DE2165463A1

DE2165463A1 - Neue Indoaniline, die zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, verwendbar sind

Info

Publication number: DE2165463A1
Application number: DE19712165463
Authority: DE
Inventors: Gregoire; Estradier Francoise; Paris; Bugaut Andree Boulogne-sur-Seine; Kalopissis (Frankreich)
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1970-12-30
Filing date: 1971-12-29
Publication date: 1972-07-27
Also published as: AR192336A1; SE383737B; CA1005444A; AU3741671A; CH536630A; FR2121101A5; NL7118019A; GB1338950A; AU459336B2; US3867094A; AT316758B; ES426551A1; IT996554B; BE777464A; ES398433A1

Description

ΡΛΤ ΕΓΝΤΛΝ W X UT E

PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER

DR.-ING. WOLFRAM BUNTE

DR. KARU GEORG LÖSCH

r> - i'onn Mijri'-.lll N 13 ΗΛΙΙΙ riSTDASSifi ?.a POSTFACH 7BO, FEi(NKUF (OfIlIl ' /

München, den 29. DEZ. 1971 M/11755

L ' O R E A L
14, Rue Royale, Paris, Frankreich

Neue Indoaniline, die zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, verwendbar sind.

. Die vorliegende Erfindung betrifft neue Indoaniline der allge- ^; meinen Formel (I)

209831/1076

worin R₁, R₂, R* und R^, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Niedrigalkylrest oder ein Halogenatom bedeuten, wobei mindestens einer und höchstens zwei dieser Reste kein Wasserstoffatom bedeuten, Rp-, Rg und Ry, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eJLnen Niedrigalkyl"- oder Niedrigalkoxyrest, R_Q und Rg, die gleich oder verschieden sein können jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Niedrigalkyl- , rest, der gegebenenfalls mit einer oder·mehreren Amino-, Hydroxyl-Carbamyl-, Piperidinyl- oder Acylamingruppen substituiert sein kann, bedeuten, wobei die Reste Rg und R,- einerseits oder'Rg und Rg andererseits außerdem mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Dihydro-oxazin- oder Pyrrol-Heterocyklus bilden können, Z eine Amin-, Acylamin- oder Hydroxylgruppe bedeutet, sowie die von diesen Indoanilinen mit organischen oder anorganischen Säuren gebildeten Salze und die Zinkdoppelsalze dieser Verbindungen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in einer tautomeren Form zu der Formel I vorliegen. Die Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxyreste in den erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten 1 bis 6 Kohlenstoffatome.

Die Salze dieser Verbindungen der Formel I mit organischen oder anorganischen Säuren können Acetate, Oxalate, Hydrochloride, Hydrobromide, Persulfate oder Perchlorate sein.

Man kann die Indoaniline und die Indoanilinsalze der Formel I gemäß vier verschiedenen, nachstehend beschriebenen Verfahren herstellen.

1. Verfahren

Beim ersten Verfahren zur Herstellung der Indoaniline der Formel I oder deren Salze setzt man ein p-Aminophenol der allgemeinen Formel (II)

209831/1DfS

R₀ R₁
i2 i

H₂N —^ y—OH (II)

3 h

worin R-,, R2» R^ und R^ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder ein Salz einer solchen Verbindung, beispielsweise ein Hydrochlorid, Hydrobromid oder Sulfat, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (Hl)

worin R^, Rg, Ry, R₈, Rg und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, oder mit einem Salz einer solchen Verbindung, beispielsweise einem Dihydrochlorid, Dihydrobromid oder Sulfat, um.

Die Reaktion kann in wässrigem, wässrigalkoholischem oder wässrigacetonischem Medium, bei einem pH der durch Zugeben einer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumhydroxydlösung alkalisch gemacht worden ist, bei einer Temperatur zwischen -5⁰C und 40°C und in Gegenwart eines Oxydationsmittels, wie Luft, Wasserstoffperoxyd, Ammoniumpersulfat oder Kaliumferricyanid, durchgeführt werden. Das Indoanilin der Formel I wird dann in Form der freien Base isoliert.

209831/1018

Die Reaktion kann auch in wässrigem Medium zwischen 0 und 20°C bei saurem pH und in Gegenwart einer Eisen-III-chloridlösung durchgeführt werden. Das Indoanilin der -Formel I wird dann in Form des Hydrochlorids isoliert.

Zu den Verbindungen der Formel II, die verwendet werden, gehören 3-Methyl-4-amino-phenol, 2,5-Dimethyl-4-amino-phenol, 3,5-Dimethyl-4-amino-phenol, 2,3-Dimethyl-4-amino-phenol, 2-Chlor-4-amino-phenol, 3-Chlor-4-amino-phenol, 2-Methyl-4-amino-phenol, 2,6-Dimethyl-4-amino-phenol oder 2,6-Di-'tert.-butyl-4-aminophenol.

Zu den Verbindungen der Formel III, die verwendet werden, gehören m-Phenylendiamin, m-Toluylendiamin, 2,4-Diaminoanisol, 3,5-Diamino-toluol, l,3-Dimethyl-2,4-diamino-benzol, N,N-Dirne thyl-m~phenylendi amin, 6-Hydroxy-phenomorpholin, 6-Hydroxy-4-methyl-phenomorpholin, 3-Acetylamino-N,N-dimethylanilin, 2-Methyl-5-acetylaminoanilin, 6-Amino-phenomorpholin und l-Äthyl-6-amino-indolin.

2. Verfahren

Man kann die Indoaniline der Formel 1 auch durch Kondensation, eines Benzochinonmonoimins der Formel IV

(IV)

worin R^, R₂, R^ und R^ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der Formel III bei Umgebungs-

209831/107(1

temperatur, entweder in Wässrigem oder wässrigalkoholischem Medium oder in einem Lösungsmittel wie Methylisbutylketon oder Dioxanjherstellen. . '

3. Verfahren *

Man kann die Iiidoaniline der Formel I auch durch Kondensation eines Chinonchlorimids der Formel (V)

ClN ««ί 7=°=*° · (V)

worin R₁, R^, R, und R^ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der Formel III in wässrigem, wässrigalkoholischem oder wässrigacetonischem Medium bei einer Temperatur zwischen 0 und 40⁰C herstellen.

Zu den verwendeten Chinonchlorimiden gehören beispielsweise 3-Methyl-chinonchlorimid, 2-Chlorchinonchlorimid, 3-Chlorchinonchlorimid,.2,5-Dimethylchinonchlorimid, 2,3-Dimethylchinonchlorimid oder 3,5-Dimethylchinonchlorimid.

209831/1076

4. Verfahren.

Beim vierten Verfahren zur Herstellung der Indoaniline der Formel I kondensiert man ein Nitrosoderivat der Formel (Vl)

worin R-^, Rp, R^ und R^ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Verbindung der Formel III in alkoholischem Medium in Gegenwart von Zinkchlorid bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsmediums. Das Indoanilin wird dann als Zinkdoppelsalz isoliert.

Die erfindungsgemäßen Indoaniline sowie deren Salze, sind Farbstoffe, die für Keratinfasern und insbesondere für menschliche Haare in einem pH Bereich, der von 4 bis 11 geht, eine ' gute Färbekraft besitzen. Aufgrund ihrer großen Affinität für diese Fasern können sie in sehr geringen Konzentrationen von bis zu 0,002 bis 0,005 % verwendet werden, was erklärt, daß sogar die schwach wasserlöslichen Salze verwendet werden können. .

Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen kann man eine sehr i breite Nuancxerungsskala erzielen, insbesondere Violett-, Blau-, Grün-, Rose-, Silbergrau- und Aschblondnuancen, die ' eine außergewöhnliche Leuchtkraft besitzen und reich an Reflexen sind. Nach dem Färben haben die Haare ein besonders geschätztes ·

■ - 6 -

209831/1076 bad original

M/11755

perlmuttschillerndes und irisierendes Aussehen.

Folglich; betrifft die vorliegende Erfindung auch ein neues Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für menschliche Haare, das in Lösung mindestens eine Verbindung der Formel I oder ein Salz dieser Verbindung enthält.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können allein Verbindungen' der Formel I enthalten, in welchem Fall man die ganze Tönungsskala mit Ausnahme von Gelbtönen, und dies nach Anwendungszeiten, die, aufgrund der großen Affinität der Indoaniline der Formel I für Keratinfasern, außerordentlich kurz, in der Größenordnung von 3 Minuten bei Umgebungstemperatur, sein können, erhalten kann.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch andere Direktfarbstoffe, beispielsweise Anthrachinonfarbstoffe, Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, Indamine, Indophenole, Oxazine, Azine oder andere Indoaniline als die der Formel I enthalten.

Aufgrund der großen Färbekraft der neuen Verbindungen der Formel I, können ihre Konzentrationen in den erfindungsgemäßen Mitteln, wie oben bereits erwähnt, außerordentlich gering sein, in der Größenordnung von 0,002 Gew.-%. Diese Konzentration kann jedoch von 0,002 bis 2 Gew.-96 variieren und liegt im allgemeinen zwischen 0,005 und 0,5 Gew.-96.

Die erfindungsgemäßen Mittel liegen in Form von wässrigen Lösungen vor, die meist mit Alkoholen mit niedrigem Mole- ' kulargewicht, wie Äthanol oder Isopropanol, oder mit Glycolen, '; wie Propylenglycol oder Butylglycol versetzt sind, um die Auf- . lösung der Farbstoffe zu erleichtern. Die Menge des verwendeten Alkohols liegt im allgemeinen zwischen 20 und 70 Gew.-?6, während die Menge an Glycol im allgemeinen zwischen 1 und 6

209831/1076

Μ/11755 Ο

Gew.-% liegt. ^!

Die erfindungsgemäßen Mittel können verschiedene gewöhnlich in der Haarkosmetik verwendete Bestandteile, beispielsweise Benetzungsmittel, Dispersionsmittel, Quellmittel, Durchdringungsmittel, Verdickungsmittel, Erweichungsmittel oder Parfüms enthalten. Sie können auch in Aerosolbomben konditioniert seih.

