DE3534369A1

DE3534369A1 - Faerbemittel fuer keratinfasern, das mindestens ein n-substituiertes 2-nitro-p-phenylendiamin enthaelt, und faerbeverfahren fuer keratinfasern

Info

Publication number: DE3534369A1
Application number: DE19853534369
Authority: DE
Inventors: Jean Cotteret; Alain Genet; Jean-Francois Grollier; Alex Junino
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1984-09-27
Filing date: 1985-09-26
Publication date: 1986-04-03
Also published as: DE3534369C2; DK433985A; ATA276585A; BE903333A; DK433985D0; NL192248C; JPS61171768A; DK164635C; FR2570600B1; NL192248B; LU85557A1; IT8567821A0; CH667385A5; AU576898B2; GB8523819D0; US4690685A; GB2164959A; AU4790885A; NL8502619A; CA1253082A

Description

Die Erfindung betrifft ein Färbemittel für Keratinfasern und insbesondere für Humanhaare, das mindestens einen Nitrodirektfarbstoff aus der Reihe der N-substituierten 2-Nitro-p-phenylendiamine enthält. Die Erfindung betrifft auch ein Färbeverfahren unter Einsatz dieses Mit-

!5 tels.

Es ist bekannt/ Nitro-p-phenylendiamine und substituierte Derivate in Färbelösungen zum Färben von Keratinfasern einzusetzen. Diese Farbstoffe können zum Direktfärben von Haaren eingesetzt werden. Es handelt sich dabei um eine semi-permanente Färbung. Sie können ferner in Mitteln zum Oxidationsfärben eingesetzt werden und ergeben zusammen mit den Oxidationsfarbstoffen komplementäre Reflexe und Nuancen, die an Reflexen reich sind.

25

Beim Haarfärben benötigt man blaue Farbtonkomponenten,

um natürlich aussehende Farbtöne zu erhalten. Es ist daher bereits vorgeschlagen worden, als blaue Direktfarbstoffe zum Haarfärben 2-Nitro-p-phenylendiaminderi- QQ vate einzusetzen, bei denen die Aminoqruppe in 4-Stellung disubstituiert und die Aminogruppe in 1-Stellung seinerseits monosubstituiert ist.

Diese klassischen 2-Nitro-p-phenylendiaminderivate sind sehr häufig in Wasser unzureichend löslich oder disper-

gierbar. Dies stellt beim Haarfärben einen der Hauptnachteile dar, um dunkle Nuancen zu erzielen. Ist der Farbstoff im Färbemilieu nicht ausreichend löslich, dann erhält man ungleichmäßige Farbtöne. Zudem läuft man Gefahr, daß die Färbungen schwächer sind als gewünscht. Setzt man Färbeformulierungen ein, die an Farbstoffen reich sind, um bunte Nuancen zu erzielen, oder solubilisieren die Träger nur wenig, dann kristallisieren die Farbstoffe aus, bleiben im Färbebad zurück und ziehen nicht auf die Haare auf.

Färbepräparate, die ausgehend von 2-Nitro-p-phenylendiaminderivaten hergestellt wurden, bei denen die Aminogruppe in 4-Stellung disubstituiert und die Aminogruppe in 1-Stellung monosubstituiert ist, sind bis heute nicht in der Lage, die Anforderungen, die an eine gute Färbung gestellt werden, völlig zu befriedigen.

Es wurde noch überraschend gefunden, daß durch Zugabe mindestens eines N-(C₂-C₃-Hydroxyalkyl)-derivats von 1-Amino-2-nitro-4-[N¹-(β-hydroxyethyl)-N·- (C₂-C₃-öJ-hydroxyalkyl) ] -aminobenzol und/oder mindestens eines Säuresalzes davon zu einem Färbemittel, das mindestens einen blauen Nitrodirektfarbstoff enthält, welcher aus einem 2-Nitro-p-phenylendiamin besteht, bei dem die Aminogruppe in 4-Stellung durch ß-Hydroxyethylreste disubstituiert und bei dem die Aminogruppe in 1-Stellung durch einen C.-C₃-Alkylrest oder einen ß-Hydroxyethylrest monosubstituiert ist, die Löslichkeit des (oder der) blauen Nitrodirektfarbstoffe(s) erhöhen kann, was durch ein Cosolubilisationsphänomen bedingt ist.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel besitzen den Vorteil, daß sie den Haaren intensive und sehr dunkle Nuancen verleihen. Außerdem wird die mögliche Färbekraft des

-j- Μ'. 35 34363

Nitrodirektfarbstoffes aus der Reihe der 2-Nitro-pphenylendiamine, die wie zuvor angegeben, substituiert sind, besser ausgenutzt.

