DE3237004C2

DE3237004C2 -

Info

Publication number: DE3237004C2
Application number: DE3237004A
Authority: DE
Inventors: Andree Boulogne Billancourt Fr Bugaut; Herve Aulnay-Sous-Bois Fr Borowiak
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1981-10-08
Filing date: 1982-10-06
Publication date: 1992-02-13
Also published as: IT8268175A0; IT1157065B; US5026401A; FR2519643A1; GB2110229A; CH653252A5; DE3237004A1; FR2519643B1; GB2110229B; CA1213889A

Description

Die Erfindung betrifft Färbemittel für keratinische Fasern auf der Basis von Nitroanilinen, und Anwendungsverfahren unter Verwendung der Färbemittel.

Es ist bekannt, unter Verwendung von Nitroderivaten der Benzolreihe den Haaren eine Direktfärbung oder einen zusätzlichen Schimmer im Falle einer Oxidationsfärbung zu verleihen.

Die Anmelderin hat nun gefunden, daß es mit Hilfe einer besonderen Gruppe von Nitroanilinen möglich ist, Kapillarfärbungen mit einer sehr guten Stabilität gegenüber Witterungsunbilden und Waschungen sowie einer guten Haltbarkeit gegenüber Licht zu erzielen.

Diese Verbindungen ermöglichen es insbesondere, den Formulierungen für die Kapillarfärbung einen Gelb- oder Orange-rot-Ton zu verleihen.

Außer ihrem bemerkenswerten Färbevermögen, sind die Farbstoffe gemäß der Erfindung unschädlich.

Diese Farbstoffe können auch in Mitteln zur Oxidationsfärbung verwendet werden, um stark schimmernde Färbungen zu verleihen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Färbemittel für keratinische Fasern, insbesondere zur Färbung menschlicher Haare, auf der Basis von Nitroanilinen zur Verfügung zu stellen. Außerdem ist es Ziel der Erfindung, Färbeverfahren unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel zu schaffen.

Weitere Ziele der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und den folgenden Beispielen.

Die vorstehende Aufgabe wird durch Färbemittel für keratinische Fasern, insbesondere für menschliche Haare, gelöst, wobei diese in einem für die Färbung geeigneten Medium mindestens einen Farbstoff entsprechend der Formel (I) umfassen:

worin bedeuten:
A eine Alkylengruppe, eine durch eine oder mehrere OH-Gruppen substituierte Alkylengruppe oder eine Alkylengruppe, welche durch ein Heteroatom, vorzugsweise Sauerstoff, oder durch eine Gruppe -NH- unterbrochen ist; R₁ und R₂, die identisch oder verschieden sind, Wasserstoff, Alkyl, mono- oder polyhydroxiliertes Alkyl, oder R₁ und R₂ können zusammen einen heterocyclischen Ring aus der Gruppe Piperidino oder Morpholino bilden,
Y Alkoxy oder NO₂,
R Wasserstoff oder Niedrigalkyl, und
wenn Y Alkoxy bedeutet, Z NO₂ darstellt und sich in para- Stellung zur Amingruppe befindet, und wenn Y NO₂ darstellt, (a) Z Alkoxy oder OH bedeutet und sich in para-Stellung zur NO₂-Gruppe befindet, oder (b) Z OH bedeutet und sich in para- Stellung zur Amingruppe befindet,
sowie deren kosmetisch annehmbare Salze.

Von den vorstehend genannten Bedeutungen ist die Alkylengruppe eine Gruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Alkyl- und Alkoxygruppen haben vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome.

Die Verbindungen, welche von der allgemeinen Formel (I) umfaßt werden, entsprechen jeweils den folgenden allgemeinen Formeln:

Unter den vorstehend genannten Verbindungen sind besonders solche bevorzugt, in welchen A eine Ethylengruppe, Propylengruppe, Hydroxypropylengruppe darstellt, R Methyl bedeutet und Y oder Z Methoxy darstellen.

Weitere bevorzugte Verbindungen entsprechen den Formeln:

Unter den Verbindungen der Formel (I) ist eine bestimmte Anzahl von Verbindungen als solche bekannt und wurde als Zwischenprodukte verwendet, wie z. B. in DE-OS 19 45 451 beschrieben oder in der technischen Literatur zitiert, wie insbesondere in dem Artikel von Foster Ing. JCS 1671-4 (1957) oder in dem Artikel von Foster und Manson in Recueil 82. (1963), Seiten 583-86.

Die gemäß der Erfindung verwendeten neuen Verbindungen entsprechen der folgenden Formel (II)

worin bedeuten:
A eine Alkylengruppe, eine durch eine oder mehrere OH-Gruppen substituierte Alkylengruppe oder eine Alkylengruppe, welche durch ein Heteroatom, wie Sauerstoff, oder durch eine Gruppe -NH- unterbrochen wird,
R₁ und R₂, die identisch oder verschieden sind, Wasserstoff, Alkyl, mono- oder polyhydroxiliertes Alkyl, oder R₁ und R₂ können einen heterocyclischen Ring aus der Gruppe Piperidino oder Morpholino bilden,
R Wasserstoff oder Niedrigalkyl,
Y Alkoxy oder NO₂, wobei gilt:
- wenn Y Alkoxy darstellt, so ist Z NO₂ und befindet sich in para-Stellung zur Amingruppe, wobei, wenn Y Methoxy bedeutet und A eine Ethylengruppe darstellt, R₁ und R₂ nicht gleichzeitig Wasserstoff bedeuten;
- wenn Y NO₂ darstellt: bedeutet (a) Z Alkoxy oder OH und befindet sich in para-Stellung zu NO₂, wobei, wenn Z Methoxy bedeutet und A eine Ethylengruppe darstellt, R₁ und R₂ nicht gleichzeitig Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten können, und (b)
- wenn Z OH bedeutet und sich in para-Stellung zur Amingruppe befindet, R₁ und R₂ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben.

Die bevorzugten neuen Verbindungen entsprechen der vorstehenden Formel (II), worin bedeutet:
A eine Alkylengruppe, eine durch ein oder mehrere OH-Gruppen substituierte Alkylengruppe oder eine Alkylengruppe, welche durch ein Heteroatom, wie Sauerstoff, unterbrochen ist, R₁ und R₂, die identisch oder verschieden sind, Wasserstoff, Alkyl, mono- oder polyhydroxiliertes Alkyl, oder R₁ und R₂ können einen heterocyclischen Ring aus der Gruppe Piperidino oder Morpholino bilden,
R Wasserstoff oder Niedrigalkyl,
Y Alkoxy oder NO₂; wobei gilt:
- wenn Y NO₂ darstellt, bedeutet A Alkylen, Z Alkoxy und befindet sich in para-Stellung zu NO₂, R₁ und R₂ sind nicht Wasserstoff und Alkyl,
- wenn Y NO₂ darstellt und Z OH darstellt und sich in para-Stellung zu NO₂ befindet, sowie, wenn Z OH bedeutet und sich in para-Stellung zur Amingruppe befindet, haben A, R₁ und R₂ die vorstehend angegebenen Bedeutungen.

Insbesondere sind zu nennen:
β-(N,N-Diethyl)amino-ethylamino-3-nitro-4-anisol,
γ-(N,N-Diethyl)aminopropylamino-3-nitro-4-anisol,
β-(N,N-Diethyl)aminoethylamino-2-nitro-5-anisol,
β-Aminoethylamino-3-nitro-4-phenol,
β-(N,N-di-β′-Hydroxyethyl)aminoethylamino-2-nitro-5-anisol,
γ-(N,N-Dimethyl)aminopropylamino-2-nitro-5-anisol,
Nitro-3-N,N-dimethylaminoethylamino-4-phenol,
Nitro-3-N,N-di-β-hydroxyethylamino-ethylamino-4-phenol,
β-(N,N-Diethyl)aminoethylamino-3-nitro-4-methyl-6-anisol,
Nitro-5-N-(amino-3′-hydroxy-2′-propyl)amino-2-anisol,
Nitro-4-N-(amino-3′-hydroxy-2′-propyl)amino-3-anisol,
β-Hydroxy, γ-aminopropylamino-2-nitro-5-anisol,
β-Hydroxy, γ-aminopropylamino-3-nitro-4-anisol,
wobei diese Aufgabe nicht begrenzend sein soll.

Die gemäß der Erfindung besonders bevorzugten Verbindungen stellen Verbindungen der Formel (IB) dar, welche eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber Witterungseinflüssen und Waschungen sowie eine sehr gute Haltbarkeit gegenüber Licht besitzen und die Färbung gelber Nuancen ermöglichen. Außerdem sind auch die Verbindungen der Formel (IC) insofern sehr interessant, als sie orange-rote Färbungen erlauben, wobei diese gegenüber Lichteinflüssen, Witterungseinflüssen sowie gegenüber Shampoonierungen sehr beständig sind.

Diese Verbindungen besitzen außerdem den Vorteil, daß sie weitgehend unschädlich sind.

Die Verbindungen der Formel (IA) werden erhalten durch Umsetzung von Aminen der Formel

mit Alcoxy-3-methoxy-4-nitrobenzol oder mit Alcoxy-3-chloro- 4-nitrobenzol. Sie können auch erhalten werden durch Kondensation eines Halogenderivates der Formel

mit Benzol- oder para-Toluolsulfonamid, welches erhalten wird durch Reaktion von Benzol- oder para-Toluolsulfochlorid mit Amino-2-nitro-5-alcoxy-1-benzol, worauf eine Säurehydrolyse des substituierten Sulfonamids folgt.

Die Verbindungen der Formel (IB) werden erhalten durch Umsetzung von Aminen der folgenden Formel:

mit Methoxy-2-alcoxy-4-nitrobenzol oder mit Chloro-2-alcoxy- 4-nitrobenzol.

Wenn R₁ und R₂ Alkyl bedeuten, so können die Verbindungen der Formel (IB) auch erhalten werden durch Kondensation von Halogenderivaten

mit Arylsulfonylamino-2-alcoxy-4-nitrobenzol, worauf eine Säurehydrolyse der dabei erhaltenen substituierten Sulfonamide folgt.

Die Verbindungen der Formel (IC) können hergestellt werden aus Halogenderivaten der allgemeinen Formel

worin X ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom darstellt, entweder durch Umsetzung des Halogenderivates der Formel (III) mit einem Amin

wobei R₁ und R₂ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, oder wenn der Aminoalkylsubstituent der aromatischen Aminogruppe in ortho-Stellung zur NO₂-Gruppe ein primäres Amin aufweist (R₁ und R₂ sind Wasserstoff), durch Umsetzung von Kalimphthalimid mit einer Halogenverbindung der Formel (III) und anschließender Behandlung des auf diese Weise erhaltenen substituierten Phthalimids mit Hydrazin (Gabriel-Reaktion).

