NL192248C

NL192248C - Verfpreparaat voor keratinevezels, alsmede werkwijze voor het verven van keratinevezels.

Info

Publication number: NL192248C
Application number: NL8502619A
Authority: NL
Inventors: Jean-Francois Grollier; Jean Cotteret; Alex Junino; Alain Genet
Original assignee: Oreal
Priority date: 1984-09-27
Filing date: 1985-09-25
Publication date: 1997-04-03
Also published as: ATA276585A; DE3534369C2; BE903333A; ZA857487B; NL192248B; GB2164959B; US4690685A; AU4790885A; CA1253082A; AU576898B2; BR8504753A; FR2570600A1; DK164635B; GR852357B; NL8502619A; JPH039085B2; GB2164959A; DE3534369A1; DK433985A; DK164635C

Description

1 192248

Verfpreparaat voor keratinevezels, alsmede werkwijze voor het verven van keratinevezels

De uitvinding heeft betrekking op een verfpreparaat voor keratinevezels, in het bijzonder voor menselijk haar, dat in een geschikte drager ten minste een genitreerde directe kleurstof van de reeks van de 5 2-nitro-p-fenyleendiaminen met de formule 1, waarin R1 een alkylgroep met 1-3 C-atomen of een β-hydroxyethylgroep voorstelt, bevat, waarbij de verbinding met de formule 1 in vrije vorm of in de vorm van een zout met een anorganisch of organisch zuur kan verkeren.

Een dergelijk verfpreparaat is bekend uit de Britse octrooiaanvrage 2.112.818. Meer in het bijzonder heeft deze Britse octrooiaanvrage betrekking op een verfpreparaat, dat ten minste een oxidatiekleurstofpre-10 cursor of een N-gesubstitueerd ortho-nitroaniline (ofwel een 2-nitro-p-fenyleendiamine) met bijvoorbeeld formule 1 van het formuleblad bevat, waarin R, - behoudens een CH2CH2OH-groep - een alkylmono-hydroxyalkyl- of polyhydroxyalkylgroep voorstelt. De aanwezigheid van een oxidatiekleurstofprecursor vereist echter een alkalisch reducerend milieu om ontleding van het oxidatiemiddel tijdens de verfbewerking te bewerkstelligen. Dit alkalisch reducerend milieu omvat gewoonlijk ammoniak en natriumbisulfiet. Echter 15 ontleden verbindingen met de formule 1 in een dergelijk alkalisch milieu. Ter voorkoming van deze ontledingsverschijnselen past men nu volgens dit Brits octrooischrift 2.112.818 een alkalisch milieu toe, dat niet ammoniakaal is en een alkalimetaal- of ammoniumbisulfiet en ten minste een bepaald type alkanola-mine omvat.

Behalve in oxidatiekleurstofprecursor houdende verfpreparaten, zoals beschreven in bovenvermeld Brits 20 octrooischrift 2.112.818, kunnen de 2-nitro-fenyleendiamines met de formule 1 ook in andere typen preparaten voor het verven van haar worden toegepast. Gebleken is echter, dat de in de aanhef weergegeven klassieke derivaten van 2-nitro-p-fenyleendiamine, waarvan de aminogroep op plaats 1 enkelvoudig gesubstitueerd is en de aminogroep op plaats 4 tweevoudig gesubstitueerd is, meestal onvoldoende oplosbaar of dispergeerbaar in water zijn, hetgeen een belangrijk nadeel betekent bij het kleuren van haar 25 wanneer men donkere tinten wil verkrijgen. In feite heeft men geconstateerd, dat wanneer de kleurstof niet wordt opgelost in het kleurende milieu, er onregelmatigheden bij het verven optreden, waarbij een groot risico bestaat dat lichtere kleuren worden verkregen dan men beoogd had. In het bijzonder in het geval van verfformuleringen, die rijk aan kleurstoffen zijn voor het verkrijgen van gevarieerde nuances, of in het geval van dragers die weinig opfosbaarmakend zijn, gebeurt het dat de kleurstoffen kristalliseren, in het verfbad 30 achterblijven en niet op het haar overgaan.

Gevonden werd, dat het boven aangegeven probleem kan worden opgelost, wanneer in het verfpreparaat als in de aanhef beschreven hierdoor is gekenmerkt, dat tevens ten minste een verbinding met de formule 2 aanwezig is, waarin R2 een hydroxyalkylgroep met 2 of 3 C-atomen voorstelt en Ra een ω-hydroxyalkylgroep met 2 of 3 C-atomen voorstelt, met dien verstande, dat wanneer R3 = CH2CH2OH, R2 35 geen β-hydroxyethylgroep voorstelt, waarbij de verbinding met de formule 2 in de vrije vorm of in de vorm van een zout met een anorganisch of organisch zuur kan verkeren.