Einerseits sind die N- (C.j-CU-Hydroxyalkyl) -derivate von 1 -Amino^-nitro-^ [N'-(ß-hydroxyethyl) -N '-(C₃-C₃-to-hydroxyalkyl)]-aminobenzol blaue Farbstoffe mit derselben Nuance wie der zu cosolubilisierende Nitrodirektfarbstoff, d.h. mit ^H ^ 2,5 nach dem Munsell-System (man vergleiche das Munsell-System in der Veröffentlichung "Official Digest, April 1964, Seiten 373 - 377, worin eine Farbe durch die Formel HV/C definiert ist. Dabei bedeuten die Parameter H, V, C jeweils folgendes: H: Nuance (Farbton oder Hue), V: Intensität (Helligkeit oder Value), C: Sättigung (chroma); der Schrägstrich ist allgemein üblich und entspricht der Konvention). Man kann so dunklere Nuancen erzielen als mit den wenig löslichen 2-Nitro-pphenylendiaminderivaten allein. Andererseits ist es durch die Zugabe der cosolubilisierenden Verbindung möglich, ein Auskristallisieren der Nitrodirektfarbstoffe aus der Reihe der 2-Nitro-p-phenylendiamine in Färbeformulierungen mit einem wenig solubilisierenden Träger zu vermeiden.

25

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Färbemittel für Keratinfasern und insbesondere für Humanhaare, das in einem geeigneten Träger mindestens einen direkten Nitrofarbstoff aus der Reihe der 2-Nitro-p-phenylendiamine der allgemeinen Formel I

35

44

NHR

CH₂CH₂OH

ο ς q /. c ς

(D

10 worin

R₁ eine C₁ -C^-Alkylgruppe oder eine ß-Hydroxyethylgruppe bedeutet, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel I in freier Form oder in Form eines Salzes mit einer anorganischen oder organischen Säure vorliegen

15 kann,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß es außerdem mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel II

20

25

NHR.

CH₂CH₂OH

(ID

enthält, worin

Ry eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoff-

30 atomen und

R₃ eine «-Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten,

mit der Maßgabe, daß, falls R. für CH₂CH₂OH steht, R_ keine ß-Hydroxyethylgruppe bedeutet,

wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel II in

ORtQtNAL INSPECTED

Ss

freier Form oder in Form eines Salzes mit einer organischen oder anorganischen Säure vorliegen können.

Als Verbindungen der allgemeinen Formel I setzt man vorzugsweise ein:

a) Die Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R₁ einen Methylrest bedeutet und

b) die Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R₁

^Ί

einen ß-Hydroxyethylrest bedeutet.

Diese Verbindungen sind insbesondere in den FR-PSen 1 101 904 und 1 411 124 sowie in der US-PS 3 168 442

beschrieben. 15

Zu den Verbindungen der allgemeinen Formel II, die erfindungsgemäß insbesondere als Cosolubilisierungsmittel einsetzbar sind, zählen vorzugsweise:

a) Die Verbindung der allgemeinen Formel II, worin: R₂ = CH₂CH₂OH und R₃ = CH₂CH₂CH₂OH, in Form des Hydrochlorids,

b) die Verbindung der allgemeinen Formel II, worin: R₂ = CH₂CH₂CH₂OH und R₃ = CH₂CH₂OH, in Form des

Hydrochlorids, und

c) die Verbindung der allgemeinen Formel II, worin: R₂ = CH₂CHOHCH₃ und R₃ = CH₂CH₂OH,in Form des

Hydrochlorids. 30

Die oben unter a) und b) genannten Verbindungen der all gemeinen Formel II sind von der in der FR-PS 1 101 gezeigten allgemeinen Formel umfaßt. Ihre Herstellung ist nachstehend in den Beispielen A und B beschrieben. Die oben unter c) genannte Verbindung der allgemeinen

ο ε; ο /, ο ~

Formel II stellt man wie nachstehend in Beispiel C beschrieben her.

In der nachstehenden Tabelle sind die Löslichkeitsgrenzen bei 18°C von zwei Farbstoffen der allgemeinen Formel I in Gegenwart zunehmender Mengen y eines Farbstoffs der allgemeinen Formel II aufgeführt. Diese Löslichkeitsgrenzen wurden in folgender Zusammensetzung gemessen:

Monohydrochlorid des Farbstoffs der allgemeinen Formel II y g

Farbstoff der allgemeinen Formel I χ g

Monoethylether von Ethylenglykol 10 g

2-Amino-2-methyl-1-propanol qsp pH = 9,6

Wasser qsp 100 g.