Die Verbindungen der Formel (III), worin A Ethylen bedeutet, und X Brom darstellt, können auf einfache Weise durch Umsetzung von Bromwasserstoffsäure mit N-[(Nitro-2′-hydroxy-4′) phenyl]oxazolidin-1,3-on-2 erhalten werden, wobei letzteres hergestellt wird durch Einwirkung von verdünnter Natronlauge (soude) bei Raumtemperatur auf β-Chlorethyl-N-[(nitro-2′- hydroxy-4′)phenyl]carbamat, welches im dritten Schritt von Beispiel 1 in der FR-PS 23 48 911 beschrieben wird.

Die Verbindungen der Formel (ID) und (IE) werden insbesondere erhalten durch Umsetzung eines Amins der Formel NH₂CH₂-CHOH- CH₂NH₂ mit Alcoxy-3-methoxy-4-nitrobenzol oder mit Methoxy-2- alcoxy-4-nitrobenzol.

Die Mittel gemäß der Erfindung sind dadurch charakterisiert, daß sie einem kosmetisch annehmbaren Lösungsmittel mindestens eine Verbindung entsprechend der Formel (I) enthalten und zur Direktfärbung keratinischer Fasern oder zur Oxidationsfärbung dieser Fasern verwendet werden können, wobei im letzteren Falle die Verbindungen der Formel (I) der Grundfärbung, welche durch oxidative Entwicklung eines Prekursors eines Oxidationsfarbstoffes erhalten worden ist, einen zusätzlichen Schimmer verleihen.

Diese Mittel enthalten die Verbindungen gemäß der Erfindung in Anteilen zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels.

Sie können anionische, kationische, nicht-ionische, amphotere oberflächenaktive Mittel oder deren Gemische, vorzugsweise kationische und/oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel enthalten. Diese oberflächenaktiven Produkte liegen in den Mitteln gemäß der Erfindung in Anteilen zwischen 0,5 und 55 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

In den Mitteln gemäß der Erfindung wird das Vehikel im allgemeinen von Wasser gebildet und es können auch organische Lösungsmittel zugegeben werden, um Verbindungen zu solubilisieren, die in Wasser nicht in ausreichendem Maße löslich sind. Unter den Lösungsmitteln sind zu nennen: Niedrigalkanole, wie Ethanol und Isopropanol, Polyole, wie Glycerin, Glycole oder Glycolether, wie Butoxy-2-ethanol, Ethylenglycol, Ethylenglycolmonoethylether, Propylenglycol, Diethylenglycolmonoethylether und -monomethylether, sowie analoge Produkte und deren Gemische. Diese Lösungsmittel liegen vorzugsweise in Anteilen von 1 bis 75 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Die Mittel gemäß der Erfindung können verdickt werden, vorzugsweise mit Verbindungen aus der Gruppe Natriumalginat, Gummi arabicum, Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose und verschiedene Polymere, welche eine verdickende Funktion haben, wie insbesondere Acrylsäurederivate. Es ist auch möglich, mineralische Verdickungsmittel zu verwenden, wie Bentonit. Diese Verdickungsmittel liegen vorzugsweise in Anteilen zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Die Mittel gemäß der Erfindung können auch verschiedene Hilfsstoffe enthalten, wie sie gewöhnlich in Färbemitteln für Haare verwendet werden, insbesondere Penetrationsmittel, Sequestrierungsmittel, filmbildende Mittel, Puffer, Parfüme, alkalisierende und ansäuernde Mittel. Dieses Mittel können in verschiedenen Formen vorliegen, z. B. als Flüssigkeit, Creme, Gel oder jeder anderen geeigneten Form, um die Färbung der Haare durchzuführen. Sie können außerdem in Aerosolflaschen in Gegenwart eines Treibmittels konditioniert sein.

Der pH dieser Färbemittel kann zwischen 3 und 11,5 liegen, vorzugsweise zwischen 5 und 11,5. Man stellt den gewünschten pH-Wert mit Hilfe eines Alkalisierungsmittels ein, wie z. B. Ammoniak, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcarbonat, Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkanolaminen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, Amino-2-methyl-2-propanol oder Amino-2- methyl-2-propandiol-1,3, Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin oder Triethylamin, oder mit Hilfe eines Ansäuerungsmittels, wie Phosphorsäure, Salzsäure, Weinsäure, Essigsäure, Milchsäure oder Zitronensäure.

Wenn die Mittel gemäß der Erfindung bestimmt sind zur Direktfärbung der Haare, können sie außer den Verbindungen entsprechend der Erfindung weitere Direktfarbstoffe enthalten, wie Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, wie z. B. Tetraaminoanthrachinon, Aminochinone, Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, welche sich von den Verbindungen der Formel (I) unterscheiden; insbesondere die folgenden Verbindungen:
Nitro-3-amino-4-chloro-6-N-β-aminoethylanilin,
Nitro-3-N′-methylamino-4-N-β-aminoethylanilin,
Nitro-3-amino-4-n-β-hydroxyethylanilin,
(Nitro-3, n-β-hydroxyethylamino-4)phenoxyethanol, Nitro-3, N′-β-aminoethylamino-4-N-(di-β-hydroxyethyl)anilin,
Nitro-3, N-β-hydroxyethylamino-4-chloro-6-anilin,
Nitro-3-amino-4-methyl-6, N-β-hydroxyethylanilin,
N,N′-di-β-Hydroxyethyl-nitro-4-orthophenylendiamin,
Nitro-2-N-β-aminoethylanilin,
Methyl-2-nitro-6-anilin,
Nitro-3-amino-4-phenol,
Nitro-3-N-β-hydroxyethylamino-4-phenol,
Nitro-3-amino-4-methyl-6-phenol,
Amino-3-nitro-4-phenol,
Amino-2-nitro-3-phenol,
Nitro-3, N-β-hydroxyethylamino-6-anisol,
N-β,γ-Dihydroxypropylamino-3-nitro-4-anisol, (N-Methylamino-3, nitro-4)phenoxyethanol,
(N-Methylamino-3, nitro-4)phenyl, β,γ-dihydroxypropylether, N,N′-Di(-β-hydroxyethyl)nitro paraphenylendiamin, Nitro-3, N′-Methylamino-4, N,N-(di-β-hydroxyethyl)anilin.

Die Konzentrationen dieser Direktfarbstoffe, die sich von den Farbstoffen entsprechend der Formel (I) unterscheiden, können zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels betragen.

Diese Mittel werden auf die keratinischen Fasern für einen Zeitraum von 5 bis 70 Minuten aufgetragen, dann werden die Fasern gespült, eventuell gewaschen, von neuem gespült und getrocknet.

Die erfindungsgemäßen Mittel können auch als Kapillarlotion zum Einlegen der Haare bzw. zur Wasserwelle verwendet werden, um einerseits den Haaren eine leichte Färbung zu verleihen, und andererseits der Wasserwelle einen verbesserten Halt zu geben. In desem Falle liegen sie in Form wäßriger, alkoholischer oder wäßrig-alkoholischer Lösung vor und enthalten mindestens ein kosmetisches Harz. Ihre Anwendung erfolgt auf die feuchten, vorher gewaschenen und gespülten Haare, welche gegebenenfalls eingelegt und dann getrocknet werden.

Die in den Wasserwellotionen verwendeten kosmetischen Harze können insbesondere darstellen: Polyvinylpyrrolidon, Copolymere von Crotonsäure-Vinylacetat, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat, Copolymer-Monoester von Maleinsäureanhydrid-Butylvinylether, Maleinsäureanhydrid-Methylvinylether, sowie sämtliche andere kationische, anionische, nicht-ionische oder amphotere Polymere, welche gewöhnlich in diesem Typ von Mitteln verwendet werden. Die kosmetischen Harze liegen in den Mitteln gemäß der Erfindung in Anteilen von 1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels vor.

Wenn die Mittel Oxidationsfarbstoffe bilden, so werden die Verbindungen der Formel (I) entsprechend der Erfindung im wesentlichen dazu eingesetzt, um der Endfärbung einen Schimmer zu verleihen.

Diese Mittel enthalten dann in Kombination mit mindestens einem Nitrofarbstoff der Formel (I) Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen.

Sie können z. B. enthalten: Paraphenylendiamine, wie Paraphenylendiamin, Partoluylendiamin, Dimethyl-2,6-paraphenylendiamin, Dimethyl-6-methoxy-3-paraphenylendiamin, N-(β-Methoxyethyl) paraphenylendiamin, N,N-Di(β-hydroxyethyl)amino-4-anilin, N,N-(Ethyl, carbamylmethyl)-amino-4-anilin, sowie deren Salze.

Sie können auch Paraaminophenole enthalten, wie z. B. Paraaminophenol, N-Methyl-paraaminophenol, Chloro-2-amino-4- phenol, Chloro-3-amino-4-phenol, Methyl-2-amino-4-phenol und deren Salze.

Sie können auch heterocyclische Derivate enthalten, z. B.: Diamino-2,5-pyridin, Amino-7-benzomorpholin.

Die Mittel gemäß der Erfindung können in Kombination mit Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen Kopplungsstoffe enthalten, wie sie nach dem Stand der Technik bekannt sind.

Als Kopplungsstoffe sind insbesondere zu nennen: Metadiphenole, wie Resorcin, Methyl-2-resorcin, Metaaminophenole, wie Metaaminophenol, Methyl-2-amino-5-phenol, Methyl-2-N-(β- hydroxyethyl)-amino-5-phenol, Hydroxy-6-benzomorpholin und deren Salze, Metaphenylendiamine, wie (Diamino-2,4)phenoxyethanol, (Diamino-2,4)-phenyl-β-hydroxypropylether, Amino-6-benzomorpholin, [N-(β-Hydroxyethyl)-amino-2-amino-4]phenoxyethanol, (Diamino-2,4)phenyl-β,γ-dihydroxypropylether und deren Salze, Metaacylaminophenole, Metaureidophenole, Metacarbalcoxyaminophenole, wie Methyl-2-acetyl-amino-5-phenol, Methyl-2- ureido-5-phenol, Methyl-2-carbethoxyamino-5-phenol.

Als weitere, in den Mitteln gemäß der Erfindung einzusetzende Kopplungsstoffe sind zu nennen: α-Naphthol, Kopplungsstoffe, welche eine aktive Methylengruppe besitzen, wie Diketonverbindungen, Pyrazolone und heterocyclische Kopplungsstoffe, wie Diamino-2,4-pyridin, sowie deren Salze.