Der pH der erfindungsgemäßen Mittel kann zwischen 4 und 11 variieren, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 5 und 9. Um den pH auf den gewünschten Wert einzustellen, kann man als Alkalisierungsmittel Ammoniak oder ein Amin, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin, und als Ansäuerungsmittel Essigsäure oder Milchsäure verwenden. '

Die Färbung von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren mit Hilfe der erfindungsgemäßen Färbemittel erfolgt auf übliche Weise durch Aufbringen des Mittels auf die zu färbenden Fasern, mit denen man es für eine Zeitspanne, die von 3 bis 30 Minuten variiert, in Kontakt beläßt und die Fasern anschließend spült und gegebenenfalls wäscht und trocknet.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe können auch in Form von Haarwasserwellotions verwendet werden, die ein kosmetisches Harz enthalten.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein neues Mittel, das in wässrigalkoholischer Lösung mindestens ein kosmetisches Harz und mindestens eine Verbindung der Formel I oder ein Salz dieser Verbindung enthält.

209831/10 76

MAx₇₅₅

I Die Menge der Verbindungen der Formel I in den erfindungsge- j

; mäßen Wasserwellotions kann außerordentlich gering sein und j

I variiert» im allgemeinen zwischen 0,002 und 1 Ge\r.-% und ' J

^! vorzugsweise zwischen 0,002 und 0,5 Gew.-%. ■

\ Der pH der erfindungsgemäßen Wasserwellotions liegt im allgemeinen zwischen 5 und 8.

Zu den kosmetischen Harzen, die in den erfindungsgemäßen Wasserwellotions verwendet werden können, gehören Polyvinylpyrrolidon, Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisate, Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisate, Maleinsäureanhydrid/Butylvinyläther-Mi schpolymeri sate, etc. Di'ese Harze ; werden in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-% verwendet.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasserwellotions geeigneten Alkohole sind Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, wie Äthanol oder Isopropanol. Diese Alkohole werden

■ in einer Menge von 20 bis 70 Ge\r.-% verwendet.

Die erfindungsgemäßen Wasserwellotions können nur Indoaniline der Formel I enthalten, in welchem Fall sie nuancierende Mittel darstellen, mit denen man den Haaren außerordentlich

■ leuchtende Reflexe und ein sehr ästhetisches, perlmuttschillerndes oder irisierendes Aussehen verleihen kann. ;

Sie können jedoch auch andere Direktfarbstoffe, beispielsweise Anthrachinonfarb'stoffe, Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, Indamine, Indophenole, Oxazine, Azine oder andere Indoaniline als die der Formel.I enthalten. j

Die erfindungsgemäßen Wasserwellotions werden auf übliche Weise durch Aufbringen auf die feuchten, zuvor gewaschenen

209831/1076

,und gespülten Haare, die anschließend aufgerollt und getrocknet : werden, angewendet.

Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, sie jedoch nicht einschränken. Die Temperaturen sind in ⁰C gemessen.

Beispiel 1

Herstellung von N-[(2*,4'-Diamino)-phenyl]-3-methyl-benzochindnimin

H₂N —V ^V-N-K >0 , 1/2 H₀O

Zu einer durch eine Eis-Salz-Mischung gekühlten 'Lösung von 4,08 g (0,02 Mol) 3-Methyl-4-amino-phenol-hydrobromid und 3,62 g (0,02 Mol) m-Phenylendiamin-dihydrochlorid in 120 cm-³ Wasser gibt man 4,6 g (0,02 Mol) Ammoniumpersulfat, die mit 25 cnP Ammoniak mit 22⁰B versetzt sind. Man beläßt die Reaktionsmischung 15 Minuten bei O⁰C, dann saugt man das gewünschte Indoanilin ab und wäscht es mit Wasser. Nach Umkristallisation aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung und Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 147°C.

Molekulargewicht berechnet für C₁₅H₁₃N₅O . 1/2 H₃O Molekulargewicht gefunden durch potentiometrische Titrierung in Dimethylformamid mittels einer 0,1 η Lösung von Tetra-n-butylammoniumhydroxyd

in einer Isopropanol/Methanol-Mischung 234.

- 10 209831/1076

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Analyse C₁₃H₁₃N₃O · 1/2 H₂O

berechnet:
gefunden.:

	10 ·	H	,93	2165463
C	26	5	,01	N
66,	31	6	,91	17,78 %
66,		5	17,48 %
66,		17,39 %

Beispiel 2

Herstellung von N-[(2',4'-Diamino-3',5'-dimethyl)-phenyl]-3-methyl-benzochinonimin

p»3 r^H2

/■—\

CH₃

Man löst 1,55 g (0,01 Mol) 3-Methylchinonchlorimid in 25 Äthanol mit 96° und 2,09 g (0,01 Mol) l,3-Dimethyl-2,4-diaminobenzol in 25 cm Wasser, die mit 10 cm-⁵ Ammoniak mit 22⁰B und 1 cnr einer 1 η Natronlaugelösung versetzt sind. Man mischt die beiden zuvor gekühlten Lösungen und beläßt das Reaktionsmedium 20 Minuten bei 0⁰C. Das gewünschte Indoanilin fällt in Form von grünen, goldschillernden Kristallen aus. Man saugt es ab, wäscht es mit Alkohol und dann mit Wasser. Nach Trocknen im Vakuum ist das Produkt chromatografisch rein und schmilzt bei 170⁰C.

Molekulargewicht berechnet für Ο^Η-,γΝ-τΟ Molekulargewicht gefunden durch potentiometrische Titrierung in Essigsäure mittels Perchlorsäure

Analyse C₁₅H₁^N₃O C H N

berechnet: 70,59 6,66 16,47 %

gefunden: 70,49 6,77 16,28 %

70,42 6,58 16,26 %

- 11 -....-... 209831/1076

M/11755

!Beispiel 3 ^! ·

Herstellung von N-[(3',5'-Dimethyl-2' , 4 ·-diamino)-phenyl]-3,5-dimethyl-benzochinonimin

CH, MH, I ²

H₀N —/ \- Ν

0 ,1/2 H₂O

Zu einer auf O⁰C abgekühlten Lösung von 1,37 g (0,01 Mol) 3,5-Dimethyl-4-aminophenol und 2,09 g (0,01 Mol) 1,3-Dimethyl-2,4-diaminobenzol-dihydrochlorid in 100 cnr einer 0,5 η Natronlaugelösung gibt man 2,3 g (0,01 Mol) Ammoniumpersulfat in 50 cnr Wasser. Man beläßt die Reaktionsmischung 15 Minuten bei O⁰C, dann saugt man das gewünschte Indoanilin ab und wäscht es mit Wasser. Nach Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 195°C. Es ist chromatographisch rein.

Molekulargewicht berechnet für CiöH^qN^O · 1/2 H₂ Molekulargewicht gefunden durch potentiometrische Titrierung in Essigsäure mittels Perchlorsäure

Analyse C₁₆H₁₉N₃O · 1/2 H₂O

berechnet;
gefunden:

278

275

C	H	N
69,06	7,19	15,10
68., 84	7,12	14,81
68,76	7,09	14,93

- 12 -

209831/1076

M/11755 . f$

B e i s ρ i e 1

Herstellung von N-[(3',5'-Dimethy1-2',4'-diamino)-phenyl]-2,3-dimethyl-benzochinonimin .

CH₃ _ CH₃

. ί .1/2 H O 2

Man löst 3,4 g (0,02 MoI) 2,3-Dimethylchinonchlorimid in 50 cxs? Alkohol und 4,18 g (0,02 MbI) 1,3-Dime thy 1-2,4-diaminobenzol-dihydrochlorid in 80 ctn^ Wasser, die mit 10 cur Ammoniak mit 22°B und 5 cnr einer 1 η Natronlaugelösung versetzt sind. Man mischt die beiden zuvor abgekühlten Lösungen und beläßt die Reaktionsmischung 1 Stunde bei Umgebungstemperatur und gibt dann 100 cnr Eiswasser zu. Man saugt dann 2,21 g des gewünschten Indoanilins ab, das sich nach Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum als chromatographisch rein erweist und bei 206⁰C schmilzt.

Molekulargewicht berechnet für C₁₆H₁₉N₃O · 1/2 H₂O 278

Molekulargewicht gefunden durch potentiometrische

Titrierung in Essigsäure mittels Perchlorsäure 284

Analyse C₁₆H₁₉N₃O · 1/2 H₂O

berechnet: gefunden:

- 13 209831/1076

C	,06	H	19	N	10
69	,69	7,	03	15,	00
68	,96	7,	12	• 15,	11
68	7,	15,

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Beispiel

'Herstellung von N-[(2',4'-Diamino)-phenyl]-2,5-dimethyI-ί benzochinonimin

Zu einer durch eine Eis-Salz-Mischung gekühlten Lösung von 2,74 g (0,02 Mol) 2,5-Dimethyl-4-aminophenol und 3,62 g (0,02 Mol) m-Phenylendiamin-dihydrochlorid in 120 cnr 1,75 η Natronlauge gibt man 4,6 g (0,02 Mol) Ammoniumpersulfat in 50 CnP Wasser, die mit 15 cnr Ammoniak mit 22°B versetzt sind. Man beläßt die Reaktionsmischung 45 Minuten bei O⁰C, dann saugt man das kristallisierte Indoanilin ab und wäscht es mit Wasser.

Nach Umkristallisation aus einer Dimethylformamid/Wasser-Mischung und Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei

173⁰C.

Molekulargewicht berechnet für

241

Molekulargewicht gefunden durch potentiometrische Titrierung in Essigsäure mittels Perchlorsäure

Analyse C^H-jcN-zO

berechnet: gefunden:

. C	70	H	22	N	42
69,	21	6,	18	17,	24
69,	34	6,	25	17,	17
69,	- 14	6,		17,
	31/		1078
2098

243

Beispiel 6

Erstes Verfahren zur Herstellung von N-[(3',5'-Dimethyl-2',4'-diamino)-phenyl]-2,5-dimethyl-benzochinonimin

Zu einer Lösung von 3,13 g (0,015 Mol) 1,3-Dimethy1-2,4-diamino-benzoi-dihydrochlorid in 50 cm Eiswasser gibt man rasch zuerst 2,3 g (0,01 Mol) Ammoniumpersulfat in 50 cnr Eiswasser, die mit 6 cnr Ammoniak mit 22⁰B versetzt sind, dann sofort danach 1,37 g (0,01 Mol) 2,5-Dimethyl-4-amino- ' phenol, gelöst in 40 cm 4n Natronlauge. Man beläßt die Reaktionsmischung 10 Minuter! bei O⁰C, dann saugt man das gewünschte Indoanilin ab und wäscht es mit Wasser. Nach Umkristallisation aus Aceton liegt es in Form von grünen, metallisch schimmernden Kristallen mit" einem .^Schmelzpunkt von 207⁰C vor.

