DE3231455A1

DE3231455A1 - Verfahren zur herstellung von nitroanilinen, deren verwendung und faerbemittel, die diese enthalten sowie neue nitroaniline

Info

Publication number: DE3231455A1
Application number: DE19823231455
Authority: DE
Inventors: Andree 92100 Boulogne-Billancourt Bugaut; Alex 93600 Aulnay-sous-Bois Junino
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1981-08-26
Filing date: 1982-08-24
Publication date: 1983-03-10
Also published as: JPH0637442B2; GB8317025D0; GB2104895B; US4973757A; GB2122199A; JPH059160A; GB2104895A; DE3249986C2; CH658245A5; IT1191211B; GB2122199B; CA1210028A; IT8268037A0; US5085666A

Description

L¹OREAL, Paris / Prankreich

Verfahren zur Herstellung von Nitroanilinen, deren Verwendung und Farbemittel, die diese enthalten sowie neue Nitroaniline

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Nitroanilinen, deren Verwendung und Färbemittel für
keratinische Fasern, insbesondere für menschliche Haare,
sowie neue Nitroaniline, die nach dem vorstehenden Ver-' fahren hergestellt werden.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel:

NHR

I^ ^i υη

(D

worin R die folgenden Bedeutungen hat: Wasserstoff, Alkyl, · Alkyl, welches gegebenenfalls durch eine oder mehrere OH--Gruppen substituiert ist, Alkoxyalkyl, Aminoalkyl der Formel

R₁

20

323U55
- ίο -

worin R₁ und R_? identisch oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl, ein durch eine oder mehrere OH-Gruppen substituiertes Alkyl darstellen, sowie deren Salze.

Es sind bereits eine Reihe, von Verfahren bekannt, wonach Verbindungen, welche zur.Familie der Nitroaniline gehören, hergestellt werden können. Z.B. wurde von Bower und· Stephens in JCS 1951, Seite 325, oder in GB-PS 1 168 105 ein Verfahren beschrieben. Diese Verfahren gehen von Benzoxazolon aus und umfassen im allgemeinen drei Schritte. Ausserdem wurde in GB-PS 1 012 793 ein Verfahren beschrieben, wonach insbesondere N-ß-Hydroxyethylamino-2-nitro-5-phenol hergestellt werden kann, indem man Glykolchlorhydrin auf Amino~2-nitro-5-phenol in Gegenwart von wasserfreiem Natriumacetat und Jod herstellt. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf, dass eine relativ geringe Ausbeute erhalten wird, und dass die Bildung eines Gemisches von Verbindungen erfolgt, welches aufgetrennt werden muss.

Das Verfahren gomäss der Krfindung erlaubt die Herstellung dar Verbindungen der Formal (I) mit einer verbesserten Ausbeute durch Reaktion eines Amins der Formel RNH₂, worin R die vorstehend angegebenen Bedeutungen hat, mit 3,4-Methylendioxynitrobenzol. Dieses Verfahren ist insbesondere interessant, da es sehr einfach, d.h. in einem einzigen Schritt, durchgeführt werden kann, sowie aufgrund der Reinheit der '. Produkte, die man nach diesem Verfahren erhält. Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt ausserdem die Herstellung neuer Verbindungen der Formel (I), die zu dieser Familie von Verbindungen gehören und welche im Hinblick auf ihre Verwendung bei der Kapillarfärbung sehr interessant sind. Diese Verbindungen weisen in der Tat den Vorteil auf, dass sie Liehr leuchtende Direktfarbstoffe darstellen, welche

323U55

-j gegenüber Witterungseinflüssen sowie Waschungen eine gute Resistenz besitzen; ausserdem sind diese Verbindungen unschädlich.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Nitroanilinen der Formel (I) zur Verfügung zu stellen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung umfasst die Verwendung der auf diese Weise hergestellten Verbindungen zur Kapillarfärbung.

.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, neue Nitroaniline, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden, zur Verfügung zu stellen.

.Weitere Ziele der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen.

Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung der Verbindungen der folgenden Formel:

20

worin R die folgenden Bedeutungen hat; Wasserstoff, Alkyl, mono- oder polyhydroxiliertes Alkyl, Alkoxyalkyl, Aminoalkyl der Formel

/^R1
^R2

worin R. und R2 identisch oder verschieden sind, und Wasserstoff, Alkyl, mono- oder polyhydroxiliertes Alkyl darstellen,

35

und η eine ganze Zahl zwischen 2 bis 4 bedeutet, sowie deren Salze, ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel RNH~, worin R die vorstehend angegebenen Bedeutungen■hat, oder Ammoniak mit 3,4-Methylendioxynitrobenzol umsetzt. Dieses Verfahren kann im wesentlichen durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden;

10

.15

¹NHR

+ RNH-

(II)

Gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren erwärmt man 3,4-Methylendioxynitrobenzol in einem überschuss an Amin der Formel RNH^'. Die Verfahrensbedingungen, wie Temperatur,¹ Reaktionsdauer, variieren je nach der Art des verwendeten Amins. Die Temperatur liegt vorzugsweise zwischen 70 und ' 17O⁰C und die Reaktionsdauer kann zwischen 1 h und 30 h variieren.

Sobald die Reaktion beendet ist, kann gegebenenfalls' der überschuss des Amins RNH2 im Vakuum entfernt werden. Ein praktisch reines Produkt wird erhalten, indem man entsprechend den folgenden Verfahren verfährt:

a) Wenn R Alkyl, mono- oder polyhydroxiliertes Alkyl, Alkoxyalkyl darstellt, wird zu dem rohen Reaktionsprodukt, welches gegebenenfalls noch das Amin RNH₂ umfasst, eine verdünnte Salzsäurelösung zugegeben. Das im verdünnten salzsauren Medium unlösliche Produkt wird isoliert, mit Wasser gewaschen, dann mit einer verdünnten

35

323U55

Natriumhydroxidlösung (solution sodique) behandelt. Man eliminiert durch Filtration die im natriumhydroxidhaltigen Medium unlösliche Fraktion, welche sich aus dem nicht umgesetzten Ausgangsprodukt zusammensetzt. Durch Ansäuern des Filtrates erhält man das gewünschte Produkt in praktisch reiner Form.

b) Wenn R die Gruppe (CH₀)

^R
2

darstellt/ wird das rohe Reaktionsprodukt, welches gegebenenfalls noch das Amin RNH^ umfasst, in einer 2 bis 3 N salzsauren Lösung aufgenommen. Nach dem Abkühlen kristallisiert das gewünschte Produkt -in Form des Monochlorhydrates (Hydrochlorids) aus. Durch Waschen dieses Hydrochlorids mit einem Lösungsmittel entfernt man, sofern dies notwendig ist, Spuren der Ausgangs-Nitroverbindung. Das Hydrochlorid wird aus Wasser umkristallisiert.

Wenn R Wasserstoff darstellt, erwärmt man im Autoklaven das 3,4-Methyiendioxynitrobenzol in einem Gemisch aus Ammoniak und einem nicht-alkoholischen Lösungsmittel, wie einem Alkylenglykolether. Nach Ausfällung des nichtumgesetzten Ausgangsproduktes, Filtration, Neutralisation mit Salzsäure, gewinnt man das Acetylderivat, welches nach saurer Hydrolyse und Neutralisation des Reaktionsgemisches das gewünschte Produkt ergibt.

Die besonders bevorzugt gemäss der Erfindung hergestellten Verbindungen sind solche, in welchen R eine Alkylgruppe mit Ibis 4 Kohlenstoffatomen darstellt. Unter diesen Gruppen sind zu nennen: Methyl, Ethly, Propyl, η-Butyl, ß-Hydroxyethyl, ß-Aininoethyl, Diethylanunoethyl, β,γ-Dihydroxypropyl, etc.. Die Salze liegen vorzugszweise in Form von Hydrochloriden, Hydrobromiden, Sulfaten, vor.

