgefällt, der Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Das Produkt schmilzt bei 240⁰C.

Analyse Ci₆H₁₈NjOj:
Berechnet: C 67.13. H 6,29, N 9.79%;

gefunden:

4Ί C 66.98, H 6.34, N 9,66%; C 66,91. H 635, N 9,73%.

Beispiel Stufe A

12

N-[(4'-Hydroxy)-phenyl]-6-methyl-3-acetylaminobenzochinonimin wird nach folgendem Reaktionsschema hergestellt:

NHCOCH.,

HO

NH₂ +

CH.,

iiir NHCOCH,

CH₁

Man stellt eine erste Lösung her, indem man 0,1 Mol (16^ g) 2-Melhyl-5-acetylaminophenol in 500 cm¹ eisgekühlter 0,2 η NaOH-Lösung löst. Für eine zweite Lösung löst man 0,1 Mol (10,9 g) p-Aminophenol auch in 500cm^J eisgekühlter 0,2 η NaOH-Lösung. Man mischt diese beiden Lösungen wobei man die Temperatur um Null "C hält, und perlt durch die sich ergebende Reaktionsmasse 5 Stunden lang Luft. Man gewinnt 20 g des obengenannten Indophenols, säuert es mit 20cm^J Essigsäure an und trocknet. Nach Um-

030 231/47

kristallisation aus einer Dimethylformamid-Wasser-Misehung schmilzt das gereinigte Indophenol bei 254⁰C,

Analyse C₁₅Hi₄N₂O₃:

Berechnet: C 66,66, H 5,18, N 10,37%; gefunden; C 66,62, H 5,2t, N 10,40%,

Stufe B

Herstellung von S-Methyl^-hydroxy^-acetylamino- ι ο 4'-hydroxydiphenyIamin der Formel

NHCOCH₃

HO

15

CH₃ die Temperatur bei etwa 30⁰C hält 0,02 VIoI (5,4 g) des Benzochinonimins aus Stufe A, teilweise gelöst in 30 cm³ Äthanol, Nach vollständiger Reduktion ist das Reaktionsmedium blaß gelb. Man gibt dann ausreichend Essigsäure zu, um den pH auf 7,5 einzustellen wnd das obengenannte substituierte Diphenylamin auszufällen, filtriert den Niederschlag ab, wäscht mehrmals mit Wasser und trocknet im Vakuum, Das Produkt schmilzt bei 236-C,

Analyse C₁₅H₁₆O₃Na: Berechnet: C 66,17, H 5,93, N 10,20%;

gefunden: C 65,98, H 5,96, N 10,15%;

C 65,87, H 6,01, N 10,22%.

Beispiel 13 Stufe A

In 145 cm³ l,25nNaOH-Lösung löst man 0,066MoI ^(j

(14 g) Natriumhyposulfit und gibt zu der sich ergeben- 20 zochinonimin wird gemäß dem folgenden Reaktionsden Lösung nach und nach unter Umrühren, wobei man schema hergestellt:

H₂N

Fe(CN)₆K₃

0,1 Mol (18,1 g) p-Phenylendiamin-dihydrochlorid löst man in 100 cm³ Wasser und macht die Lösung mit 50 cm³ Ammoniak von 22° Be alkalisch. Diese Lösung gibt man dann sofort zu 0,1 Mol (16,5 g) 5-Acetylamino-2-methyl-phenoI, das zuvor in einem Liter Eiswasser, der? 300 cm³ Ammoniak mit 22° Be zugesetzt worden waren, gelöst worden war. Dazu gibt man nach und nach unter Umrühren 0,2 MoI (65,8 g) Kaliumferricyanid, gelöst in 1250 cm³ Wasser. Nach beendeter Zugabe gewinnt man 16 g des obigen Indoanilins durch Absaugen der Reaktionsmischung über ein Filter. Nach Waschen mit Aceton und Umkristallisieren aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung schmilzt dieses Indoanilin bei 105°C.

Analyse Ci₅Hi₅N₂O₃:

Berechnet: C 66,91, H 5,57, N 15,61%; gefunden: C 66,11, H 5,75, N 15,52 15,47%.

Stufe B Herstellung von S-Methyl^-hydroxy^-acetylamino^'-amino-diphenylamin der Formel

NHCOCH₃

H₂N

NH

In 250 cm³ I η NaOH-Lösung, der 55 cm³ 95%iger Äthylalkohol zugesetzt ist, löst man 0,117 Mol (25,1 g) Natriumhyposulfit und gibt zu der sich ergebenden Lösung nach und nach unter Umrühren, wobei man die Temperatur nahe 20⁰C hält 0,045 Mol (12,19 g) des Benzochinonimins aus Stufe A. Nach beendeter Reduktion gibt man ausreichend Essigsäure bis pH 8 zu, um das obengenannte Diphenylamin auszufällen. Dann nitriert man den Niederschlag ab, wäscht mit Wasser und kristallisiert aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung um. Nach Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 2O7°C.