De verfpreparaten volgens de uitvinding bezitten het voordeel dat ze dankzij een door de verbindingen met de formule 2 teweeggebracht cosolubilisatie-verschijnsel de haren in intense en zeer diepe nuances kleuren en dat ze het bovendien mogelijk maken de potentiële verfkracht van de genitreerde directe 40 kleurstof van de reeks van de 2-nitro-p-fenyleendiaminen, die op de boven aangegeven wijze zijn gesubstitueerd, beter te gebruiken. Enerzijds zijn de N-(hydroxyalkyl met 2 of 3 C-atomen)-derivaten van 1-amino-2-nitro-4[N'-^-hydroxyethyl)-N'-(ö)-hydroxyalkyl met 2 of 3 C-atomen)]-amino-benzeen met de formule 2 eigenlijk zelf blauwe kleurstoffen, strikt van dezelfde nuance als de te cosolubiiiseren, genitreerde directe kleurstof, d.w.z. een ΔΗ < 2,5 volgens de MUNSELL-waardering. Voor de MUNSELL-notatie wordt 45 verwezen naar de publicatie in Official Digest, april 1964, blz. 373-377, waarin een kleur wordt gedefinieerd door de formule HV/C, waarin de parameters Η, V en C betekenen: H: nuance (”Hue”) V: de intensiteit ("Value”) C: de zuiverheid ("Chromatidty”).

50 Daardoor kan men diepere tinten verkrijgen dan met de afzonderlijke, weinig oplosbare 2-nitro-p-fenyleenaminederivaten. Anderzijds maakt het cosolubilisatiemiddel het mogelijk de risico's van opnieuw kristalliseren van de genitreerde directe kleurstoffen van de reeks van de 2-nitro-p-fenyleendiaminen in de kleurende samenstellingen met een weinig solubiliserende drager te vermijden.

De preparaten volgens de uitvinding bevatten volgens een voorkeursuitvoeringsvorm ten minste een 55 verbinding met de formule 1 en/of ten minste een overeenkomstig zout van een zuur, waarin R, een methyl-of β-hydroxyethylrest voorstelt, tevens ten minste een verbinding met de formule 2 en/of ten minste een overeenkomstig zout van een zuur, waarbij R2 een β-hydroxyethylrest voorstelt en R3 een γ-hydroxyethylrest 192248 2 voorstelt.

Volgens een andere voorkeursuitvoeringsvorm bevatten zij naast ten minste een verbinding met de formule 1 en/of ten minste een overeenkomstig zout van een zuur, waarin R, een methyl- of β-hydroxyethylrest voorstelt tevens ten minste een verbinding met de formule 2 en/of ten minste een 5 overeenkomstig zout van een zuur, waarbij R2 een β-hydroxypropylrest voorstelt en R3 een β-hydroxyethylrest voorstelt.

De bovenaangeduide verbindingen met de formule 2 bezitten een zeer bevredigende co-solubilisatie-werking. Dergelijke verbindingen met de formule 1 en 2 worden beschreven in de Franse octrooischriften 1.101.904 en 1.411,124 alsook in het Amerikaanse octrooischrift 3.168.442.

10 Volgens nog een andere voorkeursuitvoeringsvorm is de verbinding met de formule 1, in de vrije vorm of in de vorm van het zout ervan, in een concentratie van 0,1-5 gew.%, uitgedrukt als vrije base, betrokken op het totale gewicht van het preparaat en de verbinding met de formule 2 in de vrije vorm of in de vorm van het zout ervan, in een concentratie van 0,3-5 gew.%, uitgedrukt als vrije base, betrokken op het totale gewicht van het preparaat, in het preparaat aanwezig.

15 Voorts heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het verven van keratinevezels, in het bijzonder menselijk haar, waarbij men een verfpreparaat volgens de uitvinding toepast.

Volledigheidshalve wordt opgemerkt, dat de niet-voorgepubliceerde Nederlandse octrooiaanvrage 8502487 betrekking heeft op een 2-nitrofenyleendiaminederivaat met de formule 2, waarin R2 een γ-hydroxypropylgroep en R3 een β-hydroxyethylgroep voorstelt, alsmede op dit derivaat bevattende 20 preparaten voor het verven van keratinevezels in het bijzonder menselijk haar. Deze verbinding volgens de Nederlandse octrooiaanvrage 8502487 wordt gemengd met één of meer gele of geelgroene nitrobenzeen-verbindingen, welke een monoamine voorstellen, zoals weergegeven met de betreffende formules 2 en 3 van deze Nederlandse octrooiaanvrage 8502487. Daarentegen worden volgens de uitvinding de verbindingen met de formule 2 van het formuleblad gemengd met blauwe 2-nitrofenyleendiaminederivaten met de 25 formule 1 van het formuleblad.