Molekulargewicht berechnet für C-jgH-jqN^O

Molekulargewicht 'gefunden durch potentiometrishe Titrierung in Essigsäure mittels Perchlorsäure

Analyse C₁₆H₁₉N₃O

CHN

berechnet: 71,37 7,06 15,61 %

gefunden: 71,22 7,24 15,90 %

71,40 7,21 15,76 %

-.15.-209831/1076

ί θ

Beispiel 7 ,

Zweites^Verfahren zur Herstellung von N-[(3',5'-Dimethyl-2¹,4'- ι

diamino)-phenyl]-2,5-dimethyl-benzochinonimin j

Man löst 1,7 g (0,01 Mol) 2,5-»Dimethylchinonchlorimid in j 50 cm³ Äthanol mit 96° und 2,09 g (0,01 Mol) 1,3-Dimethyl- ' ^! 2,4-diaminobenzol in 25 crn^ Wasser, die mit 10 cm³Ammoniak mit 22⁰B und 1 cnr 1 η Natronlauge versetzt sind. Man mischt die beiden vorher abgekühlten Lösungen und läßt die Reaktionsmischung 30 Minuten bei O⁰C stehen. Das erwartete Indoanilin fällt in Form von grünen, metallschillernden Kristallen aus. Man saugt es ab, wäscht es mit Alkohol und dann mit Wasser. Das Produkt schmilzt nach Trocknen im Vakuum bei 206°C und sein Schmelzpunkt wird nicht niedriger, wenn man es mit dem gemäß Beispiel 6 hergestellten Indoanilin mischt.

Beispiel 8

Herstellung von N-[(2·,4'-Diamino)-phenyl]-2-chlor-benzochinonimin

-16 -

209831/1076

7?

Man löst 7,20 g (0,04 Mol) 2-Chlor-4-amino-phenolhydrochlorid und 7,24 g (0,04 Mol) m-iPhenylendiaraindihydrochlorid in j 200 cnr Wasser. Zu dieser auf O⁰C abgekühlten Lösung gibt \ man nach und nach unter Rühren 9,20 g (0,04 Mol) Ammonium-' persulfat, gelöst in 100 cm^ Eiswasser, die mit 50 cnr

■ Ammoniak mit 22⁰B versetzt sind. Das gewünschte Indoanilin fällt sofort in Form von grünen Kri'stallen aus.' Man saugt

■ das Produkt ab und wäscht es dann mit Wasser, um Spuren von

; m-Phenylendiamin zu entfernen. Nach Trocknen im Vakuum ist . : das Indoanilin chromatographisch rein und schmilzt bei ^: 189°C. .

Molekulargewicht berechnet für C₁₂H₁₀N₃OCl · 1/2 H₂O 256,5

Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Titrierung inEssigsäure mittels Perchlorsäure 254

Analyse C₁₂H₁₀N₃OCl · 1/2.H₂O

C H N Cl

berechnet: 56,14 4,67 16,37 13,84%

gefunden: - 55,91 4,59 16,54 13,61%

55,84 4,61 16,43 13,78%

Beispiel 9

Herstellung von N-[(2¹,4^l-Diamino~5^l-methoxy)-phenyl]-2-chlor- i benzochinonimin .

OCII₃

- 17 2Q9831/1076

!M/11755

Man stellt eine L sung yon 3,60 g (0,02 Mol) S-

■χ · !

phenolhydrochlorid in 50 cnr Wasser her. Zu dieser in einem Eisbad abgekühlten Lösung gibt man gleichzeitig unter Rühren : mit Hilfezweier Tropftrichter 4,22 g (0,02 Mol) 2,4-Diaminoanisoldihydrochlorid, gelöst in 50 cm⁵ Wasser und 4,60 g (0,02 Mol) Ammoniumpersulfat gelöst in 50· cnr Eiswasser das mit 50 cnr

Ammoniak mit 22⁰B versetzt ist. Man läßt die Reaktionsmischung 15 Minuten bei O⁰C stehen, dann saugt man das gewünschte ' Indoanilin ab, das in kristalliner Form ausfällt. Man wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum. Das Produkt ist
chromatografisch rein und schmilzt bei 197°C.

Molekulargewicht berechnet für C-j^H-^¹^^⁰¹ 277,5

Molekulargewicht gefunden durch potentiometrische
Tritirierung in Essigsäure mittels Perchlorsäure 272

Analyse C₁JH₁₂N^O₂-Cl

berechnet:
gefunden:

C	22	H.	32	N	13	Cl	79	%
56,	15 .	4,	46	15,	00	12,	66	%
56,	08	4,	38	15,	98	12,	61	%
56,	4,	14,	12,

Beispiel 10

Herstellung von N-[(2¹,4'-Diamino-5'-methyl)-phenyl]-2~chlprbenzochinonimin ·

²* \ZTy ^N

ciü

- 18 -

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73

Man löst 3,6 g (0,02 Mol) 2-Chlor-4-amino-phenolhydrochlorid ^!

' -2

lind 2,44 g (0,02 Mol) 2,4-Diaminotoluol 'in 100 cnr Wasser.

Zu dieser auf 0°C abgekühlten Lösung gibt man nach und nach :

unter Rühren 4,6 g (0,02 Mol) Ammoniumpersulfat gelöst in 50 cxtP Wasser, das mit 25 cnr Ammoniak mit 22⁰B versetzt ist.

Das gewünschte Indoanilin fälli; sofort in Form von goldbraunen Kristallen aus.

Man saugt das Produkt ab und wäscht es mit Wasser und dann mit Isopropanol. Nach Trocknen im Vakuum ist es chromatografisch rein und schmilzt bei 211°C.

Molekulargewicht berechnet für C₁-ZH₁₂N₅OCl 261,5

Molekulargewicht gefunden durch potentiometrische Titrierung in Dimethylformamid mittels einer 0,1 η Lösung von Tetra-n-butylammoniumhydroxyd in einer Mischung aus Isopropanol.und Methanol

Analyse C-,-ζΗηρΝ

C-HN Cl

berechnet: 59,65 4,59 16,06 13,57

gefunden: 59,43 4,67 15,88 13,48

59,37 4,52 15,93 13,52

Beispiel 11

Herstellung von N-[(3',5'-Dimethyl-2',4'-diamino)-phenyl]-2-chlor-benzochinonimin

Cl — N

- 19 -

209831/107&

Man löst 7,20 g (0,04 Mol) 2-Chlor-4-amino-phenolhydrochlorid und 8,36 g (0,04 Mol) 1-,3-Dimethyl-2,4-diaminobenzol-dihydro-

■ζ. O

chlorid in 200 cnr Wasser. Zu dieser auf OC abgekühlten Lösung gibt man nach und nach unter Rühren 9,20 g (0,04 Mol)

■χ η 3

Ammoniurapersulfat gelöst in 100 cm Wasser das mit 5 cnr Ammoniak mit 22⁰B versetzt ist. Man beläßt die Reaktionsmischung 1 Stunde bei O⁰C, dann saugt man das gewünschte Indoanilin ab, das in Form von grünen Kristallen ausgefallen· ist. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum ist das' Produkt chromatografisch rein und schmilzt bei 157⁰C.

Molekulargewicht berechnet für C₁Z₁H₁Z₁N^ClO ■ 275,5

Molekulargewicht gefunden durch potentiometrische Titrierung in Essigsäure mittels Perchlorsäure ' 278

Analyse C₁Z₄H₁₇₄N₃

CH N Cl

berechnet ■ 60,98 5,08 15,24 12,88 %

gefunden 60*78 5,05 15,27 12,74%

61,14 5,10 15,02 12,97 %

Beispiel 12 .

Herstellung vo'n N-[ (2¹,4'-Diamino)-phenyl]-3-chlor-benzochinonimin

NIl

- 20 209831/1076

! M/11755

■■ Zu einer durch eine Eis-tSalz-Mischung gekühlten Lösung von 2,87 g (0,02 Mol) 3-Chlor-4-amino-phenol und 3,62 g (0,02 Mol) m-Phenylendiamindihydrochlorid in 70 cm Wasser, die mit 50 cnr

• Isopropanol versetzt sind, gibt man 4,6 g (0,02 Mol) Ammonium-

■Z \ -Z Q

persulfat in 50 cnr Wasser^ die mit 25 cnr Ammoniak mit 22 B versetzt sind. Man läßt die Reaktionsmischung 15 Minuten bei O⁰C stehen, dann saugt man das gewünschte Indoanilin ab und wäscht es mit Wasser. Nach Umkristallisieren aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung und Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 215°C.

Molekulargewicht berechnet für C-joH-iqN^OCI 247,5

Molekulargewicht gefunden durch potentiometrische Titrierung in Dimethylformamid mittels einer 0,1 η Lösung von Tetra-n-butylammoniumhydroxyd in

einer Mischung aus Isopropanol und Methanol 242

Analyse C₁₂

berechnet: gefunden:

Beispiel 15

Herstellung von N-[(2',4^l-Diamino-5^t-methöxy)-phenyl3-3-chlorbenzochinonimin · · -

C	18	H	44	N	97 '	Cl	34
58,	95	4,	42	16,	62	14,	36
57,	87	4,	57	16,	83	14,	29
57,	4,	16,	14,

- 21 209831/1076

., ■ ²¹⁶⁵<⁶³

4*

Man löst 4,30 g (0,03 Mol) 3-Chlor-4-amino-phenol und 6,33 g (0,03 Mol) 2,4-Diaminoanisol-dihydrochlorid in 250 cm⁵ 0,4 η Natronlauge. Zu dieser auf O⁰C abgekühlten Lösung gibt man unter Rühren 6,9 g (0,03 Mol) Ammoniumpersulfat, gelöst in 100 cnr Wasser, das mit 20 cnr Ammoniak mit 22 B versetzt ist, Das gewünschte Indoanilin fäll*fc beinahe sofort aus. Man saugt das Produkt ab, wäscht es mit Wasser und kristallisiert es aus einer Fyridin-Wasser-Mischung um. Nach Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 218⁰C.

