DK164635B

DK164635B - Farvningsmiddel til keratinfibre og indfarvningsproces for disse under anvendelse af et saadant farvningsmiddel

Info

Publication number: DK164635B
Application number: DK433985A
Authority: DK
Inventors: Jean-Francois Grollier; Jean Cotteret; Alex Junino; Alain Genet
Original assignee: Oreal
Priority date: 1984-09-27
Filing date: 1985-09-25
Publication date: 1992-07-27
Also published as: ATA276585A; DE3534369C2; BE903333A; ZA857487B; NL192248B; GB2164959B; US4690685A; AU4790885A; CA1253082A; AU576898B2; BR8504753A; FR2570600A1; GR852357B; NL8502619A; JPH039085B2; GB2164959A; DE3534369A1; DK433985A; DK164635C; GB8523819D0

Description

DK 164635 B

i

Den foreliggende opfindelse angår et farvningsmiddel til keratinfibre og nærmere bestemt til menneskehår, hvilket farvningsmiddel i et vandigt'” medium indeholder i det mindste ét nitreret direkte farvestof fra 5 rækken af 2-nitroparaphenylendiaminer med formlen I

i NHR* NO- (0 (i) 10 ' N *^ch2ch2oh i hvilken formel 15 - R1 er en C^-Cg alkylgruppe eller en β-hydroxy- ethylgruppe, idet forbindelsen med formlen I kan optræde på fri form eller som salt med en uorganisk eller organisk syre,

Opfindelsen angår ligeledes en indfarvningspro-20 ces, ved hvilken man bruger de nævnte midler.

Det er kendt at bruge nitroparaphenylendiaminer og deres substitutionsprodukter, når man sammensætter farvningsopløsninger til indfarvning af keratinfibre.

Disse farvestoffer bibringer håret en direkte indfarv-25 ning - også kaldet en halvpermanent indfarvning - og de kan ligeledes bruges i oxidationsfarvningsmidler for sammen med oxidationsfarvningsmidler at opnå komplementære reflekser og nuancer.

Ved kapillærindfarvning er de blå farver nødven-30 dige som bestanddele, der gør det muligt at komme frem til farver med et naturligt udseende, og man har allerede foreslået som blå kapillære, direkte farvestoffer at benytte 2-nitroparaphenylendiaminer, hvis aminogruppe i 4-stilling er disubstitueret, og for så vidt angår ami-35 nogruppen i 1-stillingen, er den monosubstitueret.

Disse klassiske derivater af 2-nitroparaphenylen-diamin er som oftest utilstrækkeligt opløselige eller 2

DK 164635 B

dispergerbare i vand, hvilket udgør en stor ulempe ved kapillærindfarvning, når man har til hensigt at nå frem til dybe nuancer. Man har da også, hvis" farvestoffet ikke er opløseliggjort i indfarvningsmediet, konstate-5 ret uregelmæssigheder i indfarvningen med stor risiko for svagere indfarvninger end beregnet. I det tilfælde, hvor man har indfarvningssammensætninger, der er rige på farvestof for at opnå varierede nuancer, eller i det tilfælde, hvor man har bærere, der er lidet opløseliggø-10 rende, sker det, at farvestofferne udkrystalliserer på-ny, forbliver i indfarvningsbadet og ikke går over på håret.

Indfarvningstilberedninger fremstillet ud fra derivater af 2-nitroparaphenylendiamin, hvis aminogruppe 15 i 4-stilling er disubstitueret, og hvis aminogruppe i 1-stilling er monosubstitueret, har altså ikke hidtil helt opfyldt kravene til en god indfarvning.

Ansøgeren har nu på helt overraskende måde fundet, at man - ved at indføre i det mindste ét N(C2-C3-20hydroxyalkyl)-derivat af l-amino-2-nitro-4-[N'^-hydro-xylethyl) ,N'(C2-C3-£i>-hydroxyalkyl) jaminobenzen og/eller i det mindste ét af syreadditionssaltene deraf i et indfarvningsmiddel , der i det mindste indeholder ét blåt nitreret direkte farvestof, der udgøres af en 2-nitropa-’ 25raphenylendiamin, hvis aminogruppe i 4-stilling er disubstitueret med β-hydroxyethyl, og hvis aminogruppe i 1-stilling er monosubstitueret med alkylgruppe el ler β-hydroxyethylgruppe - forbedrer opløseligheden for det eller de blå nitrerede direkte farvestoffer ved et 3 0 samopløseliggørelsesfænomen.

Parvningsmidlet ifølge opfindelsen har den fordel, at man med dette kan indfarve hår i intense og særdeles dybe nuancer, og de gør det yderligere muligt bedre at gøre brug af den potentielle indfarvningsstyrke 35hos nitrerede direkte farvestoffer fra rækken af 2-ni-troparaphenylendiaminer, der er substitueret som angivet ovenfor.