ν) Analyse Ci₅H Berechnet: gefunden:

C 66,42, H 6,27, C 66,30. H 6,34, C 66,27, H 642,

N 15,49%; N 15,41%; N 1545%.

Beispiel 14 Stufe A

N-[(4'-Amino-3'-chlor)-phenyl]-3-amino-2,6-dimethyl-benzochinonimin wird gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt:

Cl

CH.,

Hc(CN)₁₁K₃

CH,

Man löst 0,02MoI (2,74 g) 3-Amino-2,6-dimethylphenol qnd 0,02 MoI (2,85 g) Cnlor-p-pbenylendiamtn in 200 cm³ Wasser, dem 50 cm³ Ammoniak, 22⁰Be, zugesetzt worden waren und gibt nach und nach «wer Umrühren zu dieser Mischung 0,04MoI (13,6 g) Kaliwnferricyanid, Nach beendeter Zugabe gewinnt man 5 g des obigen Indoaröüns durch Absaugen über ein Filter. Dann wäscht man das Indoaniün mit Wasser und nach Umkristallisation aus einer Dimethylformamid-Wasser-Misehung schmilzt das Produkt bei 196° C,

Analyse

Berechnet; C 60,98, H 5,08, N 15,24, CI 12,880/,;

gefunden; C 60,51, H 5,17, N 15,17, Cl 12,99%;

C 60,61, H 5,30, N 1435, Cl 12,88%.

Stufe B Herstellung von 3,5-Dimethy!-4-hydroxy-2-amtno-3'-ehlor-4'-amino-diphenyIamin der Formel

Cl NH₂ CH₃

Η-,Ν

In 30 cm³ einer 1,25 η NaOH-Lösung löst man 0,015 Mol (3,15 gj «iatriumhyposulfit und gibt zu der so erhaltenen Lösung nach und nach unter Umrühren 0,0036 Mol (1 g) N-[(4'-Amino-3'-chlor)-phenyl]-2,6-dimethyl-3-amino-benzochinonimin aus Stufe A. Nach beendeter Reduktion ist das Reaktionsmedium hell mahagonifarben. Man kühlt auf etwa Null ⁰C und gibt Essigsäure bis pH 6,5 zu, um das obige Diphenylamin auszufällen. Der Niederschlag wird dann abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet Das Produkt schmilzt bei 110° C.

NH-

OH

CH₃

Analyse Ci₄Hi₆N₃ClO:

Berechnet: C60,54, H 5,80, N 15,13, Cl 12,80%; gefunden: C 60,69, H 5,79, N 15,62, CI 12,68%; C 60,72, H 5,84, N 15,15, Cl 12,75%.

Beispiel 15 Stufe A

N-[(4'-Hydroxy-3'-chIor)-phenyl]-3-methyIamino-6-methylbenzochinonimin wird gemäß folgendem Reaktionsschema hergestellt:

HO

NHCH₃

NK₂

NHCH₃

S₂O₈(NH₄J₂

HO

CH₃ CH₃

Man löst 0,01 Mol (1,37 g) 2-MethyI-5-methylaminophenol in 15 cm³ Aceton, dem 10 cm³ Ammoniak, 22° Be, zugesetzt worden war. Schließlich löst man 0,01 Mol (1,80 g) 2-ChIor-4-aminophenol-monohydrochlorid in 25 cm³ Wasser, mischt die beiden Lösungen, wobei man die Temperatur der Mischung bei etwa NuIl⁰C hält und gibt nach und nach 0,02MoI (4,6 g) Ammoniumpersulfat in Lösung in 15 cm³ Wasser zu. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung abfiltriert, um das obengenannte Indophenol zu erhalten, das dann unter Umrühren mit Wasser gewaschen wird, wobei das Wasser ausreichend Essigsäure enthält bis zu einem pH von etwa 6. Das Indophenol wird aus dem Waschmbiiium abfiltriert, erneut mit Wasser gewaschen und aus einer Mischung von Wasser und Aceton umkristallisiert Nach Trocknen im Vakuum schmilzt das sich ergebende Indo phenol bei etwa 226° C.

Analyse CmHi₃N₂CIO₂: Berechnet: C 60,76, H 4,70, N 10,12, C112,84%;

gefunden: C 59,98, H 4,92, N 10,05, Cl 12,68%; C 60,2C, H 5,0, N 10,00, Cl 12,74%.