De Franse octrooiaanvrage 2.514.258 heeft voorts betrekking op verfsamenstellingen voor keratinevezels, welke een combinatie van nitrobenzeenkleurstoffen omvat, die verschilt van de combinatie volgens de uitvinding. Voorts is deze Franse octrooiaanvrage 2.514.258 op een ander doel gericht. In feite gaat het bij deze Franse octrooiaanvrage om het associëren van een kleurstof met de formule I met een aminegroep 30 aan de benzeenkem met een kleurstof met de formule II met een aminefunctie buiten de benzeenkem, waarbij deze twee kleurstoffen zodanig zijn gekozen, dat ze nagenoeg dezelfde nuance hebben, hetgeen het mogelijk maakt een gelijkmatige kleur te verkrijgen op partieel gevoelig gemaakt haar, welke kleur na wassen gelijkmatig blijft.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.646.216 beschrijft verder 2-nitro-p-fenyleendiaminen, waarin een van de 35 N-substituenten een aminoalkylgroep voorstelt, welke niet tot de omvang van de uitvinding behoort. Voorts vermeldt dit Amerikaanse octrooischrift dat deze verbindingen alleen of in combinatie met andere kleurstoffen kunnen worden gebruikt voor het produceren van tinten van blond tot donkerbruin tot zwart.

In de Nederlandse octrooiaanvrage 8403527 wordt nog vermeld, dat men een samenstelling kan gebruiken, die ten minste een nitrokleurstof bevat, die kan overeenkomen met de verbinding met de formule 40 1 volgens de uitvinding. Echter verschillen de overige vermelde verbindingen van die met de formule 2 volgens de uitvinding, aangezien volgens deze Nederlandse octrooiaanvrage 8403527 een tweetal N-substituenten een CH3-groep voorstellen.

Tenslotte wordt in de Britse octrooiaanvrage 2.082.207 een verfsamenstelling beschreven, die een verbinding omvat, welke afgeleid is van een violet N-gesubstitueerd nitro-p-fenyleendiamine en een gele 45 genitreerde kleurstof, die niet van een p-fenyleendiamine is afgeleid. Een dergelijke samenstelling valt niet onder de uitvinding.

Ter illustratie worden in de volgende tabel A de oplosbaarheidsgrenzen bij 18°C van twee kleurstoffen met de formule 1 gegeven bij aanwezigheid van toenemende hoeveelheden van een kleurstof met de formule 2, waarbij deze oplosbaarheidsgrenzen worden gemeten in de volgende samenstelling: 50 - monowaterstofchloride van de kleurstof met de formule 2 y g - kleurstof met de formule 1 x g - ethyleenglycolmonoethylether 10 g - 2-amino-2-methyl-1-propanol q.s.p. pH = 9,6 - water q.s.p. 100 g 55 x is de maximale hoeveelheid van de desbetreffende kleurstof met de formule 1, die men kan oplossen in de aldus gedefinieerde specifieke drager. Voor het bepalen van de oplosbaarheden werkt men op de volgende wijze: 3 192248

Men dispergeert een grote overmaat van de kleurstof met de formule 1 met y g van het product met de formule 2 in de vorm van het waterstofchloride in de bovenbeschreven cosmetische basis. Het preparaat wordt gedurende 15 minuten bij 60°C (in een waterbad) gehouden en vervolgens gedurende 30 minuten onder roeren aan de omgevingslucht afgekoeld (waarbij men zich ervan vergewist dat de omgevings* 5 temperatuur hoger dan 18°C is). Na deze periode van 30 minuten wordt het preparaat in een afgesloten vat gebracht, dat op 18°C wordt gehouden. Het preparaat moet daarin ten minste gedurende 48 uren blijven.

Na het verwijderen uit dit vat wordt het preparaat onmiddellijk gefiltreerd. De gewonnen filtraten worden vervolgens geanalyseerd door hoge-druk-vloeistofchromatografie (HPLC) ten einde het gehalte aan kleurstoffen te bepalen.