Molekulargewicht berechnet für Ci^H₁₂N-ZO₂Cl 277,5

Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Titrierung in Essigsäure mit Perchlorsäure 273

Analyse C₁₅H₁₂N₃O

berechnet: gefunden:

C	21	H	32	N	13
56,	77	4,	44	15,	11
55,	84	4,	39	15,	95
55,	4,	14,

Beispiel 14 ■ . ·

Herstellung von N-[(2·-Acetylamino-4'-dimethylamino)-phenyl] · 3-chlor-benzochinonimin

NHCOCH

- 22 209831/1076

Zu einer Lösung von 2,67 g (0,015 Mol) 3-Acetylamino-N,N-dimethylanilin in 25 cm Isopropanol, die in einer Eis-Salz-Mischung abgekühlt wird, gibt man gleichzeitig mit Hilfe zweier Tropftrichter 1,43 g (0,01 Mol) 3-Chlor-4-aminophenol in 15 cnr Isopropanol, und 2,75 g (0,012 Mol) Ammoniump er sulfat in 35 cnr Wasser, das mit 6 cm Ammoniak mit 22⁰B versetzt ist. Das gewünschte Indoanilin fällt sofort in Form von grünen Kristallen aus. Man saugt es ab, wäscht es mit Wasser und dann mit einer 50 &Lgen wässrigen Lösung von . Isopropanol. Nach Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 198⁰C.

Molekulargewicht, berechnet für C₁₆H₁₆N^O₂Cl 317,5

Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Titrierung in Essigsäure mittels Perchlorsäure 322

Analyse C₁₆H₁₆N₃O₂Cl

berechnet:
gefunden:

C	,47	H	04	N	,22	Cl	18
60	,05	5,	08	13	,07	11,	16
60	,84	5,	12	13	,23	11,	07
59	5,	13	11,

Beispiel 15

Herstellung von N-[(2*-Acetylamino-4'-amino-5'-methyl)-phenyl]■ 2-chlor-benzo chinonimin-hydrochlorid

NHCOCH

, HCl

- 23 -209831/1076

M/11755

Man löst 1,64 g (0,01 Mol) 2-Amino-4_racetylamino-toluol und 1,80 g (0,01 Mol) 2-Chlor-4-amino7ph'enolhydrochlorid in 50 cnr Wasser, das mit 10 cnr einer 1 η Hydro chloridlö sung versetzt ist. Zu dieser vorher auf O⁰C abgekühlten Lösung gibt man nach und nach unter Rühren 23 cm-⁵ einer 28 %-igen Eisen-III-chloridlösung. Nach beendeter Zugabe rührt man 10 Minuten weiter und saugt dann das gewünschte Indoanilinhydrochlorid ab. Nach Waschen mit Wasser und Aceton und Trocknen im Vakuum ist das Produkt chromatografisch rein und schmilzt unter Zersetzung bei 230⁰C.

Analyse C₁₅H₁^N₃O₂Cl · HCl

berechnet: gefunden:

C	,94	H	41	N	35	Cl	41
52	,66	4,	50	12,	15	9,	68
52	,73	4,	48	12,	27	20,	73
52	4,	12,	20,

Beispiel 16

Zweites Verfahren zur Herstellung von N-[(3*,5'-Dirnethyl-2',4'-diamino)-phenyl]-2,3-dimethyl-benzochinonimin, das in Beispiel 4 beschrieben ist.

Erste Stufe - Herstellung des 2,3-Dimethylbenzochinonmonoimins. ,

Man gibt 6,85 g (0,05 Mol) 2,3-Dimethyl-4-aminophenol, sowie 17,4 g (0,075 Mol) Silberoxyd und 55 g wasserfreies.Natronsulfat in 600 cnr wasserfreien Isoprbpyläther. Man erhitzt die Mischung

- 24 ■·,

209831/1076

2195*63 !M/11755 JS

' 4 Stunden unter Rühren zum Rückfluß. Man filtriert ab und konzentriert das Filtrat im Vakuum bis auf ein Volumen von'

' 10 cm . Nach Abkühlen gibt man 10 cnr Petrolather zu, um' das 2,3-:Dimethylbenzochinonimin auszufällen. Man saugt es ab und trocknet es im Vakuum, Man erhält 5,5 g eines Produkts,

ο
das bei 80 C schmilzt.

2. Stufe

Man löst 0,627 g (0,003 Mol) l,3-Dimethyl-2,4-diaminobenzoldihydrochlorid in 10 cnr Wasser, denen 1 cnr Ammoniak mit 22°B zugesetzt ist. Zu dieser in Eis abgekühlten Lösung gibt man 0,27 g (0,002 Mol) 2,3-Dimethylbenzochinonmonoimin, die zum

- -z

Zeitpunkt der Verwendung in 5 cnr Isopropanol gelöst worden sind. Man saugt das erwartete Indoanilin ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum. Es schmilzt bei 206⁰C und hat keinen niedrigeren Schmelzpunkt, wenn es mit dem gemäß Beispiel 4 hergestellten Produkt vermischt wird.

Beispiel 17

Herstellung des Doppelchlorids von Zink und N-[7'-(6'-Hydroxy-4' ■ methy1-1'-oxa-4'-aza-1',2»,3',4·-tetrahydro)-naphthyl]-2,5-dimethyl-benzochinonimin

■ζ ι

Zu 15 cm-³ absolutem Alkohol gibt man 1,65 "g (0,01 Mol) 6-Hydroxy-4-methyl-phenomorpholin und 1,51 g (0_?01 Mol) 2,5-Dimethyl-

- 25 -209831/1076

2155463

M/11755

p-nitrosophenol, sowie 1,5 g wasserfreies Zinkchlorid. Man . erhitzt die Reaktionsmischling unter Rühren 45 Minuten zum Rückfluß. Man filtriert.heiß ab, um .eine geringe Menge unlöslichen Feststoff zu entfernen. Nach Abkühlen saugt man 2,10 g Doppelchlorid von Zink und dem Indoanilin ab, das nach Waschen mit Alkohol und Äthylacetat chromatographisch rein ist. ' ·

Beispiel 18

js . Herstellung von N-[(2',4'-Diamino-6¹-methyl)-phenyl]-2,5-dimethyl-benzοchinonimin

Man löst 1,37 g (0,01 Mol) 2,5-Dimethyl-4-amino-phenol und 1,95 g (0,01 Mol) 3,5-Diaminotoluoldihydrochlorid in 80 cm-^ einer 1,5 η Natronlauge. Zu dieser in Eis abgekühlten Lösung gibt man nach und nach unter Rühren 2,3 g (0,01 Mol) Ammoniumpersulfat, gelöst in 50 cnr Wasser. Nach beendeter Zugabe rührt man 10 Minuten weiter, säugt das gewünschte Indoanilin ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum. Das Produkt ist chromatographysch rein und schmilzt bei 125°C.

Molekulargewicht berechnet für C-i^H-wN-zO 255

Molekulargewicht gefunden durch potentiometrisehe Titrierung in Methylisobutylketon mittels Perchlorsäure 258.

- 26 -

209831/1076

2165493

M/11755

Beispiel 19

Herstellung von N-[(2',4'-Diamino-5'-methoxy)-phenyl]-2,6-dime thy1-b enz ο chinonimin

Zu einer mit einer Eis- Salz -Mischung abgekühlten Lösung von 2,28 g (0,01 Mol) Ammoniumpersulfat in 30 cnr Wasser gibt man zuerst 2,11 g (0,01 Mol) 2,4-Diaminoanisoldihydrochlorid in 100 cm Wasser, dann 30 cnr Ammoniak mit 22⁰B und sogleich danach 1,91 g (0,01 Mol) 2,6-Dimethyl-p-aminophenol-

-z

hydrochloridmonohydrat in Lösung in 50 cm Wasser. Die Reaktionsmischung färbt sich sogleich blau und das gewünschte Indoanilin kristallisiert rasch aus. Man isoliert das rohe Produkt durch Absaugen, wobei das Chromatogramm als Verunreinigung ein · wenig N-[(4'-Hydroxy-3',5'-dimethyl)-phenyl]-2,6-dimethylbenzochinonimin ergibt, das bei der oxydativen Eigenkondensation von 2,6-Dimethyl-p-aminophenol entsteht. Nach Waschen mit eisgekühltem Aceton erhält man 0,95 g reines Produkt, das bei 146⁰C schmilzt.

PIolekulargewicht, berechnet für C^cH-,yOpN^

- 27 -

209831/1076

2185453

M/11755

Analyse C-,cH-,yOpN,

berechnet: 66,42 · 6,27 15,50%

gefunden: 65,69 6,29. 15,72%

65,77 6,31 15,69%

Beispiel 20

Herstellung von N-[(2¹,4*-Diamino-6¹-methyl)-phenyl]-2,6-dimethyl-benzochinonimin

H„N

Zu einer durch eine Eis-Salz-Mischung abgekühlten Lösung von 13,68 g (0,06 Mol) Ammoniumpersulfat in 180 cnr Wasser, gibt man zuerst 120 cnr⁵ Ammoniak mit 22°B und dann gleichzeitig mit Hilfe zweier-Tropftrichter 11,7 g. (0,06 Mol) 3,5-Diaminotoluoldihydrochlorid in 260 cm* Wasser und 11,46 g (0,06 Mol) 2,6-Dimethyl-p-aminophenolhydrochloridmonohydrat in 600 cm Wasser. Die Reaktionsmischung nimmt rasch eine blaue Farbe an und das erwartete Indoanilin kristallisiert nach einigen Minuten aus. Man isoliert es durch Absaugen, wäscht es mit Wasser und dann mit ein wenig eiskaltem Aceton, um; die Spuren von N- [ (4' -Hydroxy-3', 5' -dimethyl)-phenyl]-2,6- '. dimethylbenzochinonimin zu entfernen. Das Produkt ist dann ; chromatographisch rein und schmilzt bei .171°. i

■ -.28 209831/1076

M/11755*

Molekulargewicht, berechnet für Ο-,,-Η-,γΟΝ, . 255

Molekulargewicht gefunden durch potentiömetrische Titrierung in Methylisobutylketon mittels Perchlorsäure 256

Analyse C^H^^

- C _#· H N

berechnet: · · 70,59 6,66 . 16,47 %

gefunden: . 69,82 6,79 16,28%

69,73 6,89 16,46 %

Beispiel 21 . ' .