10 .15

323U55

- 14 -

Die Erfinder haben ausserdem festgestellt, und dies ist ebenfalls von der vorliegenden Erfindung umfasst, dass bei Verwendung eines Amins der Formel R-NH₂, worin R. die Gruppe CH₂CH₂-OH oder CH₂CHOHCH₃ darstellt, die Reaktion mit 3,4-Methylendioxynitrobenzol zur Bildung von zwei Verbindungen entsprechend der folgenden Formeln führt :

NHR

(HA)

(HB)

NO,

worin R₁ die vorstehend angegebene Bedeutung hat und A eine Gruppe -0-CH₂CH₂- oder -0-CH-CH₂- darstellt. • " QH, ._

Dieses Verfahren wird im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, dass man ein Amin der Formel R₁NH₂/ worin R₁ eine Gruppe -CH₂CH₂OH oder -CH₂CHOHCH₃ darstellt, mit 3,4-Methylen'-dioxynitrobenzol umsetzt, wobei man das 3,4-Methylendioxynitrobenzol in einem Überschuss des Amins der Formel R₁NHp auf eine Temperatur von 70 bis 170⁰C während 1 bis 30 h erwärmt, zu dem erhaltenen rohen Reaktionsprodukt eine verdünnte Salzsäurelösung zugibt, durch Filtration das im salzsauren Medium unlösliche Produkt abtrennt, eine Reinigung durchführt, um eine Verbindung der folgenden Formel zu erhalten

NHR

(IIA)

die Mutterlaugen der Filtration mit Natriurahydroxidlösung alkalisiert, das im Alkalischen ausgefallene Produkt isoliert und reinigt, wobei man ein Produkt der folgenden Formel erhält: .

CIIB)

In dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird das im verdünnten, salzsauren Medium unlösliche Produkt abgetrennt und mit Wasser gewaschen, dann mit einer verdünnten Natriumhydroxidlösung behandelt. Man entfernt draufhin durch Filtra-

T5 tion die im alkalischen Medium unlösliche Fraktion, welche aus nicht-umgesetztem Ausgangsprodukt besteht. Durch Ansäuern des Filtrates erhält man das Produkt der Formel (IIA) in praktisch reiner Form.

Das aus den alkalisierten Filtrations-Mutterlaugen ausgefällte Produkt wird erhalten, nachdem man zuvor die Mutterlaugen auf 0⁰C abgekühlt hat. Der Niederschlag wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die neuen Verbindungen, welche gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden, haben die folgenden Formeln:

323U55

NH-CH₀CH-CH, . I_x 3

NO,

(IIIA)

10

JHCH₂CH₂OH

(IIIB)

15

20

NHCIi₂CHOHCH₃

NO,

(IIIC)

H₀-O-CH-CH₀NH₀ CH „

Diese Verbindungen können auch in Form ihrer Salze, wie Hydrochlorid, Hydrobromid, Sulfat, hergestellt werden. Die gemäss der Erfindung hergestellten Verbindungen sind insbesondere geeignet zur Verwendung in Färbemitteln für keratinische Fasern, insbesondere für menschliche Haare.

30

Die neuen Färbemittel für keraiinische Fasern und insbesondere für menschliche Haare, gemäss der Erfindung, sind insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Farbstoff entsprechend der folgenden Formel enthalten:

35

NHR¹

Γ*^{1 (ΙΙΙ)}

NO₂ .

worin R¹ die folgenden Bedeutungen hat: Alkyl, -CH₂CH-CH₃- ,

Polyhydroxyalkyl_r Alkoxyalkyl, Aminoalkyl der Formel: ■

worin R₁ und R₉ identisch oder verschieden sind, und Wasser stoff/ Alkyl oder mono- oder pplyhydroxiliertes Alkyl darstellen, η eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 bedeutet, oder . der Formel:

(HB) 20

worin R. eine Gruppe -CH₂CH₂OH oder CH₂-CHOH-CH₃ darstellt, und A eine Gruppe -OCH₂CH₂- oder 0-CH-CH₂- bedeutet, oder

CH₃

deren Gemische sowie die kosmetisch annehmbaren Salze dieser Verbindungen.

Die vorstehend definierten Mittel gemäss der Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, dass sie in einem kosmetisch annehmbaren Lösungsmittel mindestens eine Verbindung entsprechend der Formel (ITI) oder (IIB) enthalten und zur Direktfärbung

323U55' /·:.:..: "ff: ' Γ: X

_w ν · « ■»

_ 10 _

■) keratinischor Fasern oder zur Oxidationsfärbung dieser Fasern verwendet werden können, wobei im letzteren Fall die Verbindungen der Formel (III) und (IIB) der erhaltenen Grundfärbung durch Entwicklung der Prekursoren der Oxidations· farbstoffe einen zusätzlichen Schimmer verleihen.

Die Mittel enthalten die Verbindungen- gemäss der Erfindung in Anteilen zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels.

Sie können anionische, kationische, nicht-ionische, amphotere oberflächenaktive Mittel oder deren Gemische enthalten, vorzugsweise kationische und/oder nicht-ionische oberflächenaktive Mittel. Die oberflächenaktiven Produkte liegen in den Mitteln gemäss der Erfindung in Anteilen zwischen 0,5 und 55 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, vor. .

Bei der kosmetischen Applikation wird das kosmetische Vehikel im allgemeinen durch Wasser gebildet. Man kann auch den Mitteln organische Lösungsmittel zugeben, um die Verbindungen, die in Wasser nicht in ausreichendem Masse löslich sind, zu solubilisieren. Unter diesen Lösungsmitteln sind zu nennen: die Niedrigalkanole, wie Ethanol und Isopropanol, die Polyole, wie Glycerin, Glykole oder Glykolether, wie Butoxy-2-ethanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonoethylether, Propylenglykol, Diethylenglykolmonoethylether und Diethylenglykolmonomethylether sowie analoge Produkte und deren Ge-

2Q mische. Diese Lösungsmittel liegen vorzugsweise in Anteilen zwischen 1 und 75 Gew.-%, und insbesondere zwischen 5 und 50 Gew.-£, vor, bezogen auf das Gesamtgewicht des·Mittels.

323U55

Die Mittel können verdickt werden, vorzugsweise mit Verbindungen aus der Gruppe Natriumalginat, Gummi arabicum, Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose und verschiedene Polymere, welche als Verdickungsmittel dienen, wie insbesondere die Acrylsäurederivate. Es'ist auch möglich, mineralische Verdickungsmittel, wie z.B. Bentonit zu verwenden. Diese Verdickungsagentien liegen vorzugsweise in Anteilen zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, und besonders bevorzugt TO zwischen 0,5 und .3 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Die Mittel gemäss der Erfindung können auch verschiedene gewöhnlicherweise in Haarfärbemitteln verwendete Hilf sstoffe enthalten, insbesondere Penetrationsagentien, Sequestrierungsagentien, filmbildende Agentien, Puffer, Parfüme, alkalisierende und ansäuernde Agentien.

Die erfindungsgemässen Mittel können in verschiedenen Formen vorliegen, wie z.B. als Flüssigkeit, Creme, Gel oder in sämtlichen anderen geeigneten Formen, um eine Färbung der Haare durchzuführen. Sie können auch in Aerosolflaschen in Gegenwart eines Treibmittels konditioniert werden.

Der pH-Wert dieser Haarfärbemittel kann zwischen 3 und 11,5, vorzugsweise zwischen 5 und 10,5 liegen. Man stellt den gewünschten pH-Wert mit einem Alkalisierungsagens ein, wie z.B. Ammoniak, Natrium-, Kalium— dder Ammoniumcarbonat, Natrium- oder Kaiiumhydroxid, Älkanolaminen, wie Mono-, Di-

3Q oder Triethanolamin, Amino-2 methyl-2 propanol oder Amino-2 methyl-2 propandiol-1,3, Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin oder Triethylamin, oder mit Hilfe eines AnsäuerungsmittelS/ wie Phosphorsäure, Salzsäure, Weinsäure, Essigsäure, Milchsäure oder Zitronensäure.

Wenn die Verbindungen zur Verwendung in einem Verfahren der Dir<äktfärbung der Haare bestimmt sind, so können sie ausser den Verbindungen gemäss der Erfindung andere Direktfarbstoffe enthalten, wie Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, wie z.B. Tetraaminoanthrachinon, Aminochinone, , Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, die sich von den Verbindungen der Formel (III) oder (IIB) unterscheiden, und insbesondere die folgenden Verbindungen:

Methyl-2 nitro-6 anilin, . ■

Nitro-3 amino-4 phenol,
nitro-3 N-ß-hydroxyethylamino-4 phenol, Nitro-3 araino-4 methyl-6 phenol,
Ainino-3 nitrö-4 phenol,

Amino-2 nitro-3 phenol, . ·

Amino-2 nitro-5 phenol
ß~Hydroxyethylamino-2, nitro-5 phenol,

Nitro-3, N-ß-hydroxyethylamino-6 anisol,

N-ß,γ-Dihydroxypropylamino-3 nitro-4 anisol, · (N-Methylamino-3, nitro-4)phenoxyethanol, (N-Methylamino-3, nitro-4) phenyl, ß,γ-dihydroxypropylether, N,N'-Di(-ß-hydroxyethyl)nitro paraphenylendiamin, Nitro-3, N'-methylamino-4, N,N-(di-ß-hydroxyethyl)anilin.■

Die Konzentrationen dieser Direktfarbstoffe, die sich von den Farbstoffen der Formel (III) oder (IIB) unterscheiden, können zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, liegen.