3

DK 164635 B

Man har da også på den ene side, at N(C2-C3 hydroxyl) derivaterne af l-amino-2-nitro-4-[N'(β-hydroxy-ethyl), Ν'(C2-C3 hydroxyalkyl)Jaminobenzen selv er blå farvestoffer med strengt taget den samme nuance som det 5 nitrerede direkte farvestof, der skal opløseliggøres, hvor man har et ΔΗ ύ 2,5 ifølge Munsells vurdering (idet der henvises til Munsell's notation i publikationen Official Digest, april 1964, siderne 373-377, i hvilken en farve er defineret ved formlen HV/C, hvor H betegner 10 nuancen (eller "Hue"), V intensiteten (eller "Value"), og C renheden eller kromaticiteten (idet skråstregen blot er en konvention), således at man kan opnå dybere nuancer end med de lidet opløselige 2-nitroparaphenylen-diaminderivater alene, og på den anden side muliggør det 15 indførte middel til samopløseliggørelse også at undgå risikoen for, at de nitrerede direkte farvestoffer fra rækken af 2-nitroparaphenylendiaminer udkrystalliserer påny i indfarvningssammensætninger med en lidet opløse-liggørende bærer.

20 Således er farvningsmidlet ifølge opfindelsen

ejendommelig ved, at det ligeledes indeholder i det mindste én forbindelse med formlen II

NHR1 2 3 25 ___N02 hvilken formel 2 R2 er en C2-C3 hydroxyalkylgruppe, og R3 er en C2~C3 ω-hydroxyalkylgruppe med det for-35 behold, at hvis R3 = CH2CH2OH, er R2 ikke β-hy- 3 droxyethyl, 4

DK 164635 B

idet forbindelsen med formlen II kan optræde i fri form eller som salt med en uroganisk eller organisk syre.

Blandt forbindelserne med formlen’ I bruger man fortrinsvis 5 a) forbindelsen med formlen I, for hvilken R1 = methyl, og b) forbindelsen med formlen I, for hvilken R1 = β-hydroxyethyl.

Disse forbindelser er beskrevet, især i PR pa-10 tentskrifter nr. 1.101.904 og 1.411.124 og i US patentskrift nr. 3.168.442.

Blandt forbindelserne med formlen II, der i særdeleshed er brugbare som samopløseliggørelsesmidler ifølge opfindelsen, bruger man fortrinsvis: 15 a) forbindelsen med formlen II, for hvilken R2 = CH2CH2OH og R3 = CH2CH2CH2OH, i form af hydro-chloridet, b) forbindelsen med formlen II, for hvilken R2 = CH2CH2CH2OH og R3 b CH2CH2OH i form" af hydrochlo- 20 ridet, og c) forbindelsen med formlen II, for hvilken R2 = CH2CHOHCH3 og R3 = CH2CH2OH, i form af hydrochlo-ridet.

Forbindelserne med formlen II, omtalt under a) og 25 b) ovenfor, er inkluderet i den almene formel angivet i FR patentskrift nr. 1.101.904, og deres fremstillingsfremgangsmåder er angivet nedenfor i Eksemplerne A og B. Forbindelserne med formlen II, omtalt under c) ovenfor, fremstilles som angivet i Eksempel C nedenfor.

30 I forklarende øjemed har man i den følgende Tabel angivet opløselighedsgrænserne ved 18°C for to farvestoffer med formlen I i nærværelse af voksende mængder deri af et farvestof med formlen II, idet disse opløse-lighedsgrænser er målt i den følgende sammensætning: 35 - Monohydrochloridet af farvestoffet med formlen II y g 5

DK 164635 B

farvestoffet med formlen I x g ethylenglycolmonoethylether 10 g 2-amino-2-methylpropan-l-ol ad pH" 9,6 vand ad 100 g 5 x er den maksimale mængde af det betragtede far vestof med formlen I, som man kan opløse i den specielle bærer, der er defineret på den måde. For at bestemme opløseligheden går man frem på følgende måde:

Man dispergerer et stort overskud af farvestoffet 10 med formlen I sammen med y g af produktet med formlen II i form af hydrochloridet i den ovenfor beskrevne kosmetiske grundblanding. Man lader blandingen henstå i 15 minutter ved 60°C (vandbad), hvorefter man afkøler med den omgivende luft under omrøring i 30 minutter (idet 15 man forvisser sig om, at omgivelsernes temperatur er over 18°C). Ved udløbet af disse 30 minutter bliver sammensætningen indført i en lukket beholder, der bliver holdt på 18°C. Sammensætningen bør opholde sig deri i det mindste i 48 timer. Efter at være kommet ud af den 20 lukkede beholder bliver opløsningen filtreret med det samme. Det opsamlede filtrat bliver derefter analyseret ved hjælp af HPLC til bestemmelse af indholdet af farvestoffer.