Herstellung von N-[(2',4·-Diamino-5'-methyl)-phenyl]-2,6 dimethyl-benzochinonimin

₂N—

Zu einer mit einer Eis-Salz-Mischung abgekühlten Lösung von 4,56 g (0,02 Mol) Ammoniumpersulfat in 60 cnr Wasser und 40 cm·⁵ Ammoniak mit 22⁰B gibt man gleichzeitig mit Hilfe zweier Tropftrichter 3,83 g (0,02 Mol) 2,6-Dimethyl-p-aminophenolhydrochloridmonohydrat in Lösung in 200 cnr Wasser und 2,44 g (0,02 Mol) m-Toluylendiamin in Lösung in 25 crn^ Aceton. Die Reaktionsmischung nimmt rasch eine blaue Färbung an und das gewünschte Indöanilin kristallisiert aus. Man isoliert es durch Absaugen, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum. Das Produkt ist chromatographisch rein und schmilzt bei 113°.

- 29
209831/1076

M/11755 * Molekulargewicht berechnet für

so

Molekulargewicht gefunden durch potentiometrische Titrierung in Methylisobutylketon mittels Perchlorsäure 260

Analyse C₁,

berechnet: gefunden:

C	•	H	66	N	47
70	,59	6,	79	16,	22
70	,33	6,	81	16,	24
70	,27	6,	16,

Beispiel

22

Erstes Verfahren zur Herstellung von N-[(2',4^f-Diamino-3',5' dimethyl)-phenyl]-2,6-dimethyl-benzochinonimin

^CH3 ^NH2

Zu einer mit einer Eis-Salz-Mischung abgekühlten Lösung von 9,12 g (0,04 Möl) Ammoniumpersulfat in 120 crn^ Wasser und 80 cm Ammoniak mit 22°B gibt man gleichzeitig und rasch mit Hilfe zweier Tropftrichter 7,66 g (0,04 Mol) 2,6-Dimethylp-aminophenolhydrochloridmonohydrat in Lösung in 400 cm Wasser und 8,36 g (0,04 Mol) l,3-Dimethyl-2,4-diaminobenzoldihydrochlorid in Lösung in 200 cm Wasser. Die Reaktionsmischung wird sofort blau und das gewünschte Indoanilin kristallisiert aus, Man saugt das kristallisierte Produkt ab, wäscht es mit Eiswasser und dann mit eiskaltem Aceton und trocknet es im Vakuum. Man erhält 3,6 g chromatographisch reines Produkt, das bei I96⁰ schmilzt.

- 30 -

209831/1078

2165A63

M/11755

Molekulargewicht berechnet für

269

Analyse C₁	6^H19^0N3	C	•	37	H	,06	N	61	%
		71,	46	. 7	,05	15,	48	%
berechnet:		70,	68	7	,03	15,	37	%
gefunden:		70,		7		15,

B e ± s ρ	i e 1 23

Herstellung von N-[(2',4'-Diamino-3',5'-dimethyl)-phenyl]· 2-methyl-benzochinonimin

Zu einer Lösung von 6,38 g (0,04 Mol) 2-Methyl-p-aminophenolhydrochlorid und 8,36 g (0,04 Mol) 1,3-Dimethyl-2,4-diaminobenzoldihydrochlorid in 320 cnr 0,4 η Natronlauge gibt man nach und nach unter Rühren 9,12 g (0,04 Mol) Ammoniumpersulfat in 120 cnr Wasser, wobei man die Reaktionsmischung mit einer Eis-Salz-Mischung kühlt. Das erwartete Indoanilin kristallisiert sofort aus. Man saugt das kristallisierte Produkt ab und wäscht es mit Wasse"r. Nach Umkristallisieren aus einer Aceton-Wasser-Mischung schmilzt es bei 123°.

- 31 -

209831/1076

Molekulargewicht, berechnet für C₁₅H₁₇ON, . .

Analyse Ο-,^Η

berechnet: gefunden:

C	59*	H	66	,N	,47
70,	07	6,	60	16	,46
70,	88	6,	80	16	,22
69,	6,	16

Bei, spiel 24

Herstellung von

N-[(4'-Dimethylamino-2^l-amino)-phenyl]-2,6-dimethyl-benzo-

chinonimin.

Zu einer mit einer Eis-Salz-Mischung abgekühlten Lösung von 4,6 g (0,02 Mol) Ammoniumpersulfat in 60 cnr Wasser und 50 cnr Ammoniak mit 22⁰B gibt man rasch und gleichzeitig mit Hilfe zweier Tropftrichter 3,83 g (0,02 Mol) 2,6-Dimethyl-p-aminophenolhydrochlori'dmonohydrat in 200 cnr Wasser und 4,18 g (0,02 Viol) NjN-Dimethyl-m-phenylendiamindihydrochlorid in 100 cnr⁵ Wasser. Die Reaktionsmischung färbt sich sofort blau und das gewünschte Indoanilin fällt in kristallisierter Form aus. Das rohe Produkt wird abgesaugt,mit Wasser und dann mit eiskaltem Aceton, um Spuren von N-[(4'-Hydroxy-3',5'-dimethyl)-phenyl]-2,6-dimethylbenzochinonimin zu entfernen, gewaschen.

- 32 -

209831/10 76

Nach Umkristallisieren aus einer Pyridin-Wasser-Mischung und Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt'bei 240°.

Molekulargewicht berechnet für C-j_gH-^gN,0 .

Molekulargewicht gefunden durqh potentiometrisehe Titrierung in Essigsäure mittels Perchlorsäure

Analyse C-j^H-jqN-zO

.C H .N

berechnet: -. 71,38 7,06. 15,62%

gefunden: . ■ 71,76 ■ 7,14 ' 15,61 % ·

71,62 7,12 15,56 %

Beispiel 25 . . .

Herstellung des Doppelchlorids von Zink und N-C^'-io' 4'-methyl-1'-oxa-4'-aza-1·,2',3',4·-tetrahydro)-naphthyl] 2,6-dimethylbenzochinonimin · .

CH

ο OH . . · ' CH, ³ V 6'Τ J -

Zu 12 cm^ absolutem Alkohol, dem 2 Tropfen Chlorwasserstoffsäure (D =1,18) zugesetzt sind_; gibt man 1,65 g (0,01 Mol) 6-Hydroxy-4-methyl-phenomorpholin und 1,51 g (0,01 Mol) 2₉6=Dimethylp-nitrosophenol sowie 1,5 g wasserfreies Zinkchlorid, Man erhitzt die Reaktionsmischung 30 Minuten zum Rückfluß. Nach Abkühlen saugt man in Form von grünen Kristallen 1,9 g Doppelchlorid von Zink und dem Indoanilin ab, das nach Waschen

- 33 - j

209831/107 0

^M/11755

Si

mit Alkohol von 50° chromatographisch rein ist.

Beispiel 26

Herstellung von N-CT'-Cö'-Hydroxy-l'-oxa-A-'-aza-l¹,2',3',4'-tetrahydro)-naphthyl]-2-methy 1,-benzochinonimin ·

Man lost 0,604 g (0,004 Mol) 6-Hydroxy-phenomorpholin und 0,637 g (0,004 Mol) 2-Methyl-4-amino-phenolhydrochlorid in 400 cm³ 0,025 η Natronlauge. Man läßt während 3 Stunden Luft durch die Reaktionsmischung perlen, die zunehmend eine grüne Färbung annimmt. Man saugt 0,460 g kristallisiertes Indoanilin ab, das nach Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum bei 298° schmilzt.

Analyse ^ci

berechnet: gefunden:

C	50	H	56	N	,72
62,	23	5,	75	9	,80
62,	32	5,	64	9	,95
62,	5,	9

- 34 -

209831/1076

M/11755 " JS

Beispiel 27

Herstellung von N-[(2¹,4'-Diamino)-phenyl]-2,6-dimethy1-benzochinonimin

Zu einer Lösung von 9,12 g (0,04 Mol) Ammoniumpersulfat in 120 cm^ Wasser, die mit 120 cnr Ammoniak mit 22°B versetzt und vorher in einer Eis-Salz-Mischung abgekühlt worden ist, gibt man rasch und mit HiIe zweier Tropftrichter 7,66 g (0,04 Mol) 2,6-Dimethyl-p-aminöphenolhydrochloridmonohydrat in 200 cm⁵ Wasser und 7,24 g (0,04 Mol) m-Phenylendiamindihydrοchlorid. Die Reaktionsmischung nimmt sofort eine blaue Färbung an und das gewünschte Indoanilin fällt in kristalliner Form aus. Man saugt es ab, wäscht es mit Wasser und dann mit Aceton. Nach Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 162°.

Molekulargewicht berechnet für C-^H-jcN-zO 241

Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische Titrierung in Essigsäure mit Perchlorsäure - 243

Analyse

berechnet: gefunden:

C	68	H	_	27	N	41
69,	34	6,	1076	29	17,	11
69,	22	6,		36 ·	17,	21
69,	- 35	6,		17,
	209831/

M/11755

Beispiel 28 ., · ' .