Diese Mittel enthalten außer den Prekursoren der Oxidationsfarbstoffe reduzierende Agentien und/oder Antioxidantien, wie insbesondere Natriumsulfit, Thioglycolsäure, Thiomilchsäure, Natriumbisulfit, Ascorbinsäure und Hydrochinon. Diese Mittel liegen in Anteilen zwischen 0,05 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor. Die Prekursoren der Oxidationsfarbstoffe können in den Mitteln gemäß der Erfindung in Konzentrationen zwischen 0,001 und 5 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,03 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels verwendet werden. Die Kopplungsstoffe können ebenfalls in Anteilen zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,015 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels vorliegen. Ihr pH-Wert liegt vorzugsweise zwischen 7 und 11,5 und wird mit Hilfe der vorstehend genannten Alkalisierungsmittel eingestellt.

Das Verfahren zum Färben keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, unter Entwicklung mit Hilfe eines Oxidationsmittels, besteht im Auftragen des Färbemittels auf die Haare, wobei das Mittel einerseits einen Farbstoff gemäß der Erfindung und Farbstoffprekursoren umfaßt, und in der Entwicklung der Färbung mit Hilfe eines oxidierenden Agens, welches in dem Färbemittel vorliegt, oder welches in einem zweiten Schritt auf die Haare aufgebracht wird.

Das oxidierende Agens wird bevorzugt aus der Gruppe Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxide und Persalze ausgewählt. Man verwendet insbesondere eine Wasserstoffperoxidlösung mit 20 Volumen.

Sobald man das Mittel mit dem oxidierenden Agens auf die keratinischen Fasern aufgebracht hat, läßt man 10 bis 50 Minuten lang, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten, einwirken, spült dann die keratinischen Fasern, wäscht sie gegebenenfalls mit einem Shampoonierungsmittel, spült sie von neuem und trocknet sie.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne diese zu beschränken.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von β-(N,N-Diethyl)amino-ethyl-amino-3- nitro-4-anisol-hydrochlorid

Man gibt 0,25 Mol (46 g) Dimethoxy-2,4-nitrobenzol in 140 ml N,N-Diethylethylendiamin und erwärmt dann das Reaktionsgemisch 4 h lang auf 110°C. Nach dem Abkühlen gießt man dieses in 1,500 kg Eiswasser. Man extrahiert das gewünschte Produkt mit Hilfe von Ethylacetat. Zu der mit Hilfe von Natriumsulfat getrockneten Ethylacetatlösung, die dann auf 0°C abgekühlt wird, gibt man unter Rühren 50 ml mit Chlorwasserstoffgas gesättigtes Ethanol. Dabei fällt das β-(N,N- diethyl)aminoethyl-amino-3-nitro-4-anisol-hydrochlorid aus. Dieses wird abzentrifugiert, mit Ethanol gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 157°C.
Analyse:
Berechnet für C₁₃H₂₂N₃O₃Cl:
C 51,40; H 7,24; N 13,84; O 15,81; Cl 11,70%.
Gefunden:
C 51,37; H 7,28; N 13,91; O 16,02; Cl 11,83%.

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung von γ-(N,N-Dimethyl)aminopropyl-amino-3-nitro-4-anisol-hydrochlorid

Man gibt 0,05 Mol (9,15 g) Dimethoxy-3,4-nitrobenzol zu 30 ml N,N-Dimethylpropylendiamin und erwärmt dann das Reaktionsgemisch 4 h lang auf 110°C.

Nach dem Abkühlen gießt man dieses in 300 g Eiswasser und extrahiert mit Ethylacetat das ausgefallene Öl. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat werden zur Ethylacetatphase, die auf 0°C abgekühlt ist, 10 ml mit Chlorwasserstoffgas gesättigtes Ethanol zugegeben.

γ-(N,N-Dimethyl)aminopropyl-amino-3, nitro-4-anisol-hydrochlorid fällt dabei aus. Dieses wird abzentrifugiert, mit Ethanol gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es unter Zersetzung bei 204°C.
Analyse:
Berechnet für C₁₂H₂₀N₃O₃Cl:
C 49,74; H 6,91; N 14,51; O 16,58; Cl 12,26%.
Gefunden:
C 49,77; H 7,03; N 14,36; O 16,76; Cl 12,45%.

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung von β-(N,N-Diethyl)aminoethyl-amino-2-nitro-5- anisol-hydrochlorid

Man gibt 0,05 Mol (9,15 g) Dimethoxy-3,4-nitrobenzol in 30 ml N,N-Diethylethylendiamin und erwärmt die Lösung 15 h lang auf 110°C. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird dann in 300 g Eiswasser gegossen. Das in Form der freien Base gewünschte Produkt fällt als Öl aus, welches man mit Ethylacetat extrahiert. Das Ethylacetat wird im Vakuum abgedampft. Das restliche Öl wird in 15 ml absolutem Ethanol aufgelöst. Nach Zugabe von 10 ml absolutem Ethanol, welches mit Chlorwasserstoffgas gesättigt ist, erhält man einen Niederschlag von β-(N,N-Diethyl)aminoethylamino-2, nitro-5-anisol-hydrochlorid, welches nach Umkristallisation aus Ethanol bei 85°C und beim Trocknen im Vakuum bei 60°C unter Zersetzung bei 230°C schmilzt.
Analyse:
Berechnet für C₁₃H₂₂N₃O₃Cl:
C 51,40; H 7,25; N 13,84; O 15,81; Cl 11,70%.
Gefunden:
C 51,41; H 7,21; N 13,90; O 15,77; Cl 11,68%.

Herstellungsbeispiel 4 Herstellung von β-Aminoethylamino-3-nitro-4-phenol-Hydrochlorid

Man gibt 0,432 Mol (75 g) Chloro-3, nitro-4-phenol in 282 ml Ethylendiamin und erwärmt dann das Reaktionsgemisch 13 h lang auf dem kochenden Wasserbad. Die abgekühlte Lösung wird dann in 2,6 l Eiswasser, welchem 1,09 l Salzsäure (d=1,18) zugegeben wurden, gegossen. Nach dem Abkühlen auf -10°C während einiger Stunden kristallisiert das β-Aminoethylamino-3, nitro-4-phenol-hydrochlorid. Dieses wird abzentrifugiert, mit einer 2N eisgekühlten Salzsäurelösung und dann mit Ethanol gewaschen. Nach Umkristallisieren aus Wasser schmilzt das getrocknete Produkt unter Zersetzung bei einer Temperatur über 260°C.
Analyse:
Berechnet für C₈H₁₂N₃O₃Cl:
C 41,11; H 5,14; N 17,99; O 20,55; Cl 15,20%.
Gefunden:
C 41,22; H 5,11; N 17,92; O 20,44; Cl 15,38%.

Herstellungsbeispiel 5 Herstellung von β-(N,N-Di-β-hydroxyethyl)amino-ethyl-amino-2- nitro-5-anisol-hydrochlorid

Erster Schritt Herstellung von N-Benzolsulfonyl, N-β-bromoethylamino-2- nitro-5-anisol

Diese Verbindung wird erhalten, indem man in Dimethylformamid bei ca. 80°C Dibromo-1,2-ethan mit dem Calciumsalz von N-Benzolsulfonylamino- 2-nitro-5-anisol gemäß dem in FR-PS 14 91 617 beschriebenen Verfahren umsetzt. Dieses Produkt schmilzt bei 122°C.

Zweiter Schritt Herstellung von N-Bromoethylamino-2, nitro-5-anisol

169 g (0,407 Mol) substituiertes Benzolsulfonamid, welches nach dem vorstehenden Schritt erhalten wurde, werden nach und nach unter Rühren in 500 ml 96%ige Schwefelsäure gegeben, wobei man während des ganzen Vorganges die Temperatur zwischen 15 bis 20°C hält. Im weiteren hält man das Reaktionsgemisch 1 h lang auf dieser Temperatur und gießt dieses dann über 3 kg zerkleinertes Eis. Das ausfallende kristallisierte Produkt wird abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60°C getrocknet. Es schmilzt bei 118°C.

Dritter Schritt Herstellung von β-N,N-Di-β′-hydroxyethyl)aminoethylamino-2, nitro-5-anisol-hydrochlorid

Zu 110,4 g (1,05 Mol) Diethanolamin, welches vorher auf ca. 100°C erwärmt worden war, gibt man nach und nach, innerhalb von 25 Minuten und unter Rühren, 41,3 g (0,15 Mol) N-β-Bromoethylamino- 2-nitro-5-anisol. Nach 1 1/2stündiger Erwärmung auf ca. 100°C gießt man das Reaktionsgemisch in 400 g eisgekühlte 1N Natriumhydroxid (soude), und extrahiert dann das gewünschte Produkt mit Ethylacetat. Man verdampft das Ethylacetat im Vakuum. Das restliche orangefarbene Öl wird in 120 ml absolutem Alkohol aufgelöst. Nach Zugabe von 50 ml absolutem Ethanol, welches mit Chlorwasserstoffgas gesättigt ist, erhält man einen Niederschlag von β-(N,N-Di-β-hydroxyethyl) amino-ethylamino-2, nitro-5-anisol-hydrochlorid, welches nach Umkristallisation aus Alkohol bei 90°C und Trocknen im Vakuum bei 60°C über Kaliumhydroxid (potasse) unter Zersetzung zwischen 168 und 170°C schmilzt.
Analyse:
Berechnet für C₁₃H₂₁N₃O₅HCl:
C 46,50; H 6,60; N 12,51; O 23,82; Cl 10,56%.
Gefunden:
C 46,74; H 6,62; N 12,51; O 23,65; Cl 10,36%.

Herstellungsbeispiel 6 Herstellung von γ-(N,N-Dimethyl)aminopropylamino-2, nitro-5- anisol-hydrochlorid

Man gibt 0,4 Mol (73,2 g) Dimethoxy-3,4-nitrobenzol in 220 ml N,N-Dimethylpropylendiamin und erwärmt die Lösung 12 h auf 115°C. Das abgekühlte Gemisch wird dann in 2,2 kg Eiswasser gegossen. Das im Zustand einer freien Base gewünschte Produkt fällt in Form eines Öles aus, welches man mit Ethylacetat extrahiert. Daraufhin wird das Ethylacetat im Vakuum abgedampft. Das verbleibende rote Öl wird in 100 ml absolutem Ethanol aufgelöst. Nach Zugabe von 100 ml absolutem Ethanol, welches mit Chlorwasserstoffgas gesättigt ist, erhält man einen Niederschlag von γ-(N,N-Dimethyl)aminopropylamino-2, nitro-5- anisol-hydrochlorid, welches nach Umkristallisation aus absolutem Ethanol und Trocknen im Vakuum bei 80°C unter Zersetzung bei 181°C schmilzt.
Analyse:
Berechnet für C₁₂H₂₀N₃O₃Cl:
C 49,74; H 6,91; N 14,51; O 16,58; Cl 12,26%.
Gefunden:
C 49,74; H 6,96; N 14,52; O 16,48; Cl 12,30%.