DK 164635 B

6 af £ S g I ~ ‘ δ~ δ™ II ^ H S \/ C £-( o >-* °1“1 . . ,

<0 \ / “ I I I

Η h -' "2 03 η φ g

g H > d3 03 O

^ h o & o c _ __ ni J)H *

IH 03 χ Ή H 0(H

H rt °cu · Od O H

Og ± = S u CO

0) δ - o C O 0) C

g O g af af «Η H 03 lu i\J (VJ tj ΰ · d) ιΗ +J 5 g af af CHge· 03 »B c\i O O 03 Η Η IT) «Η 03 5 V \ . °* Ό <U O - sE 1/^vV « i§r^

jj jj * \ v / z - ·. tji ιΗ d Ό H

W <J3 ^-' *“ *- ·Η £ Di 03 -ri

0) «Η CP Η Η E -P

> IH 03 O 00

Η O ΙΛ Ι»Ή05 CO

flj 4J .. —————— —— ©_ ~ 03 ih ro ih hon ond 03 0, O H h H > II o E <D Φ «Η OH -Η Φ

IH o >1 -H 03 G G H

IH 03 ·Η Ή ed H CHHfld

0) >B 0) 03 H

0) d) t7>O 03 O -

Cg C C -P H4 H

« -Η ·Η 03 d)

J Η +> H i2_H *P H

tn di •dH'S^dfti

ω 03 H 0) O *H .Q

w IB S .Q »H G

CQ dl C —————i —_ H *H 0) 03 .c -Η O *H *0 ·Ρ < x H ^ *+j *H S Å O H G i>

EH H O oj * MOidgiB

^ o> & = ‘IX £ w p ε c 03 U o O > H g

Ό, W Μ IV -H 03 O H G

H g 0W * * CnHodd)

a ϋΛ3§ u^°cv C«HCO

O * ix d κ»

ϋ \ u o . H C - -H

• )->. i, CT1 ^+. H 83 03 H

g / \ næ ««o d G H <13 d)

“\ O /“ z *- co <o o ρ g H G

\·· / -Γ Jj ^ “ ·Η H fti C

°00 οι op o G Η IH Ή > d) o •H G ·ϋ P A< tr> 0) 03 G G H g > 0)

---d E f« +J

H +) G 03

d) o 03 O d) Η H

c en 01 Φ IH IH ·®- &.

0)11 vi rvj +3 IH IH IH

~t t- i*» G di O

Ss - “ 03 0) 4-> C G

^ ^ o o HE03d3d) d Q) Ό Ti ---5- a-p >

* X X XX 03 Η ·Η *H

X O O O O ·Η IH d

O fSliNi fvj tv Li-! 4_| 4J 4J

•fiW CM 55 C\J 5 5 4-1 O C^rH

IH O rf fil tv O CvjrwOJ-PH-Hd

ni2 XX ΓΟ Z XXQ03 03H+J

- X O O X O O

«Λ jKv S >-Λ' °g "\0>- 03 O___ 03 lp --- > Η Ό * 7

DK 164635 B

Ifølge foretrukne udførelsesformer er forbindelsen eller forbindelserne med formlen I (og/eller deres salte) tilstede i farvningsmidlet ifølge'opfindelsen i en koncentration fortrinsvis mellem 0,05 og 10 vægt%, og 5 fortrinsvis mellem 0,1 og 5 vægt%, udtrykt som fri base i forhold til vægten af farvningsmidlet taget i sin helhed, og forbindelsen eller forbindelserne med formlen II (og/eller deres salte) er tilstede i farvningsmidlet i en koncentration mellem 0,1 og 10 vægt% og fortrinsvis 10 mellem 0,3 og 5 vægt%, udtrykt som fri base i forhold til farvningsmidlet taget i sin helhed.

Farvningsmidlerne ifølge opfindelsen kan, ud over forbindelserne med formlerne I og II på fri eller på sy-readditionssaltform, indbefatte: 15 For det første) oxidationsbaser såsom p-pheny- lendiaminer, p-aminophenoler og heterocykliske baser, for det andet) et eller flere koblingsmidler, der tilhører klassen af m-phenylendiaminer, m-aminophe-noler og m-diphenoler eller heterocykli-ske koblings-20 midler, når farvningsmidlet indeholder i det mindste én oxidationsbase, for det tredie) o-phenylendiaminer og o-amino-phenoler, der eventuelt indeholder substituenter i kernen eller i aminofunktionerne, samt o-diphenol, 25 for det fjerde) præcursorer til farvestoffet fra benzenrækken, der indeholder i det mindste tre substituenter i kernen, hvilke substituenter er udvalgt blandt grupperne hydroxy, methoxy eller amino, for det femte) præcursorer til farvestoffet fra 30 naphthalenrækken, for det sjette) leucoderivater af indoaniliner, indophenoler eller indoaminer, for det syvende) nitrerede direkte farvestoffer, der ikke er lig med forbindelserne med formlerne I og 35 II, og for det ottende) ikke nitrerede direkte farvestoffer såsom f.eks. azofarvestoffer og antraquinon-farvestoffer.