Stufe B Herstellung von 5-MethyI-4,4'-dihydroxy-2-methyl-amino-3'-chlor-diphenylamin der Formel

NHCH,

HO

In 175 cm³ absolutem Alkohol löst man teilweise 0,02 Mol (5,5 g) des Benzochinonimins aus Stufe A. Die sich ergebende Lösung unterwirft man einer katalytischer! Hydrolyse bei Normaldruck in Gegenwart von Palladium auf Aktivkohle (10% Pd auf Aktivkohle, von Engelhard Industries vertrieben). Nach 30 Minuten

OH

CH₃

erfolgt keine Wasserstoffaufnahme mehr. Man filtriert die hell mahagonifarbene Lösung, um den Katalysator abzutrennen. Der Alkohol wird im Vakuum teilweise eingedampft bis auf ein Volumen von 30 cm³. Das obengenannte substituierte Diphenylamin wird dann durch Zugabe von Wasser ausgefällt, der Niederschlag

wird abfiUriert und schmilzt nach Trocknen im Vakuum bei 90⁰C,

Analyse C_HH_I5N₂O₂CI;

Berechnet: C 60,33, H 5,42, N 10,05, Cl 12,72%;

gefunden: C 59,92, H 5,54. N 10,08, CI 12,86%;

C 59,98, H 5,47, N 10,08, Cl 12,75%,

NHCONH₃

Beispiel 16 Stufe A

N-[(4'-Hydroxy-3'-chlor)-phenyl]-2,6-dimethyl-3-uretdobenzochinonimin wird gemäß folgendem Schema hergestellt:

NHCONH₁

CH₃

HCI + <f>— OH >

^=Y (NH₊J₂S₂O₈

CH₃ HO

CH₃

Man löst 0,2 Mol (36 g) 2,6-Dimethyl-3-ureidophenol in einem Liter Isopropylalkohol, dem 1 Liter Ammoniak, 22° Be, zugesetzt worden war. Dann löst man 0,22 Mol (39,6 g) 2-Chlor-4-amino-r:henol monohydrochlorid in 500 cm³ Wasser, mischt die beiden Lösungen und gibt zu der erhaltenen Mischung zuerst 1,5 kg zerstoßenes Eis und dann nach und nach unter kräftigem Umrühren 0,44 MoI (101 g) Ammoniumpersulfat, gelöst in 300 cm³ Wasser. Nach beendeter Zugabe wird das obengenannte Indophenol durch Neutralisieren der Reaktionsmischung mit Essigsäure ausgefällt Das rohe Indophenol wird dann durch AbfiJ-triererr des Reaktionsmediums gesammelt, mit Wasser gewaschen, aus einer Pyridin-Vasser-Mischung umkristallisiert und im Vakuum getrocknet Es schmilzt bei 199° C.

Analyse Ci₅H₁₄O₃NjCI:

Errechnet: C 5634, H 4,36, N 13,16, Cl 11,11 %; gefunden: C 56,15, H 4,51, N 13,21, CI 11,31%; C 55,92, H 4,47, N 13,06%.

Stufe B
Herstellung von S^-Dimethyl^-ureido-i^'-dihydroxy-S'-chlor-diphenylamin der Formel

NHCONH₂

Cl

HO

In 80 cm³ 1 η NaOH der 20 cm^J Äthanol zugesetzt sind löst man 0,03 Mol (6,3 g) Natriumhyposulfit. Zu der sich ergebenden Mischung gibt man dann nach und nach unter Umrühren, wobei man die Temperatur der Reaktionsmischung nahe 25°C hält 0,01 Mol (3,19 g) des Benzochinonimins aus Stufe A. Nach beendeter Reduktion ist die Farbe der Reaktionsmischung hell mahagonifarben. Man kühlt auf nahe Null ⁰C und gibt Essigsäure bis pH 6,5 zu, um das obengenannte substituierte Diphenylamin auszufällen. Der Niederschlag wird dann

OH

abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung umkristallisiert. Nach Trocknen im Vakuum be> 55° C schmilzt das Produkt bei 239⁰C.

Analyse Ci₅Hi₆N₃ClO₃:

Berechnet: C 55,98, H 4,97, N 13,06, Cl 11,04%; gefunden: C 55,62, H 5,02, N 13,19, Cl 10,94%; C55,71, H5,04, N 13,14, Cl 10,98%.