Diese Mittel lässt man auf den keratinischen Fasern während einer Dauer von 5 bis 70 Minuten einwirken, dann werden die Fasern gespült,· eventuell gewaschen, von neuem gespült und getrocknet.

Diese Mittel können auch als Kapillarlotion zum Einlegen der Haare verwendet werden, um einerseits den Haaren eine leichte Färbung bzw. Tönung zu verleihen und andererseits deren Halt zu verbessern. In diesem Fall liegen die Mittel in Form wässriger, alkoholischer oder wässrig-alkoholischer Lösungen vor, welche mindestens ein kosmetisches Harz umfassen. Ihre Applikation erfolgt auf die nassen bzw. feuchten, vorher gewaschenen und gespülten Haare, die gegebenenfalls eingelegt bzw. eingerollt und dann getrocknet werden.

Die kosmetischen Harze, welche in den Wasserwellotionen verwendet werden, können insbesondere darstellen: Polyvinylpyrrolidon, Copolymere von Crotonsäure/Vinylacetat, Vinylpyrrolidon/ Vinylacetat, Monoester der Copolymeren Maleinsäureanhydrid/ Butylvinylether, Maleinsäureanhydrid/Methylvinylether, sowie sämtliche anderen kationischen, anionischen, nicht-ionischen und amphoteren, üblicherweise in diesem Typ von Mitteln verwendeten Polymere. Die kosmetischen Harze liegen in den Mi t-• teln gemäss der Erfindung in Anteilen von 1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 2 Gew.-%,vor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Wenn die Mittel Oxidationsfärbemittel darstellen, so dienen die Verbindungen der Formel (III) und (IIB) gemäss der Erfindung im wesentlichen dazu, der Entfärbung einen Schimmer zu verleihen.

Die Mittel enthalten daher in Kombination mit mindestens einem Nitrofarbstoff der Formel (III) oder (IIB) Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen.

Sie können z.B. Paraphenylendiamine enthalten, wie: Paraphenylendiamin, Paratoluylendiamin, Dimethyl-2,6 paraphenylendiamin, Dimethyl-2,6 methoxy-3 paraphenylendiamin, N-(ß-Mathoxyethyl) paraphenylendiamin, N,N-Di (ß-hydroxyethyl) amino-4 arulin,

N,N-(Ethyl, carbamylmethyl) amin-4 anilin sowie deren Salze.

Sie können auch Paraaminophenole enthalten, wie z.B.: Paraaminophenol, N-Methyl paraaminophenol, Chloro-2 amino-4 phenol, Chloro-3 amino-4 phenol, Methyl-2 amino-4 phenol und deren Salze.

Sie können auch heterocyclische-Derivate enthalten, wie z.B.:' Diamino-2,5 pyridin, Amino-7 benzomorpholin. 10

Die Mittel gemäss der Erfindung·können in Kombination mit Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen Kopplungsstoffe enthalten, wie sie nach dem Stand der Technik bekannt sind.

/15 . Als Kopplungsstoffe sind insbesondere zu nennen: Metadiphenole, wie Resorcin, Methyl-2 resorcin, Metaaminophenole, wie Metaaminophenol, Methyl-2 amino-5 phenol, Methyl-2 N-(ß-hydroxyethyl) amino-5 phenol, Hydroxy-6 benzomorpholin.und-deren Salze, Metaphenylendiamine, wie z.B.: (Diamino-2,4) phenoxy-. ethanol, (Diamino-2,4) phenyl β-hydroxypropylether,. Amino-6 benzomorpholin, [N-(ß-Hydroxyethyl)amino-2 amino-4] phenoxy-.ethanol, (Diamino-2,4) phenyl, ß,γ-Dihydroxypropylether und deren Salze, Metaacylaminophenole, Metaureidophenole, Met'acarbalcoxyaminophenole, wie: Methyl-2 acetyl-amino-5 phenol, Methyl-2 ureido-5 phenol, Methyl-2 carbethoxyamino-5-phenol.

Als weitex'e Kopplungsstoff'e zur Verwendung in den Mitteln gemäss der Erfindung sind schliesslich zu nennen: cc-Naphtol, Kopplungsstoffe, welche eine aktive Methylengruppe besitzen,. wie Deketonverbindungen und die Pyrazolone, sowie heterocyclische Kopplungsstoffe, wie z.B. Diamino-2,4 pyridin, sowie deren Salze.

Die erfindungsgemässen Mittel enthalten ausser den Prekursoren der Oxidationsfarbsboffe reduzierende Agentien, wie besonders bevorzugt Natriumsulfit, Thioglykolsäure, Thiomilchsäure, Natriumbisulf Lt, Ascorbinsäure und Hydrochinon.

Diese reduzierenden Agentien liegen in Anteilen zwischen 0,05 und 1,5 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Die Prekursoren der Oxidationsfarbstoffe liegen in den Mitteln gemäss der Erfindung in Konzentrationen zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,03 und 2 Gew.-%, verwendet werden, bezogen auf.das Gesamtgewicht des Mittels, vor. Die Kopplungsstoffe können ebenfalls in Anteilen zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,015 und 2 Gew.-%, vorliegen. Ihr pH-Wert liegt vorzugsweise zwischen 7 und 11,5 und wird mit Hilfe eines der vorstehend definierten Alkali-. sierungsmittel eingestellt.

Das Färbeverfahren für keratinische Fasern, insbesondere für menschliche Haare, unter Entwicklung des Oxidationsfarbstoffes mit Hilfe eines Oxidationsmittels besteht darin, dass man auf die Haare das Färbemittel aufbringt, welches einen Farbstoff gemäss der Erfindung und Farbstoffprekursoren enthält, und die Färbung mit Hilfe eines Oxidationsmittels entwickelt, welches in.dem Färbemittel vorliegt oder auf die Haare in einem zweiten Schritt aufgebracht wird.

Das Oxidationsmittel wird vorzugsweise aus der Gruppe Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid und Persalze ausgewählt. Man verwendet insbesondere eine Wasserstoffperoxidlösung mit 20 Volumen.

Sobald man auf die keratinischen Fasern das Mittel mit dem oxidierenden ,Agens aufgebracht hat, lässt man 10 bis 50 Minuten lang, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten lang, einwirken, spült dann die keratinischen Fasern, führt evtl. eine Waschung

35· mit einem Shampoonierungsmittel durch, spült von neuem

und trocknet die Fasern.

Unter den erfindungsgemässen Mitteln sind vor allem diejenigen bevorzugt, welche Nitrofarbstoffe der Formel (III) enthalten, worin R¹ eine Alkoxyalkylgruppe oder eine Gruppe der Formel /R₁

darstellt, worin R₁ und Bedeutungen haben.

und η die vorstehend angegebenen

Diese Mittel stellen neue Haarfärbemittel dar,die eine leuchtende Gelbfärbung ergeben, wobei sie, wenn inan sie in den vorstehend beschriebenen Mitteln verwendet, gegenüber Witterungseinflüssen und Waschungen eine gute Resistenz aufweisen und im übrigen unschädlich sind.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne diese zu beschränken. !

Ilerstellungsbeispiel 1

Herstellung von N-Butylamin-2, nitro-5 phenol

Ή,

0 O

■>

Man erwärmt unter Rückfluss 26 h lang 100 g (0,6 Mol) 3,4-Methylondioxynitrobenzol in 400 ml Butylamin. Der grösste Teil de.».« Butylamins wird durch Destillation im Vakuum entfernt und zu dem restlichen Produkt wird 1 1 einer

323H55

0,5 N Salzsäurelösung zugegeben. Man erhält dann eine · sehr dicke, gummiartige Masse, welche nach dem-Waschen mit zunächst einer 0,5 N Salzsäurelösung und daraufhin mit Wasser unter Rühren mit 1 1 einer 1 N Natriumhydroxidlösung (solution sodique) behandelt wird. Man zentrifugiert die unlösliche Fraktion, welche aus nicht umgesetztem 3,4-Methylendioxynitrobenzol besteht. Das natriumhydroxidhaltige Filtrat wird nacheinander zweimal durch Extraktion mit 300 ml Chloroform gewaschen und dann nach dem Abkühlen auf O⁰C durch Zugabevon Salzsäure (d = 1,18) neutralisiert. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Es wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet.

Man erhält 45 g N-Butylamino-2 nitro-4 phenol-monohydrat, welches praktisch rein vorliegt und bei 64⁰C schmilzt.

Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Benzol und Trocknen im Vakuum bei 80⁰C während 8 h schmilzt das Produkt bei 95°C. Es stellt wasserfreies N-Butylamino-2, nitro-5 phenol dar:

Analyse Berechnet für Gefunden

C %	57,14	57,23
H %	6,67	6,73
N % ·	13,38	13,42
O %	22,86	22,66

323H55·.::.:.

Herstellungsbeispiel J2

Herstellung von N-ß-Hydroxyethylamino-2, nitro-5 phenol

NH-CH₂CH₂OH

.+NH₇CH₀CH OH.

'2 .2

Man erwärmt unter Rühren auf dem kochenden Wasserbad 3 1/2 h lang 0,299 Mol (50 g) 3,4-Methylendioxynitrobenzol in 250 ml · .Monoethanolamin. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemische^ giesst man dieses in 2 1 Eiswasser, welchem 300 ml Salzsäure ( d= 1,18) zugegeben ist. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Es wird zentrifugiert, mit Wasser. gewaschen, dann löst man es in 300 ml normaler Natriumhydroxidlösung auf. Durch Filtration dieser natriumhydroxidhaltigen Lösung entfernt man einige g des Ausgangsproduktes. Das Filtrat wird zu pH 2 mit Hilfe von 5 N Salzsäure angesäuert, um das N-ß-Hydroxyethylamino-2, nitro-5 phenol auszufällen. Das Produkt wird .zentrifugiert, mit Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet. Man erhält 35 g des Produktes, welches praktisch rein vorliegt (F * 207⁰C). Nach Umkristallisation aus Ethanol schmilzt das Produkt bei 208⁰C

Analyse:	Berechnet für	Gefunden
	C₈H₁₀N₂O₄
C %	48,48	38,39
H %	5,09	5,27
N %	14,14	14,32

323H55\^:L·.

Herstellungsbeispiel 3

Herstellung von N-ß-Diethylamino-ethylamino-2, nitro-5 phenol-monochlorhydrat-monohydrat ·

•^C2^H5 ^C2^H5

NH-CH₂CH₂N^	/^C2^H5	NH-CH₂CH₂-N_x	/C₂H₅
	^C2^H5		^C₂H₅
	HCl'
	H₂O .	\ (T"^0H



^ OH

NO,

NO₂

HCl,

Man erwärmt unter Rühren während 15h auf dem kochenden Wasserbad. 0,718 Mol (120 g) 3,4-Methylendioxynitrobenzol in 480 ml N,N-Diethy!ethylendiamin. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches giesst man dieses in 4480 .ml Eiswasser, welchem 1330 ml Salzsäure (d = 1,18) zugegeben sind. Das gewünschte Produkt kristallisiert dabei, es wird zentrifugiert, sorgfältig mit einer 2 N Salzsäurelösung gewaschen, und dann im Vakuum getrocknet.

323Η55

Man erhält 135 g N-ß-Diethylaminoethylamino-2, nitro-5 phenol-monochlorhydrat-monohydrat, welches praktisch rein vorliegt.

Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Wasser (7 ml pro g) wird das Produkt im Vakuum getrocknet. Es schmilzt unter Zersetzung bei 221⁰C.

Analyse	Berechnet für	Gefunden
	^C12^H22^N3°4^C1
C %	46,83	46,48
H %	7,15	7 ,27
N %	13,66	13,66
0 %	20,81	21 ,07
Cl%	11 ,55	11 ,46
Herstellungsbeispiel	4

Herstellung von N-ß-Aminoethylamino-2, nitro-5 phenolmonochlorhydrat-monohydrat

+ NH^CH-CH₀NH₀,H„O

HCl, H₀O

323H55

Man erwärmt unter Rühren auf dem kochenden Wasserbad während 1 h 0,179 Mol (30 g) 3,4-Methylendioxynitrobenzol in 150 ml Ethylendiamin. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemische» gier»al", man dieses in 1400 ml Eiswasser, dem 590 ml Salzsäure (d~1,18) zugegeben sind. Die orangefarbene Lösung wird 2 Tage lang auf -10⁰C gehalten. Man zentrifugiert das N-ß~Aminoethylamino-2, nitro-5 phenol-monochlorhydrat-monohydrat, welches kristallisierte,wäscht dieses dann mit einer 2 N Salzsäurelösung und daraufhin mit Eiswasser. Man trocknet im Vakuum, 10

Man erhält 20 g des Prodvkt.es, welches praktisch rein vorliegt, Das Produkt schmilzt unter Zersetzung bei 253⁰C; das Produkt Wird aus Wasser umkrista]lisiert und darm getrocknet.

.Analyse Berechnet für Gefunden

C % H %

20. N % 0 % Cl %

Herstellungsbeispiel 5

Herstellung von Amino-2, nitro-5 phenol

Man hält im Autoklaven während 28 h 0,18 Mol (30 g) 3,4-Me-' 3Q thylendioxynitrobenzol, gelöst in einem Gemisch von 240 ml

Ammoniak (28 %ig) und 240 ml Diethylenglykoldimethylether auf 100 ⁰C. Nach dem Abkühlen gibt man 480 ml Wasser zu. Das nicht umgesetzte Ausgevngsprodukt fällt dabei aus. Dieses wird durch Zentrifugieren zurückgewannen; dann neutralisiert 35

C₈H₁₄N₃O₄Cl	38,16
38,17	5,43
5,56 .	16,94
16,70	25,36
25,45	14,27
14,11

323H55·"::

man das Filtrat mit Filtrat mit Ethylacc im Vakuum abgezogen, anhydrid zugegeben, im kochenden Wasser! gewünschte Produkt .i hydrolysiert dieses während 1 h bei 90⁰C salzsauren Lösung' ii nitro-5 phenol. F =

Salzsäure. Nach Filtration wird das tat extrahiert. Das Ethylacetat wird

Dem Rückstand werden 25 ml Essigsäuredann hält man das Ganze 30 Minuten lang •ad.. Nach dem Abkühlen isoliert man das η Form des acetylierten Derivates. Man Acetylderivat mit 45 ml Salzsäure (d=1,17) . Nach Verdünnung und Neutralisation der oliert man durch Zentrifugieren Amino-2, · 207⁰C (F = Schmelzpunkt).

Herstellungsbeispie.1

Herstellung von [Hyclroxy-2, N-ß-hydroxyethylamino-3 nitro-6] benzyloxy-2 ethylam.i η .

NH-CH_nCH,-OH

NII-CH₂CH₂OH

OH '

NO,

(IIIB)

Die Herstellung von N-ß-Hydroxyethylamino-2 nitro-5 phenol wurde bereits im vorstehenden Beispiel 2 beschrieben. Im Verlaufe der Herstellung giesst man nach dem 3 1/2-stündigen Erwärmen von 0,299 MbI (50 g) 3,4-Me.thylendioxynitxobenzol ' in 250 ml Monoethanolamin das Reaktionsgemisch in 2 1 Eiswasser', welchem 300 ml Salzsäure (d=1,18) zugegeben sind. Man zentrifugiert das N-ß-Hydroxyethylamino-2, -nitro-5 phenol, welches nach dem beschriebenen Verfahren gereinigt wird. Der Schmelzpunkt beträgt-207⁰C,.Ausbeute 59 %. ...

Die Mutter lösungen der Filtration, .abgekühlt auf' O⁰C, werden bis auf pH 10 mit Hilfe von 5 N NatriumhydroXidlOsung alkalisiert. . ' _: . '....· ·■·■".. -■·...-

[Hydroxy-2, N-ß-hydroxyethylamino-3, nitro-6] benzyloxy-2- . ethylamin fällt sofort.aus>'man zentrifugiert,.wäscht mit Wasser und trocknet das. Produkt.' Man erhält 15g des Produktes, welches chromatografisch rein ist. Der Schmelzpunkt beträgt 190⁰C. ' ' "·_. ';':■'

Analyse. Berechnet für Gefunden .

C %

25 Η % N %

30

•48,70	48,38
6/32 .	6-/35
15,49.	.15,50

35

323U55

Herstellungsbeispiel 7

10

+NII₂-CH₂-CHOH-CH₃

NH-CH₂-CHOH-CH₃

(IIIA)

15 20

NH-CH₂CHOH-CH₃

CH-

(IIIC)

Λ. Herstellung von N-ß-Hydrxoypropylamino-2 nitro-5 phenol |

Man erwärmt 8 h lang auf dem kochenden Wasserbad 0,41.8 (70 g) 3,4-Methylendioxynitrobenzol in 350 ml Amino-1 propanol-2, giesst dann das abgekühlte'Reaktionsgemisch in 15.00 ml Eiswasser. Man eliminiert durch E'iltration ca. 5 g des Ausgangsproduktes, welches nicht reagiert hat. '

Dem Piltrat werden vnter Rühren 330 ml Salzsäure (d = 1,18) zugegeben, so dass sich ein pH-Wert von 3,5 einstellt. Das gewünschte Produkt fällt in kristallisierter Form aus. Man zentrifugiert, wäscht mi Wasser und kristallisiert aus AlkohoJ um. Nach dem Trocknen erhält man 32 g des Produktes. Der Schmelzpunkt liogt bei 184°C. Ausbeute 36,3 %.