χ stellt die maximale Menge des untersuchten Farbstoffs der allgemeinen Formel I dar, die man im so definierten Träger lösen kann. Zur Bestimmung der Löslichkeiten verfährt man wie folgt.

20

Man dispergiert einen großen Überschuß des Farbstoffs der allgemeinen Formel I mit y g des Produkts der allgemeinen Formel II in Form des Hydrochlorids in der oben beschriebenen kosmetischen Basis. Die Zusammensetzung läßt man dann 15 min bei 60 C (Wasserbad) stehen und kühlt dann innerhalb von 30 min mit der umgebenden Luft ab (man überprüft dabei, daß die Raumtemperatur oberhalb 18°C liegt). Am Ende der 30 min gibt man die Zusammensetzung in ein bei 18°C gehaltenes Gefäß. Die

go Zusammensetzung muß dort mindestens 48 h lang bleiben. Dann nimmt man die Zusammensetzung aus dem Gefäß heraus und filtriert sie unmittelbar danach. Die gesammelten Filtrate analysiert man anschließend mittels HPLC (high performance liquid chromatography), um den Farb-

gg stoffgehalt zu bestimmen.

ORtQINAL INSPECTiD

9.

-σ

Farbstoff der Formel I	Löslichkeitsgrenzen des Farbstoffs der allgemeinen Formel I	Vereinigt mit dem Farbstoff der allgemeinen Formel II y - 1,5 g	NH-CHgCHgOH (οΥ¹"² .HQ I^ CHgCHgOH *^N>- CHgCHgCHgOH**	•	NH-CHgCHOHCH₃ r^r"⁰² [°J .HQ ]S OlgCHgOH ^>^ CHgCHgOH
MH-CHgCH₂OH (of"⁰» •^. CHgCHgOH ^Μχ· CHgCHgOH	Alleine y = 0	NH-CHgCHgCHgOH \|0\| ,HCl _H ^ CHgCHgOH ^x CH_?CH_?OH	1,31 % (1,77)*	1,90 * (2,57)*
NH-CH₃ T^ CHgCH₂OH M -CHgCHgOH		2.13 % (2.88)*
0,7« *	0,66 % (2,06)*
0,32 %

*Die in Klammern angegebene Zahl zeigt die Verbesserung der Löslichkeit des Farbstoffs der allgemeinen Formel I in Gegenwart der Verbindung der allgemeinen Formel II an. So ist beispielsweise der in der I.Zeile genannte Farbstoff der allgemeinen Formel I 2,88mal in dem genannten Träger löslicher, wenn die Menge der in der ersten Spalte genannten Verbindung der allgemeinen Formel II in dem genannten Träger von 0 auf 1,5 g zunimmt.

cn OJ

l ι)

"*" 353435?

Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist (oder sind) die Verbindung(en) der allgemeinen Formel I (und/oder die Salze) im erfindungsgemäßen Färbemittel in einer Konzentration von 0,05 - 10 Gew.-% und insbesondere von 0,1 - 5 Gew.-% vorhanden, ausgedrückt als freie Base und bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Die Verbindung(en) der allgemeinen Formel II (und/oder die Salze) ist (oder sind) Lm Mittel in einer Konzentration von 0,1 - 10 Gew.-% und vorzugsweise von 0,3 - 5 Gew.-% vorhanden, ausgedrückt als freie Base und bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können neben den Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II, die in freier Form oder in Form eines Salzes vorliegen, ferner enthalten:

1. Oxidationsbasen, wie p-Phenylendiamine, ρ-Aminophenole und heterocyclische Basen;

20

2. einen oder mehrere Kuppler, die zur Klasse der

m-Phenylendiamine, m-Aminophenole, m-Diphenole oder auch zu den heterocyclischen Kupplern gehören, wenn das Mittel mindestens eine Oxidationsbase enthält;

25

3. o-Phenylendiamine und o-Aminophenole, die gegebenenfalls am Kern oder an den Aminfunktionen Substituenten aufweisen,oder auch o-Diphenol;

4. Farbstoffprecursoren der Benzolreihe, die am Kern mindestens drei Hydroxy-, Methoxy- und/oder Aminosubstituenten aufweisen;

