DE3131348C2

DE3131348C2 -

Info

Publication number: DE3131348C2
Application number: DE3131348A
Authority: DE
Inventors: Andree Boulogne-Billancourt Fr Bugaut; Patrick Chelles Fr Andrillon
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1980-08-08
Filing date: 1981-08-07
Publication date: 1990-07-26
Also published as: FR2457100B1; BE889892A; GB8322302D0; GB2097823B; DE3131348A1; CH649703A5; CA1170274A; FR2457100A1; GB2125425A; IT1144753B; JPH0323672B2; GB2125425B; GB2097823A; US4466806A; JPS5759955A; IT8168106A0

Description

Die Erfindung betrifft Färbemittel, für menschliche Haare, welche 3-Amino-4-nitro-anisol-Derivate enthalten, sowie Verfahren zur Färbung menschlicher Haare.

Es sind Nitroderivate der Benzolreihe folgender Formel be kannt:

worin R₁ einen Methyl-, Ethyl- oder Propylrest und R₂ Wasser stoff oder einen Methylrest bezeichnet.

Die vorstehend genannten Verbindungen besitzen jedoch ein zu schwaches Färbevermögen gegenüber keratinischen Fasern, um zur Kapillarfärbung verwendet werden zu können.

Aus FR-21 95 424 sind Färbemittel für menschliche Haare bekannt, die Nitroaminobenzole enthalten.

Im Verlaufe ihrer Untersuchungen wurde von der Anmelderin gefunden, daß unter den 3-Amino-4-nitro-anisol-Derivaten gewisse Verbindungen in überraschender Weise besonders interessante Eigenschaften in bezug auf die Färbung menschlicher Haare aufweisen. Es handelt sich dabei um Verbindungen der allgemeinen Formel (I)

worin R einen Niedrig-Monohydroxyalkylrest mit 2 bis 6 Kohlen stoffatomen oder einen Niedrig-Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Als bevorzugte Niedrig-Monohydroxyalkylreste sind zu nennen: β-Hydroxyethylrest und β-Hydroxypropylrest. Als bevorzugter Niedrig-Polyhydroxyalkylrest ist der β,γ-Dihydroxypropylrest zu nennen.

Es wurde in der Tat festgestellt, daß es bei Verwendung der Ver bindungen der Formel (I) gemäß der Erfindung in Färbemitteln mög lich ist, eine Gelbfärbung zu erreichen, deren Chromatizität einen erhöhten Wert in der Größenordnung von 8 bis 10 erreichen kann.

Es wird darauf hingewiesen, daß die Chromatizität in der Bestimmung von Munsell mit dem Buchstaben C bezeichnet wird. Gemäß dieser Bestimmung wird eine Farbe durch folgende Formel definiert: HV/C, worin die drei Parameter jeweils die Nuance oder "hue" (H), die Intensität oder "value" (V) und die Rein heit oder "Chromatizität" (C) bedeuten, und der Schrägstrich auf einem simplen Übereinkommen beruht.

Hinsichtlich der Bestimmung von Munsell wird auf die Veröffent lichung in "Official Digest", April 1964, Seiten 373 bis 377, hingewiesen.

Die Nitrofarbstoffe der vorstehenden Formel (I) besitzen außer dem eine sehr interessante Eigenschaft, indem sie nicht mutagen sind.

Der nicht-mutagene Charakter dieser Farbstoffe ist mit Hilfe von Ames-Tests bestätigt worden, unter Verwendung von Salmonella Typhimurium, ohne oder mit S 9 Mixtur, aktiviert oder nicht ak tiviert durch Arochlor (vorherige Behandlung von Ratten mit Arochlor) und zwar mit Hilfe folgender fünf Stämme: TA 1535, TA 1537, TA 100, TA 1538 und TA 98.

In bezug auf den Ames-Test wird auf folgende Literatur hinge wiesen: Ames B.N.; Kammen H.O.; Yamasaki E. "Dyes are mutagenic; Identification of a variety of mutagenic ingredients" Proc. Nat. Acad. Sci. USA, Band 72, Nr. 6, Seiten 2423-2427 (Juni 1975); Ames B.N.; J. McCann und E. Yamasaki "Methods for detecting carcinogens and mutagens with Salmonella mammalian microsome mutagenicity test", Mutation Res., 31 (1975), Seiten 347-364.

Die Nitrofarbstoffe der Formel (I) weisen einen zusätzlichen Vorteil auf, indem sie eine gute Stabilität gegenüber Licht und beim Waschen besitzen.

Die Erfindung umfaßt somit Färbemittel für menschliche Haare, welche in einem wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischem Vehikel mindestens eine Verbindung der Formel (I) enthalten, sowie Verfahren zur Färbung menschlicher Haare unter Verwendung der genannten Färbemittel.