323U55-"

ft ι· m. λ

- 33 -

C₉H	12^N2°4	50	,88
50	,94	5	,69
.5	,70	13	,26
13	,20

Analyse Berechnet für. Gefunden

C %

• Η % N %

B. Herstellung von [Hydroxy-2, N-ß-hydroxypropylamino-3, 10

' nitro-6]benzyloxy-2 paropylamin-monohydrat

Nach dem Zentrifugieren von N-ß-Hydroxypropylamino-2, nitro-5 phenol werden die auf 0⁰C abgekühlten Mutterlaugen bis auf pH 10 mit Hilfe von 5 N Natriumhydroxidlösung alkalisiert, dann unter Rühren mit Natriumchlorid gesättigt. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Es wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und zur Reinigung in 140 ml 0,5 N Salzsäure aufgelöst. Es folgt eine Filtration, um einen geringen .

Anteil von Unlöslichem zu entfernen., daraufhin wird diese

20

salzsaure Lösung zweimal mit- Ethylacetat extrahiert, um einen geringen Anteil an N-ß-Hydroxypropylamino-2, nitro-5 phenol zu entfernen. Es wird daraufhin mit Ammoniak alkalisiert.. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Es wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und zweimal in Alkohol umkristallisiert.

'

Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 142°C.

Analyse Berechnet jfür Gefunden

C %.

³⁰ H % N %

C₁₃	H₁₂O₅N₃,	H₂O	49	,26
49	,21		7	,22
7	,25		13	,21
13	,25

35

- 34 -

Herstellungsbeispiel 8

Herstellung von N-(β,γ-Dihydroxypropyl)amino-2,nitro-5 phenol

NH-Ch₂-CHOH-CH₂OH

CH₂ - CHOH - CH₂OH ^

NO,

Man erwärmt 10 g (0,0599 Mol) 3,4-Methylendioxynitrobenzol und 50 g (0,549 Mol) Amino-1 propandiol-2,3 in 25 ml. Dimethylsulfoxid 10,5 h J.mg auf ca. 100⁰C. Das Reaktionsgemisch wird dann in 250 <j Eiswasser gegossen. Durch Filtration entfernt man 0,4 <j der Ausgangs-Nitroverbindung. Das Filtrat wird mit Hilfe von 25 ml Salzsäure (35 %ig) auf pH 3 angesäuert, dann werden 100 g Natriumchlorid zugegeben und dann eine Extraktion mi.t Ethylacetat durchgeführt. Der Ethylacetatextrakt wird im Vakuum eingedampft. Das restliche öl (12 g) wird chcomatographisch mit Hilfe von Silikagel (Merck) unter Verwendung eines Gemisches Toluol/Ethylacetat 60/40 fraktioniert; man eluiert das gewünschte . gereinigte Produkt., welches - nachdem das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen wurde - kristallisiert und bei 9 7°C schmilzt (Es werden 6,7 g erhalten. Ausbeute 49 %).

323U55V

	0,25	g
	0,26	g
	0,38	g
1	0	g
1	2	g
1	5	g
	1,5	g
	1,5	g
	0,5	g
100	g

Beispiel 1

Es wird das folgende Färbemittel hergestellt:

N-ß-Diethylaminoethylamino-2 nitro-5 phenolmonochlorhydrat
(Nitro-3, N-ß-aminoethylamino-4)phenoxyethanol Nitro-3, N ' -methylamino-4 , N-ß-aminocthylaniline-dibromhydrat
Ethanol mit 96° ·

Cemulsol NP₄

Cemulsol NP₉

Oleinalkohol, oxyethylierfmit 2 Mol Ethylenoxid Oleinalkohol, oxyethyliert mit 4 Mol Ethylenoxid .wässrige Lösung von Triethanolamin (20 %ig)

Wasser bis auf pH 7,5

Diese Gemisch verleiht nach.30-minütlgem Auftragen bei 28⁰C auf bis zur Weissfärbung entfärbten Haaren diesen 'nach dem Spülen und Shampoonieren eine rotkupferfarbene Färbung.

Beispiel 2
Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

N-ß-Aminoethylamino-2 nitro-5 phenol-naonochlor-

■ hydrat-monohydrat * o,215 g N-ß-Hydroxyethylamino-2, (Ν,Ν-di-ß-hydroxy-

ethylamino-4)anilino-5 benzochinon-1,4 0,2 g

Nitro-3, N-ß-hydroxyethylarnino-4) phenol · 0,105 g (Nitro-3, ß-hydroxyethylarnino-4)pheny l-ß-

hydroxypropylether 0,2 g

Butoxy-2 ethanol 10 g

Cellosize WPO3 ' 2 g

DimethylaIky1 (coprah)hydroxyethy1-

ammoniumchlorid 2 g

wässrige Lösung von Monoethanolamin (20%ig) 0,25 g. Wasser bis auf 100 g

pH 8,5

Dieses .Geraisch verleiht strohgelb entfärbten Haaren beim 35-minütigem Auftragen bei 30⁰C nach dem Spülen und Shampoonieren eine intensive rötliche Färbung. 10

Beispiel 3

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

_#15 N-butylamino-2, nitro-5 phenol

Nitro-2, N-ß-aminoethylan.i lin-chlorhydrat Nitro-3, amino-4, methyl-6, N-ß-aminoethyl-

anilin-monobromhydrat-monohydrat Tetraaminoanthrachinon Carboxymethylcellulose

Butoxy-2 ethanol . '

Ammoniumlaurylsulfat Ammoniak mit 5 % Wasser bis auf

Dieses Gemisch verleiht beim 20-minütigen Auftragen bei 3O⁰C auf bis zur Weissfärbung entfärbten Haaren diesen nach dem Spülen undShampoonioren eine kupfer-kastanienbraune Färbung.

0	,205	g
0	,205	g
0	,4	g
0	,31	g
2		g
10		g
5		g
1		g
100		g

323U55V

- 37 -

1	,5	g
O	,2	g
O	,51	g
10		g
12		g
15		g
1	,5	g

1 Beispiel 4

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

N-Butylamino-2, nitro-5 phenol

Nitro-3, N-ß-hydroxyethylamino-4 phenol Nitro-3, N¹ -methylamino-4 , N-d:i -ß-hydroxy-

ethylanilin

. ' Butoxy-2 ethanol 10 Cemulsol NP4

Cemulsol NP9

Oleinalkohol, oxyethyliert mit 2 Mol Ethylenoxid Oleinalkohol, oxyethyliert· mit 4 Mol Ethylenoxid 1,5 g wässrige Lösung von Triethanolamin (20 %ig) 0,15 g Wasser bis auf . 100 g

pH 8,5

" Dieses Gemisch verleiht beim 20-minüiigen Auftragen bei 30⁰C auf.bis zur Weissfärbung entfärbte Haaren diesen nach dem Spülen und Shampoonieren eine Kupferfarben-bloude Färbung.

Beispiel 5

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

N-ß-Aminoethylamino-2, nitro-5 phenol- monochlorhydrat-monohydrat 0,03 g

■ N-B-Hydroxyethylamino-2, nitro-5 pher-ol 0,15 g

Nitro-3, aminö-4, methyl-6, N-ß-hydrcxyethyl-

anilin 0,07 g

Nitro-3, N' -methylamino-4, N~di-ß«-hyciroxy~ ethylanilin · 0,15 g

Butoxy-2 ethanol 10 g

Lauramid 1,5 g

Hydroxyethy!cellulose · 5 . g

38 -

'Laurins.äure ' 1 g

Monoethanolamin 2 g

Wasser bis auf 100 g

pH 10

Dieses Gemisch verleiht beim 20-minütigen Auftragen bei 30⁰C auf bis zur Weissfärbung entfärbte Haare diesen nach dem Spülen und Shampoonleren eine hellmahagonifarbene Färbung. ·

Beispiel 6

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

N-ß-Diethylaminoethylamina-2 nitro-5 phenol-

,15 ■ monochlorhydrat .0,1g

Nitro-3, amino-4 phenol 0,09 g Nitro-3, N'-methylamino-4_/ N-di-ß-hydroxyethyl-

anilin . · Q_,17 g

Nitro-3, amino-4, methyl-6, N-ß-hydroxyethyl- ·

anilin 0,05 g

Butoxy-2 ethanol 10 g

Cellosize WP 03 2g Dimethylalkyl (coprah) hydroxyethylammonium-

chlorid 2 g

wässrige Lösung von Monoethanolamin (20 Gew*-%) 0,5 g

Wasser bis auf 100 g pH 8,7

Dieses Gemisch wird 30 Minuten bei 30⁰C auf strohgelb entfärbte Haare aufgetragen und verleiht diesen nach dem Spülen und Shampoonieren eine kupfrig-kastanienbraune Färbung.