192248 4 n Üï Ο £ , ο ε ¥ Ο X X Μ§

ο °« °~ § S

° Ο Ο ο ο è Ρ Ν ε

χ"§ χ" χ" II

i ΓΓ\ \ / «I

ζ-(θ)-ζ SS

Ν—' |« 10___»£ C φ Ό Ό

X - S

Ο € ξ χ ο X χ"

Ow X υ ®| -τ' X Τ -0« C®

So" ο ϋ £ρ 11

15 ® χ" ζ χ~ χ~ « -SS

I Q \ Ο Ο ®- ω § HoW ιΐ ~ ι '—' |s go * 20 ο -S - £ e « 1* 1 Ε „ Μ 2 "Β 131 £ ε 3 Εsl £ ® ιι «δ ρς c Φ ο ρ " φ Ό « ® <1 ë ® Iφ -I Φ Ε SS- )χ Ui c φ C σ> 5 w φ ό Γ ν ί ~ Ε---- « -5 ι» m b co ® » _c Ε >i* -£ ν _ os σι « ,Φ 2 ο _ 30 « κ ! &! ο χ ® ® * Ο § ο 3: X 1|" q, ϊ § S· Ηξ Ο 6 Ο α gs* gs- c»? CC χ* § χ· x" ” ®r ®°. 5 «Μ- > 35 ο \ ο Ο CM Ö. o SL »- 5 X /—ν \ / 111 ΖΛ°>-* ϋι § φ ε ^ Ό Φ Φ _ Ο Ό φ C *- C Φ 40 ® ί ® 4ϋ___&£ φ

Ö3 g -Q

Λ 3 φ φ Φ 9 C Q sP vp OÏJÉ Φ Φ ^ £ 0s- C φ Ό

Φ II 0>Ι φ δ C

=5 >. ” S Η - ro ο ο δ ©™ φ ο φ 45 _1__|___§&1 χ χχ χχ 1.1® ο οο oo-s»-0 ··— __ '"“V, OJ <\J Μ 'rv 5 Φ ♦? Φ^ -Γ^ Τ Τ Τ *Τ (0 5! ® £-2 ο ο" ο ο ο ο ο | 5 ?, ο I χ Ζ X Χ~ χ" 2 χ" X S ® = » Ε ο \ ο υ ο \ ο ο § S-® 50 · · i k^}' ^J^v_w Sïl 2-0 Ζ—ί O V 2 Z-/Q)—Z x ^ 5 5 192248

De verfpreparaten volgens de uitvinding kunnen behalve de verbindingen met de formules 1 en 2, in de vrije vorm of in de vorm van een zout ervan bevatten: 1) oxidatie-basen, zoals de p-fenyleendiaminen, p-aminofenolen en heterocyclische basen; 2) een of meer koppelaars, met name m-fenyleendiaminen, m-aminofenolen, m-difenolen of heterocyclische 5 koppelaars wanneer het preparaat ten minste een oxidatie-base bevat; 3) o-fenyleendiaminen en o-aminofenolen die eventueel substituenten aan de kern of aan de aminogroepen bevatten, of o-difenol; 4) kleurstof-voorlopers van de benzeenreeks, die aan de kern ten minste drie substituenten bevatten, zoals hydroxyl-, methoxy- of aminogroepen; 10 5) kleurstof-voorlopers van de naftaleenreeks; 6) leucoderivaten van indoanilinen, indofenolen of indoaminen; 7) genitreerde directe kleurstoffen die verschillen van die met de formules 1 en 2; 8) niet-genitreerde directe kleurstoffen zoals azo- of antrachinonkleurstoffen.

De verfpreparaten volgens de uitvinding kunnen als geschikte drager water en/of farmaceutisch gebied 15 aanvaardbare organische oplosmiddelen en in het bijzonder alcoholen zoals ethanol, isopropanol en benzylalcohol, fenylethanol of glycolen of ethers van glycol, zoals bijvoorbeeld ethyleenglycol en monomethyl-, monoethyl- en monobutylethers ervan, propyleenglycol, butyleenglycol, dipropyleenglycoi alsmede alkylethers van diethyleenglycol, zoals bijvoorbeeld de monoethylether, monobutylether van diethyleenglycol, in concentraties van 0,5-20 gew.% en bij voorkeur 2-10 gew.%, betrokken op het totale 20 gewicht van het preparaat, bevatten.

Men kan in het preparaat volgens de uitvinding eveneens vetamiden, zoals de mono- en diethanoiamiden van kopra afgeleide zuren, van laurinezuur of van oliezuur, in concentraties van 0,05-10 gew. % opnemen.

Men kan in het preparaat volgens de uitvinding eveneens anionogene, katiogene, niet-ionogene, amfotere oppervlakte-actieve middelen of mengsels daarvan opnemen. De oppervlakte-actieve middelen zijn 25 bij voorkeur in het preparaat volgens de uitvinding aanwezig in een hoeveelheid van 0,1-50 gew.%, in het bijzonder 1-20 gew.%, betrokken op het totale gewicht van het preparaat.