Herstellung von N-[ (4^l-N,N-Dimethylamino-2¹-acetylamino)-phenyl]· 2,6-dimethyl-benzochinonimin

=s

Man löst 1,91 g (0,01 Mol) 2,6-Dimethyl-p-aminophenol-hydrochloridmonohydrat und 2,22 g (0,0125 Mol) 3-N,N-Dimethylaminoacetanilid in 100 cm ^ Wasser, 20 cm^ Isopropanol und 5 cm^ Ammoniak mit 22⁰B. Zu dieser mit einer Eis-Salz-Mischung abgekühlten Lösung gibt man nach und nach unter Rühren

-z

0,02 Mol Kaliumferricyanid in Lösung in 30 cnr Wasser. Nach beendeter Zugabe rührt man 30 Minuten weiter, gibt 300 cxrr Eiswasser zu dem Reaktionsmedium und saugt 1,15 g des gewünschten Indoanilins ab, das nach Waschen mit Wasser und Aceton chromatographisch rein ist und bei 237° schmilzt.

\ Molekulargewicht berechnet für

"3

311 304

- 36 -

209831/1078

Beispiel 29

Herstellung von N-[(2·,4'-Diamino-5'-methoxy)-phenyl]-2-methylbenzochinonimin

Man löst 6,15 g (0,05 Mol) 2-Methyl-4-aminophenol in 100 cm³ 0,5 η Natronlauge. Zu dieser Lösung gibt man 11,4 g (0,05 Mol) Ammoniump er sulfat in 150 cnr Wasser^ denen 15 cm Ammoniak mit

22⁰B zugesetzt ist und 10,55 g (0,05 Mol) 2,4-DiaminoaniSol's; -z

hydrochlorid in Lösung in 250 cm Wasser, dem 5 cnr Ammoniak mit 22⁰B zugesetzt worden.ist, wobei man die Reaktionsmischung bei etwa 0⁰C hält. Das gewünschte Indoanilin fällt in kristalliner Form aus. Man saugt es ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuum. Das Produkt ist chromatographisch rein und · schmilzt bei 155°C

Analyse C₁₄H₁₅O₂N₃

C-- H N

berechnet:' 65,37 ■ 5,83 16,33%

gefunden: · 65,19 5,85 16,35 %

65,03 6,00 16,22 %

- 37 -

7 Π 9 8 31710 7 8

M/11755

Beispiel 30

Herstellung von N-^'-iö'-Amino-l'-oxa-^'-aza-l' ,2· ,3' ,4' tetrahydro)-naphthyl]-2-methy1-benzochinonimin.

Man löst 3,19 g (0,02 Mol) 2-Methyl-4-aminophenolhydrochlorid und 4,46 g (0,02 Mol) 6-Aminophenomorpholin in 280 cnr 0,25 η Natronlauge. Man läßt durch diese Lösung 3 Stunden Luft perlen, dann gibt man Essigsäure zum Reaktionsmedium, bis der pH 8,5 ist. Man saugt das gewünschte Indoanilin in kristallisierter Form ab. Nach Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum ist das Produkt chromatographisch rein und schmilzt bei 288⁰C.

Molekulargewicht berechnet für Ο-,κΗ-,εΟρΝ^

	5~2" 3	C	H	59	N	61 °/o
		66,91	5,	56	15,	54 %
berechnet:		66,41	5,	48	15,	66 %
gefunden:		66,28	5,		15,

- 38 -

2098317107S

M/11755

Beispiel 31

Zweites. Verfahren zur Herstellung von N-[(2' ,4^I-Diamino-3^I ,5'· dimethyl) -phenyl] -2,6-dime'thyl- benzo chinonimin

H„N

Man löst 0,627 g (0,003 Mol) l,3-Dimethyl-2,4-diaminobenzoldihydrοchlorid in 11 cnr 0,82 η Natronlauge. Zu dieser auf 0° abgekühlten Lösung gibt man 0,339 g (0,002 Mol) 2,6-Dimethyl-N-chlorbenzochinonmonoimin in Lösung in 6 cm Isopropanol. Das Reaktionsmedium färbt sich rasch blau. Man beläßt es 1 Stunde bei 0°, dann isoliert man durch Absaugen 0,400 g des gewünschten Indoanilins in Form von schönen grünen Blättchen mit goldenem Schimmer. Nach Waschen mit Wasser und längerem Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 196°(Der Schmelzpunkt wird nicht niedriger, wenn man das Produkt mit dem gemäß Beispiel22 hergestellten Produkt mischt). .

Molekulargewicht berechnet für Ciö^qON, -

Molekulargewicht gefunden durch potentiometrische Titrierung in Essigsäure mit Perchlorsäure 272..

- 39 -

209831/1076

■ M/11755

Beispiel 32

Drittes. Verfahren zur Herstellung von N-[(2¹,4^!-Diamino-3',5'-dimethyl)-phenyl]-2,6-dimethylbenzochinonimin.

• CH,

CH3

Man löst 0,627 g (0,003 Mol) 1,3-Dimethy1-2,4-diaminobenzoldihydrochlorid in 10 cm Wassser₇ dem 1 cm Ammoniak mit 22°B zugesetzt ist. Zu dieser auf O⁰C abgekühlten
Lösung gibt man 0,405 g (0,003 Mol) 2,6-Dimethylbenzochinonmonoimin in 5 cm Isopropanol. Die Reaktionsmischung nimmt sofort eine blaue Färbung an und das Indoanilin fällt in einigen Sekunden in Form von grün-goldbraunen Kristallen aus. Man saugt es ab, wäscht es mit destilliertem Wasser und trocknet es im Vakuum. Man erhält 0,24 g chromatographisch reines Produkt, das bei 196° schmilzt. ( Der Schmelzpunkt wird nicht niedriger, wenn man das Produkt mit dem gemäß Beispiel 22 hergestellten Produkt mischt).

Molekulargewicht berechnet für

. 269

268

2098 31/1Ö7 6

ο,	05 g	7
2	g
50°
100	g
pH

Beispiel 33 .

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 1

Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat (90 % Vinylacetat, 10 % Krotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) Alkohol mit 9'6° soviel wie erforderlich. für Wasser soviel wie erforderlich für
Triäthanolamin soviel wie erforderlich für

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine perlmuttschillernde parmaveilchenblaue Nuance.

Beispiel 34

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 2

Krotonsäure/Vinylace.tat-Mischpolymerisat (90 % Vinylacetat, 10 % Krotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für

Wasser soviel wie erforderlich für

Ammoniak mit 22°B soviel wie erforderlich für

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine perlmuttschillernde blaß malvenfarbene'Nuance.

- 41 -

o,	025 g
2	g
50°
100	g
pH	6

209831TT07 6

' Beispiel ?5
Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß- Beispiel 2 . · ' 0,10 g

Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für ' 60° Wasser soviel wie erforderlich für . 100 g

Der End-pH der Lösung ist 8,5. .

• Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang bei Umgebungstemperatur fc auf zu 95 % weiße Haare auf, verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine malvenfarbene Nuance.

Beispiel 36 . .

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 3 0,4 g

Alkohol mit 96° . 40 g .

Wasser soviel wie erforderlich für . 100 g

1 %±ge Milchsäure soviel wie erforderlich für pH 5

F Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang bei Umgebungstemperatur auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, verleiht sie diesen ^: nach Spülen und Shampoonieren eine aschfarbene Beigenuance mit Violettschimmer. . ■ · . ·.· . . .- ■ .

- 42 -

20983171076

O,	2 g
5	g
5	g
100	g

ti

Beispiel 37

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 4 Butylglycol

Laurylalkohol, oxyäthylenisiert mit 10,5 Mol .

Äthylenoxyd

Wasser soviel wie erforderlich für Der End-pH der Lösung ist 5,5.

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang bei Umgebungstemperatur auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine sehr leuchtende intensiv violette Nuance.

Beispiel 58

Man stellt folgende Lösung h^r:

Farstoff gemäß Beispiel 5 0,005 g

Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat (90 % Vinylacetat, 10 % Krotonsäure. Molekulargewicht 45 000 bis 50 000} 2 g

Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für Wasser soviel wie erforderlich für . 100 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen ein perlmuttschillerndes Aussehen mit mandelgrünem Schimmer.

- 43 -

20983Ί/Ί076

. ο,	025	7	S
ο,	025	g
2 '	g
. 50°
" 100	g
pH

M/11755

Beispiel 39 ι

Man stellt folgende Lösung her: .

Farbstoff gemäß Beispiel 5 N-[(4'-Hydroxy)-phenyl]-2,6-ddmethylbenzochinonimin

Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat (90 % Vinylacetat, 10 % Krotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)

Alkohol mit 96° soviel wie erforderlidi für Wasser soviel wie erforderlich für Triäthanolamin soviel wie erforderlich für

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine silbergraue Nuance mit irisierendem Schimmer.

Beispiel 40

Man stellt folgende Lösung her: .

Farbstoff gemäß Beispiel 6 . . 0,025.g

Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat . 2g (90 % Vinylacetat, 10 %Krotonsäure. Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50° Wasser soviel w4.e erforderlich für 100 g .

Ammoniak mit 22⁰B soviel wie erforderlich für pH 8

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine blaß' malvenfarbene Nuance mit SüberSchimmer. ·

- 44 - ■-.■■■·

20983171016

ί Μ/11755 VX

Beispiel 41 ι ■ , ■

' Man.stellt folgende Lösung her: ·

Farbstoff gemäß Beispiel· 6 ■ 0,05 g

.N-[(2',4'-Diamino-5'-methoxyj^phenyll-benzochinon- . imin _ - ' . . ' . . 0., 025 g

Vinylac et at/Kr ο tonsäur e-Mi s chpo lyme.ri sat ' ' 2g' 90 % Vinylacetat, 10 % Krotonsäure.. · · ' Molekulargewicht 45. 000 bis 50 000) Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für . · 50° Wasser soviel wie erforderlich für . ' . . 100-g · Triäthanolamin soviel wie erforderlich für · pH 7

Bringt/.man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine graublaue Nuance mit · Silberschimmer.: ' .· . '. .

Beispiel 42 ... <

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 8 · 0,1 g

Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpplymerisat

(90 % Vinylacetat, 10 % Krotonsäure

Molekulargewicht 45 QOO bis 50 000) ■ 2g Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50° Wasser soviel wie erfo.rderlih für 100 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine intensive blaugraue Nuance.