323 U 55V:-:..:

- 39 - .

Die folgenden Beispiele r-ollen weitere Mittel gemäss der Erfindung näher erläutern. In diesem Beispielen werden die erhaltenen Färbungen nach der Beziehung gemäss Munsell unter Anwendung einer Einwirkungr.zeit von 30 Minuten bei 30⁰C

5 ausgedrückt.

Beispiel 7

N-Butylamino~2 nitro-5 phenol . 0,8 g

Ethanol mit 96° 10g

Alfol C₁₆/₁₈ 8g

Lanettewachs E 0,5g

Cemulsol B · 1g

Olein-diethanolamid 1,5 g

wässrige Lösung von Triethanolamin (20 %ig) 1 g

Wasser bis auf 100 g

pH = 8

Auf entfärbten Haaren: 4 Y 8/9
Auf zu 90 % natürlich weissen Haaren : 4,5 Y 6/7

Beispiel 8

N-ß-Aminoethylamino-2, nitro^5, phenol-

monochlorhydrat-monohydrat 25 Ethanol mit 96° Hydroxyethylcellulose

Dimethylalkyl (coprah) hydroxyethylammonium-. chlorid

wässrige Lösung von Monoethanolamin (20 %ig) 3Q Wasser bis auf 100

pH 6

Auf entfärbten Haaren: 3 Y 8/12

Auf zu 90 % natürlich weiasen Haaren: 3,5 Y 6,5/8

1	,2 g
10	g
2	g
2	g
1	g

- 41 -

Olein-diethanolamid 1,5 g

Ammoniak mit 5 % 1 g

Wasser bis auf 1Ö0 g

pH 8,8

Dieses Gemisch wird 30 Minuten lang bei 30⁰C auf entfärbte Haare aufgebracht und verleiht diesen nach dem Spülen und Shampoonieren eine Färbung 5 Y 7/10 gemäss der Beziehung von Munsell.
10

Beispiel 12

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

.N-ß-Hydroxypropylamino-2, nitro-5 phenol

Tetraaminoanthrachinon

Nitro-3, N-ß-hydroxyethylamino-4 phenol Nitro-3, amino-4, methyl-6, N-ß-hydroxyethy.l-

anilin . ·

20 Propylenglykol

Cellosize WP 03

Cetyldimethylhydroxyethylairanoniumchlorid

Triethanolaminlösung (20 %ig)

Wasser bis auf
25 pH 8,2

Dieses Gemisch verleiht beim 20-minütigen Auftragen bei 30⁰C ■ auf entfärbte Haare diesen nach dem Spülen und Shampoonieren

eine kupferfarbene-blonde Färbung, 30

0,2	g	g
0,35	g
0,1	g
0,05	g
io	g
2	g
2	g
1	g
100

323U55**>i:,.Y

- 40 -

0	/04	g
2	,2	g
0	/8	g
5		g
2		g
1		g
100		g

Beispiel· 9

N-ß-Aminoethylamino-2 nitro-5 phenol-monochlorhydrat-monohydrat

Diethanolamide von Fettsäuren von Coprah Laurinsäure
Ethanol mit 96°
Ethylenglykolmonoethylether
Monoethanolamin
Wasser bis auf
pH 6,7

Auf entfärbten Haaren: 4,5 Y 8/6
.15 Beispiel 10

N-ß-Diethylamino ethylamino-2 nitro-5 phenol-

monochlorhydrat 1_,96 g

Ethanol mit 96° 10 g

Carbopol 934 2 g

Ammoniak mit 22°B 3g

Wasser bis auf 100 g pH 9

Auf entfärbten Haaren: 2,13 Y 8/12

Auf zu 9 0 % natürlich weissen Haaren: 4 Y 6/8

Beispiel 11

3Q Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

N-ß-Iiydroxypropylaniino-2_j, nitro-5 phenol 0,6 g

Butoxy-2 ethanol 10 g

Alfol C₁₆/C₁₈ 8 g

Lanettewachs E 0,5 g

Cemulsol B 1g

323U55·

» 42 _

10	g
2	g
3	g
100	g

Beispiel 13

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

[Hydroxy-2, N-ß-hydroxypropylamino-3, nitro-6]

benzyloxy-2 propylamin 0,45 g

Propylenglykol
Carbopol 934
Ammoniak mit 5%
Wasser bis auf
. pH 5,2

Dieses Gemisch wird 30 Minuten lang bei 30⁰C auf entfärbte Haare aufgebracht und verleiht diesen nach dem Spülen und .15 Shampoonieren eine Färbung 1,5 Y 7/10 gemäss der Beziehung von Munsell.

Beispiel 14

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

[Hydroxy-2, N-ß-hydroxypropylamino-3, nitro-6]

benzoyloxy-2 propylamin 0,45 g

Propylenglykol 10g

Carbopol 934 ■ 2g

Monocthanolaminlösung (20 %ig) 7 g

Wasser bis auf 100 g ' pH 7,7 .

Dieses Gemisch wird 20 Minuten lang bei 2.8°C auf entfärbte Haare aufgebracht und verleiht diesen nach dem Spülen und Shampoonieren eine Färbung 5 YR 6/11 gemäss der Beziehung von Munsell.

1 Beispiel 15

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

[Hydroxy-2, N-ß-hydroxypropylamino-3, nitro-6]

benzyloxy-2 propylamin · 0,15 g

N-ß-Hydroxyethylam.ino-2, (Ν,Ν-di-ß-hydroxy- f

ethylamino-4) anilino-5 benzochinon-1,4

Nitro-3, amino-4, N-ß-hydroxyethylanilin
Nitro-3, N'-ß-aminoetb.ylamino-4-N-di-ß-

hydroxyethylanilin-chlorhydrat

Ethanol mit 96°

Diethanolamide von Fettsäuren von Coprah

Laurinsäure 15 Ethylenglykolmonoethylether Monoethanolamirilösung (20 %ig) Wasser bis auf

pH 8,4 . λ

Dieses Gemisch wird 25 Minuten lang bei 30⁰C auf entfärbte Haare aufgebracht und verleiht diesen nach dem Spülen und Shampoonieren eine kupferfarbene Färbung mit purpurfarbenem Schimmer.

25 Beispiel 16

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

[Hydroxy-2, N-ß~hydroxyethylamino-3, nitro-6] ;

benzyloxy-2 ethylamine 0,54 g

'Milchsäurelösung (10 %ig) 0,5 g

Carboxymethylcellulose 2 g

Ammoniumlaurylsulfat . 5g

Butoxy-2 Ethanol 10 g

Wasser bis auf , .10Og pH 6,2

0,15	g
0 ,13	g
0,03	g
5 j;	g
2,2	g
0,8	g
2	g
1 ■	g
100	g

323U55\:

Diese Färbemischung wird 20 Minuten lang ;bei 30°C auf entfärbte Haare aufgebracht und verleiht diesen nach dem Spülen und Shampoon Leren eine Färbung 7,5 YR 6/10 gemäss der Beziehung von Munsell.

Beispiel 17

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

[Hydroxy-2, N-ß-hydraxyethylamino-3, nitro-6]

benzyloxy-2 ethylamin 0,25 g

Nitro-3, N'-ß- aminoethylamino-4 N-di-ß-

hydroxyethylanilin-chlorhydrat 0,095 g

Methyl-2, amino-4, nitro-5 phenol; . 0,065 g

_t15 ·Butoxy-2 ethanol 10 g

Wasser bis auf 100 g

pH 6,25'

Dieses Gemisch wird 25 Minuten lang bei 28°C auf ein zu 95- % natürlich w ;isses Haar aufgebracht und verleiht diesem nach dem Spü Len und Shairipoonieren eine kupferfarbene, hellblonde Färbung.