Als oppervlakte-actieve middelen kan men in het bijzonder de anionogene oppervlakte-actieve middelen als zodanig of als mengsel noemen, met name de alkalimetaalzouten, magnesiumzouten, ammoniumzouten, aminezouten of de alkanolaminezouten van de volgende verbindingen: 30 - alkylsulfaten, alkylethersulfaten, al dan niet geëthoxyleerde alkylamidesulfaten, alkylsulfonaten, alkylami-desulfonaten, a-alkeensulfonaten; - alkylsulfoacetaten; waarbij de alkylresten van deze verbindingen een rechte keten met 12-18 koolstofatomen bevatten.

Het is eveneens mogelijk vetzuren, zoals laurinezuur, myristinezuur, oliezuur, ricinolzuur, palmitinezuur, 35 stearinezuur, zuren van kopra-olie of van gehydrogeneerde kopra-olie, carbonzuren van polyglycolethers in de vorm van de bovengenoemde zouten te gebruiken.

Als kationogene oppervlakte-actieve middelen kan men in het bijzonder de zouten van vetaminen, qautemaire ammoniumzouten zoals alkyldimethylbenzylammonium-, alkyltrimethylammonium-, alkyldimethylhydroxyethylammonium-, dimethyldialkylammoniumchloriden en -bromiden, alkylpyridiniumzou-40 ten en imidazolinederivaten noemen. De alkylgroepen van de bovengenoemde quatemaire ammonium-derivaten zijn groepen met een lange keten, die bij voorkeur 12-18 koolstofamonen bevatten. Men kan eveneens de amine-oxiden van deze verbindingen met een katiogeen karakter noemen.

Als amfotere oppervlakte-actieve middelen, die kunnen worden gebruikt, kunnen in het bijzonder de alkylamino- (mono- en di-) propionaten, de betaïnen zoals de alkylbetaïnen, de N-alkyl-sulfobetaïnen, de 45 N-alkylamino-betaïnen worden genoemd, waarbij de alkylrest 1-22 koolstofatomen bevat, de cycloimidinium-verbindingen, zoals de alkylimidazolinen.

Als niet-ionogene oppervlakte-actieve stoffen, die eventueel in de preparaten volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt, kan men noemen: de condensatieproducten van een monoalcohol, een α-diol, een alkylfenol of een amide met glycidol, zoal de in de Franse octrooischriften 2.091.516, 2.169.787 en 50 2.328.763 beschreven verbindingen; de verbindingen met de formule 3, waarin R een alkyl-, alkenyl- of alkylaryl met 8-22 koolstofatomen voorstelt en 1<m<10; de alcoholen, alkylfenolen of polyethoxy- of polyglycerol-vetzuren met een recht vetzuurketen met 8-18 C-atomen; de condensatieproducten van ethyieenoxide en propyleenoxide en vetalcoholen; geëpoxideerde vetamiden, die ten minste 5 mol ethyleenoxide bevatten, geëpoxideerde vetaminen.

55 De verdikkingsmiddelen, die men in het preparaat volgens de uitvinding kan opnemen, kunnen met voordeel uit de volgende groep worden gekozen: natriumalginaat, arabische gom, guargom, cellulose-derivaten, zoals methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, het natriumzout van 192248 6 carboxymethylcellulose en de acrylzuurpolymeren. Men kan eveneens anorganische verdikkingsmiddelen zoals bentoniet gebruiken. Deze verdikkingsmiddelen worden als zodanig of als mengsel toegepast en zijn bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid van 0,5-5 gew.%, betrokken op het totale gewicht van het preparaat, en bij voorkeur in een hoeveelheid van 0,5-3 gew.%.

5 De verfpreparaten volgens de uitvinding kunnen worden ingesteld op een zure, neutrale of basische pH, welke kan variëren van 4 tot 10,5 en bij voorkeur 6 tot 10. Als basisch makende middelen, die kunnen worden toegepast, kunnen worden genoemd: alkanolaminen, alkalimetaal- of ammonium-hydroxiden en -carbonaten. Als middelen voor het zuurmaken, die kunnen worden gebruikt, kunnen worden genoemd: melkzuur, azijnzuur, wijnsteenzuur, fosforzuur, watersfofchloride en citroenzuur.

10 De verfpreparaten volgens de uitvinding kunnen bovendien diverse gebruikelijke toevoegsels bevatten, zoals anti-oxidantia, parfums, sequestreermiddelen, filmvomnende middelen en behandelingsmiddelen, dispergeermiddelen, middelen voor het conditioneren van het haar, conserveermiddelen, ondoorschijnend makende middelen alsmede andere in de cosmetica gebruikelijke toevoegsels.