8

DK 164635 B

Farvningsmidler ifølge opfindelsen kan i det vandige medium indeholde organiske opløsningsmidler, der er kosmetisk acceptable og nærmere bestemt a'Ikoholer såsom ethylalkohol, isopropylalkohol og benzylalkohol, phenyl-5 ethylalkohol eller glycoler eller ethere af glycol såsom f.eks. ethylenglycol og dens monomethyl-, monoethyl-og monobutylethere, propylenglycol, butylenglycol, di-propylenglycol såvel som alkyletherne af diethylengly-col, som f.eks. monomethyl- og monobutyletheren af di-10 ethylenglycol i koncentrationer mellem 0,5 og 20 vægt%, fortrinsvis mellem 2 og 10 vægt% i forhold til farvningsmidlets samlede vægt.

Man kan ligeledes til farvningsmidlet ifølge opfindelsen føje alifatiske amider såsom mono- og dietha-15 nolamider af kokosfedtsyrer af laurinsyre eller af oliesyre i koncentrationer mellem 0,05 og 10 vægt%.

Man kan ligeledes til farvningsmidlet ifølge opfindelsen føje anioniske, kationiske, ikke-ioniske eller amfotere overfladeaktive midler eller blandinger deraf.

20 Det foretrækkes, at de overfladeaktive midler er tilstede i farvningsmidlet ifølge opfindelsen i en andel mellem 0,1 og 50 vægt% og fordelagtigt mellem 1 og 20 vægt% i forhold til farvningsmidlet samlede vægt.

Blandt de overfladeaktive midler kan man mere 25 specielt anføre anioniske overfladeaktive midler, benyttet alene eller i blandinger, såsom især de alkaliske salte, magnesiumsaltene, ammoniumsaltene, aminsaltene eller alkanolaminsalte af følgende forbindelser: - alkylsulfater, alkylethersulfater, alkylamid-30 sulfater med eller uden etoxylering, alkylsulfonater, alkylamidsulfonater og olefinsulfonater og - alkylsulfoacetater, idet alkylgrupperne i disse forbindelser er ligekædede og indeholder 12-18 carbonatomer.

35 Det er ligeledes muligt at bruge fede syrer såsom laurinsyre, myristinsyre, oliesyre, ricinolsyre, palmin- 9

DK 164635 B

tinsyre, stearinsyre, kokosfedtsyrer eller hydrogenerede kokosfedtsyrer eller carboxylsyrer af polyglycolethere i form af de ovennævnte salte.

Som eksempler på kationiske overfladeaktive mid-5 ler kan man mere specielt anføre salte af alifatiske aminer, kvaternære ammoniumsalte såsom alkyldimethylben-zylammonium-, alkyltrimethylammonium-, alkyldimethylhy-droxyethylammonium-, dimethyldialkylammoniumchlorider og bromider, alkylpyridiniumsalte og salte af imidazolinde-10 rivater. Alkylgrupperne i de lige nævnte kvarternære ammoniumderivater er grupper med en lang kæde, der fortrinsvis har 12-18 carbonatomer. Man kan ligeledes anføre aminoxider blandt disse forbindelser af kationisk karakter.

15 Blandt de amfotere overfladeaktive midler, som man kan bruge, kan man mere specielt anføre alkylamino-mono- og di-)propionaterne, betainer, såsom alkylbeta inerne, N-alkylsulfobetainer og N-alkybetainer, hvor alkylgrupperne har mellem 1 og 22 carbonatomer, og cyclo-20 imidiner såsom alkylimidazoliner.

Blandt de ikke-ioniske overfladeaktive midler, som man eventuelt kan bruge, kan man nævne kondensationsprodukterne af en monoalkohol, en α-diol, en alkyl-phenol eller et amid med glycidol såsom de forbindelser, 25 der er beskrevet i FR patenter 2.091.516, 2.169.787 og 2.328.763, forbindelser med formlen

RO--C2H30-(CH2OH) jjj--H

30 i hvilken R betegner en alkyl-, alkenyl- eller alkyl-arylgruppe med 8-22 carbonatomer og hvor 1 £ m ύ 10, poly ethoxylerede eller polyglycerolerede fede alkoholer, alkylphenoler eller syrer med alifatisk, lineær C8-C18 kæde, kondensater af ethylenoxid eller propylenoxid med 35 alifatiske alkoholer, polyethoxylerede alifatiske amider indeholdende i det mindste 5 mol ethylenoxid samt polyethoxylerede alifatiske aminer.

10

DK 164635 B

Fortykkelsesprodukter, som man kan føje til farvningsmidlerne ifølge opfindelsen, kan med fordel hentes fra den gruppe, der udgøres af natriumålginat, gummi arabicum, guargummi, cellulosederivater såsom methylcel-5 lulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellu-lose, natriumsaltet af carboxylmethylcellulose og acryl-syrepolymer; man kan ligedes bruge mineralske fortykkelsesmidler såsom bentonit. Disse fortykkelsesmidler bruges alene eller som blandinger og er fortrinsvis til-10 stede i en andel mellem 0,5 og 5 vægt% i forhold til farvningsmidlet taget i sin helhed og med fordel mellem 0,5-3 vægt%.