Die Verbindungen der Formel (I) werden durch ein Verfahren in zwei Schritten gemäß folgendem Reaktionsschema hergestellt:

In einem ersten Schritt kondensiert man 2,4-Dichlor-nitrobenzol mit einem aliphatischen Amin RNH₂, worin R einen Niedrig-Mono hydroxyalkylrest oder einen Niedrig-Polyhydroxyalkylrest be deutet, unter entsprechend milden Bedingungen, um eine selekti ve Substitution des Chloratoms in ortho-Stellung zur Nitro gruppe durch den Rest -NHR zu gewährleiten.

In einem zweiten Schritt kondensiert man Methanol in Gegen wart von Natriumhydroxid mit dem 3-Amino-4-nitro-chlorbenzol- Derivat, welches im ersten Schritt erhalten wurde, um die Verbindung der Formel (I) zu gewinnen, welche man isoliert und gegebenenfalls rekristallisiert.

Die Verbindung der Formel (I), in welcher R einen β-Hydroxy-ethylrest darstellt, nämlich 3-N-β-Hydroxyethylamino-4-nitro-anisol, welches eine bekannte Verbindung darstellt, wird erfindungsgemäß durch Kondensation von Methanol in Gegenwart von Natriumhydroxid mit 3-N-β-Hydroxyethylamino-4-nitro-chlorbenzol, welches selbst eine bekannte Verbindung darstellt, hergestellt.

Die Konzentration der Verbindungen der Formel (I) in den Färbe mitteln gemäß der Erfindung liegt zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht des Färbemittels.

Der pH-Wert der Färbemittel gemäß der Erfindung kann zwischen 3 und 11,5 variieren, vorzugsweise zwischen 5 und 11,5. Man stellt den gewünschten Wert mit Hilfe eines Alkalisierungsmittels ein, wie z. B. Ammoniak, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Ammonium carbonat, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Alkanolamine, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, Alkylamine, wie Ethylamin oder Triethylamin, oder die Einstellung erfolgt mit Hilfe eines Ansäuerungsmittels, wie z. B. Phosphorsäure, Salzsäure, Weinsäure, Essigsäure, Milchsäure oder Zitronensäure.

Die Mittel gemäß der Erfindung können außerdem andere Direkt farbstoffe enthalten, wie Azofarbstoffe oder Anthrachinonfarb stoffe, Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, Indoaniline, Indophenole, Indamine oder Hydroxy-naphthochinone, wie Juglon (5-Hydroxy-1,4- naphthochinon) oder Lawson (2-Hydroxy-1,4-naphthochinon).

Die Konzentrationen dieser Direktfarbstoffe können außer den Farbstoffen der Formel (I) zwischen 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, liegen.

Die Färbemittel gemäß der Erfindung können ebenso anionische, kationische, nicht-ionische, amphotere oberflächenaktive Agentien oder deren Gemische enthalten.

Die oberflächenaktiven Stoffe liegen in den Mitteln gemäß der Erfindung in Anteilen von 0,5 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 4 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Zu den Mitteln gemäß der Erfindung können auch organische Lösungsmittel zugegeben werden, um die Verbindungen zu solubili sieren, welche in Wasser nicht in einem ausreichenden Maße lös lich sind. Unter den Lösungsmitteln, welche besonders geeignet sind, sind zu nennen: Niedrig-Alkanole, wie Ethanol und Iso propanol, Glycerin, Glycol oder Glycolether, wie 2-Butoxy-etha nol, Ethylenglykol, Ethylenglykol-monoethylether, Propylen glykol, Diethylenglykol-monoethylether und Diethylenglykol- monomethylether, sowie analoge Produkte und deren Gemische. Die Lösungsmittel liegen vorzugsweise in Mengen von 1 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Die Mittel gemäß der Erfindung können verdickt werden, und zwar vorzugsweise mit folgenden Verbindungen: Natriumalginat, Gummi arabicum, Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxy ethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Carboxymethyl cellulose und verschiedene Polymere, welche als Verdickungs mittel dienen, insbesondere Acrylsäurederivate. Außerdem ist es auch möglich, mineralische Verdickungsmittel zu verwenden, wie Bentonit. Die Verdickungsmittel liegen vorzugsweise in Anteilen von 0,5 bis 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Die Mittel gemäß der Erfindung können auch verschiedene Hilfsstoffe enthalten, wie sie gewöhnlich in Färbemitteln für Haare verwendet werden, insbesondere Durchtränkungs mittel, Sequestrierungsmittel, filmbildende Mittel, Puffer und Parfüme.

Die Färbemittel gemäß der Erfindung können in verschiedenen Formen vorliegen, wie z. B. als Flüssigkeit, Creme, Gel oder in jeder anderen geeigneten Form, um die Färbung der Haare zu bewirken. Sie können außerdem in Aerosolbehältern in Gegenwart eines Treibmittels konditioniert werden.

Die Mittel gemäß der Erfindung, welche mindestens eine Verbin dung der Formel (I) enthalten, können in einem Verfahren zum Färben der Haare durch Direktfärbung verwendet werden. Diese Mittel werden auf die Haare über einen Zeitraum von 5 bis 40 Minuten aufgetragen, wobei dieser Auftragung eine Spülung und gegebenenfalls eine Waschung und eine Trocknung der Haare folgt.