5. Farbstoffprecursoren der Naphthalinreihe; 35

ORfQiNAL INSPECTED

6. Leucoderivate von Indoanilinen, Indolphenolen und Indoaminen;

7. Nitrodirektfarbstoffe, die sich von denen der allgemeinen Formeln I und II unterscheiden; und

8. Direktfarbstoffe, die keine Nitrofarbstoffe sind, wie beispielsweise Azo- und Anthrachinonfarbstoffe.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können als geeigneten Träger Wasser und/oder kosmetisch verträgliche organische Lösungsmittel enthalten. Dazu zählen insbesondere Alkohole, wie Ethylalkohol, Isopropylalkohol und Benzylalkohol, Phenylethylalkohol und Glykole und Glykölether, wie beispielsweise Ethylenglykol und die Monomethyl-, Monoethyl- und Monobutylether davon, Propylenglykol, Butylenglykol, Dipropylenglykol sowie die Diethylenglykolalkylether, wie beispielsweise der Monoethylether und Monobutylether von Diethylenglykol. Diese Lösungsmittel sind in einer Konzentration von 0,5 - 20% und vorzugsweise von 2-10 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Dem erfindungsgemäßen Mittel kann man auch Fettamide, wie die Mono- und Diethanolamide von Säuren, die sich von Kopra-, Laurin- oder Oleinsäure ableiten, in einer Konzentration von 0,05 - 10 Gew.-% einverleiben.

Das erfindungsgemäße Mittel kann auch anionische, kationische, nicht-ionische, amphotere grenzflächenaktive Mittel oder deren Mischungen enthalten. Die grenzflächenaktiven Mittel sind im erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise in einem Anteil von 0,1 - 50 Gew.-% und vorteilhafterweise von 1-20 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Zu den grenzflächenaktiven Mitteln zählen insbesondere die anionischen grenzflächenaktiven Mittel, die alleine oder in Mischung eingesetzt werden. Dazu zählen insbesondere die Alkalimetall-, Magnesium-, Ammonium-, Amin-

5 und Alkanolaminsalze folgender Verbindungen:

Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylamidsulfate, die gegebenenfalls ethoxyliert :sind; Alkylsulfonate; Alkylamidsulfonate," a-Olefinsülfonate und Alkylsulfoacetate.

Die Alkylreste der genannten Verbindungen haben eine lineare Kette mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Es ist auch möglich, Fettsäuren in Form der zuvor genannten Salze einzusetzen. Zu diesen Säuren zählen beispielsweise Laurinsäure, Myristinsäure, Oleinsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Säuren von Kopraöl oder hydriertem Kopraöl und Carbonsäuren von Polyglykolethern.

Als kationische grenzflächenaktive Mittel kann man insbesondere nennen: Fettaminsalze, quaternäre Ammoniumsalze, wie Alkyldimethylbenzylammonium-, Alkyltrimethylammonium-, Alkyldimethylhydroxyethylammonium- und Dimethyldialkylammoniumchloride und -bromide, Alkylpyridiniumsalze und Imidazolinderivate. Die Alkylgruppen der genannten quaternären Ammoniumderivate sind langkettige Gruppen mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Als Verbindungen mit kationischem Charakter kann man auch die Aminoxide nennen.

30

Zu den amphoteren grenzflächenaktiven Mitteln, die eingesetzt werden können, zählen insbesondere Alkylamino-(mono- und di-)propionate, Betaine, wie Alkylbetaine, N-Alky!sulfobetaine und N-Alkylaminobetaine, wobei der Alkylrest 1 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist, und Cyclo-

«■«N«.

1* ■ . ■

~^*~ q c Q /. c ςα

Os-'¹- "S' ν. -·

1 imidiniumverbindungen, wie Alkylimidazoline.

Als nicht-ionische grenzflächenaktive Mittel, die gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, kann man nennen: Kondensationsprodukte eines Monoalkohols, eines a-Diols, eines Alkylphenols und eines Amids mit Glycidol, wie die in den FR-PSen 2 091 516, 2 169 787 und 2 328 763 beschriebenen Verbindungen;
2Q Verbindungen der allgemeinen Formel:

RO E-C_oH,0 (- CH₀OH) —J- H

worin R einen Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylrest mit jg 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet und 1 ^ m ^ 10 ist; polyethoxylierte oder polyglycerinierte Alkohole, Alkylphenole oder Fettsäuren mit linearer Fettkette mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen; Kondensate von Ethylen- und Propylenoxid mit Fettalkoholen, polyethoxylierte 2Q Fettamide, die mindestens 5 Mol Ethylenoxid enthalten; und polyethoxylierte Fettamine.