Herstellungsbeispiel 7 Herstellung von Nitro-3, N,N-dimethylaminoethylamino-4-phenol Erster Schritt Herstellung von N-[(Nitro-2′, hydroxy-4′)phenyl]oxazolidin-1,3- on-2

Man gibt unter Rühren 0,02 Mol (5,2 g) β-Chlorethyl-N-[nitro-2′, hydroxy-4′)phenyl]carbamat (erhalten gemäß dem in Beispiel 1 von FR-PS 23 48 911 beschriebenen Verfahren) in 17 ml 2,36 N Natriumhydroxidlösung (solution sodique) von 20°C. Nach Beendigung der Zugabe hält man das Reaktionsgemisch 30 Minuten lang auf 20°C, verdünnt es dann mit 20 ml Wasser und neutralisiert es bei 0°C mit Hilfe einer Salzsäurelösung. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Dieses wird abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert. Es schmilzt bei 170°C.
Analyse:
Berechnet für C₉H₈N₂O₅:
C 48,21; H 3,57; N 12,50; O 35,71%.
Gefunden:
C 48,36; H 3,59; N 12,68; O 35,59%.

Zweiter Schritt Herstellung von Nitro-3, β-bromoethylamino-4-phenol

Zu 375 ml 48%iger Salzsäure, welche vorher auf 90°C erwärmt worden ist, gibt man innerhalb von 10 Minuten unter Rühren 0,55 Mol (125 g) N-[(Nitro-2′, hydroxy-4′)phenyl]oxazolidin- 1,3-on-2. Man hält das Reaktionsgemisch 30 Minuten lang auf 90°C und filtriert es dann warm. Nach Abkühlen des Filtrates fällt das gewünschte Produkt in Form des Hydrobromids aus. Das Hydrobromid wird abzentrifugiert, unter Rühren in 500 ml Wasser aufgenommen, um das Nitro-3, β-bromoethylamino-4-phenol freizusetzen, welches abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Nach Umkristallisieren aus Benzol schmilzt das Produkt bei 122°C.
Analyse:
Berechnet für C₈H₉N₂O₃Br:
C 36,78; H 3,45; N 10,73; O 18,39; Br 30,65%.
Gefunden:
C 36,95; H 3,49; N 10,80; O 18,24; Br 30,54%.

Dritter Schritt Herstellung von Nitro-3, N,N-dimethylaminoethyl-amino-4-phenol

Man erwärmt 20 Minuten lang bei 60°C 0,0766 Mol (20 g) Nitro-3, β-bromoethylamino-4-phenol in 60 ml einer wäßrigen 40%igen Dimethylaminlösung. Dann gießt man das Reaktionsgemisch in 300 ml Eiswasser und neutralisiert es mit Essigsäure. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Es wird abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen und aus Ethanol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 151°C.
Analyse:
Berechnet für C₁₀H₁₅N₃O₃:
C 53,33; H 6,67; N 18,67; O 21,33%.
Gefunden:
C 53,48; H 6,77; N 18,48; O 21,34%.

Herstellungsbeispiel 8 Herstellung von Nitro-3, (N,N-di-β-hydroxyethyl)amino-ethylamino- 4-phenol

Man hält 1 h lang 5,2 g (0,02 Mol) Nitro-3, N-β-bromoethylamino- 4-phenol in 20 ml Diethanolamin auf 60°C. Dann gießt man das Reaktionsgemisch in 100 g Eiswasser und neutralisiert die Lösung mit Essigsäure. Nach dem Stehenlassen für eine Nacht bei 0°C zentrifugiert man das gewünschte Produkt, welches ausgefallen ist, ab. Nach dem Waschen mit wenig Eiswasser und Trocknen im Vakuum wird das Produkt aus Ethylacetat umkristallisiert. Es schmilzt bei 115°C.
Analyse:
Berechnet für C₁₂H₁₉N₃O₅:
C 50,52; H 6,67; N 14,74; O 28,07%.
Gefunden:
C 50,66; H 6,74; N 14,58; O 28,10%.

Herstellungsbeispiel 9 Herstellung von β-(N,N-Diethyl)aminoethylamino-3-nitro-4- methyl-b-anisol Erster Schritt Herstellung von N-p-Toluolsulfonyl-amino-3-nitro-4- methyl-6-anisol

Zu einer Lösung von 0,058 Mol (10,6 g) Amino-3-nitro-4-methyl-6- anisol in 60 ml Pyridin gibt man nach und nach unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 50 und 55°C 0,096 Mol (18,3 g) Paratoluolsulfochlorid. Nach dreistündigem Erwärmen bei einer Temperatur zwischen 50 und 55°C gießt man das Reaktionsgemisch in 300 ml Eiswasser. Das gewünschte Produkt, welches ausfällt, wird abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen, und aus Dimethylformamid umkristallisiert. Es schmilzt bei 211°C.
Analyse:
Berechnet für C₁₅H₁₆N₂O₅S:
C 53,57; H 4,80; N 8,33; O 23,79; S 9,51%.
Gefunden:
C 53,80; H 4,91; N 8,45; O 23,84; S 9,41%.

Zweiter Schritt Herstellung von [N-p-Toluolsulfonyl, N-(β-diethylaminoethyl) amino-3]-nitro-4-methyl-6-anisol

Man erwärmt unter Rühren auf dem kochenden Wasserbad 0,0353 Mol (11,9 g) N-p-Toluolsulfonyl-amino-3-nitro-4-methyl-6-anisol in 50 ml Dimethylformamid, welchem 2,8 g Ätzkalk zugegeben sind. Dann gibt man nach und nach 0,075 Mol (10,2 g) N,N-Diethylamino- 2-chloro-1-ethan zu. Nach 3stündigem Erwärmen wird das Reaktionsgemisch in 200 ml Eiswasser gegossen. Das gewünsche Produkt kristallisiert langsam. Es wird abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wird es aus Ethanol umkristallisiert. Es schmilzt bei 114°C.
Analyse:
Berechnet für C₂₁H₂₉N₃O₅S:
C 57,92; H 6,71; N 9,65; O 18,37; S 7,35%.
Gefunden:
C 57,83; H 6,72; N 9,68; O 18,28; S 7,29%.

Dritter Schritt Herstellung von β-(N,N-Diethyl)aminoethylamino-3-nitro-4- methyl-6-anisol

0,021 Mol (9,3 g) substituiertes Paratoluolsulfonamid, welches gemäß dem vorstehenden Schritt erhalten worden ist, werden nach und nach unter Rühren zu 25 ml 96%iger Schwefelsäure zugegeben, wobei man das ganze auf einer Temperatur zwischen 7 und 10°C hält. Nach Beendigung der Zugabe rührt man weiter 5 h bei Raumtemperatur und gießt dann das Reaktionsgemisch in 200 ml Eiswasser.

Unter Kühlung wird das Reaktionsgemisch mit 10 N Natriumhydroxidlösung alkalisiert; das gewünschte Produkt fällt in Form eines Öles aus, welches schnell kristallisiert. Das Produkt wird abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und in Hexan umkristallisiert. Es schmilzt bei 70°C.
Analyse:
Berechnet für C₁₄H₂₃N₃O₃:
C 59,76; H 8,24; N 14,94; O 17,06%.
Gefunden:
C 59,64; H 8,32; N 14,75; O 17,21%.

Herstellungsbeispiel 10 Herstellung von β-Hydroxy-γ-aminopropyl-amino-2, nitro-5- anisol

Man gibt 0,0164 Mol (3 g) Dimethoxy-3,4-nitrobenzol zu 0,177 Mol (16 g) 1,3-Diamino-2-propanol und erwärmt das Gemisch 4 h lang auf 100 bis 110°C. Nach dem Abkühlen gießt man das Reaktionsgemisch in 90 ml Wasser; dann zentrifugiert (essore) und wäscht man das gewünschte Produkt, welches als freie Base ausfällt, mit Wasser. Dieses Produkt wird zu 40 ml 2N Salzsäurelösung gegeben. Nach 30minütigem Rühren zentrifugiert man das β-Hydroxy-γ-aminopropylamino-2, nitro-5-anisol- hydrochlorid ab und wäscht es mit Alkohol. Nach Umkristallisation aus Wasser schmilzt es bei 227°C.
Analyse:
Berechnet für C₁₀H₁₅O₄N₃, HCl:
C 43,24; H 5,70; N 15,13; Cl 12,79%.
Gefunden:
C 43,28; H 5,82; N 15,16; Cl 13,04%.

Herstellungsbeispiel 11 Herstellung von β-Hydroxy-γ-aminopropylamino-3, nitro-4- anisol

Man gibt 0,0218 Mol (4 g) Dimethoxy-2,4-nitrobenzol in 0,177 Mol (16 g) 1,3-Diamino-2-propanol und erwärmt das Gemisch 3 h lang auf eine Temperatur zwischen 100 und 110°C. Nach dem Abkühlen gießt man das Reaktionsgemisch in 60 ml Wasser. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Man zentrifugiert dieses ab, wäscht es mit Wasser und behandelt es unter Rühren mit 40 ml 2N Salzsäure. Das β-Hydroxy- γ-amino-propylamino-3, nitro-4-anisol-hydrochlorid wird abzentrifugiert (essore) und mit absolutem Alkohol gewaschen.

3 g des vorstehend genannten Hydrochlorids werden in 90 ml kochendem Wasser aufgelöst. Man filtriert in der Wärme, um einen leichten unlöslichen Niederschlag zu entfernen, alkalisiert dann das Filtrat mit konzentriertem Ammoniak. Das β-Hydroxy-γ-aminopropylamino-3, nitro-4-anisol, welches ausfällt, wird abzentrifugiert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es schmilzt bei 178°C.
Analyse:
Berechnet für C₁₀H₁₅O₄N₃:
C 49,79; H 6,22; N 17,43%.
Gefunden:
C 49,71; H 6,29; N 17,24%.

Beispiel 1

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

γ-Dimethylaminopropylamino-3, nitro-4-anisol-HCl\|2 g
Nitro-3, amino-4, chloro-6, N-β-aminoethyl-anilin-hydrochlorid	0,6 g
Nitro-3, N′-methylamino-4, N-β-aminoethyl-anilin-dihydrobromid	0,515 g
Cellosize WP O₃	2 g
Cetyldimethylhydroxyethylamminium-chlorid	2 g
Ammoniak mit 22°B	2,5 g
Wasser bis auf pH 8,5	100 g

Dieses Gemisch ergibt bei 25minütiger Einwirkung bei 30°C auf natürlich hellkastanienbraunen Haaren nach dem Spülen und Shampoonieren derselben eine dunkelkastanienbraune Färbung mit kupferfarbenem Schimmer.