Die Mittel gemäß der Erfindung können auch in Form von Kapillar lotionen für Wasserwellen verwendet werden, wobei sie dazu dienen sollen, den Haa ren sowohl eine leichte Färbung zu verleihen als auch den Halt einer Wasserwelle zu verbessern.

In diesem Fall liegen sie in Form von wäßrig-alkoholischen Lösungen vor, welche mindestens ein kosmetisches Harz umfassen; ihre Applikation erfolgt auf feuchte Haare, welche vorher ge waschen und gespült wurden, und die dann eingelegt und getrock net werden.

Die kosmetischen Harze, welche in den Wasserwellotionen ver wendet werden, können insbesondere Polyvinylpyrrolidon, Copo lymere von Crotonsäure/Vinylacetat, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid/Butylvinylether, Maleinsäureanhydrid/ Methylvinylether darstellen. Diese kosmetischen Harze werden den erfindungsgemäßen Mitteln in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, zugegeben.

Die Verbindungen der Formel (I) können auch in Mitteln zur Oxidationsfärbung nach einem Haarfärbeverfahren, das eine Entwicklung durch ein Oxidationsmittel einschließt, verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten dann, in Verbindung mit mindestens einem Nitrofarbstoff der Formel (I), Vorstufen von Oxidationsfarbstoffen vom ortho- oder para-Typ oder deren Gemische.

Sie können z. B. p-Phenylendiamine enthalten, wie:

para-Phenylendiamin
para-Toluylendiamin
2,6-Dimethyl-para-phenylendiamin
2,6-Dimethyl-3-methoxy-para-phenylendiamin
N-(β-Methoxyethyl) para-phenylendiamin
4-N-[β(β′-Hydroxyethoxy)ethyl]amino-anilin
4-N,N-di(β-Hydroxyethyl)-amino-anilin
4-N,N-(Ethyl-carbamylmethyl)-amino-anilin sowie deren Salze.

Sie können ebenso para-Aminophenole enthalten, wie z. B.:

para-Aminophenol
N-Methyl-para-aminophenol
2-Chlor-4-amino-phenol
3-Chlor-4-amino-phenol
2-Methyl-4-amino-phenol und deren Salze.

Sie können auch heterocyclische Derivate enthalten, wie z. B.: 2,5-Diamino-pyridin, 7-Amino-benzomorpholin.

Unter den Farbstoffvorstufen vom ortho-Typ sind zu nennen: ortho-Phenylendiamine, ortho-Aminophenole, Pyrocatechine, welche gegebenenfalls an ihrem Kern oder ihren Aminogruppen Substituenten aufweisen.

Die Mittel gemäß der Erfindung können, in Verbindung mit den Farbstoffvorstufen vom ortho- oder para-Typ Kupplungssubstanzen enthalten, wie sie nach dem Stand der Technik bekannt sind.

Als Kupplungssubstanzen sind insbesondere zu nennen:

Metadiphenole, wie:
Resorcin
2-Methyl-resorcin
5-Methyl-resorcin;

Metaaminophenole, wie:
Metaaminophenol
2-Methyl-5-amino-phenol
2-Methyl-5-N-(β-hydroxyethyl)-amino-phenol
2-Methyl-5-N-(β-mesylaminoethyl)-amino-phenol
2,6-Dimethyl-3-amino-phenol
6-Hydroxy-benzomorpholin und deren Salze;

Metaphenylendiamine wie:
2,4-Diamino-anisol
(2,4-Diamino)-phenoxyethanol
6-Amino-benzomorpholin
[N-(β-Hydroxyethyl)-2-amino-4-amino]-phenoxyethanol und deren Salze;

Metaacylaminophenole, Metaureidophenole, Metacarbalcoxyamino phenole, wie z. B.:
2-Methyl-5-acetylamino-phenol
2,6-Dimethyl-5-acetylamino-phenol
2-Methyl-5-ureido-phenol
2-Methyl-5-carbethoxyamino-phenol.

Als weitere Kupplungssubstanzen, welche in den Mitteln gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind zu nennen: α-Naphthol, Kupplungssubstanzen, welche eine aktive Methylen gruppe besitzen, wie Diketonverbindungen und Pyrazolone, und heterocyclische Kupplungssubstanzen, wie 2,4-Diamino-pyridin, sowie deren Salze.

Als weitere Farbstoffvorstufen, welche durch Oxidation ent wickelt werden, können die erfindungsgemäßen Mittel auch Leukoderivate von Indoanilinen, Indaminen und/oder Indophenolen enthalten, z. B.:

4,4′-Dihydroxy-2-amino-5-methyl-diphenylamin,
2-Amino-4-hydroxy-5-methyl-4′-N,N-(β-hydroxyethyl)amino-di phenylamin
2,4-Dihydroxy-5-methyl-4′-N-(β-methoxyethyl)amino-diphenylamin dichlorhydrat.