Als Verdickungsmittel, die man dem erfindungsgemäßen Mittel einverleiben kann, setzt man vorteilhafterweise Natriumalginat, Gummiarabikum, Guargummi, Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und das Natriumsalz von Carboxymethylcellulose, und Acrylsäurepolymere ein. Man kann auch anorganische Verdickungsmittel, wie

_or. Bentonit, einsetzen. Diese Verdickungsmittel setzt man entweder alleine oder in Mischung ein. Sie sind vorzugsweise in einem Anteil von 0,5-5 Gew.-% und vorteilhafterweise von 0,5-3 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

~J*2 "" Λ Γ- Λ / <^ Λ

\J w w *·■,- χ— J Die erfindungsgemäßen Färbenittel können so formuliert sein, daß sie einen sauren, neutralen oder alkalischen pH-Wert besitzen. Der pH-Wert kann zwischen 4 und 10,5 variieren und liegt vorzugsweise zwischen 6 und 10. Zu den alkalischmachenden Mitteln, die man einsetzen kann, zählen Alkalimetall- oder Ammoniumalkanolamine, -hydroxide und -carbonate. Zu den sauermachenden Mitteln, die man einsetzen kann, zählen Milchsäure, Essigsäure, Weinsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure und Zitronensäure.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können außerdem verschiedene übliche Adjuvantien enthalten. Dazu zählen Antioxidantien, Parfüms, Sequestriermittel, filmbildende Produkte und Behandlungsmittel, Dispergiermittel/ Haarkonditionierungsmittel, Konservierungsmittel, opakmachende Mittel sowie alle anderen üblicherweise in der Kosmetik eingesetzten Adjuvantien.

Das erfindungsgemäße Färbemittel kann in verschiedenen Formen vorliegen, die zum Haarfärben üblich sind. Dazu zählen verdickte oder gelierte Flüssigkeiten, Cremes, Schaumaerosole und alle anderen Formen, die zur Durchführung einer Färbung von Keratinfasern geeignet

25 sind.

Das erfindungsgemäße Färbemittel vermischt man, falls es mindestens eine Oxidationsbase hat, zum Anwendungszeitpunkt mit Oxidationsmitteln, wie Peroxiden und Alkalimetallpersalzen, wie Wasserstoffperoxid, Natriumperoxid, Kaliumperoxid, Natriumperborat, Natriumpercarbonat und Harnstoffperoxid.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein neues Färbeverfahren für Keratinfasern und insbesondere für Human-

ORMiINAI

ίο .·.:■■ .

haare, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein wie zuvor definiertes Mittel auf trockene oder feuchte Keratinfasern einwirken läßt. Man kann die erfindungsgemäßen Mittel als nicht zu spülende Lotionen einsetzen, wenn diese Mittel keinen Oxidationsfarbstoff enthalten; d.h. man trägt diese erfindungsgemäßen Mittel auf die Keratinfasern auf und trocknet dann, ohne vorher zu spülen. Bei den anderen Anwendungsarten trägt man die erfindungsgemäßen Färbemittel auf die Keratinfasern auf, läßt 3-60 min, vorzugsweise 5-45 min, einwirken, spült dann, wäscht gegebenenfalls und spült erneut und trocknet.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können auf natürliche oder gefärbte, gegebenenfalls dauergewellte oder auf leicht oder stark entfärbte und gegebenenfalls dauergewellte Haare aufgetragen werden.

Die Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel A

Herstellung des Monohydrochlorids von 4-N',N'-(ß-Hydroxyethyl-Y-hydroxypropyl)-amino-2-nitro-1-N-(ß-hydroxyethyl)-aminobenzol

Zu einer Suspension von 0,15 Mol (15 g) Kaliumcarbonat in 60 ml Wasser, das mit 0,30 Mol (28,4 g) 3-Chlor-1-propanol versetzt ist, gibt man 0,1 Mol (24,1 g) 4-N¹-(ß-Hydroxyethyl)-amino-2-nitro-N-(ß-hydroxyethyl)-anilin.

Die Mischung erhitzt man 10 h auf eine» siedenden Wasserbad. Nach Heißfiltrieren des Reaktionsmilieus zur Ent-

ORiGiNAL

"^κ" 3534359

fernung der anorganischen Salze extrahiert man das abgekühlte Filtrat mit Ethylacetat. Nach Trocknen und Abziehen des Ethylacetats erhält man 35,5 g eines violetten Öls.

Dieses öl nimmt man in 150 ml absolutem Alkohol auf, gibt 35 ml einer 7 N ethanolischen Chlorwasserstoffsäurelösung zu und saugt das aus dem Milieu kristallisierte Hydrochlorid ab.
10

Nach Waschen mit absolutem Ethanol und Umkristallisieren aus Ethanol erhält man C,O54 Mol (18 g) des gewünschten Produkts.