• - 45 -209 8317107 6

21654B3¹

■' Beispiel 45 ι
Man ste.llt folgende Lösung her: ·

Farbstoff gemäß Beispiel 9 0,05 g

Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat . 2 g (90 % Vinylacetat, 10 % Krotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50° Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine asch-beigefarbene Nuance mit Perlmuttschimmer.

Beispiel 44

Man stellt folgende Lösung her: -

Farbstoff gemäß Beispiel 9 0,05 g

Butylglycol 5 g

Laurylalkohol, oxyäthylenisiert mit 10,5 Mol Äthylenoxyd _# 5 g

Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

Ammoniak mit 22⁰B soviel wie erforderlich für pH 8,5

Bringt man diese Lösung 15 Minuten lang bei Umgebungstemperatur, auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf,.verleiht sie diesen \ nach Spülen und Shampoonieren eine kupferblonde Nuance.

- 46 -

209831/1076

Beispiel 45 '■■■..
Man stellt folgende Lösung her:

Farstoff gemäß Beispiel 10 ' 0,10 g

Vinylacetat/Krotonsäure-Mischp-olymerisat 2g (90 % Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure,
Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)

Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50°
Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

Ammoniak mit 22°B soviel wie erforderlich für pH 8

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine malvengraue Nuance mit Silberschimmer. ·

Beispiel 46

Man stellt folgende Lösung her:

Farstoff gemäß Beispiel 11 - 0,1 g

Alkohol mit 96° 20 g

Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

Ammoniak mit 22°B soviel wie erforderlich für pH 10

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang bei Umgebungstemperatur auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine silbergraue Nuance.

- 47 -

20983171071

^M/11755

Beispiel 47

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 12 0,025 g

Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat

(90 % Vinylacetat, 10 % Krotohsäure

Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) . 2g

Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50° Wasser soviel wie erforderlich für 100 g ' ·

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen ein perlmuttschillerndes Aussehen mit malvenfarbenem Schimmer.

Beispiel 48

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 13 0,05 g

Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat Ig (90 % Vinylacetat, 10 % Krοtonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)

Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 25°

Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

1 %ige Milchsäurelösung soviel wie erforderlich für pH 5.

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion·auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine rosenfarbene Nuance mit intensivem Perlmuttschimmer.

- 48 -

209831/1076

; M/11755

Beispiel 49 ι
Man stellt folgende Lösung her: . . ■ '

Farbstoff gemäß Beispiel 14 ' 0,2 g

. Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für· ' 65°

Wasser soviel wie erforderlich für ' 100 g . 1 %ige Milchsäure soviel wie erforderlich für pH 5,5

Bringt man diese Lösung 25 Minuten lang bei 35⁰C auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, verleiht sie diesen nach . Spülen und Shampoonieren eine hellgrüne'Nuance mit Perlmuttschimmer. .

Beispiel 50 ■ · .·

Man stellt folgende Lösung her:·

Farbstoff gemäß Beispiel 13 , ■ ' 0,2g . Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50° Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

Ammoniak mit 22⁰B soviel wie.erforderlich für pH 10

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang bei Umgebungstemperatur auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, ergibt sie nach Spülen und Shampoonieren ein leuchtendes Beige mit leichten Rosereflexen,

- 49 -

BAD

209831/107

Beispiel 51

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 15 0,05 g

Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat ' 2 g (90 % Vinylacetat, 10 % Krotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50° Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

Triethanolamin soviel wie erforderlich für pH 5,5

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine perlmuttschillernde, sehr leuchtende, grünblaue Nuance.

Beispiel" 52

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 11 0,1 g

N-[(4'-Hydroxy-3^!,5^f-dimethyl)-phenyl]-

2,6-dimethyl-benzochinonimin 0,1 g

Alkohol mit 9,6° 30 g

Wasser soviel wie. erforderlich für 100 g

Ammoniak mit 22°B soviel wie erforderlich für pH 10

Bringt man diese Lösung bei Umgebungstemperatur 10 Minuten lang auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren- eine silbergraue Nuance mit rosafarbenem Schimmer.

BAD ORIGINAL - 50 -

2Ο983Ϊ/Τθ7β

Beispiel 53

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 18 ' 0,05 g

Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat . 2g (90 % Vinylacetat, 10 % Krotonsäure. Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50° Wasser soviel wie erforderlidh für 100 g

Triäthanolamin.soviel wie erforderlich für pH

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine bläuliche, silbergraue Nuance.

Beispiel 54

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 17 · 0,05 g

Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 g (90 % Vinylacetat, 10 % Krotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) Alkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50° Wasser soviel wie erforderlich für ' 100 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine blasse, beige-rosa Nuance mit Silberschimmer.

- 51 -

209831/1076

O,	1	g
ο,	1	g
5		g
5		g
100	g

Bei s-p i e 1 55 '

! I

Man stellt folgende Lösung her: · ' .

Farbstoff gemäß Beispiel 16 . .

Nitro-p-phenylendiamin - ■- ■

Butylglycol ' ·

Laurylalkohol, oxyäthylenisiert mit ' .

10,5 Mol Äthylenoxyd ·

Wasser soviel wie'erforderlich für

Ammoniak mit 22°B soviel wie erforderlich für pH 6.

Bringt man diese Lösung 10 Minuten lang bei Umgebungstemperatur auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine violette Färbung.

Beispiel 56

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 19 0,1 g

Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat

(90 % Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure,

Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) 2 g

Äthylalkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50° Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine perlmuttschillernde, beige-rose Nuance.·

- 52 -

209831/1076

^Beispiel 57
s .

Man stellt folgende Lösung her: ' .

Farbstoff, gemäß Beispiel 19 hergestellt, 0,4 g Äthylalkohol mit 96° 40 g

Wasser soviel wie erf orderlich,· für . · 100 g Ammoniak mit 22°B soviel wie erforderlich für pH 10

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang bei Umgebungstemperatur auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, verleiht' sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine silbergraue Nuance mit rosafarbenem Schimmer.

Beispiel 58

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 20 0,02 g

Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisaf · 2 g (90 % Vinylacetat, 10 % Krotonsäure, . ■ . Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) ' " ·

Äthylalkohol mit 96° soviel wie erforderlich' für 50° Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine perlmuttschillernde, blaßgrüne Nuance*. ' '

-53 -

209831/1076

. Sy

•Beispiel 59 Man stellt folgende Lysung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 21 0,3g

Butylglycol . . 5g

Laurylalkohol, oxyäthylenisiert mit

10,5 Mol Äthylenoxyd 5 g ·

Wasser soviel wie erforderlich für . 100 g Der pH der Lösung ist 7.

Bringt man diese Lösung 15 Minuten lang bei Umgebungstemperatur auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine silbergraue Nuance mit violettem Schimmer.

Beispiel 60

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff, hergestellt gemäß Beispiel Butylglycol

* Laurylalkohol, oxyäthylenisiert mit 10,5 Mol Äthylenoxyd Wasser soviel wie erforderlich für Der pH der Lösung ist

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang bei Umgebungstemperatur auf zu 60 % natürlich weiße Haare auf, verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine dunkle, purpurviolette Nuance.

- 54 -

o,	25 g
5	g
5
100	g

209831/107$

Beispiel 61 ι ·

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 23 . 0,1 g

Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat ' 2g (90 % Vinylacetat, 10 '% Krotonsäure

Äthylalkohol niit 96° soviel wie erforderlich für 50° Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine-malvenfarbene, sehr leuchtende Nuance.

Beispiel 62

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 23 0,05 g

Äthylalkohol mit 96° - 20 g

Wasser.soviel wie erforderlich für 100 g

Ammoniak mit 22°B soviel wie erforderlich für . pH

Bringt man diese Lösung 10 Minuten lang bei Umgebungstemperatur auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, verleiht sie diesen nach Spülen und 'Shampoonieren eine perlmuttschillernde, beige-violette Nuance.

- 55 -

209831/1076

S6

Beispiel 63 , . ' ■

Man stellt folgende Lösung her: . ■

Farbstoff gemäß Beispiel 23 · 0,05 g

Äthylalkohol mit 96° ♦; · . ' 20 g ··

Wasser soviel wie erforderlich für ■ 100 g . '

10 %lge Milchsäure soviel wie erforderlich für pH 4,5 . ■

Bringt man diese Lösung 10.Minuten, lang bei Umgebungstemperatur . auf zu 95 .% natürlich weii?e Haare auf, verleiht sie diesen
* nach'Spülen und Shampoonieren eine perlmuttschillernde
beige-rosafarbene .Nuance. . . ·

Beispiel 64 ' . .

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 23 · . · 0,0025 g

Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

10 %iger Ammoniak soviel wie erforderlich für pH 10.

Bringt man diese Lösung 10 Minuten lang bei Umgebungstemperatur auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine sehr leuchtende, blaß rosafarbene Blondnuance,

209831/1076

2165483

M/11755 £?

·■ Beispiel 65 \ ' '
Man stellt folgende Lösung her:

• Farbstoff gemäß Beispiel 25 ; '· ■ 0,05 g

Vinylacetat-Krotonsäure-Miscnpolymerisat 2 g

(90 5δ Vinylacetat, 10 $ !Crotonsäure,

_: Äthylalkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50^Q Wasser soviel wie erforderlich für · 100 g Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7 .

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine rosafarbene Nuance mit Goldschimmer.

Beispiel 66 ' . '·
Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 25 0,4 g

Butylglycol ■ 5g

Laurylalkohol, oxyäthyleni si ert mit ..

10,5 Mol Äthylenoxyd " :■ 5 g · .

Wasser soviel wie erforderlich für >· 100 g Der pH der Lösung ist 7.

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang bei Umgebungstemperatur auf zu 95 % weiße Haare auf, verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine sehr leuchtende, goldblonde Nuance mit rosafarbenem Schimmer.

- 57 -

209831/1076

]M/11755 SS

Beispiel 67

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 26 0,15 g

Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpplymerisat ' 2g (90 % Vinylacetat, 10 % Krotonsäure,

.Äthylalkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50° Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine perlmuttschillernde, blaß mandelgrüne Nuance.