Beispiel 2

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

N-γ-Dimethylaminopropylamino-2, nitro-5-anisol-hydrochlorid\|0,6 g
Nitro-3, N-β-hydroxyethylamino-4-phenol	0,25 g
Nitro-3, amino-4, N-β-hydroxyethylanilin	0,26 g
N-β-Hydroxyethylamino-2, (N,N-di-β-hydroxyethylamino-4)anilino-5-benzochinon-1,4	0,3 g
Butoxy-2-ethanol	10 g
Cemulsol NP 4	12 g
Cemulsol NP9	15 g
Oleinalkohol, oxyethyliert mit 2 Mol Ethylenoxid	1,5 g
Oleinalkohol, oxyethyliert mit 4 Mol Ethylenoxid	1,5 g
wäßrige Lösung von Triethanolamin (20%ig)	1 g
Wasser bis auf pH 8,7	100 g

Dieses Gemisch ergibt bei 30minütigem Einwirken bei 30°C auf zu 90% natürlich weißem Haar nach dem Spülen und Shampoonieren derselben eine hellrote Färbung.

Beispiel 3

Es wird folgendes Mittel hergestellt:

N-β-Aminoethylamino-3, nitro-4-anisol-HCl\|0,4 g
(Nitro-3, N-β-hydroxyethylamino-4)phenoxy-ethanol	0,5 g
Nitro-3, N′-methylamino-4, N-β-aminoethylamino-dihydrobromid	0,63 g
Butoxy-2-ethanol	6 g
Lauramid	1,5 g
Laurinsäure	1 g
Hydroxyethylcellulose	5 g
Monoethanolamin	2 g
Wasser bis auf pH 10	100 g

Dieses Gemisch ergibt beim 20minütigen Einwirken bei 25°C auf bis zur Weißfärbung entfärbten Haaren nach dem Spülen und Shampoonieren derselben eine rot-kupferfarbene kastanienbraune Färbung.

Beispiel 4

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

N-β-Aminoethylamino-3, nitro-4-anisol-hydrochlorid\|0,40 g
(Nitro-3, β-hydroxyethylamino-4-phenyl, β-hydroxy-propylether	0,935 g
Nitro-3, N′-β-aminoethylamino-4- N-di-β-hydroxy-ethylanilin-dichlorhydrat	0,605 g
Nitro-3, N-β-hydroxyethylamino-4, chloro-6-anilin	0,525 g
Butoxy-2-ethanol	10 g
Alfol C₁₆/₁₈	8 g
Lanettewachs E	0,5 g
Cemulsol B	1 g
Olein-diethanolamid	1,5 g
wäßrige Lösung von Triethanolamin (20 Gew.-%)	1 g
Wasser bis auf pH 7	100 g

Dieses Gemisch ergibt beim 30minütigen Einwirken bei 28°C auf zu 90% natürlich weißen Haaren nach dem Spülen und Shampoonieren derselben eine kupferrote kastanienbraune Nuance.

Beispiel 5

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

β-Diethylaminoethylamino-3, nitro-4-anisol-hydrochlorid\|0,26 g
Tetraaminoanthrachinon	0,3 g
Nitro-3, amino-4-methyl-6-N-β-hydroxyethyl-anilin	0,15 g
Propylenglycol	10 g
Carbopol 934	2 g
Ammoniak mit 22°B	4 g
Wasser bis auf pH 5,8	100 g

Dieses Gemisch ergibt beim 30minütigen Einwirken bei 28°C auf bis zur Weißfärbung entfärbten Haaren nach dem Spülen und Shampoonieren derselben eine goldblonde Färbung.

Beispiel 6

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

N-β-Aminoethylamino-3, nitro-4-anisol-hydrochlorid\|0,8 g
[Nitro-Methylamino-3, nitro-4]phenoxyethanol	0,11 g
Nitro-3, amino-4, N-β-hydroxyethylanilin	0,51 g
Tetraaminoanthrachinon	0,1 g
Butoxy-2-ethanol	10 g
Cellosize WP O₃	2 g
Cetyldimethylhydroxyethylammoniumchlorid	2 g
wäßrige Lösung von Triethanolamin mit 20%	1 g
Wasser bis auf pH 7,2	100 g

Dieses Gemisch verleiht beim 25minütigen Einwirken bei 28°C auf zu 90% natürlich weißen Haaren diesen nach dem Spülen und Shampoonieren eine mittelkastanienbraune Färbung mit goldenem Schimmer.

Beispiel 7

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

N-β-Aminoethylamino-3, nitro-4-anisol-hydrochlorid\|1,2 g
N,N′-di-β-Hydroxyethyl-nitro-4-orthophenylen diamin	0,8 g
Nitro-3, N′-methylamino-4, N-β-aminoethyl-anilin-dihydrobromid	0,5 g
Ethanol mit 96°	10 g
Alfol C₁₆/₁₈	8 g
Lanettewachs E	0,5 g
Cemulsol B	1 g
Olein-diethanolamid	1,5 g
wäßrige Lösung von Triethanolamin mit 20%	2 g
Wasser bis auf pH 9,5	100 g

Diese Lösung ergibt beim 20minütigen Einwirken bei 28°C auf strohgelb entfärbten Haaren nach dem Spülen und Shampoonieren derselben eine kupfrig-kastanienbraune Färbung.

Beispiel 8

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

β-(N,N-Diethylaminoethyl)amino-2, nitro-5-anisol-hydrochlorid\|1,1 g
Nitro-3, amino-4, chloro-6-N-β-aminoethyl-anilin-hydrochlorid	0,5 g
Tetraaminoanthrachinon	0,5 g
Ethanol mit 96°	10 g
Lauramid	1,5 g
Laurinsäure	1 g
Hydroxyethylcellulose	5 g
Monoethanolamin	2 g
Wasser bis auf pH 10	100 g

Dieses Gemisch ergibt beim 25minütigen Einwirken bei 30°C auf bis zu 90% natürlich weißen Haaren nach dem Spülen und Shampoonieren derselben eine hellkastanienbraune Färbung mit kupferfarbenem Schimmer.

Beispiel 9

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

γ-Dimethylaminopropylamino-3, nitro-4-anisol-hydrochlorid\|0,05 g
Nitro-3, amino-4, methyl-6-phenol	0,055 g
Nitro-3, N′-methylamino-4, N,N-di-β-hydroxy-ethylanilin	0,1 g
Butoxy-2-ethanol	6 g
Lauramid	1,5 g
Laurinsäure	1 g
Hydroxyethylcellulose	5 g
Monothanolamin	2 g
Wasser bis auf pH 10	100 g

Dieses Gemisch ergibt beim 30minütigen Einwirken bei 28°C auf entfärbte Haare nach dem Spülen und Shampoonieren derselben eine goldblonde Färbung.

Beispiel 10

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

N-β-Aminoethylamino-3, nitro-4-phenol-hydrochlorid\|0,4 g
Nitro-3, N′-β-aminoethylamino-4-N,N-di-β-hydroxyethylanilin-dichlorhydrat	0,2 g
Nitro-3, N-β-hydroxyethylamino-4-phenol	0,09 g
Propylenglycol	10 g
Carboxymethylcellulose	2 g
Ammoniumlaurylsulfat	5 g
wäßrige Lösung von Triethanolamin mit 20%	1,2 g
Wasser bis auf pH 6,5	100 g

Dieses Gemisch verleiht beim 25minütigen Einwirken bei 30°C auf zu 90% natürlich weißen Haaren diesen nach dem Spülen und Shampoonieren eine hellkupferfarbene Färbung.

Beispiel 11

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

Nitro-3, N-β-aminoethylamino-6-anisol-hydrochlorid\|0,25 g
Nitro-3, N′-methylamino-4, N-β-aminoethylanilin-dihydrobromid	0,23 g
Nitro-3, amino-4-methyl-6-N-β-hydroxyethylanilin	0,15 g
Alfol C₁₆/₁₈	8 g
Lanettewachs E	0,5 g
Cemulsol B	1 g
Oleinethanolamid	1,5 g
wäßrige Lösung von Triethanolamin mit 20%	1 g
Wasser bis auf pH 7,3	100 g

Dieses Gemisch verleiht beim 25minütigen Einwirken bei 30°C auf zu 90% natürlich weißen Haaren diesen eine hellkastanienbraune Färbung mit kupferrotem Schimmer.

Beispiel 12

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

Nitro-3, N-β-(di-β′-hydroxyethyl)aminoethyl-amino-6-anisol-hydrochlorid\|0,16 g
Nitro-3, N′-methylamino-6, N-di-β-hydroxyethylanilin	0,2 g
Nitro-3, N-β-hydroxyethylamino-4-phenol	0,1 g
Ethanol mit 96°	10 g
Diethanolamide von Coprah-Fettsäuren	2,2 g
Laurinsäure	0,8 g
Ethylenglycolmonoethylether	2 g
Monoethanolamin	1 g
Wasser bis auf pH 7,6	100 g

Dieses Gemisch verleiht beim 25minütigen Einwirken bei 28°C auf bis zur Weißfärbung entfärbten Haaren diesen nach dem Spülen und Shampoonieren eine kupferrote kastanienbraune Färbung.

Beispiel 13

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

N-β-Aminoethylamino-3, nitro-4-anisol-hydrochlorid\|0,7 g
Nitro-3, amino-4, methyl-6-N-β-hydroxyethylanilin	0,233 g
Nitro-3, amino-4, N-β-hydroxyethylanilin	0,97 g
Nitro-2, N-β-aminoethylanilin-hydrochlorid	0,5 g
Cemulsol NP4	12 g
Cemulsol NP9	15 g
Oleinalkohol, oxyethyliert mit 2 Mol Ethylenoxid	1,5 g
Oleinalkohol, oxyethyliert mit 4 Mol Ethylenoxid	1,5 g
wäßrige Lösung von Triethanolamin mit 20%	1 g
Wasser bis auf pH 7,5	100 g

Dieses Gemisch verleiht beim 25minütigen Einwirken bei 30°C auf strohgelb entfärbten Haaren diesen nach dem Spülen und Shampoonieren eine intensive Rotfärbung.

Beispiel 14

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

Paraphenylendiamin\|0,15 g
Resorcin	0,08 g
Metaaminophenol	0,04 g
Orthoaminophenol	0,030 g
(Diamino-2,4)phenoxyethanol-dihydrochlorid	0,042 g
Nitro-3, amino-4-methyl-6-N-β-hydroxyethylanilin	0,11 g
N-β-Aminoethylamino-3, nitro-4-anisol-hydrochlorid	0,6 g
Carbopol 934	1,5 g
Ethanol mit 96°	11 g
Butoxy-2-ethanol	5 g
Trimethylcetylammoniumbromid	1 g
Trilon B	0,1 g
Thioglycolsäure	0,2 g
Ammoniak mit 22°B	10 g
Wasser bis auf pH 10	100 g

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 100 g Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen zu. Dieses Gemisch ergibt beim 30minütigen Einwirken bei 28°C auf zu 90% natürlich weißen Haaren nach dem Spülen und Shampoonieren derselben eine dunkelkastanienbraune Färbung mit goldenem Schimmer.