Berechnetes Molekulargewicht für C₁₃H₂₂ClN₃O₅: 335,8 Mit Natriumhydroxid potentiometrisch in Wasser bestimmtes Molekulargewicht: 343

Analyse für C₁-20

ber. : gef, :

Beispiel B

Herstellung des Monohydrochlorids von 4-N,N'-Bis-(ßhydroxyethyl)-amino-2-nitro-i-N-(γ-hydroxypropyl)-aminobenzol

In 60 ml 3-Amino-1-propanol löst man 0,07 Mol (17,1 g) 4-Fluor-3-nitro-N,N-bis-(ß-hydroxyethyl)-anilin (beschrieben in Beispiel 2 der FR-PS 1 581 135) unter Rühren. Nach 45-minütigem Erhitzen auf einem siedenden Wasserbad gießt man das Reaktionsmilieu auf 300 g Eis.

	C	6	H	1	2	N	23	0	Cl	56
46	,50	6	,60	1	2	,51	23	,82	10,	50
46	,62	,70		,47	,89	10,

ORfQfNAL iNSPiCTID

-*' 3534359

Man neutralisiert den Hauptteil mit 3-Amino-i-propanol, indem man 35 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zugibt.

Nach Extraktion mit Ethylacetat, Trocknen und Verdampfen des Ethylacetats im Vakuum erhält man ein violettes öl, das man in 100 ml absolutem Ethanol löst. Nach Zugabe von 25 ml einer Chlorwasserstoffsäurelösung in absolutem Ethanol präzipitiert das gewünschte Hydrochlorid des Produkts.

Man saugt das Hydrochlorid ab, wäscht es mit Isopropanol und¹ kristallisiert es aus 110 ml absolutem Ethanol um. Man erhält 0,52 Mol (17,4 g) des gewünschten Produkts.

Berechnetes Molekulargewicht für C₁ H₂₂N₃O₅Cl: 335,8 Mit Natriumhydroxid in Kasser potentiometrisch bestimmtes Molekulargewicht: 333,5

Analyse	für C₁	₃H₂₂N	3O₅Cl:	6	H	12	N	23	0	Cl	56
			C	6	,6	12	,51	24	,82	10,	40
	ber.:	46	/5		/59		,38		,00	10,
	gef. :	46	,48
Beispiel	C

Herstellung des Hydrochlorids von 4-N¹,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-amino-2-nitro-1-N-(ß-hydroxypropyl)-aminobenzol 30

Erste Stufe: Herstellung von 4-Fluor-3-nitro-1-N,N-bis-(ß-hydroxyethyl)-aminobenzol

Diese Herstellung ist in der FR-PS 1 581 135 beschrieben.

'' ORIGINAL j

Zweite Stufe: Herstellung des_Hydrochlorids von 4-N',N'-Bis-(0-hydroxyethyl)-amino-2-nitro-1-N-(ß-hydroxyprDpyl)-aminobenzol

In 70 ml 1-Amino-2-propanol löst man 0,07 Mol (17,1 g) 4-Fluor-3-nitro-1-Ν,Ν-bis-(β-hydroxyethyl)-aminobenzol unter Rühren. Nach 45-minütigem Erhitzen auf einem siedenden Wasserbad gießt man das Reaktionsmilieu auf 300 g Eis.

Nach Zugabe von 55 ml konzentrierter Chlorwasserstoff-10

säure extrahiert man mit Ethylacetat. Nach Trocknen

und Abziehen des Ethylacetats erhält man 22,6 g des gewünschten Produkts, das man durch Lösen in 100 ml absolutem Ethanol, dem man 50 ml einer Chlorwasserstoff säurelösung in absolutem Ethanol zugibt, in das 15

Hydrochlorid überführt.

Das so gebildete Hydrochlorid saugt man ab, wäscht es mit Isopropanol und kristallisiert es aus Ethanol von

95° ab. Man trocknet und erhält 18,6 g des gewünschten 20

Produkts.

Berechnetes Molekulargewicht für C₁₃H₂₃N₃O₅Cl: 335,80 Mit Natriumhydroxid in Wasser potentiometrisch bestimmtes Molekulargewicht: 334.