Farvningsmidlerne ifølge opfindelsen kan gives en sådan sammensætning, at pH er surt, neutralt eller alka-15 liskt, idet pH kan variere fra 4-10,5, fortrinsvis fra 6-10. Blandt alkaliniseringsmidlerne, som kan blive brugt, kan man nævne alkanolaminer og alkali- og ammoniumhydroxider og -carbonater. Blandt surgøringsmidlerne, som kan blive brugt, kan man nævne mælkesyre, eddikesy-20 re, vinsyre,'phosphorsyre, saltsyre og citronsyre.

Farvningsmidlerne ifølge opfindelsen kan derudover indeholde forskellige gængse hjælpestoffer såsom antioxidanter, parfumer, sekvestreringsmidler, filmdannende produkter og behandlingsmidler, dispergeringsmid-’ 25 ler, konditioneringsmidler til hår, konserveringsmidler, opacificeringsmidler såvel som ethvert andet hjælpestof, der ifølge sædvane bliver brugt i kosmetik.

Farvningsmidlet ifølge opfindelsen bliver, når det indeholder i det mindste én oxidationsbase, blandet 30 i benyttelsesøjeblikket med oxidationsmidler såsom alkaliske peroxider eller persalte som hydrogenperoxid, na-triumperoxid, kaliumperoxid, natriumperborat, natrium-percarbonat og urinstofperoxid.

Den nærværende opfindelse har ligeledes som mål at 35:angive en ny fremgangsmåde til indfarvning af keratinfib-re, nærmere bestemt til menneskehår, hvilken fremgangsmåde med 11

DK 164635 B

varianter er ejendommelig ved det i de kendetegnende dele af kravene 24-26 angivne.

Man kan således bruge farvningsmidler ifølge opfindelsen som et behandlingsmiddel uden skylning, når 5 farvningsmidlet ikke indeholder et oxidationsfarvestof, dvs. at man påfører farvningsmidlet ifølge opfindelsen på keratinfibrene, hvorefter man tørrer uden en mellemliggende skylning. Ved andre påføringsmåder påfører man farvningsmidlet ifølge opfindelsen i et påvirkningstids-10 rum som angivet, hvorefter man skyller og eventuelt vasker, skyller påny og tørrer.

Farvningsmidlerne ifølge opfindelsen kan påføres på naturligt eller farvet hår, med eller uden permanent-bølgning , eller på hår, der er kraftigt eller let af-15 farvet og eventuelt er permanentbølget.

Eksempel A

Fremstilling af l-[N-(P-hydroxyethyl) ]amino-2-nitro-4-20 [n1 ,N'-0-hydroxyethyl, γ-hydroxypropyl) jaminobenzen-monohyd rochlo r id_

Til en suspension af 0,15 mol (15 g) kaliumcarbo-nat i 60 ml vand tilsat 0,30 mol (28,4 g) 3-chlorpropan--l-ol føjer man 0,1 mol (24,1 g) N-(8-hydroxyethyl)-2-25 nitro-4-[N'-(3-hydroxyethyl)Jaminoanilin.

Blandingen bliver opvarmet på et kogende vandbad i 10 timer. Efter filtrering af reaktionsblandingen, medens den er varm for at fjerne de uorganiske salte, bliver det afkølede filtrat ekstraheret med ethylacetat.

30 Efter tørring og afdampning af ethylacetatet får man 35,5 g af en violet olie.

Denne olie bliver atter opløst i 150 ml absolut alkohol, hvorefter man tilføjer 35 ml af en 7 N opløsning af saltsyre i ethanol, og det dannede monohydro-35 chlorid udkrystalliserer sig fra væsken.

Efter frafiltrering, vask med absolut alkohol og omkrystallisation af ethanol, får man 0,054 mol (18 g)

DK 164635B

12

Molekylvægt beregnet for ε13Η220ΐΝ305 : 335,8

Molekylvægt fundet ved potentiometrisk bestemmelse i vand med natriumhydroxid : 343.

5 Analyse af det opnåede produkt giver de følgende resultater:

Analyse Beregnet for C13H22C1N305 Fundet 10 C % 46,50 46,62 H % 6,60 6,70 N % 12,51 12,47 O % 23,82 23,89 15 Cl % 10,56 10,50

20 Eksempel B

Fremstilling' af l-[N-(y-hydroxypropyl)]amino-2-nitro-4-ΓΝ1,N1-bis-(β-hydroxyethyl)laminobenzen-monohydrochlorid I 60 ml 3-aminopropan-l-ol opløser man 0,07 mol (17,1 g) N,N-bis(β-hydroxyethyl)-3-nitro-4-fluoranilin 25 (beskrevet i Eksempel 2 i FR patentskrift nr. 1.581.135) under omrøring. Efter 45 minutters opvarmning på et vandbad i kog hælder man reaktionsblandingen ud på 300 g is. Man neutraliserer størstedelen af 3-aminopropan-l-ol ved at tilføje 35 ml koncentreret saltsyre.