Beispiel Stufe A

Herstellung von N-t(4'-Hydroxy-3'-chlor)-phenyl]-2-chloi-5-amino-benzochinonimin gemäß folgendem Reaktionsschema

HO

Cl

OH (NH₄J₂S₂O₈

-» HO

NH₂

n=<S

Cl

= 0

Man löst 0,01 Mol (1.43 g) 2-Chlor-5-aminophenol in 15 cm³ Aceton und gibt 10 cm^J Ammoniak (22° Be) zu. Dann löst man 0,01 Mol (1,80 g) 2-Chlor-4-amino-phenol-monohydrochlorid in 25 cm³ Wasser und mischt

dann diese beiden Lösungen, wobei man die Temperatur der sich ergebenden Mischung bei etwa Null ⁰C hält, und gibt nach und nach 0,02 Mol (4,6 g) Ammoniumpersulfat in 25 cm¹ Wasser zu. Nach beendeter Zugabe filtriert man die Reaktionsmischung ab, wobei man das obengenannte Indophenol erhält, das man zuerst mit einer schwachen Essigsäurelösung, dann in reinem Wasser und schließlich in wenig Aceton wäscht. Nach

Trocknen im Vakuum schmilzt das obengenannte Indophenol bei 252° C.

Analyse C₂HsN-CbO₂

Berechnet:
gefunden:

C 50.89.
C 50.55.
C 50,64,

H 2.82. N 9.88, Cl 25,09%; H 3.05, N 10,04. Cl 24,83%; H 3,19, N 10.15. Cl 24,95%.

Stufe H Herstellung von 5.3'-Dichlor-4.4'-clihvdroxy-2 amino-diphcnylamin der Formel

("I NH₂

HO Ml OH

Cl

In 70 cm¹ 1.25 n-NaOH-Lösung, der 20 cm¹ Äthanol zugesetzt worden waren, löst man 0,033 Mol (7 g) Natriumhyposulfit. Zu der sich ergebenden Lösung gibt man nach und nach unter Umrühren bei Raumtemperatur 0.01 Mol (2.83 g) des Benzochinonimins aus Stufe A. Nach beendeter Reduktion ist das Reaktionsmedium farblos. Man kühlt auf nahe Null ^;C und gibt Essigsäure bis pH 6 zu. um das obengenannte suustituierte Diphenylamin auszufällen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und schmilzt nach Trocknen bei 50^;C im Vakuum bei 189 C.

Analyse Ci₂H₁₁₁CI₂N₂O₂

Berechnet: C 50.56. H 3.53. N 9.82. Cl 24.91%; gefunden: C 50.41. H 3.62. N 9.62. Cl 24.64¹¹Zo.

C 50.78. H 3.74. N 9.7b. Cl 24.76%.

Beispiel 18 Stufe A

N-[(4'-Hydroxy)-phenyl]-3-amino-2.6-dimethyl-benzochinonimin wird gemäß folgendem Reaktionsschema hergestellt:

NH₂ CH.,

HO —

-NH, -

Luft — OH · ΜΟ

ΝΗ; CU, N- ■-■■■()

CH., CH,

Man stellt eine erste Lösung her. indem man 0.02 Mol (2.18g) p-Aminophenol in 200cm^J 0,In-NaOH löst. Eine zweite Lösung wird hergestellt, indem man 0,01 Mol (137 g) 2,6-Dimethy!-3-aminophenol ebenfalls in 100 cm³ 0,1 n-NaOH löst Man mischt die beiden Lösungen und perlt durch die erhaltene Mischung 2 Stunden lang bei Raumtemperatur Luft durch. Durch Zugabe wäßriger Chlorwasserstoffsäurelösung stellt man den pH auf 5 ein und filtriert die Reaktionsmasse dann ab, wobei man 2,12 g des Indophenol erhält, das nach Umkristallisation aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung bei 248° C schmilzt

Analyse C₁₄HhN₂O₂

Berechnet: C 69,42, H 5.78, N 11,57%:

gefunden: C 6938. H 5,83, N 11,70%,

C 68.78, H 6,00, N 11.67%.

Stufe B

Herstellung von 3.5-Dimethyl-2-amino-4,4'-dihydroxydiphenylamin der Formel

NH,

CH.,

OH

HO-

In 2500 cm³ 1 n-NaOH löst man 13 Mol (320 g) Natriumhyposulfit.
Zu der sich ergebenden Lösung gibt man nach und

nach unter Umrühren, wobei man die Temperatur nahe 20⁰C hält. 0,5 Mol (121 g) des Ben/.ochinonimins aus Stufe A in 600 cm¹ Äthanol. Nach beendeter Reduktion ist die Reaktionsmischung hell mahagonifarben. Man kühlt auf nahe Null ⁰C und gibt ausreichend Essigsäure bis pH 6.5 zu, um das obengenannte substituierte Diphenylamin auszufällen. Der Niederschlag wird abfiltriert, vorsichtig mit destilliertem Wasser gewaschen und schmilzt nach Trocknen im Vakuum bei 180°C.

Analyse Ci₄HI

Berechnet:
gefunden:

C 68,83, H 6,60. N 11,47%; C 68,24, H 6,57. N 11,40%, C 68,32, H 6,62, N 11,39%.