Sie können als weitere Vorstufen zur Kapillarfärbung sol che der Benzolreihe enthalten, welche in ihrem Kern mindestens drei Substituenten vom Hydroxy-, Methoxy- und/oder Amino typ aufweisen, wie z. B.:

2,6-Diamino-hydrochinon-dichlorhydrat
2,6-Diamino-4-N,N-diethylamino-phenol-trichlorhydrat
2,4-Diamino-phenol-dichlorhydrat
1,2,4-Trihydroxy-benzol
2,3,5-Trihydroxy-toluol oder
4-Methoxy-2-amino-N-(β-hydroxyethyl)anilin.

Vorzugsweise gibt man zu den erfindungsgemäßen Mitteln, welche die Vorstufen der Oxidationsfarbstoffe enthalten, anti oxidierende Agentien, wie insbesondere Natriumsulfit, Thio glykolsäure, Natriumbisulfit, Ascorbinsäure und Hydrochinon. Diese Antioxidantien liegen bevorzugt in Anteilen zwischen 0,05 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor.

Die durch Oxidation zu entwickelnden Farbstoffvorstufen vom "para- oder ortho-Typ" können in den erfindungsgemäßen Mitteln in Konzentrationen zwischen 0,001 und 5 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,03 und 2%, bezogen auf das Gesamt gewicht des Mittels, verwendet werden. Die Kupplungssub stanzen können in Konzentrationen zwischen 0,001 und 5 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,015 und 2% eingesetzt werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Verfahren zum Färben der Haare gemäß der Erfindung, bei welchem zur Ent wicklung ein Oxidationsmittel verwendet wird, darin, daß man auf die Haare das Färbemittel, welches die Direktfarbstoffe und die Farbstoffvorstufen enthält, auf die Haare aufträgt und die Färbung mit Hilfe eines Oxidationsmittels, welches in dem Färbemittel vorliegt, oder welches man in einem zweiten Schritt auf die Haare aufbringt, entwickelt.

Das Oxidationsmittel stellt vorzugsweise Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid oder deren Salze dar. Es wird bevorzugt eine Wasserstoffperoxidlösung mit 20 Volumen verwendet.

Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Färben der Haare, wobei man zur Farbentwicklung ein Oxidationsmittel verwendet, mischt man zum Zeitpunkt der Anwendung eine Lösung, welche mindestens einen Direkt farbstoff der Formel (I) gegebenenfalls in Verbindung mit anderen Direktfarbstoffen enthält, und eine Lösung, welche mindestens einen Farbstoffvorläufer, jedoch nicht einen Direktfarbstoff enthält, und man entwickelt die Färbung mit Hilfe eines Oxidationsmittels, indem man dieses dem Ge misch zugibt oder dieses in einem zweiten Schritt auf die Haare aufbringt.

Sobald man das Oxidationsmittel auf die Haare aufgebracht hat, läßt man 10 bis 40 Minuten einwirken, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten, spült dann die Haare, wäscht sie gegebenen falls mit einem Shampoonierungsmittel, spült von neuem und trocknet die Haare.

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, die jedoch dieselbe nicht begrenzen sollen.

Beispiel 1 Herstellung von 3-N-β-Hydroxyethylamino-4-nitro-anisol

Man löst 0,0462 Mol (10 g) 3-N-b-Hydroxyethylamino-4-nitro- chlorobenzol (dieses Produkt wurde von P. Clarke in J.C.S. 4763.7 [1963] beschrieben) in 100 ml Methanol, in welchem man vorher 3,7 g pastillenförmiges Natriumhydroxid gelöst hat. Man erwärmt unter Rückfluß 9 h lang. Nach Filtration des Reaktionsgemisches in der Wärme kühlt man das Filtrat auf 0°C ab. Das gesuchte Produkt kristallisiert dabei aus. Es wird zentrifugiert, einmal mit Hilfe von Ethanol umkristalli siert, daraufhin ein zweites Mal mit Hilfe von Benzol.

Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 108°C.

Analyse
Berechnet für C₉H₁₂N₂O₄
C 50,94; H 5,70; N 13,20; O 30,16%;
Gefunden
C 50,72; H 5,64; N 13,30; O 30,11%.

Das in 0,059%iger Lösung (0,00028 Mol) in einem Gemisch aus 15 ml Ethanol und 85 ml Wasser, welches mit NH₄OH auf pH 9 eingestellt ist, befindliche 3-N-b-Hydroxyethylamino-4- nitro-anisol ergibt bei 30minütigem Auftragen bei 28°C auf entfärbte Haare eine gelbe Farbe, welche nach der Bestim mung von Munsell durch die Formel: 5 Y 8, 25/10 ausgedrückt werden kann. Es ist somit festzustellen, daß es mit Hilfe von 3-N-β-Hydroxyethylamino-4-nitro-anisol möglich ist, eine gelbe Farbnuance mit einer erhöhten Chromatizität von 10 zu erhalten.