30 Efter ekstraktion med ethylacetat, tørring og af dampning under vakuum af ethylacetatet får man en violet olie, som man opløser i 100 ml absolut ethanol. Tilsætning af 25 ml af en opløsning af saltsyre i absolut ethanol muliggør bundfældningen af hydrochloridet af det 35 forventede produkt.

13

DK 164635 B

Hydrochloridet bliver filtreret fra og vasket med isopropanol. Efter omkrystallisation fra 110 ml absolut ethanol får man 0,52 mol (17,4 g) af det forventede produkt .

5

Molekylvægt beregnet for C-^K^^OgCl : 335,8

Molekylvægt fundet ved potentiometrisk bestemmelse i vand med natriumhydroxid : 333,5 10 Analysen af det opnåede produkt giver de følgende resultater.

Analyse Beregnet for Ci3H22N3°5cl pundet 15 C % 46,50 46,48 H % 6,60 6,59 N % 12,51 12,38 0 % 23,82 " 24,00 20 Cl % 10,56 10,40

25 Eksempel C

Fremstilling af 1-[N-O~hydroxypropyl)]amino-2-nitro-4-Γ N *,N'-bis-(β-hydroxyethyl)lamlnobenzenhydrochlorid Første trin: Fremstilling af 1-[N,N-bis (β-hydroxy ethyl) ]amino-3-nitro-4-fluorben2en.

30 Denne fremstilling er beskrevet i FR pa tentskrift nr. 1.581.135.

Andet trin: Fremstilling af l-[N-(3-hydroxypropyl)]- amino-2-nitro-4-[N'N'bis(β-hydroxyethyl)]-aminobenzenhydrochlorid.

35 I 70 ml l-aminopropan-2-ol opløser man 0,07 mol (17,1 g) l-[N,N-bis(β-hydroxyethyl)]amino-3-nitro-4- 14

DK 164635 B

fluorbenzen under omrøring. Efter 45 minutters opvarmning på et vandbad i kog hælder man reaktionsblandingen ud på 300 g is.

Efter tilsætning af 55 ml koncentreret saltsyre 5 ekstraherer man med ethylacetat. Efter tørring og afdampning af ethylacetatet får man 22,6 g af det forventede produkt, som man omdanner til hydrochloridet ved opløsning i 100 ml absolut ethanol, til hvilket man tilføjer 50 ml af en opløsning af saltsyre i absolut alko-10 hol.

Det således dannede hydrochlorid bliver filtreret fra og vasket med isopropanol. Efter omkrystallisation fra ethanol ved 95°C og tørring får man 18,6 g af det forventede produkt.

15 Molekylvægt beregnet for C13H22N305C1 : 335,80

Molekylvægt fundet ved potentiometrisk bestemmelse i vand med natriumhydroxid : 334

Analysen af det opnåede produkt giver de følgende resultater: 20

Analyse Beregnet for C13h22n305C1 Fundet C % 46,50 46,31 25 H % 6,60 6,61 N % 12,51 12,55 0 % 23,82 23800

Cl % 10,56 10,48 30 _

Eksempel 1

Man fremstiller følgende farvningsmiddel: 35 _ l-N-Methylamino-2-nitro-4-[N',N'-bis-(8- hydroxyethyl)]aminobenzen 1,4 g 15

DK 164635 B

IN-(γ-Hydroxypropyl)-2-nitro-4-[n',N'~ bis-(β-Hydroxyethyl)Jaminobenzenmonohy-drochlorid "" 2,1 g l-Nitro-2-mino-3-hydroxybenzen 0,4 g 5 - (4-Nitro-3-N-methylamino)phenyl,β,γ- dihydroxypropylether 0,60 g 1-N-(β-Hydroxyethyl)amino-2-nitro-4-. aminobenzen 0,45 g 1- N-(β-Hydroxyethyl)amino-2-nitro-4- 10 hydroxybenzen 0,3 g [4-N-(β-Hydroxyethyl)amino-3-nitro]-phenoxyethanol 0,3 g

Laurinsyrediethanolamid 3 g

Laurinsyre 1,5 g 15 - Nonylphenol med 9 mol ethylenoxid 3,5 g 2- Butoxy-ethanol 5 g

Hydroxyethylcellulose solgt af firmaet HERCULES under navnet "Natrosol®250 HHR" 0,15 g 2-Amino-2-methylpropan~l-ol ad pH-= 9,5 20 - Vand ad 100 g

Man anbringer -dette farvningsmiddel på et dybt kastaniebrunt hår i 30 minutter. Man skyller. Håret er derefter farvet i en dyb mahognibrun farvetone.