Analyse für C₁-,H₀₉N^O-Cl:

	46	C	6	H	1	2	N	23	0	Cl	56
ber. :	46	,50	6	,60	1	2	,51	23	,82	10,	48
gef. :	,31	,61		,55	,80	10,

■;: 3^:; 3 A 3 S D

1 Beispiel 1

Map stellt folgendes Mittel her:

1 -N-Methylamino-a-nitro^-N· ,N'-bis- (ß-hydröMy-

ethyl)-aminobenzol 1,4 g

Monohydrochlorid von 1-N-(γ-Hydroxypropyl)-uii-i.ino-2-nitro-4-lij' ,N' -bis- (ß-hydroxyethyl)-

aminobenzol

-

1-Nitro-^-amino-S-hydroxybenzol

(3-N-Methylamino-4-iiifeiro) -phenyl-ß ,γ-dihydroxypropylether

1 -N-ß- (Hydroxyethyif ^2S2"nitro-4-aminobenzol 15

i-N-(ß-Hydroxyethyl)-2-rltro-4-hydroxybenzol

i4-N-(ß-Hydroxyetß'/i, ^ainino-2-nitrcJ ^phenoxyethanol

Laurindiethanolazr-id

Laurinsäure

Nonylphenol mit 9 Mol Ethylenoxid 2-Butoxyethanol

Hydroxyethylcellulose, vertrieben von der 25

Fa, ÜSRCÜLES unter der Bezeichnung

"Natrosol 250 HHR" 0,1> g

2-Amino-2-methyl-1-propanol qs, pH = 9,5

entsalztes Wasser, qsp 100 g

Man läßt dieses Mittel 30 min auf dunkel-kastanienbraune Haare einwirken. Dann spült man. Die Haare besitzen anschließend eine dunkelbraune mahagonifarbene Nuance.

ORISfMAL

2,1	g
0,4	g
0,60	g
0,45	g
0,3	g
0,3	g
3	g
1/5	g
3,5	g
	α

¹ I

-*«- 353436C

Beispiel 2 ^{Ξ :} ' ■ h

Man stellt folgendes Mittel her:

5 1-N-(ß-Hydroxyethyl)-amino-2-nitro-

4-N¹,N'-bis-(ß-hydroxyethyl)-aminobenzol 1,5 g

1-N-Methylamino-2-nitro-4-Ν',Ν'-bis-(ß-

hydroxyethyl)-aminobenzol 1/3 g

jQ Monohydrochlorid von i-N-(y-Hydroxypropyl)-amino-2-nitro-4-N',N'-bis-(ß-hydroxyethyl)-aminobenzol 1/3 g

Monohydrochlorid von 1-N-(β-Hydroxyethy1)-amino-2-nitro-4-N',N'-(ß-hydroxyethyl,
γ-hydroxypropyl)-aminobenzol 1 g

1-Amino-2-nitro-4-N-(ß-hydroxyethyl)-

aminobenzol 0,6 g

1 -N-ß- (Hydroxyethyl) -amino^-nitro^-aminobenzol 0,6 g

1-Amino-2-nitro-4-N-{ß-hydroxyethyl)-amino-5-methylbenzol 0,05 g

Oleindiethanolamid ^ , , 5 .g

Nonylphenol mit 9 Mol Ethylenoxid 10 g

2-Ethoxyethanol 10 g

2-Amino-2-methyl-1-propanol, q.s. pH = 9,5

entsalztes Wasser qsp 100 g

Dieses Mittel trägt man auf dunkle, kastanienbraune

Haare auf. Nach einer Einwirkungszeit von 30 min spült
man. Man erhält anschließend Haare mit einer dunkelbraunen purpur-violetten Nuance.

Claims

353A3S9 PATENTANSPRÜCHE

1. Färbemittel für Keratinfasern und insbesondere für Humanhaare, das in einem geeigneten Träger mindestens einen direktziehenden Nitrofarbstoff aus der Reihe der 2-Nitro-p-phenylendiamine der allgemeinen Formel I

NHR

(D

worin R₁ eine Cj-C^-Alkylgruppe oder eine ß-Hydröxyethylgruppe bedeutet, wobei die Verbindung der allgemeinen Formel I in freier Form oder in Form· eines Salzes mit einer anorganischen oder organischen Säure vorliegen kann, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel II

35343S9

(ID

10

enthält/ worin

R₂ eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen und
R₃ eine ω-Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten,

mit der Maßgabe, daß, falls R₃ für CH₂CH₂OH steht, R₂ keine ß-Hydroxyethylgruppe bedeutet, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel II in freier Form oder in Form eines Salzes mit einer organischen oder anorganischen Säure vorliegen können.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß es mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I und/oder mindestens ein entsprechendes Säuresalz enthält, worin R₁ einen Methyl- oder ß-Hydroxyethylrest bedeutet.

3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, d a durch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel II und/oder mindestens ein entsprechendes Säuresalz enthält, worin einer der Reste R„ oder R₃ einen ß-Hydroxyethylrest bedeutet und der andere einen γ-Hydroxypropylrest bedeutet.