Beispiel 2 Herstellung von 3-N-β-Hydroxypropylamino-4-nitro-anisol 1. Schritt Herstellung von 3-N-β-Hydroxypropylamino-4-nitro- chlorbenzol

Zu 80 ml 1-Amino-2-propanol, welches vorher auf 80°C ge bracht worden war, gibt man nach und nach unter Rühren 0,208 Mol (40 g) Dichloro-2,4-nitrobenzol in einer Weise zu, daß die Temperatur 85°C nicht übersteigt. Sobald die Zugabe beendet ist, hält man das Reaktionsgemisch 1 1/2 h bei ca. 85°C, daraufhin gießt man es in 250 ml normale, eisgekühlte Salz säure. Das gesuchte Produkt fällt dabei aus. Es wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und zweimal mit Hilfe von Ethanol umkristallisiert.

Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 110°C.

Analyse
Berechnet für C₉H₁₁ClN₂O₃
C 46,86; H 4,81; N 12,15; O 20,81; Cl 15,37%;
Gefunden
C 46,71; H 4,79; N 12,09; O 20,90; Cl 15,45%.

2. Schritt Herstellung von 3-N-β-Hydroxypropylamino-4-nitro-anisol

Man löst 0,06 Mol (13,8 g) 3-N-β-Hydroxypropylamino-4-nitro- chlorbenzol in 140 ml Methanol, in welchem man vorher 7,2 g pastillenförmiges Natriumhydroxid gelöst hat.

Man erwärmt 9 h unter Rückfluß. Nach Filtration des warmen Filtrationsgemisches kristallisiert das gesuchte Produkt beim Abkühlen aus. Es wird zentrifugiert, dann in Benzol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 108°C.

Analyse
Berechnet für C₁₀H₁₄N₂O₄
C 53,09; H 6,24; N 12,38; O 28,29%;
Gefunden
C 53,22; H 6,31; N 12,37; O 28,41%.

Eine Lösung von 0,063% 3-N-β-Hydroxypropylamino-4-nitro- anisol (0,00028 Mol) in einem Gemisch aus 15 ml Ethanol und 85 ml Wasser, welches durch Addition von NH₄OH auf pH 9 ein gestellt wurde, ergibt bei 30minütigem Auftragen bei 28°C auf entfärbte Haare eine Gelbfärbung, welche nach Munsell wie folgt definiert werden kann: 4,5 Y 8,5/8,5.

3-N-β-Hydroxypropylamino-4-nitro-anisol ergibt somit ebenso eine Färbung mit einer erhöhten Chromatizität, entsprechend 8,5.

Beispiel 3 3-N-β,γ-Dihydroxypropylamino-4-nitro-anisol 1. Schritt Herstellung von 3-N-β,γ-Dihydroxypropylamino-4-nitro-chlor benzol

Man löst 19,2 g (0,1 Mol) 2,4-Dichlor-nitrobenzol in 15 ml Dioxan. Man gibt nach und nach diese Lösung unter Rühren in ein Gemisch aus 0,15 Mol (13,7 g) 3-Amino-12-propandiol in 25 ml Dioxan, welches in Suspension 5,8 g Natriumcarbonat enthält. Während der Zugabe hält man die Temperatur des Reaktionsgemisches bei ca. 80°C. Nach Beendigung der Zugabe hält man das Reaktionsgemisch weitere 4 h lang auf 80°C, dann gießt man dieses in 150 ml Eiswasser. Es wird mit Hilfe von Salzsäure neutralisiert. Das gesuchte Produkt kristalli siert aus. Es wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen, dann in Ethanol umkristallisiert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 160°C.

Analyse
Berechnet für C₉H₁₁ClN₂O₄
C 43,82; H 4,50; N 11,36; O 25,95; Cl 14,37%;
Gefunden
C 43,81; H 4,45; N 11,42; O 25,82; Cl 14,49%;

2. Schritt Herstellung von 3-N-β,γ-Dihydroxypropylamino-4-nitro-anisol

Man löst 3,2 g pastillenförmiges Natriumhydroxid in 70 ml Metha nol, fügt dann 0,03 Mol (7,4 g) 3-N-β,γ-Dihydroxypropylamino-4- nitro-anisol zu. Man erwärmt das Gemisch unter Rückfluß 6,5 h lang. Nach Filtration des warmen Reaktionsgemisches kristallisiert das gesuchte Produkt beim Abkühlen aus. Es wird zentrifugiert mit Wasser gewaschen und in Ethanol umkristalli siert. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 130°C.

Analyse
Berechnet für C₁₀H₁₄N₂O₅
C 49,58; H 5,83; N 11,57; O 33,03%;
Gefunden
C 49,70; H 5,85; N 11,51; O 32,86%.