De verfpreparaten volgens de uitvinding kunnen in diverse gebruikelijke vormen voor het verven van haar 15 verkeren, zoals dikke of gelei-achtige vloeistoffen, schuim in de vorm van een aerosol of in elke andere vorm die geschikt is voor het verven van keratinevezels.

Wanneer het verfpreparaat volgens de uitvinding ten minste een oxidatie-base bevat, wordt dit op het moment van de toepassing gemengd met oxidatiemiddelen, zoals peroxiden en alkalimetaalperzouten, zoals waterstofperoxide, natriumperoxide, kaliumperoxide, natriumperboraat, natriumpercarbonaat en ureumper-20 oxide.

Men kan de preparaten volgens de uitvinding als lotions, waarbij niet behoeft te worden gespoeld, gebruiken wanneer de preparaten geen oxidatie-kleurstof bevatten, dat wil zeggen wanneer men de preparaten volgens de uitvinding op de keratinevezels aanbrengt en vervolgens zonder tussentijds spoelen droogt. Bij andere toepassingswijzen brengt men de verfpreparaten volgens de uitvinding op de keratineve-25 zeis aan en laat deze gedurende een periode van 3-60 minuten, bij voorkeur 5-45 minuten, inwerken en vervolgens wordt gespoeld, eventueel gewassen, opnieuw gespoeld en gedroogd.

De verfpreparaten volgens de uitvinding kunnen op natuurlijk of geverfd, al dan niet gepermanent, haar worden aangebracht of op haar, dat in sterke of geringe mate ontkleurd en eventueel gepenmanent is.

In de navolgende voorbeelden wordt de uitvinding nader toegelicht.

30 De in de onderstaande voorbeelden II en III toegepaste verbinding 4-fluor-3-nitro-N,N-bis-(p- hydroxyethylj-aniline is uit het Franse octrooischrift 1.581.135 bekend en kan worden bereid door middel van het doorteiden van epoxyethaan door een suspensie van 4-fluor-3-nitraniline in water bij 7O-80°C. Na afloop van de reactie en afkoelen tot 10°C wordt de bovenvermelde verbinding als bleekgele kristallen verkregen, welke na affiltreren, wassen met water en drogen kan worden toegepast.

35

Voorbeeld I

Bereiding van 4-N',N'-(p-hydroxyethyl-Y-hydroxypropyl)-amino-2-nitro-1-N-(P-hydroxyethyl)-aminobenzeen-monohydrochloride.

Aan een suspensie van 0,15 mol (15 g) kaliumcarbonaat in 60 ml water, waaraan 0,30 mol (28,4 g) 40 3-chloor-1-propanol is toegevoegd, voegt men 0,1 mol (24,1 g) 4-N'-(3-hydroxyethyl)-amino-2-nitro-N-(P* hydroxyethylj-aniline toe.

Het mengsel wordt gedurende 10 uren op een bad met kokend water verwarmd. Na filtreren van het reactiemengsel in warme toestand ten einde de anorganische zouten te verwijderen, wordt het afgekoelde filtraat geëxtraheerd met ethylacetaat. Na drogen en verdampen van het ethylacetaat verkrijgt men 35,5 g 45 van een paarse olie.

Deze olie wordt opgenomen in 150 ml absolute alcohol; men voegt 35 ml van een 7N oplossing van waterstofchloride in ethanol toe; het gevormde hydrochloride kristalliseert uit het mengsel.

Na verwijderen van de vloeistof, wassen met absolute ethanol en herkristalliseren met ethanol verkrijgt men 0,054 mol (18 g) van het verwachte product.

50 Berekende molmassa voor C^HaaCINgOe : 335,8

Gevonden molmassa (door potentiometrische bepaling in water met natriumcarbonaat (soude)): 343

De analyse van het verkregen product wordt weergegeven in tabel B: 7 192248

TABEL B

Analyse Berekend voor C13H22CIN305 Gevonden 5 C% 46,50 46,62 H% 6,60 6,70 N% 12,51 12,47 0% 23,82 23,89

Cl% 10,56 10,50 10 --

Voorbeeld II

Bereiding van 4-N',N'-bis-(P-hydroxyethyl-amino-2-nitro-1 -N-(Y-hydroxypropyl)-aminobenzeen.