Beispiel 15

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

Nitro-3, N,N-dimethylaminoethylamino-4-phenol\|0,7 g
Alfol C₁₆/₁₈	8 g
Lanettewachs E	0,5 g
Cemulsol B	1 g
Oleindiethanolamid	1,5 g
wäßrige Lösung von Monoethanolamin mit 20%	1 g
Wasser bis auf pH 9	100 g

Diese Färbelösung ergibt beim 25minütigen Einwirken bei 28°C auf bis zur Weißfärbung entfärbten Haaren nach dem Spülen und Shampoonieren derselben eine mandarinfarbene Färbung.

Beispiel 16

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

Nitro-3, N,N-dimethylaminoethylamino-4-phenol\|0,7 g
Nitro-3, N′-β-aminoethylamino-4-N,N-di-β-hydroxyethylanilin-dihydrochlorid	0,605 g
N-β-Aminoethylamino-3, nitro-4-anisol-hydrochlorid	0,4 g
Ethanol mit 96°	5 g
Alfol C₁₆/₁₈	8 g
Lanettewachs E	0,5 g
Cemulsol B	1 g
Oleindiethanolamid	1,5 g
wäßrige Lösung von Monoethanolamin mit 20%	1 g
Wasser bis auf pH 8,3	100 g

Dieses Gemisch verleiht beim 30minütigen Einwirken bei 30°C auf bis zu 90% natürlich weißen Haaren diesen nach dem Spülen und Shampoonieren eine kupferrote, hellkastanienbraune Färbung.

Die folgenden Beispiele sollen weitere Mittel gemäß der Erfindung näher erläutern. In jedem Fall werden die gemäß Munsell bewerteten Nuancen auf entfärbten oder zu 90% natürlich weißen Haaren nach Applikation der Mittel auf den Haaren unter den vorstehen genannten Bedingungen angegeben.

Beispiel 17

N-β-Aminoethylamino-3, nitro-4-anisol-hydrochlorid\|0,1 g
Butoxy-2-ethanol	10 g
Nonylphenol mit 4 Mol Ethylenoxid	12 g
Nonylphenol mit 9 Mol Ethylenoxid	15 g
Oleinalkohol, oxyethyliert mit 2 Mol Ethylenoxid	1,5 g
Oleinalkohol, oxyethyliert mit 4 Mol Ethylenoxid	1,5 g
wäßrige Lösung von Monoethanolamin mit 20%	1 g
Wasser bis auf pH 10	100 g

Auf entfärbten Haaren: 5,5 Y 8/6
Auf zu 90% natürlich weißem Haar: 5,5 Y 6/4

Beispiel 18

N-β-Aminoethylamino-3, nitro-4-phenol-hydrochlorid\|0,2 g
Butoxy-2-ethanol	10 g
Diethanolamide von Coprah-Fettsäuren	2,2 g
Laurinsäure	0,8 g
Ethylenglycolmonoethylether	2 g
Monoethanolamin	1 g
Wasser bis auf pH 6,8	100 g

Auf entfärbten Haaren: 6,5 Y 8,5/8
Auf zu 90% natürlich weißem Haar: 6,5 Y 6,5/6

Beispiel 19

β-Diethylaminoethyl-amino-3, nitro-4-anisol-hydrochlorid\|1 g
Ethanol mit 96°	10 g
Alfol C₁₆/₁₈	8 g
Lanettewachs E	0,5 g
Cemulsol B	1 g
Oleindiethanolamid	1,5 g
wäßrige Lösung von Monoethanolamin mit 20%	0,5 g
Wasser bis auf pH 7,7	100 g

Auf entfärbten Haaren: 7 Y 8/9
Auf zu 90% natürlich weißen Haaren: 7 Y 6,5/6

Beispiel 20

γ-Dimethylaminopropyl-amino-3, nitro-4-anisol-hydrochlorid\|0,4 g
Butoxy-2-ethanol	10 g
Hydroxyethylcellulose	2 g
Cetyldimethylhydroxyethylammoniumchlorid	2 g
wäßrige Lösung von Triethanolamin mit 20%	1 g
Wasser bis auf pH 8	100 g

Auf entfärbten Haaren: 7 Y 8/10
Auf zu 90% natürlich weißen Haaren: 7 Y 7/6

Beispiel 21

Nitro-3-N-β-aminoethylamino-6-anisol-hydrochlorid\|0,55 g
Butoxy-2-ethanol	10 g
Carboxymethylcellulose	2 g
Ammoniumlaurylsulfat	5 g
wäßrige Lösung von Monoethanolamin mit 20%	2 g
Wasser bis auf pH 9,5	100 g

Auf entfärbten Haaren: 7 Y 8/13
Auf zu 90% natürlich weißen Haaren: 7 Y 6,5/8

Beispiel 22

Nitro-3-N-β-aminoethylamino-6-anisol-hydrochlorid\|0,05 g
Butoxy-2-ethanol	6 g
Lauramid	1,5 g
Laurinsäure	1 g
Hydroxyethylcellulose	5 g
Monoethanolamin	2 g
Wasser bis auf pH 10,4	100 g

Auf entfärbten Haaren: 7 Y 8/6
Auf zu 90% natürlich weißen Haaren: 7 Y 7/4

Beispiel 23

N,N-Diethylaminoethyl-2-nitro-5-anisol-hydrochlorid\|0,705 g
Butoxy-2-ethanol	10 g
Diethanolamide von Coprah-Fettsäuren	2,2 g
Laurinsäure	0,8 g
Ethylenglycolmonoethylether	2 g
Monoethanolamin	1 g
Wasser bis auf pH 6,6	100 g

Auf entfärbten Haaren: 7,5 Y 8/10
Auf bis zu 90% natürlich weißen Haaren: 7,5 Y 6/6

Beispiel 24

γ-N,N-Dimethylaminopropylamino-2-nitro-5-anisol-hydrochlorid\|1 g
Ethanol mit 96°	10 g
Cemulsol NP 4	12 g
Cemulsol NP 9	15 g
Oleinalkohol, oxyethyliert mit 2 Mol Ethylenoxid	1,5 g
Oleinalkohol, oxyethyliert mit 4 Mol Ethylenoxid	1,5 g
wäßrige Lösung von Triethanolamin mit 20%	2 g
Wasser bis auf pH 8	100 g

Auf entfärbten Haaren: 7,5 Y 8,5/14
Auf zu 90% natürlich weißen Haaren: 7,5 Y 6/8

Beispiel 25

β-(N,N-di-β′-Hydroxyethyl)aminoethylamino-2-nitro-5-anisol-hydrochlorid\|2 g
Butoxy-2-ethanol	10 g
Hydroxyethylcellulose	2 g
Cetyldimethylhydroxyethylammoniumchlorid	2 g
wäßrige Lösung von Monoethanolamin mit 20%	2,5 g
Wasser bis auf pH 9	100 g

Auf entfärbten Haaren: 7,5 Y 8/13
Auf bis zu 90% natürlich weißen Haaren: 7,5 Y 6/8

Beispiel 26

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

N-β-Aminoethylamino-3, nitro-4-anisol-hydrochlorid\|0,258 g
N,N-Diethylaminoethylamino-3, nitro-4-anisol-hydrochlorid	0,305 g
Methyl-2-resorcin	0,20 g
Metaaminophenol	0,08 g
Diamino-2,4-phenyl, β-hydroxypropylether-dihydrochlorid	0,09 g
Paraphenylendiamin	0,105 g
Nonylphenol, oxyethyliert mit 4 Mol Ethylenoxid	12 g
Nonylphenol, oxyethyliert mit 9 Mol Ethylenoxid	12 g
Oleinalkohol mit 2 Mol Ethylenoxid	1,5 g
Oleinalkohol mit 4 Mol Ethylenoxid	1,5 g
Propylenglycol	6 g
Trilon B	0,12 g
Ammoniak mit 22°B	11 g
Thioglycolsäure	0,6 g
Wasser bis auf pH 10	100 g

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 100 g Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen zu.

Dieses Gemisch verleiht beim 25minütigen Einwirken bei 30°C auf zu 90% natürlich weißem Haar diesem nach dem Spülen und Shampoonieren eine graublaue Färbung mit metallischem Schimmer.

Beispiel 27

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

Nitro-3, N,N-di-β-hydroxyethylaminoethyl-amino-4-phenol\|0,41 g
N,N-Dimethylaminoethylamino-3, nitro-4-anisol-monohydrochlorid	1,34 g
Nitro-3, N′-β-aminoethylamino-4, N,N-di-β-hydroxyethylanilin-dichlorhydrat	0,26 g
Nitro-3, amino-4, methyl-6, N-β-hydroxyethyl-anilin	0,1 g
Cellosize WP O₃	2 g
Cetyldimethyl-hydroxyethylammoniumchlorid	2 g
5% ammoniakalische Lösung	5 g
Wasser bis auf pH 8	100 g

Dieses Gemisch verleiht beim 15minütigen Einwirken bei 30°C auf zu 90% natürlich weißem Haar diesem nach dem Spülen und Shampoonieren eine kupferfarbene mittelkastanienbraune Färbung.

Beispiel 28

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

β-(N,N-Diethyl)aminoethylamino-3, nitro-4-methyl-6-anisol\|0,15 g
(Nitro-3, N-β-hydroxyethylamino-4)-phenyl, β-hydroxypropylether	0,10 g
Nitro-3, N′-β′-aminoethylamino-4 N,N-di-β-hydroxyethylanilin-dihydrochlorid	0,135 g
Butoxy-2-ethanol	10 g
Diethanolamide von Coprah-Fettsäuren	2,2 g
Laurinsäure	0,8 g
Ethylenglycolmonoethylether	2 g
Monoethanolamin	1 g
Wasser bis auf pH 7	100 g

Dieses Gemisch verleiht bei 30minütigem Einwirken bei 30°C auf entfärbte Haare diesen nach dem Spülen und Shampoonieren eine haselnußbraune Färbung.

Beispiel 29

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

β-(N,N-Diethyl)aminoethylamino-3, nitro-4-methyl-6-anisol\|0,805 g
Butoxy-2-ethanol	10 g
Alfol C₁₆/₁₈	8 g
Lanettewachs E	0,5 g
Cemulsol B	1 g
Oleindiethanolamin	1,5 g
Ammoniak mit 5%	0,35 g
Wasser bis auf pH 8,5	100 g

Dieses Gemisch verleiht bei 20minütiger Einwirkung bei 25°C auf entfärbte Haare denselben nach dem Spülen und Shampoonieren eine sehr intensive Gelbfärbung.