Beispiel 19
Stufe A

N-[(4'-Hydroxy-2'-chlor)-phenyl]-2-methyl-5-ureido-benzochinonimin wird gemäß folgendem Reaktionsschema
hergestellt:

Cl NIICONIl, Cl NHCONH,

(NH₄),S,()_S

HO -.

V- ·

IK)

■Nil, HCI +

OH — -« HO

cn,

Man löst einerseits 0,2 Mol (33,2 g) 2-Methyl-5-ureido-phenol in einem Liter Isopropylalkohol, dem 1 Liter Ammoniak mit 22⁰Be zugesetzt worden war, und andererseits 0,22 Mol (39,6 g) 3-Chlor-4-aminophenolmonohydrochlorid in 600 cm' Wasser, dem 30cm^J HCI (d= 1,18) zugesetzt worden waren. Man mischt die beiden erhaltenen lösungen, gibt 1,6kg zerstoßenes Eis und nach und nach unter Umrühren 0,44 Mol (101 g) Ammoniumpersulfat in 300 cm¹ Wasser zu. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung abfiltriert. w;bei man das rohe Indophenol gewinnt, das dann in 1 Liter Wasser, dessen pH mit Essigsäure auf 6 eingestellt war, gewaschen wird. Das Waschmedium wird dann abfiltriert wobei man das Indophenol erhält, das dann mit Wasser gewaschen und aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung umkristallisiert wird. Nach Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 26O⁰C (Zers.).

Analyse

Berechnet:
gefunden:

C 55.00, H 3,93, N 13,74%; C 55,06, H 3,99, N 13,93%, C 54,97, H 4,00, N 13,90%.

Stufe B

Herstellung von 5-Methy!-4,4'-dihydroxy-2-ureido-2'-chlordiphenylamin der Formel

Cl NHCONH,

HO

NH -OH

In 80cm^! einer 1 n-NaOH-Lösune löst man 0.04 Mol (8,4 g) Natriumhyposulfit. Zu der erhaltenen Lösung gibt man nach und nach unter Umrühren, wobei man die Temperatur des Reaktionsmediums bei 25° C hält 0,01 MoI (3.05 g)des Benzochinonimins aus Stufe A in 20cm^J Äthanol und rührt nach beendeter Zugabe 15 Minuten lang weiter. Dann kühlt man das Reaktionsmedium nahe Null ³C und gibt ausreichend Essigsäure bis pH 6,5 zu, um das obengenannte substituierte Dipheriylamin auszufällen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit CH.,

destilliertem Wasser gewaschen und aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung umkristallisiert. Nach 10 Stunden Trocknen im Vakuum bei 60°C j-, schmilzt das Produkt bei 250°C.

Analyse Ci₄Hi₄N₃OjCI:

Berechnet: C 54,64, H 4,58, N 13,65, Cl 11,52%; gefunden: C 54,12, H 4,64, N 13,75, Ci 11,34%,

-■ο C 54,26, H 4,71, N 13,57, Cl 11,29%.

Beispiel Stufe A

N^'-Amino-S'-methylJ-phenylj-S-carbamyl-methylamino-e-methyl-benzochinonimin wird gemäß folgendem
Reaktionsschema hergestellt:

NH-CH,-CONH,

H₂N

CH₃

NH, +

OH

H₂N

NH-CH₂-CONH,

CH₃

0,1 Mol (19,5 g) p-Toluylendiamin-dihydrochlorid löst b5 amylmethylamino-2-methylphenol, das zuvor in 400 cm³ man in 400 cm³ Wasser und stellt den pH dieser Lösung Wasser gelöst wurde. Dann gibt man 100 cm³ Ammoniak, 22° Be und 500 cm³ Wasserstoffperoxyd, so daß man eine 6%ige Lösung erhält, zu dieser Mischung, die

durch Zugabe von Ammoniak auf 8 ein. Zu dieser Lösung gibt man dann sofort 0,04 Mol (7,2 g) N-5-Carb-

man dann 5 Stunden bei Umgebungstemperatur stehen läßt. Durch Absaugen der Reaktionsmischung über ein Filter erhält man 7,40 g des obengenannten Indoanilins in kristalliner Form. Nach Waschen mit Wasser und Umkristallisation aus einer Pyridin-Wasser-Mischung schmilzt das erhaltene lndoanilin bei 199°C.

Analyse Ci₆Hi₈ON₄:

Berechnet: C 64,43, H 6,04%;
gefunden: C 63,98, H 6,08%.