In 60 ml 3-amino-1-propanol lost men 0,07 mol (17,1 g) 4-fluor-3-nitro-N,N-bis-(P-hydroxyethyl)-aniIine 15 (beschreven in voorbeeld 2 van het Franse octrooischrift 1.581.135) onder roeren op. Na het gedurende drie kwartier verwarmen op een bad met kokend water giet men het reactiemengsel op 300 g ijs. Men neutraliseert het grootste deel van het 3-amino-1 -propanol door 35 ml geconcentreerd zoutzuur toe te voegen.

Na extraheren met ethylacetaat, drogen en verdampen van ethylacetaat onder verminderde druk, verkrijgt men een paarse olie, die men oplost in 100 ml absolute ethanol. Door toevoeging van 25 ml van 20 een oplossing van waterstofchloride in absolute ethanol kan men het hydrochloride van het verwachte product doen neerslaan.

Het hydrochloride wordt bevrijd van vloeistof en gewassen met isopropylalcohol. Na herkristallisatie met 110 ml absolute ethanol verkrijgt men 0,52 mol (17,4 g) van het verwachte product.

Berekende molmassa voor C^H^NgOsCI : 335,8 25 Gevonden molmassa (door potentiometrische bepaling in water met natriumcarbonaat) : 333,5 De analyse van het verkregen product wordt weergegeven in tabel C:

TABEL C

30 Analyse Berekend voor C13H22N305CI Gevonden C% 46,5 46,48 H% 6,6 6,59 N% 12,51 12,38 35 0% 23,82 24,00

Cl% 10,56 10,40

Voorbeeld III

40 Bereiding van 4-N',N'-bis-(p-hydroxyethyl)-amino-2-nitro-1 -N-(p-hydroxypropyl)-aminobenzeen-hydrochloride Eerste trap: Bereiding van 4-fluor-3-nitro-1-N,N-bis-([5-hydroxyethyl)-aminobenzeen Deze bereiding wordt beschreven in het Franse octrooischrift 1.581.135.

Tweede trap: Bereiding van 4-N',N'-bis-(p-hydroxyethyl)-amino-2-nitro-1 -N-(P-hydroxypropyl)-aminobenzeen-hydrochloride 45 In 70 ml 1-amino-2-propanol los men 0,07 mol (17,1 g) 4-fluor-3-nitro-1-N,N-bis-(p-hydroxyethyl)- aminobenzeen onder roeren op. Na gedurende drie kwartier verwannen op een bad met kokend water giet men het reactiemengsel op 300 g ijs.

Na toevoeging van 55 ml geconcentreerd zoutzuur extraheert men met ethylacetaat. Na drogen en verdampen van het ethylacetaat verkrijgt men 22,6 g van het verwachte product, dat men omzet in het 50 hydrochloride door oplossen in 100 ml absolute ethanol, waaraan 50 ml van een oplossing van waterstofchloride in absolute ethanol zijn toegevoegd.

Het zo gevormde hydrochloride wordt bevrijd van vloeistof en gewassen met isopropylalcohol. Na herkristallisatie met 95 gew.%’s ethanol en drogen, verkrijgt men 18,6 g van het verwachte product. Berekende molmassa voor C^H^NaOgCI : 335,80 55 Gevonden molmassa (door potentiometrische bepaling in water met natriumcarbonaat) : 334 De analyse van het verkregen product geeft de in tabel D weergeven resultaten:

Claims

192248 8 TABEL D Analyse Berekend voor C13H22N3OsCI Gevonden 5 C% 46,50 46,31 H% 6,60 6,61 N% 12,51 12,55 0% 23,82 23,80 Cl% 10,56 10,48 10 -- Voorbeeld IV Men bereidt het volgende preparaat: - 1 -N-methylamino-2-nitro-4-N',N'-bis-(p-hydroxyethyl)-aminobenzeen 1,4 g 15 - 1-N-(Y-hydroxypropyl)-amino-2-nitro-4-N',N'-bis-(p-hydroxyethyl)-aminobenzeen-monohydrochloride 2,1 g - 1-nitro-2-amino-3-hydroxybenzeen 0,4 g - (3-N-methylamino-4-nitro)fenyl-p,Y-dihydroxypropylether 0,60 g - 1 -N-(p-hydroxyethyl)-amino-2-nitro-4-aminobenzeen 0,45 g - 1-N-(f}-hydroxyethyl)-amino-2-nitro-4-hydroxybenzeen 0,3 g 20 - [4-N-(P-hydroxyethyl)-amino-3-nitro]-fenoxyethanol 0,3 g - diethanolamide van laurinezuur 3 g - laurinezuur 1,5 g - nonylfenol met 9 mol ethyleenoxide 3,5 g - 2-butoxyethanol 5 g 25. door de firma HERCULES onder de naam ’’Natrosol 250 HHR” in de handel gebracht ethylcellulose 0. 15 g - 2-amino-2-methyl-1-propanol q.s. pH = 9,5 - gedemineraliseerd water q.s.p. 100 g Men brengt dit preparaat gedurende 30 minuten aan op donker-kastanjebruin haar. Men spoelt. De haren 30 zijn vervolgens geverfd in een donker-mahoniebruinkleurige tint. Voorbeeld V Met bereid het volgende preparaat: - 1-N-(p-hydroxyethyl)-amino-2-nitrot-4-N',N'-bis-(P-hydroxyethyl)-aminobenzeen 1,5 g 35 - 1 -N-methylamino-2-nitro-4-N',N'-bis-(p-hydroxyethyl)-aminobenzeen 1,3 g - 1-N-(y-hydroxypropyl)-2-nitro-4-N',N'-bis-(p-hydroxyethyl)-aminobenzeen-monohydrochloride 1,3 g - 1-N-(p-hydroxyethyl)-amino-2-nitro-4-N',N'-(p-hydiOxyethyl-y-hydroxypropyl)-aminobenzeen-monohydrochloride 1 g - 1-amino-2-nitro-4-N-(p-hydroxyethyl)-aminobenzeen 0,6 g 40-1 -N-(p-hydroxyethyl)-amino-2-nitro-4-aminobenzeen 0,6 g - 1-amino-2-nitro-4-N-(p-hydroxyethyl)-amino-5-methylbenzeen 0,05 g - diethanolamide van oliezuur 5 g - nonylfenol met 9 mol ethyleenoxide 10 g - 2-ethoxyethanol 10 g 45 - 2-amino-2-methyl-1 -propanol q.s. pH = 9,5 - gedemineraliseerd water q.s.p. 100 g Dit preparaat wordt op donker-kastanjebruin haar aangebracht. Men spoelt na een inwerkingsduur van 30 minuten. Vervolgens verkrijgt men haar met een purperen, donkerbruine tint. 50

1. Verfpreparaat voor keratinevezels, in het bijzonder voor menselijk haar, dat in een geschikte drager ten minste een genitreerde directe kleurstof van de reeks van de 2-nitro-p-fenyleendiaminen met de formule 1, 55 waarin R, een alkylgroep met 1-3 C-atomen of een p-hydroxyethylgroep voorstelt, bevat, waarbij de verbinding met de formule 1 in vrije vorm of in de vorm van een zout met een anorganisch of organisch zuur kan verkeren, met het kenmerk, dat tevens ten minste een verbinding met de formule 2 aanwezig is, 9 192248 waarin R2 een hydroxyalkylgroep met 2 of 3 C-atomen voorstelt en R3 een ω-hydroxyalkylgroep met 2 of 3 C-atomen voorstelt, met dien verstande, dat wanneer R3 = CH2CH2OH, R2 geen β-hydroxyethylgroep voorstelt, waarbij de verbinding met de formule 2 in de vrije vorm of in de vorm van een zout met een anorganisch of organisch zuur kan verkeren.

2. Preparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat dit naast ten minste een verbinding met de formule 1 en/of ten minste een overeenkomstig zout van een zuur bevat, waarin R1 een methyl- of β-hydroxyethylrest voorstelt, tevens ten minste een verbinding met de formule 2 en/of ten minste een overeenkomstig zout van een zuur bevat, waarbij R2 een β-hydnoxyethylrest voorstelt en R3 een γ-hydroxyethylrest voorstelt.

3. Preparaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat dit naast ten minste een verbinding met de formule 1 en/of ten minste een overeenkomstig zout van een zuur bevat, waarin R1 een methyl- of β-hydroxyethylrest voorstelt, tevens ten minste een verbinding met de formule 2 en/of ten minste een overeenkomstig zout van een zuur bevat, waarbij R2 een β-hydroxypropylrest voorstelt en R3 een β-hydroxyethylrest voorstelt.

4. Preparaat volgens een of meer der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de verbinding met de formule 1, in de vrije vorm of in de vorm van het zout ervan, in een concentratie 0,1-5 gew.%, uitgedrukt als vrije base, betrokken op het totale gewicht van het preparaat en de verbinding met de formule 2 in de vrije vorm of in de vorm van het zout ervan, in een concentratie van 0,3-5 gew.%, uitgedmkt als vrije base, betrokken op het totale gewicht van het preparaat, in het preparaat aanwezig is.

5. Werkwijze voor het verven van keratinevezels, in het bijzonder menselijk haar, met het kenmerk, dat men daarbij een verfpreparaat volgens een of meer der conclusies 1-4 toepast. Hierbij 1 blad tekening