Beispiel 68

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 29 0,05 g

Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat 2 g

90 % Vinylacetat, 10 % Krotonsäure

Äthylalkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50° Wasser soviel wie erforderlich für · ' 100 g Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine rosafarbene Nuance mit Goldschimmer,

/τ on

Beispiel 69 .·

Man stellt folgende Lösung her: " ' '·

Farbstoff gemäß Beispiel 29 0,005 g

Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpfolymerisat 2 g

(90 % Vinylacetat, 10 % Krotonsäure

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine leicht rosafarbene, hell goldblonde Nuance.

Beispiel 70

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 30 0,05 g

Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat · 2 g (90 % Vinylacetat, 10 % Krotonsäure

Äthylalkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50° Wasser soviel wie"erforderlich für 100 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine rosafarbene Nuance mit Violettschimmer.

- 59 -!■-

2098 3,1/ 1076

Beispiel 71

Man s1a.lt folgende Lösung, her:

Farbstoff gemäß Beispiel 28 · 0,15 g

' Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat . · 2 g (90 % Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure

Triethanolamin soviel wie erforderlich für pH 7

" Bringt man diese Lasting als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf,, verleiht sie diesen eine blaßblaue Nuance mit starkem Silberschimmer.

Beispiel 72

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 22 0,05 g

Äthylalkohol mit 96° . ■ , 25 g '

Wasser soviel wie erforderlich für- 100 g

Der pH der Lösung ist 7.

Bringt man diese Lösung 15 Minuten lang auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine leicht malvenfarbene silbergraue Nuance.

- 60 -

209831/1076

41 . ^2165A63

Beispiel"- 75 ·'
Man stellt folgende Lösung her:

■ Farbstoff gemäß Beispiel 22 0,1 g

Äthylalkohol mit 96° * 20 g

' Wasser soviel wie erforderlich für . 100 g

10 %ige Milchsäure soviel wie erforderlich für pH 5 '

Bringt man diese Lösung 10 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine perlmuttschillerride, beigegraue Nuance.

r .

Beispiel 74 ■- ...
Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 27 ■ 0,03

Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat . 2g ' (90 % Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure

Äthylalkohol mit 96° soviel wie erforderlieh für 50° Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine sehr leuchtende, grünblaue : Nuance.

- 61 -

209831/1Ü7B

2165453

:M/11755 tZ

Beispiel 75

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 24 . 0*05 g

Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 g

Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine perlmuttschillernde

grünblaue Nuance.

Beispiel 76

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 29 . ■ 0,15 g Äthylalkohol mit 96° soviel wie erforderlich für 50° ι Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

Ammoniak mit 22⁰B soviel wie erforderlich für pH 10

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf,· verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine violette Nuance.

- 62 -

20983 1/1076

Beispiel 77

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 19 . 0,2 g N-[(4'-Hydroxy)-phenyl]-2,6-dimethyl-

benzochinonimin 0,1 g

Äthylalkohol mit 96° 25 g

Wasser soviel wie erforderlich für 100 g Ammoniak mit 22⁰B soviel wie erforderlich für pH

Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf, verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine dunkel aschgraue Nuance mit Violettschimmer.

Beispiel 78

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 21 0,125 g

Nitro-o-phenylendiamin . 0,10 g

Äthylalkohol mit 96° ' 40 g

Wasser soviel wie erforderlich für 100 g

Ammoniak mit 22°B soviel wie erforderlich für pH 9

Bringt man diese Lösung 15 Minutenlang auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf,, verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine goldgrüne Nuance.

- 63 -

209831/1076

: Μ/11755 6¥

Beispiel 79

Man stellt folgende Lösung her:

Farbstoff gemäß Beispiel 25 " 0,05 g N-[(4'-Dimethylamino)-phenyl]-2,5-dimethyl-

benzochinonimin 0,05 g

Vinylacetat/Krotonsäure-Mischpolymerisat 2· g

Triäthanolamin soviel wie erforderlichfür pH 7

Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, verleiht sie diesen eine malvenfarbene Nuance mit SilberSchimmer.

- 64 -

209831/1076

Claims

: M/11755 .

(S

Patentansprüche

Neue Indoaniline der Formel (i)

worin R₁, R₂, R, und R^, die gleich ©!der verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Hälogenatom bedeuten, wobei mindestens einer und höchstens zwei dieser Reste kein Wasserstoff atom sind, R,-, Rg und Ry, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Niedrigalkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Rg und Rg, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Niedrigalkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit einer oder mehreren Amino-, Hydroxyl-, Carbamyl-, Piperidinyl- oder Acylaminogruppen ί substituiert sein kann, bedeuten, wobei R_Q und R₁- oder Rg ;und Rg außerdem zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen Dihydro-oxazin- oder Pyrrol-Heterocyclus bilden können, und Z eine Amino-, Acylamino- oder Hydroxylgruppe bedeutet, sowie die von diesen Verbindungen mit organischen oder anorganischen Säuren gebildeten Salze und die Zinkdoppelchloride dieser Verbindungen, sowie die tautomeren Formen zu der obigen Forme'l*(I). ^:

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^;2. Verfahren zur Herstellung der Indoaniline oder Indoanilin-I salze gemäi3 Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (III)

(Ill) .

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worin Rc, Rg, Ry, Rq, Rg und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, oder ein Salz einer solchen Verbindung mit einem p-Aminophenol der Formel (II)

worin R₁, R₂, R^ und Rr die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, gegebenenfalls in Form eines seiner Salze, oder . ; mit einem Nitrosoderivat oder, einem Chinonimin-Derivat eines j ι solchen p-Aminophenols umsetzt.

.3' ■ Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung der Formel (III) oder eines ihrer Salze mit einem p-Aminophenol der Formel (il) oder einem Salz davon in. ! wässrigem, wässrigalkoholischem oder wässrigacetonischem j ¹ Medium bei einer Temperatur zwischen -5 und 40⁰C in Gegenwart eines Oxydationsmittels umsetzt.

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4. Verfahren gemäß !Anspruch 3 zur Herstellung eines Indo- i anilins der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man die \ Reaktion bei einem pH, der durch Zugeben einer Natriumhydroxyd-, Kaliumhydroxyd- oder Ammoniumhydroxydlösung
alkalisch gemacht worden ist, und in Gegenwart,eines Oxydationsmittels, wie Luft, Wasserstoffperoxyd, Ammoniumpersulfat
oder Kaliumferricyanid, durchführt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3 zur Herstellung eines
Indoanilinhydrochlorids der Formel I, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion in wässrigem Medium, bei einem sauren pH,
bei einer Temperatur zwischen O und 20⁰C und in Gegenwart
einer Eisen'-HI-chbridlösung durchführt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Verbindung der Formel III mit einem Benzochinonimin der Formel (IV)

(IV)

worin R^, R₂, R, und R^ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, bei Umgebungstemperatur entweder in wässrigem oder : wässrigalkoholischem Medium oder.in einem Lösungsmittel, wie
Methylisobuty!keton oder Dioxan, umsetzt und anschließend · j

gegebenenfalls das erhaltene Indoanilin in das gewünschte ■ Indoanilinsalz überführt. ' :

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7. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel III mit einem Chinonchlorimid der'. Formel (V)

ClN "

(V)

worin R₁, R₂, R-* und R^ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, in wässrigem, wassrigacetonischem oder wässrigalkoholischem Medium -bei einer Temperatur zwischen 0 und 40 C kondensiert, und anschließend gegebenenfalls das erhaltene Indoanilin in das gewünschte Indoanilinsalz überführt.

8. . Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (III) mit einem Nitrosoderivat der Formel

worin R

₁,

und R^ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen

besitzen, in alkoholischem Medium in Gegenwart von Zinkchlorid bei der Rückflußtemperatur des Reaktionsmediums umsetzt und gegebenenfalls das erhaltene Doppelsalz von Zink und dem

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Indoanilin in das gewünschte Indoanilin oder Indoanilinsalz. überführt.

9. Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für · menschliche Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es' in wässriger Lösung mindestens ein Indoanilin oder Indoanilinsalz gemäß Anspruch 1 enthält* ■ . .

10. _% Mittel gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,002 bis 2 Gew.-% Indoanilin oder Indoanilinsalz enthält.

11. Mittel gemäß einem der Ansprüche 9 und 10., dadurch gekennzeichnet, daß sein pH zwischen 4 und 11 liegt.

12. Mittel gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es einen oder mehrere Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht in einer Menge von 20 bis 70 Gew. enthält. .

13· Mittel gemäß Anspruch. 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol mit.niedrigem Molekulargewicht Äthanol oder Isopropanol ist. "·'-.-.

14. Mittel gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es ein oder mehrere·Glycole in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-% enthält.

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15. Mittel gemäß Anspruch 14, .dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Glycol Propylenglycol' oder Butylglycol ist.

16. Mittel gemäß einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es andere Farbstoffe, wie Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, Indophenole, Indamine oder andere Indoaniline als die gemäß , Anspruch 1, enthält.

" 17. Mittel gemäß Anspruch 12 in Form einer gefärbten Wasserwellotion, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein kosmetisches Harz enthält.

18. Mittel gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,002 bis 1 Gew.-%.Indoanilin oder Indoanilinsalz enthält. · '<

19· Mittel gemäß einem der Ansprüche 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol, den es enthält, Äthanol oder Isopropanol ist. · .

20. Mittel gemäß einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das kosmetische Harz das es enthält, Polyvinylpyrrolidon oder ein Krotonsäure/Vinylacetat-Mischpolymerisat, Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisat oder Maleinsäureanhydrid/Butylvinyläther-Mischpolymerisat ist.

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21. Mittel· gemäß einem der Ansprüche 17 "bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 3 Gew.-% kosmetisches Harz enthält., ^;: ■ ·; =: '"

22. Verfahren zum Färben von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu färbenden Fasern mit einem Mittel gemäß einem der Ansprüche 9 bis 16 tränkt und nach einer Zeitspanne, die, von 3 bis 30 Minuten variiert, die Fasern spült und
gegebenenfalls shampooniert und trocknet.

23. Verfahren zum Behandeln von Keratinfasern, insbesondere von menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die zuvor gewaschenen und gespülten zu behandelnden Fasern ein Mittel gemäß einem der Ansprüche 17 bis 21 aufbringt und die Haare anschließend aufrollt und trocknet.

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