Stufe B

Herstellung von 5,3'-Dimethyl-4-hydroxy-2-carbamylmethylamino-4'-amino-diphenylamin der Formel

CH, NHCH, CONH,

u, \j —y ■> >— M j-] —// X — () μ

CH.,

Zu 250 cm' 1 n-NaOH-Lösung gibt man 0,09 Mol (19 g) Natriumhyposulfit. Zu der erhaltenen Lösung gibt man dann nach und nach unter Umrühren, wobei man die Temperatur des Reaktionsmediums nahe 15°C hält, 0.03 Mol [8,94 g) des Benzochinonimins aus Stufe A in 150cm^J Äthanol. Nach beendeter Reduktion ist das Reaktionsmedium farblos. Man kühlt auf — 10⁰C und gibt ausreichend Essigsäure bis pH 7 zu, um das obengenannte substituierte Diphenylamin auszufällen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Eiswasser gewaschen und aus einer Mischung von Dimethylformamid und Wasser umkristallisiert. Nach Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 22O⁰C.

Analyse C16H20N4O2:

Berechnet: C 64,00, H 6,66, N 18,66%;

gefunden: C 64,03, H 6,67, N 18,64%,

C 64,08, H 6,61, N 18,65%.

In den Beispielen beziehen sich die %-Angaben bei Äthvlnlifrvhrvj auf Vo!'jir.ervf'rczer.t

Beispiel 21
Färbende Wasserwell-Lotion

Diphenylamin-Leukoderivat gem. 0,04 g

Beispiel 13

Isopropylalkohol 25 g

Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat- 1,5 g

Mischpolymerisat 70/30 MG 40 000
Monoäthanolamin bis pH 7,5
Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Verwendet man dieses Mittel als Wasserwell-Lotion für graues Haar, so erhält man eine silbrig-graue Nuance.

Beispiel 22
Färbende Wasserwell-Lotion

Diphenylamin-Leukoderivat gemäß 0,06 g

Beispiel 11

Äthanol 96%ig 30 g

Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat- 2 g

Mischpolymerisat 60/40
Triethanolamin bis pH 8
Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Verwendet man dieses Mittel als Wasserwell-Lotion für gebleichtes Haar, so verleiht es diesem einen pfirsichfarbenen Schimmer.

Beispiel 23 Färbende Wasserwell-Lotion

3,5-Dimethyl-4-hydroxy-4'-amino- 0,08 g

diphenylamin

Isopropanol 35 g

Polyvinylpyrrolidon, MG 40 000 2,5 g 2-Amino-2-methyl-propanol bis pH 8,5

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Verwendet man dieses Mittel als Wasserwell-Lotion bei grauem Haar, so verleiht es diesem einen violetten Schimmer.

Färbende Wasserwell-Lotion

Diphenylamin-Leukoderivat gemäß 0,1 g

Beispiel 16

Isopropanol 40 g

Vinylacetat-Allylstearat-Allyloxy- 3 g

essigsäure-Terpolymerisat

80%-15%-5%
Ammoniak bis pH 9
Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Verwendet man dieses Mittel als Wasserwell-Lotion bei gebleichtem Haar, so ergibt es einen rosa-sandfarbenen Schimmer.

Beispiel 25 Färbende Wasserwell-Lotion

Diphenylamin-Leukoderivat gemäß 0,12 g

Beispiel 8

Äthanol 96%ig 45 g

Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat- 1,25 g

Mischpolymerisat
Monoäthanolamin bis pH 9,5

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Verwendet man dieses Mittel als Wasserwell-Lotion, so verleiht es weißem Haar einen wolkig-grauen Schimmer.

Beispiel 26 Färbende Wasserwell-Lotion

2',3,5,6'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxy- 0,14 g

diphenylamin

Äthanol, 96%ig 50 g

Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-Misch- 3 g

polymerisat 30%/70%, MG 160 000 Triäthanolamin bis pH 10
Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Verwendet man dieses Mittel als Wasserwell-Lotion bei gebleichtem Haar, so erreicht man eine pink-beigefarbene Nuance, die den Gelbstich von gebleichtem Haar überdeckt

Beispiel 27 Färbende Wasserwell-Lotion

0,16 g

Diphenylamin-Leukoderivat gemäß

Beispiel 9

!sopropanol 48 g

Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copoly- 2,8 g

merisat MG 40 000, 70%/30% 2-Amino-2-methyl-propanol bis pH 9,8 Mit Wasser auffüllen auf 100 g in

Verwendet man dieses Mittel als Wasserwell-Lotion bei grauem Haar, so erhält es einen blaugrauen Schimmer.