Eine Lösung von 3-N-β,γ-Dihydroxypropylamino-4-nitro-anisol mit 0,068% (0,00028 Mol) in einem Gemisch aus 15 ml Ethanol und 85 ml Wasser, eingestellt auf pH 9 mit NH₄OH, ergibt beim 30minütigem Auftragen bei 28°C auf entfärbte Haare eine gelbe Färbung, welche sich nach der Bestimmung von Mun sell durch folgende Formel ausdrücken läßt: 5 Y 8,5/9,5.

Es ist somit festzustellen, daß N-β,γ-Dihydroxypropylamino-3- nitro-4-anisol eine gelbe Färbung mit einer erhöhten Chromati zität entsprechend 9,5 ergibt.

Beispiel 4 Direktfärbung

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

3-N-β,γ-Dihydroxypropylamino-4-nitro-anisol\|0,13 g
3-Nitro-4-amino-phenol	0,257 g
Tetraaminoanthrachinon	0,4 g
2-Butoxy-ethanol	10 g
Cetylstearylalkohol (50/50)	8 g
Cetylstearylalkohol, teilweise sulfatiert	0,5 g
Ethoxiliertes Rizinusöl	1 g
Oleinsäure-diethanolamid	1,5 g
Triethanolamin	1 g
Wasser bis auf	100 mg
Dieses Mittel hat einen pH-Wert von 8.

Wenn dieses Gemisch 35 Minuten bei 30°C auf vorher bis zur Weißfärbung entfärbte Haare aufgetragen wird, so verleiht es ihnen nach dem Spülen und Shampoonieren eine kupferfarbene Färbung.

Beispiel 5 Direktfärbung

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

3-N-β,γ-Dihydroxypropylamino-4-nitro-anisol\|0,4 g
3-Nitro-4-N′-methylamino-N-β-aminoethyl-anilin-dibromhydrat	0,1 g
Juglon	0,6 g
Carboxymethylcellulose	2 g
Alkohol mit 96°	5 g
Triethanolamin	1 g
Wasser bis auf	100 g
Das vorstehende Mittel hat einen pH-Wert von 7,8.

Wenn dieses Gemisch 30 Minuten lang bei 28°C auf vorher zu einem strohgelben Farbton entfärbte Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen nach dem Spülen und Shampoonie ren eine Färbung von einem mittleren Kastanienbraun mit einer kupferfarbenen Nuance.

Beispiel 6 Wasserwellenlotion

Es wird folgende Wasserwellenlotion hergestellt:

3-N-β,γ-Dihydroxypropylamino-4-nitro-anisol\|0,04 g
2-N-[(4′-Methylamino-3′-chlor-)phenyl]methyl-5-ureido-benzochinonimi-n	0,074 g
2-N-[(Ethyl-carbamylmethyl)-4′-amino-phenyl]-methyl-5-ureido-benzoch-inonimin	0,06 g
Copolymer aus Vinylacetat (90%) und Krotonsäure (10%)	2 g
Alkohol mit 96°	50 g
Ethanolamin mit 20 Gew.-%	3 g
Wasser bis auf	100 g
Diese Lotion hat einen pH-Wert von 7.

Wenn dieses Gemisch als Lotion zur Wasserwelle auf vorher bis zur Weißfärbung entfärbte Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen eine grau-beige Färbung mit einem mauve-farbenen Schimmer.

Beispiel 7 Wasserwellenlotion

Es wird folgende Wasserwellenlotion hergestellt:

3-N-β-Hydroxypropylamino-4-nitro-anisol\|0,10 g
2-N-[(4′-Methylamino-3′-chlor-)phenyl]methyl-5-ureido-benzochinonimi-n	0,05 g
Copolymer aus Vinylpyrrolidon (30%) und Vinylacetat (70%)	2 g
Ethanol	40 g
Triethanolamin mit 20 Gew.-%	2 g
Wasser bis auf	100 g
Diese Lotion hat einen pH-Wert von 7,2.

Wenn dieses Mittel als Wasserwellenlotion auf bis zur Weiß färbung entfärbte Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen eine gold-sandfarbene Nuance.

Beispiel 8 Direktfärbung

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

3-N-β-Hydroxypropylamino-4-nitro-anisol\|0,25 g
2-Amino-3-nitro-phenol	0,05 g
3-Nitro-4-N′-methylamino-N-β-aminoethyl-anilin-dibromhydrat	0,1 g
2-N-b-Hydroxyethylamino-5-(4′-di-β-hydroxyethylamino)-anilino-1,4-benzochinon	0,08 g
Alkohol mit 96°	10 g
Diethanolamide von Copra-Fettsäuren	2,2 g
Laurylsäure	0,8 g
Ethylenglykol-monoethylether	2 g
Monoethanolamin	1,1 g
Wasser bis auf	100 g
Dieses Mittel hat einen pH-Wert von 10,2.

Wenn dieses Gemisch 25 Minuten lang bei 30°C auf vorher bis zur Weißfärbung entfärbte Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen nach dem Spülen und Shampoonieren eine hellmaha gonifarbene Nuance.