Beispiel 30

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

β-Hydroxy-γ-aminopropylamino-2, nitro-5-anisol-hydrochlorid\|0,3 g
Nitro-3, N-β-hydroxyethylamino-4-phenol	0,2 g
Nitro-3, N′-methylamino-4, N,N-di-β-hydroxyethylenanilin	0,5 g
Propylenglycol	10 g
Hydroxyethylcellulose	2 g
Cetyldimethylhydroxyethylammoniumchlorid	2 g
Triethanolaminlösung mit 20%	1 g
Wasser bis auf pH 7,6	100 g

Dieses Gemisch verleiht bei 30minütiger Einwirkung bei 30°C auf zu 90% natürlich weißen Haaren denselben nach dem Spülen und Shampoonieren eine kupferfarbene Blondfärbung.

Beispiel 31

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

β-Hydroxy-γ-aminopropylamino-2, nitro-5-anisol-hydrochlorid\|0,2 g
Hydroxyethylcellulose	2 g
Ammoniumlaurylsulfat	5 g
Ethanol mit 96°	10 g
Wasser bis auf pH 7,4	100 g

Dieses Gemisch verleiht bei 30minütiger Einwirkung bei 28°C auf entfärbte Haare denselben nach dem Spülen und Shampoonieren eine Färbung 5,5 Y 8,5/8 gemäß der Beziehung von Munsell.

Beispiel 32

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

β-Hydroxy-γ-amino-propylamino-3, nitro-4-anisol\|0,36 g
Butoxy-2-ethanol	5 g
Diethanolamide von Coprah-Fettsäuren	2,2 g
Laurinsäure	0,8 g
Ethylenglycolmonoethylether	2 g
Monoethanolamin	0,5 g
Wasser bis auf pH 8,9	100 g

Dieses Gemisch verleiht bei 25minütiger Einwirkung bei 28°C auf entfärbte Haare denselben nach dem Spülen und Shampoonieren eine Färbung 6,0 Y 8/10 gemäß der Beziehung von Munsell.

Beispiel 33

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

β-Aminoethylamino-3-nitro-4-anisol-hydrochlorid\|0,238 g
β-Diethylaminoethylamino-3-nitro-4-anisol-hydrochlorid	0,305 g
Methyl-2-resorcin	0,2 g
Methaaminophenol	0,08 g
[(Diamino-2,4)phenyl] β-hydroxypropylether-dihydrochlorid	0,09 g
Paraphenylendiamin	0,105 g
Nonylphenol, oxyethyliert mit 4 Mol Ethylenoxid	12 g
Nonylphenol, oxyethyliert mit 9 Mol Ethylenoxid	12 g
Oleinalkohol mit 2 Mol Ethylenoxid	1,5 g
Oleinalkohol mit 4 Mol Ethylenoxid	1,5 g
Propylenglycol	6 g
Ethylendiamintetraessigsäure	0,12 g
Ammoniak mit 22°B	11 g
Thioglycolsäure	0,6 g
Wasser bis auf pH 10	100 g

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 100 g Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen zu. Dieses Gemisch verleiht bei 20minütiger Einwirkung bei 30°C auf bis zu 95% natürlichen weißen Haaren denselben nach dem Spülen und Shampoonieren eine aschgraue Färbung.

Beispiel 34

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

Paraphenylendiamin\|0,15 g
Metaaminophenol	0,08 g
Orthoaminophenol	0,03 g
(Amino-2, N-β-hydroxyethyl-amino-4) phenyl, β-hydroxypropylether	0,04 g
Nitro-3, amino-4, methyl-6-N-β-hydroxyethyl-anilin	0,11 g
N-β-Aminoethylamino-3, nitro-4-anisol-hydrochlorid	0,6 g
Carbopol 934	1,5 g
Ethanol mit 96°	11 g
Butoxy-2-ethanol	5 g
Cetyltrimethylammoniumbromid	1 g
Trilon B	0,1 g
Thioglycolsäure	0,2 g
Ammoniak mit 22°B	10 g
Wasser bis auf pH 10	100 g

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man die gleiche Menge an Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen zu. Dieses Gemisch verleiht bei 30minütigem Einwirken auf bis zu 90% natürlich weißen Haaren diesen nach dem Spülen und Shampoonieren eine kastanienbraune Färbung mit Goldschimmer.

Die folgenden Referenzbeispiele sollen die Herstellung der in den Mitteln gemäß der Erfindung verwendeten Nitrofarbstoff in Kombination mit Farbstoffen der Formel (I) näher erläutern.

Referenzbeispiel 1 Herstellung von (Nitro-3, N-β-hydroxyethylamino-4)-phenyl- β-hydroxypropylether

Eine Lösung von 0,2 Mol (39,6 g) Nitro-3, N-β-hydroxyethyl- amino-4-phenol in 104 ml 2,3N Natriumhydroxidlösung (0,24 Mol) wird zunächst auf ca. 100°C erwärmt; dann gibt man 0,24 Mol (22,7 g) Chloro-1-propanol-2 zu. Nachdem man das Reaktionsgemisch 2 h lang auf dem kochenden Wasserbad gehalten hat, gibt man 12 ml 10 N Natriumhydroxidlösung (solution sodique) und 0,12 Mol (11,34 g) Chloro-1-propanol-2 zu. Man setzt die Erwärmung auf dem kochenden Wasserbad 2 weitere Stunden lang fort. Nach dem Abkühlen auf 0°C alkalisiert man das Gemisch mit Hilfe von Natriumhydroxidlösung auf pH 9. Das gewünschte Produkt kristallisiert aus, es wird zentrifugiert, mit einer 1N Natriumhydroxidlösung und dann mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60°C schmilzt es bei 118°C. Nach eine Umkristallisierung aus Ethanol und einer Umkristallisierung aus Ethylacetat schmilzt es bei 122°C.
Analyse:
Berechnet für C₁₁H₁₆N₂O₅:
C 51,56; H 6,29; N 10,93; O 31,22%.
Gefunden:
C 51,73; H 6,24; N 10,82; O 31,15%.

Referenzbeispiel 2 Herstellung von (Nitro-3, β-aminoethylamino-4)phenoxyethanol Erster Schritt Herstellung von (Nitro-3, chloro-4)phenoxyethanol

Man löst 2,5 Mol (434 g) Chloro-4, nitro-3, phenol in 1300 ml Dimethylformamid, welches vorher auf 70°C erwärmt worden ist. Zu dieser Lösung gibt man 3 Mol pulverisiertes KOH (potasse) (210 g KOH mit 80%); daraufhin gibt man innerhalb von 30 Minuten unter Rühren - wobei man das Ganze auf einer Temperatur von 70°C hält - 3 Mol (534 g) Glycolbromhydrin zu. Nach Beendigung der Reaktion hält man das Reaktionsgemisch 1 h auf 70°C. Man gibt dann 1 Mol pulverförmiges KOH (70 g KOH mit 80%) und 1 Mol Glycolbromhydrin (178 g) zu. Nach einstündigem Erwärmen gibt man von neuem 1 Mol KOH und 1 Mol Glycolbromhydrin zu. Man setzt die Erwärmung noch eine weitere Stunde fort, und gießt dann das abgekühlte Reaktionsgemisch in 7,5 l Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Es wird zentrifugiert, sorgfältig mit einer 3N Natriumhydroxidlösung und dann mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 96°C.

Zweiter Schritt Herstellung von (Nitro-3, β-aminoethylamino-4)phenoxyethanol

Man erwärmt unter Rückfluß während 1 h 0,4 Mol (87 g) (Nitro-3, chloro-4)phenoxyethanol in 225 ml Ethylendiamin. Dann gießt man das abgekühlte Reaktionsgemisch in 500 g Eiswasser. Man alkalisiert die Lösung mit Hilfe von 10 N Natriumhydroxidlösung auf pH 10. Das gewünschte Produkt kristallisiert dabei aus. Es wird zentrifugiert, mit kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrocknet. Es schmilzt bei 110°C. Nach Umkristallisation aus Ethanol schmilzt es bei 112°C.
Analyse:
Berechnet für C₁₀H₁₅N₃O₄:
C 49,78; H 6,27; N 17,42; O 26,53%.
Gefunden:
C 49,86; H 6,32; N 17,35; O 26,41%.

Referenzbeispiel 3 Herstellung von [Diamino-2,4]phenyl, β-hydroxypropylether Erster Schritt Herstellung von [Acetylamino-2, nitro-4]phenyl, β- hydroxypropylether

Man hält auf dem kochenden Wasserbad unter Rühren 0,5 Mol (117 g) des Kaliumsalzes von Nitro-4, acetylamino-2-phenol in 300 ml Dimethylformamid. Dem Gemisch werden 0,5 Mol (47,25 g) Chloro-1-propanol-2 zugegeben. Indem man die Erwärmung fortsetzt, gibt man alle 2 h in 4 Teilen jedesmal 0,5 Mol (47,25 g) Chloro-1-propanol-2 und 0,25 Mol (34,5 g) Kaliumcarbonat zu. Nach 10stündiger Erwärmung gießt man das Reaktionsgemisch in 1500 ml Eiswasser. Man zentrifugiert das gewünschte Produkt, welches ausgefallen ist. Daraufhin wäscht man dieses mit einer 0,5N Natriumhydroxidlösung und daraufhin mit Wasser. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60°C schmilzt es bei 123°C.
Analyse:
Berechnet für C₁₁H₁₄N₂O₅:
C 51,96; H 5,55; N 11,02; O 31,47%.
Gefunden:
C 52,18; H 5,60; N 11,22; O 31,44%.

Zweiter Schritt [Acetylamino-2, amino-4]phenyl-β-hydroxypropylether

Zu 70 ml wäßrig-ethanolischer Lösung (60 ml C₂H₅OH/10 ml H₂O) gibt man 1,5 g Ammoniumchlorid und 37,5 g Zinkstaub und hält zunächst unter Rühren dieses Gemisch unter Rückfluß. Man gibt dann 0,048 Mol (12,2 g) [Acetylamino-2, nitro-4]phenyl, β-hydroxypropylether zu, wobei man die Zugabe so regelt, daß das Ganze ohne Erwärmung unter Rückfluß gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe hält man weitere 10 Minuten unter Rückfluß, filtriert kochend über 5 ml Ethanol, welchem 5,1 ml 36%ige Salzsäure zugegeben sind (abgekühlt auf -20°C). Das gewünschte Produkt fällt in Form des Monohydrochlorids aus. Dieses wird zentrifugiert mit wenig eiskaltem Ethanol gewaschen und im Vakuum bei 50°C getrockent. Es schmilzt unter Zersetzung zwischen 220 und 225°C.
Analyse:
Berechnet für C₁₁H₁₆N₂O₃, HCl:
C 50,67; H 6,57; N 10,74; O 18,41; Cl 13,60%.
Gefunden:
C 50,82; H 6,61; N 10,82; O 18,59; Cl 13,58%.