Beispiel 28 Färbende Wasserwell-Lotion 3,3',5,5'-Tetramethyl-4-hydroxy-

-aimnuuipiicnytniiMi

0,18 g

Beispiel 32 Färbende Wasserwell-Lotion

Diphenylamin-Leukoderivat gemäß

Beispiel 20
Äthanol, 96%ig
Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-

Mischpolymerisat 60%-40% Triäthanolamin bis pH 8,6
Mit Wasser auffüllen auf

0,13 g

36 g !,6 g

Äthanol, 96%ig 46 g

Polyvuiylpyrrolidon-Vinylacetat-Misch- 2,5 g

polymerisat 60%—40%
Ammoniak bis pH 9,6
Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Lotion verleiht grauem Haar einen violettgrauen Schimmer.

Beispiel 29 Färbende Wasserwell-Lotion »"

Diphenylamin-Leukoderivat gemäß 0,2 g

Beispiel 17

Isopropanol 45 g

Polyvinylpyrrolidon 2 g

Triäthanolamin bis pH 9,2 ^s

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Wasserwell-Lotion verleiht gebleichtem Haar einen pink-sandfarbenen Schimmer.

4(

Beispiel 30 Färbende Wasserwell-Lotion

2-Acetylamino-4-hydroxy-2'-methoxy- 0,19 g

4'-amino-5'-methyl-diphenylamin 4 -,

Isopropanol 43 g

Vinylacetat-Allylstearat-Allyloxyessig- 2,2 g säure-Terpolymerisat
80%-15%-5%

Monoäthanolamin bis pH 9,5 -,n

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Wasserwell-Lotion verleiht grauem Haar einen hell grüngrauen Schimmer.

55 Beispiel 31

Färbende Wasserwell-Lotion

Beispiel 18

Isopropanol 37 g

Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-Misch- 1,7 g

polymerisat 70%—30%, MG 40 000 Monoäthanolamin bis pH 8,4 Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Wasserwell-Lotion verleiht weißgrauem Haar einen aprikotfarbenen Schimmer.

60

65 100 g

Diese Wasserwell-Lotion verleiht weißem Haar einen altrosafarbenen Schimmer.

Beispiel 33 Färbende Wasserwell-Lotion

Diphenylamin-Leukoderivat gemäß 0,12 g

Beispiel 15

Isopropanol 34 g

Polyvinylpyrrolidon, MG 40 000 1,4g 2-Amino-2-methylpropanol bis pH 8,3

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Wasserwell-Lotion verleiht zu 60% grauem Haar einen leuchtend grau-orangefarbenen Schimmer.

Beispiel 34 Färbende Wasserwell-Lotion

3.5,2'-Trimethyl-4-hydroxy-4'-amino- 0,11 g

diphenylamin

Äthanol, 96%ig 50 g

Vinylacetat-Allylstearat-Allyloxyessig- 1,3 g säure-Terpolymerisat

80%-15%-5%
Ammoniak bis pH 8,2
Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Wasserwell-Lotion verleiht weißem Haar einen malvenfarbenen Grauschimmer.

Beispiel 55

Färbende Wasserwell-Lotion

Diphenylamin-Leukoderivat gemäß 0,09 g

Beispiel 19

Isopropanol 29 g

Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-Misch- 1,2 g

polymerisat 30% —70%, MG 160 000 Monoäthanolamin bis pH 10 Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Wasserwell-Lotion verleiht gebleichtem Haar einen beige-goldfarbenen Schimmer.

Beispiel 36 Färbende Wasserwell-Lotion

Diphenylamin-Leukoderivat gemäß 0,03 g

Beispiel 14

Polyvinylpyrrolidon MG 40 000 1,9 g

Äthanol, 96%ig 22 g Ammoniak bis pH 7,2

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Wasserwell-Lotion verleiht weißem Haar einen rosenholzfarbenen Schimmer.

Beispiel 37 Färbende Wasserwell-Lotion

^'-Dichlor-S-acetylamino^'-di-

hydroxydiphenylamin Polyvinylpyrrolidon MG 40 000 Äthanol, 96%ig Ammoniak bis pH 7,1 Mit Wasser auffüllen auf

0,1g

2g 30 g

100 g

to

Diese Wasserwell-Lotion verleiht weiBblondem Haar einen pink-blonden Schimmer.

Beispiel 38 is Färbende Wasserwell-Lotion Diphenylamin-Leukoderivat gemäß 0,08 g

Beispiel 7 20

Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat- i g Mischpolymerisat 60%—40% Isopropanol 4U g

2-Amino-2-methylpropanol bis pH 9,8

Mit Wasser auffüllen auf 100 g 25

30

J5

Diese Wasserwell-Lotion verleiht weißem Haar einen pistazienfarbenen Schimmer.