3534 239 ν

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, d a durch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel II und/oder mindestens ein entsprechendes Säuresalz enthält/ worin R- einen ß-Hydroxyethylrest und R_ einen β-Hydroxypropylrest bedeuten.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, d a durch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel I, die entweder in freier Form oder in Form eines Salzes vorliegt, im Mittel in einer Konzentration von 0,05 - 10 Gew.-% vorhanden ist, ausgedrückt als freie Base und bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung der allgemeinen Formel I, die in freier Form oder in Form eines Salzes vorliegt, im Mittel in einer Konzentration von 0,1 - 5 Gew.-% vorhanden ist, ausgedrückt als freie Base und bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel II, die in freier Form oder in Form eines Salzes vorliegt, im Mittel in einer Konzentration von 0,1 - 10 Gew.-% vorhanden ist, ausgedrückt als freie Base und bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung der gg allgemeinen Formel II, die in freier Form oder in

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Form eines Salzes vorliegt, im Mittel in einer Konzentration von 0,3 - 5 Gew.-% vorhanden ist, ausgedrückt als freie Base und bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Oxidationsbase enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus p-Phenylendiaminen, p-Aminophenolen und heterocyclischen Basen.

10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß es mindestens einen Kuppler enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus m-Phenylendiaminen, m-Aminophenolen, m-Diphenolen und heterocyclischen Kupplern.

11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, d a durch gekennzeichnet, daß es mindestens ein o-Phenylendiamin und/oder mindestens ein o-Aminophenol, das gegebenenfalls am Kern oder den Aminfunktionen substituiert ist, oder auch o-Diphenol enthält.

12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Farbstoffprecursor aus der Benzolreihe aufweist, der am Kern mindestens drei Sub-

g0 stituenten aufweist, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Hydroxy-, Methoxy- und Aminogruppen .

13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, d a 3g durch gekennzeichnet, daß es

— P — j* Ου JH ν 3 ν

mindestens einen Farbstoffprecursor der Naphthalinreihe enthält.

14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, d a durch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Leucoderivat von Indoanilin, Indophenol oder Indamin enthält.

15. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, d a durch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Nitrodirektfarbstoff enthält, der sTch von denjenigen der-Formeln JE und-II-unter*- """" scheidet. .&_

16. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Direktfarbstoff, der kein Nitrofarbstoff ist, und insbesondere mindestens einen Azo- oder Anthrachinonfarbstoff enthält.

17. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der geeignete Träger Wasser und/oder ein (oder mehrere) organische(s) Lösungsmittel aufweist, wobei das (oder die) Lösungsmittel 0,5 - 20 Gew.-% ausmachen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

18. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Fettamid und insbesondere das Mono- oder Diethanolamid von Koprasäuren oder von Laurin- oder Oleinsäuren in einer Konzentration von 0,05 - 10 Gew.-% enthält.

19. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 18, da-

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durch gekennzeichnet, daß es 0,1 - 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, mindestens eines grenzflächenaktiven Mittels enthält.

20. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Verdickungsmittel in einer Konzentration von 0,5-5 Gew.-% enthält, bezogen auf das Ge-

10 samtgewicht des Mittels.

21. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens ein Adjuvans enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Antioxidantien, Parfüms, Sequestriermittel, filmbildenden Produkten, Behandlungsmitteln, Dispergiermitteln, Haarkonditionierungsmitteln, Konservierungsmitteln und opakmachenden Mitteln.

22. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH-Wert 4 - 10,5 und vorzugsweise 6-10 beträgt.

23. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es als verdickte oder gelierte Flüssigkeit, als Creme, als Schaum oder als Aerosol vorliegt.

24. Färbeverfahren für Keratinfasern und insbesondere für Humanhaare, dadurch gekennzeichnet , daß man auf die Keratinfasern ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 23, 3 bis 60 min einwirken läßt, daß man spült, daß · man gegebenenfalls wäscht und erneut spült und daß

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1 man die Keratinfasern trocknet.

25. Verfahren nach Anspruch 24, bei dem das eingesetzte Färbemittel mindestens eine Oxidationsbase enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man zum AnwendungsZeitpunkt eine ausreichende Menge eines Oxidationsmittels zum eingesetzten Färbemittel gibt.

26. Färbeverfahren für Keratinfasern und insbesondere für Humanhaare, dadurch gekennzeichnet , daß man auf die Keratinfasern ein Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8 und 15 bis 23 aufträgt, und daß man dann ohne vorheri-

15 ges Spülen trocknet.