Dritter Schritt Herstellung von [Diamino-2,4]phenyl, β-hydroxypropylether- dihydrochlorid

In 80 ml Ethanol, welches mit Chlorwasserstoffgas gesättigt ist, und welchem 25 ml 36%ige Salzsäure zugegeben sind, löst man unter Rückfluß 0,109 Mol (28,4 g) [Acetylamino- 2-amino-4]phenyl, β-hydroxypropylether-monohydrochlorid. Man erwärmt das Reaktionsgemisch 1 1/2 h unter Rückfluß. Beim Abkühlen fällt das gewünschte Produkt in Form des Dichlorhydrats aus. Man zentrifugiert das Produkt, wäscht es mit ein wenig absolutem Alkohol und trocknet es im Vakuum bei 50°C. Es schmilzt unter Zersetzung zwischen 215 und 220°C.
Analyse:
Berechnet für C₉H₁₄N₂O₂, 2 HCl:
C 42,36; H 6,32; N 10,98; O 12,54; Cl 27,79%.
Gefunden:
C 42,27; H 6,33; N 10,96; O 12,55; Cl 27,62%.

Referenzbeispiel 4 Herstellung von (Amino-2, N-β-hydroxyethylamino-4)phenyl, β-hydroxypropylether Erster Schritt Herstellung von [Acetylamino-2, nitro-4]phenyl, β-hydroxypropylether

Man hält unter Rühren 0,5 Mol (117 g) des Kaliumsalzes von Nitro-4, acetylamino-2-phenol in 300 ml Dimethylformamid auf dem kochenden Wasserbad. Diesem Gemisch werden 0,5 Mol (47,25 g) Chloro-1-propanol-2 zugegeben. Man gibt alle 2 h in 4 Anteilen von jeweils 0,5 Mol (47,25 g) Chloro-1-propanol-2 und 0,25 Mol (35,5 g) Kaliumcarbonat zu, wobei man die Erwärmung aufrecht erhält. Nach 10stündigem Erwärmen gießt man das Reaktionsgemisch in 1500 ml Eiswasser. Man zentrifugiert (essore) das gewünschte Produkt, welches ausgefallen ist. Man wäscht dasselbe mit einer 0,5N Natriumhydroxidlösung (solution sodique), dann mit Wasser. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 60°C schmilzt das Produkt bei 123°C.
Analyse:
Berechnet für C₁₁H₁₄N₂O₅:
C 51,96; H 5,55; N 11,02; O 31,47%.
Gefunden:
C 52,18; H 5,60; N 11,22; O 31,44%.

Zweiter Schritt [Acetylamino-2, amino-4]phenyl-β-hydroxypropylether- monochlorhydrat

Zu 70 ml wäßrig-ethanolischer Lösung (60 ml C₂H₅OH/10 ml H₂O) gibt man 1,5 g Ammoniumchlorid und 37,5 g Zinkstaub und bringt zunächst dieses Gemisch unter Rühren auf Rückflußtemperatur. Man gibt dann 0,048 Mol (12,2 g) [Acetylamino-2, nitro-4]phenyl, β-hydroxypropylether zu, wobei man die Zugabe so regelt, daß die Rückflußtemperatur ohne Erwärmen aufrechterhalten wird. Nach Beendigung der Zugabe hält man 10 Minuten lang unter Rückfluß, filtriert kochend über 5 ml Ethanol, welchem 5,1 ml 36%ige Salzsäure zugegeben sind (abgekühlt auf -20°C). Das gewünschte Produkt fällt in Form des Monohydrochlorids aus; man zentrifugiert dieses, wäscht es mit wenig eiskaltem Ethanol und trocknet es im Vakuum bei 50°C. Es schmilzt unter Zersetzung zwischen 220 und 225°C.
Analyse:
Berechnet für C₁₁H₁₆N₂O₃, HCl:
C 50,67; H 6,57; N 10,74; O 18,41; Cl 13,60%.
Gefunden:
C 50,82; H 6,61; N 10,82; O 18,59; Cl 13,58%.

Dritter Schritt Herstellung von β-Chlorethyl-N-(acetylamino-3, β- hydroxypropoxy) phenyl-carbamat

Man gibt unter Rühren 0,2 Mol (52 g) (Acetylamino-2, amino-4) phenyl, β-hydroxypropylether-monochlorhydrat zu 160 ml Dioxan, welchem 40 ml 5N Natriumhydroxidlösung (solution sodique) und 11 g Calciumcarbonat zugegeben sind. Zu diesem Gemisch, welches auf 90°C erwärmt wird, gibt man nach und nach unter Rühren 0,2 Mol (28,6 g) Chlorethylchloroformiat. Nach Beendigung der Zugabe setzt man die Erwärmung weitere 20 Minuten fort, gießt dann das Reaktionsgemisch in 1 l Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt in Form eines Öles aus, welches schnell kristallisiert. Das Produkt wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es schmilzt bei 130°C.

Vierter Schritt Herstellung von (Amino-2, N-β-hydroxyethylamino-4) phenyl, β-hydroxypropylether

Man gibt 0,07 Mol (23 g) der im vorhergehenden Schritt erhaltenen Verbindung zu 140 ml einer 5N Kaliumhydroxidlösung (solution potassique). Dann wird das Reaktionsgemisch unter Rühren auf dem kochenden Wasserbad 1 h lang erwärmt und daraufhin abgekühlt. Das gewünschte Produkt kristallisiert, es wird zentrifugiert, mit Wasser und dann mit Alkohol gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum und Umkristallisation aus Ethanol schmilzt das gewünschte Produkt bei 123°C.
Analyse:
Berechnet für C₁₁H₁₈N₂O₃:
C 58,41; H 7,96; N 12,39; O 21,24%.
Gefunden:
C 58,36; H 7,99; N 12,22; O 21,29%.

Die in den Beispielen verwendeten Handelsnamen bezeichnen die folgenden Produkte:

Cemulsol NP 4:
Nonylphenol mit 4 Mol Ethylenoxid, erhältlich durch die Firmal Rhône Poulenc;

Cemulsol NP 9:
Nonylphenol mit 9 Mol Ethylenoxid, erhältlich durch die Firmal Rhône Poulenc;

Cellosize WP O₃:
Hydroxyethylcellulose, erhältlich durch die Firma Union Carbide;

Lauramid:
Monoethanolamid der Laurinsäure, erhältlich durch die Firma Witco;

Alfol C₁₆/₁₈:
Cetylstearylalkohol, erhältlich durch die Firma Cond´a;

Lanettewachs E:
teilweise sulfatierter Cetylstearylalkohol, erhältlich durch die Firma Henkel;

Cemulsol B:
ethoxyliertes Rizinusöl, erhältlich durch die Firma Rhône Poulenc;

Carbopol 934:
Acrylsäurepolymer mit einem Molekulargewicht von 2 bis 3 Millionen, erhältlich durch die Firma Goodrich Chemical Company.

Claims

1. Färbemittel für keratinische Fasern, insbesondere für menschliche Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem geeigneten Medium und in für die Färbung der keratinischen Fasern ausreichender Menge mindestens einen Farbstoff entsprechend der Formel (I) umfaßt: worin bedeutet:
A eine Alkylengruppe, eine mit einer oder mehreren OH- Gruppen substituierte Alkylengruppe oder eine Alkylengruppe, welche durch ein Heteroatom, vorzugsweise Sauerstoff, oder durch eine Gruppe -NH- unterbrochen wird;
R₁ und R₂, die identisch oder verschieden sein können, Wasserstoff, Alkyl, mono- oder polyhydroxiliertes Alkyl, oder R₁ und R₂ bilden zusammen einen heterocyclischen Ring aus der Gruppe Piperidino oder Morpholino,
Y eine Alkoxy- oder NO₂-Gruppe, R ein Wasserstoffatom oder Niedrigalkyl,
wobei, wenn Y Alkoxy bedeutet, Z NO₂ darstellt und sich in para-Stellung zur Amingruppe befindet, und
wenn Y NO₂ bedeutet, (a) Z Alkoxy oder OH darstellt und sich in para-Stellung zur NO₂-Gruppe befindet, oder (b) Z eine OH-Gruppe bedeutet und sich in para-Stellung zur Aminfunktion befindet,
sowie deren kosmetisch annehmbaren Salze.

2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der folgenden Formel entspricht: worin R₁, R₂, R und A die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

3. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der folgenden Formel entspricht: worin R₁, R₂, R und A die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

4. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der folgenden Formel entspricht: worin R, R₁, R₂ und A die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.

5. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff der folgenden Formel entspricht: worin R₁, R₂, Y, R und A die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, und A die Gruppe -CH₂-CHOH-CH₂- bedeutet.

6. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem kosmetisch annehmbaren Medium mindestens eine Verbindung der Formel (I) in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-% enthält.

7. Färbemittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittel aus der Gruppe Wasser, Niedrigalkanole, Polyole, Glycole und Glycolether oder deren Gemische gewählt wird.

8. Mittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem mindestens einen kosmetischen Hilfsstoff aus der Gruppe der oberflächenaktiven Agentien, der Verdickungsmittel, der Penetrationsmittel, der Sequestrierungsmittel, der filmbildenden Mittel, der Puffer, der Parfüme, der alkalisierenden oder ansäuernden Agentien enthält.

9. Mittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, zur Verwendung bei der Direktfärbung der Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem weitere Direktfarbstoffe aus der Gruppe der Azofarbstoffe, Anthrachinone, Aminochinone, der Nitroderivate der Benzolreihe, die sich von denen der Formel (I) unterscheiden, enthält.

10. Mittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, zur Verwendung als Lotion zum Einlegen der Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es in Form einer wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Form vorliegt und mindestens ein kosmetisches Harz enthält.

11. Mittel gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert zwischen 3 und 11,5, vorzugsweise zwischen 5 und 11,5, aufweist.

12. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, zur Verwendung bei der Oxidationsfärbung, dadurch gekennzeichnet, daß es im weiteren mindestens Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen enthält.

13. Mittel gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH-Wert zwischen 7 und 11,5 aufweist und außerdem ein reduzierendes und/oder antioxidierendes Mittel enthält.

14. Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Fasern ein Mittel, wie es in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9 oder 11 definiert ist, aufbringt, 5 bis 70 Minuten lang einwirken läßt, eine Spülung durchführt, die Fasern gegebenenfalls wäscht, von neuem spült und trocknet.

15. Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die gewaschenen und gespülten Fasern ein Mittel, wie es in den Ansprüchen 10 oder 11 definiert wird, aufbringt, die Fasern bzw. Haare gegebenenfalls einlegt und sie trocknet.

16. Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Fasern ein Mittel, wie es in den Ansprüchen 12 oder 13 definiert ist, aufbringt, wobei diesem gegebenenfalls ein Oxidationsmittel zugegeben ist, 10 bis 50 Minuten lang einwirken läßt, die Fasern bzw. Haare spült, sie gegebenenfalls mit einem Shampoonierungsmittel wäscht, von neuem spült und sie trocknet.