Beispiel 39 Wasserwell-Lotion Leukoderivat gemäß Beispiel 6 0,1 g Krotonsäure/Vinylacetat-Copolymerisat 2 g

Alkohol 95%ig bis zu 50 % Triäthanolamin bis pH 9

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Wasserwell-Lotion verleiht entfärbtem Haar einen rosa Tee-Farbton. 40

Beispiel 40 Wasserwell-Lotion 43

Leukoderivat gemäß Beispiel 6 0,08 g

4-Hydroxy-N,N-4'-dimethylamino-di- 0,02 g

phenylamin

Krotonsäure/Vinylacetat-Copolymerisat 2 g 50

Alkohol 95%ig bis zu 50% Triäthanolamin bis pH 9

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Wasserwell-Lotion verleiht entfärbtem Haar 55 einen sehr hellen kupferfarbenen Ton.

B e i s ρ i e I 42 Wasserwell-Lotion

Leukoderivat gemäß Beispiel 3 0,05 g

Krotonsäure/Vinylacetat-Copolymerisat 2 g Alkohol, 95%ig bis zu 50%

Triäthanolamin bis pH 9 Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Wasserwell-Lotion verleiht grauem Haar eine beige Färbung mit violetten Reflexen.

Beispiel 43 Wasserwell-Lotion

Leukoderivat gemäß Beispiel 3 0,05 g Krotonsäure/Vinylacetat-Copolymerisat 2 g

Alkohol 95%ig bis zu 50% Triäthanolamin bis pH 7

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Wasserwell-Lotion verleiht entfärbtem Haar einen heUbeigen Farbton mit lachsfarbenen Reflexen.

Beispiel 44 Wasserwell-Lotion

Leukoderivat gemäß Beispiel 4 0,05 g

Krotonsäure/Vinylacetat-Copolymerisat 2 g Alkohol, 95%ig bis zu 50%

Triäthanolamin bis pH 7 Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Wasserwell-Lotion verleiht entfärbtem Haar einen silbrigen hellgrauen Farbton.

Beispiel 45 Wasserwell-Lotion

Leukoderivat gemäß Beispiel 4 0,025 g

4-Hydroxy-2',4'-diamino-5'-methoxy- 0,025 g

diphenylaminmonohydrat-trihydro chlorid

Krotonsäure/Vinylacetat-Copolymerisat 2 g Alkohol, 95%ig bis zu 50%

Triäthanolamin bis pH 9 Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Wasserwell-Lotion verleiht entfärbtem einen heUbeigen Farbton mit Perlmuttreflexen.

Beispiel 46 Wasserwell-Lotion

Beispiel 41 Wasserwell-Lotion 6o

Leukoderivat gemäß Beispiel 3 0,1 g

Krotonsäure/Vinylacetat-Copolymerisät 2 g Alkohol, 95%ig bis zu 50%

Triäthanolamin bis pH 9 Mit Wasser auffüllen auf 100 g ⁶⁵

Diese Wasserwell-Lotion verleiht entfärbtem Haar einen hellvioletten Farbton.

Leukoderivat gemäß Beispiel 4 0,025 g

4,4'-Dihydroxy-3,5-dimethyl-diphenyl- 0,025 g

äfflin

Krotonsäure/Vinylacetat-Copolymerisat 2 g

Alkohol, 95%ig bis zu 50% Triäthanolamin bis pH 7

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Wasserwell-Lotion verleiht entfärbtem Haar einen sehr hellblonden Farbton mit Perlmuttreflexen.

030 231/47

B e i s ρ i e I 47 Wasserwell-Lotion Leukoderivatgenwß Beispiel I

34

Alkohol, 95%ig bis tu Triäthanolamm bis pH 9 _{MH W m}jj _f

0,05 g

Triäthanolamin bis pH 9 Mit Wasser auffüllen auf

100 g

Diese Wasserwell-Lotion verleibt entfärbtem Haar einen silbriggrauen Farbton mit lavendelfarbenen Reflexen

B e i s D i e 1 48 Wasserwell-LotioB

Leukoderivat gemäß Beispiel 2 Krotonsäure/Vinylacetat-Copolymerisat

0,05 g 2 g 50%

Diese Wasserwell-Lotion verleibt entfärbtem Haar

B e ΐ s d ϊ e I Wasserwell-Lotion

Leukoderivat gemäß Beispiel 6 0,02 g

Krotonsäure/Vmylacetat-Copolymerisat 2 g Alkohol, 95%ig bis zu 50%

Triäthanolamin bis pH 9 Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Wasserwell-Lotion verleiht entfärbtem Haai einen goldenen aprikosenfarbenen Ton.

Claims

Patentansprüche:

I, Wasserwellotion für Haare, die in wäßrigalkoholischer Lösung mindestens ein kosmetisches Harz und mindestens eine Leukoverbindung, sowie gegebenenfalls übliche Zusätze enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Leukoverbindung mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I:

iVj R^ IVi Rj