25

Eksempel 2

Man fremstiller følgende farvningsmiddel: 1—[N—(β-Hydroxyethyl)]amino-2-nitro-4-30 [Ν'N1-bis-(β-hydroxyethyl)]aminobenzen 1,5 g l-N-Methylamino-2-nitro-4-[(Ν',Ν’-bis-(β-hydroxyethyl)]aminobenzen 1,3 g 1-N(γ-Hydroxypropyl)amino-2-nitro-4-[N',N1-bis-(β-hydroxyethyl)]aminoben-35 zenmonohydrochlorid 1,3 g l-[N-^-Hydroxyethyl) ]amino-2-nitro-4- 16

DK 164635 B

[Ν',Ν'-(phydroxyethyl), y-hydroxypro-pyl)aminobenzenmonohydrochlorid l g 1-Amino-2-nitro-4-N-(β-hydroxyethyl)]-aminobenzen 0,6 g 5 - l-[N-(p-Hydroxyethyl)]amino-2-nitro- 4-aminobenzen 0,6 g 1- Amino-2-nitro-4-[N-(β-hydroxyethyl·)]- amino-5-methylbenzen 0,05 g

Oliesyrediethanolamid 5 g 10 - Nonylphenyl med 9 mol ethylenoxid 10 g 2- Ethoxyethanol 10 g 2-Amino-2-methylpropan-l-ol ad pH = 9,5

Demineraliseret vand ad 100 g 15 Man anbringer dette farvningsmiddel på et dybt kastaniebrunt hår. Man skyller efter en påvirkningstid på 30 minutter. Man får derefter et hår med en dyb brunviolet farvetone.

Claims

1. Farvningsmiddel til keratinfibre og nærmere bestemt til menneskehår, hvilket farvningsmiddel i et vandigt medium indeholder i det mindste ét- nitreret direkte farvestof fra rækken af 2-nitroparaphenylendiami-5 ner med formlen I i NHR1 no2 i ^CH2CH20H N *^-ch2ch2oh 15 i hvilken formel R1 er en C^-Cj alkylgruppe eller en β-hydroxy-ethylgruppe, idet forbindelsen med formlen I kan optræde på fri form 20 eller som salt med en uorganisk eller organisk syre, kendetegnet ved, at det ligeledes indeholder i det mindste én forbindelse med formlen II 18 DK 164635 B NHR'*' N02 n (II) CH?CHP OH 10 i hvilken formel R2 er en C2-C3 hydroxyalkylgruppe, og R3 er en C2-C3 ω-hydroxyalkylgruppe med det forbehold, at hvis R3 = CH2CH2OH, er R2 ikke β-hy- 15 droxyethyl, idet forbindelsen med formlen II kan optræde på fri form eller som salt med en uorganisk eller organisk syre.

2. Farvningsmiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det indeholder i d'e"t mindste en 20 forbindelse med formlen I og/eller et tilsvarende syresalt, hvori R1 er en methyl- eller β-hydroxyethylgruppe.

3. Farvningsmiddel ifølge et af kravene 1 eller 2, kendetegnet ved, at det indeholder i det mindste én forbindelse med formlen II og/eller et til- 25 svarende syresalt, hvori R2 og R3 for den enes vedkommende er en β-hydroxyethylgruppe, og for den andens vedkommende en y-hydroxypropylgruppe.

4. Farvningsmiddel ifølge et af kravene 1 til 3, kendetegnet ved, at det indeholder i det 30 mindste én forbindelse med formlen II og/eller et tilsvarende syresalt, hvori R3 er en β-hydroxyethylgruppe, og R2 er en β-hydroxypropylgruppe.

5. Farvningsmiddel ifølge et af kravene 1 til 4, kendetegnet ved, at forbindelsen med formlen 35. på fri form eller på saltform er tilstede i farvningsmidlet i en koncentration mellem 0,05 vægt% og 10 19 DK 164635 B vægt%, udtrykt som fri base i forhold til farvningsmidlets samlede vægt.

6. Farvningsmiddel ifølge krav 5) kendetegnet ved, at forbindelsen med formlen I på fri 5 form eller på saltform er tilstede i farvningsmidlet i en koncentration mellem 0,1 vægt% og 5 vægt%, udtrykt som fri base i forhold til farvningsmidlets samlede vægt.

7. Farvningsmiddel ifølge et af kravene 1 til 6, 10 kendetegnet ved, at forbindelsen med formlen II på fri form eller på saltform er tilstede i farvningsmidlet i en koncentration mellem 0,1 vægt% og 10 vægt%, udtrykt som fri base i forhold til farvningsmidlets samlede vægt.

8. Farvningsmiddel ifølge krav 7 , kende tegnet ved, at forbindelsen med formlen II på fri form eller på saltform er tilstede i farvningsmidlet i en koncentration mellem 0,3 vægt% og 5 vægt%, udtrykt som fri base i forhold til farvningsmidlets samlede 2 0 vægt.