23U55V-L

3	g
10	g
2	g
1	,5 g
100	g

- -45 Beispiel 18

Es wird folgendes Färbemitteil hergestellt: N-(β,γ-Dihydroxypropyl)amino-2, nitro-5 phenol

Ethanol mit 96° Cellosize WPO3 Ammoniak mit 5 Gew.-% Wasser bis auf pH 8,20

Dieses Gemisch verleiht bei 20-minütigem Aufträgen bei 20 C auf bis zur Weißfärbung entfärbte Haare diesen nach dem Spülen und Shampoonieren eine .-sehr intensive Orangefärbung.

Beispiel 19

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt: N-(β,γ-Dihydroxypropyl)amino-2, nitro-5 phenol

Paraphenylendiamin Paraaminophenol

Diamino-2,4-phenoxyethanol-Dichlorhydrat

Resorcin

Metaaminophenol

Methyl-2 ,N-(ß-hydroxyethyl)amino-5 phenol 25 Cemulsol NP4

Cemulsol NP9 Oleinsäure Butoxy 2-ethanol

Ethanol mit 96°

3 0 Masquol DTPA (Natriumsalz von Diethylentriamin-

pentaessigsäure)

Natriumbisulfitlösung mit 35°B

Ammoniak mit 22°B

Wasser bis auf 100

PH 10,3

0,4	g
0,265	g
0,4	g
0,105	g
0,25	g
0,21	g
0,15	g
21	g
24	g
4	g
3	g
10	g
2,5	g
1	g
10	g

323H55-"":L·.:

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man 10Og Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen zu. Dieses Gemisch verleiht nach 20-minütiger Einwirkung bei 28°C auf bis zur .Weißfärbung ' entfärbte Haare diesen nach dem Spülen und Shampoonieren eine gold/dunkelblonde Färbung (Ch.ätain Dore) .

Beispiel 20

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt: N-(β,γ-Dihydroxypropyl)amino-2, nitro-5 phenol 0,42 g N-(β-Aminoethy1)amino-1, nitro-2 N',N'-di(3-hydroxyethyl) amino-4 benzol-Dichlorhydrat 0,265 g Amino-1, nitro-2, N-(β-hydroxyethyl)amino-4, · methyl-5 benzol

15 Carbopol 934

MonoGthanolamin (20%ige wässrige Lösung) Wasser bis auf
pH = 8

Dieses Gemisch verleiht nach 25-minütiger Einwirkung bei 28°C auf zu 90 % natürlich weißen Haaren diesen nach dem Spülen und Shampoonieren eine kupferfarbene Färbung.

Die folgenden Referenzbeispiele sollen die Herstellung von (Nitro-3 N-ß-amino ethylamino-4)phenoxy-ethanol, welches im Beispiel 1 verwendet wird, sowie die Herstellung von (Nitro-3, ß-hydroxyethylamino-4)phenyl, ß-hydroxypropylether, welches im Beispiel 2 verwendet wird, erläutern.

30

0	,3	1	g
2			g
10			g
100			g

323U55V-1.

Referenzbeispiel 1

Herstellung von (Hitro-3_f ß-äminoethylamino-4)phenoxyethanol

0-CH₂CH₂OH

NH-CH₂-CH₂NH₂

Erster Schritt:

0-CH₂CH₂OH

. Cl

Man löst 2,5 Mol (434g) Chloro-4, nitro-3, phenol in 1300 ml Dimethylformamid, welches vorher auf 70⁰C erwärmt worden war. Zu dieser Lösung gibt man 3 Mol pulverförmiges Kaliumhydroxid (210 g Kaliumhydroxid zu 80 %) , darin fügt man - unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 70⁰C innerhalb von 30 Minuten unter Rühren 3 Mol (534 g) Glykolbromhydrin zu. Nach Beendigung der Zugabe hält man das Reaktionsgemisch eine weitere Stunde auf 70⁰C. Man gibt dann ein Mol pulverförmiges Kaliumhyaroxid (70 g •Kaliumhydroxid zu 80 %) und 1 Mol Glykolbromhydrin (178 g) zu. Nach einer Stunde Erwärmung gibt man von lietiem 1 Mol Kaliumhydroxid und 1 Mol Glykolbromhydrin zu. Man setzt die

323U55·

30

_ 48 _

Erwärmung eine weitere Stunde lang fort, giesst dann das abgekühlte Reaktionsgemisch in 7,5 1 Eiswasser. Das gewünschte Produkt fällt dabei aus. Es wird zentrifugiert, sorgfältig mit einer wässrigen 3 N Natriumhydroxidlösung (solution sodique) gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 96⁰C.

Zweiter Schritt:

Herstellung_von_^Nitro-3_i_ß-amingethYlamino-4][-2hengxYetha^ Man erwärmt unter Rückfluss während 1 h 0,4 Mol (87 g) (Nitro-3, chloro-4)phenoxyethanol in 225 ml Ethylendiamin. Man giesst das abgekühlte Reaktionsgemisch in 500 g Eiswasser. Die Lösung wird mit 10 N Natriumhydroxid auf pH 10 alkali-

,15 siert. Das gewünschte Produkt kristallisiert dabei aus. Es wird zentrifugiert, mit kaltem Wasser gewaschen, im Vakuum bei 50⁰C getrocknet. Es schmilzt bei 11O⁰C. Nach Umkristallisation aus Ethanol schmilzt es bei 112°C.

20 Analyse

C % H %

25 N % O %

Berechnet für	Gefunden
^C10^H15^N3°4
4.9,78	49,86
6,27	6,32
17,42	17,35
26,53	26,41

35

Referenzbeispiel 2

323H55-

_ 49_

0-CH₂-CHOH-CH₃

ClCH₂CHOH-CH₃

NH-CH₂CH₂OH

JH-CH₂-CH₂OH

Eine Lösung von 0,2 Mol (39,6 g) Nitro-3, N-ß-hydroxyethyl amino-4 phenol in 104 ml 2,3 N Natriumhydroxidlösung (0,24 Mol) wird zunächst auf ca. 100⁰C erwärmt, dann gibt man 0,24 Mol (22,7g) Chloro-1, propanol-2 zu. Nachdem man das Reaktions-' gemisch auf dem kochenden Wasserbad 2 h lang gehalten hat, gibt man 12 ml 10 N Natriumhydroxidlösung und 0,12 Mol (11,34 g) Chloro-1 propano3r2 zu. Man setzt die Erwärmung auf dem kochenden Wasserbad 2 -weitere h fort. Nach dem Abkühlen auf O⁰C alkalisiert man das Gemisch mit einer Natriumhydroxidlösung auf pH 9. Das gewünschte Produkt kristallisiert dabei aus. Es wird zentrifugiert, mit 1 N Natriumhydroxidlösung und dann mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 6O⁰C schmilzt das Produkt bei 118⁰C. Nach einer Umkristallisierung aus Ethanol und einer Umkristallisierung aus Ethylacetat' schmilzt das Produkt bei 122°C.

323 U55""::. .:'

Analyse

H N O

Berechnet für

Gefunden

^C11^H16^N2°5	51,73
51,56	6,24
6,29	10,82
10,93	31,15
31 ,22

10

In den vorhergehenden Beispielen bezeichnen die verwendeten Händelsnamen die folgenden Produkte:

Ceraulsol NP Nonylphenol mit 4 Mol Ethylenoxid, erhältlich durch die Firma Rhone Poulenc;

15

.Cemulsol NP9 Nony!phenol mit 9 Mol Ethylenoxid, erhältlich durch die Firma Rh6ne Poulenc;

20

Cellosize WPO3

Laurainid Hydroxyethylcellulose, erhältlich durch die Firma Union Carbide;

Laurini-iäurenionoethanolamid, erhältlich durch

die Firma Witco;

25

AIful Cetylstearylalkohol, erhältlich durch die Firma Condea;

Lanettewachs E teilweise sulfatierter Cetylstearylalkohol, erhältlich durch die Firma Henkel;

Cemulsol B Ethoxyliertes Rizinusöl, erhältlich durch die Firma Rhone Poulenc;

Carbopol Acrylsäurepolymeres mit einem Molekulargewicht, von 2 bis 3 Mio., erhältlich durch die Firma Goodrich Chem. Company;

323U55-*

■at *

- 51 _

1 Trilon B Ethylendiamintetraessigsäure.

Claims

HOFFBlANN

.*& ^PARTNER

PATENTANWÄLTE

DR. ING. E. HOFFMANN (1930-1976) · DIPL-ING. W. ΕΙΤΙΓ: · DR. RER. NAT. K. HOFFMANN · Dl Pl..-1 NG. W. LEHN

DIPL.-ING. K. FOCHSLC · DR. KER. NAT. Π. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 . D-BOOO MO NCII EN 81 . TEl EFON (089) 911087 . TELEX 05-29619 (PATHE)

37 282 m/fg

L¹OREAL, Paris / Frankreich

Verfahren zur Herstellung von Nitroanilinen, deren Verwendung und Färbemittel, die diese enthalten sowie neue Nitroaniline

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Nitroanilinen, dadurch gekennzeichnet , dass man ein AmIn der Formel RNH₂ oder Ammoniak mit 3,4 Methylendioxynitrobenzol umsetzt, wobei Verbindungen der folgenden Formel (I) erhalten werden:

NHR

(D

worin R Wasserstoff, Alkyl, mono- oder polyhydroxiliertes Alkyl, Alkoxyalkyl oder Aminoalkyl der folgenden Formel darstellt:

-{CH

.::V"V" -JO'Ό.:'.'. 323U55-

worin R₁ und R₂ identisch oder verschieden sind, und Wasserstoff, Alkyl, mono- oder polyhydroxiliertes Alkyl bedeuten und η eine ganze Zahl von 2 bis darstellt, oder deren Salze.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man 3,4-Methylendioxynitroben- zol in einem Überschuss des Amins der Formel RNH₂ bei einer Temperatur von 70 bis 170°C 1 bis 30 h lang erwärmt .