Beispiel 9 Direktfärbung

Es wird folgendes Färbegemisch hergestellt:

3-N-β-Hydroxypropylamino-4-nitro-anisol\|0,26 g
2-N-β-Hydroxyethylamino-5-(4′-di-β-hydroxyethylamino)-anilino-1,4-benzochinon	0,20 g
3-Nitro-4-N-β-hydroxyethylamino-6-chlor-anilin	0,09 g
Alkohol mit 96°	10 g
Polyoxyethyliertes Sorbitol-Monooleat	12 g
Oleinsäure	20 g
Monoethanolamin	2 g
Wasser bis auf	100 g
Das vorstehende Gemisch hat einen pH-Wert von 7.

Wenn dieses Gemisch 30 Minuten lang bei 30°C auf entfärbte Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen nach dem Spülen und Shampoonieren eine goldblonde Färbung.

Beispiel 10 Direktfärbung

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

3-N-β,γ-Dihydroxypropylamino-4-nitro-anisol\|0,011 g
3-Nitro-4-N′-methylamino-N-β-aminoethyl-anilin-dibromhydrat	0,02 g
2-Butoxy-ethanol	10 g
Carboxymethylcellulose	10 g
Monoethanolamin	10 g
Wasser bis auf	100 g
Das vorstehende Mittel hat einen pH-Wert von 11,5.

Wenn dieses Gemisch 35 Minuten bei 28°C auf entfärbte Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen nach dem Spülen und Shampoonieren eine rose-champagnerfarbene Färbung.

Beispiel 11 Oxidationsfärbung

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

3-N-β,γ-Dihydroxypropylamino-4-nitro-anisol\|0,052 g
Paraphenylendiamin	0,05 g
Resorcin	0,052 g
Metaaminophenol	0,021 g
2-Methyl-5-N-β-hydroxyethylamino-phenol	0,022 g
Paraaminophenol	0,018 g
2-Amino-3-nitro-phenol	0,028 g
Nonylphenol mit 4 Mol Ethylenoxid	12 g
Nonylphenol mit 9 Mol Ethylenoxid	15 g
Oleylalkohol mit 2 Mol Ethylenoxid	1,5 g
Oleylalkohol mit 4 Mol Ethylenoxid	1,5 g
Propylenglykol	6 g
Natriumsalz von Ethylen-diamin-tetra-essigsäure	0,12 g
Thioglykolsäure	0,6 g
Ammoniak mit 22°B	11 g
Wasser bis auf	100 g
Dieses Mittel hat einen pH-Wert von 10,6.

Zum Zeitpunkt der Anwendung fügt man 80 g Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen hinzu.

Wenn dieses Gemisch 30 Minuten lang bei 30°C auf vorher stroh gelb gefärbte Haare aufgetragen wird, so verleiht es diesen nach dem Spülen und Shampoonieren eine gold-hellkastanienfar bene Nuance.

Beispiel 12 Oxidationsfärbung

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

3-N-β-Hydroxypropylamino-4-nitro-anisol\|0,51 g
2-Methyl-resorcin	0,64 g
Metaaminophenol	0,207 g
(2,4-Diamino)-phenoxyethanol-dichlorhydrat	0,05 g
Paraaminophenol	0,3 g
N-methyl-paraaminophenol-sulfat	0,203 g
Paraphenylendiamin	0,155 g
Acrylsäurepolymeres mit einem Molekulargewicht von 2-3 Mio.	1,5 g
Alkohol mit 96°	11 g
Butoxy-ethanol	5 g
Trimethyl-cetylammonium-bromid	1 g
Natriumsalz von Ethylen-diamin-tetra-essigsäure	0,1 g
Thioglykolsäure	0,2 g
Ammoniak mit 22°B	10 g
Wasser bis auf	100 g
Dieses Mittel hat einen pH-Wert von 10,4.

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 100 g Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen zu. Wenn dieses Gemisch 30 Minuten lang bei 30°C auf vorher strohgelb entfärbte Haare aufgetragen wird, so ver leiht es diesen nach dem Spülen und Shampoonieren eine marron- farbene Nuance.

Beispiel 13 Oxidationsfärbung

Es wird folgendes Färbemittel A hergestellt:

3-N-β,γ-Dihydroxypropylamino-4-nitro-anisol\|0,155 g
3-Nitro-4-N-β-hydroxyethylamino-6-chlor-anilin	0,1 g
2-Methyl-5-amino-6-nitro-phenol	0,2 g
2-Butoxy-ethanol	10 g

Es wird folgendes Färbemittel B hergestellt:

Paraphenylendiamin\|0,2 g
Paraaminophenol	0,3 g
Resorcin	0,4 g
Metaaminophenol	0,1 g
2-Methyl-5-N-β-hydroxyethylamino-phenol	0,215 g
Nonylphenol mit 4 Mol Ethylenoxid	21 g
Nonylphenol mit 9 Mol Ethylenoxid	24 g
Oleinsäure	4 g
2-Butoxy-ethanol	3 g
Ethanol mit 96°	10 g
Natriumsalz von Diethylentriaminpentaessigsäure	2,5 g
Natriumbisulfit mit 35°B	1 g
Ammoniak mit 22°B	10 g
Wasser bis	100 g

Zum Zeitpunkt der Anwendung mischt man die Lösung A und die Lösung B, und gibt dann zu diesem Gemisch mit einem pH-Wert von 10,4 120 g Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen.