9. Farvningsmiddel ifølge et af kravene 1 til 8, kendetegnet ved, at det indeholder i det mindste en o-phenylendiamin og/eller en o-aminophenol, der eventuelt er substitueret i kernen eller i aminfunk- 25 tionerne, og/eller o-diphenol.

10. Farvningsmiddel ifølge et af kravene 1 til 9, kendetegnet ved, at det indeholder i det mindste én præcursor til et farvestof fra benzenrækken, der i kernen indeholder tre substituenter udvalgt i 30 gruppen, dannet af hydroxy-, methoxy- eller aminogrup-per.

11. Farvningsmiddel ifølge et af kravene l til 10, kendetegnet ved, at det indeholder i det mindste én præcursor til et farvestof fra naphthalenræk- 35 ken.

12. Farvningsmiddel ifølge et af kravene 1 til 11, kendetegnet ved, at det indeholder i det 20 DK 164635 B mindste ét leucoderivat af indoanilin, indophenol eller indamin.

13. Farvningsmiddel ifølge et af "Kravene l til 12, kendetegnet ved, at det indeholder i det 5 mindste ét nitreret direkte farvestof, der ikke er lig med forbindelserne med formlerne I og li.

14. Farvningsmiddel ifølge et af kravene l til 13, kendetegnet ved, at det indeholder i det mindste ét ikke-nitreret, direkte farvestof, især i det 10 mindste et azo- eller anthraquinonfarvestof.

15. Farvningsmiddel ifølge et af kravene 1 til 14, kendetegnet ved, at det vandige medium indeholder et eller flere organiske opløsningsmidler, idet opløsningsmidlet eller opløsningsmidlerne udgør 15 mellem 0,5 og 20 vægt% i forhold til farvningsmidlets samlede vægt.

16. Farvningsmiddel ifølge et af kravene 1 til 15, kendetegnet ved, at det indeholder i det mindste ét alifatisk amid og især mono- eller diethanol- 20 amidet af kokosfedtsyrer, laurinsyre eller oliesyre i en koncentration mellem 0,05 vægt% og 10 vægt%.

17. Farvningsmiddel ifølge et af kravene 1 til 16, kendetegnet ved, at det indeholder 0,1 til 50 vægt% i forhold til farvningsmidlets samlede vægt 25 af et overfladeaktivt middel.

17 DK 164635 B

18. Farvningsmiddel ifølge et af kravene 1 til 17, kendetegnet ved, at det indeholder i det minsdste ét fortykkelsesmiddel i en koncentration mellem 0,5 og 5 vægt% i forhold til farvningsmidlets samlede 30 vægt.

19. Farvningsmiddel ifølge kravene l til 18, kendetegnet ved, at det i det mindste indeholder et hjælpestof hentet fra gruppen, dannet af anti-oxidanter, parfumer, sekvestreringsmidler, filmdannende 35 produkter, behandlingsmidler, dispergeringsmidler, kondi-tioneringsmidler til hår, konserveringsmidler og opacificerende midler. 21 DK 164635 B

20. Farvningsmiddel ifølge et af kravene 1 til 19, kendetegnet ved, at dets pH er mellem 4 og 10,5, fortrinsis mellem 6 og 10.

21. Farvningsmiddel ifølge et af kravene 1 til 5 20,kendetegnet ved, at det forekommer i form af en fortykket væske, en væske omdannet til en gel, en creme eller et aerosolskum.

22. Farvningsmiddel ifølge et af kravene 1 til 21, kendetegnet ved, at det indeholder i det 10 mindste én oxidationsbase udvalgt i gruppen, dannet af p-phenylendiaminer, p-aminophenoler og heterocycliske baser.

23. Farvningsmiddel ifølge krav 22, kendetegnet ved, at det indeholder i det mindste ét 15 koblingsmiddel hentet fra gruppen, dannet af m-phenylen-diaminer, m-diphenoler eller heterocycliske koblingsmidler.

24. Fremgangsmåde til indfarvning af keratinfib-re, især menneskehår, kendetegnet' ved, at man 20 lader et farvningsmiddel ifølge et af kravene 1 til 21 virke på keratinfibrene i et påvirkningstidsrum, der varierer mellem 3 og 60 minutter, at man eventuelt skyller, vasker og skyller påny, og at man tørrer keratinfibrene.

25. Fremgangsmåde ifølge krav 24, i hvilken farvningsmidlet yderligere indeholder i det mindste en oxidationsbase, ifølge et af kravene 22-23, kendetegnet ved, at man i benyttelsesøjeblikket føjer en tilstrækkelig mængde af et oxidationsmiddel til det 30 anvendte farvningsmiddel.

26. Fremgangsmåde ifølge krav 24 til indfarvning af keratinfibre, især menneskehår, kendetegnet ved, at man påfører et farvningsmiddel ifølge et af kravene 1 til 8 og 13 til 21 på keratinfibrene, hvorefter 35 man tørrer uden en mellemliggende skylning.