3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch g e -

kennzeichnet, dass, wenn R Alkyl, mono- · oder polyhydroxiliertes Alkyl oder Alkoxyalkyl bedeutet, man zu dem rohen Reaktionspiodukt, welches gemäss einem "der Ansprüche 1 oder 2 erhalten worden ist, und welches gegebenenfalls von dem Aminder Formel RNH₂ befreit worden ist, eine verdünnte Salzsäurelösung zugibt, das im salζsauren Medium unlösliche Produkt isoliert und dieses nach dem Waschen mit Wasser mit einer verdünnten Natriumhydroxidlösung (solution sodique) behandelt, eine Filtration durchführt und nach dem Ansäuern des Filtrates das Produkt isoliert.

4. Verfahren gemäss einem, der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass, wenn R

4CH₂J_n-

bedeutet, . das gemäss den Ansprüchen 1 oder 2 erhaltene Reaktionsprodukt, welches gegebenenfalls von dem Amin RNH₂ befreit worden ist, in einer 2 bis 3 N

Salzsäurelösung wieder aufgenommen wird, wobei das Produkt nach dem Abkühlen in Form des Hydrochlorids kristallisiert.

Verfahren zur Herstellung von Nitroanilinen gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass man ein Amin der Formel R₁NH₂, worin R₁ -CH₂CH₂OH oder -CH₂CHOHCH₃ bedeutet, mit 3,4-Methylendioxynitrobenzol unter Verwendüng eines Überschusses des Amins der Formel R₁NHr, bei einer Temperatur von 70 bis 17O⁰C während 1 bis 30 h umsetzt, zu dem erhaltenen rohen Reaktionsprodukt eine verdünnte Salzsäurelösung zugibt und durch Filtration das im salzsauren Medium unlösliche Pro- ■ dukt abtrennt, wobei eine Verbindung der Formel

(HA)

erhalten wird,

dass man die Mutterlaugen der Filtration abkühlt und diese mit einer Natriumhydroxidlösung alkalisiert, um ein Produkt der folgenden Formel auszufällen:

NHR₁ '

(HB)

■323H55

worin A -OCH₂CH₂- oder -0-CH-CH₂-

CH₃
darstellt, wodurch das erhaltene Produkt gereinigt wird.

6. Färbemittel für keratinische Fasern und insbesondere für menschliche Haare, dadurch' gekennzeichnet , dass es mindestens einen Farbstoff entsprechend der Formel

NHR¹

(III)

enthält, worin R¹ die folgenden Bedeutungen hat:Alkyl, CH₂CHOHCH₃, Polyhydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Aminoalkyl der Formel ^^Ri

worin R₁ und R_? identisch oder verschieden sind und die folgenden Bedeutungen haben: Wasserstoff, Alkyl, mono- oder polyhydroxyliertes Alkyl, und η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet,
oder der Formel:

NHR

CH₂-A-NH₂

(IIB)

worin R- eine Gruppe .-CH₂CH.,OH oder CH₂CHOH darstellt, und A eine Gruppe -OCH₂CH₂ oder

CH,

-0-CH-CH₀-CH_n

bedeutet,

oder deren kosmetisch annehmbare Salze.

7. Färbemittel gemäss Anspruch 6, dadurch g e k e η η -zeichnet , dass es mindestens einen Farbstoff der· folgenden Formel enthält:

"NH-CH₀CH-CH,

■ (IIIA)

-NHCH₂CH₂OH

(IIIB)

CH₂-O-CBjCH₂NH₂

NHCH₂CHOH-CH₃

(IUC)

2

CH,

*™ 6 "~

8. Färbemittel gemäss Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet , dass es in einem kosmetisch annehmbaren Medium mindestens eine Verbindung der Formel (III) oder (IIB) in Anteilen von 0,001 bis 5 Gew.-% enthält.

9. Färbemittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet , dass die Lösungsmittel aus der Gruppe Wasser, Niedrigalkanole, Polyole, Glykolether oder deren Gemische ausgewählt werden. 10

10. Mittel gemäss einem oder mehreren der Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet , dass es ausserdem kosmetische Hilfsstoffe aus. der Gruppe der oberflächenaktiven Mittel, Verdickungsmittel, Penetratxonsagentien, Sequestrierungsmittel, filmogene Mittel, Puffer, Parfüme, alkalisierende oder ansäuernde Agentien enthält.

11. Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8 · zur Direktfärbung von Haaren, dadurch g e k e η η zeichnet, dass es ausserdem weitere Direktfarbstoffe aus der Gruppe der Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Aminochinone, Nitroderivate der Benzolreihe, welche sich von denen der Formel (III) oder (IIB) unterscheiden, enthält.

. ■

12. Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8,zur Verwendung als Lotion für Wssserwellen, dadurch gekennzeichnet , dass es in Form einer wässrigen, alkoholischen oder wässrigalkoholischen Lösung vorliegt, welche mindestens ein kos- metisches Harz enthält.

13. Mittel gemäss Anspruch 11 und/oder 12, dadurch gekennzeichnet , dass es einen pH-Wert zwischen 3 und 11,5 , vorzugsweise zwischen 5 und 10,5, aufweist.

14. Mittel gemäss einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 8, zur Verwendung bei der Oxidationsfärbung, dadurch gekennzeichnet , dass es ausserdem zumindest Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen enthält.

15. Mittel gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet , dass es einen pH-Wert zwischen 7 und 11,5-aufweist und ausserdem ein reduzierendes Agens enthält.

'

16. Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, dadurch gekennzeichnet., dass man auf die Fasern ein Mittel entsprechend einem oder mehreren der Ansprüche 6 bis 11 aufbringt, dieses 5 bis 70 Minuten lang einwirken lässt, die Fasern spült, sie gegebenenfalls wäscht, von neuem spült und dieselben trocknet.'

17. Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, dadurch g ekennzeichnet ,· dass man auf die gewaschenen ^und gespülten Fasern ein Mittel entsprechend den Ansprüchen 12 oder 13 aufbringt, die Fasern gegebenenfalls einlegt ,und sie trocknet.

18. Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, dadurch g e kennz.eichnet, dass man auf die Fasern ein

Mittel entsprechend den Ansprüchen 14 oder 15 aufbringt, welchen gegebenenfalls ein Oxidationsmittel zugegeben ist, . ■ 10 bis 50 Minuten lang einwirken lässt, eine Spülung durchführt, gegebenenfalls mit einem Shampoonierungsinittel wäscht, von neuem spült und die Fasern bzw. Haare trocknet.

19. Verbindung gemäss Formel (III), wie sie im Anspruch 6 definiert ist, dadurch gekennzeichnet ,

. dass R eine Alkoxyalkylgruppe oder die Gruppe

323H55

darstellt, worin R₁ und R₂ identisch oder verschieden sind und die folgenden Bedeutungen haben: Wasserstoff, eine Niedrigalkylgruppe, eine mono- oder polyhydroxylier-"te Alkylgruppe und η eine ganze Zahl von 2 bis einschliesslich darstellt, sowie deren Salze.

20. Verbindung gemäss Anspruch 19, dadurch g e k e η η zeichnet,
Ethylgruppe darstellen

dass R- und 1*2 Wasserstoff oder eine

21. Verbindung der Formel

NH-CH„CH-CHU I 21 ~>

„OH
)H

NO,

(IIIA)

22. Vorbindung der Formel

NHR

H-,-A-NH-

(HB)

worin R₁ -CH₂CH₃OH oder -CH₂-CHOHCH₃ darstellt, und A

eine Gruppe -

bedeutet.

oder -0-CH-CH₀-CH-