Wenn dieses Gemisch 30 Minuten lang bei 28°C auf ein zu 90% natürlich weißes Haar aufgetragen wird, so verleiht es diesem nach dem Spülen und Shampoonieren eine havanna-farbene Nuance.

Claims

1. Färbemittel für menschliche Haare, dadurch gekenn zeichnet, daß sie in einem wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Vehikel mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel enthalten: worin R einen Niedrig-Monohydroxyalkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Niedrig-Polyhydroxy alkylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, daß es mindestens eine Verbindung der Formel (I) aus der Gruppe 3-N-β-Hydroxyethylamino-4-nitro-anisol, 3-N-b- Hydroxypropylamino-4-nitro-anisol und 3-N-β,γ-Dihydroxy propylamino-4-nitro-anisol enthält.

3. Mittel gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekenn zeichnet, daß es 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugswei se 0,01 bis 3 Gew.-%, mindestens einer Verbindung der For mel (I), bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.

4. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es weitere Direktfarbstoffe aus der Gruppe der Azofarbstoffe oder Anthra chinonfarbstoffe, der Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, der Indoaniline, Indophenole, Indamine oder Hydroxynaphthochinone in Konzentrationen von 0,001 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.

5. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen pH- Wert zwischen 3 und 11,5 aufweist.

6. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, da durch gekennzeichnet, daß es anionische, kationische, nichtionische oder amphotere oberflächenaktive Mittel oder deren Gemische in Konzentrationen zwischen 0,5 und 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.

7. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es organische Lösungsmittel in Konzentrationen von 1 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.

8. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es Verdickungsmittel in Konzentrationen zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.

9. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein kosmetisches Harz in einem Anteil von 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.

10. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Vorläufer eines Oxidationsfarbstoffes vom ortho- oder para-Typ oder deren Gemische in Konzentrationen von 0,001 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,03 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthält.

11. Mittel gemäß Anspruch 10, dadurch gekenn zeichnet, daß die Vorläufer eines Oxidationsfarbstoffes aus der Gruppe der para-Phenylendiamine, para-Aminophenole, ortho-Phenylendiamine, ortho-Aminophenole, Pyrokatechole und deren Salze, sowie heterocyclischen Derivaten ausgewählt sind.

12. Mittel gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch ge kennzeichnet, daß sie außerdem Kupplungssubstanzen aus der Gruppe Metadiphenole, Metaaminophenole, Metaphenylendiamine, Metaacylaminophenole, Meta-ureidophenole, Metacarbalkoxyaminophenole, alpha-Naphthol, heterocyclische Kupplungssubstanzen und Kupplungssubstanzen, welche eine aktive Methylengruppe aufweisen (Pyrazolone oder Diketonverbindungen sowie deren Salze), in Konzentrationen von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,015 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.

13. Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie Antioxidantien in Anteilen zwischen 0,05 und 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, enthalten.

14. Verfahren zur Direktfärbung von menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Haare ein Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 aufbringt, 5 bis 40 Minuten einwirken läßt, dann die Haare spült, sie gegebenenfallss wäscht, und trocknet.

15. Verfahren zur Färbung menschlicher Haare, dadurch gekennzeichnet, daß man auf vorher gewaschene und gespülte Haare ein Mittel gemäß Anspruch 9 aufbringt und im folgenden die Haare einlegt und sie trocknet.

16. Verfahren zur Oxidationsfärbung menschlicher Haare, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Haare ein Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 13 aufbringt und die Färbung mit Hilfe eines Oxidationsmittels, welches in dem genannten Mittel vorliegt, oder welches man auf die Haare in einem zweiten Schritt aufträgt, entwickelt.

17. Verfahren zur Oxidationsfärbung menschlicher Haare, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Zeitpunkt der Anwendung ein Mittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 mit einem Färbemittel mischt, welches mindestens einen Farbstoff-Vorläufer, der durch Oxidation entwickelt wird, jedoch keine Direktfarbstoffe enthält, und man die Färbung mit Hilfe eines Oxidationsmittels, welches man zu dem Gemisch zugibt oder welches man auf die Haare in einem zweiten Schritt aufträgt, entwickelt.

18. Verfahren gemäß den Ansprüchen 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß man nachdem man das Färbemittel oder ein Gemisch von Färbemitteln und Oxidationsmittel auf die Haare aufgebracht hat, diese 10 bis 40 Minuten lang, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten lang, einwirken läßt, die Haare spült, sie gegebenenfalls mit einem Shampoonierungsmittel wäscht, sie von neuem spült und trocknet.